Bài tự học Hóa hữu cơ 5_Chương VIII: Phản ứng cộng vào liên kết bội C=C

Nếu nhóm thế gắn với liên kết ba là nhóm đẩy electron sẽ làm tăng khả năng phản ứng của ankin, ngược lại, nếu là nhóm hút electron sẽ làm giảm khả năng phản ứng của ankin... Ph ản ứng cộ

TR ƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG THÁP

 


HÓA HỮU CƠ 5

SVTH: NGUY ỄN MINH THẢO

LỚP: HÓA 2006 GVHD: BÙI TH Ị MINH NGUYỆT

Chương VIII

VIII.1 Ph ản ứng cộng electrophin của ankin

VIII.1.1 Kh ả năng phản ứng:

Giai đoạn quyết định vận tốc chung của phản ứng là giai đoạn tiến công của tiểu phân

mang điện dương (tác nhân electrophin) vào nối ba của ankin và tạo ra một cation trung gian

Nếu nhóm thế gắn với liên kết ba là nhóm đẩy electron sẽ làm tăng khả năng phản ứng của

ankin, ngược lại, nếu là nhóm hút electron sẽ làm giảm khả năng phản ứng của ankin

C

H3 C CH > H C CH > HOOC C CH

Khả năng tham gia phản ứng cộng electrophin nhìn chung thấp hơn khả năng phản ứng của anken

C

H CH H2C CH2

C C

C6H5 COOH C6H5 C C COOH

C C (CH2)7COOH

CH3(CH2)7 CH C C (CH2)7COOH

3 (CH2)7

<

<

<

Sự khác nhau về khả năng phản ứng giữa liên kết C C≡ và liên kết C=C rất lớn Ta

có thể cho hợp chất enyn cộng brôm chỉ ở nối đôi, không cộng vào nối ba

CH =CH−CH −C ≡CH+Br →Br−CH −CHBr−CH −C≡CH

Nếu muốn cộng brom vào nối 3, ta phải dùng chất xúc tác Ví dụ trong quá trình điều

chế butan-1,3-đien từ axetilen; Sau khi nhị hợp axetilen, ta phải dùng xúc tác mới có thể cộng

H2 vào liên kết ba tạo ra buta-1,3-đien

CH ≡CH →CH =CH−C≡CH→CH =CH−CH =CH

Khả năng cộng electrophin vào liên kết ba dễ hơn vào liên kết ba là do nguyên tử Csp

trong liên kết ba có độ âm điện lớn hơn Csp2 trong liên kết đôi

VIII.1.2 H ướng cộng electrophin

Phản ứng cộng electrophin vào ankin tuân theo quy tắc Maccopnhicop:

Phản ứng cộng electrophin các tác nhân không đối xứng vào nối liên kết bội

cacbon-cacbon xảy ra ưu tiên theo hướng hình thành cacbocation trung gian bền vững nhất

CH −C≡CH+HCl→CH −CCl=CH

Nếu nhóm thế gắn với nguyên tử C của liên kết ba là nhóm hút electron mạnh thì phản ứng sẽ trái với quy tắc Maccopnhicop

CF −C≡CH+HBr→CF −CH =CHBr

VIII.2 Ph ản ứng cộng theo cơ chế gốc

VIII.2.1 Ph ản ứng cộng các halogen

Ở tướng khí, dưới ánh sáng Mặt Trời và thành bình phản ứng làm bằng vật liệu có bản

chất không phân cực như paraphin, hoặc trong dung môi không phân cực, phản ứng cộng xảy

ra chủ yếu theo cơ chế gốc

Ví dụ 1: Phản ứng cộng clo vào etylen theo cơ gốc dưới tác dụng của ánh sáng:

Giai đoạn khơi màu: Cl−Cl→hv 2Cl

Giai đoạn phát triển mạch:

(1)

(2)

Cl CH CH Cl CH CH

Cl CH CH Cl Cl CH CH Cl Cl

Giai đoạn tắt mạch: Cl−CH2−CH
+Cl.→Cl−CH2−CH2−Cl

VIII.2.2 Ph ản ứng cộng HBr vào anken

Trong điều kiện hóa chất tinh khiết, không có oxi và ở trong bóng tối, phản ứng xảy ra

theo cơ chế electrophin và tuân theo quy tắc Maccopnhicop

Nhưng, nếu trong hỗn hợp phản ứng có chút peoxit hoặc những nguồn khác sinh ra

gốc tự thì phản ứng sẽ xảy ra theo cơ chế gốc (Hiệu ứng peoxit hay Hiệu ứng Kharat)

Xét phản ứng: HBr + CH3 – CH = CH2 H O2 2→ CH3 – CH2 – CH2Br

Cơ chế:

* Giai đoạn khơi mào

H2O2
2HO

HO + HBr
H2O + Br

* Giai đoạn phát triển mạch

Br CH CH CH CH CH CH Br

CH CH CH Br HBr CH CH CH Br Br

v.v…

* Giai đoạn tắt mạch

Phản ứng dừng lại khi các gốc tự do gặp nhau, hết tác nhân HBr

VIII.2.3 Ph ản ứng trùng hợp gốc

VIII.2.3.1 C ơ chế

Phản ứng trùng hợp gốc gồm 3 giai đoạn chính: khơi mào, phát triển mạch, tắt mạch

Xét phản ứng trùng hợp etylen

a) Giai đoạn khơi mào

Có thể khơi mào phản ứng bằng nhiệt hoặc ánh sáng làm cho phân tử monome trở

thành gốc tự do

CH2=CH2 t0→ .CH2-CH2

Nhưng, để phản ứng dễ hơn, người ta cho vào môi trường phản ứng những chất bị

phân hủy thành gốc tự do như các peoxit, hợp chất azo,…gọi là chất khơi mào

R2O2

0

t

→ 2 RO

b) Giai đoạn phát triển mạch

Giai đoạn này bao gồm hàng loạt các phản ứng cơ sở kế tiếp nhau do gốc tự do tương

tác với các phân tử polime Bản thân mạch phát triển cũng là gốc tự do có khối lượng phân tử

tăng dần trong quá trình phản ứng

Trong phản ứng phát triển mạch, liên kết π biến đổi thành liên kết σ nên phản ứng

luôn kèm theo sự phát nhiệt, nhiệt lượng này góp phần tạo gốc tự do trong giai đoạn khơi

mào, phản ứng diễn ra mạnh hơn

RO + CH2=CH2
RO–CH2–CH2 RO–CH2–CH2 + CH2=CH2
RO–CH2–CH2–CH2–CH2 v.v

RO–CH2–CH2 + n CH2=CH2
RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2

c) Giai đoạn tắt mạch

Phản ứng tắt mạch gắn liền với sự bão hòa electron không cặp đôi, nên thông thường

tắt mạch là kết quả của sự tương tác giữa các gốc

Các trường hợp có thể xảy ra là:

* Hai gốc tự do lớn kết hợp với nhau:

RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2 + CH2–CH2–(CH2–CH2)n–OR
RO–(CH2–CH2)2n+2–OR

* Gốc tự do lớn kết hợp với gốc tự do sinh ra từ chất khơi mào

RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2 + OR
RO–(CH2–CH2)n+1–OR

* Hai gốc tự do lớn chuyển H cho nhau, tạo thành polime no và không no

RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH2 + CH2–CH2–(CH2–CH2)n–OR

RO–(CH2–CH2)n–CH2=CH2 + CH3–CH2–(CH2–CH2)n–OR

* Gốc tự do tương tác với chất lạ ZH trong hỗn hợp phản ứng

RO–(CH2– CH2)n–CH2–CH2 + ZH
RO–(CH2–CH2)n–CH2–CH3 + Z

Nếu Z hoạt động hóa học mạnh, Z có thể tạo ra phản ứng mới

VIII.2.3.2 Các y ếu tố ảnh hưởng

Xét ảnh hưởng cấu tạo của monome đến sự phát triển mạch, người ta thấy khả năng

trùng hợp phụ thuộc chủ yếu vào yếu tố electron và yếu tố không gian của nhóm thế ở nối đôi

* Khi phân tử anken có 1 nhóm thế làm ổn định gốc tự do thì phản ứng sẽ dễ dàng

hơn

Xét phản ứng trùng hợp của CH2=CH2 và C6H5–CH=CH2

CH CH2

n

CH2 CH2

2 n

Do gốc phenyl gây ra hiệu ứng +C làm ổn định gốc tự do nên phản ứng trùng hợp

Stiren dễ hơn trùng hợp etylen

` * Anken có 1 nhóm thế tham gia phản ứng trùng hợp với vận tốc khác nhau Nhóm thế

càng lớn thì vận tốc phản ứng càng nhỏ

CH CH2

- CH CH2

CH CH2

-n

n

C CH2

n

n

* Nếu nguyên tử C trong liên kết đôi có 2 nhóm thế nhỏ như CH2=CF2, CH2=CCl2,

CH2=C(CH3)2 thì vẫn có thể tham gia phản ứng trùng hợp

Nhưng, nếu một trong 2 nhóm thế có kích lớn thì phản ứng trùng hợp gốc không xảy

ra như CH2=CCl(C6H5), CH2=C(OCH3)C6H5, CH2=C(C6H5)2, v.v…

Nguyên nhân là do các nhóm thế này án ngữ không gian lớn, nguyên tử C trong gốc

tự do sinh ra không thể tác động vào phân tử khác để tạo thành gốc lớn hơn

* Nếu mỗi nguyên tử C trong liên kết C=C mang 1 nhóm thế thì phản ứng nói chung

là không xảy ra, trừ trường hợp đó là 2 nhóm thế nhỏ như flo)

VIII.3 Ph ản ứng cộng vào ankađien liên hợp

VIII.3.1 C ấu trúc của phân tử butađien-1,3

Liên kết đôi C1=C2 và C3=C4 có độ dài là 1,37A0

lớn hơn độ dài của liên kết đôi bình

thường (C=C) là 1,34A0

Liên kết đơn C2–C3 có độ dài 1,46A0

ngắn hơn liên kết đơn bình

thường (1,54A0).

Sự thay đổi độ dài của các liên kết đó là do trong phân tử butađien-1,3 có các electron

π của các nối đôi liên hợp đã tương tác với nhau Sự tương tác đó ảnh hưởng đến độ dài liên

kết, độ bền cũng như khả năng phản ứng của phân tử có hệ liên hợp

Phân tử butađien-1,3 có liên kết C2–C3 mang một phần liên kết π nên khả năng quay

của liên kết đơn quanh trục của nó bị hạn chế Do đó, butađien-1,3 có 2 cấu dạng là S-cis và

S-trans Trong đó dạng trans có năng lượng thấp hơn dạng cis do dạng trans có electronπ ở xa

nhau nên có lực đẩy thấp hơn nên dạng trans bền hơn dạng cis

VIII.3.2 Kh ả năng cộng của butađien-1,3

Qua khảo sát khả năng phản ứng của brom với butađien-1,3 theo tỉ lệ 1:1 ở các nhiệt

độ khác nhau thu dược các kết quả:

- Ở -150

C thu dược 54% sản phẩm cộng 1,4 và 46% sản phẩm cộng 1,4

Khi đun hỗn hợp ở 600

C thì thu được 90% (E)-1,4-dibrom-but-2-en

Butađien là đien liên hợp tạo được hỗn hợp sản phẩm cộng 1,4 và sản phẩm cộng 1,2

vì cation trung gian có cấu trúc anlyl

Các đien liên hợp có thể cộng hợp theo cơ chế ái nhân hoặc cơ chế gốc vì tạo được

cacbanion anlyl

Khi cho butađien-1,3 cộng hợp với HBr theo tỉ lệ 1:1 ở các nhiệt độ khác nhau thu được các kết quả:

CH2=CH – CH=CH2 + HBr
CH3 – CH = CH – CH2Br

CH2=CH – CH=CH2 + HBr
CH3 – CHBr – CH = CH2

- Ở -800

C thu được 20% sản phẩm cộng 1,4 và 80% sản phẩm cộng 1,4

- Ở 400

C thu được 80% sản phẩm cộng 1,4 và 20% sản phẩm cộng 1,4

Qua các dự kiện trên, ta thấy rằng ở nhiệt độ thấp thì thuận lợi cho tác nhân

nucleophin tấn công vào C2, ở nhiệt độ cao hơn thì thuận lợi cho tấn công vào C4

VIII.3.3 Ph ản ứng cộng Đinxơ – Anđơ

Hệ thống đien liên hợp cộng hợp với một liên kết bội (nối đôi hay nối ba gọi là đienophin) tạo ra hợp chất vòng 6 cạnh có nối đôi ở vị trí 2, 3 của hợp chất đien liên hợp ban đầu Đây là phản ứng cộng Đinxơ – Anđơ

Các đien liên hợp có cấu dạng cis dễ xảy ra phản ứng cộng Đinxơ – Anđơ

Các đienophin thường được hoạt hóa bằng các nhóm hút electron (–COOH, –COOR,

–CHO, -COR, -NO2)

Trạng thái chuyển tiếp của phản ứng cộng Đinxơ – Anđơ

Sự xen phủ trục của 2 AO-p của đienophin với 2 AO-p 1,4 của đien tạo nên 2 liên kết

σ , đồng thời phá vỡ sự xen phủ của AO-p 1,2 và 3,4 tạo ra sự xen phủ giữa 2 AO-p 2,3 hình

thành liên kết π trên khung đien

Phản ứng xảy ra theo cơ chế lập thể cis

Những nhóm thế đẩy electron có tác dụng làm cho phản ứng dẽ dàng hơn, những

nhóm hút electron làm cho phản ứng khó xảy ra do giảm mật độ electron π Bên cạnh đó, yếu

tố không gian ở đien có thể cản cản trở phản ứng

VIII.4 C ộng – khử và cộng – oxi hóa

VIII.4.1 Ph ản ứng cộng - khử

a Kh ử bằng hidro trên bề mặt xúc tác kim loại

Phản ứng xảy ra luôn luôn theo kiểu cis

RCH2 C C CH2R

H2,Pd

quinolin

+ H2

RCH2

C C

CH2R

Cis-anken

Các đồng phân đimetylmaleic và đimetylfumaric khi bị hidro hóa tạo ra những đồng

phân khác nhau của axit đimetylsucxinic

C

3

COOH

C

3

COOH

H2, Ni

COOH

H C

H 3

H

COOH C

H3

CH 3

HOOC

C

H3 COOH

H2, Ni

CH 3

H

COOH C

H 3

COOH H

C

H3 H

+

Vòng benzen khi đã bị hidro hóa thương không dừng lại ở giai đoạn cộng một phân tử

hidro vì anken dễ bị hidro hóa hơn vòng benzen rất nhiều

b Kh ử bằng các tác nhân khác

Các anken-1 dễ dàng bị khử bởi hidrua nhôm tạo thành ankan:

RCH=CH2 + AlH3

(RCH2CH2)3B RCH2CH3

Khi dùng điboran để khử ankin, ta được cis-anken

RCH2 C C CH2R

CH2R

(RCH2CH=C-)3-B

RCH2

H3O+

Trái lại, nếu dùng chất khử là natri trong amoniac lỏng, ta được trans-anken

RCH2 C C CH2R

2Na RCH2

C- C

-CH2R

Na+

CH2R

H H

2NH3 -2NaNH2

Dùng Na/NH3để khử vòng thơm ta được sản phẩm cộng 1,4-xiclohexađien

H

H

Na

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

NH3

Các nhóm thế đẩy electron trong vòng benzen định hướng phản ứng tạo ra dẫn xuất

2,5-đihidro; các nhóm thế hút electron định hướng tạo ra dẫn xuất 1,4-đihidro

O CH3

H

H H H

H

Naphtalen bị hidro hóa bởi Na/C2H5OH như sau:

1,4-Dihidronaphtalen 1,2-Dihidronaphtalen Naphthalen

Na

C2H5OH

VIII.4.2 Ph ản ứng cộng - oxi hóa

a Ozon phân:

Hợp chất có nối đôi C=C tác dụng với ozon sinh ra ozonit

Cơ chế giai đoạn tạo thành ozonit:

R R

R R

O3 R R

R O R

3

R R

R O R

O

-O+ -R

C+ O

O -R

R O R

O

O

O R R

b Đihidroxi hóa

R

R

OH OH

Muốn cộng 2 nhóm OH vào nối đôi, ta có thể dùng OsO4 hoặc KMnO4 trong môi

trường kiềm Phản ứng xảy ra theo kiểu cộng cis

Cơ chế với OsO4:

R

R

OsO2

R

R

Cơ chế với KMnO4:

R R

R R

R R

R R

O

O MnO2- HOH

R

R

OH OH

MnO4

-Để phản ứng xảy ra theo kiểu cộng trans, ta có thể dùng H2O2 và HCOOH

HCOOH + H2O2
HCOOOH + H2O

Cơ chế:

+ Giai đoạn epoxi hóa:

R

R

R

R

H O O

O

H

+

R

R

R

R

O

OH H

+ Giai đoạn thủy phân:

R

R

R

R

O+H R

R

R

R

O H2O

R

R R

R O H

O+ H

H -H +

R

R R

R O H OH

Khi cho H2O2 và HCOOH tác dụng với xiclohexen, ta được trans-1,2-xiclohexanđiol

HCOOH

H2O2

O

CH4

H2O

H+

OH

OH