Nghiên cứu sự tạo phức đơn và đaligan trong hệ xilen da cam (XO) Ti(IV) HX (HX axit axetic và các dẫn xuất clo của nó) bằng phương pháp trắc quang

Trong thòi gian qua đã có một số ít công trình nghiên cứu phức chất của hệ titan với xilen da cam được công bố ,tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu có hệ thống và tỉ mỉ về cơ chế tạo p

B ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI

LÒI CẢM ON

đã hướng dẫn khoa học, tận tình, giúp đõ em trong suốt quá trình

Luận văn.

Em xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Hoả học, các

giáo trong tổ Bộ môn Hoá học Phân tích Trường Dại học Sư phạm Hà Nội

dã tạo diều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành Luận văn này.

Em xin chân thảnh cảm ơn Ban Giám hiệu, cốc dồng nghiệp trường

Dại học Diều Dưỡng Nam Dịnh, bạn bè, người thân dã quan tâm, giúp dõ vả

dộng viên em trong suốt thời gian thực hiện Luận văn này.

TDẦN ĐỨC LƯỢNG

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 :Tổng q u a n 3

1.1 Titan và một số phức chất của titan 3

1.1.1 Tính chất lí hóa của T i 3

1.1.2 Các phức chất Ti (IV ) 4

1.2.1 Khả năng thủy phân của titan 6

1.3 Xilen da cam (XO) và khả năng tạo phức của xilen da c a m 6

1.3.1 Tính chất của Xilen da ca m 6

1.3.2 Khả năng tạo phức của Xilen da ca m 7

1.3.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó .8

1.4 Các phương pháp xác định thành phần của phức chất trong dung dịch 8

1.4.1 Phương pháp tỉ số m o l 8

1.4.2 Phương pháp chuyển dịch cân bằng 9

1.4.3 Phương pháp hệ đồng phân tử m o l 11

1.4.4 Phương pháp Staric - Bacbanel 12

1.5 Cơ chế tạo phức đơn ligan và đa ligan 14

1.5.1 Cơ chế tạo phức đơn lig a n 14

1.5.2 Cơ chế tạo phức đa ligan 17

1.6 Các phương pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của p h ứ c 19

1.6.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức 19

1.6.2 Phương pháp xử lí thống kê đường c h u ẩ n 21

Chương 2 :K ỹ thuật thực nghiêm 22

2.1 Trang thiết b ị 22

2.2 Hóa chất, dụng c ụ 22

2.2.1 Dụng cụ 22

2.2.2 Hóa chất 22

2.3 Phương pháp nghiên c ứ u 23

2.4 Xử lí kết quả thực nghiệm 23

Chương 3 : Kết quả và thảo lu ậ n 24

3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan Ti(IV) - x o 24

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Ti(IV) - x o 24

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Ti(IV) - x o 25

3.1.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian 26

3.1.4 Xác định thành phần của phức Ti(IV) - x o 26

3.1.5 Khoảng nồng độ của phức Ti(TV) - x o tuân theo định luật Bia 31

3.1.6 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan Ti(IV) - (X O ) 32

3.2 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan x o - Ti(IV)CH3CO O H 41

3.2.1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đa ligan x o - Ti(rV)CH3COOH 41

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH vào mật độ quang của phức đa ligan XO - Ti(IV) - CH3COOH 42

3.2.3 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan x o -Ti(IV)CH3COOH vào thời g ia n 44

3.2.4 Xác định thành phần của phức đa ligan x o - Ti(TV)CH3COOH 45 3.2.5 Khoảng nồng độ phức đa ligan x o - Ti(IV)CH3COOH tuân theo định luật Bia 53

3.2.6 Xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của phức đa ligan XO - Ti(IV) - CH3COOH theo phương pháp K om ar 54

3.2.7 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan x o - Ti(IV)CH3COOH 55

3.2.8 Xác định các thông số của phản ứng tạo phức: Kp, lg P 56

3.3 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan x o - Ti(IV) CH2ClCOOH 58

3.3.1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đa ligan 58

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH vào mật độ quang của phức đa ligan 59

3.3.3 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức đa ligan XO - Ti(IV) - CH2aC O O H vào thời gian (phút) 61

3.3.4 Xác định thành phần của phức đa ligan trong hệ XO-Ti(IV) CH2ClCOOH 62

3.3.5 Khoảng nồng độ phức đa ligan x o - Tí(IV)CH2C1COOH tuân theođịnh luật Bia 703.3.6 Xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của phức đa ligan

XO - Tì(IV)CH2C1COOH theo phương pháp K om ar 713.3.7 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan x o - Ti(TV) - CH2QCOOH 723.3.8 Xác định các thông số của phản ứng tạo phức: Kp, lg p 733.4 Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan x o - Ti(IV) CHCl2COOH 753.4.1 Khảo sát hiệu ứng tạo phức đa ligan x o - Ti(IV) - CHCl2COOH 753.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH vào mật độ quang của phức đa ligan

XO - Ti(IV) - CHCl2COOH 753.4.3 Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức đaligan x o -

Ti(IV)CH3COOH vào thời gian (phút) 773.4.4 Xác định thành phần của phức đa ligan x o - Ti(TV)CHƠ2COOH 783.4.5 Xác định hệ số của x o trong phức đaligan x o - Ti(IV)CHQ2COOH 843.4.6 Khoảng nồng độ phức đa ligan x o - Ti(IV)CHCl2COOH tuân theođịnh luật Bia 853.4.7 Xác định hệ số hấp thụ phân tử mol của phức đa ligan

XO - Ti(IV)CHCl2COOH theo phương pháp Komar 873.4.8 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đa ligan x o - Ti(IV) - CHQ2COOH 873.4.9 Xác định các thông số của phản ứng tạo phức: Kp, lg P 89

KẾT LUẬN 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO 94

Mi tậ n oÁn & h ạ e s ĩ 1ỈŨOCL hoe ^ r ầ n (Dứe MitỢng

MỞ ĐẨU

Lý do chọn đề tài

Titan là một trong những kim loại có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật

hiện đại nhờ những đặc tính vật lý và hoá học Chỉ cần thêm 0,1% titan vào

thép đã đủ làm tăng độ cứng, độ đàn hồi, độ bền ăn mòn của thép lên một

cách đáng kể Do không có từ tính nên titan có nhiều thuận lợi trong việc chế

tạo các chi tiết máy Đặc biệt do đặc tính nhẹ và không bị ăn mòn trong nước

biển, bền đối với các tác nhân ăn mòn mà titan là nguyên liệu không thể thiếu

trong công nghiệp tầu thuỷ, hàng không, đường sắt Titan còn nhiều ứng dụng

khác trong kỹ nghệ hoá học, đặc biệt là vai trò xúc tác, chế phẩm nhuộm

Ở Việt Nam khoáng titan tập trung ở núi Chúa Thái Nguyên, Quảng

Ninh, Thừa Thiên Huế, Quảng Trị, Thanh Hoá và các vùng sa khoáng ven

biển Titan đã và đang được khai thác để cung cấp cho thị trường trong nước

và thế giới

Việc tìm các phương pháp trắc quang và chiết trắc quang dựa trên phức

đơn và đa ligan của titan (IV) với các thuốc thử hữa cơ như PAN, PAR, xilen

da cam (XO) có ý nghĩa khoa học và thực tiễn để tìm các phương pháp trắc

quang có độ nhạy và độ chính xác thoả mãn dùng phân tích vi lượng nguyên

tố này, việc này còn nhằm mục đích đánh giá chính xác hàm lượng titan để

tìm cách chiết và phân chia, làm sạch để phục vụ mục đích khai thác, chế

biến, xuất khẩu, sử dụng

Trong thòi gian qua đã có một số ít công trình nghiên cứu phức chất của

hệ titan với xilen da cam được công bố ,tuy nhiên các tác giả chưa nghiên cứu

có hệ thống và tỉ mỉ về cơ chế tạo phức, các tham số định lượng của phức, kết

quả nghiên cứu còn không thống nhất

Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu cơ

c h ế tạo phức đơn vò đa ligantrong hệ XO-Ti(JV)-HX (HX: axit axetic và các dẫn xuất clo của nó) bằng phương pháp trắc nhằm mục đích

Ẩ tu ậ n ỊÙ u7 7 tạ c ũ 7 ô o á h ọ e ỡ r a « (ĩDứe J liiọ iu f

tìm phương pháp làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác của phép phân tích xác định vi lượng titan

Nhiệm vụ của đề tài là:

- Nghiên cứu sự hình thành phức đơn ligan Ti(IV)-XO, tìm các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia, các thông số định lượng của phức

- Nghiên cứu sự hình thành phức đa ligan XO-Ti(IV)-HX, khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự tạo phức, xác định thành phần, khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia, các thông số định lượng của phức

- Qua thực nghiệm làm rõ những ưu điểm của phức đa ligan trong hệ XO-Ti(IV)-HX so với phức đơn ligan Ti(IV)-XO khi dùng phươns pháp xác định vi lượng titan bằng phương pháp trắc quang

Phương pháp nghiên cứu:

Chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang trong quá trình nghiên cứu, đây là phương pháp có nhiều ưu điểm như độ nhạy ,độ chọn lọc cao, máy móc

dễ sử dụng, không quá đắt tiền,thuốc thử dễ kiếm đáp ứng được các yêu cầu phân tích

M iiậit o ả n <Jhạc s ĩ 7ô o á h oe & rầ n <Dức Ẩlượn g.

ở trạng thái đơn chất Ti có màu trắng bạc, khó nóng chảy(t°nc=1668°C), khối lượng riêng 4,54g/cm3

ở nhiệt độ thường Ti bền về mặt hoá học, không bị rỉ ngoài không khí

do có lớp màng T i0 2 bảo vệ.ở nhiệt độ cao Titan khá hoạt động hoá học Ti bị thụ động hoá trong H N 0 3, bền với tác dụng của dung dịch suníat, clorua,nước biển Ti nghiền nhỏ tương đối dễ tan trong axit ílohiđric cũng như trong axit suníuric đặc, hỗn hợp HF + HNO3 và nước cường thuỷ tạo thành phức anion Ti(IV).Trong môi trường kiềm Ti cũng kém bền

Hàm lượng của Ti trong vỏ quả đất chiếm 0,25%, các khoáng chất chủ yếu là inmenit (FeTi03) và rutin Rutin là một trong một số biến dạng tinh thể của T i0 2 ở nước ta quặng inmenit có ở cẩ m Xuyên, Hà Tĩnh, và ở một vài nơi thuộc các tỉnh miền trung Ti được sử dụng rộng rãi để chế tạo các động

cơ tuabin, thiết bị hoá học, thân máy bay và tàu biển

Muộn o n(7 /fH í ht)c & ru n 0 1 ?« Mương.

nm và hệ số hấp thụ mol phân tử 8 =18000

Ti(IV) có khả năng tạo phức đơn và đa ligan vói nhiều ligan hữu cơ và

vô cơ khác nhau, đặc biệt khả năng tạo phức đa ligan của Ti(IV) cho phép tìm các phương pháp phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc, độ chính xác, xác định vi lượng của nguyên tố này Trong bảng 1.1 có dãn ra công trình luận án Tiến sĩ hoá học của GS, TS Hồ Viết Quý về các phức đa ligan của Ti(IV) với 4-(2- pyridilazo) - rezocxin (PAR) và các ligan hữu cơ, vô cơ khác nhau

Jlintn oàn CTạe lĩ Ỡ ra« ^Đửe Jhío'nq

Bảng 1.1: Các đặc tính hoá lý cơ bản các phức đa của với PAR

STT XCligan 2) pK¡ p ^ t ố i ưu PAR:Ti(IV):X e 10-4

Khoảng nồng

độ tuân theo định luật Bia (pg/ml)

3 Pyrogallon 3,4 1:1:1 0,99 0 , 0 9 - 2 , 2 0 3 6 , 1 5

10,353,00

Jlu cu i p a n tytin e s i VCtoá h o e ^-Jrtin <Dáe Jh/o’tuf.

1.2.1 KHÁ NÁNG TH UÍ PHÁN CÜA TITAN [18]

Ti4+ + H20 = Ti(OH)3+ + H+ P K ,= - 0 , 7 0

Ti(OH)3+ + H20 = Ti(OH)22+ + H+ pK2 = - 0 , 3 2

Ti(OH)22+ + H20 = Ti(OH)3+ + H+ pK3 = - 0 , 0 5

Ti(OH)3+ + H20 = Ti(OH)4 + H+ '‘O 4- II 0 , 2 6

1.3 XELEN DA CAM (XO) VA KHÁ NÁNG TAO PHÚC CÜA XILEN DA CAM

1.3.1.Tính chát cüa Xilen da cam

Xilen da cam (XO) diroc tóng hop lán dáu tién nám 1956, có cóng thtíc nguyén: C31H32013N2S, khó'i luong phün tur la 672,67 d.v.C

Thudng düng Xilen da cam ó dang muoi natri: C31H28N2O l3Na4S, khó'i lucrng phán tír la 760,59 d.v.C

Xilen da cam ket tinh máu ñau sám, dé tan trong H20 , dé hút ám, khóng tan trong rtrou etylic

Xilen da cam XO la mót axit 6 lán axit H6In (pK ,=l,15; pK2=2,58; pK3=3,23; pK4=6,4; pK5=10,46; pK6=12,28)

Trong dung dich nuóc máu cüa XO thay dói:

C > 1 0 3 : dung dich có máu do

C < 10'3: dung dich có máu hóng

Ẩlnận oán &hạe t l '3(>oá hoe rĩrần <H)ứe

pH=l-ỉ-5 : dung dịch có màu vàng

pH >7 : dung dịch có màu đỏ tím

Nồng độ càng cao, pH càng lớn thì cường độ màu càng lớn

Nhiều tác giả đã giải thích sự thay đổi màu sắc của Xilen da cam có

liên quan đến việc tách H+ à các vị trí:

pH =l: dung dịch từ màu đỏ-»vàng do tách H+ của nhóm -OH

pH=3 + 5: màu ít thay đổi do tách H+ của nhóm cacboxyl

pH=7 4- 8 : dung dịch từ màu vàng-»đỏ do tách H+của nhóm -OH thứ 2

pH > 8: màu ít thay đổi do tách H+ liên kết với N

1.3.2.Khả năng tạo phức của Xilen da cam

XO có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại, chia làm ba nhóm:

Nhóm l; Kim loại thuỷ phân ở pH = 0 4- 6, tạo phức ở pH= 4 4 0 như:

Ag, Au(ni), Be, Al, Sc, Ga, In, Th(IV), Ti(IV), Zr(IV), Hg, Sn(n,IV), Nb(III), Bi(III), C r(m ), Mo, w , Fe(in), Phản ứng xảy ra chậm, khi đun đến 60 4- 80°c

tốc độ phản ứng tăng

N hó m 2: Kim loại phản ứng với x o ở pH = 0 4- 6 nhưng thuỷ phân ờ pH

lớn hơn 6 gồm: Cu(II), Mg, Zn, H g(n), Pb(II), M n(n), Fe(H), Ni(II),

N hóm 3 :Kim loại phản ứng với x o ở pH > 6 gồm: Ca, Sr, Ba, Ra

Khả năng tạo phức của Xilen da cam với một số ion kim loại:

H g(n),T i(ni) 4,0 4- 5,0 Đệm axetat Đỏ - vàng

Zn(II) 5,0 + 6,0 Axetat hoặc Urotropin Đỏ - vàng

M uận o ă n C ĩhạc l ĩ '3ỖOÁ ĩT rầit /lữứe Mường.

Một số giá trị hằng số bền lgP của phức Xilen da cam với một số kim loại: Bi(5,5); Ba(6,67); Fe(ni)(5,7); Ca(8,65); Mg(9,02); Zn(6,2)

1.3.3 Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó [6]

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức với một số nguyên tố đất hiếm và các nguyên tố nhóm IVB

Bảng dưói đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân ly axit của axit axetic và các dẫn xuất clo của nó

Tên axit Công thức phân tử Khối lượng phàn tử pKa

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức không mầu với nhiều ion kim loại Trong luận văn này axit axetic và các dẫn xuất clo của

nó là ligan thứ hai tham gia tạo phức

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CỦA PHỨC CHẤT TRONG DUNG DỊCH [2,8,9,15]

Để xác định thành phần của phức chất có nhiều phương pháp khác nhau như : Phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp tỉ số mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp đường thẳng Asmut, phương pháp Staric-Bacbanel , tuỳ theo từng loại phức chất mà ta sử dụng phương pháp nào Trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp tỉ số mol, phương pháp hệ đồng phân tử mol, phương pháp chuyển dịch cân bằng, phương pháp Staric-Bacbanel để xác định thành phần của phức chất đơn và đa ligan trong các hệ XO-Ti(IV)-HX

1.4.1.Phương pháp tỉ sô' moi [ 8,9]

Phương pháp tỉ số mol hay còn gọi là phương pháp đường cong bão hoà dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của mật độ quang (A) vào sự biến thiên nồng độ của một cấu tử khi nồng độ của các cấu tử còn lại không đổi

J ltiậ n o á n r ĩh tỊ C i ĩ VCoá h ọ e '~ỉrfỉn (ĩờứe Jla ffn tf.

Nếu phức bền thì đồ thị thu được gồm hai đường thẳng cắt nhau, tỉ số

nồng độ CM/CR hoặc CR/CM tại điểm cắt chính là tỉ số hệ số tỉ lượng của các

cấu tử tham gia tạo phức ( đường 1)

Trong trường hợp phức kém bền ta thu được đường cong (đường2).Để

xác định hệ số tỉ lượng ta phải ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của

đường cong cắt nhau tại một điểm Đó là hệ số tỉ lượng của các cấu tử tham

gia tạo phức Phương pháp này tiến hành cả hai trường hợp:

a) Khi CM = const,CRbiến đổi

b) Khi CR= const, CMbiến đổi

H ình 1 :Đồ thị của phương pháp tỉ sô' mol

1.4.2.Phương pháp chuyển dịch cân bằng [8,9]

Phương pháp này dùng để xác định thành phần của phức đơn nhân,

kém bền.ở một nồng độ cố định của ion kim loại,nếu tăng nồng độ của phối

tử HR thì cân bằng chuyển dịch sang p h ả i

Giả sử ta có cân bằng (để đơn giản ta không viết điện tích của các cấu tử):

M + nHR = MRn + nH KC[,M: là ion kim loại

HR: là thuốc thử

J lu ä n tì ă n Q ’h a e t í 3S & rần <T)tie M ượng.

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

Kcb = [MRn].[H T /[M ].[H R ]n Suy ra [MRn]/[M] = Kcb.[HR]7[H+]n (2)

Lấy logarit hai vế của (2) ta được:

lg([MRn]/[M]) = lgKcb + n.pH + n.lg[HR] (3)

Mà nồng độ của phức tỉ lệ thuận với mật độ quang của phức Aj

Và nồng độ của ion kim loại [M] = CM -[M R J tỉ lệ thuận với Agh - Aị

lg ỊM R J = Ig

[M]

A:

A gh-A jXây dựng đường cong bão hoà để xác định A gh giống như phương pháp

I g T - ^ V = m k a )

A gh A i

từ độ dốc của đường thẳng, sau đó xử lý thống kê để tính tg a = n

Muận oàn ÇîhÇLC $1 %ôoă hjộe, * _• » <c7'rần ^Dứe JUfö'ng,

lg C HR

A

Hình 1 :Sự phụ thuộc lg — —— vào Ig CHR

Agh-A¡

1.4.3 Phương pháp hệ đồng phân tử mol.[8,9,15]

Phương pháp này dựa trên việc xây dựng đồ thị sự phụ thuộc A vào CM/CR hoặc VM/V R với tổng nồng độ CM + CR không đổi, tổng thể tích không đổi VM+ VR = const,xác dịnh vị trí cực đại trên các đường cong Đối với phức bền thì hai đường thẳng cắt nhau tại ( 1), đối với phức kém bền thì đồ thị là một đường cong,lúc này phải ngoại suy để tìm cực đại bằng cách kéo dài hai đường thẳng của hai nhánh đường cong đến chỗ hai đường thẳng cắt nhau, đây chính là điểm cực đại Điểm cực đại sẽ ứng với tỉ lệ các hệ số tỉ lượng của hai cấu tử trong phức

(1) phức bền (2) phức kém bền

C JC

Hình 1 :Đồ thị phương pháp hệ đồng phân tử mol

Mtiận oán £ 7 hạ ũ ‘dỗoă &rần rĐứe Mường.

1.4.4 Phương pháp Staric -Bacbanel.[2,8,9,15]

Phương pháp này dựa trên việc dùng phương trình tổng đại số các hệ số

tỉ lượng của phản ứng, phương trình này đặc trưng cho thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tương đối cực đại (tỉ số cực đại của các nồng độ sản phẩm phản ứng và nồng độ ban đầu biến thiên của một trong các chất tác dụng).Ưu điểm của phương pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo được theo bất kì hệ số tỉ lượng nào

Để xác định thành phần cần chuẩn bị 2 dãy dung dịch:

Dãy 1: Cố định nồng độ kim loại (CM =const), thay đổi nồng độ thuốc thử(CR biến đổi)

Dãy 2: Cố định nồng độ thuốc thử, thay đổi nồng độ kim loại

Sau đó đo mật độ quang của từng dung dịch, ta được giá trị cực đại của mật độ quang chính là giá trị mật độ quang giói hạn (Agh) ứng với nồng độ cực đại của phức C Kgh

m = n =1

Hình 1.4: Các đường cong hiệu suất tương đối

Ẩ lu ậ it o ă n (7/<«Ể l ĩ Q'rầ n rĐ ứe Jh tọ ‘fUỊ

Phương pháp có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ

Phương pháp này có ưu điểm là cho phép không những xác định hệ số tỉ lượng mà cả giá trị tuyệt đối cuả chúng Do vậy ta có thể xác định được cả phức đơn nhân hoặc phức đa nhân trong hệ phức mà ta cần nghiên cứu

1.5 Cơ CHÊ TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN VÀ ĐA LIGAN [ 7,8,9,17]

Nghiên cứu cơ chế tạo phức là đi tìm dạng của ion trung tâm và dạng của ligan trong phức Trên cơ sở đó ta có thể:

-Xác định dạng cuối cùng của ion trung tâm và ligan đi vào phức

-Viết được phương trình phản ứng tạo phức

-Tính được các thông số của phức

-Từ đó dự đoán được cấu trúc của phức

1.5.1 C 0 chế tạo phức đơn ligan.

1.5.1.1 Các cân bằng tạo phức hiđroxo của kim loại.

Để đơn giản ta bỏ qua điện tích và kí hiệu [H+] = h = [H], M là ion kim loại

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có:

CM = [M] + [MOH] +[M(OH)2] + [M(OH)¡] + CK

Trong đó: CM là nồng độ ban đầu của kim loại

CK là nồng độ của phức

-> [M] = (CM - CK) /(1 + KypỊ.h "ỉ“ Kjpj.Kjj52.il “ỉ" Kjpj.K'j,p2»K'ppj.li )

—>[M(OH)J = (CM - CK).( KTpj.Kjp2.Kjpj.il1) /( 1+ K jpj.il1 + Kjpj.Ktp2.1i + - Kjpj.Kjp2.Kjpi.il1)

JU ià n a à n đ îltfte J 6 o á họe. đĩrAn ^Tữứa Mượttq.

1.5.1.2 Các cân bằng của thuốc thử hữu cơ.

Giả sử thuốc thử hữu cơ có dạng HmR

1.5.1.3 Phản ứng tạo phức đơn ligan tổng quát

(4) là phương trình tuyến tính và chỉ nhận nghiệm q.n là nguyên dương

Để xác định n và i ta xây dựng đồ thị -lgB =f(pH) ở khoảng pH tuyến

tính trên đường cong phụ thuộc AA =f(pH)

Đại lượng B xác định được bằng thực nghiệm khi cho i chạy ở 1 giá trị

pH đã cho và các thông số khác đã biết

Trong công thức trên:

C|C - C M AA:

AA

Để xây dựng đồ thị sự phụ thuộc -lgB = f(pH) ta xây dựng bảng với i

biến thiên, khi đó ta thu được các đường thẳng hoặc cong với các hệ số góc

dương hoặc âm Trong trường hợp có một đường thẳng duy nhất có tg a = q.n

là số nguyên dương, n đã biết, dạng thuốc thử tham gia tạo phức cũng biết, từ

đó ta xây dựng được cơ chế tạo phức

Bảng xây dựng đường cong sự phụ thuộc -lgB = f(pH)

ẨUiậtt v ă n 57 A « Í h ọ c < c7r/ỉn (Đức ẨUíỢnạ

Hình 1 :Đ ồ thị sự phụ thuộc -IgB vào pH

1.5.2.CƠ chế tạo phức đa ligan

Giả sử phản ứng tạo phức đa Ligan xảy ra theo phương trình:

M(OH), + q H mR + p H mR' <=> M(OH)i(Hm_nR)q(Hm,nR ’)p +(qn + pn’)H+;K p

Trong đó:

M(OH)j là dạng tổng quát của lon kim loại HmR là công thức tổng quát của Ligan thứ nhất

Hm.R’ là công thức tổng quát của Ligan thứ hai

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:

Ký hiệu: ^ [ M Ì O t ì l ^ H Ạ ị H ^ R ị ] (2 )

Thay nồng độ cân bằng {HmRỊ và [Hm.R’] tương ứng vào (1) và sau khi

biến đổi ta nhận được biểu thức sau:

a h ^ ^ í l + K ^h + K h “1 + K K , r 2 + + K 1K 2 K nh"n)q

p = [m (O H )J[Cr - ^ k] [Cr - p C K]p x

J lu ậ n o à n & h ạ c l ĩ 'Tôơá hỡc. Ỡ ran <ĩ)ứe M ượnạ.

[M(OH)ì](Cr — qCK)q(CR - p C K)p CK(1 + Kõ'h + K h' 1 + K1K 2 Knh “")<I(l + K’õ' h + K'j h~' + K', K'2 K'n hf”)p

J lu ậ n o ă tt l 77 h ạ e ũ Jóoá. ^Jrnn rị)ử e £un'tt(f

phức tạo ra Để xác định n,n’,i, ta tìm sự phụ thuộc -lgB=f(pH) ở khoảng

tuyến tính trên đường cong phụ thuộc AA =f(pH) Giá trị B xác định được khi

i=0,l ,2,3,4 , ,i b một giá trị pH xác định các giá trị :h, CR,q,p,K 0 , Kị K 2 K 3

K 4 K n và K'| K'2 K'n được xác định trước với c K = (AA¡ / AAgh các giá

trị p và q đã được xác định từ các phương pháp xác định thành phần được thay

Nếu ligan thứ hai là các axit đơn chức thì n ’=lthay vào phương trình

trên ta tìm được các giá trị n Đường thẳng tuyến tính ứng với M(OH)i Cho

biết giá trị i tương ứng Vậy ta có thể xác định được n,n’,i Do đó biết được

dạng ion trung tâm ,ligan thứ n h ấ t,ligan thứ hai đi vào phức Ta biết phản ứng

tạo phức , tính được các giá trị Kcb, p

Trong trường họp có nhiều đường thẳng tuyến tính, từ sự phụ thuộc -lgB

vào pH thì chọn dạng ion M(OH)i có giá trị nhỏ nhất làm dạng tồn tại chủ yếu

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HỆ s ố HẤP THỤ PHÂN TỬ MOL CỦA PHỨC [8,9]

1.6.1 Phương pháp Komar xác định hệ số hấp thụ phàn tử của phức [8,9].

Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra theo phương trình:

M + qHR = M R q + qH ;K cb (1)

ở điều kiện thí nghiệm:

-Nhiệt độ, pH, lực ion, bề dày cuvet và bước sóng không đổi

-Nồng độ ban đầu của các cấu tử M, HR luôn theo tỉ lệ hằng định CHR= qCM

Trường hợp thuốc thử và phức đều có màu và đặt:

CM = C;CHR = qC ; [M ig = X;

[M] = c - X; [HR] = q(C -X); [H+] = h

£ HR > 8 MR là các hệ s ố hấp thụ phân tử của thuốc thử và phức

M uảềt oàn ^Jhfte s ĩ 'Tỗoă h oe & rầ*i <lf)ứe M t/Ợnạ

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho cân bằng ( 1) với thí nghiệmthứ (i)

ta có:

K cb =

X: =

[MRq].hq = x ,.h q[M].[HRr " ( C i - X i).[q.(Ci - X i)]c

£ u ậ n o à n £77f « c ,IĨ Hũoú. & rầ*i (Đ ức Ẩ lư ợ nạ

Chia (7) cho (8) ta được:

Ci-l-eMRq AAị

^ • K - l - e MRq ~AAK

AAi -q l.C i.eHRAAK-q l.C K.£HR = B ( 9 )

B xác định được vì q, 1, SHR, AAj5 AAK, Cj, CK đã biết và Cị= n.CK

Từ (9) ta có:

e MR q -0 ‘C i - B l.c K) = AA ị - B AA K

n(AA; -B A A k )

^ e MRq - 1Cj(n_ B )

Các giá trị £ MRq tính được, nó là giá trị trung bình từ một số cặp thí

nghiệm vói nồng độ Cj và CK của kim loại thay đổi

1.6.2.Phương pháp xử lý thống kê đường chuẩn [10].

Đường chuẩn của phức tuân theo định luật Bia có dạng AAj = a+bCj

được xử lý dựa theo nguyên lý bình phương tối thiểu, các hệ số hồi qui được

Trong đó: n là số thí nghiệm đã thực hiện

Các thông số định lượng,hệ số hấp thụ phân tử,hằng số bền điều kiện và

khoảng tuân theo định luật bia được sử lý thống kê

Các dụng cụ thuỷ tinh: pipet, buret, các loại bình định mức của Đức, Trung Quốc Tất cả các loại dụng cụ thuỷ tinh đều được ngâm rửa bằng hỗn hợp sunfocromic, sau đó tráng qua nước cất một lần và hai lần.

2.2.2 Hoá chất

- Dung dịch Ti(IV): Dung dịch Ti(IV) được pha từ dung dịch gốc T i0 2

lm ol/1, sau đó nồng độ chính xác được chuẩn độ bằng hiđro peroxit (H20 2)

- Dung dịch Xilen da cam được pha chế từ Xilen da cam dạng muối loại

Pa của Trung Quốc pha trong nước

- Dung dịch NaC104, NaOH pha chế từ dạng rắn loại Pa

ẨUiận oàn íT/tạe lĩ Tĩrần <7)ứe ẨUiẹtnq.

M u ă it aáềt Ç îhae s i 'Tôơá h ọ e ÇJran <H)ứe M tểựnạ.

CHƯƠNG 3

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 NGHIÊN CỨU S ự TẠO PHỨC ĐƠN LIGAN Ti(IV)-XO

Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi chọn lực ion cố định là 0,1

(NaC104)

3.1.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Ti(IV)-XO

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức Ti(IV)-XO, chúng tôi đã tiến hành các

thí nghiệm với nồng độ Ti(IV) là 3,0.10'5M, nồng độ x o 8,0.10'5M (luôn giữ

cố định), ở các giá trị pH khác nhau và đo mật độ quang của phức b các bước

sóng khác nhau Sau đó chọn Ằ.max của phức ứng với mật độ quan2 lớn nhất, bước sóng Ằ.max cách xa bước sóng của x o lớn nhất tại pH đó Kết quả thu được ứng với pH = 3,80 Phổ hấp thụ electron của x o , Ti(IV)-XO được trình bày ở hình 3.1

Hình 3 :P h ổ hấp thụ electron của x o , phức Ti(ĨV)-XO

Trên hình: (1): Phổ hấp thụ x o , với nồng độ Cxo= 2.10'5M

(2): Phổ hấp thụ của phức Ti(IV)-XO

Từ kết quả khảo sát phổ hấp thụ electron của phức x o , Ti(IV)-XO, chúng tôi đã xác định được bước sóng hấp thụ cực đại của phức Ằmax =545nm,

JZuận n ăn tĩh ạ c ũ & r ầ n (Đứe

còn bước sóng cực đại của x o là A,max = 431nm, hiệu AA.max = 114nm, chứng

tỏ XO là một thuốc thử trắc quang tốt

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Ti(IV)-XO

Để khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào pH, chúng tôi đã tiến hành dãy các thí nghiệm với nồng độ Ti(IV) cố định 3,0.10'5M, nồng độ

XO cố định 8,0.10'5M và đo mật độ quang ở các giá trị pH Kết quả được trình bày ở bảng 3.1 và hình 3.2

Bảng 3 :Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH

M uộn o á n <Jhạeiĩ 7S ty rầ n <9 « ’« £ư<fng.

Từ hình vẽ ta thấy: khoảng pH từ 3,50 đến 4,30 thì giá trị mật độ quang của phức ổn định, pH lớn hơn 4,30 mật độ quang của phức giảm mạnh vì khi

đó có sự thuỷ phân của Ti(IV) Vậy trong quá trình nghiên cứu phức đơn Ti(IV)-XO chúng tôi chọn giá trị pH tối ưu là 3,80

3.1.3 Nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào thời gian.

Để nghiên cứu sự bền màu của phức vào thời gian, chúng tôi làm thí nghiệm với nồng độ của Ti(IV) là 3.10"5M, nồng độ của x o là 8.10'5M, kết

quả được thể hiện ở bảng 3.2 và hình 3.3.

Bảng 3 :Sự phụ thuộc mật độ quang của phức vào gian.

ẨLuận o à n O T ạ« ũ JC fíá & rần (ĩũứe

3.I.4.I Phương pháp tỉ số moi.

Trong phương pháp này chúng tôi tiến hành hai dãy thí nghiệm:

D ãy 1:Chúng tôi cố định nồng độ Ti(IV) là 2.10'5M và thay đổi nồng

độ của XO Kết quả được trình bày ở bảng 3.3a và hình 3.4a

Các giá trị đo ở điều kiện tối ưu.

Hình 3.4a: Đ ồ thị biểu diễn phương pháp ứ sô' mol với nồng độ Ti(ĨV)

cô'định 2.10'SM

Từ kết quả ta thấy: khi nồng độ x o tăng thì mật độ quang của phức

tăng, đến nồng độ x o là 4.10‘5M thì mật độ quang của phức gần như tăng

không đáng kể, chứng tỏ tại đó có sự tạo phức hoàn toàn của Ti(IV) vói x o

Do vậy tỉ lệ của Ti(IV): x o trong phức là 1:2

D ãy 2: Chúng tôi cố định nồng độ của x o là 6.10'5M và thay đổi nồng

độ của Ti(IV) và đo mật độ quang ờ các điều kiện tối ưu, kết quả thể hiện ở

bảng 3.3b và hình 3.4b

M aận aăểt Ç Jka c il 'lỗúẩ học ÇJîAn (B ứ c M ư ợ nạ

Bảng 3.3b: Kết quả xác định tì lệ phức T i(rv): x o bằng phương pháp tì số

m ol với nồng độ x o c ố định.

AA; 0,081 0,142 0,213 0,283 0,366 0,426 0,441 0,459 0,473A,(H20 ) 0,098 0,162 0237 0,303 0,385 0,443 0,467 0,475 0,497

Do vậy tỉ lệ của TiỢTV): x o trong phức là 1:2

3.I.4.2 Phương pháp hệ đồng phân tử mol

Trong phương pháp này, chúng tôi tiến hành dãy thí nghiệm với tổng

nồng độ của Ti(IV) và x o là 9.10‘5M Kết quả đo mật độ quang của phức ờ

các điều kiện tối ưu được trình bày ở bảng 3.4 và hình 3.5

M uan ữ ú n đJkcic i l 7 ỗ ơ ă h ọ c địrÂn ^Dức Ẩắườnạ,

B ảng 3.4: Kết quả xác định tỉ số Ti(TV): x o bằng phương pháp hệ đồng

Phương pháp hệ đồng phân tử mol cũng cho tỉ số Ti(rv): x o = 1:2

3.I.4.3 Phương pháp Staric- Bacbanel.

Phương pháp tỉ số mol và phương pháp hệ đồng phân tử mol chỉ xác

định được tỉ lệ của ion trung tâm và thuốc thử đi vào phức, không xác định

được hệ số tỉ lượng tuyệt đối của chúng đi vào phức, do vậy chúng tôi đã sử

dụng thêm phương pháp Staric- Bacbanel

3.1.4.3.1 Xác định hệ số tỉ lượng tuyệt của Ti(IV ) đi vào phức.

Để xác định số tỉ lượng tuyệt đối của Ti(IV) đi vào phức, chúng tôi đã

làm một dãy thắ nghiệm bằng cách cố định nồng độ của x o là 8.10'5M và thay

đổi nồng độ của Ti(IV) Sau khi đo mật độ quang chúng tôi thu được kết quả

sau trình bày ở bảng 3.5a và hình 3.6

< £ậ IUĨH & hạc il J6 tìă Q 'rầ n '?)«’«

B ảng 3.5a: K ết quả xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Ti(ĨV) bằng phương pháp Staric- Bacbanel.

AA/AAgh 0,142 0,280 0,409 0,537 0,655 0,768 0,884 1 , 0 0 0

ÀAị.lOVCridV) 0,1540 0,1520 0,1480 0,1455 0,1420 0,1387 0,1369 0,1345

Các giá tri đo ở điều kiện tối ưu, và mật độ quang giới hạn là: Agh= 0,538

H ình 3.6a: Đ ồ thị xác định hệ số của Ti(IV) trong phức (Ti)n-(XO)m

Từ đồ thị chúng tôi nhận thấy: sự phụ thuộc AAị.lOVC,,« vào AAị/AAgh là

một đường thẳng, điều đó chứng tỏ rằng: hệ số của Ti(TV) đi vào phức là l.V ậy

thành phần của phức là Ti(IV)-(XO)m

3.1.4.3.2.Xác định hệ số tỉ lượng tuyệt đối của x o trong phức Ti(IV)-XO.

Chúng tôi cũng tiến hành một dãy thí nghiệm với nồng độ Ti(IV)

không thay đổi là 4.10‘5M và nồng độ của x o thay đổi Kết quả đo mật độ

quang được trình bày ở bảng 3.5b và hình 3.6b

B ảng 3.9b: Kết quả xác định hệ sô' của x o trong phức Ti(IV)-XO.

xo

0.074 1 0.072 - 0.07 - 0.068 - 0.066 - 0.064 - 0.062

AAị/ AAgh

H ìn h 3.6b: Đồ thị xác định hệ số của x o trong phức Ti(IV)-(XO )m

Từ hình vẽ ta thấy: sự phụ thuộc AA|.105/CXO vào AA/AAgh là một đường cong với cực đại là AAj.l05/CXo = 0,0728 tại AA/AAgh= 0,538

Do vậy

m =1/(1-0.538) = 2.16 * 2

Kết luận: Vậy hệ số tỉ lượng tuyệt đối của Ti(IV) nằm trong phức là 1

và hệ số tỉ lượng tuyệt đối của x o nằm trong phức là 2 , thành phần của phức

là Ti(IV):(XO) = 1:2

3.1.5 Khoảng nồng độ của phức Ti(IV)-XO tuân theo định luật Bia

Sau khi đã xác định được thành phần của phức Ti(IV)- x o , chúng tôi tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ phức tuân theo định luật Bia, bằng cách

M u ậ it a ả n & itạ c s ĩ JÔƠÁ h ọ e & rẵn <Đứe MưỢếtợ.

khảo sát dãy thí nghiệm với nồng độ Ti(IV) biến thiên Kết quả được trình bày

H ình 3.7: Đồ thị biểu diễn khoảng nồng độ phức Ti(TV)-XO tuân

theo định luật Bia

Từ kết quả và đồ thị chúng tôi nhận thấy: khi nồng độ của Ti(IV) tăng đến 6.10“5M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ Ti là tuyến tính và khi nồng độ Ti(IV) lớn hơn 6.10"5M thì sự phụ thuộc giữa mật độ quang và nồng độ Ti(IV) tăng chậm( không tuyến tính) Vậy khoảng nồng độ Ti(IV) tuân theo định luật Bia: (0,5 -6,0).10‘5M

3.1.6 Nghiên cứu cơ chế tạo phức đơn ligan Ti(IV)-(XO)2

3.I.6.I Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Ti(IV) theo pH.

Ion Ti(IV) bị thuỷ phân 4 nấc theo các phương trình [18]

Ti(OH)3+ + h 2 0 = t ì(0H )22+ + H+ pK2 = - 0,32

M ilá n a à n ÇJhac i l *70oả h ọ c Ç ïran <lE)ức Mu’ọ'nạ.

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu ta có

c v = [Ti4+ ] + [Ti(OH)3+ ] + [Ti(OH)2+ ] + [Ti(OH); ] + [Ti(OH)4 ]

1 + hK -‘ + h "'K 2 + h" K 2K 3 + h~3K 2K 3K 4

JU tân ũ ã n Ç ïkan s i UÔƠÁ h ạ n ÇJi'ầ n ^Đứn Jhîft'nq,

% [Ti(OH)3+] = - T - h 2K 2K

3.100 -1 + hK ' 3.100 -1 + h" K 2 + h 2K 2K 3 + h~3K 2K 3K 4

% [Ti(OH)4 ] = - - h 3 K 2 K 3K 4 1 0 0 —

-l + h K ^ + h 'K 2 + h 2K 2K 3 + h ’3K 2K 3K 4

B ảng 3 :Kết quả tính % các dạng tồn tại của Ti(IV) theo pH.

pH, %Ti4+ %Ti(OH)3+ %Ti(OH)22+ %Ti(OH)3+ %Ti(OH)4 !

Ẩluậtr tm n & hạe s ĩ Vôỡă học & rầ tt ^Dức Ẩlượnq,

Trên hình

l:% [Ti4+] 3:%[Ti(OH)22+]

2:%[Ti(OH)3+] 4:%[Ti(OH)3+] 5:%[Ti(OH)4]

3.I.6.2 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của xo theo pH

XO trong dung dịch tồn tại các cân bằng:

K,K2K3h3.100

h6 +K,h5 +K,K2h4 +K,K2K3h3 +K,K2K3K4h2 +K,K2K3K4K5h5 +K,K2K3K4K5K6

_K,K2K3K4h2.100 _ h6 +K,h5 +K,K2h4 +K,K2K3h3 +K1K2K3K4h2 +K1K2K3K4K5hs +K,K2K3K4K5K6

KjK2K3K4K5h 100

#/o[HR]_ h6 +K,h5 +K,K2h4 +K,K2K3h3 +K,K2K3K4h2 +KtK2K3K4K5h5 +K,K2K3K4KSK6