Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế

Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Tiến Thành

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT

SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG

VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2016

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Vũ Tiến Thành

PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ XU HƯỚNG Ô NHIỄM CỦA MỘT

SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH LÕI TẠI VÙNG

VEN BIỂN QUẢNG NINH VÀ HUẾ

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Từ Bình Minh

Hà Nội - 2016

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, anh chị trong Bộ môn Hóa Phân tích – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1.Tổng quan về kim loại nặng 3

1.1.1.Tính chất và độc tính của một số kim loại nặng 3

1.1.1.1 Asen (As) 4

1.1.1.2 Cadmium (Cd) 4

1.1.1.3 Chì (Pb) 5

1.1.1.4 Kẽm (Zn) 5

1.1.1.5 Đồng (Cu) 6

1.1.1.6 Thủy ngân (Hg) 6

1.2 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở vùng cửa sông, ven biển Việt nam và trên thế giới 7

1.2.1 Sự ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới 7

1.2.2 Sự ô nhiễm kim loại nặng ở Việt nam 10

1.3 Các phương pháp phân tích kim loại nặng 14

1.3.1 Phương pháp huỳnh quang 14

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 14

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES) 15

1.3.4 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) …… … 15

1.4 Các phương pháp xử lý mẫu trầm tích 18

1.5 Phương pháp xác định tuổi của của trầm tích, tốc độ bồi lắng đáy biển bằng kỹ thuật đồng vị 210Pb 20

1.5.1 Xác định tuổi tuyệt đối của trầm tích 20

1.5.2 Phương pháp xác định tốc độ sa lắng trầm tích sử dụng kỹ thuật 210Pb,

210Po

……… ……… … 22

CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24

2.1 Địa điểm nghiên cứu 24

2.2 Nôi dung và phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu 26

2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu trầm tích 27

2.3 Hóa chất và thiết bị 28

2.3.1 Hóa chất……… ……… …… 28

2.3.2 Dụng cụ thí nghiệm ……….…… 29

2.3.3.Thiết bị……….……… 43

2.4 Phương pháp phân tích………29

2.4.1 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS)…… ……29

2.4.2 Các thông số đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích…………32

2.4.2.1 Khoảng tuyến tính……… ….32

2.4.2.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp phân tích……….……… 33

2.4.2.3 Độ chụm (độ lặp lại) của phương pháp……….……34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Đánh giá phương pháp phân tích 35

3.1.1 Đường chuẩn phân tích các kim loại 35

3.1.2 Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38

3.1.3 Độ lặp lại của phép đo và quy trình phân tích mẫu trầm tích 40

3.1.3.1 Độ lặp lại của của phép đo ICP MS 40

3.1.3.2 Độ lặp lại của quy trình phân tích mẫu trầm tích thực 42

3.1.4 Đánh giá hiệu suất thu hồi trên mẫu trầm tích thực tế 43

3.2 Kết quả phân tích hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích 44

3.3 Thảo luận về kết quả phân tích 47

3.3.1 Sự phân bố của kim loại nặng trong các lớp trầm tích 47

3.3.1.1 Sự phân bố của kim loại nặng trong trầm tích lõi ở vị trí QN15 theo độ sâu 47 3.3.1.2 Sự phân bố các kim loại nặng trong trầm tích lõi ở vị trí QN27 theo

độ sâu .48 3.3.2 Đánh giá sơ bộ xu thế ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ở vùng biển Quảng Ninh 51 3.3.3 So sánh mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích ở biển Quảng Ninh so với các tiêu chuẩn, các vùng biển khác trên thế giới 58 KẾT LUẬN……….……… 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64

DANH MỤC CÁC BẢNG STT

1.1

Hàm lượng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích bề mặt ở phía tây

1.2

Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh

Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới 9

1.3

Nồng độ kim loại (mg/kg) trong mẫu trầm tích lõi ở sông Châu

1.4

Tổng hàm lượng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích sông Nhà Bè

và sông Sài Gòn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc của Hoa Kỳ 12

1.5 Giá trị giới hạn của các thông số trong trầm tích 13

2.1 Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) của các kim loại 31

3.1

Phương trình hồi quy, hệ số tương quan của các đường chuẩn phân

3.2 Giá trị LOD và LOQ thiết bị ICP-MS của các nguyên tố kim loại 39

3.3 Giá trị LOD, LOQ của thiết bị và phương pháp phân tích 39

3.4 Nồng độ các ion kim loại trong dung dịch chuẩn kiểm tra 41

3.10

Kết quả phân tích các mẫu trầm tích lõi tại vị trí QN27 có độ sâu

3.11 Kết quả thu đƣợc trên phổ alpha trong các mẫu trầm tích vị trí QN15 53

3.12 Ƣớc tính khoảng thời gian ứng với từng lớp trầm tích ở vị trí QN15 54

3.13 Ƣớc tính khoảng thời gian ứng với từng lớp trầm tích ở vị trí QN27 54

3.14

So sánh hàm lƣợng các kim loại năng ở biển Quảng ninh với các tiêu

3.15

So sánh hàm lƣợng trung bình một số kim loại nặng trong trầm tích

ở vị trí QN15 và QN27 với một số khu vực trên thế giới 59

DANH MỤC CÁC HÌNH STT

2.3 Quy trình phân tích kim loại trong mẫu mẫu trầm tích 28

2.4 Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP- MS 30

3.4 Sự phân bố của Cu, Zn, Cr trong mẫu trầm tích ở vị trí QN15 47

3.5

Sự phân bố của Pb, Co, Ni, As,Cd trong các mẫu trầm tích ở vị trí

3.6 Sự phân bố của Fe trong mẫu trầm tích ở vị trí QN15 48

3.7 Sự phân bố của Cu, Zn, Cr trong mẫu trầm tích ở vị trí QN27 48

3.8 Sự phân bố của Pb, Co, Ni, As, Cd trong mẫu trầm tích ở vị trí QN27 49

3.9 Sự phân bố của Fe trong mẫu trầm tích ở vị trí QN27 49

3.10

Hàm lƣợng các kim loại Co, Ni, Cu, Zn, Pb trong mẫu trầm

tích lõi ở cửa sông Châu Giang – Trung Quốc theo độ sâu từ 0-185cm 50

3.13 Hàm lượng Zn trong trầm tích lõi theo độ sâu tương ứng với các năm 56

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết

AES Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

AAS Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ICP-MS Phương pháp phổ khối Plasma cảm ứng

ICP-OES Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

ppb Parts per billion: phần tỉ

ppm Parts per million: phần triệu

%RSD % độ lệch chuẩn tương đối

SD Độ lệch chuẩn

UV-VIS Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

QCVN Quy chuẩn Việt Nam

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

1

MỞ ĐẦU

Biển Việt Nam có điều kiện tự nhiên tương đối thuận lợi, giàu tài nguyên, mức độ đa dạng sinh học cao với nhiều hệ sinh thái đặc thù, đại diện cho khu vực và thế giới Tuy nhiên, tài nguyên, các nguồn lợi biển đang bị khai thác quá mức và thiếu bền vững Đa dạng sinh học biển trên đà suy thoái nhanh Chức năng sinh thái

và năng suất sinh học của các hệ sinh thái biển bị ảnh hưởng Nguồn lợi hải sản giảm nhanh, ở nhiều vùng biển gần bờ đang bị suy kiệt Chất lượng nước biển đang có xu hướng suy giảm

Tài nguyên và môi trường biển đã đóng góp phần quan trọng cho những thành tựu chung của đất nước, nhưng cũng đang phải đối mặt với suy thoái, cạn kiệt, ô nhiễm và mất cân bằng sinh thái, sụt giảm năng suất sinh học Hoạt động dân

cư ven biển phát sinh nhiều loại chất thải ra môi trường và thải đổ vào biển qua hệ thống sông ngòi, kênh rạch Lượng chất thải này liên tục gia tăng, mạnh nhất là ở các

đô thị ven biển, nơi tập trung các hoạt động phát triển kinh tế - xã hội và thu hút lao động từ các tỉnh, thành phố trong cả nước Chất thải và nước thải sinh hoạt từ các dịch vụ du lịch là nguyên nhân trực tiếp làm ô nhiễm nguồn nước mặt ở khu vực gần các khách sạn, nhà nghỉ, nơi cung ứng dịch vụ du lịch Ở Việt Nam, nước thải khu vực ven biển, trong đó du lịch là nguồn đóng góp chính, chiếm 1/4 tổng lượng nước thải trên cả nước Khả năng gây ô nhiễm từ hoạt động hàng hải là rất lớn, đặc biệt là

ô nhiễm do nước thải từ các phương tiện vận tải Nước thải thường phát sinh từ phương tiện hàng hải, nhà máy đóng mới và sửa chữa tàu biển, cảng biển, bãi và kho chứa hàng Trong đó, nước thải công nghiệp từ tàu biển thường chứa hàm lượng dầu khoáng, hóa chất tẩy rửa và kim loại nặng cao đe dọa làm giảm chất lượng nước biển khu vực tiếp nhận nước thải

Trong số các tác nhân gây ô nhiễm, kim loại nặng là đối tượng được các nhà khoa học quan tâm nhiều hơn bởi tính độc, tính bền vững và sự tích lũy sinh học của chúng trong môi trường Các nghiên cứu về ô nhiễm kim loại nặng trong các lưu vực sông trên thế giới đã cho thấy hàm lượng các chất ô nhiễm này trong trầm tích thường rất cao so với trong nước Nguyên nhân là do hầu hết các kim loại nặng đều ở dạng bền vững và có xu thế tích tụ trong trầm tích hoặc trong các thủy sinh vật Do

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

2

đó, để có thể xem xét một cách đầy đủ mức độ ô nhiễm kim loại nặng của một nguồn nước không thể chỉ dựa trên các kết quả phân tích mẫu nước mà cần tập trung nghiên cứu cả trong các mẫu trầm tích Tuy nhiên các nghiên cứu về kim loại nặng trong trầm tích biển ở Việt Nam hiện nay vẫn còn rất ít Các nghiên cứu này vẫn còn chưa đẩy đủ, tỷ lệ nghiên cứu nhỏ nên kết quả còn nhiều hạn chế Sự thiếu hụt thông tin này đã gây khó khăn cho công tác quy hoạch sử dụng bền vững tài nguyên thiên nhiên vùng ven biển Việt Nam

Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) và phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS)

là 2 trong số các phương pháp được dùng để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong các mẫu trầm tích Trong đó ICP-MS là phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay dùng để xác định đồng thời hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích với độ đúng cao và tốn ít thời gian phân tích Chính vì vậy trong luận văn này tôi dùng phương pháp ICP- MS để xác định hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích lõi ở một số vùng ven biển

Đứng trước thực trạng ô nhiêm môi trường ngày càng gia tăng và sự cần thiết của việc nghiên cứu sự ô nhiễm các kim loại nặng trong trầm tích mà chúng tôi chọn

nghiên cứu đề tài: “Phân tích và đánh giá xu hướng ô nhiễm của một số kim loại nặng trong trầm tích lõi tại vùng ven biển Quảng Ninh và Huế” Tuy nhiên trong

quá trình lấy mẫu gặp rất nhiều khó khăn do việc lấy mẫu trầm tích ở xa biển khơi nên chúng tôi chỉ lấy mẫu trầm tích ở vùng biển Quảng Ninh Tôi hy vọng rằng kết quả nghiên cứu của mình có thể phần nào đánh giá sơ bộ hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích lõi vùng ven biển Quảng Ninh, góp phần nhỏ vào việc xây dựng cơ sở

dữ liệu khoa học cho việc định hướng sử dụng bền vững tài nguyên, bảo vệ môi trường ở vùng ven biển

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về kim loại nặng

1.1.1 Tính chất và độc tính của một số kim loại nặng

Kim loại nặng không bị phân hủy sinh học không độc khi ở dạng nguyên tố tự

do nhưng nguy hiểm đối với sinh vật sống khi ở dạng cation do khả năng gắn kết với các chuỗi cacbon ngắn dẫn đến sự tích tụ trong cơ thể sinh vật sau nhiều năm Đối với con người các nguyên tố kim loại nặng gây độc như chì, thủy ngân, nhôm, asen, cadimi, niken… Một số kim loại nặng được tìm thấy trong cơ thể và thiết yếu cho sức khỏe con người, chẳng hạn như sắt, kẽm, magie, coban, molipden và đồng mặc dù với lượng rất ít nhưng nó hiện diện trong quá trình chuyển hóa Tuy nhiên, ở mức thừa của các nguyên tố thiết yếu có thể nguy hại đến đời sống của sinh vật Các nguyên tố kim loại còn lại là các nguyên tố không thiết yếu và có thể gây độc tính cao khi hiện diện trong cơ thể, tuy nhiên tính độc chỉ thể hiện khi chúng đi vào chuỗi thức ăn Các nguyên tố này bao gồm thủy ngân, niken, chì, asen, cadimi, nhôm, platin

và đồng ở dạng ion kim loại Chúng đi vào cơ thể qua các con đường hấp thụ của cơ thể như hô hấp, tiêu hóa và qua da Nếu kim loại nặng đi vào cơ thể và tích lũy bên trong tế bào lớn hơn sự phân giải chúng thì chúng sẽ tăng dần và sự ngộ độc sẽ xuất hiện Do vậy người ta bị ngộ độc không những với hàm lượng cao của kim loại nặng

mà cả khi với hàm lượng thấp và thời gian kéo dài sẽ đạt đến hàm lượng gây độc Tính độc hại của các kim loại nặng được thể hiện qua:

(1) Một số kim loại nặng có thể bị chuyển từ độc thấp sang dạng độc cao hơn trong một vài điều kiện môi trường, ví dụ thủy ngân

(2) Sự tích tụ và khuếch đại sinh học của các kim loại này qua chuổi thức ăn có thể làm tổn hại các hoạt động sinh lý bình thường và sau cùng gây nguy hiểm cho sức khỏe của con người

(3) Tính độc của các nguyên tố này có thể ở một nồng độ rất thấp khoảng

0.1-10 mg.L-1 [52], [15], [50]

Những năm gần đây, ảnh hưởng nghiêm trọng của As đối với sức khỏe con người cũng đã được báo cáo ở Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladesh Ước tính có đến hàng triệu người có nguy cơ bị ngộ độc do ngộ độc As Việt Nam có khoảng 10 triệu người ở

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

4

đồng bằng sông Hồng, 500 ngàn đến 1 triệu người ở Đồng Bằng Sông Cửu Long bị ngộ độc mãn tính do uống nước giếng khoang có chứa arsen Tương tự, sự tích tụ Cd trong gan và thận của động vật chăn thả ăn cỏ ở Úc và New Zealand gây ảnh hưởng đến tiêu thụ sản phẩm thịt trong nước và xuất khẩu ra nước ngoài Dưới đây là nguồn phát sinh,

sự phân bố và độc tính của các kim loại nặng [18], [35]

1.1.1.1 Asen (As)

Asen phân bố nhiều nơi trong môi trường, chúng được xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất, hiện diện ít hơn Cu, Sn nhưng nhiều hơn Hg, Cd, Au, Ag, Sb, Se

Tác hại của asen đối với sức khỏe con người: Tính độc của asen phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của các hợp chất mà nó hình thành, đặc biệt là hoá trị Asen hoá trị 3 độc hơn rất nhiều so với asen hoá trị 5 Tính độc của asen vô cơ (tri ôxit asen) đối với con người đã được biết từ lâu Liều lượng gây chết người khoảng 50-300 mg nhưng phụ thuộc vào từng cá thể Những biểu hiện của ngộ độc asen mãn tính bao gồm: yếu

ớt, mất phản xạ, mệt mỏi, viêm dạ dày, viêm ruột kết, chán ăn, giảm cân, rụng tóc, Con người bị nhiễm độc asen lâu dài qua thức ăn hoặc không khí dẫn đến bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, rối loạn tuần hoàn máu, móng giòn dễ gãy với những vạch

trắng ngang móng, rối loạn chức năng gan, thận Ngộ độc asen cấp tính có thể gây buồn

nôn, khô miệng, khô họng, rút cơ, đau bụng, ngứa tay, ngứa chân, rối loạn tuần hoàn

máu, suy nhược thần kinh,… [22], [19]

1.1.1.2 Cadimi (Cd)

Cd hiện diện khắp nơi trong lớp vỏ của trái đất với hàm lượng trung bình khoảng 0,1 mg.kg-1 Tuy nhiên hàm lượng cao hơn có thể tìm thấy trong các loại đá trầm tích như đá trầm tích phosphate biển thường chứa khoảng 15 mg.kg-1 Hàng năm sông ngòi

vận chuyển một lượng lớn Cd khoảng 15000 tấn đổ vào các đại dương Hàm lượng Cd

đã được báo cáo có thể lên đến 5 mg.kg-1 trong các trầm tích sông và hồ, từ 0,03 đến 1 mg.kg-1 trong các trầm tích biển Hàm lượng Cadimi trung bình trong đất ở những vùng không có sự hoạt động của núi lửa biến động từ 0,01 đến 1 mg.kg-1, ở những vùng có

sự hoạt động của núi lửa hàm lượng này có thể lên đến 4,5 mg.kg-1 Tuy nhiên theo

Murray (1994) hàm lượng Cd trong đất hiện diện trung bình 0,06 -1,1 ppm [56], [37]

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

5

Cadimi được biết gây tổn hại đối thận và xương ở liều lượng cao Nghiên cứu

1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc Cd ở Thụy Điển cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ tuổi trên 50 Bệnh itai-itai là bệnh do sự ngộ độc Cd trầm trọng Tất cả những bệnh nhân với bệnh này điều bị tổn hại

thận, xương đau nhức trở nên giòn và dễ gãy [56]

1.1.1.3 Chì (Pb)

Hàm lượng chì trung bình trong thạch quyển ước khoảng 1,6x10-3 phần trăm trọng lượng, trong khi đó trong đất trung bình là 10-3 phần trăm và khoảng biến động thông thường là từ 0,2x10-3 đến 20x10-3 phần trăm Chì hiện diện tự nhiên trong đất với

hàm lượng trung bình 10-84 ppm [37]

Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20-30 năm Các hợp chất chì hữu cơ

rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người [58], [44]

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp tính như nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh đệm Nhiễm độc chì có thể gây tác hại

đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống [30], [51], [24]

1.1.1.4 Kẽm (Zn)

Hàm lượng kẽm trung bình trong đất và đá thông thường gia tăng theo thứ tự: cát (10-30 mg.kg-1), đá granic (50 mg.kg-1), sét (95 mg.kg-1), và bazan (100 mg.kg-1) Theo Murray (1994) hàm lượng kẽm hiện diện tự nhiên trong đất 17-125 ppm Cháy rừng phát tán một lượng lớn kẽm vào không khí Khoảng 7600 tấn kẽm mỗi năm ở mức

độ toàn cầu phán tán vào không khí do cháy rừng Sự phong hoá địa chất là một trong

những nguyên nhân phóng thích kẽm vào môi trường [37]

Hấp thụ nhiều kẽm có thể gây nôn, tổn hại thận, lách làm giảm khả năng hấp thu đồng và gây bệnh thiếu máu liên quan đến sự thiếu hụt đồng Hấp thụ kẽm trong khẩu phần ăn hàng ngày > 1000 mg gây nôn, sốt, tổn hại thận và lách, từ 200-500 mg/ngày

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

Trong đá nham thạch đồng biến động từ 4-200 mg.kg-1, trong đá trầm tích 2-90 mg.kg-1 [55]

Đồng được xem là một trong những nguyên tố cần thiết đối với sự phát triển của con người, tuy nhiên sự tích tụ đồng với hàm lượng cao có thể gây độc cho cơ thể Cumings (1948) đã phát hiện đồng thực sự là tác nhân độc hại đối với các bệnh nhân Wilson và khám phá rằng gan và não của những bệnh nhân này có chứa hàm lượng kim

loại này rất cao [57]

1.1.1.6 Thủy ngân (Hg)

Thủy ngân hiện diện và tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng khác nhau: kim loại,

vô cơ và hữu cơ (metyl và etyl thủy ngân) Tất cả những dạng này có tính độc khác nhau và có thể ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Trong môi trường đất, dạng cation

Hg2+ hiện diện là phổ biến nhất Sự tích tụ thủy ngân trong đất có khuynh hướng tương quan với hàm lượng vật chất hữu cơ Hàm lượng thủy ngân trong tự nhiên cao nhất đã được báo cáo trong đất ngập nước và đất than bùn Hàm lượng thủy ngân trong đất trên thế giới trung bình 0,02-0,41 ppm Nồng độ thủy ngân trong nước đại dương trung bình 0,001-0,004 μ.L-1 và nồng độ Hg gia tăng gần các cửa sông chịu ảnh hưởng từ công nghiệp

Khi thủy ngân kết hợp với các hợp chất hữu cơ và bị biến đổi bởi các vi khuẩn

và vi sinh vật trong nước và trầm tích hình thành các hợp chất khác nhất là metyl thủy ngân rất độc, bền và tích tụ trong chuỗi thức ăn Trong môi trường biển, hệ vi sinh vật

có thể chuyển nhiều hợp chất thủy ngân vô cơ thành metyl thủy ngân và hợp chất này

dễ dàng phóng thích từ trầm tích vào nước, sau đó có thể tích tụ trong các sinh vật sống

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

7

Metyl thủy ngân độc hại đối với hệ thần kinh trung ương và ngoại vi Hít thở hơi thủy ngân có thể ảnh hưởng tổn hại đến hệ thần kinh, tiêu hóa và miễm nhiễm, phổi, thận và

có thể tử vong Các muối vô cơ của thủy ngân có thể phá hủy da, mắt, đường tiêu hóa,

và có thể gây ra sự tổn hại thận nếu hấp thụ Thảm họa ngộ độc metyl thủy ngân (bệnh Minamata) năm 1956 có hơn 2000 người bi ngộ độc trong số này có 43 người chết, hơn

700 người với tàn tật nghiêm trọng suốt đời [22], [60]

1.2 Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng ở vùng cửa sông, ven biển Việt nam và trên thế giới

1.2.1 Sự ô nhiễm kim loại nặng trên thế giới

Ô nhiễm kim loại ở môi trường biển đã gia tăng trong những năm gần đây do dân số toàn cầu gia tăng và sự phát triển công nghiệp Ô nhiễm kim loại nặng ở nhiều vùng cửa sông, ven biển trên thế giới đã được biết từ lâu bởi tính độc hại đe dọa đến sự sống của sinh vật thủy sinh, gây nguy cơ cho sức khỏe của con người

Ô nhiễm Pb và Zn là một trong những điều đáng quan tâm do ảnh hưởng độc hại của chúng lên hệ sinh thái tại các cửa sông ở Úc, với hàm lượng rất cao 1000μg.g-1 Pb,

2000 μg.g-1 Zn có thể tìm thấy trong các trầm tích bị ô nhiễm Bryan et al đã xác định

hàm lượng chì vô cơ trong trầm tích cửa sông ở Anh biến động từ 25 μg.g-1 trong khu vực không bị ô nhiễm đến hơn 2700 μg.g-1 trong cửa sông Gannel nơi nhận chất thải từ việc khai thác mỏ chì Hàm lượng của các hợp chất chì này có lẽ có nguồn gốc do sử

dụng xăng dầu pha chì [20]

Tương tự như Pb, hàm lượng As cũng đã được xác định ở nhiều vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới Hàm lượng As trong trầm tích cửa sông đã được xác định

từ 5 μg.g-1 ở cửa sông Axe đến lớn hơn 1000 μg.g-1 trong các cửa sông Restronguet

Creek, Cornwall nơi nhận nước thải từ các khu vực khai thác quặng mỏ kim loại

Hàm lượng Cd cũng được xác định ở Anh tại các cửa sông không bị ô nhiễm với hàm lượng 0.2 μg.g-1, tại các cửa sông bị ô nhiễm nặng hàm lượng này có thể lên đến

10 μg.g-1

.Sông Deule ở Pháp là một trong những con sông bị ô nhiễm rất nặng do hứng chịu chất thải từ nhà máy luyện kim Hàm lượng kim loại trong trầm tích sông này rất cao khoảng 480 mg.kg-1 [20]

Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích tại vùng cửa sông, vùng ven biển trên thế giới nơi có rừng ngập mặn cũng đã được xác định từ ít bị ô nhiễm cho đến ô nhiễm

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

đây [62]

Bảng 1.1: Hàm lượng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích

bề mặt ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc [53]

2002) ở Vịnh Bắc Bộ đều thấp hơn nhiều [62]

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

9

Bảng 1.2: Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh Bắc Bộ,

biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới [53]

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

10

hàm lượng Pb tăng 7 mg/kg trong 20 năm và có xu hướng tiếp tục tăng

Hình 1.1 Hàm lượng Pb trong trầm tích sông Châu Giang từ năm 1977 đến năm 1997

Hàm lượng và sự phân bố của các nguyên tố kim loại nặng trong trầm tích biển

đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Sự tập trung cao của nguyên tố kim loại nặng trong trầm tích biển có thể gây ảnh hưởng đến các hệ sinh thái biển và con người thông qua quá trình sinh địa hóa Hàm lượng các kim loại trong trầm tích có xu thế gia tăng hàm lượng so với trầm tích 50 - 100 năm trước Các nghiên cứu cho thấy có mối liên hệ giữa sự gia tăng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích biển với sự gia tăng phát triển kinh tế trên đất liền Sự ô nhiễm này gây lên sự suy thoái môi trường, suy giảm đa dạng sinh học và gia tăng sự tích lũy trong sinh vật

[59] Các nghiên cứu về kim loại nặng trong trầm tích cần phải tiếp tục thực hiện vì

trầm tích là nguồn thứ cấp phát tán kim loại ra môi trường nước và có thể chỉ ra lịch

sử ô nhiễm môi trường biển do trầm tích có tính ổn định hơn nước

1.2.2 Sự ô nhiễm kim loại nặng ở Việt nam

Những năm gần đây, do tác động của biến đổi khí hậu và nguyên nhân chủ quan

từ ý thức con người đã khiến môi trường sinh thái biển Việt Nam đứng trước nguy cơ ô nhiễm cao trong tương lai Việt Nam là một quốc gia được ưu ái nhiều lợi thế về phát triển du lịch và kinh tế biển với đường bờ biển dài hơn 3.000 km bao bọc lãnh thổ ở 3 hướng Đông, Nam, Tây Nam cùng 90 cảng biển lớn nhỏ, 215 bãi biển có cảnh quan đẹp, nhiều vịnh nổi tiếng tầm cỡ thế giới như vịnh Hạ Long, Nha Trang, Cam Ranh, Vân Phong… Bên cạnh đó còn có rất nhiều tài nguyên thiên nhiên phong phú và đa dạng, gồm tài nguyên sinh vật, tài nguyên không sinh vật, tài nguyên trong khối nước,

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

11

trên đáy và trong lòng đất dưới đáy biển Đặc biệt là khu vực các tỉnh duyên hải miền

trung Việt Nam từ Thanh Hóa đến Ninh Thuận [1], [13]

Tuy nhiên, một thực trạng hiện nay là tài nguyên biển đang bị khai thác bừa bãi, nước thải sinh hoạt, nước thải công nghiệp khiến cho môi trường sinh thái biển đang đứng trước nguy cơ ô nhiễm trầm trọng Những tác động đó đã khiến môi trường sinh thái biển Việt Nam tiếp tục suy giảm, tính đa dạng sinh học, nhất là vùng ven bờ ngày càng bị đe dọa như rừng ngập mặn, rặng san hô

Một trong những nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường biển là ô nhiễm kim loại nặng Kim loại nặng có Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thường không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình sinh hóa của các thể sinh vật

Công tác nghiên cứu thành phần hóa học trong trầm tích biển có mục đích là phác họa bức tranh phân bố của các nguyên tố và xác định vùng tập trung của chúng trong trầm tích Cụ thể là nghiên cứu đặc điểm phân bố của nguyên tố và hợp chất hoá học tồn tại dưới dạng anion-cation hấp thụ trao đổi Nhiều nguyên tố hoá học, đặc biệt

là nhóm các kim loại nặng như Hg, Cd, Cu, Pb… khi tồn tại dưới dạng anion-cation sẽ rất linh động Chúng gây ô nhiễm môi trường trầm tích lõi và thâm nhập vào cơ thể sinh vật thông qua con đường tiêu hoá, sau đó sẽ trực tiếp hoặc gián tiếp tác động đến sức khoẻ con người

Tổng quan về các nghiên cứu kim loại nặng trong trầm tích ở Việt Nam

Tác giả Phạm Thị Thu Nga và các cộng sự (2007) đã tiến nghiên cứu để kiểm tra mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và hệ sinh vật trong hồ và thấy rằng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích và hầu hết 24 mẫu trong Hồ Tây vượt quá giá trị ngưỡng do tổ chức môi trường Ontaria, Canada qui định (OMESL - Ontario Ministry of Environment Screening Level) đối với các kim loại crom, đồng, mangan ,

chì và kẽm [42]

Tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy và cộng sự (2007) đã phân tích 33 mẫu trầm tích được lấy từ hai con sông chính của thành phố Hồ Chí Minh là sông Sài Gòn và sông Nhà Bè và phát hiện nồng độ các kim loại Cd, Cu, Zn ở mức rất cao Nồng độ các kim loại trên hầu hết đã vượt quá Tiêu chuẩn tham chiếu độc của Cơ quan Bảo vệ Môi

trường Hoa Kỳ với hàm lượng các kim loại đồng (Cu), kẽm (Zn) [4]

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

12

Bảng 1.4: Tổng hàm lượng kim loại nặng (mg/kg) trong trầm tích sông Nhà Bè và sông

Sài Gòn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc của Hoa Kỳ [26]

Sông Nhà bè (11,9 – 25,1)

16,8

(2,59 – 28,6)14,5

(68,5 – 256)137

(0,07 – 0,09)0,08

Sông Sài Gòn (14,3 – 58,8)

31,6

(3,31 – 63,1)23,8

(79,8 – 237)157

(0,03 – 0,24)0,10Tiêu chuẩn

tham chiếu

độc Hoa Kỳ

Tác giả Phạm Kim Phương và cộng sự (2011) đã tiến hành lấy mẫu và phân tích

40 mẫu trầm tích ở 2 mùa là mùa khô và mùa mưa tại khu Sinh Quyền Cần Giờ, Thành Phố Hồ Chí Minh tại 20 vị trí khác nhau Kết quả cho thấy hàm lượng các kim loại

nặng trong lớp trầm tích (bùn đáy) ở khu Sinh Quyền Cần Giờ về mùa khô cao hơn

mùa mưa ngoại trừ Cd không được phát hiện ở mùa khô nhưng lại có mặt trong tất cả

các mẫu trong mùa mưa các kim loại nặng như Cr, Pb, Cu, As, Zn đều được phát hiện

thấy trong tất cà các mẫu ở 2 mùa Và các kim loại này hầu hết đều nằm trong ngưỡng

cho phép của Việt Nam [9]

Tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới về hàm lượng kim loại trong trầm tích

Giá trị giới hạn của hàm lượng kim loại trong trầm tích ở nước ngọt và nước biển đã được quy định trong Quy chuẩn Việt Nam và thế giới như sau

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

13

Bảng 1.5 Giá trị giới hạn của các thông số trong trầm tích [2]

Giá trị giới hạn theo QCVN

Giá trị giới hạn (PEL) theo Canada Trầm tích

nước ngọt

Trầm tích nước mặn, nước lợ

Trầm tích nước ngọt

Trầm tích nước mặn

kĩ thuật ít phòng thí nghiệm ở Việt nam thực hiện được Trong nghiên cứu này với sự cộng tác của Viện Khoa học và kĩ thuật hạt nhân trong việc lấy mẫu trầm tích và đo đồng vị phóng xạ, chúng tôi đã sơ bộ đánh giá hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích ven biển Quảng Ninh

1.3 Các phương pháp phân tích kim loại nặng

Hiện nay có rất nhiều phương pháp xác định kim loại nặng như phương pháp trọng lượng, chuẩn độ, các phương pháp điện hóa, trắc quang, quang phổ hấp thụ nguyên tử (F-AAS,GF-AAS, CV-AAS), huỳnh quang tia X (XRF), kích hoạt nơtron (NAA), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES)…Các phương pháp được sử

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

14

dụng tùy thuộc theo từng đối tượng mẫu phân tích, hàm lượng kim loại nặng trong mẫu, điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm, cũng như yêu cầu về độ chính xác của kết quả phân tích

1.3.1 Phương pháp huỳnh quang

Một chất khi hấp thụ một năng lượng ở giới hạn nào đó sẽ làm kích thích hệ electron của phân tử Khi ở trạng thái kích thích, phân tử chỉ tồn tại ≤ 10-8s, nó lập tức trở về trạng thái cơ bản ban đầu và giải phóng năng lượng đã hấp thụ Khi năng lượng giải toả được phát ra dưới dạng ánh sáng thì gọi là hiện tượng phát quang Hoá học phân tích sử dụng hiện tượng này để định tính và định lượng các chất và gọi là phương pháp phân tích huỳnh quang

Dong Yan-Jie và Ke Gai [23] sử dụng phương pháp huỳnh quang để xác định

lượng vết Pb trên cơ sở cho Pb2+ tạo phức với axit gibberellic theo tỉ lệ Pb2+: axit là 1:

2 với pH = 7-8 Bước sóng kích thích và phát xạ lớn nhất là 205,0nm và 308,8nm Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,52ng Pb/ml

Chongqiu Jiang, Hongjian Wang, Jingzheng Wang [21] đã xác định lượng vết Cr

với thuốc thử 2-hydroxy-1-naphtaldehyene-8-aminoquinoline (HNAAQ) bằng phương pháp huỳnh quang Độ nhạy của phép xác định tăng lên trong môi trường nước-ancol với tỉ lệ 4/1 theo thể tích, pH =9,4 Trong điều kiện đó phức Cr-HNAAQ bị kích thích

và phát xạ ở bước sóng từ 397-450nm Giới hạn phát hiện của phương pháp là 77ng/ml Khoảng tuyến tính của phương pháp lên đến 25µg/ml Phương pháp này được áp dụng

để xác định lượng vết Cr trong thịt và gan lợn

1.3.2 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng xác định ứng đúng với tia phát xạ nhạy của nguyên tố cần xác định vào đám hơi nguyên tử tự do thì các nguyên tử tự do sẽ hấp thụ năng lượng của các tia chiếu vào và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử củ nó Đo phổ này

ta xác định được nguyên tố cần phân tích Trong phương pháp này thì quá trình chuyển hoá chất thành hơi (nguyên tử hoá mẫu) là quan trọng nhất Tuỳ thuộc vào kĩ thuật nguyên tử hoá mà ta có phương pháp với độ nhạy khác nhau Đây là phương pháp được

sử dụng khá phổ biến để phân tích các kim loại nặng Hầu hết các kim loại nặng đều có thể xác định được bằng kĩ thuật này Có thể xác định trưc tiếp các kim loại bằng kĩ

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

15

thuật ngọn lửa (F-AAS) không hoặc bằng kỹ thuật nguyên tử không ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS) cho phép xác định các kim loại nặng với giới hạn phát hiện cỡ ppb hay nhỏ hơn Kỹ thuật hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS) sử dụng hệ hydrua hóa cho phép xác định các nguyên tố có khả năng tạo hợp chất hydrua với độ chọn lọc,

độ nhạy cao

1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES)

Trong điều kiện bình thường, nguyên tử không thu cũng không phát ra năng lượng, nhưng nếu cung cấp năng lượng cho nguyên tử thì các nguyên tử sẽ chuyển lên trạng thái kích thích Trạng thái này không bền, nguyên tử chỉ tồn tại trong một thời gian cực ngắn 10-8s, chúng có xu hướng trở về trạng thái ban đầu bền vững và giải phóng ra năng lượng mà nó hấp thu dưới dạng bức xạ quang học Bức xạ này chính là phổ phát xạ nguyên tử Các nguồn kích thích phổ phát xạ là ngọn lửa đèn khí, hồ quang điện dòng xoay chiều và một chiều, tia lửa điện, plasma cảm ứng

Nhìn chung phương pháp này có độ nhạy khá cao, tốn ít mẫu, có khả năng phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu nên rất thuận lợi để phân tích lượng vết các kim loại độc trong các đối tượng khác nhau

1.3.4 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)

Phương pháp ICP – MS ra đời vào đầu những năm 80 của thế kỉ trước và ngày càng chứng tỏ là kĩ thuật phân tích có ưu điểm vượt trội so với các kĩ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP-AES hay ICP-OES)…Phương pháp ICP-MS hơn hẳn các kĩ thuật phân tích kim loại nặng khác ở các điểm sau: có độ nhạy cao, độ lặp lại cao, xác định đồng thời được

hàng loạt các kim loại trong thời gian phân tích ngắn [6]

*Sự xuất hiện và bản chất của phổ ICP-MS

Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi Các phần tử này khi tồn tại trong môi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1) Nếu dẫn dòng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

16

Các quá trình xảy ra trong nguồn ICP:

- Hóa hơi chất mẫu, nguyên tử hóa các phân tử, ion hóa các nguyên tử, sự phân giải của các ion theo số khối sẽ sinh ra phổ ICP-MS:

Hóa hơi:MnXm(r)  Mnxm(k)

Phân li: MnXm(k)  nM(k) + mX(k)

Ion hóa: M(k)0 + Enhiệt  M(k)+

- Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ

- Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được

Như vậy thực chất phổ ICP - MS là phổ của các nguyên tử ở trạng thái khí tự do

đã bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần ICP theo số khối các chất

* Ưu điểm của phương pháp phân tích bằng ICP-MS

Phép đo phổ ICP - MS là một kỹ thuật mới, ra đời cách đây không lâu nhưng được phát triển rất nhanh và sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như :quá trình sản xuất nhiên liệu hạt nhân, xác định đồng vị phóng xạ, nước làm lạnh sơ cấp trong ngành hạt nhân (chiếm tỷ trọng 5%); phân tích nước uống, nước biển, nước bề mặt, đất, bùn, đất hoang, phân tích định dạng Hg, As, Pb và Sn trong nghiên cứu và bảo vệ môi trường (48%); quá trình hoá học, chất nhiễm bẩn trong Si Wafers trong công nghiệp sản xuất chất bán dẫn (33%); máu, tóc, huyết thanh, nước tiểu, mô trong y tế (6%); đất, đá, trầm tích, nghiên cứu đồng vị phóng xạ trong địa chất ( 2%); hoá chất (4%); dấu vết đạn, đặc trưng vật liệu, nguồn gốc, chất độc trong khoa học hình sự (1%) và phân tích thực phẩm (1%)

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

17

Hình 1.2: Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực

Ưu điểm phép đo phổ ICP- MS:

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép

phân tích hơn 70 nguyên tố từ Li – U và có thể xác định đồng thời chúng với độ nhạy

và độ chọn lọc rất cao (giới hạn phát hiện từ ppb-ppt đối với tất cả các nguyên tố)

- Khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không cần phải dùng mẫu chuẩn

mà vẫn đạt độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng vị và tỷ lệ của chúng

- Tuy có độ nhạy cao nhưng nguồn ICP lại là nguồn kích thích phổ rất ổn định,

nên phép đo ICP - MS có độ lặp lại cao và sai số rất nhỏ

- Phổ ICP - MS ít vạch hơn phổ ICP - AES nên có độ chọn lọc cao, ảnh hưởng

thành phần nền hầu như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ loại trừ

- Vùng tuyến tính trong phép đo ICP - MS rộng hơn hẳn các kỹ thuật phân tích

khác, có thể gấp hàng trăm lần và khả năng phân tích bán định lượng rất tốt do không

cần dùng mẫu chuẩn mà vẫn cho kết quả tương đối chính xác [6]

- Ngoài ra ICP-MS còn được sử dụng như là một detector cho LC, CE, GC

Với nhiều ưu điểm vượt trội, kỹ thuật phân tích ICP - MS được ứng dụng rộng rãi

để phân tích nhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và

siêu vết phục vụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa

chất và môi trường

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

Kỹ thuật xử lý khô: Là kỹ thuật nung để xử lý mẫu trong lò nung ở nhiệt độ thích hợp (4500C - 7000C), sau đó hoà tan bã mẫu bằng dung dịch muối hay axit phù hợp Khi nung, các chất hữu cơ của mẫu sẽ bị đốt cháy hoàn toàn thành CO2 và H2O

Có thể kết hợp hai phương pháp trên chúng ta có phương pháp khô- ướt kết hợp

để phá các mẫu chứa nhiều SiO2 cần cho thêm HF…

* Phá mẫu bằng lò vi sóng

Hiện nay phổ biến nhất là kỹ thuật xử lý mẫu ướt với axit đặc trong lò vi sóng hệ kín do có nhiều ưu điểm như: thời gian xử lý mẫu ngắn, phá huỷ mẫu triệt để và không mất chất phân tích, hiệu suất xử lý mẫu cao

Dưới tác dụng phá hủy và hoà tan các hạt (phần tử) mẫu của axit, năng lượng nhiệt cùng axit làm tan rã các hạt mẫu đồng thời do khuếch tán, đối lưu, chuyển động nhiệt

và va chạm của các hạt mẫu với nhau làm chúng bị bào mòn dần, các tác nhân này tấn công và bào mòn dần các hạt mẫu từ bên ngoài vào, làm cho các hạt mẫu bị mòn dần và tan hết

Ngoài ra, trong lò vi sóng còn có sự phá vỡ từ trong lòng hạt mẫu do các phân tử nước hấp thụ (> 90%) năng lượng vi sóng và do có động năng lớn nên chúng chuyển

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

19

động nhiệt rất mạnh, làm căng và xé các hạt mẫu từ trong ra Hơn nữa, do xử lý mẫu trong hệ kín nên áp suất cao sẽ làm nhiệt độ sôi cao hơn, đây là tác nhân phân huỷ mạnh nhất do vậy thúc đẩy quá trình phân huỷ mẫu từ bên trong ra và từ ngoài vào Do

đó, xử lý mẫu trong lò vi sóng chỉ cần thời gian rất ngắn 50 đến 90 phút và rất triệt để

[7]

Hoàng Thị Thanh Thủy, Nguyễn Như Hà Vy, Từ Cẩm Loan đã phá mẫu trầm tích bằng HClđ và HNO3đđ theo tỷ lệ thể tích là 3:1 trong bình cầu và đun nóng trong vòng 2h ở nhiệt độ 80o C (trước đó ngâm hóa chất trong vòng 10-12h) để xác định các kim loại nặng trong trầm tích sông, rạch tại thành phố Hồ Chí Minh Hàm lượng tổng các

kim loại được đo bằng máy hấp thụ nguyên tử ngọn lửa AAS [27]

Các tác giả M Bettinelli, G M Beone, S Speziaa và C Baffi đã sử dụng hỗn hợp dung dịch gồm HF: HCl: HNO3 theo tỷ lệ thể tích 1: 3: 1 xử lý mẫu đất và trầm tích để xác định hàm lượng tổng các ion kim loại (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb và Zn) trong các

mẫu đó bằng kỹ thuật ICP-MS [31]

Các tác giả Mustafa Soylaka, Sibel Saracoglub, Umit Divriklic và Latif Elci đã sử dụng hỗn hợp nước cường thủy (12 ml HCl đđ và 4 ml HNO3 đđ) và đun nóng đến

95oC, đồng thời tác giả cũng sử dụng phương pháp đồng kết tủa với erbi hydroxit 0,05 M trong NaOH để xác định lượng vết Cu, Mn, Co, Cr, Fe, Pb trong mẫu trầm tích,

kết quả cho thấy hiệu suất phá mẫu đạt 95 % [38]

Yanhong Wu, Xinhua Hou, Xiaoying Cheng, Shuchun Yao, Weilan Xia, Sumin Wang đã sử dụng hỗn hợp các axit HNO3, HF và HClO4 để xử lý mẫu trầm tích tại các vùng hồ Dongjiu, Taihu của Trung Quốc để đánh giá mức độ ô nhiễm các kim loại Al,

Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Li, K, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Ti, V và Zn [54]

Tessieretal đã nghiên cứu và phát triển quy trình chiết rút các dạng liên kết của kim loại trong mẫu đất và trầm tích, đồng thời cũng đưa ra phương pháp xác định hàm lượng tổng tất cả các dạng của kim loại Tác giả đã sử dụng các axit mạnh như HF,

H2O2, HNO3, HClO4 để xử lý mẫu và thu được kết quả tốt [55]

Qui trình phá mẫu hệ hở được tiến hành theo Tessieretal: Xử lý mẫu trầm tích để

xác định hàm lượng tổng các kim loại được tiến hành theo quy trình sau:

Cân khoảng 0,2 gam mẫu trên cân phân tích có độ chính xác  0,0001 gam đã

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

20

được xử lý sơ bộ vào cốc teflon dung tích 50 ml Thêm 4 ml HNO3 đặc, 6 giọt H2O2 đặc đun ở 900C trong vòng 3 giờ Để nguội cốc, sau đó thêm 3ml HF đặc, đun trong 1 giờ Thêm tiếp 1ml HClO4 1:1 đun tiếp trong 1 giờ, đến khi khói trắng bay ra

Để nguội, lọc rửa phần cặn không tan rồi thu dịch lọc vào bình định mức 50 ml, thêm 0,75 ml HNO3 đặc và định mức đến vạch bằng nước cất 2 lần [55]

1.5 Phương pháp xác định tuổi của của trầm tích, tốc độ bồi lắng đáy biển bằng

kỹ thuật đồng vị 210

Pb

Trong mọi nỗ lực nhằm xây dựng lại lịch sử các sự kiện diễn ra trong môi trường như tốc độ trầm tích và xói mòn đất, sự axit hóa nước bề mặt, nhiễm bẩn kim loại vết hoặc các nguyên tố phóng xạ v.v dựa vào trầm tích đều đòi hỏi việc định tuổi địa chất tin cậy Dựa trên các thành tựu mới về công nghệ thu nhận và xử lý các tín hiệu hạt nhân, kỹ thuật xác định tuổi địa chất bằng các đồng vị phóng xạ đã đáp ứng đầy đủ các yêu cầu đặt ra và do đó, nó được ứng dụng rộng rãi trong hầu hết các lĩnh vực nghiên cứu hiện nay Trong số các đồng vị, được sử dụng nhiều nhất để xác định tuổi trầm tích trẻ là 210Pb

Đồng vị 210 Pb có thể được xác định thông qua phân tích đồng vị con 210Po dựa trên sự thu nhận phổ alpha, với giả thiết cân bằng phóng xạ giữa 2 đồng vị này đạt

được Trong đa số trường hợp, giả thiết này là thỏa mãn được đối với trầm tích [5], [46]

1.5.1 Xác định tuổi tuyệt đối của trầm tích

Đồng vị 210Pb (T1/2= 22,26 năm) là một trong số các đồng vị trong dãy phân rã phóng xạ uran Sự mất cân bằng giữa 210

Pb và đồng vị mẹ của nó, 226Ra (T1/2 = 1600 năm), nảy sinh do sự khuếch tán của đồng vị phóng xạ khí trung gian 222Rn Radon có thể thoát khỏi mặt đất do sự giật lùi của hạt nhân khi phát a, hoặc do sự khuếch tán với tốc độ trung bình khoảng 42 nguyên tử trong 1 phút đối với 1 cm2

Pb so với lượng cân bằng với 226Ra theo qui luật phân rã phóng xạ được ứng dụng để

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

P = h F (b.1)

Trong đó h là hệ số vận chuyển 210Pb từ không khí vào trầm tích, có độ lớn phụ thuộc vào các quá trình địa vật lý và địa hoá Nếu ký hiệu r (g.cm-2.y-1) là tốc độ cung cấp trầm tích, hoạt độ 210

Pbexc ban đầu của lớp trầm tích sẽ là:

Co = P/r = hF/r (b.2)

Giả sử các quá trình diễn ra sau khi trầm tích lắng đọng không làm thay đổi đáng

kể sự phân bố ban đầu của 210

Pbexc cũng như phân bố trầm tích, hoạt độ 210Pbexc còn lại sau khoảng thời gian t sẽ tuân theo quy luật sau:

C = Coe-lt (b.3) Trong đó, l là hằng số phân rã phóng xạ của 210Pb

l = ln(2)/22.26 » 0.03114 y-1 (b.4)

Khi đo được hoạt độ phóng xạ 210

Pbexc của lớp trầm tích, có thể xác định được tuổi t của trầm tích nếu biết hoạt độ ban đầu Co Hoạt độ Co được suy ra từ một số giả thiết tương ứng với các điều kiện thực tế Một trong các mô hình đơn giản nhất được trình bày ở phần tiếp sau

Nhiều nghiên cứu đã cho thấy rằng, trong một vùng không quá lớn để dẫn đến sự khác biệt về điều kiện khí tượng, thông lượng rơi lắng 210Pb có thể thăng giáng đáng kể trong từng khoảng thời gian ngắn, nhưng nó không thay đổi nhiều hàng năm và có thể xem là không đổi Nếu như môi trường lưu vực ổn định trong thời gian cần nghiên cứu, thì tốc độ cung cấp trầm tích sẽ không đổi Kết quả là hàm lượng 210Pbexc tại thời điểm ban đầu của các lớp trầm tích Co = P/r không đổi

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

) 0 ( ln

1

x C

C t



 (b.7)

1.5.2 Phương pháp xác định tốc độ sa lắng trầm tích sử dụng kỹ thuật 210 Pb, 210 Po

Các đồng vị 210Pb và 210Po là đồng vị phóng xạ tự nhiên thuộc chuỗi phóng xạ

238U (xem sơ đồ phân rã dưới đây)

Đồng vị 238U trong tự nhiên nói chung phân bố khá đều trong lớp vỏ trái đất (trừ một số ít trường hợp tập trung thành mỏ phóng xạ mà ta không xét ở đây), đồng vị 238

U

có chu kỳ bán hủy dài tới hàng tỷ năm, nó bắt đầu phân ra sinh ra các sản phẩm con cháu là chất rắn cho đến đồng vị 226Ra Các sản phẩm phân rã này sinh ra từ 238U tồn tại luôn trong đất đá bên cạnh 238

U và sau một thời gian dài, hoạt độ phóng xạ của các đồng vị này là bằng với hoạt độ của đồng vị mẹ là 238U Đồng vị tiếp theo sau 226Ra là chất khí trơ có tính phóng xạ gọi là 222

Rn Do 222Rn là ở dạng khí trơ, không bị bắt giữ bởi các phản ứng hóa học nên nó có tính linh động cao Các chất khí phóng xạ 222

Rn sinh ra ở lớp ngoài cùng của cấu trúc vật chất chứa 226Ra dễ dàng thoát khỏi pha rắn và

đi vào môi trường không khí hoặc nước 222

Rn thoát ra từ 226Ra có thể tập trung cao trong các khe nứt, hang động và các dòng suối ngầm Khi trong lòng đất có hiện tượng đứt gẫy, có thể có một lượng lớn 222Rn thoát ra lên mặt đất và người ta có thể sử dụng mối liên hệ này để dự đoán động đất Về tổng thể, như đã trình bày thì nồng độ 222

Ra trên bề mặt đất là khá đồng đều nên lượng 222Rn tốc độ thoát ra bay vào khí quyển là ổn định ở các lục địa của thế giới Hiện tượng dãn nở mặt đất do nóng lạnh trong một

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

23

ngày, do độ xốp của đất làm tốc độ xả khí 222Rn có thay đổi, nhưng về dài hạn thì tốc

độ bổ cập Rn-222 vào khí quyển là không đổi 222

Rn (chu kỳ bán hủy là 3,8 ngày) trong khí quyển tiếp tục bị phân rã tạo nên các sản phẩm phóng xạ con cháu là chất rắn như

214Pb, 214Bi và 210Pb Các sản phẩm này bị hấp thụ bởi son khí, bụi khí và dần dần lắng đọng xuống mặt đất và mặt nước Như vậy có thể hiểu tốc độ bổ cập Pb-210 vào môi trường đất và nước là không đổi Về chi tiết có thể mô tả quá trình bổ cập này thành nhiều bước: 210Pb bám vào son khí, bụi khí lắng đọng xuống mặt đất và mặt nước và đi xuống đáy biển (do lắng đọng) một cách từ từ 210

Pb bị rửa trôi do mưa, sau khi rơi xuống mặt đất tiếp tục bị rửa trôi và di chuyển qua suối, sông và ra đến cửa biển

Tốc độ trầm tích có thể hiểu là lượng của cách vật chất vô cơ và hữu cơ bị lắng đọng dưới tác động của nước trong một khoảng thời gian đã cho Thuật ngữ trầm tích

có thể hiểu là sự tích tụ theo chiều thẳng đứng trong một khoảng thời gian (cm/năm) hoặc mật độ chất trầm tích trên một đơn vị diện tích trong một khoảng thời gian hay gọi

là tích tụ trầm tích khối (g/cm2/năm)

Mô tả sự thay đổi tốc độ tích tụ theo chiều thẳng đứng (cm/năm) là rất có ý nghĩa để đánh giá sự thay đổi chức năng và tình trạng vùng cửa sông Việc tăng lên một cách rõ nét tốc độ trầm tích theo chiều thẳng đứng có thể phản ánh sự tăng tốc độ xói mòn của lưu vực hoặc tăng các trầm tích hữu cơ trong vùng cửa sông, điều này sẽ dẫn đến sự thay đổi về địa mạo và quần thể sinh vật đáy

Tốc độ tích tụ trầm tích khối là phép đo phù hợp cho trường hợp có sự thay đổi mật độ chất trầm tích theo chiều sâu Điều rất có ý nghĩa khi trầm tích có sự thay đổi sự

gắn kết (độ đông chặt) hoặc trầm tích có sự thay đổi về thành phần [5], [46]

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

24

CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Địa điểm nghiên cứu

Địa điểm được chọn nghiên cứu trong luận văn này l à v ù n g ven biển

Quảng Ninh Thời điểm lấy mẫu là tháng 8 năm 2014 , vị trí lấy mẫu trầm tích lõi để nghiên cứu là 2 vị trí được kí hiệu là QN15 và QN27, cách nhau 62,9 km được mô

tả ở hình 2.1 và hình 2.2

Hình 2.1.Vị trí lấy mẫu QN15 có tọa độ 21°01.446N 108°02.249E

Vị trí lấy mẫu QN15 thuộc bờ biển tỉnh Quảng Ninh cách thành phố Cẩm Phả 72,3km, cách thành phố Móng Cái và thành phố Hạ long lần lượt là 56,7km và 102,6

km Rất gần đảo Cô Tô và đảo Thanh Lâm, cách khoảng 22km và 20 km

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

25

Hình 2.2 Vị trí lấy mẫu QN27 có tọa độ : 20°28.560N 108°12.385E

Vị trí QN27 thì xa bờ hơn so với QN15, cách thành phố Cẩm Phả 106,2km, cách thành phố Móng Cái và thành phố Hạ long lần lượt là 118,2km và 133,9km Khoảng cách tới đảo Cô Tô và đảo Thanh Lâm là 74km và 71km

Quảng Ninh là tỉnh ven biển thuộc vùng Đông Bắc và nằm trong vùng tam giác tăng trưởng kinh tế Hà Nội - Hải Phòng - Quảng Ninh, với 250 km đường bờ biển, trong đó có 40.000 ha bãi triều và trên 20.000 ha eo vịnh, 2.077 hòn đảo Vì vậy, Quảng Ninh là một trong số các địa phương hội tụ nhiều điều kiện tự nhiên thuận lợi cho phát triển kinh tế - xã hội, đặc biệt cho phát triển kinh tế biển nhằm khai thác hiệu quả tiềm năng và lợi thế của tài nguyên biển đảo hiện có Bên cạnh các thành tựu đã đạt được về nhiều mặt của kinh tế - xã hội, tỉnh Quảng Ninh đang đối mặt với nhiều thách thức cần giải quyết như cạn kiệt và suy thoái các dạng tài nguyên thiên nhiên, ô nhiễm môi trường, suy giảm đa dạng sinh học các hệ sinh thái cửa sông ven biển, mất rừng ngập mặn Trong bối cảnh tác động của biến đổi khí hậu toàn cầu, suy thoái môi trường diễn ra gay gắt trên địa bàn tỉnh và đã trở thành những vấn đề nóng, là mối quan tâm của xã hội Các kết quả quan trắc những năm gần đây cho thấy, chất lượng nước biển ven bờ tỉnh Quảng Ninh đang có dấu hiệu bị

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

26

ô nhiễm, gây ảnh hưởng đến phát triển nuôi trồng thủy sản, du lịch và đe dọa đến sự sinh tồn của các loài sinh vật biển Vì vậy, việc nghiên cứu đánh giá diễn biến chất lượng nước biển ven bờ ở Quảng Ninh là vấn đề cấp thiết giúp cho các nhà quản lý đưa ra giải pháp hiệu quả để giảm thiểu ô nhiễm trong chiến lược phát triển bền

vững kinh tế [13]

2.2 Nôi dung và phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp lấy mẫu và bảo quản mẫu

Mẫu trầm tích (mẫu bùn dưới đáy biển) được lấy ở giữa biển khơi Việc lấy mẫu trầm tích gặp khó khăn hơn nhiều so với lấy mẫu nước, đòi hỏi dụng cụ lấy mẫu phải thật chuyên nghiệp Nếu không mẫu dễ bị rửa trôi bởi nước biển, nhiễu chéo giữu các mẫu ở từng độ sâu khác nhau dẫn đến khi phân tích kết quả sẽ không chính xác

Dụng cụ lấy mẫu trầm tích có tên tiếng anh là “phleger coreri” Dụng cụ này được cắm sâu xuống đáy biển ở độ sâu mong muốn, sau đó được từ từ nhấc lên và đưa bảo quản trong tủ lạnh vài tuần đến khi khô cứng thì được cưa ra thành nhiều đoạn, mỗi đoạn dài 5cm

18 mẫu trầm tích được lấy ở 2 vị trí QN15 và QN27

+ Vị trí QN15 : Có 7 mẫu trầm tích, ở tọa độ 21001.446 độ vĩ bắc, 108002.249 mẫu được lấy mẫu theo 7 lớp mỗi lớp cách nhau khoảng 5cm (độ sâu từ 0cm đến 36cm)

Để mẫu khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng, tránh ánh sáng (sau khoảng 2 tuần) hoặc sấy mẫu trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 đến 500C đến khối lượng không đổi Khi mẫu đã khô kiệt và có khối lượng không đổi, đồng nhất mẫu và nghiền mẫu đến kích thước hạt cỡ 0,1 mm

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

27

2.2.2 Phương pháp xử lý mẫu trầm tích

Trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu bằng lò vi sóng:

Mục đích của việc vô cơ hóa mẫu trầm tích là chuyển các kim loại có trong mẫu từ trạng thái ban đầu (dạng rắn) về dạng dung dịch Các nghiên cứu đã cho thấy hệ thống lò vi sóng với các ống kín tỏ ra rất hiệu quả trong việc phá hủy mẫu Thực chất đây là quá trình phân hủy mẫu khi đun nóng bằng dung dịch axít mạnh, đặc có tính oxy hóa Năng lượng đun nóng mẫu được cung cấp trực tiếp bằng bức xạ vi sóng có tần số cao Hơn nữa, các phân tử mẫu đều nhận được năng lượng đồng đều làm cho cấu trúc nền mẫu dễ dàng bị phá vỡ từ phía trong Do đó, thời gian xử lý rất nhanh Mặt khác, vì đựợc thực hiện trong hệ kín có áp suất và nhiệt độ cao nên quá trình vô cơ hóa rất triệt để và tốn ít axít Kỹ thuật phân hủy mẫu trầm tích trong lò

vi sóng cũng có ý nghĩa thực tiễn cao vì có thể xử lý đồng thời hàng loạt mẫu [7]

Ngoài ra, mẫu được đựng trong các ống teflon kín, trơ với các hóa chất kim loại nên giảm khả năng bị nhiễm bẩn từ bên ngoài và khả năng mất mẫu

Mẫu được vô cơ hóa bằng lò vi sóng, quy trình sau được sử dụng để phá hủy mẫu trầm tích, phân tích kim loại:

Cân lượng mẫu khoảng 0,0500 mẫu trầm tích (đã sấy khô, nghiền mịn ) vào ống Teflon (của lò vi sóng) Thêm 4 ml HNO3 đặc, 1 ml H2O2 đặc và 0,5ml HF, tia nước cất quanh thành ống Phá mẫu bằng lò vi sóng, gia nhiệt lò vi sóng đến từ 28⁰C lên 200⁰C trong 600s, giữ nhiệt độ đó trong 900s, sau đó để nhiệt độ lò vi sóng giảm xuống dưới 37⁰C thì lấy vào ống Teflon ra Chương trình nhiệt độ của lò vi sóng được mô tả như trong bảng 3.1 Ống Teflon lấy ra để nguội về nhiệt nhiệt độ phòng, định mức dung dịch mẫu ở bình 25ml bằng dung dich axit HNO3 2% [3], [7], [11]

Mỗi lần phá mẫu đều tiến hành mẫu blank (mẫu trắng chỉ gồm hỗn hợp axit

và nước cất) Nếu mẫu còn nhiều cặn thì được lọc qua giấy lọc trước khi đo ICP-MS Trong mỗi đợt xử lý mẫu, 1 mẫu ngẫu nhiên được làm lặp lại để kiểm tra tay nghề của người phân tích, một mẫu trắng được thực hiện kèm theo để kiểm tra sự nhiễm bẩn của hóa chất và dụng cụ ở phòng thí nghiệm Với mẫu trắng, 1ml nước deion được dùng làm nền mẫu Sau mỗi đợt phá mẫu các ống teflon được rửa bằng nước nước cất nhiều lần sau đó cho 1 ml nước cất và hỗn hợp axit như phá mẫu trầm tích sau đó gia nhiệt theo chương trình năng lượng như phá mẫu thông thường Sau khi

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

Dung dịch chuẩn Hg 10ppm của hãng Perkin Elmer

Dung dịch 5 nguyên tố (Na, K, Ca, Mg, Fe) 10ppm của Merck (Đức)

Cân 0,05  0,0002g mẫu vào ống Teflon (của lò vi sóng)

Thêm 4 ml HNO3 đặc, 1 ml H2O2 đặc và 0,5ml HF

Phá mẫu bằng vào lò vi sóng gia nhiệt ở nhiệt độ 200⁰C

Đo ICP MS

Mẫu phá xong đƣợc để nguội, định mức bình 25ml

bằng dung dich axit HNO3 2%

Sấy khô đến khối lƣợng không đổi, nghiền mịn

Mẫu trầm tích

Vũ Tiến Thành Lớp K24 - Hóa phân tích

29

Nước cất 2 lần loại siêu sạch (18,2 Ω)

Khí Argon tinh khiết 99,99%

2.3.2 Dụng cụ thí nghiệm

Ống fancol nhựa có nắp loại 25 mL

Bình định mức thủy tinh ISOLAB loại: 20 mL, 25 mL, 50 mL, 100 mL

Lọ nhựa đựng dung dịch chuẩn

2.4.1 Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP- MS)

Hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích được xác định bằng phương pháp ICP-MS Đây là 1 trong số những phương pháp phân tích hiện đại nhất hiện nay Trong nghiên cứu này chúng tôi đã sử dụng hệ thống phân tích ICP-MS của khoa Hoá- Trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội để tiến hành phân tích các mẫu trầm tích Hệ thống ICP-MS điển hình có dạng như hình 2.3, hình 2.4 là hình ảnh máy ICP-MS của Khoa Hoá- Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN.