Khảo sát cấu trúc hình học, điện tử và độ bền cơ học của MOF 901 dưới sự ảnh hưởng của phân tử hấp phụ methanol

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 1.1.1 Cấu trúc hình học Trong những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại Metal-Organic Frameworks - MOFs đã thu hút được nh

ĐỒNG CAO HIẾU

KHẢO SÁT CẤU TRÚC HÌNH HỌC, ĐIỆN TỬ VÀ ĐỘ BỀN

CƠ HỌC CỦA MOF-901 DƯỚI SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH

PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒNG CAO HIẾU

KHẢO SÁT CẤU TRÚC HÌNH HỌC, ĐIỆN TỬ

VÀ ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA MOF-901 DƯỚI SỰ

ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ HẤP PHỤ

METHANOL

Chuyên ngành: Vật Lý Kỹ Thuật

Mã số: 60 52 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Cán bộ hướng dẫn khoa học 2: TS Trần Thị Thu Hạnh

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Nguyễn Thị Thúy Hằng

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Phan Hồng Khiêm

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày

29 tháng 4 năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS.TS Huỳnh Quang Linh……….Chủ tịch

2 TS Lý Anh Tú……….Thư ký

3 TS Nguyễn Thị Thúy Hằng……….Phản biện 1

4 TS Phan Hồng Khiêm……….Phản biện 2

5 TS Lê Thị Cẩm Tú……… Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KH ỨNG DỤNG

- -

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ và tên học viên: ĐỒNG CAO HIẾU MSHV: 1770187

Ngày, tháng, năm sinh: 01/01/1994 Nơi sinh: QUẢNG NGÃI

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 60 52 04 01

I TÊN ĐỀ TÀI

KHẢO SÁT CẤU TRÚC HÌNH HỌC, ĐIỆN TỬ VÀ ĐỘ BỀN CƠ HỌC CỦA MOF-901

DƯỚI SỰ ẢNH HƯỞNG CỦA PHÂN TỬ HẤP PHỤ METHANOL

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG

- Tối ưu hóa cấu trúc MOF-901 và MOF-901 hấp phụ 6 và 12 phân tử methanol bằng

phương pháp phiếm hàm mật độ Từ đó phân tích sự thay đổi về cấu trúc hình học

của ba cấu trúc trên trước và sau khi tối ưu hóa

- Tính toán và phân tích cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của MOF-901 trước và sau

khi hấp phụ methanol Tính toán năng lượng hấp phụ methanol của MOF-901

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 19/08/2019

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 01/02/2020

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: - TS LÊ MINH HƯNG

- TS TRẦN THỊ THU HẠNH

Tp HCM, ngày tháng năm 2020

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

Lời cảm ơn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến TS Lê Minh Hưng và TS Trần Thị Thu Hạnh đã tận tâm hướng dẫn, truyền thụ cho tôi những kiến thức bổ ích, những kinh nghiệm vô cùng quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện và hoàn thành luận văn

Cảm ơn ThS Đặng Thị Xuân Diễm, bạn Hoàng Trung Hiếu và Nguyễn Thị Thu Huế (INOMAR) đã có những góp ý vào trong luận văn này Tôi cũng biết ơn GS Nguyễn Mạnh Đức (Culham Science Centre, Oxfordshire, UK), TS Nguyễn Lạc Hà (Berkeley Global Science Institute) đã cho tôi những lời khuyên bổ ích trong quá trình nghiên cứu

Cảm ơn Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Cấu trúc Nano và Phân tử (INOMAR) đã

hỗ trợ một phần kinh phí để thực hiện luận văn này Tôi xin cảm ơn quý Thầy cô Khoa Khoa Học Ứng dụng, Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành luận văn này

Và cuối cùng, xin cảm ơn gia đình đã tạo điều kiện và hỗ trợ về mặt tinh thần giúp tôi hoàn thành luận văn này

Xin chân thành cảm ơn!

Tp Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 02 năm 2020

Học viên

Đồng Cao Hiếu

Tóm tắt

Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal–organic frameworks-MOFs) được cấu tạo

từ các tâm kim loại và các cầu nối hữu cơ (với vai trò làm điểm kết nối) Trong đó,MOFs với tâm kim loại Ti thường có độ bền cao, có khả năng hấp phụ khí và hoạt tính xúc tác cho phản ứng tốt Từ động lực đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu cấu

trúc hình học, điện tử và độ bền cơ học của vật liệu MOF-901 bằng phương pháp DFT Kết quả tính toán thu được giá trị vùng cấm MOF-901 bằng 2.07 eV Bên cạnh

đó, cấu trúc này có khả năng hấp phụ methanol (MeOH) với các nồng độ khác nhau

Độ rộng vùng cấm MOF-901 hấp phụ 6 và 12 MeOH lần lượt là 1.84 và 1.63 eV Kết quả tính toán hằng số đàn hồi cho thấy độ bền cơ học của MOF-901 đều được cải thiện thông qua quá trình hấp phụ MeOH Hơn thế nữa, MOF-901 còn thể hiện các

đặc trưng của một vật liệu 2D

Abstract

(Investigating the geometrical, electronic structure and mechanical stability of MOF-901 under the influence of methanol guest-molecules encapsulation) Metal-organic frameworks (MOFs) are composed of metal sites and organic linkers (as connection points) In particular, MOFs materials based on Ti metal sites are regularly stable, capable of adsorbing gas and have good catalytic activity for some reactions From those motivations, we conducted a study about the geometric,

electronic structure and the mechanical stability of MOF-901 material using

Density-Functional Theory (DFT) The calculation results achieve a bandgap value equal to 2.07 eV for MOF-901 Besides, this structure can adsorb methanol with different

concentrations The bandgap value of MOF-901 with 6 and 12 methanol molecules

is 1.84 and 1.63 eV, respectively The calculations of elastic constants illustrate that

Lời cam đoan

Học viên cam đoan các kết quả được báo cáo trong luận văn thạc sĩ có tên “Khảo sát cấu trúc hình học, điện tử và độ bền cơ học của MOF-901 dưới sự ảnh hưởng của phân tử hấp phụ methanol” là công trình nghiên cứu của cá nhân học viên, dưới sự hướng dẫn của TS Lê Minh Hưng và TS Trần Thị Thu Hạnh Các dữ liệu, hình ảnh,

so sánh thực hiện trong luận văn là hoàn toàn khách quan và trung thực

Tp Hồ Chí Minh, ngày 01 tháng 02 năm 2020

Học viên

Đồng Cao Hiếu

Mục lục

Lời cảm ơn i

Tóm tắt ii

Lời cam đoan iii

Mục lục iv

Danh mục kí tự viết tắt vi

Danh mục hình ảnh vii

Danh mục bảng viii

Chương 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại 1

1.1.1 Cấu trúc hình học 1

1.1.2 Tính chất 3

1.1.3 Ứng dụng 4

1.2 Mục đích nghiên cứu 6

1.3 Đối tượng nghiên cứu 7

Chương 2: PHƯỚNG PHÁP TÍNH TOÁN 9

2.1 Lý thuyết tính toán 9

2.1.1 Phương trình Schrödinger trong hệ nhiều hạt 9

2.1.2 Phép gần đúng Born-Oppenheimer 11

2.1.3 Phương pháp Hartree-Fock 13

2.1.5 Phương trình Kohn-Sham 15

2.1.6 Hàm trao đổi – tương quan 16

2.1.7 Hàm sóng phẳng và vùng Brillouin 18

2.1.8 Bộ giả thế 19

2.1.9 Hằng số đàn hồi 21

2.2 Chi tiết tính toán 24

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27

3.1 Cấu trúc hình học 27

3.2 Cấu trúc điện tử 32

3.3 Độ bền cơ học 36

3.4 Năng lượng hấp phụ 38

Chương 4: Kết luận 40

Danh mục các công trình khoa học 41

Tài liệu tham khảo 42

Danh mục kí tự viết tắt

FCU Face Centered Cubic Lattice Unit Đơn vị mạng lập phương tâm mặt

ZIL Zeolitic Imidazolate Framework Khung Zeolitic imidazolate

Approximation

Gần đúng gradient suy rộng

Approximation

Gần đúng mật độ quay địa phương

Danh mục hình ảnh

Hình 1.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng 1

Hình 1.2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng 2

Hình 1.3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh-hexatopic: (a-c) lăng trụ ba cạnh-trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện-octahedra, và (f-g) hệ lục giác– hexagon 3

Hình 1.4: a) Cấu trúc MOF-901 với lỗ xốp lớn (biểu diễn bởi hình tròn màu hồng), lỗ xốp nhỏ (biểu diễn bởi hình elip màu đỏ) và b) sự tách lớp của MOF-901 7

Hình 2.1: Mô tả lực tác dụng F theo trục x lên mặt Ax của vật liệu 3D 22

Hình 2.2: Mô tả lực tác dụng F theo trục y lên mặt Ax của vật liệu 3D 22

Hình 2.3: Năng lượng tổng của hệ theo giá trị năng lượng cắt 25

Hình 3.1: (a) Ô đơn vị của MOF-901 nhìn theo trục c và (b) liên kết Ti-O (methoxy).28 Hình 3.2: (a) Cấu trúc MOF-901 hấp phụ 6 MeOH và (b) cấu trúc MOF-901 hấp phụ 12 MeOH (super-cell 2x2x1) nhìn theo trục c 30

Hình 3.3: (a) Cấu trúc điện tử và (b) mật độ trạng thái từng phần của MOF-901 với tính toán PBE (đường nét đứt màu xanh thể hiện mức Fermi) 33

Hình 3.4: (a), (c) Cấu trúc điện tử và (b), (d) mật độ trạng thái từng phần của MOF-901 với 6, 12 MeOH từ tính toán PBE 35

Danh mục bảng Bảng 3.1: Hằng số mạng, thể tích ô đơn vị của MOF-901, MOF-901 hấp phụ 6 và 12

MeOH trong thực nghiệm và tính toán Sự sai khác giữa tính toán và thực nghiệm cũng được thể hiện 29

Bảng 3.2: Độ dài liên kết Ti-O(methoxy) và Ti-O(carboxylate) của MOF-901 và

MOF-901 hấp phụ 6 và 12 MeOH từ thực nghiệm và tính toán 31

Bảng 3.3: Giá trị hằng số đàn hồi (kBar) của MOF-901 từ tính toán PBE 36 Bảng 3.4: Giá trị hằng số đàn hồi (kBar) của MOF-901 với 6 và 12 MeOH từ tính

toán PBE 37

Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại

1.1.1 Cấu trúc hình học

Trong những năm gần đây, vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs) đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì các đặc tính nổi bật cùng với khả năng ứng dụng phong phú của nó Vật liệu MOFs được hình thành từ hai thành phần chính là các cụm kim loại và các phân tử hữu cơ đóng vai trò là cầu nối giữa các tâm kim loại Chúng liên kết với nhau để hình thành vật liệu tinh thể có cấu trúc không gian trật tự, vững chắc và chứa hệ thống các lỗ xốp dày đặc bên trong cấu trúc

Hình 1.1: Các tâm kim loại phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng

Cụm kim loại trong vật liệu MOFs chủ yếu là các phức kim loại trong đó các ion kim loại liên kết với nhau qua các nhóm carboxyl và các nhóm oxo Vật liệu MOFs

có thể được hình thành bởi hầu hết các kim loại bao gồm kim loại kiềm và kim loại chuyển tiếp [1] Tuy nhiên, kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng nhiều hơn bởi

chúng có ái lực mạnh với các dị nguyên tử hữu cơ như oxi, lưu huỳnh, nitơ trong cầu nối hữu cơ Một điều quan trọng đó là các vị trí tạo liên kết trên cùng một loại tâm kim loại và cầu nối hữu cơ sẽ quyết định cấu trúc của MOFs được tạo thành

Các cầu nối hữu cơ được sử dụng trong MOF thường là những hợp chất hữu cơ chứa các nhóm chức tạo phức với kim loại như carboxy, sulfo, hydroxyl hoặc nitrogen Trong số đó, các cầu nối hữu cơ chứa nhóm carboxy chiếm phần lớn vì khả năng tạo được các liên kết bền nhờ phức chất vòng càng (chelate) với các kim loại để cho ra cấu trúc khung xốp Trong trường hợp cấu nối hữu cơ có chứa nhóm carboxylate thì việc thay đổi kích thước lỗ xốp cũng như việc gắn các nhóm định chức sẽ trở nên dễ dàng hơn so với trường hợp cầu nối hữu cơ mang các dị nguyên

tố [1]

Hình 1.2: Các cầu nối hữu cơ phổ biến và đơn vị cấu tạo thứ cấp của chúng.

Hơn nữa, việc thay đổi giữa phần kim loại và phối tử hữu cơ (ligand) sẽ cho ra hàng ngàn cấu trúc vật liệu khác nhau Hiện nay, có hơn 20.000 vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) khác nhau đã được công bố (kết quả thu được từ ngân hàng dữ liệu cấu trúc thuộc đại học Cambridge – một trong những cơ sở dữ liệu lớn nhất) với

nhìn chân thực và tường tận hơn về việc tổ chức cũng như sắp xếp vị trí của các nguyên tử trong MOFs Việc kết hợp ion kim loại với các loại phối tử khác nhau đã cho ra vô số dạng hình thái học Trong số các dạng hình thái đó, không thể không nhắc đến hình thái học kinh điển FCU (với số phối trí cao nhất là 12) của vật liệu UiO-66: terephthalate (1,4-benzenedicarboxylate) phối tử đóng vai trò kết nối các đơn vị trong cấu trúc vật liệu cũng như các cụm thông qua sự sắp xếp lại kèm theo sự

mở rộng của sáu mặt lập phương trung tâm, mỗi cụm được kết nối với 12 cụm lân cận bởi phối tử terephthalate Hay các dạng hình học khác như: LIL (SNC-25), PCU (MOF-5)

Hình 1.3: Các cấu trúc liên kết và hình dạng cho các liên kết sáu đỉnh - hexatopic: (a

- c) lăng trụ ba cạnh - trigonal prisms, (d, e) hệ bát diện - octahedra, và (f - g) hệ lục giác–hexagon

liệu MIL-125, MOF PCN-415 cho thấy độ ổn định của axit [3 - 5] Một số MOFs có thể tồn tại trong môi trường bazơ như cấu trúc ZIF-8 vẫn ổn định sau khi ngâm trong methanol (MeOH), benzene Và ZIF-8 cũng có thể ngâm trong nước trong 7 ngày hoặc trong natri hydroxit đậm đặc ở 100°C trong 24 giờ [6]

Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs thường trong khoảng 350-400°C Tuy nhiên một

số MOFs vẫn tồn tại ở nhiệt độ cao hơn ví dụ như MIL-53 chịu được nhiệt độ trên 500°C [7] mà không bị nhiệt phân hủy Một tính chất quan trọng khác của MOFs là tính bền cơ học ở các điều kiện áp suất Một số nghiên cứu cho thấy MOF-5 có thể chịu được áp suất trên 225 Bar mà không làm mất tính toàn vẹn cấu trúc [8] Một vật liệu MOFs khác là HKUST-1 được đo trong phạm vi nhiệt độ là 273 -343 K và ở áp suất lên đến 50 Mpa mà cấu trúc vẫn giữ được sự ổn định [9]

Để gia tăng độ bền cho vật liệu MOFs, gần đây, các kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm IVB được sử dụng trong các cụm kim loại vì các kim loại này có khả năng liên kết mạnh với oxi trong nhóm carboxyl Trong nhóm IVB, kim loại tiêu biểu mà đã được sử dụng thành công trong việc tổng hợp các loại MOFs có độ bền hoá học cao trong điều kiện không khí, nhiệt và các dung môi (nước, acetone, dimethylformamide -DMF) như là zirconium, hafnium, titanium Tiêu biểu, Lillerud và nhóm nghiên cứu

đã tổng hợp được các vật liệu xốp từ zirconium (IV) dicarboxylate (UiO-66, UiO-67, UiO-68) Với nhóm zr6 hiện diện trong MOFs giúp vật liệu zr-MOF này bền trong rất nhiều loại dung môi và điều kiện áp suất nén khác nhau [10] Tương tự, vật liệu MOF-

901 [11] với tâm kim loại Ti(IV) được công bố bởi nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Lạc Hà cũng cho thấy được độ bền nhiệt cao MOF-901 còn có khả năng hấp phụ methanol, nitơ và là chất xúc tác quang tốt

1.1.3 Ứng dụng

Nhu cầu hấp phụ, phân tách và lưu trữ khí xuất phát từ mục đích tiết kiệm tài

phụ nhanh, độ chọn lọc khí hấp phụ cao, sự hấp phụ thuận nghịch (có khả năng hấp phụ và giải hấp) và có độ bền nhiệt chấp nhận được MOFs có khả năng đáp ứng được các yêu cầu cho trên bởi MOFs với các đặc trưng cấu trúc như diện tích bề mặt riêng lớn, tính chất của lỗ xốp (kích thước, thể tích, loại nhóm chức hóa học) có thể điều chỉnh được Một nghiên cứu trước đây cho thấy một số loại MOFs có thể hấp phụ chọn lọc H2 từ hỗn hợp với N2 ở 77 K theo cơ chế chọn lọc kích thước/hình dạng như Mn(HCOO)2, Sm4Co3(pyta)6(H2O)x (H3pyta = 2,4,6-pyridinetricarboxylic acid) [12, 13]

Một trong những vị trí được quan tâm trong cấu trúc của MOFs là các tâm kim loại chuyển tiếp Tâm kim loại được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều phản ứng hữu cơ Một số báo cáo chỉ ra rằng tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho một số phản ứng như chuyển hoá α-pinene oxide [14], acetal hoá benzaldehyde [15, 16], epoxy hoá alkene [17, 18], cộng mở vòng epoxy [19 - 22] Ngoài ra, MOFs còn có khả năng hấp thụ ánh sáng và được sử dụng như chất xúc tác quang cho các phản ứng tổng hợp hữu cơ Năm 2007, Alvaro đã nghiên cứu sự phân hủy quang hóa của phenol trong dung dịch nước với MOF‐5 có vai trò là chất xúc tác cho phản ứng [23] Trong một báo cáo trước đây, Dan-Hardi [24] đã tổng hợp MIL‐125 (Ti) có khả năng xúc tác quang vào năm 2009 Và điều này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới

về khả năng quang xúc tác dựa trên các loại vật liệu Ti-MOF Thông thường, các MOFs tâm kim loại Zr thường thể hiện tính ổn định cao Năm 2010, Gomes Silva [25] tổng hợp vật liệu UiO‐66 (Zr) [26] và được ứng dụng trong quá trình phân tách nước từ phản ứng quang hóa

Một số MOFs có ứng dụng trong lĩnh vực y sinh nhờ vào các tính chất phù hợp như không độc, có khả năng phân hủy sinh học, không bị biến tính khi vào cơ thể, đáp ứng đủ các tiêu chuẩn tương thích sinh học Thời gian phân hủy của MOFs tương đối ngắn có thể từ sau vài giờ như MIL-101(Fe) [27], Bio-MIL-1 [28] nên không gây

ra tác hại cho cơ thể Ngoài ra, MOFs còn có các tính chất như ưa nước hoặc kị nước,

có các tâm kim loại mở và độ xốp lớn cho khả năng chứa thuốc lớn (so với các hệ

dẫn truyền khác như liposome, polymer, zeolite, …) Và MOFs có khả năng giải hấp dưới các điều kiện vật lý nhất định làm tăng hiệu quả khi sử dụng thuốc Hai loại MOFs là MIL-100(Cr), MIL-101(Cr) [29] đã được nghiên cứu để mang Ibuprofen, 2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]-propanoic axit, một loại thuốc giảm đau và chống viêm Một ứng dụng khác là Zn-MOFs mang các cầu nối amino axit [30] hay MOFs mang cầu nối là dẫn xuất adenine [31] và peptide [32]

ra vùng cấm vẫn chưa được làm rõ MOF-901 đã được kiểm tra là có độ bền nhiệt tới

200oC và ổn định trong các môi trường axit [11] Tuy nhiên, để MOF-901 có thể được

sử dụng trong các ứng dụng ngoài đời sống, độ bền cơ học của nó cần phải được kiểm tra Sau khi tổng hợp, trong cấu trúc MOF-901 vẫn tồn tại các dung môi methanol với tương tác vật lý Từ quan sát này đã thúc đẩy cần phải xem xét sự ảnh hưởng của nồng độ methanol hấp phụ trong MOF-901 đến cấu trúc, cấu trúc điện tử và độ bền

cơ học của MOFs

Trong những năm gần đây, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được chứng minh là một công cụ có giá trị trong việc nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và độ bền cơ học của vật liệu MOFs [33 - 35] Vậy nên, lý thuyết phiếm hàm mật độ đã được chúng tôi sử dụng để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và độ bền

cơ học của MOF-901 khi không có và có hấp phụ methanol

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là MOF-901 khi không có và có hấp phụ methanol Cấu trúc MOF-901 được hình thành dựa trên sự liên kết của tâm kim loại [TiO6(OiPr)6(AB)6] và cầu nối hữu cơ 4-aminobenzoic acid (H-AB) như được thể hiện trong Hình 1.4

Hình 1.4: a) Cấu trúc MOF-901 với lỗ xốp lớn (biểu diễn bởi hình tròn màu hồng),

lỗ xốp nhỏ (biểu diễn bởi hình elip màu đỏ) và b) sự tách lớp của MOF-901

MOF-901 có cấu trúc tuần hoàn ba chiều với các lớp vật liệu được xếp chồng lên nhau trong đó khoảng cách giữa các lớp vật liệu này là 4.13 Å MOF-901 có hai loại

lỗ xốp được hình thành bởi sự đan xen giữa các lớp Cấu trúc liên kết lưới trong một lớp thuộc dạng hxl (mạng lục giác) Dựa trên phép đo hình học từ cấu trúc thực nghiệm, bề mặt lỗ xốp lớn của MOF-901 khoảng 12.5 Å trong khi lớp xốp nhỏ có dạng elip với bán kính khoảng 3.4 và 8.3 Å Trong một ô mạng của MOF-901 có ba lớp vật liệu Ô đơn vị của cấu trúc MOF-901 có đối xứng tinh thể lục giác với hằng

số mạng a =27.40 Å lớn hơn gần bốn lần so với hằng số mạng c =8.94 Å Trong một

ô đơn vị của MOF-901 có 336 nguyên tử bao gồm: 12 Ti, 12 N, 144 C, 120 H, và 48

O

Chương 2: PHƯỚNG PHÁP TÍNH TOÁN

2.1 Lý thuyết tính toán

2.1.1 Phương trình Schrödinger trong hệ nhiều hạt

Để mô phỏng một hệ nhiều thành phần bao gồm có N điện tử và M ion tương tác với nhau Hàm sóng tổng hợp 𝜓({𝑟𝑖}, {𝑅𝐴}) được sử dụng để mô tả trạng thái lượng

tử của hệ này Hàm sóng 𝜓({𝑟𝑖}, {𝑅𝐴}) là một hàm phụ thuộc vào tọa độ của điện tử

𝑟𝑖, tọa độ của hạt nhân 𝑅𝐴 và là nghiệm của phương trình Schrödinger độc lập thời gian [36] Phương trình này có thể được viết như sau:

Ĥ𝜓 = 𝐸𝜓, (2.1)

trong đó:

 Ĥ là toán tử Hamiltion

 𝐸 là năng lượng tổng của hệ

 𝜓 là hàm sóng mô tả trạng thái lượng tử của hệ

Toán tử Hamiltion có thể được mô tả từ các toán tử thành phần như sau:

𝑚𝑒 là khối lượng của điện tử Toán tử động năng của M hạt nhân được khai triển:

với 𝑚𝐴 là khối lượng của hạt nhân A Toán tử thế năng bao gồm các toán tử thể hiện tương tác của các hạt với nhau:

𝑀 𝐴=1 , (2.6)

𝑉𝐴𝑒 là toán tử thế năng thể hiện tương tác giữa hạt nhân-điện tử:

|𝑟𝑖−𝑅 𝐴 |

𝑀 𝐴=1

𝑁 𝑖=1 , (2.7)

𝑉𝑒𝑒 là toán tử thế năng xác định lực đẩy của điện tử-điện tử, toán tử này được xác định bởi phương trình sau:

|𝑟𝑖−𝑟𝐽|

𝑁 𝑗>𝑖

𝑁 𝑖=1 (2.8)

Từ cách khai triển chi tiết cho các toán tử trên, phương trình Schrödinger có thể được

mô tả chi tiết như sau:

𝑀

|𝑟𝑖−𝑅𝐴|

𝑀 𝐴=1

𝑁 𝑖=1 | 𝜓 = 𝐸𝜓 (2.9)

Với 𝜓 là hàm sóng theo tọa độ của hạt nhân và điện tử, có thể mô tả trạng thái tổng của hệ bởi hàm sóng: 𝜓 = 𝜓(𝑟1, 𝑟2, … 𝑟𝑁, 𝑅1, 𝑅2… 𝑅𝑀)

2.1.2 Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Phương trình sóng Schrödinger là một phương trình cơ bản của vật lý lượng tử

mô tả sự biến đổi trạng thái lượng tử của một hệ vật lý theo thời gian, thay thế cho các định luật Newton và biến đổi Galileo trong cơ học cổ điển Nhưng khi áp dụng vào một hệ nhiều hạt thì bài toán trở nên rất phức tạp Để giải quyết các vấn đề đó, chỉ có thể dùng các phép gần đúng để đơn giản hóa bài toán Trên thực tế hệ cấu trúc

sẽ có những đặc điểm sau: khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều lần so với khối lượng điện tử, trong khi đó các điện tử di chuyển với tốc độ nhanh hơn rất nhiều lần

so với hạt nhân (đặc biệt trong chất rắn khi có hạt nhân dao động khá chậm quanh nút mạng) Dựa vào thực tế đó, chúng ta có thể xem như hạt nhân đứng yên và các điện

tử chuyển động xung quanh hạt nhân Như vậy động năng của hạt nhân có thể được lược bỏ và hệ bây giờ sẽ nằm trong môi trường có thế năng là một hằng số Phương pháp gần đúng này gọi là phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer [37] Hàm sóng tổng của hệ trở thành:

𝑁

|𝑟𝑖−𝑟𝐽|

𝑁 𝑗>𝑖

𝑁

|𝑅𝐴−𝑅𝐵|

𝑀 𝐴>𝐵

𝑀 𝐴=1 (2.11)

Phương pháp gần đúng Born-Oppenheimer mặc dù giảm biến số trong phương trình Schrödinger của hệ hỗn hợp gồm điện tử và hạt nhân thành phương trình chỉ bao gồm biến số của điện tử Nhưng việc giải phương trình Schrödinger vẫn còn rất phức tạp,

vì vậy cần một phương pháp để đơn giản hóa phương trình sóng

Định thức Slater: Khi xét trong một hệ gồm nhiều điện tử, định thức Slater [38] đã

giải quyết sự phức tạp của hệ mà vẫn thoả mãn tính chất bất đối xứng và nguyên lý

loại trừ Pauli Hàm sóng 𝜓 là một hàm tượng trưng và không định xứ nhưng các phép biến đổi từ hàm sóng mang những ý nghĩa vật lý quan trọng Xác suất tìm thấy một điện tử tại một điểm trong không gian d𝑥⃗⃗⃗⃗ 𝑑𝑥1, ⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑑𝑥2, ⃗⃗⃗⃗ bằng |𝜓(𝑥𝑁 ⃗⃗⃗⃗ 𝑥1,⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑥2, ⃗⃗⃗⃗ )|𝑁 2

d𝑥⃗⃗⃗⃗ 𝑑𝑥1, ⃗⃗⃗⃗⃗ … 𝑑𝑥2, ⃗⃗⃗⃗ Vì các điện tử là giống nhau nên sự chuyển đổi vị trí của hai điện tử 𝑁chỉ làm thay đổi về dấu của hàm sóng:

√𝑁! là hệ số chuẩn hóa để đảm bảo điều kiện chuẩn hóa của hàm sóng 𝜓

 𝜒1(1) là hàm sóng của một điện tử có xét đến trạng thái spin của điện tử và được gọi là hàm quỹ đạo quay (spin-orbtital):

𝜒𝑖(𝑖) = 𝜓(𝑟𝑖) 𝜎(𝑠), (2.15)

2.1.3 Phương pháp Hartree-Fock

Việc giải hàm sóng cho hệ N điện tử và xác định năng lượng của hệ vẫn còn gặp nhiều khó khăn Một phương pháp khác với cách tính năng lượng cho mỗi điện tử trong một trường tĩnh trung bình được giới thiệu Phương pháp này được gọi là phương pháp Hartree-Fock [39-41] (HF), toán tử Fock Hamiltonian được khai triển trong phương trình:

 𝐽̂𝑖 là toán tử Coulomb đặc trưng cho tương tác tĩnh điện của điện tử

 𝐾̂𝑖 sự đóng góp trao đổi cho thế năng Hartree-Fock

Trong đó toán tử 𝐽̂𝑖(𝑥⃗⃗⃗⃗⃗ ) được xác định như sau: 1

đầu Để tính toán 𝑉𝑖𝐻𝐹, một quá trình lặp được đề xuất gọi là quá trình trường tự hợp (Self - Consistent Field - SCF) Một bộ quỹ đạo quay ban đầu được dự đoán và sử dụng để tính toán một thế năng HF 𝑉𝑖𝐻𝐹 mới Dựa vào thế mới này, quỹ đạo quay mới được tính toán với năng lượng hệ tương ứng Quá trình này sẽ được lặp lại cho đến khi thoả mãn các tiêu chí hội tụ Vì phương pháp HF không xem xét mối tương quan động giữa các chuyển động của các điện tử, nên năng lượng HF thường cao hơn năng lượng tổng của hệ

2.1.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ

Trong thực tế các điện tử luôn chuyển động với vận tốc rất lớn Để xác đinh vị trí chính xác của điện tử là điều không thể Từ đó các nhà khoa học đã đề xuất phương pháp tiếp cận mới Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory -DFT) [42 - 44] không sử dụng các hàm sóng N của các điện tử, mà sử dụng tổng mật độ của các điện tử trong hệ và được xem như một đại lượng cơ bản trong phương pháp này Mật độ điện tử là một đặc tính vật lý và được định nghĩa là xác suất của một điện

tử có mặt tại một tọa độ cụ thể Từ đó có thế thấy khi số lượng điện tử tăng lên, việc tính toán mật độ tại một vị trí sẽ dễ dàng hơn Quan trọng hơn, phương pháp này khắc phục nhược điểm chính của phương pháp HF (bỏ qua mối tương quan giữa các điện tử) Do đó, phương pháp DFT giúp cải thiện tính chính xác của kết quả tính toán một cách đáng kể, trong khi phần trao đổi trong HF vẫn được định nghĩa một cách chính xác

Hohenberg và Kohn [42] đã đề xuất những định lý cơ bản đầu tiên của phương pháp DFT với ý tưởng chính là “thế năng bên ngoài 𝑉𝑒𝑥𝑡𝑟 tác dụng lên hệ là một phiếm hàm duy nhất của mật độ điện tử 𝜌 Thế năng ngoài 𝑉𝑒𝑥𝑡𝑟 là một thế năng được tạo bởi sự hiện diện của hạt nhân trong hệ”

Định lý cơ bản thứ hai về phương pháp DFT do Hohenberg và Kohn đề xuất:

(Ground state) của hệ, tính toán năng lượng thấp nhất đạt được khi và chỉ khi mật độ đầu vào đúng bằng mật độ ở trạng thái cơ bản”

2.1.5 Phương trình Kohn-Sham

Kohn và Sham [42] đã đề xuất một phương pháp để giải phương trình Schrödinger

Họ đã thay thế một hệ tương tác bằng một hệ không tương tác và giả thiết rằng các trạng thái cơ bản của điện tử là như nhau trong một hệ Tất cả các sự đóng góp vào năng lượng tổng có thể được mô tả từ mật độ điện tử ρ(𝑟 ) Chỉ khi mật độ ở trạng thái cơ bản của nó là ρ(𝑟 ) = 𝜌0(𝑟 ), thì năng lượng tại trạng thái ρ(𝑟 ) là thấp nhất

và tương ứng với trạng thái cơ bản của hệ Khi đó năng lượng tổng của hệ các điện

tử có thể được xác định từ phương trình:

𝐸[𝜌] = 𝑇[𝜌] + 𝑉𝑒𝑒[𝜌] − 𝐸𝑥𝑐[𝜌] + ∫ 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟 )𝜌(𝑟 )𝑑3𝑟 (2.20)

Các số hạng trong phương trình trên được định nghĩa như sau:

 𝑇[𝜌] : động năng của các điện tử không tương tác

 𝑉𝑒𝑒[𝜌] : số hạng biểu diễn tương tác cổ điển coulomb giữa điện tử-điện tử

 𝐸𝑥𝑐[𝜌] : số hạng biểu diễn sự trao đổi-tương quan

 ∫ 𝑉𝑒𝑥𝑡(𝑟 )𝜌(𝑟 )𝑑3𝑟: sự tương tác của điện tử với thế bên ngoài được gây ra bởi hạt nhân

Cho đến nay, phương pháp DFT được cho là chính xác vì nó không chứa bất kỳ phép gần đúng nào về mặt tính toán số học Nhưng phương pháp này thường chỉ hiệu quả cho cấu trúc ở trạng thái cơ bản (ground state) Bên cạnh đó, tham số biểu diễn trao đổi tương quan 𝐸𝑥𝑐 không thể tính một cách trực tiếp vì vậy cần phải có các phương pháp gần đúng Các phương gần đúng để tính 𝐸𝑥𝑐 được đề cập ở phần dưới đây

2.1.6 Hàm trao đổi – tương quan

Để tính toán số hạng trao đổi – tương quan 𝐸𝑥𝑐[𝜌], có một số phương pháp được

đề nghị Trong đó, hai phương pháp được chấp nhận và sử dụng nhiều nhất là phương pháp gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation - LDA) và phương pháp gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation - GGA)

Phương pháp gần đúng mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA)

Ý tưởng của phương pháp này là xem hệ điện tử như một khí điện tử đồng nhất, phép tính gần đúng LDA giả thiết rằng mật độ điện tích thay đổi chậm trên thang đo nguyên tử và như vậy hệ gồm các điện tử không đồng nhất có thể được coi là đồng nhất cục bộ Từ đó, với một hệ không phân cực spin, năng lượng trao đổi – tương quan có thể được viết như sau:

𝐸𝑥𝑐𝐿𝐷𝐴 = ∫ 𝜌(𝑟 ) 𝜀𝑥𝑐(𝜌)dr (2.21)

Phiếm hàm LDA được phát triển bởi Vosko, Wilk và Nusair (VWN) cho tính toán Monte Carlo trong hệ khí điện tử đồng nhất [45] Các tính toán trên hệ không phân cực quay (spin) được phát triển để áp dụng lên hệ phân cực quay Phương pháp gần đúng mật độ quay địa phương (The local spin density approximation - LSDA) được

áp dụng và năng lượng trao đổi tương quan của hệ có thể được viết:

𝐸𝑥𝑐𝐿𝑆𝐷𝐴[𝜌𝛼, 𝜌𝛽] = ∫ 𝑑𝑟𝜌(𝑟) 𝜀𝑥𝑐(𝜌𝛼, 𝜌𝛽), (2.22)

với 𝜌𝛼, 𝜌𝛽 là mật độ điện tử quay

Phương pháp này cho phép tính toán với độ chính xác hợp lý để tính toán các tính chất của phân tử, chẳng hạn như cấu trúc, tần số dao động, mô-ment lưỡng cực điện, Nhưng trong một hệ lớn có mật độ thay đổi nhanh, phương pháp LDA là một phép

kết, hàng rào năng lượng cho phản ứng Vì vậy một phương pháp gần đúng gradient tổng quát được pháp triển

Phương pháp gần đúng gradient tổng quát (Generalized Gradient Approximation - GGA)

Để giải quyết vấn đề trước đó, phương pháp gần đúng gradient tổng quát (GGA)

đã được đề xuất Nó giúp cải thiện phương pháp LDA bằng cách coi hệ các điện tử

là một loại khí điện tử không đồng nhất và phương pháp này cũng tính đến các hiệu ứng điện tử không định xứ trong lớp phiến hàm GGA Số hạng trao đổi – tương quan

có thể được viết như là một phiếm hàm của mật độ điện tử ρ và biến thiên mật độ 𝛥ρ:

𝐸𝑥𝑐𝐺𝐺𝐴[𝜌] = ∫ 𝜀𝑥𝑐(𝑟 ) (2.23)

Phương pháp gần đúng GGA có nhiều phiếm hàm khác nhau bao gồm BLYP, PW91, PBE, những phiếm hàm này có thể được tạo bằng cách sử dụng các gần đúng khác nhau cho phương trình trên Vì GGA là phương pháp cho phép có sự biến đổi giữa các hàm mật độ là điều mà khiến cho phương pháp LDA bị hạn chế nên phương pháp gần đúng GGA thường cho kết quả tốt hơn LDA, chẳng hạn như năng lượng tổng, năng lượng liên kết, hàng rào năng lượng…

Phiếm hàm PBE [46, 47] (là phiếm hàm trao đổi tương quan được phát triển bởi Perdew, Burke và Ernzerhof) giúp cải thiện độ chính xác biến đổi mật độ cho phiếm hàm GGA Phiếm hàm PBE có phép lấy đạo hàm đơn giản hơn trong đó tất cả các tham số đều là hằng số cơ sở Ngày nay, phiếm hàm PBE được áp dụng phổ biến nhất cho cả phân tử và chất rắn, bao gồm cả kim loại và được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu về tính toán mô phỏng vật liệu Ngoài hai phương pháp xấp xỉ trên còn

có một số phương pháp khác như: meta GGA, phiếm hàm lai hóa giữa LDA-GGA

có thể được viết như sau:

𝜓𝑘(𝑅⃗ + 𝑇⃗ ) = 𝑒𝑖𝑘 ⃗ 𝑇⃗ 𝜓𝑘⃗ 𝑅⃗ (2.24)

Thành phần số hạng trong phương trình gồm: 𝜓𝑘 là hàm sóng cho điện tử, 𝑅⃗ là vector trong không gian thực, 𝑇⃗ là vector trong không gian mạng đảo, 𝑘 là bộ 3 số lượng tử (𝑘𝑥, 𝑘𝑦, 𝑘𝑧)

Trong một vật rắn có kích thước hữu hạn, các số lượng tử về cơ bản là liên tục Nhưng một năng lượng cắt (cut-off) được sử dụng để giới hạn phạm vi trong không gian mạng đảo, năng lượng cắt tương quan 𝑇⃗ và 𝑘 theo bất phương trình:

𝐸𝑐𝑢𝑡−𝑜𝑓𝑓 > ħ2

2𝑚|𝑘 + 𝑇|2, (2.25)

với m là khối lượng của một điện tử Để có được kết quả tối ưu với thời gian tính toán

hợp lý, năng lượng cắt phải được chọn sao cho không quá lớn hoặc không quá nhỏ Hàm Bloch được xác định trên một số vô hạn của điểm 𝑘⃗ trong vùng Brillouin Điều

đó là cần thiết để giải phương trình của hàm 𝜓𝑖,𝑅 cho mỗi điểm 𝑘⃗ Khi đó năng lượng tổng của hệ chính là tích phân của một dải các năng lượng trên mỗi điểm 𝑘⃗ :

𝛺𝐵𝑍

𝑖 ∫ 𝐸𝑖,𝑘𝑔𝑖(𝑘⃗ )𝑑𝑘⃗ , (2.26)

trong đó, 𝛺𝐵𝑍 đại diện thể tích của vùng Brillouin và 𝑔𝑖(𝑘⃗ ) là sự chiếm đóng điện tử

ở trạng thái lượng tử thứ i tại điểm 𝑘⃗ Để đơn giản tính toán, phương trình cho năng

lượng được xấp xỉ theo tổng các năng lượng không liên tục:

𝐸 = ∑ ∑ 𝜔𝑖 𝑘 𝑘⃗ 𝐸𝑖,𝑘𝑔𝑖(𝑘⃗ ), (2.27)

với 𝜔𝑘⃗ chỉ số tương ứng với mỗi điểm 𝑘⃗ Có nhiều cách để lấy các điểm trong vùng Brillouin Trong các tính toán sử dụng phần mềm VASP [48 - 51], phương pháp Monkhorst và Pack [52] được lựa chọn để lấy các điểm rời rạc trong vùng Brillouin Thuật toán này tạo ra các điểm tự động Theo cách này, hệ cấu trúc có số lượng điện

tử vô hạn được chuyển thành một dải hữu hạn phụ thuộc vào số lượng điện tử trong một ô đơn vị

2.1.8 Bộ giả thế

Trong thực tế, hầu như tất cả các tính chất vật lý, hóa học, các phản ứng tạo liên kết và phá hủy liên kết… được quyết định bởi các điện tử hóa trị mà không bị ảnh hưởng nhiều bởi các điện tử nằm trong các phân lớp gần hạt nhân Việc kết hợp giữa các lớp trong và ngoài của các nguyên tử cho một hoặc nhiều phân tử khác nhau là điều rất khó Vì vậy, một giả thế gần đúng được đề xuất nhằm đơn giản hóa quá trình tính toán Phép gần đúng này sử dụng cơ sở lập luận trước đó để loại bỏ các điện tử nằm trên quỹ đạo gần hạt nhân và thế tương tác hạt nhân mạnh Thay vào đó chúng được thay thế bằng một giả thế yếu hơn, tác dụng lên một bộ các hàm sóng giả thay

vì các hàm sóng hóa trị thực Từ đó, các điện tử hóa trị được mô tả bởi các hàm sóng

giả

Hiện nay có một số bộ giả thế khác nhau được sử dụng rộng rãi trong các tính toán vật liệu chẳng hạn như: giả thế Ultra-Soft (USPP), Projected Augmented Waves (PAW), sóng phẳng trực giao (Orthogonalised Plane Wave - OPW) và giả thế norm-conserving (NCPP) Cụ thể hơn trong nghiên cứu này, phương pháp sóng Augmented

(PAW) [53, 54] được sử dụng Đây là một phương pháp được đề xuất bởi Blöch và được Kresse áp dụng vào phần mềm VASP Trong phương pháp PAW, hàm sóng của tất cả các điện tử có thể được viết như sau:

Tương tác Van der Waals: Ngoài ra với đặc thù của loại vật liệu, có sự đóng góp

của liên kết cộng hóa trị và thành phần hữu cơ, cần phải xét đến ảnh hưởng của các tương tác xa như tương tác Van der Waals (VDW) Vì thế phương pháp DFT-D3 đã được lựa chọn để khảo sát trong nghiên cứu này Tương tự như phương pháp DFT

nhưng phần năng lượng của tương tác Van der Waals được thêm vào tính toán:

𝐸(𝑛) = 𝐸𝐾𝑆 + 𝐸𝑉𝐷𝑊 (2.31)

Tương tác van der Waals được đặt tên theo nhà khoa học người Hà Lan, Johannes Diderik van der Waals, là tương tác phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc phân tử Không giống như các liên kết ion hoặc cộng hóa trị, tương tác van der

hút và lực đẩy giữa các nguyên tử, phân tử và bề mặt, cũng như các lực phân tử khác Chúng khác với liên kết cộng hóa trị và ion ở chỗ là chúng được gây ra bởi sự tương quan trong sự phân cực dao động của các hạt lân cận

2.1.9 Hằng số đàn hồi

Tính chất đàn hồi của chất rắn được xác định bởi các lực tác động lên các nguyên

tử khi chúng bị dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng dưới tác dụng lực bên ngoài Ở các biến dạng nhỏ, các lực này tỷ lệ thuận với sự dịch chuyển của các nguyên tử Ví dụ,

vật liệu có cấu trúc 1D Thế năng U(R) và khoảng cách giữa hai nguyên tử R sẽ được

biểu diễn qua khai triển Taylor như sau:

lực tác dụng lên nguyên tử suy ra 𝐹 = −𝑘𝑢 Hằng số k là hằng số lực tương tác

Phương trình 𝐹 = −𝑘𝑢 là biểu thức đơn giản nhất cho định luật Hooke trên hệ 1D

Từ phương trình trên cho thấy rằng lực F tác dụng lên một nguyên tử thì tỷ lệ thuận với độ dịch chuyển u Định luật này chỉ có giá trị đối với các chuyển vị nhỏ và đặc

trưng cho một vùng tuyến tính trong đó lực phục hồi là tuyến tính đối với sự dịch chuyển của các nguyên tử

Các tính chất đàn hồi được mô tả bằng cách xem xét một tinh thể như một môi trường liên tục đồng nhất hơn là một chuỗi tuần hoàn của các nguyên tử Trong một trường hợp chung nhất, vấn đề được đưa ra như sau: lực tác dụng lên vật liệu được

mô tả dưới dạng ứng suất σ và sự dịch chuyển của các nguyên tử có thể được mô tả

bằng độ biến dạng ε Khi đó một đại lượng đặc trưng đến tính đàn hồi của vật liệu

được xem xét là hằng số đàn hồi C Hằng số đàn hồi C liên quan đến ứng suất lực σ

và độ biến dạng ε, với công thức σ = Cε Ví dụ trên vật liệu 1D, 𝐹 = −𝑘𝑢, ở đó u là

sự thay đổi độ dài của tinh thể dưới tác dụng của lực F Do đó, ứng xuất lực có thể

được mô tả theo phương trình:

𝜎 = 𝐹

𝐴= (−𝑘𝐿

𝐴 ) (𝑢

𝐿) = 𝐶𝜀, (2.34)

trong đó A là diện tích của mặt cắt ngang dưới tác dụng lực F và L là chiều dài ở trạng

thái cân bằng của tinh thể 1D Ứng suất σ được định nghĩa là lực tác dụng trên một đơn vị diện tích và độ biến dạng ε là hằng số không thứ nguyên mô tả sự dịch chuyển tương đối (biến dạng)

Trong trường hợp tổng quát của tinh thể 3D (vật liệu dạng khối), ứng suất lực σ và

độ biến dạng ε được xác định như sau: ứng suất có ý nghĩa vật lý tương tự áp suất cục

bộ trên một diện tích theo hướng nào đó Nó có các thành phần 𝜎𝑖𝑗 với các chỉ số i và

j cho biết rằng lực có thể được tác dụng theo ba hướng i và ba mặt j Ứng suất được

xác định cục bộ trong vật liệu nên 𝜎𝑖𝑗 = 𝜎𝑖𝑗(𝑟)

Ứng suất nén theo trục ( 𝜎𝑥𝑥 𝜎𝑦𝑦 𝜎𝑧𝑧) được biểu diễn theo công thức:

𝜎𝑥𝑥 = 𝐹𝑥

𝐴 𝑥 (2.35)

Hình 2.1: Mô tả lực tác dụng F theo trục x lên mặt Ax của vật liệu 3D

𝜀𝑥𝑥 =𝑑𝑢𝑥

𝑑𝑥 (2.38) Trong tinh thể đồng nhất 𝜀𝑥𝑥 là một hằng số và 𝜀𝑥𝑥 =𝑢

𝐿 , với u là sự thay đổi trong chiều dài L của tinh thể Biến dạng trượt ( 𝜀𝑥𝑦 𝜀𝑦𝑥 𝜀𝑥𝑧 𝜀𝑧𝑥 𝜀𝑦𝑧 𝜀𝑧𝑦):

số đàn hồi C ở dạng tổng quát nhất có 3 × 3 × 3 × 3 = 81 thành phần Tuy nhiên, do

dạng đối xứng của ứng suất 𝜎𝑖𝑗 và biến dạng 𝜀𝑖𝑗 nên cặp ứng suất và biến dạng dạng

có 6 thành phần độc lập, từ đó ma trận hằng số đàn hồi chỉ cần 36 hằng số đàn hồi

Có một quy ước để biểu thị các hằng số này là 𝐶𝑚𝑛, trong đó các chỉ số m và n được định nghĩa là 1 = xx, 2 = yy, 3 = zz cho các thành phần nén và 4 = yz, 5 = zx, 6 = xy

cho các thành phần trượt

Tất cả 36 hằng số đàn hồi là độc lập Tuy nhiên, trong tinh thể, nhiều trong số chúng giống nhau do tính đối xứng Cụ thể, trong các tinh thể lập phương 𝐶11=

𝐶22 = 𝐶33, 𝐶12 = 𝐶21 = 𝐶23 = 𝐶32 = 𝐶12 = 𝐶31 do thực tế là các trục x, y và z giống

hệt nhau bởi sự đối xứng Ngoài ra, các thành phần cắt chéo bằng 0, tức là 𝐶45 =

𝐶54 = 𝐶56= 𝐶65 = 𝐶46 = 𝐶64= 0, do đó ma trận hằng số đàn hồi của tinh thể lập phương có dạng:

(

𝐶11

𝐶21

𝐶31000

𝐶12

𝐶22

𝐶32000

𝐶13

𝐶23

𝐶33000

000

𝐶44

𝐶54

𝐶64

000

𝐶45

𝐶55

𝐶65

000

𝐶46

𝐶56

𝐶66) (2.43)

Hằng số đàn hồi cho biết được độ biến dạng khi có lực tác dụng nên có thể sử dụng

ma trận hằng số đàn hồi để xem xét tính bền cơ học của một vật liệu nào đó Cũng như mạng tinh thể lập phương, các hệ mạng tinh thể khác sẽ có tính chất đối xứng khác nhau nên các ma trận hằng số mạng cũng không giống nhau Dựa vào tính chất đối xứng của mỗi hệ mạng áp dụng lên ma trận hằng số mạng tương ứng, người ta đưa ra các điều kiện bền cơ học cho từng hệ tinh thể

2.2 Chi tiết tính toán

Gói phần mềm mô phỏng VASP (The Vienna Ab initio simulation package) [48 - 51] được sử dụng để tối ưu hóa và tính toán cấu trúc điện tử cho vật liệu MOF-901 cũng như các cấu trúc sau khi đã hấp phụ methanol Cụ thể hơn, phiếm hàm Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [46, 47] được sử dụng để mô tả năng lượng trao đổi tương