Study on effect of experimental parameters (ph values and the ratio of concentration of precursors) on the structure and the optical property of molybdenum disulfide nanomaterial synthesized by

Được sự phân công của quý thầy cô khoa Công nghệ vật liệu, trường Đại học Bách Khoa TP.HCM sau gần một năm tìm tòi và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn Thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

TRẦN THANH XUÂN

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ THỰC NGHIỆM (pH, TỶ LỆ NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT) LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT

SYNTHESIZED BY HYDROTHERMAL METHOD

Chuyên ngành: KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Mã số: 8520309

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HỒ CHÍ MINH, THÁNG 1 NĂM 2020

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG – HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Trần Văn Khải

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 1 : TS Lê Thị Duy Hạnh

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Cán bộ chấm nhận xét 2 : TS Đinh Sơn Thạch

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký)

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 10 tháng 1 năm 2020

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ)

1 PGS.TS Nguyễn Văn Dán

2 TS Trần Văn Khải

3 TS Lê Thị Duy Hạnh

4 TS Đinh Sơn Thạch

5 TS Phạm Trung Kiên Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA

Khoa: Công Nghệ Vật Liệu Độc Lập - Tự Do - Hạnh Phúc

-o0o - -o0o -

Ngày 10 tháng 1 năm 2020

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGÀY, THÁNG, NĂM SINH: 05/05/1996 NƠI SINH: Bến Tre CHUYÊN NGÀNH: Kỹ thuật Vật liệu Mã số: 8520309

1 Đầu đề luận văn:

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC THÔNG SỐ THỰC NGHIỆM (pH,

TỶ LỆ NỒNG ĐỘ TIỀN CHẤT) LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO MoS2 ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

(STUDY ON EFFECT OF EXPERIMENTAL PARAMETERS (pH VALUES AND THE RATIO OF CONCENTRATION OF PRECURSORS) ON THE STRUCTURE AND THE OPTICAL PROPERTY OF MOLYBDENUM DISULFIDE NANOMATERIAL SYNTHESIZED BY HYDROTHERMAL METHOD)

Nhiệm vụ (yêu cầu về nội dung và số liệu ban đầu):

- Nghiên cứu thực hiện và lập quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano Molypdenum disulfide bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Nghiên cứu ảnh hưởng của độ pH và nồng độ tiền chất đến cấu trúc và tính chất của vật liệu đã tổng hợp

- Luận văn thực hiện theo đúng nhiệm vụ và thời hạn đặt ra

2 Ngày giao nhiệm vụ: 11/02/2019

3 Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 08/12/2019

4 Họ và tên người hướng dẫn: Phần hướng dẫn:

TS TRẦN VĂN KHẢI 100%

Ngày10 tháng 1 năm 2020

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)

Được sự phân công của quý thầy cô khoa Công nghệ vật liệu, trường Đại học Bách Khoa TP.HCM sau gần một năm tìm tòi và nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn

Thạc sĩ với đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm (pH, tỷ lệ tiền chất phản ứng) lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nano Molybdenum disulfide được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt”

Để hoàn thành quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này, lời đầu tiên em xin chân thành đến sự ủng hộ và trợ giúp đắt lực của gia đình Gia đình luôn luôn tạo mọi điều kiện tốt nhất cho em và là chỗ dựa vững chắc cho những bước chân của em đến với thành công và đứng sau giúp đỡ em những lúc khó khăn và áp lực nhất Và tất nhiên, em xin chân thành cảm ơn thầy hướng dẫn của em TS Trần Văn Khải Thầy đã trực tiếp chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện đề tài Những lời khuyên của thầy luôn giúp cho em nhận ra những sai sót và khắc phục một cách sớm nhất Ngoài ra, em còn có thêm rất nhiều kiến thức từ những kinh nghiệm thầy truyền đạt lại Em cũng xin cảm ơn Phòng Thí nghiệm Bộ môn Kim loại và Hợp kim Cơ sở 2 Đại học Bách Khoa TP.HCM, vì đã hỗ trợ tận tình các trang thiết bị cần thiết để thực hiện đề tài Bên cạnh đó, em xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô giáo tại Phòng Thí nghiệm Hóa Phân tích trường Đại học Sư Phạm Kỹ Thuật TP.HCM đã cho phép em sử dụng các thiết bị của phòng để hoàn thành Luận văn

Cuối cùng, em còn nhận được sự giúp đỡ nhiệt tình từ các phòng, ban, viện nghiên cứu về Công nghệ Vật liệu Cám ơn và chúc quý thầy, cô, anh, chị nhiều sức khỏe và luôn thành công trong cuộc sống Mặc dù em đã cố gắng hết sức để hoàn thành luận văn một cách tốt nhất có thể nhưng cũng sẽ không tránh khỏi những sai sót Em mong

sẽ nhận được những nhận xét và ý kiến đóng góp để luận văn trở nên hoàn thiện hơn Luận văn được thực hiện với sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài 104.03 – 2019.42 do Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) tài trợ Xin chân thành cảm ơn!

TP.HCM, ngày 08 tháng 12 năm 2019

Trần Thanh Xuân

a Tóm tắt

Molybdenum disulfide (MoS2) đã thu hút nhiều sự chú ý do cấu trúc có vùng cấm của

nó và khoảng cách vùng cấm này có thể thay đổi với sự thay đổi số lớp Khoảng cách vùng cấm của MoS2 nằm trong khoảng từ 1.2 eV (dạng khối) đến 1.9 eV (đơn lớp) giúp nó là một ứng cử viên đầy hứa hẹn cho các thiết bị bán dẫn bù đắp cho thiếu sót của graphene – vật liệu có vùng cấm bằng không Việc tổng hợp và khảo sát các tính chất quang đang được nhiều nhà khoa học và các nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới hướng đến Trong công trình này, tôi xin giới thiệu một phương pháp tổng hợp đơn giản nhưng khá hiệu quả để tổng hợp vật liệu này, đó là phương pháp thủy nhiệt Đồng thời, tôi cũng khảo sát sự thay đổi cấu trúc và tính chất vói sự thay đổi các điều kiện về

độ pH và tỷ lệ nồng độ tiền chất Kết quả thu được cho thấy, vật liệu thu được tồn tại ở dạng tấm thông qua ảnh SEM với khoảng cách vùng cấm ở hai khoảng tương ứng 1.76

eV và 1.91eV thông qua phổ quang phát quang – PL, tương ứng với vật liệu vài lớp của MoS2 Đồng thời, vật liệu tổng hợp được cho thấy cấu trúc dị thể của sự chèn của dạng cấu trúc 1T có tính kim loại vào dạng cấu trúc mang tính bán dẫn 2H được xác nhận qua phổ XRD và Raman, cùng với hình ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy việc mở rộng khoảng cách giữa các lớp từ 0.65nm thông thường thành 0.95nm

b Abstract

Molydenum disulfide (MoS2) has gained remarkable attention due to its structure with

a bandgap and this bandgap modulation could be tunable with a decrease of the number of layers Bandgap of MoS2 ranges from 1.2 eV in bulk to 1.9 eV in monolayer that makes it a promising candidate for optoelectronic devices compensating for shortcoming of graphene – without a bandgap Synthesis and research to novel properties and structures have become primary topics of many scientists and groups around the world In this work, I will introduce to a facile and relatively effective approach to fabricate this material, hydrothermal method Moreover, I also research changes related to structure and properties, especially optical property of MoS2 with variations pH values and the ratio of the concentation of

1.76eV and 1.91eV through photoluminescene spectra, corresponding with few-layer MoS2 In addition, The as-synthesized MoS2 showed with a heterostructure of an intercalation of the metallic phase 1T into the semiconducting phase 2H and determined by Raman scattering peaks and X-ray diffraction patterns, along with transmission electron microscopy (TEM) images indicated that interlayer spacing was broadened from 0.65nm normally to 0.95nm

Luận văn tham khảo và cập nhật tình hình nghiên cứu của thế giới về loại vật liệu dạng tấm họ TMD, tương tự như graphene Đồng thời, dưới sự hướng dẫn tận tình của

TS Trần Văn Khải cùng với các trang thiết bị hiện có được hỗ trợ bởi phòng thí nghiệm Bộ môn Kim loại và Hợp kim đã giúp tôi hoàn thành đề tài này

Tôi cam đoan đề tài này không vi phạm bản quyền hay ý tưởng của bất kỳ công trình nào khác đã được công bố trong và ngoài nước Thêm nữa, tôi cũng cam đoan rằng, đây là đề tài hoàn toàn mới, không sao chép bất kỳ các đề tài, Luận án nào khác của những người đi trước

Cuối cùng, các kết quả được khảo sát và kiểm nghiệm bởi trang thiết bị hiện đại trong nước, tôi cam kết không có chỉnh sửa kết quả, hay làm sai khác bất cứ một kết quả nào dù là nhỏ nhất Nếu vi phạm, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về vấn đế này

Xin chân thành cảm ơn!

Bảng 3.1 – Thiết bị cần thiết sử dụng cho thí nghiệm

Bảng 3.2 – Hoá chất cần thiết cho thí nghiệm

Bảng 3.3 – Các điều kiện thí nghiệm với sự thay đổi pH

Bảng 3.4 – Các điều kiện thí nghiệm với sự thay đổi tỷ lệ nồng độ tiền chất

Bảng 4.1 – Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu với sự thay đổi pH Bảng 4.2 – Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong mẫu với sự thay đổi tỷ lệ

nồng độ tiền chất

Bảng 4.3 – Kết quả PL theo các độ pH khác nhau

Bảng 4.4 – Kết quả PL theo các tỷ lệ tiền chất khác nhau

TIẾNG ANH

CVD Chemical Vapor Deposition: phương pháp phủ hơi hoá học

1T Trigonal: cấu trúc lăng trụ bậc ba

SEM Scanning Electron Microscopy: Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission Electron Microscopy: kính hiển vi điện tử truyền qua EDX/EDS Energy Dispersive X-ray Spectrometry: phổ tán xạ năng lượng tia X

PL Photoluminescence: Phổ quang phát quang

FTIR Fourier-Transform Infrared : Phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier

Hình 1.1 - Các ấn phẩm khoa học từ năm 2010 – 2014 có các từ khóa tìm kiếm “Mo,

hybrid” và “Mo, composite”, nguồn từ SciSense Scholar……….4

Hình 1.2 – Số lượng các bài cáo liên quan đến chủ đề MoS2 trên các nguồn thông tin khác nhau……… 5

Hình 2.1 – Cấu trúc theo mô phỏng 2D dạng lớp của MoS2……… 6

Hình 2.2 – Khoảng cách giữa các lớp và các dạng cấu trúc của MoS2……… 7

Hình 2.3 – Các dạng đa hình của dạng khối MoS2 tương ứng với các nhóm cấu trúc không gian……….8

Hình 2.4 – Khoảng cách giữa các lớp khác nhau trong dạng 2H – MoS2………… 8

Hình 2.5 – Các cấu trúc mô phỏng của các dạng đa hình quy mô đơn lớp của MoS2 9

Hình 2.6 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của khối 1T-MoS2 (b) Điện trở suất của 1T-MoS2 được đo trong các từ trường khác nhau dưới 7K (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy từ tính của 1T MoS2 trong từ trường, với làm mát không trường (màu đỏ) và làm mát trường (màu xanh): độ trễ từ của mẫu được đo ở 2K (d) Công suất nhiệt riêng của khối 1T MoS2………14

Hình 2.7 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính mẫn cảm từ tính của màng được bao bọc

lại bởi các tấm nano 1T’–MoS2 dưới từ trường, với làm mát bằng không (màu đen) và làm mát trường (màu đỏ) Inset: độ trễ từ của màng ở 2K (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của màng được bọc lại (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất

nét đứt màu đỏ trong hình (c)………15

Hình 2.8 – Cấu trúc vùng cấm của MoS2 với số lượng lớp khác nhau……….16

Hình 2.9 – (a) Các mô tiếp khối [MoS6] của dạng khối 1T và 2H MoS2 và sự phân chia quỹ đạo 4d tương ứng của Mo4+; (b, c) Cấu trúc dải tính toán của các pha 1T và 2H dạng khối……….17

Hình 2.10 – Cấu trúc tinh thể của MoS2 và các thông số……….18

Hình 2.11 – Một sản phầm bôi trơn Molybdenum disulfur……… 22

Hình 2.12 – Những ứng dụng của nano MoS2 trong lĩnh vực môi trường………… 23

Hình 2.13 – (a) Sơ đồ minh họa một đơn lớp MoS2 trên đế SiO2/Si và tương tác với điện cực Au (b) Một hình ảnh quang học của các cảm biến MoS2 đơn lớp/Au…… 24

Hình 2.14 – Sự phụ thuộc của độ nhạy vào sự thay đổi pH trong cảm biến hiệu ứng trường……… 25

Hình 2.15 – Mô hình một transitor đơn lớp trên cơ sở MoS2……… 26

Hình 2.16 - Ứng dụng của siêu tụ điện cho xe ôtô tương lai……… 27

Hình 2.17 – Tấm MoS2 được chiết tách cơ học……… 28

Hình 2.18 – Cơ chế chiết tách dạng lỏng bằng phương pháp xen kẽ Lithium……….30

Hình 2.19 – Hình ảnh SEM, TEM và AFM của tấm MoS2 được tổng hợp bằng cách chèn ion Lithium với sự hỗ trợ của siêu âm……… 31

của các bong bóng khí vào các tấm MoS2………33

Hình 2.21 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất Mo mỏng đã được bốc hơi………34

Hình 2.22 – Sơ đồ chế tạo các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất MoO3……….35

Hình 2.23 – Kết quả SEM của các tấm MoS2 thông qua phương pháp CVD với tiền chất hữu cơ và khảo sát với các khoảng thời gian phản ứng khác nhau……… 37

Hình 2.24 – MoS2 thu được bằng phương pháp phân hủy nhiệt (NH4)2MoS4……… 39

Hình 2.25 – Mô hình mô phỏng lò thủy nhiệt thông thường……… 40

Hình 2.26 – Các quá trình chính của phương pháp thủy nhiệt thông thường……… 41

Hình 2.27 - Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể……… 45

Hình 2.28 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM)……… 47

Hình 2.29 - Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét SEM……….48

Hình 2.30 - Kính hiển vi điện tử truyền qua……….50

Hình 2.31 - Sơ đồ về cấu tạo và nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM……….52

Hình 2.32 - Cơ chế phổ Raman………54

Hình 2.33 – Các chế độ hoạt động của phổ Raman trong vật liệu MoS2……….55

Hình 3.1 - Các giai đoạn thí nghiệm……… 68

Hình 4.1 – Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở các độ pH khác nhau………… 70

Hình 4.2 – Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ở các tỷ lệ nồng độ tiền chất khác nhau…… 72

Hình 4.3 - Kết quả phân tích thành phần hoá (EDX) theo sự thay đổi độ pH: (a) pH =

3, (b) pH = 4, (c) pH = 5, (d) pH = 6……… 74

Hình 4.4 - Kết quả phân tích thành phần hoá (EDX) theo sự thay đổi tỷ lệ nồng độ: (a)

Mo:S = 1:1.5, (b) Mo:S = 1:2, (c) Mo:S = 1:2.5, (d) pH = Mo:S = 1:3……… 76

Hình 4.5 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide

ở pH = 3 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 1µm (a) – 500nm (b)……….77

Hình 4.6 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano Molybdenum disulfide

ở pH = 4 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 1µm (a) - 500nm (b)……… 78

Hình 4.7 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide

ở pH = 5 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 10µm (a) - 3µm (b) – 1µm (c) – 500 nm (d)……… 79 - 80

Hình 4.8 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide

ở pH = 6 (Mo:S = 1:2) ở các độ phân giải 1 µm (a) – 500 nm (b)………81

Hình 4.9 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide

ở Mo:S = 1:1,5 (pH = 4) ở các độ phân giải 1µm (a) – 500nm (b)……… 83

Hình 4.10 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano Molybdenum disulfide ở Mo:S = 1:2 (pH = 4) ở các độ phân giải 1µm (a) - 500nm (b)………84

disulfide ở Mo:S = 1:2,5 (pH = 4) ở các độ phân giải 1µm (a) – 500 nm (b)……… 85

Hình 4.12 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) của nano molybdenum disulfide ở Mo:S = 1:3 (pH = 4) ở các độ phân giải 1 µm (a) – 500 nm (b)………….86

Hình 4.13 - Chùm ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của nano molybdenum disulfide ở độ phân giải 100nm (a), 50nm (b), 20nm (c), 10nm (d), 5nm (e) và 2nm (f)……… 90

Hình 4.14 – Phổ Raman trong khoảng tần số của các mẫu khảo sát ở các độ pH khác

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTH.S

PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTH.S

PHIẾU CHẤM BẢO VỆ LVTH.S

LỜI CẢM ƠN

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ

LỜI CAM ĐOAN

DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU

DANH SÁCH CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ CÁC THUẬT NGỮ TIẾNG ANH

DANH SÁCH CÁC HÌNH ẢNH

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT …… …….……….….1

1.1 Đặt vấn đề……….……… ……… 1

1.2 Tình hình nghiên cứu.….… ……….3

1.2.1 Trên thế giới……… …… ……… 3

1.2.2 Tại Việt Nam………… ……….…………5

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS 2 VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ VẬT LIỆU……… 6

2.1 Giới thiệu đôi nét về nano Molybdenum disulfide (MoS 2 )……….6

2.1.2 Cấu trúc và tính chất ……… …….…….…………6

2.1.3 Ứng dụng……… 21

2.2 Các phương pháp tổng hợp nano Molybdenum disulfide và lý do chọn phương pháp tổng hợp……… ……… ……27

2.2.1 Phương pháp từ trên xuống……… …27

2.2.2 Phương pháp từ dưới lên………….………… ………… 33

2.2.3 Lý do chọn phương pháp tổng hợp… 43

2.3 Các phương pháp đánh giá vật liệu………43

2.3.1 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD)….……….…………43

2.3.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscopy)……… ………46

2.3.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscopy)……….……….… 49

2.3.4 Phổ tán xạ Raman (Raman Scattering Spectroscopy) …… 53

2.3.5 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX – Energy Dispersive X- ray Spectrometry)……… 57

2.3.6 Phổ quang phát quang (PL – Photoluminescene 59

2.3.7 Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR – Fourier Transform InfraRed Spectrascopy)……… ……… …61

CHƯƠNG 3: THIẾT BỊ VÀ QUY TRÌNH THÍ NGHIỆM….……….………… 63

3.1 Thiết bị thí nghiệm ………63

3.2 Hóa chất và quy trình thí nghiệm ……….……….…… 65

3.2.1 Hóa chất … ……… ……… 65

3.2.2 Quy trình thí nghiệm ……… 66

3.2.3 Khảo sát tại các độ pH và nồng độ tiền chất khác nhau 68

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ……… …………70

4.1 Kết quả khảo sát vật liệu nano MoS 2 tổng hợp được……… 70

4.1.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (X-RD) ……… …….70

4.1.3 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM).………… 76

4.1.4 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…… 87

4.1.5 Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman 91

4.1.6 Kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại (FT – IR Spectroscopy) và phổ quang phát quang (PL – Photoluminescence)……… 94

4.2 Bàn luận ……….………98

CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN……….100

5.1 Kết luận……… ……….100

5.2 Hướng phát triển của đề tài nghiên cứu ……….……….101

TÀI LIỆU THAM KHẢO………102

PHỤ LỤC……… 122

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

1.1 – Đặt vấn đề

Trong tiến trình phát triển của nhân loại, sự xuất hiện và phát triển của nhiều loại vật liệu mới để thay thế cho các hệ vật liệu cũ luôn là một xu thế tất yếu để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng của cuộc sống hiện đại Gần đây, sự ra đời của vật liệu cấp độ nano đã và đang được theo dõi với sự quan tâm cao nhất vì đó sẽ là hướng nghiên cứu trong tương lai gần mà các nhà khoa học sẽ tập trung vào Vật liệu cấp độ nano được phân loại thành nhiều dạng theo cấu trúc cũng như hình dạng từ các chấm lượng tử (Quantum Dot – QD) 0D, các dạng sợi, dây hay ống nano (1D), tấm nano 2D và cả các dạng ba chiều như dạng khối, hoa, v.v… Những tính chất thú vị và độc đáo chính là sự khác biệt của chúng so với các cấu trúc dạng khối Các tính chất này không chỉ phụ thuộc vào thành phần của họ mà còn phụ thuộc vào hình dạng và kích thước của chúng

Trong vài thập kỷ qua, sự quan tâm lớn đã xuất hiện trong một lớp vật liệu mới, thường được gọi là vật liệu hai chiều – 2D, bao gồm một lớp các nguyên tử được tổ chức bởi lực Van der Waals [1] Một loạt các vật liệu 2D, chẳng hạn như graphene (carbon), họ vật liệu TMDC, silicene (silicon), Germanene (Germanium), stanene (thiếc), Boron nitride lục giác (hBN), và nhiều hơn đã được khám phá và nghiên cứu cho các ứng dụng khác nhau trong điện tử, quang điện, năng lượng, xúc tác và công nghệ y sinh Graphene – vật liệu hai chiều được khám phá và tổng hợp thành công đã cho thấy hiệu suất tuyệt vời trong các khía cạnh điện, quang, nhiệt và cơ học [2–6] Tuy nhiên, graphene là một chất bán dẫn không có vùng cấm [7] và các thách thức liên quan đến việc mở vùng cấm của nó, đã hạn chế sự phát triển của nó trong các thiết bị quang điện tử; trong khi hBN lại là chất cách điện với khoảng cách vùng cấm lên đến

6 eV [8–11] Không giống như graphene và hBN, họ vật liệu dichalcogenide của các kim loại chuyển tiếp (transition metal dichalcogenides – TMDCs) có khoảng cách vùng cấm thay đổi theo xu hướng tăng với sự giảm của số lượng các lớp

- TMDC là các hợp chất loại MX2 trong đó M là thành phần kim loại chuyển tiếp của bảng tuần hoàn và X đại diện cho các loài chalcogen [12–14] Các TMDC có thể là

chất bán dẫn, bán kim loại, kim loại hoặc thậm chí là chất siêu dẫn Sự hiện diện của các orbital d chưa bão hòa được đóng góp bởi các kim loại chuyển tiếp vào cấu trúc dải của vật liệu tạo ra vô số tính chất thú vị như sóng mật độ điện tích, từ tính và siêu dẫn làm cho TMDC trở thành một trọng tâm hấp dẫn cho các nghiên cứu [12–16] Trong vài thập kỷ qua, đã tổng hợp được hơn 30 hợp chất ổn định thuộc họ TMDC được nghiên cứu [17–19] Các TMDC dựa trên nhóm V và VI có xu hướng được nghiên cứu nhiều nhất do tính đa dạng hoán vị của các hợp chất ổn định và hành vi điện tử [17, 20, 21] Thật vậy, các hợp chất ổn định với tất cả hoán vị giữa kim loại nhóm V và VI (tức là, V, Nb, Ta, Cr, Mo và W) và chalcogens (tức là, S, Se và Te) tồn tại ngoại trừ CrS2/Se2/Te2 và VS2 [18, 19] Các hợp chất sunfided phân lớp của nhóm

IV (tức là, Ti, Hf và Zr) cũng có hành vi bán kim loại và bán dẫn thú vị, nhưng chúng phải chịu từ một xu hướng cao cho cấu trúc không cân bằng hóa học do các rào cản năng lượng thấp cho sự xen kẽ của các nguyên tử kim loại [19, 22] Các hợp chất TMDC nhóm V và VII hầu hết được nghiên cứu cho hiện tượng nhiều thành phần như vậy như 1T TaS2 cho sóng mật độ điện tích có thể điều chỉnh cổng và 1T’ ReS2 cho sóng bất đẳng hướng tuyến tính trong tính chất điện và quang [17–19, 23–25] Các hợp chất chalcogenide và halogenide cho các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIa, b, c (ví dụ: pyrit và marcasit) thể hiện cả các cấu trúc phân lớp và không phân lớp với các cấu trúc điện tử đa dạng như nhau (ví dụ: họ cấu trúc CdI2) bao gồm các chất bán dẫn như FeS2

[17–19]

Trong giới hạn 2D, các TMDC bán dẫn, cụ thể là MoS2, WS2 và WSe2, đã nổi lên như các vật liệu hấp dẫn cho các thiết bị điện tử do tính linh động chất mang điện tích tương đối cao và vùng cấm đáng giá của chúng cho phép tỷ lệ chuyển đổi lớn trong các transitor hiệu ứng trường (FET) [17, 20, 21, 26] Hơn nữa, việc tăng trưởng thành công ở quy mô mỏng và sự ổn định môi trường xung quanh làm tăng các triển vọng của chúng cho các ứng dụng thực tế [27] Với các vùng cấm trực tiếp ở giới hạn đơn lớp, độ bền dao động lớn, việc tách spin–quỹ đạo lớn và tiếp cận vào mức độ tự do của

hố ở nhiệt độ phòng, các TMDC cũng đại diện một nền tảng thú vị cho các nghiên cứu

cơ bản về tương tác vật chất nhẹ, quang điện tử và quang tử nano [28–32] Ngoài ra,

do các TMDC dạng khối đã được nghiên cứu mang tính lịch sử trong lĩnh vực xúc tác cho các phản ứng khử lưu huỳnh, sự quan tâm đổi mới gần đây với các TMDC 2D đã

thúc đẩy việc nghiên cứu về loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, cảm biến hóa học và sinh học, và lưu trữ năng lượng [26, 33, 34]

Trong số các vật liệu TMDC, MoS2 là một trong những đại diện điển hình nhất MoS2 dạng khối là một chất với một vùng cấm gián tiếp 1,2 eV [35] Khi độ dày của tấm MoS2 đạt đến mức đơn lớp, khoảng cách vùng cấm cuối cùng sẽ tăng lên 1,8 eV [28], tức là tăng ít nhất 0,6 eV Việc giảm độ dày cũng làm cho vùng cấm của các tấm MoS2 đơn lớp thay đổi từ một vùng cấm gián đến một vùng cấm trực tiếp

Nhiều nỗ lực đã được dành ra cho việc tổng hợp nano MoS2 nhưng trong phạm vi Luận văn này, xin giới thiệu về phương pháp thủy nhiệt và các đánh giá về ảnh hưởng của các thông số thực nghiệm (pH và nồng độ tiền chất) đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu này

MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂN:

Nghiên cứu tổng hợp thành công nano Molypdenum Disulfide (MoS2) bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát ảnh hưởng của độ pH và nồng độ các tiền chất phản ứng đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu đã tổng hợp

1.2 – Tình hình nghiên cứu

1.2.1 Trên thế giới

Số lượng các công trình nghiên cứu về nano MoS2 tăng ngày càng nhanh ở rất nhiều quốc gia trong những năm gần đây Số lượng này tuy vẫn còn kém so với các công trình về nano carbon nhưng cho thấy xu hướng quan tâm ngày càng rõ về loại vật liệu đầy tiềm năng này

Việc tìm kiếm các ấn phẩm mở bằng cách sử dụng các từ khóa “MoS2, lai” và

“MoS2, composite” trong năm năm qua với SciSense Scholar đã được thực hiện và kết quả được hiển thị trong hình 1.1 Rõ ràng là việc chế tạo và ứng dụng của các nanocomposite dựa trên MoS2 đang thu hút mối quan tâm ngày càng tăng trong những năm gần đây

Hình 1.1 - Các ấn phẩm khoa học từ năm 2010 – 2014 có các từ khóa tìm kiếm “Mo,

hybrid” và “Mo, composite”, nguồn từ SciSense Scholar [36]

Khởi điểm từ chỉ 92 ấn phẩm vào năm đầu tiên của cuộc khảo sát – 2010, con số này tăng lên lần lượt đến 120 và 154 trong hai năm sau đó, trước khi đạt đỉnh vào năm

2014 với 368 ấn phẩm

Cũng theo SciSense Scholar thì chỉ trong vòng 3 quý đầu năm 2015, 512 ấn phẩm

đã được công bố liên quan đến MoS2 – con số cao nhất từ trước đến nay Điều này càng cho thấy mức độ phổ biến ngày càng tăng cho loại vật liệu này

Trong một khảo sát khác, số lượng các bài báo trên các trang website có chứa hoặc

có chủ đề liên quan đến nano MoS2 trong giai đoạn được khảo sát từ năm 2007 – 2014 cũng đang tăng lên một cách đáng kể (Hình 1.2) Cụ thể:

Các trang web khoa học: Số lượng các bài báo liên quan đến vật liệu MoS2 tăng gần gấp 7 lần từ 200 năm 2007 lên đến 1400 bài báo năm 2014

Google Scholar: cũng tăng rất mạnh đến 800 bài (100 lên đến 900) trong giai đoạn khảo sát Các trang thông tin về kỹ thuật khác: chỉ trong giai đoạn 7 năm, số lượng ấn phẩm tại khu vực này cũng tăng khoảng 7 lần

Hình 1.2 – Số lượng các bài cáo liên quan đến chủ đề MoS2 trên các nguồn thông tin khác nhau [37]

1.2.2 Tại Việt Nam

Đã bắt đầu hình thành những nhóm quan tâm đến loại vật liệu này nhưng số lượng các công bố chính thức trên các tạp chí khoa học trong và ngoài nước thì vẫn còn khá hạn chế

Nhưng có thể dễ dàng nhận thấy số lượng các công trình có xu hướng tăng lên trong những năm qua Công trình trong nước đã công bố có liên quan đến nano Molybdenum disulfide nổi bật nhất: Lê Văn Thăng, Trần Thanh Tâm, Vương Vĩnh Đạt “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano Molybdenum disulfide (MoS2) cấu trúc lớp bằng phương pháp hóa học với sự có mặt của HCl”, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm TPHCM, 2016 [38]

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ MoS2 VÀ CÁC PHƯƠNG

Hình 2.1 – Cấu trúc theo mô phỏng 2D dạng lớp của MoS2

2.1.2 - Cấu trúc và tính chất

a) Cấu trúc:

MoS2 bao gồm các lớp gọi là “single layer” hay “monolayer”, được cấu tạo bởi việc xếp các lớp dày ba nguyên tử S–Mo–S Trong đó, một lớp các nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S bằng liên kết cộng hóa trị trong một đơn lớp Các tinh thể của

MoS2 được tạo thành từ các lớp S–Mo–S và các lớp này được giữ với nhau bởi lực Van der Waals yếu và dày khoảng 6,5Å như trong hình 2.2a [41, 42]

** Các pha tinh thể:

Dạng khối:

Hình 2.2 – Khoảng cách giữa các lớp và các dạng cấu trúc của MoS2 [42]

Đối với các tinh thể MoS2 dạng khối, các dạng cấu trúc được xác định bằng thực nghiệm là các pha 1T, 2H và 3R (Hình 2.2b), trong đó chữ số 1, 2, 3 biểu thị cho số lượng đơn lớp trong ô đơn vị và các chữ T, H và R chỉ ra sự đối xứng cấu trúc, đại diện cho bậc ba, hình lục giác và hình thoi tương ứng Trong pha 1T, sự phối hợp của

Mo – S là bát diện, trong khi ở 2H và 3R pha, phối hợp là lăng trụ bậc ba Chúng thuộc

về các nhóm điểm khác nhau, D6d cho 1T, D6h cho 2H và C3V cho 3R

Pha 2H là pha ổn định nhiệt động, thường tìm thấy trong các tinh thể MoS2 tồn tại

tự nhiên, chẳng hạn như molybdenite và có các thông số mạng là a = 0,316nm và c = 1,229nm [43] Cả hai pha 1T và 3R đều là siêu bền, thường được tìm thấy trong MoS2

tổng hợp Pha 1T dạng khối được đề xuất lần đầu tiên vào năm 1991 bởi nhà khoa học người Đức, Robert Schçllhorn Trong công việc tiên phong này, việc chiết xuất kali từ hợp chất 3 nguyên tố KMoS2 đã được tiến hành để đạt được 1T MoS2, mẫu XRD được cung cấp với một số đỉnh không giới hạn

Dữ liệu sàng lọc của Rietveld chỉ ra 1T–MoS2 đã được chuẩn bị thuộc nhóm không gian P3m1 với một ô đơn vị là a = b = 3.190(3) Å và c = 5.945(6) Å Đơn vị S–Mo–S

riêng lẻ bao gồm các cạnh chia sẻ bát diện [MoS6] với nhau và không tồn tại cụm Mo–

Ngoài ra, cả 2H và 3R–MoS2 sở hữu những đặc tính không thể phân biệt, như bản chất nghịch từ và là chất bán dẫn loại n, ngoại trừ sự khác biệt nhỏ trong cấu trúc dải Ngược lại, 1T–MoS2 là thuận từ và có tính kim loại [45]

Sự chuyển pha: 3R và 1T–MoS2 có thể có thể dễ dàng chuyển đổi thành dạng 2H,

ví dụ, 3R–MoS2 có thể được chuyển lại thành dạng 2H khi đun nóng trong khi 1T–MoS2 có thể được chuyển đổi thành 2H bằng cách ủ, áp dụng ứng suất, biến dạng hoặc thông qua pha tạp điện tử [46, 47] Ngoài ra, MoS2 có một số khuyết tật về cấu trúc trong đó bao gồm khuyết điểm, biên giới hạt và cạnh Những khuyết tật này cung cấp tính khả thi của sự thay đổi bề mặt và sự chức năng hóa, điều làm ảnh hưởng đến các tính chất hóa học, điện và quang của chúng [48]

Độ dài liên kết Mo–S là 2,4Å, hằng số mạng tinh thể là 3,2Å và khoảng cách giữa các nguyên tử lưu huỳnh trên và dưới là 3,1Å [49, 50]

Dạng đơn lớp:

Các cấu trúc nguyên tử của các đơn lớp MoS2 khác nhau được hiển thị trong hình 2.5 1H đơn lớp là dạng kế thừa sự phối hợp lăng trụ bậc ba của các tinh thể dạng khối 2H nhưng không có sự đối xứng đảo do sự thay đổi của nhóm điểm từ D6h sang D3h Đơn lớp 1T áp dụng phối hợp bát diện với nhóm điểm D3d Hơn nữa, sự biến dạng của bát diện [MoS6] trong pha 1T có thể dẫn đến các dạng đa hình siêu bền khác bao gồm 1T’, 1T” và siêu cấu trúc 1T”’ với các ô đơn vị khác nhau Trong các cấu trúc bị biến dạng này, ví dụ, các nhóm liên kết Mo–Mo tạo ra sẽ làm giảm dần các nguyên tử Mo trong 1T’ và mất đi các nguyên tử Mo trong 1T” và 1T”’ [44]

Hình 2.5 – Cấu trúc mô phỏng của các dạng đa hình quy mô đơn lớp của MoS2 [44]

Các đa hình siêu bền này thường cùng tồn tại trong một đơn lớp, chỉ được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét truyền qua (STEM) Gần đây, việc quan sát STEM được thực hiện bởi Eda và các cộng sự đã chứng minh sự cùng tồn tại của pha 1T và 1T’, nhưng hình ảnh của pha 1T’ không rõ ràng như pha 1T [51] Tuy nhiên, thông tin cấu trúc không rõ ràng do thiếu phương pháp đáng tin cậy để thu được pha tinh khiết Năm 1986, Morrison lần đầu tiên báo cáo tổng hợp đơn lớp MoS2 siêu bền bằng siêu âm được hỗ trợ cho việc chiết tách của lithium xen kẽ vào các tinh thể 2H–MoS2

trong dung dịch [52] Sau đó, các nghiên cứu cấu trúc được thực hiện bởi quang phổ hấp thụ tia X (XAS) chỉ ra hai khoảng cách Mo–Mo gần nhất ở mức 2,8Å và 3,8Å so với giá trị dạng khối là 3,16Å trong 2H–MoS2, cho thấy một hành vi phối hợp khác nhau [44] Các nghiên cứu sâu hơn về phổ XRD và Raman xác nhận các nguyên tử Mo được thông qua phối hợp bát diện Ngoài ra, hình ảnh không gian được thực được bởi STM ngụ ý rằng đơn lớp MoS2 được chiết tách có một cấu trúc bát diện bị biến dạng với một siêu cấu trúc a x 2a gần đúng của pha 2H–MoS2 lục giác Đặc tính cấu trúc chính xác hơn bằng cách kết hợp XRD độ phân giải cao và cấu trúc tinh khiết hấp thụ tia X (XAFS) cũng đã chứng minh một siêu mạng như vậy và phát hiện ra một chuỗi

"zigzag", vốn là bản chất trong WTe2 trực giao [53] Tất cả các phép đo này chỉ ra rằng pha thống trị trong đơn lớp MoS2 được chế tạo theo phương pháp Morrison, là pha 1T’

Bên cạnh quan sát thực nghiệm, việc tính toán theo nguyên tắc thứ nhất cũng được thực hiện để dự đoán sự tồn tại của các đơn lớp siêu bền và sự ổn định tương đối Pha 1T được công nhận rất không ổn định trong điều kiện tồn tại tự do và có thể trải qua biến dạng Peierls thành các pha phối hợp bát diện khác (1T’, 1T”, và 1T”’) [44] Tính toán lý thuyết được tiến hành bởi Zhuang và Calandra cho rằng pha 1T’ đã hơn ổn định hơn các pha 1T” và 1T”’ vì năng lượng hình thành thấp hơn [54, 55] Tuy nhiên, Bruyer và các cộng sự đã tuyên bố pha 1T”’ ổn định nhất đối với các đơn lớp MoS2

siêu bền [56] Họ cũng nhấn mạnh một kết luận như vậy chỉ đúng với MoS2 với liên kết Mo–S ngắn, trong khi đối với MoX2 khác (X = Se và Te) và WX2 (X = S, Se và Te) với các liên kết Mo–X và W–X dài, pha 1T’ ổn định hơn Hiện nay, tổng hợp các pha siêu bền thuần túy và làm rõ sự ổn định tương đối từ các thí nghiệm rất cần thiết

b) Tính chất:

** Tính chất cơ học:

Rất giống với graphene, MoS2 linh hoạt về mặt cơ học và đã được chứng minh là

có độ bền cơ học rất cao và có mô đun Young cao hơn so với thép [57–59] Một đơn lớp MoS2 bền hơn một chút so với các lớp tinh thể dạng khối [60] Các nhóm nghiên cứu khác nhau đã cố gắng mô phỏng cũng như tìm kiếm mang tính thử nghiệm mô-đun Young và độ bền của đơn lớp MoS2

Cooper và các cộng sự [61] đã phát hiện đặc tính đàn hồi phi tuyến bằng cách tạo vết lõm vào màng MoS2 với kính hiển vi nguyên tử lực, đồng thời áp dụng tính toán mật độ dựa vào xấp xỉ mật độ cục bộ (LDA) để ước tính mô đun Young của các tấm nano MoS2 bằng 210 GPa Bertolazzi và cộng sự [60] nhận thấy độ cứng trong mặt phẳng của MoS2 đơn lớp là 180 ± 60 N.m-1, tương ứng mô đun Young hiệu dụng là

270 ± 100 Gpa cùng với ứng suất phá vỡ trung bình là ∼23 GPa, đồng thời cho thấy các mô-đun Young hiệu dụng của MoS2 đơn lớp là 22 ± 4 GPa với một ứng suất phá

vỡ hiệu dụng từ 6 ~ 10% Ngược lại, ứng suất phỏng đoán được ước tính là khoảng 20% từ các tính toán nguyên tắc đầu tiên dựa trên lý thuyết chức năng mật độ [59, 62, 63] Sự chênh lệch lớn này giữa các kết quả thực nghiệm và các dự đoán lý thuyết đã được quy cho hiệu ứng khuyết tật không được xem xét trong mô hình lý thuyết và các tính toán

Bằng cách sử dụng mô phỏng động phân tử, Jiang và các cộng sự [64] dự đoán rằng modun Young ‘Y’ trong mặt phẳng ~230 GPa và được xem là tổn thất so với ‘Y’ cho MoS2 dạng khối là ~240 GPa Castellanos-Gomez và các cộng sự đã nghiên cứu thực nghiệm các biến dạng đàn hồi MoS2 một vài lớp (5–25) bằng cách sử dụng các bài kiểm tra độ uốn cong kính hiển vi nguyên tử lực (AFM) ‘Y’ được đo ở đây ∼ 330 ±

70 GPa, rất cao và chỉ bằng 1/3 so với graphene (1 TPa) nhưng cao hơn đáng kể so với graphene oxit, hBN và MoS2 dạng khối [57] Những kết quả này cho thấy một vài lớp MoS2 có thể được sử dụng hiệu quả cho mục đích gia cố cũng như một lựa chọn thay thế graphene trong các ứng dụng điện tử linh hoạt [60, 65]

Các lớp tinh thể MoS2 có thể bị biến dạng tới 11% mà không bị phá vỡ [57, 60] và được uốn cong theo độ cong của bán kính 0,75 mm mà không mất các thuộc tính điện

tử của chúng [61]

** Tính chất điện:

Các tính chất điện đáng chú ý của MoS2 đơn và đa lớp ngày càng được bộc lộ trong các đặc tính của các transitor hiệu ứng trường chẳng hạn như tỷ lệ ĐÓNG/MỞ lớn dao động từ 108 [23] đến 1012 [67–68], khả năng mang dòng điện lớn từ 120 µA/µm [67–68] đến 150 μA/µm [69], dao động trên ngưỡng lớn từ 70 mV/dec [70] đến 9 mV/dec [71] với độ linh động của điện tử được báo cáo dao động từ 1 cm2.V-1.s-1 (trong cấu trúc khí/MoS2/SiO2) đến 480 cm2.V-1.s-1 (trong HfO2/MoS2/SiO2) [47, 69, 72–74] tùy thuộc vào các cấu trúc thiết bị, môi trường điện môi và việc xử lý [75–78]

** Tính chất từ:

Các tấm MoS2 là nghịch từ [79] về bản chất nhưng cũng hiển thị cơ chế sắt từ [79, 80] đó có thể là do những momen từ các biên giới không phẳng của MoS2 [81] và từ chỗ trống lưu huỳnh [48] Cơ chế sắt từ được quan sát được tăng cường khi kích thước tấm MoS2 giảm [80] và độc lập với liên kết giữa các lớp [79] Từ tính có thể được tạo

ra một cách nhân tạo trong MoS2 vài lớp thông qua chiếu xạ proton [82] và pha tạp với một số loại nguyên tử như Mn [83]

2H–MoS2 là chất bán dẫn không từ tính do đến sự tồn tại của hai electron 4d spin không song song [84] 1T–MoS2 sở hữu một cấu hình điện tử khác nhau với hai electron 4d spin song song trong các quỹ đạo dxy, xz, yz [85] Sự kết hợp của pha 1T vào các tấm nano 2H–MoS2 có thể tạo ra cơ chế sắt từ nhiệt độ phòng [86]

1T’ với cấu trúc Mo–Mo dạng chuỗi zig-zag và pha 1T”’ với chế độ tinh chỉnh Mo Trong số này, đơn lớp 1T”’ của MoS2 được dự đoán là vật liệu sắt điện 2D do sự phá

vỡ đối xứng [87] Dựa trên lý thuyết Landau, dạng hình học không bình thường với quá trình tinh chỉnh các nguyên tử Mo là điểm rất quan trọng dẫn đến tính sắt điện trong đơn lớp 1T”’–MoS2 Xem xét sự hiện diện của các nguyên tử Mo tương đối nặng, sự suy giảm/thoái hóa spin được loại bỏ sau khi tách spin [88] Một hành vi sắt điện và bán dẫn mạnh mẽ với tính di động cao của chất mang và một vùng cấm nhỏ của đơn lớp 1T”’–MoS2 làm nó là một ứng cử viên đầy triển vọng cho các thiết bị sắt điện 2D hiệu suất cao [88]

Đối với MoS2, trong các đa hình của nó, mặc dù pha 2H ổn định là một chất bán dẫn, nhưng tính siêu dẫn có thể được tạo ra thông qua việc pha tạp electron bao gồm xen kẽ các nguyên tử kim loại kiềm [95, 96] và hệ thống rót chất lỏng dạng ion [89] Một cách đầy khích lệ, hành vi siêu dẫn của 2H MoS2 dưới áp suất siêu cao bằng phương pháp sau ở 220 GPa mang lại một kỷ lục nhiệt độ chuyển tiếp siêu dẫn 12K [94]

Rất gần đây, đã tổng hợp thành công các tinh thể đơn 1T–MoS2 dạng khối và phát hiện ra một chất siêu dẫn chuyển tiếp với Tc của 4 K (Hình 2.6a) [97] Đo công suất từ

và nhiệt chứng minh tính siêu dẫn dạng khối của 1T–MoS2 (Hình 2.6b, c) Theo hình 1.8, 1T–MoS2 dạng khối cho thấy hành vi siêu dẫn loại II điển hình (hình 8) và trường giới hạn trên ở 0K Hc2(0) được ước tính là 5,02T (Hình 2.6d) Về mặt lý thuyết, từ quan điểm về sự ổn định cấu trúc, 1T–MoS2 với năng lượng hình thành cao dễ bị ảnh hưởng biến dạng thành các biến thể siêu bền khác sau khi phân cụm Mo–Mo [98] Do

đó, nó nên được khuyến khích nhưng đầy thách thức để chuẩn bị các pha siêu bền khác

và giải thích tính chất vật lý nội tại [99]

Hình 2.6 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của khối 1T-MoS2 (b) Điện trở suất của 1T-MoS2 được đo trong các từ trường khác nhau dưới 7K (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ nhạy từ tính của 1T MoS2 trong từ trường, với làm mát không trường (màu đỏ) và làm mát trường (màu xanh): độ trễ từ của mẫu được đo ở 2K (d) Công

suất nhiệt riêng của khối 1T MoS2 [97]

Ngoài pha 1T, việc chế tạo pha 1T’, có thể bắt nguồn từ pha 1T sau sự cắt giảm các Mo–Mo Các nghiên cứu có liên quan đang diễn ra, bao gồm việc chuẩn bị đơn tinh thể và đo lường tính chất điện Một cách đáng ngạc nhiên, màng 1T’–MoS2 tinh khiết thu được bằng cách chiết tách với sự hỗ trợ của axit của tinh thể LiMoS2 trong nước được chồng lên nhau trải qua một sự chuyển đổi siêu dẫn dưới 4,6K [100] Như được hiển thị trong hình 2.7a, phần khối lượng siêu dẫn của mẫu được ước tính là 100% từ

đường cong ZFC, trong đó khẳng định tính siêu dẫn dạng khối Đường cong chịu nhiệt

độ (nhiệt trở) chỉ ra rằng màng được chồng lên nhau lại bắt đầu quá trình chuyển đổi siêu dẫn ở mức 4,6K và đạt đến 0 tại 3,1 K (Hình 2.7b) Hơn nữa, thông qua quá trình

ủ, chất siêu dẫn biến mất dần và điện trở suất tăng lên do sự chuyển pha từ pha 1T’ sang pha ổn định 2H (Hình 2.7c, d) Kết quả này minh họa rằng các khuyết tật và các pha hỗn hợp có chứa pha 2H bán dẫn bao phủ lên các thuộc tính điện nội tại của 1T’–MoS2 [44]

Hình 2.7 – (a) Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính mẫn cảm từ tính của màng được bao bọc

lại bởi các tấm nano 1T’–MoS2 dưới từ trường, với làm mát bằng không (màu đen) và làm mát trường (màu đỏ) Inset: độ trễ từ của màng ở 2K (b) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của màng được bọc lại (c) Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của các ống nano MoS2 hỗn hợp 1T’ MoS2, 2H/1T’ (d) Hình ảnh phóng to của đường nét đứt màu đỏ trong hình (c) [97]

** Tính chất nhiệt:

Độ dẫn nhiệt lý thuyết của pha 1T, đơn lớp và pha 2H, đơn lớp của MoS2, lần lượt

là 32 ± 3 W/m.K và 40 ± 4 W/m.K [101] Cũng đã có một kết quả lý thuyết liên quan đến sự khác biệt về độ dẫn nhiệt của pha 2H MoS2, tùy thuộc vào việc nó hiện diện dưới dạng một lớp hay hai lớp, tương ứng là 34,5 W/m.K và 54 W/m.K Mặc dù độ dẫn nhiệt lý thuyết của MoS2 có sự khác biệt giữa các báo cáo, kết quả đã luôn cho thấy rằng lớp càng dày và đường kính hạt càng lớn thì độ dẫn nhiệt càng cao Người ta

đã chứng minh bằng thực nghiệm rằng độ dẫn nhiệt là 85–110 W/m.K, với dạng khối, 2H–MoS2 [102–107]

Như được hiển thị trong hình 2.8, MoS2 dạng khối là một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp khoảng 1,2 eV, bắt nguồn từ đỉnh của vùng hóa trị nằm tại điểm Γ đến điểm dưới cùng của vùng dẫn ở giữa điểm Γ và K Cần lưu ý rằng có một vùng cấm trực tiếp nằm ở điểm K của MoS2 dạng khối Khi số lượng lớp giảm, khoảng cách vùng cấm gián tiếp (từ điểm Γ đến nửa giữa điểm Γ và điểm K) tăng do hiệu ứng giam cầm lượng tử Trong trường hợp MoS2 đơn lớp, vùng cấm trở nên lớn hơn và trực tiếp nằm

ở điểm K và thay đổi từ một chất bán dẫn có vùng cấm gián tiếp dạng khối đến một chất bán dẫn có vùng cấm trực tiếp 2D Khoảng cách vùng cấm gián tiếp của MoS2

dạng khối (1,2 eV) được thay thế bằng khoảng cách vùng cấm trực tiếp (1.9 eV) tại điểm K đơn lớp MoS2, như trong hình 2.8 [37]

Hình 2.9 – (a) Các mô tiếp khối [MoS6] của dạng khối 1T và 2H MoS2 và sự phân chia quỹ đạo 4d tương ứng của Mo4+; (b, c) Cấu trúc dải tính toán của các pha 1T và

2H dạng khối [28]

Các cấu trúc dải điện tử của các pha MoS2 khác nhau là liên quan nhiều đến cấu trúc tinh thể của chúng và thay đổi theo độ dày Theo lý thuyết trường tinh thể, như thể hiện trong hình 2.9, sự phối hợp lăng trụ bậc ba của pha 2H–MoS2 dẫn đến orbital dz2

điền đầy hoàn toàn và các orbital dxy và dx2-y2 trống rỗng Cấu hình điện tử vỏ gần như

vậy của Mo4+ 4d2 (dz2, dx2- y2) làm cho 2H MoS2 trở thành chất bán dẫn Trong khi quỹ đạo Mo4+ 4d2 trong một trường tinh thể bát diện 1T/1T’, MoS2 được chia thành cấu hình của các orbital eg (dx2-y2, dz2) trên các orbital t2g (dxy, dxz, dyz), có hai electron được điền vào trạng thái t2g và có thể trở thành các electron lưu động để tạo ra tính dẫn kim loại [108] Mặt khác, số chiều của một chất rắn có tác động lớn đến mức năng lượng, đặc biệt là trong các hợp chất họ TMD dễ bị chiết tách thành vài lớp hoặc đơn lớp như MoS2 vì lực liên kết Van der Waals yếu giữa các lớp

Các cấu trúc dải của MoS2 dạng khối trong pha 1T và 2H có thể là được mô tả bằng các tính toán lý thuyết chức năng mật độ (DFT) dựa trên các cấu trúc tinh thể đã biết [109] Dạng khối 2H MoS2 sở hữu một vùng cấm gián tiếp 1,29 eV, có vùng dẫn (CB)

và vùng hóa trị (VB) chủ yếu bao gồm orbital 3d của Mo và orbital 2p của S tương ứng [28] Vùng hóa trị tối đa (VBM) thì định vị ở điểm G, trong khi vùng dẫn tối thiểu (CBM) nằm gần một nửa dọc theo hướng Γ – K, cấu thành quá trình chuyển đổi vùng cấm gián tiếp (hình 2.9b) Đối với dạng khối 1T MoS2, mật độ của các trạng thái bao gồm orbital 3d của Mo và orbital 2p của S phân phối ở mức Fermi, cho thấy rằng nó là kim loại (hình 2.9c)

** Tính chất bôi trơn:

Hình 2.10 - Cấu trúc tinh thể của MoS2 và các thông số

Tính chất này của MoS2 là do khoảng cách lớn (và liên kết Van der Waals) giữa các lớp S–Mo–S Sự khác biệt về khả năng bôi trơn trong các hợp chất TMD là do sự phân

bố của các điện tử trên các nguyên tử cấu thành

Trong MoS2, có sáu electron không liên kết có thể hoàn toàn điền vào một nhóm giới hạn của các điện tử trong cấu trúc tinh thể [110] Điều này tạo ra một điện tích dương trên bề mặt của lớp S–Mo–S làm thúc đẩy dễ dàng phân tách thông qua hiện tượng đẩy điện tử Vì vậy, theo như một cách chấp nhận thông thường, sự ma sát thấp quan sát được với MoS2 có thể được giải thích một phần do khoảng cách lớn giữa các lớp S–Mo–S, và một phần là sự phân bố thuận lợi của các electron trên các nguyên tử cấu thành

Việc sử dụng MoS2 rất hữu ích trong chế độ bôi trơn giữa ranh giới tiếp xúc kim loại với kim loại, ngược với chế độ thủy động lực học, nơi có màng chất lỏng dày đủ

để ngăn ngừa sự tiếp xúc nhám và nơi mà hầu như không mài mòn xảy ra Các yếu tố đóng góp cho sự tồn tại của bôi trơn ranh giới bao gồm nhiệt độ hoạt động cao, tốc độ trượt thấp, dừng/khởi động hoặc dao động và tải trọng sốc

** Các tính chất khác:

MoS2 là một loại bột màu đen với ánh kim trong điều kiện bình thường và có đặc tính áp điện, và nó có thể được sử dụng cho các bộ chuyển đổi cơ học nhạy cảm [111] MoS2 có tính kỵ nước tốt [112, 113], được các nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo các lớp phủ composite hoặc để sửa đổi các sản phẩm graphene hiện có [114, 115]

Độ dày của MoS2 cũng ảnh hưởng đến hệ số ma sát, với các lớp MoS2 dày hơn được báo cáo với các hệ số ma sát thấp hơn [116]

Molypden disulfide (MoS2) là một hợp chất hiệu suất chống ma sát tuyệt vời và khả năng chống mài mòn vượt trội vì các đặc điểm cấu trúc độc đáo của nó Các hạt nano MoS2 có kích thước nhỏ, tạo điều kiện cho sự thâm nhập vào các bề mặt cặp ma sát và cải thiện tính chất hấp phụ của chúng Chúng vượt trội hơn MoS2 thông thường về hiệu suất chống ma sát, chống mài mòn và hiệu suất chịu áp suất cực cao [117]

Molybdenum disulfide (MoS2) có độ linh động hiệu ứng trường ít nhất 200 cm2.V–

1.S–1 [23] và tỷ lệ chuyển đổi đóng/mở cao lên đến 1010 ở nhiệt độ phòng [118] Khối lượng hiệu dụng cho các điện tử tại điểm K được tính là 0,48me [119], cao hơn nhiều

so với graphene (0,012me) [120] Tính di động chất mang và các quá trình tán xạ sóng mang trong MoS2 bị chi phối bởi các tương tác với các phonon âm thanh ở nhiệt độ thấp hơn (<100 K) và phonon quang ở nhiệt độ cao hơn [119, 121] Dưới tác dụng mạnh của các phonon quang về tính di động của các electron trong MoS2 đơn lớp, các tính toán nguyên tắc đầu tiên dự đoán mức giảm tính linh động từ ∼2450 cm2/Vs trong phonon âm thanh chiếm ưu thế trong chế độ nhiệt độ thấp xuống ∼400 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng trong phonon quang chiếm ưu thế trong chế độ nhiệt độ cao hơn [110] Các tương tác phonon electron mạnh cũng đã được đề xuất là lý do cho tính siêu dẫn trong MoS2 [122–124] Một nghiên cứu gần đây về sự phụ thuộc nhiệt độ của tính di động cho thấy hai chế độ riêng biệt có biên giới ở 200K [47] Làm dịu chế độ ít chiếm

ưu thế hơn một cách đồng nhất bằng việc sử dụng các oxide điện môi κ–cao có thể làm tăng tính di động chất mang [23, 47, 119] Lưu ý rằng tính linh động được xác định bằng thực nghiệm nhỏ hơn đáng kể so với các giá trị lý thuyết dự đoán Sự khác biệt

có thể là do các tạp chất mang điện tích MoS2 cũng thể hiện sự hiện diện của các gợn sóng giống như graphene có thể có tác động tiêu cực đến tính linh động của sóng mang [125] Một điện trường thẳng đứng được sử dụng cho MoS2 vài lớp được coi là một phương pháp hiệu quả cho kỹ thuật khoảng cách vùng cấm [126, 127] Khoảng cách vùng cấm của MoS2 hai lớp có thể được điều chỉnh về 0 bằng điện trường khoảng 1,0–1,5 V/Å [128]

Dưới bơm quang học, tuổi thọ của sóng mang là ∼100 ± 10 ps, hệ số khuếch tán sóng mang là 20 ± 10 cm2/s, và độ cơ động cao hơn đáng kể là 800 cm2/Vs đã đạt được [129] Tính di động cao hơn được quy cho bản chất lưỡng cực của việc khuếch tán sóng mang do sự bơm quang trong đó các cặp lỗ trống electron di chuyển như một cặp gần như trung hòa và ít nhạy cảm với sự tán xạ Coulomb, có thể là nguồn gốc của suy giảm mạnh các sự linh động chất mang được thấy trong MoS2 Việc sử dụng của các chất điện môi κ–cao có thể cung cấp việc sàng lọc điện tích bằng cách giảm tán xạ Coulomb [23, 47, 119, 130] và cho phép tính linh động chất mang lớn hơn trong các thiết bị MoS2

2.1.3 - Ứng dụng

** MoS2 đơn lớp có một vùng cấm trực tiếp lớn 1,8 eV và các tính chất đặc biệt khác, thích hợp đóng vai trò như một thiết bị chuyển đổi cỡ nano, đặc biệt trong các thiết bị quang và quang điện tử hiện đại nhất Ngoài ra, chúng còn được sử dụng trong các chất bôi trơn, cảm biến, chất xúc tác hóa học và sinh học,…Sau đây là một vài ứng dụng của MoS2:

Nó cũng đã được xem như là một chất phụ gia hữu ích trong các chất bôi trơn phức hợp titan, mà bản thân chúng có khả năng chịu tải cao vốn có, để có được hiệu suất tốt hơn [132]

Nhìn chung, chất bôi trơn chứa từ 1 đến 2% MoS2 với các thông số quan trọng là

độ nhám, tải trọng và tốc độ bề mặt Đối với bề mặt kim loại tương đối thô, kích thước hạt MoS2 lớn là cần thiết vì các hạt lớn lấp đầy các thung lũng sâu và tạo điều kiện cho kết cấu trơn tru hơn Đối với một bề mặt khá bằng phẳng thì các hạt nhỏ sẽ cung cấp khả năng tải tốt hơn tại một điểm tập trung nhất định MoS2 Đồng thời các hạt rất nhỏ

có thể tạo ra một số vấn đề ăn mòn do chỉ số axit cao hơn Nói chung, các hạt cỡ trung bình có kích thước hạt trung bình ~ 6 μm (tương ứng Climax Technical Fine Grade) là loại hạt MoS2 được sử dụng phổ biến nhất trong bôi trơn

Thị trường chất bôi trơn Molybdenum disulfide bao gồm vận tải, xây dựng, khai thác mỏ, nông nghiệp và quân sự/hàng không vũ trụ

Trong lĩnh vực vận tải, công ty Ford Motor đã phát triển chất bôi trơn (Spec M1C75B) chứa MoS2 và polyethylene mật độ cao và đã được sử dụng từ năm 1961 Chất bôi trơn MoS2 cũng được sử dụng trong các khớp nối vận tốc liên tục (CVJ) được

sử dụng trong xe ô tô bánh trước và một số ổ đĩa phía sau có CVJ như là một phần của

hệ thống lái Trong CVJ, cũng như nhiều ứng dụng khác, chất bôi trơn thường đi vào vùng tiếp xúc chứ không chỉ là thành phần dầu của chất bôi trơn Fish [133] đã mô tả chi tiết về vai trò phức tạp và đòi hỏi mà chất bôi trơn trong việc bôi trơn của CVJ, trong đó có nhiều MoS2 Cũng trong ngành vận tải, dầu mỡ đường ray đường sắt, dầu

mỏ có chứa MoS2 hoặc các chất bôi trơn khác đang được sử dụng để giảm sự mòn bánh xe/đường sắt và tiêu hao nhiên liệu

Hình 2.11 - Một sản phẩm bôi trơn Molypdene disulfur

Trong xây dựng, khai thác mỏ và thị trường nông nghiệp, chất bôi trơn có chứa MoS2 được sử dụng làm chất bôi trơn của hầu hết các nhà sản xuất thiết bị

Các ứng dụng bao gồm các thanh chốt, khớp nối bóng, chốt trục và vòng bi khung hình cầu [134] Các chất bôi trơn này được sử dụng để tăng cường quá trình chạy của các thành phần mới cũng như bảo vệ các bề mặt chịu tải đang hoạt động trong điều kiện khó khăn

Các sản phẩm có chất bôi trơn chứa hàm lượng cao (50-70%) MoS2 và các chất bôi trơn rắn khác được gọi là bột nhão Các sản phẩm này thường được sử dụng như là các máy giải quyết vấn đề cho các ứng dụng như khôi phục lại động cơ ô tô, bộ bánh răng mới, và như chất bôi trơn chống bám lấy các kết nối ren Một hỗn hợp chứa 50% MoS2

trong một loại dầu silicone được sử dụng làm chất bôi trơn cho tấm lót đệm trong xe

có đĩa phanh

Các ứng dụng quân sự cho chất bôi trơn có chứa MoS2 song song với nhiều ứng dụng trong các thị trường phi quân sự Ví dụ Mil G-23549 là loại dầu bôi trơn đất sét

đa dụng có chứa 5% MoS2 được sử dụng để bôi trơn các máy phóng của Hải quân trên các tàu sân bay cũng như trong các phương tiện ô tô quân sự Mil G-21164 là chất bôi trơn lithium tổng hợp chứa 5% MoS2 trong dầu cơ sở tổng hợp được đề nghị cho các

bề mặt trượt nặng [134]

** Trong lĩnh vực môi trường và sinh học:

Hình 2.12 - Những ứng dụng của nano MoS2 trong lĩnh vực môi trường

Cảm biến:

Cấu trúc dạng tấm của MoS2 có ưu điểm là diện tích riêng lớn làm cho chúng trở thành các vật liệu lý tưởng và là nền tảng để tăng cường hiệu quả của các thiết bị cảm biến Với nhu cầu ngày càng tăng đối với cảm biến độ nhạy cao, phản ứng nhanh và ổn định, một loạt các ứng dụng cảm biến của nanocomposite dựa trên MoS2 đã được tạo

ra trong vài năm qua nhằm kết hợp các ưu điểm của MoS2 và các vật liệu khác Vật liệu composite dựa trên MoS2 đã được phát triển bằng cách trộn đơn giản MoS2 và các vật liệu khác, như vật liệu lớp và hạt nano kim loại (NPs)

Cảm biến hóa học: Nhóm của Purskin đã nghiên cứu tổng hợp thành công cảm biến MoS2 đơn lớp trên chất nền SiO2/Si và điện cực vàng (Au) và cho thấy độ nhạy tốt, độ chọn lọc cao hơn so với các cảm biến dựa trên các ống CNT Cảm biến đơn lớp MoS2