Nghiên cứu sự hình thành và tính chất mạng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr III

Nghiên cứu sự hình thành và tính chất mạng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr III Nghiên cứu sự hình thành và tính chất mạng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr III Nghiên cứu sự hình thành và tính chất mạng thụ động tạo thành từ dung dịch Cr III luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

Trường đại học bách khoa hà nội -

Mục lục

Lời cam đoan 1

Lời cảm ơn 2

mục lục 3

Mở đầu 5

Chương i Tổng quan về thụ động bề mặt kẽm 5

1.1 Lý thuyết ăn mòn kẽm 5

1.1.1 Lý thuyết về ăn mòn kim loại 5

1.1.1.1 ăn mòn điện hoá 5

1.1.1.2 Điện thế hỗn hợp 7

1.1.1.3 Tốc độ ăn mòn điện hoá 8

1.1.1.4 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp màng phủ 10

1.1.2 ăn mòn Kẽm 18

1.1.2.1 Kẽm 18

1.1.2.2 quá trình ăn mòn Kẽm 19

1.1.2.3 ảnh hưởng pH đến khả năng ăn mòn của Kẽm 20

1.1.2.4 ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ăn mòn Kẽm 22

1.1.2.5 Quá trình ăn mòn (galvanic) Thép mạ Kẽm 23

1.2 Thụ động kẽm bằng dung dịch Cr(III) ( Cromit hoá.) 24

1.2.1 Crômát hoá 25

1.2.1.1 Cơ chế quá trình Crômát hoá 25

1.2.1.2 Cấu tạo màng Crômát 28

1.2.1.3 Tính chất màng Crômát 31

1.2.2 Cromít hoá 33

1.2.2.1 Cơ chế quá trình Cromít hoá 33

1.2.2.2 Tốc độ của quá trình thụ động 34

Chương II Thực nghiệm 40

2.1 Hoá chất, thí nghiệm 40

2.1.1 Chuẩn bị mẫu 40

2.1.2 Quy trình xử lý và tạo màng trên mẫu 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

2.2.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc 41

2.2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét-SEM 41

2.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X –XRD 44

2.2.2 Phương pháp phân tích tính chất Error! Bookmark not defined.46 2.2.2.1 Phương pháp phổ tổng trở 46

2.2.2.2 Phương pháp đo đường cong phân cực 48

Chương III Kết quả - thảo luận 52

3.1 ảnh hưởng của pH 52

3.1.1 ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo màng 52

3.1.2 ảnh hưởng của pH đến tính chất màng 57

3.2 ảnh hưởng của thời gian 64

3.2.1 ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo màng 64

3.2.2 ảnh hưởng của thời gian đến tính chất của màng

Chương iV kết luận 74

Tài liệu tham khảo 75

Tóm tắt luận văn 76

Lêi cam ®oan

Tôi xin cảm ơn các cán bộ và các bạn sinh viên đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện các thí nghiệm tại phòng thí nghiệm

Điện hoá &BVKL

Mục lục

Lời cam đoan 1

Lời cảm ơn 2

mục lục 3

Mở đầu 5

Chương i Tổng quan về thụ động bề mặt kẽm 5

1.1 Lý thuyết ăn mòn kẽm 5

1.1.1 Lý thuyết về ăn mòn kim loại 5

1.1.1.1 ăn mòn điện hoá 5

1.1.1.2 Điện thế hỗn hợp 7

1.1.1.3 Tốc độ ăn mòn điện hoá 8

1.1.1.4 Bảo vệ kim loại bằng phương pháp màng phủ 10

1.1.2 ăn mòn Kẽm 18

1.1.2.1 Kẽm 18

1.1.2.2 quá trình ăn mòn Kẽm 19

1.1.2.3 ảnh hưởng pH đến khả năng ăn mòn của Kẽm 20

1.1.2.4 ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng ăn mòn Kẽm 22

1.1.2.5 Quá trình ăn mòn (galvanic) Thép mạ Kẽm 23

1.2 Thụ động kẽm bằng dung dịch Cr(III) ( Cromit hoá.) 24

1.2.1 Crômát hoá 25

1.2.1.1 Cơ chế quá trình Crômát hoá 25

1.2.1.2 Cấu tạo màng Crômát 28

1.2.1.3 Tính chất màng Crômát 31

1.2.2 Cromít hoá 33

1.2.2.1 Cơ chế quá trình Cromít hoá 33

1.2.2.2 Tốc độ của quá trình thụ động 34

1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Cromít 35

Chương II Thực nghiệm 40

2.1 Hoá chất, thí nghiệm 40

2.1.1 Chuẩn bị mẫu 40

2.1.2 Quy trình xử lý và tạo màng trên mẫu 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu 41

2.2.1 Các phương pháp phân tích cấu trúc 41

2.2.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét-SEM 41

2.2.1.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X –XRD 44

2.2.2 Phương pháp phân tích tính chất 4646 2.2.2.1 Phương pháp phổ tổng trở 46

2.2.2.2 Phương pháp đo đường cong phân cực 48

Chương III Kết quả - thảo luận 52

3.1 ảnh hưởng của pH 52

3.1.1 ảnh hưởng của pH đến khả năng tạo màng 52

3.1.2 ảnh hưởng của pH đến tính chất màng 57

3.2 ảnh hưởng của thời gian 64

3.2.1 ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo màng 64

3.2.2 ảnh hưởng của thời gian đến tính chất của màng

Chương iV kết luận 74

Tài liệu tham khảo 75

Tóm tắt luận văn 76

Më ®Çu

Thụ động hóa bề mặt kẽm là công nghệ được ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp nhằm tăng khả năng chống ăn mòn và nâng cao tính trang trí của các sản phẩm mạ kẽm Riêng ở Việt nam, ước tính có hàng tỷ chi tiết mạ kẽm thụ động hóa mỗi tháng từ các chi tiết xe máy, ống nước, đồ cơ khí, thép kết cấu mạ kẽm… Trong thời gian 5 năm trở lại đây, một trong những vấn đề được quan tâm nghiên cứu là thụ động hóa không sử dụng Cr(VI) do khả năng gây ung thư cao của hợp chất này Một trong những giải pháp đang được nghiên cứu và bước đầu được đưa vào ứng dụng sản xuất, đặc biệt ở Châu Âu, Mỹ và Nhật là thụ động bằng dung dịch chứa Cr(III) So với thụ động Cr(VI), màng thụ động từ dung dịch Cr(III) cho những đặc trưng khác biệt về quá trình tạo màng, cấu trúc màng, và khả năng chống ăn mòn của màng phủ Những đặc trưng này lại liên hệ chặt chẽ với điều kiện công nghệ như thành phần dung dịch, độ pH và xử lý sau thụ động Vì vậy nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố này đến cơ chế hình thành màng và cấu trúc màng cho thông tin quan trọng đối với việc xử lý dung dịch và điều kiện công nghệ

Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu sự ảnh hưởng của các thông số pH

và thời gian tới khả năng tạo màng, cấu trúc, tính chất và khả năng bảo vệ chống

ăn mòn của lớp màng cromít được nghiên cứu qua việc sử dụng các phương pháp điện hóa (phân cực, phổ tổng trở, phương pháp thế tĩnh), hiển vi đện tử quét- phổ tán xạ năng lượng (SEM- EDS), Nhiễu xạ tia X (XRD), thử mù muối Các kết quả nghiên cứu đồng thời được so sánh với màng dung dịch thụ động Cr(III) hệ oxalat trên thị trường và dung dịch cromat hóa Từ các kết quả thu được sẽ làm sáng tỏ cơ chế tạo màng và đồng thời cho phép tối ưu hóa các thông số công nghệ nhằm tạo ra màng thụ động từ dung dịch Cr(III) có khả

bởi phản ứng hoá học của kim loại với môi trường xung quanh Ví dụ, kim loại

được nung ở nhiệt độ cao trong môi trường chứa chất xâm thực như O2, S2, Cl2,

ăn mòn điện hoá là ăn mòn trong môi trường điện giải, trong đó sự ion hoá

của nguyên tử kim loại (Me) và sự khử của chất oxy hoá (Ox) không xảy ra trực tiếp ở cùng một nơi và trong cùng một phản ứng Đây là dạng ăn mòn chủ yếu của Zn trong khí quyển và trong luận văn này, thuật ngữ ăn mòn được hiểu là ăn mòn điện hóa

ăn mòn điện hoá của kim loại gồm ba quá trình cơ bản:

* Quá trình anốt là quá trình oxy hoá điện hoá trong đó kim loại chuyển vào

dung dịch dưới dàng cation MeZ+ và giải phóng điện tử: kim loại bị ăn mòn:

Me → MeZ+ + ze (1.1)

* Quá trình catot là quá trình khử hoá điện hoá, trong đó chất oxy hoá (Ox)

nhân điện tử do kim loại ăn mòn nhường cho:

Ox + ze → Red (1 2)

Red - dạng khử liên hợp của Ox (tức Ox.ze)

Trong môi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2 Nếu Ox là H+ thì quá trình catot được gọi ăn mòn với chất khử phân cực hydro Các phản ứng xảy ra là:

H+ + e → Hhấp phụ (1.3)

Hhấp phụ + Hhấp phụ → H2 ↑ (1.4)

Nếu Ox là O2 , quá trình catot được gọi ăn mòn với chất khử phân cực oxy:

Hoặc

O2 + 2H2O + 4e → 4OH-(trong môi trường kiềm) (1.6)

Lưu ý khi dung dịch có những ion kim loại (MeZ+) có thế điện cực dương hơn của kim loại bị ăn mòn thì quá trình catot có thể là:

Mez'+ + z'e → Me (1.7)

Mez''+ + z''e → Mez'''+ (1.8)

Trong đó z', z'', z''' - hoá trị của các ion (z' = z'' + z''') Như vậy Me+ đóng vai trò là chất oxy hoá (Ox) bị khử ở catot

* Quá trình dẫn điện Các điện tử do các kim loại ăn mòn giải phóng sẽ đi từ

anốt tới catot còn các on di chuyển trong dung dịch Ta có thể tóm tắt các quá trình trên bằng sơ đồ trong hình 1.1 (lấy sự ăn mòn Zn trong dung dịch H2SO4

Chiều hướng xảy ra quá trình điện hoá phụ thuộc vào thế oxy hoá khử của kim loại và chất oxy hoá, thế oxy hoá khử của kim loại và chất oxy hoá được xác định như sau:

Điện thế hỗn hợp

Do phản ứng ăn mòn cân bằng khi điện tử từ phản ứng oxy hóa hòa tan kim loại

được tiêu thụ bằng phản ứng khử, tốc độ oxy hóa (mật độ dòng ia) và tốc độ khử (ic) sẽ bằng nhau tại điều kiện cân bằng Điện thế hỗn hợp được xác định bằng

điểm cắt giữa nhánh catốt của phản ứng khủ (1’) và nhánh anôt (2) của phản ứng oxy hóa (Hình 1.2)

10 -12 10 -10 10 -8 10 -6 10 -4 10 -2

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0

Hình 1.2 Đường cong phân cực của Zn trong dung dich axit

1.1.1.3 Tốc độ ăn mòn điện hoá

Phản ứng xảy ra:

Mật độ dòng tổng do kim loại Me gây ra là :

iMe  , iMe  là mật độ dòng hoà tan và kết tủa kim loại

iRe  , iRe  là mật độ dòng phản ứng thuận và nghịch của (1.9)

− ) (p1.5)

ở gần điện thế ăn mòn phương trình đường cong phân cực tổng có dạng :

i = iMe  + iRe  = BMeexp

bMe

Ei - AReexp

Re

a Ei

từ hai đường cong (p1.8), (p1.9) ta có thể thể hiện chúng trên đồ thị là đường cong 3,4 Giao điểm của hai đường cong này sẽ cho chúng ta giá trị iam , Eam

Hình 1.3 Đường cong phân cực lý thuyết

Điện trở phân cực của quá trình ăn mòn được xác định theo công thức:

Do giá trị của B thay đổi ít nên ta có thể lấy giá trị gần đúng của B là 0,026

1.1.1.4 bảo vệ kim loại bằng phương pháp màng phủ

a.Các phương pháp chống ăn mòn bảo vệ kim loại

Nhằm giảm thiểu quá trình ăn mòn kim loại, có thể kết hợp nhiều phương pháp ngăn cản quá trình ăn mòn, hiện nay có rất nhiều phương pháp chống ăn mòn kim loại và các phương pháp có thể tóm lược như sau:

• Phương pháp biến đổi môi trường nhằm loại bỏ các Cấu tử ăn mòn ở môi

trường xung quanh kim loại như: dùng các chất khử Na2SO3, N2H4 để khử

O2 Hoặc dùng các chất ức chế ăn mòn, các chất ức chế có thể giảm tốc độ ăn mòn xuống hàng nghìn lần chất ức chế có thể làm tăng quá thế quá trình

thoát Hiđrô, làm thay đổi Cấu trúc bề mặt kim loại nên sẽ làm giảm quá trình hấp phụ Oxy, hình thành các màng ngăn cách kim loại với môi trường nên sẽ hạn chế sự ăn mòn

• Thay đổi điện thế điện cực để bảo vệ kim loại, dùng nguồn điện bên ngoài để

thay đổi điện thế của kim loại đến vùng thụ động, dùng anôt hy sinh tức dùng một kim loại khác nhận bớt điện tử quá trình ăn mòn kim loại chính

• Dùng lớp phủ để hạn chế quá trình ăn mòn, màng bảo vệ phải có độ bám

dính tốt, bền cơ, bền nhiệt, bền hoá Cấu trúc màng phải xít đặc ít lỗ để tránh tác nhân xâm thực, đôi khi chế tạo những màng xốp và nứt để cho dầu dễ dàng bám lên bề mặt nên tăng khả năng chống ăn mòn lên một cách đáng kể

Bề mặt lớp phủ phẳng sẽ bảo vệ kim loại tốt hơn do tránh được các xung lực tác dụng trên bề mặt và sẽ hạn chế được các mầm ăn mòn Thực tế hiện nay

có rất nhiều dạng lớp phủ, có thể chia chúng thành hai loại là lớp phủ kim loại và lớp phủ phi kim loại

o Lớp phủ kim loại có thể là các lớp che phủ catôt hoặc che phủ anôt, lớp

che phủ anôt dễ bị ăn mòn trong môi trường khí quyển hoặc trung tính (ví dụ Zn phủ trên Fe), còn lớp phủ catôt sẽ có hiệu quả tốt khi chúng không bị dạn nứt nhưng ngược lại nếu rạn nứt sẽ tăng khả năng ăn mòn

do tạo pin Gavanic

o Lớp phủ phi kim loại: một số màng như màng phốt phát hoá bảo vệ Zn,

màng Molybdate, Cromát (màng thụ động) và gần đây nhất là màng thụ động từ dung dịch Cr(III) (cromit hóa)

b Các màng phủ phi kim (conversion coating) chống ăn mòn bảo vệ kim loại

Cromát hóa và màng Cromit hóa Là các lọai màng phủ phi kim đựoc ứng dụng

rộng rãi nhằm mục đích chống ăn mòn bảo vệ kim loại, trang trí và tạo ra cơ tính tốt cho bề ặt kim loại Cấu trúc, tính chất, đặc trưng điện hóa bề mặt có màng phủ Cromát và Cromít sẽ được trình bày ở phần 1.2

Photphat hoá Khi nhúng kim loại nền M vào dung dịch chất photphat hoá xảy ra

phản ứng (1.11) làm cho nồng độ H+ giảm, nồng độ ion kim loại trong dung dịch

M+2 tăng ở phần dung dịch nằm kề sát kim loại nền Do vậy dẫn tới kết tủa muối photphat 2 hoặc 3 nhóm thế của ion kim loại hoá trị 2 từ dung dịch lên bề mặt kim loại nền (phản ứng (1.12,1.13)

Màng Molypđat Hiện đang được nghiên cứu nhằm mục đích thay thế màng

Cromat hóa cho các bề mặt kẽm Quá trình tạo màng dựa trên phản ứng tạo muối molypđat MoO2 trên bề mặt kim loại

MoO42- + 4H+ + 2e  MoO2 + 2H2O (1.14) Màng Molypđat có cấu trúc xốp, không bóng nên vẫn chưa thay thế được

Cromat hóa hoặc cromit hóa trong công nghiệp

MàngPermanganat Quá trình tạo màng dựa trên phản ứng tạo muối molypđat

MnO2 trên bề mặt kim loại

Một số nghiên cứu cho thấy màng hỗn hợp Molypđat/permanganat có thể tăng

c Đặc trưng điện hóa quá trình ăn mòn của kim loại có màng phủ

Phân cực điện hóa khi có màng phủ

Có thể đưa ra 5 trường hợp lớp phủ phi kim trên bề mặt kim loại làm phân cực kim loại (dịch chuyển điện thế hệ về phía dương hơn )

 Màng phủ có tính dẫn electron và quá trình katot diễn ra ở màng phủ trên giới hạn phân chia chất điện ly - màng Quá trình anot tập trung ở trong lỗ

 Một phần đáng kể bề mặt kim loại phủ màng phủ là trơ không tham gia

vào các quá trình điện cực Các quá trình anot cũng như catot tập trung ở

trong lỗ Trường hợp này, thiết lập thế dương hơn trên kim loại là do vận chuyển ion kim loại qua lỗ đến chất điện ly khó khăn hơn vận chuyển oxy

và nước qua lỗ (Hình 1.4b)

 Màng không có lỗ, vận chuyển các tác nhân cần thiết cho phản ứng điện

hoá và thiết lập thế xẩy ra thông qua bản thân vật chất có trong màng (chất tạo mạng, ptgment) quá trình catot có thể diễn ra ở dưới màng cũng như ở trên bề mặt phân chia màng - chất điện ly Cách thiết lập thế dương

hơn trên bề mặt kim loại được sơn phủ của trường hợp này chứng tỏ rằng

độ thấm của màng đối với các ion của kim loại được bảo vệ nhờ vật chất của màng kém hơn độ thấm nước và oxy (Hình 1.4 c)

 ở những phần khác nhau, màng có chiều dày không giống nhau ở những

chỗ màng dày hơn do màng có độ dẫn ion nhỏ hơn nên thế kim loại dương hơn so với chỗ màng mỏng hơn, màng dày trở thành catot, còn những chỗ màng mỏng hơn trở thành anot Do phân cực ở những chỗ anot

mà thế tĩnh của kim loại có giá trị dương hơn (Hình 1.4 d)

 Cùng xuất phát từ những điều kiện ở điểm e, trên bề mặt kim loại ngoài

những chỗ màng phủ mỏng có những lớp tương đối dày biến thành điện cực trơ Có thể giả thiết các quá trình anot, catot tập trung ở những chỗ

màng phủ không đủ dầy Phân cực anot những chỗ có màng mỏng nhất cũng dẫn đến giá trị dương hơn của thế điện cực (Hình 1.4 e)

Khi chưa có màng phủ, có thể xem hệ kim loại - chất điện ly như một tụ

điện có tổn hao và coi như điện trở om trong por mắc nối tiếp với mạch gồm một điện trở chuyển điện tích mắc song song với một CPE đặc trưng cho lớp kép trong trường hợp khống chế chuyển điện tích (hình 1.5 a) hoặc có thêm điện trở Wagburg trong trường hợp khống chế chuyển khối (Hình 1.5 b) Khi có màng phủ vô cơ, quá trình trở nên phức tạp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố: độ lỗ màng, dung dịch điện ly, cơ chế bảo vệ (chỉ thuần tính chất che chắn hay có thêm tính chất ức chế) Mặt khác, quan điểm sử dụng các thành phần mạch tương đương

đối với các nhóm nghiên cứu cũng khác nhau Hình trình bày các mạch tương

đương được thừa nhận nhiều nhất đối với màng phủ hợp chất vô cơ

a) b)

Hình 1.5 Mạch tương đương của quá trình ăn mòn kim loại

không có màng phủ

a) Mạch tương đương kim loại có màng phủ Sơn

- Rel : điện trở dung dịch

- Cp , Rcp : điện dung và điện trở màng

b) Mạch tương kim loại có màng phủ Phốt phát

- Cdl, Rct : điện dung lớp điện tích kép và điện trở chuyển điện tích

- Cd , Rd : điện dung, điện trở khuyếch tán Oxy

- W : tổng trở Warburg

Hình 1.6 Mạch tương đương của quá trình ăn mòn kim loại

có màng phủ vô cơ

Các thông số quan trọng trong phân tích mạch tương đương

 Điện trở phân cực R p (R ct ): Cho đến nay chưa có những phương pháp xác

định trực tiếp tốc độ phản ứng điện hoá ở màng phủ nhưng thông qua

điện trở phân cực Rp có thể suy đoán được tốc độ phản ứng điện hoá

 Điện dung của kim loại có màng phủ C p :Điện dung là đại lượng đặc trưng

không kém phần quan trọng của màng phủ Nếu màng phủ không trương

nở và độ thấm điện môi của nó không thay đổi thì điện dung đặc trưng cho thể tích lỗ trong màng Nếu màng trương nở thì điện dung đặc trưng cho thể tích nước bị hấp phụ Tuy nhiên, cần phân biệt hai loại điện dung,

đó là điện dung thuần và điện dung điện hoá Khi trên bề mặt kim loại có màng phủ bền sit, điện dung đo được là điện dung thuần của tụ điện; còn khi trên bề mặt kim loại có màng phủ xốp, điện dung đo được là điện dung điện hoá của kim loại trong các por của màng phủ Vì vậy tồn tại các phụ thuộc khác nhau của điện dung thuần và điện dung điện hoá vào tần số xoay chiều Khi nghiên cứu phân bố điện dung theo tần số có thể xác định đặc trưng màng phủ trên bề mặt kim loại và điều này sẽ xẩy ra khi có tác dụng của chất điện ly Điện dung điện hoá giảm khi tăng tần số dòng xoay chiều và tuân theo qui luật

C = A/ 2 πf ; A - hằng số; f - tần số (p1.11)

Điện dung tụ điện (điện dung thuần), trong giới hạn tần số âm không phụ thuộc vào tần số Vì thế nếu màng phủ bền sít, cấu trúc chặt chẽ thì điện dung của nó không phụ thuộc vào tần số, nghĩa là đo được điện dung của

tụ điện Trong trường hợp ngược lại, nếu màng phủ xốp, điện dung phụ thuộc mạnh vào tần số, nghĩa là trong trường hợp này chủ yếu đo được

điện dung điện hoá

1.1.2 ăn mòn kẽm

1.1.2.1 Kẽm

Kẽm được ứng dụng một cách rộng rãi vào sản xuất và đời sống, từ kẽm chế tạo nên những vật nhô nhất, thô nhất cho đến những vật to nhất và tinh xảo nhất Kẽm thường được dùng để làm điện cực trong điện phân, được dùng để làm vật liệu bảo vệ các kim loại khác nhất là trong công nghiệp tàu biển kẽm thường được dùng làm anot hy sinh bảo vệ cho thân tàu, kẽm được dùng để làm trang sức, vật liệu dẫn điện dẫn nhiệt tốt, và hiện nay đựơc dùng nhiều trong vật liệu bán dẫn.

Kẽm là một kim loại màu trắng,bóng, có nhiệt độ nóng chảy thấp 419,5oC

và nhiệt độ sôi là 907oC Cấu trúc tinh thể của kẽm là hình lục phương và có khoảng cách của các đỉnh là a = 0.2664nm và b = 0.4947nm không đổi.Mỗi nguyên tử được bao bọc xung quanh bởi 12 nguyên tử khác ở chính giữa là 6 nguyên tử có khoảng cách giữa chúng là 0.2664nm và xung quanh là 6 nguyên

tử khác cách nhau 0.2907nm Liên kết của các nguyên tử trong ô mạng lục phương chặt chẽ và lớn hơn so với ngoài ô mạng Đây chính là nguyên nhân làm cho cấu trúc của kẽm rất dễ biến dạng bị xô trượt, là nguyên nhân làm cho kẽm

dễ dẫn điện Kẽm dễ bị giát mỏng, biến dạng dẻo ở nhiệt độ 100oC đến 150oC ở

điều kiện tiêu chuẩn khối lượng riêng của kẽm là: 7.14g/cm3 Trọng lượng nguyên tử kẽm 65,4 Đương lượng hoá học của kẽm 32,7 Đương lượng điện hoá của Zn2+ là 1,219 g/Ah Độ cứng của kẽm mạ điện 490-588 MPa (50-60kg/mm2) Điện trở riêng 5,75.10-4Ω.cm

Kẽm là kim loại lưỡng tính, dễ hoà tan trong axít và kiềm, là chất khử

mạnh Kẽm có hoá trị II trong tất cả các hợp chất.Có điện thế chuẩn là φ = 0.763 V, âm hơn nhiều so với điện thế tiêu chuẩn của sắt( φFe/Fe2+ = -0.401V) cho nên khả năng bị ăn mòn của kẽm là rất lớn.Trong các dung dịch mạ điện thế cân bằng của kẽm âm hơn: -0.80V trong dung dịch axít, -1,25V trong dung dịch xyanua Quá trình ăn mòn kẽm chịu ảnh hưởng rất lớn của pH; pH càng tăng thì

-tốc độ ăn mòn càng lớn Kẽm là lớp mạ anốt, để phòng sắt thép khỏi ăn mòn, tính bảo vệ của nó có quan hệ rất lớn với độ dày lớp mạ

1.1.2.2 Quá trình ăn mòn kẽm

Trong không khí khô kẽm hầu như không thay đổi Trong điều kiện không khí ẩm ướt, nước được hấp phụ trên bề mặt kẽm và nhanh chóng hình thành một lớp màng kẽm hdrôxýt, cácbonat tính kiềm Quá trình ăn mòn của kẽm trong môi trường ẩm ướt có thể diễn đạt bằng các quá trình phản ứng sau:

Tại anot xảy ra phản ứng:

Zn → Zn2+ + 2e-

(1.19) Tại catot xảy ra phản ứng:

O2 + 4H2O + 4e- → 6H2O (trong môi trường axit) (1.20)

3H3O+ + 2e- → 2H2O + H2 (1.21)

Và

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (môi trường trung tính và kiềm) (1.22)

Kẽm hidroxyt phản ứng với carbon đioxide bị hoà tan trong dung môi nứoc hấp phụ trên bề mặt kẽm tạo thành kẽm carbonate Kẽm carbonate kết hợp với kẽm hiđroxide tạo thành lớp Hydrozincat [ Zn5(CO3)2(OH)6]

ZnOH)2(s) + 4Zn2+ + 4OH- + 2CO32-→ Zn5(CO3)2(OH)6 (1.23)

Hyđrozincate là sản phẩm của quá trình ăn mòn, tuy nhiên tuỳ vào hoàn cảnh khác nhau mà có sản phẩm khác nhau Ví dụ như trong môi trường ở vùng nông thôn thì sản phẩm zincát thường là: Zinc hydroxysufate

[Zn4SO4(OH)6.nH2O] ; zinc natri chlorohyđroxusunfate

[NaZn4Cl(OH)6SO4.6H2O] trong môi trường biển; zinc chlorohydroxysufate [Zn4Cl2(OH)4SO4.5H2O] trong môi trường khí quyểnn sản xuất thành phố

1.1.2.3 ảnh hưởng pH đến khả năng ăn mòn của kẽm

Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến nhiệt động học quá trình ăn mòn điện hóa của kẽm là pH (Hình 1.3) Việc xác định chiều hướng phản ứng ăn mòn của kẽm phụ thuộc vào pH thông qua giản đồ điện thế-pH (giản đồ Pourbaix) Có thể mô tả điện thế các quà trình phụ thuộc pH quá trình thông qua phương trình Nernst của các phản ứng có thể xảy ra:

Zn ↔ Zn2+ + 2e (1.24)

Ecb

zn2+/Zn = -0.76 +

2

059

] ][

) ( [

2 2

2 2

Zn O H

H OH

Hình 1.7 Giản đồ E - pH của kẽm trong nước

ở pH cao có sự tạo thành ion zincat tan:

2

] ][

[

] ][

[

O H Zn

2

2 2 2

] ][

) ( [

] ][

[

+ +

H OH Zn

O H

Do K = 7.58.1010 và thay [Zn2+] = 10-6M ta có:

10.88 = - 6 + 2pH hay pH = 8.44, biểu diễn bằng đường thẳng góc d

Tiếp tục tăng pH thì Zn(OH)2 bị hoà tan thành ZnO2

Zn(OH)2 = ZnO22- + 2H+ (1.28) Phản ứng này xảy ra ở pH= 10.88 đó chính là đường thẳng góc e

Xét về mặt động học, tốc độ ăn mòn kẽm phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch (hình 1.8) Trong môi trường trung tính dưới màng ẩm mỏng (ăn mòn khí quyển) kẽm bị ăn mòn với quá trình catot là khử oxy.Khi đó trên bề mặt kẽm tạo thành màng hydroxyt có tính bảo vệ Do Kẽm hydroxyt lưỡng tính nên trong cả

2 trường hợp pH<4 và pH>12, tốc độ ăn mòn đều tăng đáng kể

Hình 1.8- ảnh hưởng

của pH tới tốc độ ăn mòn kẽm trong nước

Độ ẩm tương đối của khí quyển, thời gian tồn tại của màng ẩm cũng ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn kẽm trong khí quyển

Hình 1.9 ảnh hưởng

của nhiệt độ đến tốc độ

ăn mòn kẽm trong nước cất

1.1.2.5 Quá trình ăn mòn (galvanic) thép mạ kẽm

Khi không có màng phủ bảo vệ, lớp Zn mạ dễ dàng bị ăn mòn và quá trình ăn mòn xảy đặc biệt mãnh liệt do hình thành cặp pin galvanic Zn-Fe Nhiệt động học và chiều hướng của quá trình được mô tả trên đường cong phân cực

i3- mật độ dòng ăn mòn tổng khi ghép cặp Zn-Fe

Trên hình ta có thể thấy rằng là khi ghép cặp thì Fe bị ăn mòn ít hơn so với khi chưa ghép cặp còn Zn bị ăn mòn mạnh hơn khi ghép cặp

1.2 Thụ động kẽm bằng dung dịch Cr(III)(Cromit hoá)

Bản chất của quá trình thụ động là phủ bên ngoài bề mặt kẽm một lớp màng chứa Cr(III) hoặc Cr(VI) Hợp chất hoá trị 3 là thành phần chủ yếu tạo thành màng, nó không hoà tan trong nước, có tính ổn định cao, cường độ cao, là

“xương sống” của màng làm cho lớp mạ được bảo vệ tốt Crom hoá trị 3 có màu xanh lục, tạo màng có màu xanh da trời Hợp chất crom hóa trị 6 cú màu đỏ, dễ hoà tan nhưng có tác dụng thụ động lớp mạ kẽm Trong lớp màng thụ động mỗi

chất có mỗi màu riêng hợp thành một phổ màu cho lớp mạ từ lục sáng cho đến ngũ sắc, rồi đến không màu, tuỳ thuộc vào thành phần và chế độ thụ động Tỷ lệ hàm lượng Cr+3,Cr+6 thay đổi theo các nhân tố cho nên màu sắc màng thụ động

cũng thay đổi theo Do đó tạo cho màng thụ động có tính trang trí rất cao

Hiện nay trên thế giới có hai dạng thụ động: cromát hoá (sử dụng Cr(VI)) và cromít hoá (sử dụng là Cr(III)) Do cromat hóa và cromat hóa có những tương

đồng về quá trình hình thành, cấu tạo màng, đặc điểm điện hóa, nhưng lại có những nét khác biệt về cơ chế bảo vệ, cơ chế hình thành nên trong phần 2.2 sẽ giới thiệu đồng thời về cơ sở lý thuyết của thụ động Cr(VI) và Cr(III) nhằm làm sáng tỏ các cơ chế sẽ được nghiên cứu trong luận văn

1.2.1 Crômát hoá

Các lớp phủ cromat hoá được tạo thành do phản ứng của kim loại nền với dung dịch axit chứa ion Cr6+ và một vài cấu tử khác như F-, SO42- Quá trình cromat hoá tạo ra trên bề mặt kim loại cần xử lý một lớp phủ có cấu trúc vô định hình bao gồm các hợp chất phức của Cr6+, Cr3+ và một vài cấu tử khác có trong

bể xử lý

Màng cromat hoá được dùng để làm tăng độ bền chống ăn mòn của kim loại, làm cho các sản phẩm kim loại có bề mặt đẹp, bóng, làm tăng khả năng bám dính của sơn và các lớp phủ hữu cơ khác Quá trình cromat hoá được ứng dụng rộng rãi để tạo màng phủ bảo vệ cho nhiều kim loại và hợp kim của chúng như nhôm, đồng, kẽm, magiê, niken, bạc Màng cromat hoá thường được tạo ra bằng cách ngâm hoặc phun phủ, nhưng trong trường hợp đặc biệt có thể sử dụng các phương pháp lăn, chải, phun tĩnh điện hoặc quét Hình thức bên ngoài màng cromat hoá thay đổi phụ thuộc vào thành phần hoá học của dung dịch cromat hoá, bản chất của kim loại nền và chế độ công nghệ cromat hoá Màu sắc của màng thay đổi từ sáng trắng → xanh → vàng óng ánh → nâu → oliu → xám và

đen Thành phần hoá học của dung dịch cromat hoá thay đổi phụ thuộc vào bản chất của kim loại nền cần xử lý và yêu cầu cụ thể về chất lượng, hình thức của sản phẩm

1.2.1.1 Cơ chế của quá trình thụ động cromát hoá

Quá trình thụ động diễn ra Ban đâù trên bề mặt kẽm

Zn + 2H+  →K1 Zn2+ + H2 ( 1.29) Đồng thời với nó là quá trình Cr6+ chuyển về Cr3+ sau khi tác dụng với Zn2+

và H2 sinh ra từ phản ứng (1.29):

xCr6+ + yZn + zH2  →K2 x Cr3+ + yZn2+ + 2zH+ (1.30)

dung dịch điện phân và Một phần kết tủa tạo thành Cr(OH)3 theo phản ứng (1.31 ) và làm thay đổi gía trị pH trên bề mặt kẽm

Cr3+ + 3(OH)-  →K3 Cr(OH)3 ( 1.31) Trong quá trình kết tủa crom hydroxyt kéo theo cation Zn2+ và anion trong dung dịch, Cr6+ thành lớp màng trên bề mặt kẽm Phản ứng:

Cr(OH)3 + Zn2+ + A- + Cr6+→ (Cr3+,Cr6+,Zn2+,OH-, A-)↓

(1.32)

Tốc độ của các phản ứng K1, K3 > K2 đồng nghĩa với nồng độ của Cr3+ tạo ra

thấp Quá trình kết tủa Cr(OH)3 được mô tả trên hình 1.5a Thông qua quá trình này, màng nhầy cromat được hình thành và sau khi sấy ở nhiệt độ cao, sẽ hình thành màng cromat hóa Điều đặc biệt ở đây là lúc đó Cr6+ không tham gia trực

tiếp vào phản ứng mà di chuyển đến và gắn bám vào kết tủa Cr(OH)3 Tỷ lệ

Cr6+/Cr3+ trong dung dịch thụ động rất quan trọng ,nếu như nồng độ Cr3+ quá cao thì quá trình thụ động không đuợc hình thành do không tạo phức Hình 1.11b mô tả cấu trúc oxit hỗn hợp Cr(III)/Cr(VI) có mặt trong thành phần màng cromat

Hình 1.11-

(a) Quá trình kết tủa tạo thành “xương sống“ Cr(OH)3

cromat (b) Các cấu trúc của hỗn

Cr(III)/Cr(VI) trong màng cromat

Cần chú ý là Cr3+ tồn tại trong các chất có thể tạo phức với nước theo phản ứng (1.33), hình thành nên Cr3+ dạng tự do, tuy nhiên độ bền của phức này là rất kém

Cr(NO3)3 + 6H2O → Cr(H2O)6(NO3)3 (1.33) Lúc này Cr3+ trong phức trên bề mặt kẽm sẽ tham gia vào quá trình làm thayđổi

pH trên bề mặt kẽm, do có sự chuyển dịch qua lại giữa Cr3+ trong phức và Cr(OH)3 theo phản ứng (1.34 ),( 1.35 ):

Cr3+(phức) + 3OH- ← →K4 Cr(OH)3 + phức (1 34) CrOH)3 + phức +Zn2+ + A- → (Cr3+,phức,OH-,Zn2+,A-)↓ (1.35)

Với thụ động crom(VI) thì phản ứng diễn ra theo từng bước tạo Crom(III) (phản ứng 1.30) Còn gốc Crom(III) trong phức không tham gia vào phản ứng Thành phần ligan trong phức rất quan trọng Ví dụ như:

+ Phức có ligan là nước: thì phức rất yếu, tốc dộ của phản ứng ( K4, 1.34) cao

1.2.1.2 Cấu tạo màng cromat hóa

Cấu tạo của màng cromat hoá thay đổi phụ thuộc vào bản chất của kim

loại nền, vào thành phần của dung dịch cromat hoá và một số công nghệ khác như nhiệt độ, chế độ rửa, sấy Các cấu tử chính của màng cromat hoá là Cr3+,

Cr6+, hợp chất của kim loại nền với một vài cấu tử khác như sunfat Bằng các phương pháp phân tích hoá học và vật lý, người ta xác định được thành phần của màng cromat hoá gồm các hợp chất sau: Các ôxit và hyđroxit kim loại nền:

MexOy, Me(OH)y; Các hợp chất Cromat của kim loại nền: Mex(CrO4)y,

Mex(Cr2O7)y; Ôxit và hyđroxit Crom: CrO3 , CrxOy , Cr(OH)3, Cr2O3 x H2O; Cromat Crôm: Crx(CrO4)y, Cr(OH)x CrO4; Crom kim loại; Hợp chất của Crom với các anion khác Crx Yy; Hợp chất của kim loại nền với các anion khác Mex

Yy

Mµng cromat ho¸ cã cÊu tróc nh­ mét polime:

Độ phân giải 20àm Độ phân giải 5àm 0s

20s

40s

60s

Hình 1.12- ảnh SEM bề mặt màng cromat hóa sau thời gian nhúng khác nhau

cho thấy xuất hiện các vi nứt với mật độ phụ thuộc vào thời gian nhúng

Hình 1.13- ảnh SEM

mặt căt ngang lớp cromat hóa lớp mạ kẽm

1.2.1.3 Tính chất lớp màng Cromat hóa

Chiều dày của màng Cromat hoá từ 10 - 1000mm và có thể phỏng đoán

được chiều dày của màng thông qua màu sắc của nó, màng có màu càng đậm thì càng dày (Hình ) Màng dày thường có mầu sẫm dùng để bảo vệ kim loại khỏi

ăn mòn giống như một lớp sơn Còn màng mỏng do có màu sắc óng ánh nên ngoài mục đích bảo vệ còn được dùng để trang trí Chiều dày của màng cromat hoá tăng theo nhiệt độ và thời gian tiến hành cromat hoá nhưng chỉ trong một giới hạn nhất định

Màu sắc của màng cromat hoá phụ thuộc vào kim loại nền, các thông số

công nghệ của quá trình cromat hoá như thành phần dung dịch, nhiệt độ, thời gian cromat hoá, chế độ rửa và sấy và thay đổi từ vàng óng ánh đến nâu → ôliu

→ xám đen

+ Màng cromat hoá có mầu nhạt có thể được tạo ta trong dung dịch chứa ion NO3, hàm lượng Cr6+ có thể từ 15 ữ 60 g/l và dung dịch chứa một số anion xúc tác như axetat, sunfat Nhiệt độ tiến hành quá trình cromat hoá vào

+ Màng cromat hoá màu vàng được tạo ra trong dung dịch có các chất xúc tiến SO42-, F - và nồng độ Cr6+ cao Điều quan trọng là nhiệt độ sấy không được vượt quá 600C

+ Màng cromat hoá màu đen được tạo ra trong dung dịch cromat hoá chứa

10 ữ 25 g/l Cr6+, các chất xúc tiến như axetat, nitrat và quan trọng nhất là trong dung dịch phải có thêm một lượng bạc

Điện trở của màng cromat hoá tương đối thấp, từ vài chục đến vài trăm àΩ/cm2,

do đó cho phép sử dụng các kim loại đã được cromat hoá trong kỹ thuật điện tử

Độ cứng của màng cromat hoá phụ thuộc vào nhiệt độ trong suốt quá trình

cromat hoá và phụ thuộc vào quá trình sấy Màng ướt mới hình thành rất mềm

và có thể dễ dàng bị phá huỷ do cọ xát Nhưng sau khi sấy khô ở nhiệt độ thích hợp, màng trở nên cứng và bền Tuy nhiên, ngay cả khi đã được sấy khô, màng cromat hoá vẫn có thể bị xước

Cơ chế bảo vệ màng Cromát Màng cromat bảo vệ bề mặt kẽm theo cơ chế che

phủ (barie), có nghĩa là cả phản ứng catốt và phản ứng anốt đều không xảy ra

được do kim loại kẽm không tiếp xúc được với dung dịch điện ly Phản ứng ăn mòn chỉ có thể xảy ra tại các vị trí nứt của màng hoặc tại vị trí chư có màng phủ Một đặc điểm hết sức quan trong của màng Cromat là hiệu ứng “tự bịt kín” của màng Cromat Hiệu ứng này xuất hiện do ion Cr6+ bị “bẫy” tại các vết nứt hoặc

lỗ trên màng khi tiếp xúc với chất điện ly lại có thể phản ứng tạo ra sản phẩm hyđroxit Crom (Hình 1.14 ) muối ít tan Các sản phẩm phản ứng này bịt kín các khuyết tật, do đó hiệu quả bảo vệ của màng được nâng ao rõ rệt

ăn mòn

Cr 6+

Màng Cromát Zn

Hình 1.14 Cơ chế “tự bịt lỗ” chống ăn mòn của màng Cromat

1.2.2 Màng thụ động dung dịch Cr(III) (Cromít hoá)

Thành phần chính trong dung dịch là Cr(III) thường tồn tại trong các hợp chất

Cr2O3, Cr(NO3) Đây là phương pháp mới và đang được thế giới nghiên cứu, sử dụng chính trong tương lai

1.2.2.1 Cơ chế quá trình cromít hoá

Cũng giống như quá trình cromát hoá Đầu tiên trên bề mặt của kim loại nền kẽm tiếp xúc với dung dịch xảy ra phản ứng kẽm bị hoà tan bởi axít:

Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑ (1.36)

Và sau đó ion Zn2+ sinh ra sẽ phản ứng với Cr(III) trong phức và trong dung dịch tạo sản phẩm:

Zn2+ + x Cr(III) + yH2O ↔ ZnCrxOy + 2yH+ (1.37)

Lượng axit trong dung dịch thụ động tham gia vào quá trình hoà tan lớp

kẽm Kết quả là lượng axít bị giảm đi và giá trị pH ở đó tăng lên nhanh

Điều đó được biểu hiện cụ thể trong hình 1.15:

Hình 1.16 Thay đổi pH theo khoảng cách tới bề mặt kẽm

Đồng thời lúc đó Cr(III) cũng bị kết tủa dưói dạng hidroxyt:

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3↓ (1.38) Trong suốt quá trình kết tủa của Cr(OH)3, nó sẽ kéo theo các ion, cation, anion tồn tại trong dung dịch tạo thành một lớp màng gắn chắc với bề mặt kim loại nền:

Cr(OH)3+ phức +Zn2+ + A- + ZnCrxOy→ (Cr3+,phức,OH-,Zn2+,A-)↓ (1.39) Như vậy lớp màng hình thành trên bề mặt kẽm là hỗn hợp của Zn, Cr(III), oxít kẽm-crom,…gắn bám chặt với kim loại nền, có tác dung bảo vệ và trang sức cho kim loại nền

1.2.2.2 Tốc độ của quá trình thụ động

Phản ứng tổng về tạo phức

Cr3+ + OH- + phức + Zn2+ + A- + ZnCrxOy→ (Cr3+,phức,OH-,Zn2+,A-)↓ (1.40) Phương trình tổng quát về tốc độ V của phản ứng này

Dung dịch thụ động

Bề mặt kẽm

pH

a,b,c,d : Bậc phản ứng

E năng lượng hoạt hoá

T: Nhiệt độ tuyệt đối, oK

Biến đổi hàm mũ (a) thành hàm bậc nhất:

LogV = LogK + a.Log[Cr3+] + b.Log[Zn2+] + cLog[OH]- + dLog[L] -

T

E

3

2

Từ (p1.13) có thể bằng thực nghiệm xác định các thông số động học:

a, b, c, d từ độ nghiêng đường " LogV - nồng độ từng chất phản ứng"

E từ độ dốc đường cong " LogV -

T

1 "

Dùng các ligan khác nhau sẽ cho các thông số khác nhau

1.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cromít hóa

Màng cromít tạo ra được rất khó và nó chịu ảnh hưởng của rất nhiều yếu tô khác nhau Mỗi yếu tố thay đổi là có thể làm thay đổi cả sự hình thành và chất lượng của màng cromít

a) ảnh hưởng của thành thành ph ần ligan trong phức

Thành phần ligan có trong phức rất quan trọng Nó quyết định đến khả năng tạo màng, độ bền và khả năng chống ăn mòn của lớp màng Phức có ligan

là nước: thì phức rất yếu, tốc dộ của phản ứnng cao và màng thụ động tạo thành

ở dạng bột, độ gắn bám kém Phức có ligan là gốc florua: thì màng thụ động tạo thành mỏng, có màu xanh Đây là phức rất bền, phản ứng diễn ra chậm và màng

mỏng Các thành phần ligan là một trong những yếu tố giúp cho dung dịch được

ổn định, tạo ra đuợc mối liên kết phức đa ligan, làm cho phức bền hơn và có khả năng tạo màng tốt hơn Mặt khác nó cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng

đến khả năng ăn mòn cục bộ của màng thụ động Ví dụ như ion Cl- trong màng

thụ động tăng lên khi pH giảm điều đó có thể được giải thích như sau: Quá trình thụ động crom diễn ra :

Cr3+ + H2O ↔ Cr(OH)3.ad (1.41) Cr(OH)3.ad + H+ + e- → Cr(OH)2.ad + H2O (1.42) Cr(OH)2.ad + H+ + Cl- ↔ CrOHClad + H2O (1.43) CrOHClad ↔ CrOClad + H+ + e- (1.44) Như vậy khi tăng nồng độ H+ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng (1.43) hình thành CrOHCl Vì CrOHCl sẽ tiếp tục phản ứng (1.44) để tạo ra phản ứng thụ động cuối cùng CrOCl nên kết quả là khi giảm pH, nồng độ Cl- trong màng thụ động sẽ tăng lên Trong trường hợp màng thụ động dày thì phức của crom với chất tạo màng tốt hơn là phức của crom với nước nhưng lại kém hơn phức

của crom với florua

Vấn đề quan trọng của quá trình cromít ở đây là phải tìm ra được một ligan tốt nhất cho hợp chất phức của Cr(III), sao cho nồng độ của Cr(III) trong phức là lớn nhất, để khi tham gia vào phản ứng thì các thành phần phức này của crom sẽ liên kết ngay với hidroxyt crom tạo ra và tạo thành một lớp màng phức bền

Tốc độ thụ động của Cr3+ phụ thuộc rất nhiều vào hợp chất tạo phức Nếu như Cr(III) tham gia vào liên kết phức mà quá lớn thì độ linh động của Cr(III) là rất kém, lúc đó phản ứng diễn ra rất chậm và màng tạo ra trên bề mặt kim loại nền sẽ rất mỏng (như với trường hợp phức là F-), còn nếu như Cr(III) tham gia vào quá trình tạo phức mà yếu thì phức sẽ không bền, Cr(III) linh động hơn và tham gia vào phản ứng với tốc độ nhanh hơn, lớp màng thụ động tạo ra sẽ ở dạng bột, tính kết dính kém

b) ảnh hưởng của pH

pH ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình hòa tan kẽm (phản ứng 1.36 ), do đó thay đổi pH cục bộ trên bề mặt kẽm, dẫn đến ảnh hưởng tới khả năng kết tủa