Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polyme dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường TT

Sự lai tạo vật liệu polime dẫn điện – nano cacbon nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của vật liệu polime như dễ tổng hợp và biến tính, đa dạng về cấu trúc với các ưu điểm của vật liệu nan

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã sớm nhận thấy những tổ hợp vật liệu cho các đặc tính vượt trội, đặc biệt các vật liệu lai vô cơ – hữu cơ, một trong những lĩnh vực phát triển hấp dẫn nhất trong khoa học vật liệu Những khả năng to lớn của sự kết hợp các thuộc tính khác nhau trong một vật liệu bắt đầu cho sự bùng nổ các ý tưởng về khả năng ứng dụng các hệ vật liệu này trong các lĩnh vực khoa học và kỹ thuật Trong đó, sự kết hợp vô tận giữa polime dẫn điện và các vật liệu các vật liệu như hạt oxit kim loại như MnO2, TiO2, Fe3O4 hoặc các hạt kim loại như Cu, Au, Sb, và đặc biệt là các vật liệu nanocacbon, điển hình là ống nanocacbon và graphen đã đem lại tính chất nổi trội cho hệ vật liệu

Sự lai tạo vật liệu polime dẫn điện – nano cacbon nhằm mục đích kết hợp các ưu điểm của vật liệu polime như dễ tổng hợp và biến tính,

đa dạng về cấu trúc với các ưu điểm của vật liệu nanocacbon như độ bền cơ, bền nhiệt lớn, đồng thời có tính linh động điện tử cao nhờ các elctron pi Khả năng chức hóa đa dạng bằng cách gắn các ion đối hay các nhóm chức thích hợp vào mạng lưới polime đã tạo ra độ linh hoạt

và phạm vi nhận biết hóa học lớn hơn rất nhiều, đồng thời có độ nhạy cao hơn so với chỉ việc sử dụng riêng rẽ các loại vật liệu

Vì những lý do trên, đề tài nghiên cứu của luận án được chọn là:

“Nghiên cứu tổng hợp vật liệu lai ghép polime dẫn (PPy, PANi) – nano cacbon (CNTs, Gr) ứng dụng làm cảm biến sinh học, môi trường”

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

(1) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu có tính chất điện hóa phù hợp dùng trong cảm biến đo ion kim loại

(2) Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu lai vô cơ-hữu cơ kết hợp thành phần sinh học (kháng thể hoặc enzym) cho chế tạo cảm biến đo thuốc trừ sâu (carbaryl) hoặc glucozơ trong mẫu sinh hóa

(3) Ứng dụng vật liệu trong chế tạo cảm biến dùng trong phân tích y sinh, môi trường

3 Các nội dung nghiên cứu chính của luận án

(1) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng các hệ vật liệu trên cơ sở ống nano các bon đa vách và polypyrrol dây nano, ứng dụng chế tạo cảm biến điện hóa và sinh học điện hóa, dùng cho phân tích môi trường và

y sinh

(2) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở CNTs, ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học điện hóa dùng cho nhận biết glucozơ

PANi-CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Đã tổng quan về các vật liệu trên cơ sở polime dẫn điện liên hợp: polypyrol và polyaniline, vật liệu cacbon cấu trúc nano và vật liệu lai polime dẫn –nano cacbon, các phương pháp chế tạo vật liệu lai ghép

và tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu lai ghép trên cơ sở polypyrol, polyaniline và nanocacbon cho chế tạo cảm biến điện hóa trong lĩnh vực y sinh và môi trường

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ

NGHIÊN CỨU

Vật liệu lai polime dẫn (polypyrrol, polyaniline, polydopamin) kết hợp ống nano cacbon (CNT) hoặc màng graphen được tổng hợp trên các điện cực than thủy tinh (GCE), vi điện cực màng platin phẳng răng lược của hệ 3 điện cực thiết bị nghiên cứu điện hóa đa năng Autolab

Các lớp của hệ vật liệu được lần lượt đưa lên bề mặt điện cực theo thứ tự cấu tạo điện cực: CNTs hoặc graphen (trong dung dịch phân tán với chất bảo vệ là SDS) được nhỏ giọt lên điện điện cực và để khô; màng polime được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa (CA, CV,…); cuối cùng, lớp hạt nano kim loại được điện phân lên bề mặt điện cực cũng bằng phương pháp điện hóa và gắn kết các phần tử sinh học lên

bề mặt điện cực

Các hệ điện cực được chế tạo, khảo sát yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu cấu trúc, đặc trưng tính chất và ứng dụng với sự kết hợp các phương pháp vật lý, hóa lý hiện đại như EDX, FE-SEM, IR, UV-Vis,

CA, CV, DPV…

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và đặc trưng hệ vật liệu trên cơ sở ống nano cacbon

đa vách và polypyrrol dây nano

Phân tích các ion Pb2+ và Cd2+ sử dụng màng mỏng antimony (Sb) kết hợp màng polime để tăng độ nhạy và độ bền của điện cực Polime được lựa chọn là polydopamin (PDA) có cấu trúc vòng thơm tương tự catechol, phù hợp cho việc tạo liên kết phối trí với antimon Do PDA

là chất không dẫn điện nên MWCNTs được đưa vào hệ để khắc phục nhược điểm này Hệ vật liệu được ký hiệu CNTs-PDA-SbNPs

3.1.1 Hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs

3.1.1.1.Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu

Hình 3.1 cho thấy, vật liệu CNTs-PDA-SbNPs (hình 3.1a) có cấu trúc dạng sợi, đây là các ống MWCNTs được bao quanh bởi màng PDA Kích thước của các sợi này cỡ 60  80 nm, lớn hơn kích thước của MWCNTs ban đầu (20 40 nm)

Trên bề mặt các sợi,

có các đốm tròn nhỏ có

kích thước khoảng 10 – 15

nm, cho thấy sự có mặt

của các hạt antimon kim

loại được điện phân lên bề

lợi cho quá trình điện phân

Hình 3.2 Tương tác giữa các nhóm –OH của

PDA với Sb3+ và sự tạo thành hạt SbNPs trên

màng PDA

Hình 3.4 Đường CV của GCE/SbNPs

và GCE/CNTs-PDA-SbNPs trong K3[Fe(CN)6] 5 mM, v = 50 mV/s

so với trường hợp chỉ có SbNPs Như vậy, sự có mặt của MWCNTs

đã khắc phục được tính không dẫn điện của PDA

3.1.1.2 Khảo sát nồng độ monome DA và thời gian trùng hợp PDA

Nồng độ monome DA và thời gian trùng hợp màng PDA (tPDA) là

hai yếu tố quyết định chiều dày màng PDA trên bề mặt MWCNTs Các kết quả cho thấy, khi có mặt lớp PDA, khoảng tuyến tính của tín hiệu phân tích theo nồng độ được mở rộng hơn Sự có mặt của PDA

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 5

10 15 20 25

CPb2+  g/L

(a)

0 100 200 300 400 0

5 10 15 20

3 6 9 12 15

24 83 187

3 6 9

Hình 3.5 Tín hiệu DPASV và đường chuẩn xác định ion

Pb2+của các điện cực: (a,b) GCE/CNTs-PDA-SbNPs và (c,d)

GCE/SbNPs

với các nhóm OH sẽ tương tác với các ion Sb sẽ duy trì mật độ ion

ổn định trên bề mặt điện cực

So sánh các trường hợp ta thấy, ở nồng độ DA = 10 mM, ta thấy khoảng tuyến tính là lớn nhất, chân nền của tín hiệu phân tích là ổn định (Hình 3.8), tương ứng với trường hợp độ dày của màng PDA là phù hợp nhất Giá trị nồng độ DA này được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo

Hình 3.8 Tín hiệu DPASV phát hiện ion Pb2+ của hệ

GCE/CNTs-PDA-SbNPs ứng với (a) [DA] = 5 mM và (b)

[DA] = 5 mM

Pb (  g/L) (a)

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 5

10 15 20 25

Pb (  g/L)

[DA] = 10 mM

(b)

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định (a) Pb2+ và (b) Cd2+ ứng

với hệ vật liệu CNTs-PDA-SbNPs được chế tạo ở nồng độ

5 10 15 20

Các phân tích tương tự đối với sử dụng hệ vật liệu SbNPs cho chế tạo cảm biến nhận biết ion Cd2+ Trong đó, nồng độ

CNTs-PDA-DA = 10 mM cũng cho khoảng tuyến tính và độ nhạy trong nhận biết ion Cd2+ là tốt nhất Giá trị độ nhạy và khoảng tuyến tính ứng với các nồng độ DA khác nhau được tập hợp trong bảng 3.1

Ảnh hưởng của thời gian điện phân trong quá trình tổng hợp PDA đến khoảng tuyến tính và độ nhạy khi sử dụng điện cực để xác định nồng độ ion Pb2+ được cũng được liệt kê trong bảng 3.1

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nồng độ DA và thời gian điện phân PDA

đến tín hiệu phân tích Pb2+

Trùng hợp điện hóa màng polydopamin

Thời gian điện phân

Độ nhạy

A/(g/L)

Khoảng tuyến tính (g/L)

Có thể thấy, ở thời gian 350 s, độ nhạy và khoảng tuyến tính khi phân tích Pb2+ đạt giá trị tốt nhất

3.1.1.3.Khảo sát thế điện phân và thời gian điện phân Sb

Hình 3.11 biểu diễn đường chuẩn xác định nồng độ ion Pb2+ và

Cd2+ ứng với sự thay đổi các điều kiện chế tạo hạt SbNPs gồm thế điện

phân (ESb) và thời gian điện phân (tSb)

nhận biết đồng thời ion Pb2+ và Cd2+ thì giá trị ESb = -1,2 V là điều

kiện thích hợp đối cho chế tạo hệ vật liệu điện cực CNTs-PDA-SbNPs Khảo sát tương tự đối với ảnh hưởng của thời gian điện phân Sb trong quá trình tổng hợp điện hóa hạt nano antimon lên màng vật liệu đến tín hiệu phân tích ion Pb2+

, kết quả được tập hợp trong bảng 3.2

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thế điện phân và thời gian điện phân Sb đến

Tổng hợp điện hóa hạt nano antimon

trong đệm ABS pH 4,5; E = -1,2 V, thời gian phân tích = 180 s

Thế điện

(V)

Độ nhạy

A/

(g/L)

Khoảng tuyến tính (g/L)

Thời gian điện phân

Độ nhạy

A/

(g/L)

Khoảng tuyến tính (g/L)

5 10 15 20 -1,1 V -1,3 V

5 10 15

Có thể thấy thời gian điện phân SbNPs ảnh hưởng ít đến độ nhạy

của giá trị phân tích Tuy nhiên, với tSb = 180 s, khoảng tuyến tính đạt

giá trị lớn nhất

Do vậy, các thông số được chọn cho chế tạo màng vật liệu PDA/SbNPs được lựa chọn: nồng độ DA là 10 mM, thời gian điện phân trùng hợp mang PDA là 350 s, thế điện phân và thời gian điện phân SbNPs là -1,2 V và 180 s tương ứng Các thông số này được cũng được sử dụng cho chế tạo các hệ vật liệu PPy/CNTs-PDA-SbNPs và PPy-CNTs/CNTs-PDA/SbNPs mà không cần phải khảo sát lại Trong phần tiếp theo, chỉ tập trung vào tác dụng của lớp nền PPy-CNTs

CNTs-3.1.2 Hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-PDA-SbNPs

Hệ vật liệu CNT-PDA/SbNPs cho kết quả tốt đối với nhận biết ion

Pb2+ và Cd2+so với điện cực chỉ có antimon

Trong phần này, màng polypyrrol dạng dây nano (PPyNWs) được

sử dụng làm lớp nền Lớp nền này

không những tăng khả năng phân

tán MWCNTs trên bề mặt của

PPyNWs mà còn có khả năng

tương tác với lớp PDA nhờ liên kết

hydro -N…H–O giữa PPy và

PDA, theo đó làm tăng độ ổn định

của các lớp trên bề mặt điện cực

Với việc sử dụng chất hoạt

÷ 0,7 V; với 3 vòng quét thế

3.1.2.1 Ảnh hưởng của lớp màng PPyNWs và PPyNWs-CNTs

composite đến quá trình trùng hợp PDA

Lớp nền PPyNWs được

đưa vào hệ vật liệu với mục

đích làm tăng liên kết giữa hệ

vật liệu với bề mặt điện cực

Tuy nhiên, bản thân lớp nền

này có thể ảnh hưởng đến hệ

vật liệu điện cực Vậy, cần

khảo sát ảnh hưởng của lớp

PPyNWs đến quá trình trùng

hợp PDA (hình 3.14) Kết quả

cho thấy màng polime PDA

được trùng hợp thành công lên

Độ dày này dễ dàng được kiểm

soát bằng các thông số điện hóa

Hình 3.15 Đường cong phân cực

I – t của quá trình điện phân SbNPs

trên bề mặt điện cực biến tính bằng các hệ vật liệu: CNTs-PDA và

PPyNWs/CNTs-PDA

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -0.8

-0.6 -0.4 -0.2 0.0

t (s)

GCE/CNTs-PDA GCE/PPyNWs/CNTs-PDA

20 40 60 80 100

GCE/CNTs GCE/PPyNWs/CNTs

E (V vs SCE)

3.1.2.2.Ảnh hưởng của số vòng điện phân PPyNWs và thế điện phân SbNPs

Kết quả được tổng kết trong bảng 3.3

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của các yếu tố chế tạo vật liệu

PPyNWs/CNTs-PDA-SbNPs đến tín hiệu phân tích Pb2+

Điều kiện phân tích Pb2+: phương pháp DPASV, [Pb2+] = 160 ppb trong đệm ABS pH 4,5; E = - 1,2 V, thời gian phân tích: 180 s

Số vòng CV trong quá trình điện phân màng PPyNWs được chọn

là 5 Với điều kiện này, điện cực biến tính có độ nhạy và khoảng tuyến tính thích hợp với cả hai loại ion, đồng thời tránh hiện tượng lệch chân nền, tạo thuận lợi cho quá trình phân tích các ion Pb2+ và Cd2+

3.1.2.3.Kết quả tổng hợp và đặc trưng vật liệu PDA-SbNPs

PPyNWs-CNTs/CNTs-Để tăng độ dẫn điện, một lượng nhỏ MWCNTs được đưa vào màng trong quá trình trùng hợp PPyNWs tạo thành một dạng composit

ở lớp trong cùng Từ đó, ta thu được hệ vật liệu ký hiệu là PPyNWs CNTs/CNTs-PDA-SbNPs Với hệ vật liệu này, cường độ cặp pic oxy hóa khử tăng nhiều, cho thấy lớp màng composit PPyNWs -CNTs làm tăng hoạt tính điện hóa của điện cực biến tính lên nhiều (hình 3.18)

-Bề mặt điện hoạt của các hệ

điện cực được xác định từ

phương trình Randles-Sevcik

Giá trị diện tích bề mặt điện hoạt

được liệt kê trong bảng 3.4

Hệ

GCE/PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs (G3) có bề mặt

điện hoạt lớn nhất (10,7 mm2

) tương ứng với độ nhạy lớn nhất

Điều này cho thấy, khi pha tạp

MWCNTs vào màng PPy, khả

năng dẫn điện và diện tích bề mặt riêng của hệ compozit này được cải thiện đáng kể, dẫn đến sự gia tăng cả về độ nhạy, khoảng tuyến tính

và giới hạn phát hiện

0 100 200

3.1.3.Ứng dụng hệ vật liệu PPy-CNTs/CNTs-SDS/PDA/SbNPs chế tạo cảm biến nhận biết ion kim loại nặng

Trên cơ sở các khảo sát ở phần trên, hệ vật liệu CNTs/CNTs-PDA-SbNPs chế tạo ở điều kiện tối ưu được lựa chọn cho ứng dụng để biến tính điện cực làm việc của cảm biến điện hóa nhận biết ion kim loại

phát hiện tương đương

3.2.Hệ vật liệu trên cơ

sở polypyrrol dây nano

3.2.1.Tổng hợp màng polypyrrol dây nano và các đặc trưng tính chất

3.2.1.1.Ảnh hưởng của phương pháp trùng hợp điện hóa

Phương pháp điện hóa đề trùng hợp màng polypyrrol ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của vật liệu Đối với phương pháp CV, dung dịch được sử dụng trong phản ứng trùng hợp điện hóa gồm pyrole 0,2 M trong đệm photphat (PBS, pH = 7,4) chứa LiClO4 10 mM Đường CV

Hình 3.19 (a) Đường chuẩn xác định ion Pb2+ (b) Tín hiệu DPASV tại các nồng độ ion Pb2+khác nhau và (c) Độ lặp lại của tín hiệu DPASV tương ứng với [Pb2+

] = 90 g/L

0 20 40 60 80 100 120 0

5 10 15

-1.0 -0.5 0.0 15

20 25 30

-1.0 -0.5 0.0 15

20 25

(c) (b)

Intercept -1.5111 0.23412 Slope 0.13276 0.00341

tổng hợp màng PPy và ảnh SEM tương ứng của màng PPy trên bề mặt điện cực được thể hiện trên hình 3.21

Đường CV đầu

tiên có một pic oxy

hóa ở 0,62 V tương

ứng với quá trình

oxy hóa monome

Py Sau mỗi chu kỳ,

Từ hình 3.22B ta thấy các dây nano polypyrrole (PPyNWs) được

tổng hợp thành công trên bề mặt điện cực IDμE Các sợi nano này có

kích thước khá đồng đều, đường kính trung bình khoảng 50 - 60 nm

Hình 3.22 (A) Đường CA của quá trình trùng

hợp PPy ở điều kiện[Py] = 0,2 M; Na2HPO4 0,2 M; LiClO4 10 mM, E = +0,75 V, t = 500 s

và (B) Ảnh SEM của vật liệu tương ứng

Hình 3.21 (A) Đường CV quá trình trùng hợp

điện hóa PPy và (B) ảnh SEM của màng PPy

-1 0 1 2 3 4 5

vòng 3 vòng 5 vòng 7 vòng 9 vòng 10

E(V, SCE)

3.2.1.2.Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đệm

Khi sử dụng dung dịch đệm photphat (PBS) nồng độ 0,1 M làm chất điện ly nền, sẽ thu được PPy có cấu trúc khối điển hình, nhưng với dung dịch chất điện ly đệm PBS 0,2 M (pH = 8), cấu trúc của PPy

có dạng dây nano khá đồng đều (hình 3.23)

trúc này sẽ đem lại

các tính chất ưu việt cho hệ vật liệu

Hành vi điện hóa của vật liệu

PPyNWs và cấu trúc khối được

đánh giá bằng phương pháp CV

(hình 3.24)

Như được thể hiện trên các

đường CV cả hai mẫu đều có

hoạt tính điện hóa Tuy nhiên,

có thể thấy rằng PPyNWs có độ

hoạt động điện hóa cao hơn do

diện tích bề mặt riêng của dây

nano lớn

Hình 3.24 Đường CV của PPy

dạng dây nano và PPy dạng khối trong KCl 1M, tốc độ 50 mV/s

-1.0 -0.5 0.0 0.5 -1.2

-0.8 -0.4 0.0 0.4 0.8 1.2

E (V vs SCE)

PPy NWs PPy

Hình 3.23 Ảnh SEM của (A) PPy cấu trúc

khối và (B) PPy cấu trúc dây nano

3.2.2 Ứng dụng hệ vật liệu trên cơ sở màng PPyNWs chế tạo cảm biến sinh học điện hóa, dùng cho phân tích y sinh và môi trường

3.2.2.1.Phân tích thuốc trừ sâu atrazin sử dụng cảm biến miễn dịch kháng nguyên-kháng thể

Antibody -ATZ được cố

định lên bề mặt điện cực

glutarandehit (GA) với vai trò

là phần tử trung gian tạo liên

kết chéo với màng polime PPy

Kết quả gắn -ATZ được

chứng minh thông qua hành vi

điện hóa của điện cực

IDµE/PPyNWs trước và sau

khi gắn -ATZ (hình 3.26)

Ta thấy, sau khi gắn

α-ATZ, cường độ dòng điện giảm

xuống, chứng tỏ sự có mặt của

GA gắn với kháng thể α-ATZ Tuy nhiên, diện tích bề mặt điện hoạt của điện cực vẫn lớn, hứa hẹn hệ vi điện cực có khả năng xác định nồng độ ATZ với độ nhạy cao Kết quả phân tích

atrazine thể hiện trên hình 3.29

Như vậy, hệ vật liệu polypyrrol dây nano ứng dụng trong chế tạo cảm biến miễn dịch

Hình 3.26 Các đường CV của

điện cực IDµE/PPyNWs trước khi gắn α-ATZ (đen) và sau khi gắn α-ATZ (đỏ) trong K3[Fe(CN)6]/

tốc độ quét 50 mV/s

Hình 3.29 Phổ Nyquist với các

nồng độ atrazine khác nhau, mô

hình mạch tương đương, đường

hồi quy tuyến tính theo nồng độ

500 1000 2000