Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất kim loại và polymer hỗ trợ trong quá trình tổng hợp xúc tác photo fenton có từ tính dựa trên cấu trúc ferrite bằng phương pháp sol gel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN HOÀNG NGÔ TƯƠNG PHÚC NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT KIM LOẠI VÀ POLYMER HỖ TRỢ TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG NGÔ TƯƠNG PHÚC

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA TIỀN CHẤT KIM LOẠI

VÀ POLYMER HỖ TRỢ TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP XÚC TÁC PHOTO-FENTON CÓ TỪ TÍNH DỰA TRÊN CẤU TRÚC FERRITE BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL

Chuyên ngành: Hóa Vô cơ

LỜI CẢM ƠN

Trước hết em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Lê Tiến Khoa đã định hướng, cho em ý tưởng và luôn quan tâm, giúp đỡ, truyền đạt kinh nghiệm cũng như những kiến thức quý báu trong suốt quá trình em học tập và nghiên cứu khoa học tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM

Em cũng xin được bày tỏ lòng biết ơn đến cô Nguyễn Tuyết Phương, thầy Nguyễn Bình Phương Nhân và hai em Phạm Nguyễn Hữu Thịnh và Nguyễn Thế Luân cùng tất cả thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ và Ứng dụng đã chia sẽ và giúp

đỡ nhiệt tình cho em về mọi mặt trong suốt quá trình nghiên cứu Từ tận đáy lòng,

em xin kính chúc quý thầy cô luôn mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong công tác giảng dạy và nghiên cứu

Em cũng xin bày tỏ sự cảm kích với các anh chị, bạn bè cùng các em trong lớp Cao học Vô cơ khóa K23, K24, K25 và tất cả các em sinh viên K13, K14 Đặt biệt

em Nguyễn Thị Kiều Loan, Nguyễn Võ Đông Nghi đã chia sẻ và giúp đỡ nhiệt tình cho chị những kinh nghiệm thực nghiệm quý báu trong suốt thời gian chị làm thực nghiệm Chúng ta đã đồng hành với nhau suốt chặng đường dài, cùng động viên, chia sẻ và vượt qua tất cả khó khăn Em chúc các anh chị và các em sẽ thành công trên con đường phía trước

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý thầy cô đồng nghiệp đang công tác tại trường Đại học An Giang đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho em học tập, nghiên cứu và hoàn thành chương trình cao học tại trường

Cuối cùng, con xin cảm ơn Ba Má đã vất vả nuôi nấng và dõi theo từng bước con đi trong cuộc sống dù Ba Má không còn ở bên con Và cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến gia đình cùng người thân, bạn bè đặc biệt là Anh và hai Con đã cho em một gia đình êm ấm, luôn bên cạnh động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành chương trình học

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 11 năm 2018

Hoàng Ngô Tương Phúc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

MỤC LỤC HÌNH v

MỤC LỤC BẢNG vi

PHỤ LỤC HÌNH vii

PHỤ LỤC BẢNG viii

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT ix

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Xúc tác Fenton 4

1.1.1 Fenton đồng thể 4

1.1.2 Photo- Fenton đồng thể 5

1.1.3 Tác nhân H2C2O4 cho photo- Fenton 6

1.1.4 Fenton dị thể 8

1.2 Vật liệu từ tính 9

1.2.1 Giới thiệu 9

1.2.2 Đường cong từ trễ 11

1.3 Vật liệu xúc tác có từ tính 13

1.3.1 Xu hướng nghiên cứu trên xúc tác Fenton từ tính 13

1.3.2 Một số phương pháp điều chế MFe2O4 (M: Co, Ni, Cu, ) 15

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ THỰC NGHIỆM NGHIÊN CỨU 19

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 20

2.2 Nội dung nghiên cứu 20

2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 20

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ 20

2.3.2 Hóa chất 22

2.4 Phương pháp điều chế xúc tác 24

2.5 Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái chất xúc tác 26

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE–SEM) 27

2.5.3 Quang phổ hồng ngoại (IR) 27

2.5.4 Phương pháp khảo sát tính chất từ 27

2.5.5 Diện tích bề mặt riêng (BET) 27

2.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác 27

2.6.1 Giới thiệu về Methylene Blue (MB) 27

2.6.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB 28

2.6.3 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác với tác chất acid oxalic 29

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 31

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung 32

3.1.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của xúc tác 32

3.1.2 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của xúc tác 34

3.1.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt của xúc tác 35

3.1.4 Tính chất từ của xúc tác 37

3.1.5 Hoạt tính phân hủy màu MB của xúc tác 39

3.1.6 Thảo luận 40

3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol PEG 42

3.2.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của xúc tác 42

3.2.2 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của xúc tác 44

3.2.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt của xúc tác 45

3.2.4 Tính chất từ của xúc tác 47

3.2.5 Hoạt tính phân hủy màu MB của xúc tác 48

3.2.6 Thảo luận 49

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất kim loại 50

3.3.1 Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của xúc tác 50

3.3.2 Hình thái bề mặt và kích thước hạt của xúc tác 52

3.3.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt của xúc tác 52

3.3.4 Tính chất từ của xúc tác 54

3.3.5 Hoạt tính phân hủy màu MB của xúc tác 54

3.3.6 Thảo luận 55

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 57

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

PHỤ LỤC HÌNH 64

PHỤ LỤC BẢNG 79

MỤC LỤC HÌNH

Hình 1: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ 10

Hình 2: Sự định hướng của các mômen từ nguyên tử trong vật liệu sắt từ [16] 11

Hình 3: Đường cong từ trễ của chất sắt từ [16] 12

Hình 4: Cấu trúc phân tử Methylene blue [29] 28

Hình 5: Đường chuẩn mật độ quang A theo nồng độ MB 29

Hình 6: Giản đồ XRD của các mẫu CoFeO-4-600, CoFeO-4-700, CoFeO-4-800 và CoFeO-4-900 32

Hình 7: Ảnh FE-SEM của các mẫu 600 (a), 700 (b), CoFeO-4-800 (c) và CoFeO-4-900 (d) 34

Hình 8: Phổ IR của các mẫu CoFeO-4-600, CoFeO-4-700, CoFeO-4-800 và CoFeO-4-900 36

Hình 9: Đồ thị biểu diễn ln(C0/C) theo t của các mẫu CoFeO-4-600, CoFeO-4-700, CoFeO-4-800, CoFeO-4-900 và Fe2O3-4-800 dưới bức xạ UV (a) và Vis (b) 40

Hình 10: Giản đồ XRD của các mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800, CoFeO-4-800 và CoFeO-6-800 43

Hình 11: Ảnh FE-SEM của các mẫu CoFeO-2-800 (a), CoFeO-3-800 (b), CoFeO-4-800 (c) và CoFeO-6-CoFeO-4-800 (d) 45

Hình 12: Phổ IR của các mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800, CoFeO-4-800 và CoFeO-6-800 46

Hình 13: Giản đồ XRD của các mẫu CoFeO-4-800, NiFeO-4-800 và CuFeO-4-800 51

Hình 14: Ảnh FE-SEM của các mẫu CoFeO-4-800 (a), NiFeO-4-800 (b) và CuFeO-4-800 (c) 52

Hình 15: Phổ IR của các mẫu CoFeO-4-800, NiFeO-4-800 và CuFeO-4-800 53

MỤC LỤC BẢNG

Bảng 1: Các dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm 21

Bảng 2: Bảng thống kê một số thiết bị sử dụng trong thực nghiệm 21

Bảng 3: Hóa chất sử dụng trong thực nghiệm 22

Bảng 4: Kí hiệu các mẫu xúc tác 25

Bảng 5: Số liệu độ hấp thu quang A và nồng độ C1 của dung dịch MB 28

Bảng 6: Kết quả định lượng thành phần pha của các mẫu CoFeO-4-600, 33

Bảng 7: Kích thước hạt của mẫu CoFeO-4-600, CoFeO-4-700, CoFeO-4-800 và CoFeO-4-900 35

Bảng 8: Các thông số từ của mẫu CoFeO-4-600, CoFeO-4-700, CoFeO-4-800 và CoFeO-4-900 37

Bảng 9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của các mẫu xúc tác CoFeO-4-600, CoFeO-4-700, CoFeO-4-800 và CoFeO-4-900 39

Bảng 10: Kết quả định lượng thành phần pha của các mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800, CoFeO-800 và CoFeO-6-800 44

Bảng 11: Các thông số từ của các mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800, CoFeO-4-800 và CoFeO-6-800 47

Bảng 12: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của các mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800, CoFeO-800, CoFeO-6-800 và Fe2O3-4-800 dưới bức xạ UV và Vis 48

Bảng 13: Kết quả định lượng thành phần pha của các mẫu CoFeO-4-800, NiFeO-4-800 và CuFeO-4-NiFeO-4-800 51

Bảng 14: Các thông số từ của mẫu CoFeO-4-800, NiFeO-4-800 54

Bảng 15: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của các mẫu CoFeO-4-800, NiFeO-4-800 và CuFeO-4-800 dưới bức xạ UV và Vis 55

PHỤ LỤC HÌNH

Phụ lục hình 1: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-4-600 64

Phụ lục hình 2: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-4-700 64

Phụ lục hình 3: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-4-800 65

Phụ lục hình 4: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-4-900 65

Phụ lục hình 5: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-2-800 66

Phụ lục hình 6: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-3-800 66

Phụ lục hình 7: Giản đồ XRD của mẫu CoFeO-6-800 67

Phụ lục hình 8: Giản đồ XRD của mẫu CuFeO-4-800 67

Phụ lục hình 9: Giản đồ XRD của mẫu NiFeO-4-800 68

Phụ lục hình 10: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-4-600 68

Phụ lục hình 11: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-4-700 68

Phụ lục hình 12: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-4-800 69

Phụ lục hình 13: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-4-900 69

Phụ lục hình 14: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-2-800 69

Phụ lục hình 15: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-3-800 70

Phụ lục hình 16: Ảnh FE-SEM của mẫu CoFeO-6-800 70

Phụ lục hình 17: Ảnh FE-SEM của mẫu CuFeO-4-800 70

Phụ lục hình 18: Ảnh FE-SEM của mẫu NiFeO-4-800 71

Phụ lục hình 19: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-4-600 71

Phụ lục hình 20: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-4-700 72

Phụ lục hình 21: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-4-800 72

Phụ lục hình 22: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-4-900 73

Phụ lục hình 23: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-2-800 73

Phụ lục hình 24: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-3-800 74

Phụ lục hình 25: Phổ FT-IR của mẫu CoFeO-6-800 74

Phụ lục hình 26: Phổ FT-IR của mẫu CuFeO-4-800 75

Phụ lục hình 27: Phổ FT-IR của mẫu NiFeO-4-800 75

Phụ lục hình 28: Đường cong từ trễ của mẫu CoFeO-4-600 76

Phụ lục hình 29: Đường cong từ trễ của mẫu CoFeO-4-700 76

Phụ lục hình 30: Đường cong từ trễ của mẫu CoFeO-4-800 77

Phụ lục hình 31: Đường cong từ trễ của mẫu CoFeO-4-900 77

Phụ lục hình 32: Đường cong từ trễ của mẫu CuFeO-4-800 78

PHỤ LỤC BẢNG

Phụ lục bảng 1: Hoạt tính phân hủy MB của mẫu CoFeO-4-600 dưới bức xạ UV 79 Phụ lục bảng 2: Hoạt tính phân hủy màu MB của mẫu CoFeO-4-700, CoFeO-4-800

và CoFeO-4-900 dưới bức xạ UV 79 Phụ lục bảng 3: Hoạt tính phân hủy màu MB của mẫu CoFeO-4-600 và CoFeO-4-

700 dưới bức xạ Vis 80 Phụ lục bảng 4: Hoạt tính phân hủy màu MB của mẫu CoFeO-4-800 và CoFeO-4-

900 dưới bức xạ Vis 80 Phụ lục bảng 5: Hoạt tính phân hủy MB của mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800 và CoFeO-6-800 dưới bức xạ UV 81 Phụ lục bảng 6: Hoạt tính phân hủy MB của mẫu CoFeO-2-800, CoFeO-3-800 và CoFeO-6-800 dưới bức xạ Vis 81

DANH MỤC CHỮ CÁI VIẾT TẮT

AOPs (Advanced oxidation processes) Quá trình oxi hóa nâng cao

FE – SEM (Field emission scanning electron

FT – IR (Fourier transform infrared spectroscopy) Phổ hấp thu hồng ngoại

BET (Brunauer–Emmet–Teller) Diện tích bề mặt riêng

VSM (Vibrating sample magnetometer) Từ kế mẫu rung

WHE ( Water heating evaporation) Phương pháp thủy nhiệt

LỜI MỞ ĐẦU

Nhờ vào tính năng đơn giản và hiệu quả, các phản ứng oxi hóa nâng cao đã được các nhà khoa học đánh giá cao để loại bỏ các chất hữu cơ độc hại ra khỏi nước thải, nó được thay thế hoặc bổ sung vào các kỹ thuật thông thường Phương pháp oxi hóa nâng cao có điểm chung là tạo ra gốc hydroxyl OH có thế tiêu chuẩn rất cao (E0= 2,7 V), khoáng hóa tốt nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm Thanh lọc nước thải là loại bỏ các chất hóa học gây ô nhiễm khỏi nguồn nước bằng phương pháp AOPs, có qui mô đủ lớn để nguồn nước thải đã qua xử lý sẽ được trả về môi trường hay ít nhất cũng được trả về một dòng chảy Phản ứng Fenton đến từ các nghiên cứu của ông H.J.H Fenton hơn 100 năm trước, là 1 trong số các nghiên cứu về AOPs Hiện nay, xu hướng nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước chính là việc nghiên cứu và phát triển những loại xúc tác Fenton có kích thước hạt nhỏ, nhằm làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các hạt xúc tác với chất phản ứng, gia tăng hiệu suất xử lý Tuy nhiên, chính vấn đề này đã cho thấy rõ một trong những nhược điểm lớn của quá trình Fenton, đó là việc hình thành bùn và rất khó thu hồi xúc tác sau quá trình xử lý Dựa vào những yêu cầu và thách thức đó, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang mở rộng hướng nghiên cứu, cùng với mục tiêu là tổng hợp được vật liệu xúc tác Fenton dị thể, có hoạt tính xử lý nước thải dệt nhuộm, có

từ tính và khả năng tái sử dụng cao, tiết kiệm công sức và chi phí cho người sử dụng

Những năm gần đây, vật liệu CoFe2O4 đã và đang nhận được rất nhiều sự quan tâm từ giới khoa học bởi cấu trúc tinh thể, tính chất từ và đặc biệt là khả năng xử lý tốt của chúng không chỉ đối với các hợp chất hữu cơ như nitrophenol, benzyl alcohol, imidacloprid…., mà còn trên một số loại phẩm nhuộm khác nhau Chính vì vậy, đã có rất nhiều các phương pháp được áp dụng để tổng hợp CoFe2O4 bao gồm: đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, polyol…

Ở thời điểm hiện tại, đã có những nghiên cứu ứng dụng phương pháp sol-gel

có polymer hỗ trợ để tổng hợp một số loại vật liệu spinel cũng như nhiều hệ oxid kép khác nhau Đây thực sự là một phương pháp đầy hứa hẹn, bởi sản phẩm thu được từ phương pháp này có mức độ tinh thể hóa cao, kích thước hạt đồng đều và từ tính tốt Tuy nhiên, thực tế hiện nay vẫn còn rất ít những báo cáo về nghiên cứu tổng hợp vật liệu CoFe2O4 bằng phương pháp sol-gel có polymer hỗ trợ Hơn thế nữa, dựa trên cơ chế của phương pháp, có thể dễ dàng nhận thấy rằng, phương pháp này chịu ảnh hưởng đáng kể bởi một số điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp mẫu như hàm lượng polymer, nhiệt độ nung mẫu, thời gian nung mẫu… Do

đó, nhằm đánh giá sự ảnh hưởng của một số yếu tố thực nghiệm nêu trên đến thành phần pha, kích thước hạt, tính chất từ, tính chất bề mặt và hoạt tính xử lý phẩm nhuộm của các mẫu xúc tác, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài:

“Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất kim loại và polymer hỗ trợ trong quá trình tổng hợp xúc tác photo- Fenton có từ tính dựa trên cấu trúc ferrite

bằng phương pháp sol-gel”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Xúc tác Fenton

Fenton là quá trình bao gồm các phản ứng giữa những hợp chất peroxide (thường là H2O2) với ion sắt để tạo thành các gốc tự do hoạt động, có khả năng oxi hóa hoàn toàn các hợp chất vô cơ lẫn hữu cơ Phản ứng Fenton được đề nghị bởi H J.H.Fenton vào năm 1894, ông đã phát hiện rằng H2O2 có thể được kích hoạt bằng muối sắt (Fe2+) để oxi hóa acid tartaric Trong quá trình Fenton, với sự có mặt của

Fe2+, Fe3+ và H2O2, gốc tự do hydroxyl OH được hình thành qua các phương trình sau [1]:

Fe2+ + H2O2   Fe3+ + OH + OH k = 40 – 80 L.mol-1.s-1 (1.1)

Fe3+ + H2O2   Fe2+ + OOH + H+ k = 9.1×10-7 L.mol-1 s-1 (1.2) Như vậy, Fe2+ đóng vai trò là chất xúc tác trong quá trình phân hủy H2O2 tạo gốc tự do OH Tuy nhiên, vì quá trình hoàn nguyên Fe3+ thành Fe2+ xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng của (1.2) rất nhỏ so với phản ứng (1.1) Vì vậy, lượng sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+ Tốc độ phản ứng Fenton giảm

dần từ khi bắt đầu phản ứng cho đến khi kết thúc phản ứng

1.1.1 Fenton đồng thể

Trong pha đồng thể, những sự thay đổi hóa học chủ yếu phụ thuộc vào bản chất của sự tương tác giữa các tác chất với nhau (xúc tác Fenton và các hợp chất cần xử lý) [2] Dựa vào sự hình thành của nhóm tự do hydroxyl OH, xúc tác Fenton đồng thể đã được chứng minh có thể oxi hóa không chọn lọc và nhanh chóng đối với hầu hết các hợp chất hữu cơ cũng như các hợp chất không phân hủy sinh học [3] Tuy nhiên, chi phí cho quá trình Fenton đồng thể để xử lý nước thải hiện nay trở nên rất đắt đỏ do một số những hạn chế sau: (i) giới hạn pH của dung dịch xử lý chỉ từ 2.5 – 3.5, (ii) khó khăn trong việc tách loại xúc tác ra khỏi sản phẩm (khi muốn tách xúc tác ra khỏi hệ dung dịch, cần sử dụng rất nhiều kiềm để kết tủa ion sắt, từ đó hình thành một lượng lớn bùn trong quá trình xử lý tiếp theo, gây khó khăn trong việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác) [4] Vì vậy, nhiều nghiên

cứu đã và đang được tiến hành để cải thiện, khắc phục các nhược điểm của quá trình

Fenton cổ điển

1.1.2 Photo- Fenton đồng thể

Đặc điểm của quy trình photo- Fenton là sử dụng đồng thời hệ xúc tác Fenton với bức xạ UV-Vis, giúp cung cấp năng lượng nhằm gia tăng lượng gốc tự

do sinh ra, từ đó tăng cường khả năng xúc tác của phản ứng

Trong hệ thống photo- Fenton đồng thể, sự khử photo hóa của xúc tác kim loại là con đường chính trong suốt quá trình oxi hóa xúc tác Lấy hệ photo- Fe3+ -

Hệ photo- Fe3+- H2O2 luôn hoạt động tốt ở pH 3, lúc này phức Fe(III) hydroxyl tan và Fe(OH)2+ dễ bị quang hóa hơn Khi thực hiện tại pH cao hơn (>3), ligand vô cơ hoặc hữu cơ cần phải được bổ sung (phương trình 1.7) để tạo phức với

ion sắt; ngăn chặn ion sắt kết tủa Các ligand hiệu quả nhất thường được sử dụng bao gồm: citrate, oxalate, EDTA, humic acid, EDDS (ethylenediamine disuccinic acid), và catechin

Fe(III)-L + hv   Fe(II) + L+

Hiệu suất cao của Fe(II) khi có sự hiện diện của ligand làm tăng lượng OH được sinh ra trong điều kiện gần trung tính, từ đó tăng hiệu suất khử các chất ô nhiễm hữu cơ Wang và các cộng sự sử dụng ligand catechin để tạo phức với ion

Fe3+ và tốc độ khử Inderal đạt tới 75% trong vòng 120 phút tại pH 6

Ngoài các quy trình photo- Fenton đồng thể của Fe3+, Cu2+ và phức của Cu2+cũng được áp dụng vào quy trình photo- Fenton đồng thể ở điều kiện trung tính Cu(II)-L + hv   Cu(I) + L+

Cu+ + H2O2   Cu2+

+ OH + OH (1.9) Chính điều này đã dẫn đến số lượng gốc tự do OH hình thành trong quá trình photo-Fenton tăng mạnh, qua đó góp phần làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa

và khả năng xử lý các loại phẩm nhuộm hữu cơ [5]

Tuy nhiên, xúc tác photo-Fenton đồng thể vẫn còn một số nhược điểm [6]:

- Khó tách xúc tác ra khỏi dung dịch phản ứng và thu hồi sau khi xử lý

- H2O2 dễ bị phân hủy thành O2 và H2O trong quá trình lưu trữ và gây trở ngại trong việc ứng dụng để mở rộng mô hình

1.1.3 Tác nhân H 2 C 2 O 4 cho photo- Fenton

Nhóm các nhà khoa học Shou-Qing Liu, Lian-Rong Feng, Nan Xu, Gang Chen và Xiao-Mei Wang [7] đến từ Trung Quốc đã đề nghị phương pháp giảm cấp màu của rhodamine B có sự hiện diện của acid oxalic Giống với H2O2,

Zhi-acid oxalic cũng có những tính chất tương tự, làm giảm cấp màu của thuốc nhuộm

và có khả năng phá vỡ các liên kết của phân tử hữu cơ, dưới tác dụng của ánh sáng [7] Ngoài ra, acid oxalic cũng có những ưu điểm là không bị oxy hóa bởi gốc hydroxyl, vì chúng là sản phẩm trung gian của quá trình phân mảnh các hợp chất hữu cơ [8]

Các phản ứng trong quy trình photo- Fenton được mô tả như sau [7]:

cao Những phát hiện này đã đặt nền móng vững chắc cho sự phát triển của xúc tác photo- Fenton dị thể

Bên cạnh đó, công nghệ sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao, trong đó có quá trình UV- Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kim loại hóa trị không… để chuyển hóa, phân hủy các chất hữu cơ vòng thơm độc hại ô nhiễm trong môi trường nước là công nghệ tiên tiến và đang được quan tâm nghiên cứu ở nhiều nước trên thế giới

1.1.4 Fenton dị thể

Trong phản ứng dị thể, ngoài quá trình xúc tác do tương tác của các tâm hoạt tính với tác chất còn phải kể đến hai quá trình hết sức quan trọng là hấp phụ tác chất lên bề mặt xúc tác rắn và quá trình giải hấp của sản phẩm ra khỏi bề mặt xúc tác [9] Chất xúc tác dị thể có ưu thế vượt trội là có thể dễ dàng tách ra khỏi sản phẩm Bên cạnh đó, cùng với sự hỗ trợ của bức xạ UV, phức Fe3+ bị phá hủy và dễ dàng hoàn nguyên thành Fe2+ để tiếp tục tham gia vào chu kỳ xúc tác Fenton

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Fenton dị thể:

 Hoạt tính xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào các phản ứng trên bề mặt xúc tác [10]

 Tăng nồng độ chất xúc tác chỉ tăng tốc độ phân hủy H2O2 nhưng không thể làm tăng đáng kể tốc độ oxi hóa chất gây ô nhiễm [10]

 Sự kết tụ của các hạt nano với kích thước hạt kết tụ khoảng 1µm: làm giảm bề mặt phản ứng, các tâm hoạt tính khó tiếp xúc với

H2O2→ ngăn cản một lượng lớn •OH hình thành [10]

 H2O2 vừa là chất sinh ra vừa là chất tiêu thụ •OH nên khi tăng nồng

độ H2O2 cũng không thể tăng khả năng xử lý chất gây ô nhiễm [11], [12], [13]

Các sản phẩm phụ trong quá trình xử lý chất gây ô nhiễm cũng có thể che tâm hoạt tính → ảnh hưởng đến quá trình xử lý chất ô nhiễm [14]

Bên cạnh đó, hầu hết xúc tác Fenton dị thể và xúc tác photo Fenton dị thể đều nằm ở dạng bột mịn, khó thu hồi sau phản ứng, đòi hỏi các quá trình lọc, ly tâm tốn kém Chính vì vậy, hiện nay, nhiều nhà khoa học đã đề nghị sử dụng các loại xúc tác Fenton dị thể có từ tính, nhằm cải thiện khả năng thu hồi xúc tác sau xử lý

đơn vị thể tích được gọi là độ từ hóa M, đặc trưng cho sự từ hóa của vật liệu:

1.2.1.1 Vật liệu nghịch từ:

Nghịch từ là một dạng rất yếu của từ tính, không vĩnh cửu, sinh ra do có sự thay đổi chuyển động quỹ đạo của từ trường khi có một từ trường ngoài tác dụng Vật liệu nghịch từ (H2O, Mg, Si, Bi, Pb, Cu, Au, Ag [16]) là vật liệu không có momen từ nguyên tử (nghĩa là các momen từ sinh ra do các điện tử bù trừ lẫn nhau),

vì thế khi đặt một từ trường ngoài vào, nó sẽ tạo ra các momen từ ngược với từ trường ngoài Theo đó, vật liệu nghịch từ sẽ bị đẩy ra khỏi từ trường Nhưng thông thường, ta khó mà quan sát được hiệu ứng này vì tính nghịch từ là rất yếu

1.2.1.2 Vật liệu thuận từ:

Vật liệu thuận từ (O2, Cr3+ ) là vật liệu có momen từ nguyên tử, nhưng momen từ này cũng rất nhỏ, có thể xem một cách đơn giản các nguyên tử của vật liệu thuận từ như những nam châm nhỏ, nhưng không liên kết được với nhau (do khoảng cách giữa chúng xa và momen từ yếu) Khi ta áp một từ trường ngoài vào, thì các mommen từ chuyển động và xoay theo chiều của từ trường ngoài [16]

Hình 1: Hình ảnh đơn giản về chất thuận từ

1.2.1.3 Vật liệu sắt từ:

Vật liệu sắt từ (Ferromagnetic materials) là những vật liệu có mômen từ thường trực với từ độ rất lớn (độ từ cảm có thể lên đến 106) ngay cả khi không có từ trường ngoài (sắt, cobalt, nikel…) nên có thể xem là vật liệu từ vĩnh cửu Cụ thể, mômen từ vĩnh cửu trong các vật liệu sắt từ do spin điện tử sinh ra Khác với vật liệu thuận từ, những spin điện tử này không tự triệt tiêu lẫn nhau Chúng có khả năng tương tác với nhau bằng tương tác tĩnh điện đặc biệt gọi là tương tác trao đổi sắt từ Chính tương tác này làm cho các mômen spin từ của các nguyên tử định hướng song song với nhau ngay cả khi không có từ trường ngoài (hình 1.1) [16] Tuy nhiên, không phải tất cả mômen spin từ trong tinh thể đều định hướng song song Các mômen spin từ chỉ định hướng song song với nhau trong các miền thể tích tương đối lớn được gọi là các miền từ hóa tự nhiên (đômen từ), tạo thành từ độ

tự phát của vật liệu (có nghĩa là độ từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường) Nếu không có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho momen từ của các đômen trong lòng khối sẽ sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của cả khối vẫn bằng 0

Hình 2: Sự định hướng của các mômen từ nguyên tử trong vật liệu sắt từ [16] 1.2.2 Đường cong từ trễ

Hiện tượng từ trễ là một hiện tượng đặc trưng dễ thấy nhất ở vật liệu sắt từ Khi từ hóa một khối sắt từ bằng từ ngoài, các moment có xu hướng sắp xếp trật tự theo hướng từ trường ngoài do đó từ độ của mẫu tăng dần đến độ bão hòa (thời điểm mà các moment từ hoàn toàn song song với nhau) Khi ngắt từ trường hoặc khử từ theo chiều ngược, do sự liên kết giữa các moment từ và các domain từ, các

moment từ không lập tức quay trở lại tình trạng hỗn độn như các vật liệu thuận từ

mà còn giữ được từ độ ở giá trị khác không Như vậy, đường cong đảo từ có khả năng không trùng hoàn toàn với đường cong từ hóa lúc đầu, từ đó tạo ra hiện tượng

từ trễ, được biểu diễn bởi một đường cong khép kín (đường cong từ trễ) (hình 2)

Từ đường cong từ trễ này, chúng ta có thể xác định được các đại lượng đặc trưng của vật liệu sắt từ như sau:

1.2.2.1 Từ độ bão hòa

Đối với vật liệu sắt từ, mômen từ tổng cộng M và cường độ từ trường ngoài

H không tỷ lệ với nhau Trong quá trình từ hóa vật liệu, khi H tăng, M lúc đầu tăng chậm, sau đó tăng nhanh, rồi đạt đến giá trị bão hòa, không phụ thuộc vào H nữa Giá trị cực đại này được gọi là độ từ hóa bão hòa MS Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ Từ độ bão hòa thường được ký hiệu là MS

Hình 3: Đường cong từ trễ của chất sắt từ [16]

1.2.2.2 Từ dư

Khi H bằng 0, vật liệu vẫn còn lưu từ trường M Điều này có nghĩa là khi ngắt từ trường, về nguyên tắc, các mômen từ lại có xu hướng hỗn độn trở lại và tạo nên các miền từ, tuy nhiên lúc này, giữa các miền từ vẫn còn có tương tác với nhau, khiến các mômen từ tổng của các domain từ không bị triệt tiêu hoàn toàn, từ đó tạo thành độ từ dư MR (remanent magnetization)

1.2.2.3 Lực kháng từ

Muốn khử hoàn toàn cảm ứng từ dư của vật liệu cần phải đổi chiều từ trường, tức là đặt một từ trường ngược sao cho khi trường ngoài đạt giá trị HC thì mômen từ hoàn toàn bằng 0 Giá trị HC được gọi là lực kháng từ (coercivity hay coercive field)

1.3 Vật liệu xúc tác có từ tính

1.3.1 Xu hướng nghiên cứu trên xúc tác Fenton từ tính

Hầu hết các xúc tác dị thể đều ở dạng bột mịn, khó thu hồi sau phản ứng Đối với xúc tác là oxid sắt, hoạt tính của chúng cũng thường thấp hơn nhiều khi so với xúc tác Fenton đồng thể hoặc phải cần kích thích tia tử ngoại để hoạt động một cách

hiệu quả

Theo một số nghiên cứu gần đây [17], [18], [19 , xúc tác Fenton dị thể dựa trên oxid sắt từ có hiệu quả hơn oxid khác vì có thể do có một lượng ion Fe2+ trong cấu trúc Về vấn đề này, theo nhóm nghiên cứu của Regina C.C Costa cho rằng, ion

Fe2+ đóng một vai trò rất quan trọng trong việc làm tăng cường khả năng tạo ra OHcủa H2O2 Ngoài ra, nhóm nghiên cứu cũng đã tiến hành nghiên cứu về ảnh hưởng của các ion M2+ như Co2+, Mn2+ khi được thêm vào cấu trúc sắt từ để tạo thành các xúc tác từ tính Fe3-xMnxO4 và Fe3-xCoxO4 Đáng chú ý hơn, sự có mặt của ion Co2+,

Mn2+ trong cấu trúc làm thúc đẩy khả năng phân hủy H2O2 và tăng hoạt tính xử lý thuốc nhuộm hữu cơ Đồng thời, nhờ từ tính của chúng, các xúc tác này dễ dàng

được thu hồi và tách khỏi dung dịch bằng nam châm sau mỗi lần khảo sát hoạt tính [20]

Nhóm nghiên cứu Teresa Valdés - Solís đã có nghiên cứu cụ thể về cấu trúc spinel MnFe2O4 được tổng hợp bằng kỹ thuật nanocasting với khung nano là silica [21] Dựa vào kích thước hạt xúc tác thu được nhỏ (khoảng < 10nm) và diện tích bề mặt lớn, xúc tác này cho thấy được hoạt tính xử lý cao hơn hẳn so với các loại xúc tác dị thể trước đây Hơn nữa, nhờ vào tính chất từ mà chúng rất dễ dàng được tách

ra khỏi hệ phản ứng bằng cách sử dụng nam châm để thu hồi, chính vì vậy xúc tác

từ tính MnFe2O4 là một trong những xúc tác Fenton dị thể được đánh giá cao và phù hợp trong việc xử lý ô nhiễm nước thải nhuộm hiện nay

Nhóm tác giả Ngô Kim Thẩm đến từ Viện Công Nghệ Hóa Học, hợp tác với trường Đại học Bách Khoa TP.HCM và trường đại học Cần Thơ đã đưa ra một phương pháp mới và đơn giản để điều chế vật liệu từ tính MFe2O4 (M: Fe, Mn) trên nền carbon hoạt tính mà vẫn giữ lại độ xốp cao, với mục tiêu tạo ra vật liệu từ tính không chỉ có từ tính cao mà còn thể hiện hoạt tính xúc tác tốt [22] Bằng cách ngâm carbon hoạt tính vào các dung dịch tiền chất, nhóm nghiên cứu đã thu được các mẫu xúc tác CuFe2O4/AC-H và Fe3O4/AC-H Dựa vào khả năng xử lý thuốc nhuộm MO, người ta cũng nhận thấy rằng, hoạt tính xúc tác của xúc tác Fe2CuO4/AC-H cao hơn hẳn so với Fe3O4/AC-H

Vào năm 2014, Yanbin Wanga và các cộng sự [23] đã được tổng hợp thành công xúc tác CuFe2O4 bằng kỹ thuật nanocasting Xúc tác có cấu trúc xốp, diện tích

bề mặt lớn 122 m2.g-1, kích thước lỗ xốp 9,2nm, phân hủy gần như hoàn toàn 10 mg.L-1 imidacloprid sau 5 giờ, hoạt tính ổn định trong 5 lần sử dụng liên tục, ít tan

cả trong điều kiện acid (< 1 ppm) và có độ từ hóa bão hòa trung bình, dễ thu hồi bằng nam châm

Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của tác giả Lê Tiến Khoa đã tiến hành tổng hợp, cũng như khảo sát hoạt tính phân hủy phẩm nhuộm Methylene Blue (MB) của xúc tác dị thể có từ tính CuFe2O4 trong quy trình photo- Fenton với sự có mặt của acid oxalic [6] Spinel CuFe2O4 được tổng hợp bằng phương pháp sol – gel, ở các

nhiệt độ nung 700, 800, 9000C, với các tỉ lệ khác nhau của ion kim loại và hồ tinh bột = 1:2:3 cho hiệu suất phân hủy tốt nhất MB trong cả UVA và Vis Mẫu nung ở

8000C này cũng cho thấy từ tính cao, do đó dễ tách rời xúc tác khỏi dung dịch phản ứng thông qua từ trường ngoài

Thông qua các nghiên cứu trên, chúng tôi nhận thấy rằng, MFe2O4 là một vật liệu từ tính và khả năng xử lý nước thải phẩm nhuộm hữu cơ mạnh, đóng vai trò như xúc tác Fenton dị thể Đây thực sự là một hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn trong lĩnh vực xúc tác Fenton dị thể

Vấn đề này, vì vậy, cần được nghiên cứu sâu hơn Cụ thể trong nghiên cứu của chúng tôi, xúc tác MFe2O4 sẽ được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel với sự

hỗ trợ của tiền chất polymer nhằm không chỉ nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất kim loại mà cả tiền chất polymer đến tính chất vật liệu spinel và hoạt tính xúc tác photo Fenton của chúng

1.3.2 Một số phương pháp điều chế MFe 2 O 4 (M: Co, Ni, Cu, )

1.3.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Năm 2017, nhóm tác giả Abdelmajid Lassoued [24] đã tổng hợp được

MFe2O4 bằng cách trộn 0.2 M MCl2 xH2O và 0,4M FeCl3 6H2O, khuấy từ liên tục Sau 30 phút, thêm 10 mL acid oleic ( acid oleic như là chất hoạt động bề mặt), tiếp theo là thêm 1 giọt dung dịch NaOH 3M Lúc này nhũ tương trở thành màu đen

và xuất hiện kết tủa và pH duy trì trong khoảng 11-12 Dung dịch được đun nóng ở

800C trong 3 giờ thu được MFe2O4 spinel ferrite Mẫu được làm lạnh ở nhiệt độ phòng và tách từ Kết tủa đen được tách ra và rửa vài lần bằng nước và ethanol Mẫu được sấy ở 7000C trong 6 giờ

Tác giả đã tổng hợp thành công xúc tác MFe2O4 spinel có cấu trúc đơn pha

và kích thước hạt không vượt quá nanometer theo XRD Kết quả TEM, SEM cho thấy sản phẩm thu được là những hạt nano có dạng hình khối Kích thước hạt tinh thể khoảng 25- 41 nm Đây là một phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, hóa chất đơn giản, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, tạo sản phẩm có kích thước hạt nhỏ

Nhược điểm là kích thước nhỏ có thể dẫn đến sự hòa tan xúc tác dị thể trong quá trình xử lý chất ô nhiễm hữu cơ

1.3.2.2 Phương pháp sol- gel

CuFe2O4 được tổng hợp qua 2 bước, bao gồm: Điều chế precursor của citrate kim loại và quá trình phân hủy nhiệt precursor để thu được oxide kim loại [25]

Hòa tan Fe(NO3)3.9H2O và Cu(NO3)2.3H2O trong 80 mL nước để có được dung dịch 0.3 M với tỷ lệ mol các ion Fe3+ và Cu2+ là 2:1 Sau đó, một lượng acid citric được thêm vào, sao cho tỷ lệ kim loại: ligand = 1:1 (acid được phép dư một lượng nhỏ, ít hơn 10% để đảm bảo quá trình chelate các kim loại được diễn ra hoàn toàn Cuối cùng, ammonium hydroxide 30% được thêm vào để trung hòa dung dịch

Tiền chất rắn sau đó được tổng hợp bằng 2 cách:

+ Bay hơi dung môi ở 800C để thu được sol, sau đó sấy khô ở 1200

C Các mẫu được tổng hợp từ tiền chất này được đặt tên là phương pháp thủy nhiệt (WHE)

+ Quá trình khác là sự khử nước có mặt ethanol: Đổ từ từ 400 mL dung dịch ethanol tinh khiết vào nước Hỗn hợp nước – ethylic được khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi gel được kết tủa, sau đó sấy khô Các mẫu được điều chế từ tiền chất này được đặt tên là khử nước có mặt ethanol (EDH)

Các tiền chất citrate được tiếp tục ủ ở những nhiệt độ khác nhau, từ 600 –

10000C, 6 giờ, trong không khí Tốc độ gia nhiệt là 50C/phút Ưu điểm của phương pháp này là tổng hợp được vật liệu có kích thước nhỏ, đồng đều đồng thời kiểm soát được hình thái và kích thước hạt bằng cách thay đổi một số điều kiện phản ứng như: nồng độ dung dịch, pH môi trường Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi kỹ thuật tiến hành phản ứng cao, khéo léo, cẩn thận

1.3.2.3 Phương pháp dựa trên phản ứng pha rắn

Quá trình này được tổng hợp bằng cách trộn hỗn hợp của α-Fe2O3 và CuO (99.999%) theo tỷ lệ xác định Hỗn hợp sau đó được đốt trong không khí ở 9000C,

trong 72 giờ, kết hợp nghiền mịn trong cối mã não Sau đó các mẫu được làm lạnh

từ từ (2K/phút) để tránh sự phá hủy pha spinel lập phương ở nhiệt độ cao Sản phẩm CuFe2O4 được nghiền mịn trong máy nghiền bi hành tinh Đây là phương pháp đơn giản, tốn ít hóa chất nhưng kích thước hạt lớn, nhiệt độ nung cao, tốn thời gian [26]

1.3.2.4 Phương pháp polyol

Hỗn hợp FeCl2.4H2O và Cu(OAc)2.2H2O với tỷ lệ hợp thức thích hợp được trộn với 50 mL dung dịch triethylene glycol (TEG) trong một bình cầu 3 cổ, phía dưới đặt một máy khuấy từ, khuấy liên tục Nhiệt độ được nâng từ từ lên 2200C và giữ ở nhiệt độ này trong vòng 1 giờ Sau khi làm lạnh về nhiệt độ phòng, thu được một hệ keo đồng nhất màu đen, sau đó đem lọc, rửa với aceton 3 lần và sấy ở 800C [27]

Sản phẩm CuFe2O4 thu được có đường kính  100 nm theo SEM Kích thước tinh thể là 15 nm theo XRD Kết quả từ VSM cho thấy từ độ bão hòa Ms  9.24 emu/g tại 10K và 8.35 emu/g tạo 300K, độ kháng từ HC là 1.8K Oe Phương pháp

sử dụng phản ứng polyol là phương pháp đơn giản, dễ thực hiện và có thể kiểm soát quá trình phát triển của hạt, cũng như ngăn chặn quá trình tụ hợp của các hạt, từ đó kiểm soát quá trình xảy ra phản ứng, điều kiện phản ứng Nhược điểm của quá trình này là quá trình điều chế phức tạp, tốn kém

1.3.2.5 Phương pháp sol – gel kết hợp phản ứng cháy

Ferrite đồng được tổng hợp từ: đồng nitrate Cu(NO3)2.3H2O, sắt nitrate (Fe(NO3)3.9H2O và acid citric (C6H8O7.H2O) với tỷ lệ mol của kim loại và acid citric là 1:3 Tất cả các muối nitrate và acid citric được hòa tan trong nước cất và khuấy liên tục Trong khi đó ammoniac được cho từng giọt và khuấy liên tục để điều chỉnh pH = 7, dung dịch được đun nóng ở 1000C để chuyển đổi thành gel Đốt cháy gel để tạo thành bột Các bột sau đó được nghiền bằng cối và chày, sau đó nung ở 350, 550, 750, 950 và 10500C trong 5 giờ và làm lạnh từ từ về nhiệt độ phòng [28]

Sản phẩm CuFe2O4 được tổng hợp thành công ở các nhiệt độ khác nhau Khi tăng nhiệt lên 9500

C thì CuFe2O4 là tứ diện đối xứng và sau đó thay đổi thành khối Kích thước hạt tăng do tăng nhiệt độ nung Kích thước hạt trung bình từ 22-85 nm theo XRD và cũng phù hợp với kết quả TEM Nhiệt độ tăng thì từ độ bão hòa Mstăng, giá trị tối đa là 21.34 emu/g Ưu điểm của phương pháp này là sản phẩm tạo thành có kích thước hạt nhỏ, kiểm soát tỷ lệ phản ứng tốt, dễ dàng đạt được sự phân

bố kích thước hạt đồng đều ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là quá trình đốt gây ô nhiễm môi trường

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU,

NỘI DUNG

VÀ THỰC NGHIỆM

NGHIÊN CỨU

2.1 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất kim loại và polymer hỗ trợ trong quá trình tổng hợp xúc tác photo-Fenton có từ tính dựa trên cấu trúc ferrite bằng phương pháp sol-gel cho phản ứng giảm cấp màu methylene blue (MB) với chất tạo gốc

OH là acid oxalic Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp, điều kiện phản ứng đến hoạt tính photo-Fenton của mẫu

2.2 Nội dung nghiên cứu

Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi tiến hành nghiên cứu những nội dung sau:

- Tổng hợp xúc tác photo- Fenton có cấu trúc ferrite bằng phương pháp sol-gel với polymer hỗ trợ, thay đổi nhiệt độ nung khác nhau, thay đổi hàm lượng của polymer, thay đổi tiền chất kim loại

- Nghiên cứu đặc tính hóa lý: cấu trúc tinh thể, thành phần pha (XRD); hình thái, kích thước hạt (SEM); nhóm chức trên bề mặt (IR); tính chất

từ (phương pháp từ kế mẫu rung VSM); diện tích bề mặt riêng (phương pháp BET)

- Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính của xúc tác trên phản ứng phân hủy màu Methylene xanh (MB) dưới bức xạ UVA và bức xạ khả kiến trong sự hiện diện của H2C2O4

- Tìm mối quan hệ, ảnh hưởng của các điều kiện điều chế lên tính chất vật liệu spinel và hoạt tính xúc tác photo Fenton

2.3 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

2.3.1 Thiết bị và dụng cụ

Tất cả các thiết bị và dụng cụ sử dụng trong quá trình nghiên cứu tại phòng thí nghiệm của bộ môn Hóa Vô cơ và Ứng dụng được tóm tắt trong các bảng bên dưới:

Bảng 1: Các dụng cụ sử dụng trong thực nghiệm

STT Dụng cụ STT Dụng cụ

4 Becher 1000 mL 16 Pipet vạch 10 mL

5 Ống đong 250 mL 17 Phễu thủy tinh

6 Cánh khuấy thủy tinh 18 Chén sấy

Bảng 2: Bảng thống kê một số thiết bị sử dụng trong thực nghiệm

1 Máy đo trắc quang Helios Omega UV–VIS

2 Cân phân tích M–220D Denver Instrument

3 Cân kỹ thuật Denver Instrument M–220D

4 Máy khuấy trục Direct Driven Stirrer- Yhana tech

5 Máy đánh siêu âm Elma S100H Elmasonic

11 Nam châm đất hiếm

trihydrate Cu(NO3)2.3H2O > 99.9 % Trung Quốc

5 Poly ethylene glycol

Axit oxalic dihydrate H2C2O4.2H2O (M =

126.07 g/mol) > 99.9 % Trung Quốc

8 Axit

9

EDTA C10H14N2O8Na2.2H2O

(M = 372.24 g/mol) > 99.9 % Trung Quốc

11

Acid hydrochloric HCl 36% (M=

36.46g/mol) > 99.9 % Trung Quốc

2.3.1.2 Chuẩn bị một số dung dung dịch

 Dung dịch methylene xanh (methylene blue – MB)

- Cân chính xác 0.1869 g MB vào becher, hòa tan bằng nước cất và định mức 500

 Dung dịch acid oxalic

Cân chính xác 6.305 g acid oxalic H2C2O4.2H2O (M = 94.13 g/mol), hòa tan trong nước cất và định mức lên 500 ml ta thu được dung dịch acid oxalic 0.1 M

Cân chính xác 0.4064 g Fe(NO3)3.9H2O, hòa tan vào nước cất, định mức thành

100 mL Thu được dung dịch Fe3+  0.01 M dùng để chuẩn độ Fe3+

C Thêm 1 giọt SSA 25% xuất hiện màu hồng Chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 0.01 M cho đến khi chuyển màu từ hồng tím thành không màu (hoặc vàng nhạt) Ghi thể tích VEDTA

Cân 23,28 g Co(NO3)2.6H2O và 64,64 g Fe(NO3)3.9H2O (tương ứng với tỷ

lệ mol nCo2+ : nFe3+ = 1: 2 ) sau đó hòa tan trong 200 ml nước đã được acid hóa, thu được dung dịch X gồm Co2+0,4 M và Fe3+0,8 M

Cân m g polyetylen glycol (PEG) tương ứng với điều kiện cần khảo sát Qui trình tổng hợp các mẫu xúc tác được tiến hành như sau:

- Cho m g PEG vào cốc 500 mL, sau đó đổ tiếp dung dịch chứa 2 muối trên vào becher 500 mL Đặt becher vào bể điều nhiệt, ủ ở nhiệt độ 600C và khuấy liên tục trong 1 giờ bằng máy khuấy trục Sau 1 giờ, điều chỉnh nhiệt độ lên 800C, đến khi nhiệt độ ổn định và khuấy tiếp trong 3 giờ

- Rót hỗn hợp vào chén sứ, đem sấy ở nhiệt độ 1500C, trong vòng 7 giờ, thu đƣợc hỗn hợp chất rắn

- Nghiền hỗn hợp chất rắn trong cối sứ, sau đó lọc, rửa và sấy 1500C trong 1 giờ

- Tiến hành đốt hỗn hợp trong 2 giờ

- Sau khi đốt, chất rắn đƣợc nghiền và trộn đều cẩn thận rồi đem nung ở nhiệt độ khảo sát Mẫu sau khi nung đƣợc nghiền mịn Các mẫu xúc tác ứng với các qui trình tổng hợp đƣợc ký hiệu trong bảng

- Tiến hành khảo sát hoạt tính của các mẫu xúc tác tổng hợp đƣợc

Bảng 4: Kí hiệu các mẫu xúc tác

Mẫu có tỷ lệ Co 2+ :Fe 3+ :PEG = 1:2:4 Ký hiệu

Mẫu nung ở 6000C trong 2 giờ

Mẫu nung ở 9000C trong 2 giờ CoFeO-4-900

Mẫu có tỷ lệ Co 2+ :Fe 3+ :PEG = 1:2:2

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ

CoFeO-2-800

Mẫu có tỷ lệ Co 2+ :Fe 3+ :PEG = 1:2:3

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ

CoFeO-3-800

Mẫu có tỷ lệ Co 2+ :Fe 3+ :PEG = 1:2:6

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ

CoFeO-6-800

Mẫu có tỷ lệ Co 2+ :PEG = 1:4

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ Co-4-800

Mẫu có tỷ lệ Fe 3+ :PEG = 2:4

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ Fe-4-800

Mẫu có tỷ lệ Cu 2+ :Fe 3+ :PEG = 1:2:4

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ CuFeO-4-800

Mẫu có tỷ lệ Ni 2+ :Fe 3+ :PEG = 1:2:4

Mẫu nung ở 8000C trong 2 giờ NiFeO-4-800

2.5 Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái chất xúc tác

2.5.1 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc, thành phần pha của các mẫu xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X dạng bột Nhiễu xạ bột (Powder X–ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất

để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song, hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu

Mẫu được chụp bằng máy nhiễu xạ tia X BRUKER XRD–D2, ADVANCE, Đức, tại trường Cao đẳng Tài chính Hải quan, sử dụng nguồn bức xạ CuK( = 1.5406Å) với góc quét 2 từ 10°–80°, bước nhảy 0.020, điện áp và cường độ cài đặt tương ứng là 40 kV và 40 mA

Phân tích định lượng thành phần pha bằng phần mềm Fullprof 2009, sử dụng thuật toán Rietveld

Kết quả dựa trên giản đồ nhiễu xạ tia X, khi so sánh với phổ chuẩn, cho biết thành phần pha Dựa vào đường nền của phổ, ta biết được mức độ tinh thể hóa Chiều rộng chân peak, cường độ mũi phổ cho ta biết kích thước hạt thu được

2.5.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE–SEM)

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (FE–SEM) để xác định hình thái bề mặt, kích thước hạt và độ đa phân tán Tất cả mẫu đều được chụp bằng máy FE–SEM S4800 - Hitachi (Nhật Bản) ở 15kV, tại phòng thí nghiệm Công nghệ Nano–

ĐH Quốc gia Tp.HCM

2.5.3 Quang phổ hồng ngoại (IR)

Quang phổ hồng ngoại (IR) để xác định dao động các liên kết trên bề mặt mẫu Các mẫu được chụp bằng máy Tensor 27 – Bruker (Đức), thực hiện tại Viện Khoa học và Công nghệ, Số 1 Mạc Đĩnh Chi Q1  Tp.HCM

2.5.4 Phương pháp khảo sát tính chất từ

Tính chất từ của vật liệu được đo bằng phương pháp từ kế mẫu rung tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ, Số 1 Mạc Đĩnh Chi Q1  Tp.HCM và Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Hà Nội Các mẫu xúc tác được tiến hành đo với giá trị từ trường ngoài từ 16000 đến +16000 Oe, cho phép thu được các giá trị như: từ độ bão hòa MS, lực kháng từ HC, độ từ dư MR và đường cong từ trễ

2.5.5 Diện tích bề mặt riêng (BET)

Diện tích bề mặt Brunauer–Emmet–Teller (SBET) của mẫu được xác định bằng phương pháp hấp phụ giải hấp đẳng nhiệt, sau đó là các thí nghiệm hấp phụ–giải hấp khí nitơ trên bề mặt hạt được thực hiện bằng máy phân tích NOVA 1000e (Quantachrome Instruments)

2.6 Khảo sát hoạt tính xúc tác

2.6.1 Giới thiệu về Methylene Blue (MB)

Vào năm 1876, nhà hóa học người Đức Heinrich Caro lần đầu tiên điều chế được Methylence Blue MB là một hợp chất thơm dị vòng, với công thức hóa học là

C16H18N3SCl Methylence Blue có một số tên gọi khác như : Tetramethylthionine

chlorhydrate, glutyence, methylthionium chloride Ở nhiệt độ phòng, MB tồn tại ở dạng rắn, không mùi, bột có màu xanh đậm, khi hòa tan trong nước có màu xanh dương Điểm nóng chảy : 100-1100

C, tỉ khối : 1.0 g/mL tại 200C ; tan trong nước và ethanol, độ tan trong nước là 43.6g/L tại 250C

Hình 4: Cấu trúc phân tử Methylene blue [29]

2.6.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB

Chuẩn bị các dung dịch dùng để dựng đường chuẩn như bảng 5 Tiến hành

đo mật độ quang A của các dung dịch tại bước sóng hấp thu cực đại của MB là 664nm Từ đó xây dựng đường chuẩn biểu diễn mối quan hệ của mật độ quang A theo nồng độ MB

Bảng 5: Số liệu độ hấp thu quang A và nồng độ C của dung dịch MB

Hình 5: Đường chuẩn mật độ quang A theo nồng độ MB

Đường chuẩn có hệ số tương quan R2 = 0.9986 > 0.990: Thỏa định luật

Lambert – Beer Do đó, đường chuẩn này được sử dụng để xác định nồng độ dung dịch MB thông qua mật độ quang A đo được từ phương pháp trắc quang

2.6.3 Quy trình khảo sát hoạt tính xúc tác với tác chất acid oxalic

Hoạt tính xúc tác của các mẫu MFe2O4 được đánh giá dựa trên sự mất màu của thuốc nhuộm MB Quá trình khảo sát được thực hiện như sau:

- Cân chính xác 0.500 g mẫu xúc tác

- Rút 7.50 mL MB có nồng độ 1.0010-3 M và 2.50 mL dung dịch acid oxalic nồng độ 0.1 M, dùng nước cất định mức lên 250.00 mL, thu được dung dịch A có: ([MB] = 3.0010-5 M; [H2C2O4] = 1.00  10-3 M )

- Cho xúc tác vào becher cắt 1000 mL đã chứa sẵn dung dịch A, sau đó đặt vào tủ kín, tối, khuấy đều bằng máy khuấy trục Direct Driven Stirrer Khuấy trong bóng tối 1 giờ đồng hồ để mẫu đạt cân bằng hấp phụ

y = 73681x R² = 0.9986

0 0.1

- Thời gian khảo sát hoạt tính bắt đầu được tính kể từ khi bật đèn Sau mỗi

15 phút (khi chiếu xạ UVA) và 30 phút (khi chiếu xạ Vis) Thể tích dung dịch mẫu được rút khoảng 7 mL, sử dụng nam châm đất hiếm để loại bỏ hết xúc tác

- Rút chính xác 5.00 mL phần dung dịch trên, định mức lên 25.00 mL, rồi tiến hành đo quang ở bước sóng 664 nm Dựa vào đường chuẩn đã xây dựng, xác định nồng độ MB, từ đó tính được hiệu suất phân hủy màu MB của xúc tác

- Nồng độ MB được tính toán từ phương trình đường chuẩn như sau:

(

) hoặc (

)