Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

Dùng hai xung laser kế tiếp gần nhau thì thu được nhiều ống nano cacbon và chất lượng ống cũng tốt hơn vì xung laser thứ nhất làm cho graphít bốc bay, trong hơi bốc bay đó có thể có một

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP

LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC TỪ PHA HƠI

PHÍ VĂN TOÀN

HÀ NỘI - 2006

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

TỔNG HỢP ỐNG NANO CACBON BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG HÓA HỌC TỪ PHA HƠI

Lời cảm ơn !

Bản luận văn thạc sỹ Vật lý kỹ thuật nμy được hoμn thμnh với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Phan Quốc Phô, TS Nguyễn Hữu Lâm, sự giúp đỡ của các thầy cô giáo, các anh, các chị Viện Vật lý kỹ thuật - trường Đại học Bách khoa Hμ Nội

Tôi mãi mãi ghi nhớ sự hướng dẫn, giúp đỡ đó Tôi xin gửi tới các thầy cô giáo, các anh chị em lời cảm ơn chân thμnh vμ sâu sắc nhất

Hμ Nội, ngμy 21 tháng 05 năm 2006

Phí văn Toμn

MỤC LỤC 2

MỞ ĐẦU 4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CACBON 7

I 1 Cấu trúc tinh thể của Cacbon 7

I.1.1 Graphít (Than chì) 8

I.1.2 Kim cương 9

I.1.3 Fulơren (C 60 ) 10

I.1.4 Ống nano Cacbon 11

I.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon 16

I.2.1 Phương pháp phóng điện hồ quang 16

I.2.2 Phương pháp sử dụng chùm laser 18

I.2.3 Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi 19

I.2.4 Phương pháp cơ nhiệt 20

I.3 Một số tính chất của ống nano cacbon 23

I.3.1 Tính chất cơ học 23

I.3.2 Tính chất quang 25

I.3.3 Tính chất điện 26

I.3.4 Tính chất nhiệt 27

I.4 Ứng dụng của ống nano cacbon 29

I.4.1 Transitor sử dụng ống nano cacbon 29

I.4.1.1 Transitor trường (FET) trên cơ sở ống nano cacbon 31

I.4.1.2 Transitor đơn điện tử (SET) 32

I.4.2 Đầu dò nano và cảm biến 34

I.4.3 Vật liệu Composit 35

I.4.4 Lưu trữ năng lượng 36

II.1 Qui trình chế tạo ống cacbon 40

II.1.1 Xử lý bề mặt đế Silic 40

II.1.2 Tạo lớp SiO 2 trên bề mặt Si 41

II.1.3 Tạo hạt kim loại xúc tác 43

II.1.4 Tổng hợp ống nano cacbon 49

II.2 Các phương pháp nghiên cứu 51

II.2.1 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 51

II.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53

II.2.3 Phổ tán xạ Raman 55

II.2.4 Phương pháp I-V 58

CHƯƠNG III: CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 60

III.1 Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp CVD 60

III.2 Cấu trúc ống nano cacbon 61

III.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành ống nano cacbon 66

III.3.1 Ảnh hưởng của kim loại xúc tác 66

III.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian 68

III.3.3 Ảnh hưởng của thành phần khí tham gia phản ứng và vai trò của việc xử lý nhiệt trong môi trường ôxy 72

III.4 Sựhình thành CNTs trên vi điện cực 73

III.5 Đặc tính nhạy khí NH 3 của ống nano cacbon 76

KẾT LUẬN 79

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

Các ký tự viết tắt

trường sử dụng ống nano cacbon

tử sử dụng ống nano cacbon

CVD : Chemical vapour deposition - Phương pháp lắng đọng hóa học

pha hơi

MOSFET : Metal oxide semiconductor field effect transitor - Transitor

hiệu ứng trường dựa trên cơ sở cấu trúc kim loại - ôxít - bán dẫn

TEM : Tranmision electron microscopy - Kính hiển vi điện tử truyền qua

Cacbon là một nguyên tố cơ bản có mặt ở khắp nơi trên trái đất Vào đầu thập niên 90 của thế kỷ 20, năm 1991, khi nghiên cứu cấu trúc cầu cacbon gọi là fulơren, tiến sĩ Iijima - một nhà khoa học Nhật Bản đã phát hiện ra ống nano cacbon Ống nano cacbon này là sản phẩm phụ của quá trình tổng hợp fulơren, nhìn dưới kính hiển vi điện tử thì đó là những ống rỗng dài và thẳng, đường kính chỉ vào cỡ 1,4 nm đến vài nanomet, còn chiều dài có thể đến micromet Tìm hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nanô cacbon bao gồm các lớp graphit dạng mạng sáu phương xếp chặt bao lại thành hình trụ rỗng, hai đầu ống là hai nửa quả bóng fulơren úp lại Cấu trúc này làm cho ống nanô cacbon

có những tính chất kỳ lạ mà chưa có vật liệu nào sánh kịp: nhẹ hơn thép 6 lần nhưng độ bền lớn hơn hàng chục lần; vẫn còn tính đàn hồi khi uốn cong gần như gấp khúc; ở điều kiện này thì cách điện, thay đổi một chút lại trở thành dẫn điện, thậm chí có thể trở thành siêu dẫn

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo và tìm các ứng dụng của ống nano cacbon thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới CNT được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD)

và có thể nuôi cấy CNT trên một số loại đế khác nhau (silic, oxide silic ), kết hợp với công nghệ vi cơ dùng trong các ứng dụng cụ thể (cảm biến, linh kiện phát quang) Bên cạnh đó, bằng công nghệ vi điện tử, các sợi carbon có thể được hình thành tại những vị trí được xác định Do đó, vị trí và quá trình hình thành CNT có thể khống chế được

Với khối lượng nhẹ, ứng suất giãn lớn, độ dẫn nhiệt và độ dẫn điện tốt , CNT là đối tượng để nghiên cứu trong những ứng dụng như: sử dụng

thuật chế tạo màn hình phẳng Một trong những ứng dụng quan trọng của CNT là chế tạo các cảm biến khí (cụ thể là khí NH3, môi trường axit)

Trong bản luận văn này, chúng tôi lựa chọn sử dụng phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD, là phương pháp chỉ yêu cầu hệ thống thiết bị đơn giản, gọn nhẹ) để tổng hợp ống nano cacbon Ống nano cacbon tổng hợp theo phương pháp CVD có giá thành thấp, có thể ứng dụng được ứng dụng rộng rãi

Trong phần đầu của luận văn tốt nghiệp chúng tôi giới thiệu vật liệu nano cacbon, phương pháp chế tạo và triển vọng ứng dụng chúng trong thực

tế Tiếp theo chúng tôi trình bày các phương pháp tổng hợp họ vật liệu loại này Phần chính của luận văn có nội dung đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD và xác định cấu trúc của vật liệu Tính chất nhạy khí của ống CNTs cũng được nghiên cứu trong phần cuối của luận án

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ ỐNG NANO CACBON

I 1 Cấu trúc tinh thể của Cacbon

Bán kính nguyên tử: 77,2 pm

Cacbon là nguyên tố chủ yếu trong thế giới động vật và thực vật Hàm lượng cacbon trong vỏ trái đất chiếm 2,3x10-2% về khối lượng Trong tự nhiên, cacbon có thể tồn tại ở trạng thái tự do hoặc hợp chất dưới nhiều dạng

và loại khác nhau trong

Hình I.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của Cacbon [6 ]

(a) Lai hóa sp1, (b) Lai hóa sp2, (c) Lai hóa sp3

Ở trạng thái lai hóa sp1, một obitan 2s lai với một obitan 2p tạo thành hai obitan lai hóa nằm thẳng hàng với nhau nhưng hướng về hai phía đối nhau Đối với trạng thái lai hóa sp2, một obitan 2s lại xen phủ với 2 obitan 2p để tạo thành 3 obitan lai hóa nằm trong một mặt phẳng tạo với nhau những góc bằng 120o Trong lai hóa sp3, một obitan 2s xen phủ với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hóa sp3 tương tự nhau và định hướng theo phương từ tâm đến bốn đỉnh của hình tứ diện đều, do đó có khả năng tạo thành bốn liên kết σ giống nhau với các nguyên tử khác [6] Cacbon có khả năng tạo liên kết bền với chính nó và với các nguyên tố khác theo ba dạng lai hóa nêu trên nên bằng nhiều cách khác nhau, tự nhiên hay

I.1.1 Graphít (Than chì)

Hình I.2 Mạng tinh thể graphit

Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận (hình I.2) Sau khi tạo thành liên kết, mỗi nguyên tử cacbon còn một điện tử trong obitan 2p chưa lai hóa sẽ tạo liên kết π với một trong ba nguyên tử cacbon bao quanh

Độ dài của liên kết C-C trong các lớp là 1,415Å, lớn hơn một chút so với độ dài của liên kết C-C trong vòng benzen (1,39Å) Nhưng khác với benzen, trong graphít vị trí của liên kết π là không xác định trong toàn lớp tinh thể Do đó graphít khác với kim cương, than chì là có màu xám, ánh kim và có khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện

Tùy theo cách sắp xếp tương đối của các lớp với nhau, graphít có hai dạng tinh thể là lục giác và mặt thoi Graphít lục giác thường có trong thiên nhiên Trong tinh thể graphít lục giác, theo chiều thẳng đứng, nguyên tử cacbon của lớp trên không nằm đúng vị trí các nguyên tử của lớp ngay dưới nó mà nằm

đúng vị trí các nguyên tử cacbon của lớp dưới tiếp theo, tức là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ ba, thứ năm… và lớp thứ hai trùng với lớp thứ tư, thứ sáu…

Trong tinh thể graphít mặt thoi, nguyên tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử cacbon ở lớp thứ tư và lớp thứ bẩy… khoảng cách giữa các lớp than chì (lục giác và mặt thoi) là 3,35Å, gần bằng tổng bán kính Van-der-van của hai nguyên tử cacbon Như vậy, các lớp trong tinh thể graphít liên kết với nhau bằng lực Van-der-van yếu nên graphít rất mềm, dễ tách thành các lớp mỏng Do có cấu trúc lớp như vậy nên tính chất vật lý của graphít phụ thuộc vào phương tinh thể, ví dụ như độ dẫn điện và độ cứng của graphít theo phương song song với lớp tinh thể lớn hơn so với phương vuông góc [2]

I.1.2 Kim cương

tử khổng lồ [1] Cấu trúc

như thế giải thích nhiều

tính chất vật lý của kim

cương

Tinh thể kim cương

hoàn toàn trong suốt,

không màu, có chỉ số

khúc xạ ánh sáng rất lớn

Hình I.3 Mạng tinh thể kim cương

Fulơren là dạng thù hình thứ ba của cacbon được phát hiện sau graphít

và kim cương Fulơren là tên gọi chung của những đại phân tử cacbon

(macromolecule) được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với

nhau thành một khung rỗng và kín Tên này được lấy theo tên của kiến trúc sư người Mỹ là Richard Buckminster Fuller, người đã thiết kế tòa nhà khung nhôm kính ghép tương tự như hình dạng của Fulơren (năm 1947) [1]

Fulơren được phát hiện đầu tiên năm 1984

trong hơi của than chì, các fulơren này có từ 40

đến 100 nguyên tử cacbon Fulơren đơn giản và

bền nhất là C60 được phát hiện năm 1985 [8] khi

chiếu tia laser vào graphít Năm 1996, Robert F

Curl, Harry Kroto và Richard E Smalley nhận

giải Nobel Hóa học cho các công trình nghiên

C60 bao gồm 60 nguyên tử cacbon tạo thành quả bóng có đường kính khoảng 0,7 nm - 1 nm, bề mặt quả bóng là những hình sáu cạnh và năm cạnh ghép lại Về sau người ta tìm thấy thêm nhiều dạng khác nhau của Fulơren như C70 (gồm 70 nguyên tử cacbon), C80 (gồm 80 nguyên tử cacbon), C120

Fulơren chỉ gồm có các nguyên tử cacbon nối với nhau bằng liên kết cộng hóa trị nên có thể xem đó là một cái lồng rất chắc và nhẹ Mỗi cái lồng này là một đại phân tử cacbon Bên trong lồng có khoảng không khá lớn và các lồng có thể xếp khít nhau tạo thành cấu trúc không gian C60 là lồng hình cầu, chúng có thể hút nhau bằng lực Van-der-van tạo nên cấu trúc lập phương tâm mặt theo kiểu xếp khít các quả cầu (hình I.6)

để thu được những tính chất mong muốn Như vậy, Fulơren tinh khiết có thể coi như một quả bóng nano rất cứng, chắc và nhẹ nhưng khi Fulơren được pha tạp thì nó có thể có tính bán dẫn, dẫn điện, điện môi hoặc siêu dẫn tùy thuộc vào chất pha tạp [1]

I.1.4 Ống nano Cacbon

Năm 1991 là năm đánh dấu sự ra đời của ống nano cacbon [7] Vào năm này, khi nghiên cứu về Fulơren C60, tiến sĩ Iijima người Nhật Bản đã phát hiện ra trong đám muội than, sản phẩm phụ của quá trình phóng điện hồ quang, có những ống tinh thể cực nhỏ và dài bám ở catốt Đó là các ống sau

Hình I.7 Sumio Iijima và ống nano

cacbon

R a

m a

Vectơ đối xứng được minh hoạ trên hình I.9 Giả thiết rằng ống bị cắt

ra thành từng lớp phẳng, vẽ hai đường thẳng (tube axis) dọc theo trục của ống

tại nơi cắt ống (tức là nếu cắt dọc hai đường này sau đó ghép chúng lại với nhau thì chúng ta sẽ thu được ống như trước khi cắt) Giả sử từ một nguyên tử cacbon bất kỳ nằm trên đường trục đó (điểm A), vẽ một đường thẳng (gọi là

Armchair line - đường ghế bành) xuyên qua các hình lục giác và cắt chúng

thành hai phần bằng nhau Tiếp theo, tìm một nguyên tử cacbon nằm trên trục ống gần đường ghế bành nhất (điểm B) Nối A và B ta có vectơ đối xứng R r

θ (wrapping angle) là góc giữa vectơ Rr

và đường ghế bành Góc này quyết định hình dạng của ống (hình I.10):

R r

trùng với đường ghế bành (

nano cacbon dạng ghế bành (arm-chair)

Giá trị của n và m phụ

thuộc vào tính đối xứng và độ

“xoắn” của ống Tính đối xứng

tính kim loại nếu hiệu (n-m)

chia hết cho 3 còn nếu không nó sẽ có tính bán dẫn Do vậy, khi chế tạo ống

có các giá trị n và m ngẫu nhiên thì khoảng 2/3 ống có tính bán dẫn và 1/3 còn

lại có tính kim loại

Hình I.10 Ba dạng ống nano cacbon a) Dạng ghế bành (arm-chair) ; b) Dạng zig-zag ;

c) Dạng xoắn (chiral) ;

a) b) c)

Nếu biết vectơ đối xứng (n,m) trước, ta có thể tính được đường kính

của ống nano cacbon theo phương trình sau:

d = (n 2 + m 2 + nm) 1/2 0,0783 nm

Đường kính trung bình của một SWNT là 1,2 nm [17] Tuy nhiên, ống nano cacbon có rất nhiều kích thước khác nhau và không phải bao giờ chúng cũng có dạng hình trụ hoàn hảo Các ống có kích thước lớn (20, 20) thường

Hình I.11 Mạng sáu phương sếp chặt

của ống nano cacbon Hình I.12 Một bó tạo thành từ khoảng 100 SWNT cùng đường kính Năm 1996, Spires và Brown đã đo được chiều dài liên kết C-C là 1,42Å [9] và sau đó được Wilder và các cộng sự xác định lại năm 1998 [8] Năng lượng xen phủ của liên kết chặt C-C là 2,5 eV Wilder và các cộng sự đánh giá năng lượng này nằm trong khoảng giữa 2,6 eV - 2,8 eV, trong khi đó Odom và đồng nghiệp cũng tính được giá trị khoảng 2,45 eV [8]

Năm 1996, Thess và các cộng sự đã đo được một số tính chất của

“chuỗi” ống nano cacbon [13] Hình I.12 cho thấy chuỗi hay bó các ống nano cacbon đã được “gói” lại theo một trật tự nào đó Họ cho rằng đó là do các SWNT độc lập bị “gói” lại trong một mạng ba chiều chặt có hằng số mạng vào khoảng 17Å Điều này đã được Gao, Cagin, và Goddard kiểm nghiệm lại năm 1997 [12], trong đó, các thông số về mạng, về tỷ khối hay khoảng không gian giữa các lớp trong bó đều phụ thuộc vào độ đối xứng của ống:

Khoảng cách giữa các ống cũng phụ thuộc vào tính đối xứng của ống

và bằng 3,38Å đối với ống dạng ghế bành, bằng 3,41Å đối với ống ziz-zag, và

bằng 3,39Å đối với ống dạng xoắn (2n, n) So sánh khoảng cách này với

khoảng cách giữa các lớp trong graphít và trong các vách hay biến đổi của

MWNT thì chúng đều có giá trị khoảng 3,4Å [11]

Theo nhiều nghiên cứu khác, ống nano cacbon có cấu trúc, tính chất cơ,

điện đặc biệt lý thú phụ thuộc vào dạng liên kết của chúng với nhau, do bản

chất giả một chiều (quasi-one-dimension) và dạng hình trụ độc đáo của ống

Ống nano cacbon là tinh thể gồm các lớp graphít bao lại nên nó có độ bền và

độ đàn hồi rất lớn, có triển vọng ứng dụng trong lĩnh vực cơ học [6] Chúng

có những phẩm chất đặc biệt mà không vật liệu nào sánh kịp Bảng I.1 giới

thiệu một số thông số đặc trưng của ống nano cacbon

Bảng I.1: Một số thông số của ống nano cacbon [5]:

Cấu trúc cân bằng

Khoảng cách đến nguyên tử cacbon đối diện(đường 1) 2,83Å

Khoảng cách đến nguyên tử cacbon tương tự (đường 2) 2,456Å

Khoảng cách giữa hai liên kết C-C song song(đường 3) 2,45Å

Năng lượng xen phủ liên kết chặt C - C ~ 2,5eV

Mạng: Bó hoặc chuỗi ống nano Mạng Triangular (2D)

I.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon

I.2.1 Phương pháp phóng điện hồ quang

Đây là phương pháp tạo ra ống nano cacbon đầu tiên Hồ quang điện tử

làm bay hơi anốt cacbon có chứa xúc tác (Ni, Co) trong môi trường khí trơ

(He, Ar) dưới áp suất 500 Torr với dòng điện 100A và điện áp 35V Buồng

phản ứng được làm lạnh bằng nước Ống nano mọc trên thành bên trong

buồng phản ứng

Phương pháp tổng hợp ống nano cacbon bằng phóng điện hồ quang

dùng hai điện cực than đặt trong môi trường argon hay heli có hiệu suất rất

đáng kể Khi phóng điện, khí giữa hai cực than bị ion hóa trở nên dẫn điện tạo

thành plasma (nhiệt độ lớn hơn 3000 oC), vì vậy phương pháp này còn được

gọi là hồ quang plasma Hồ quang plasma làm cho than ở điện cực anôt bị bốc

bay hay bám vào điện cực đối diện tức là bám vào catôt Phương pháp này

cho phép tổng hợp được cả ống nano cacbon đơn và đa vách [1] Tuy nhiên,

sản phẩm thu được không tinh khiết, ống nano cacbon còn lẫn nhiều dạng

cacbon khác như muội than hay Fulơren Chất lượng sản phẩm phụ thuộc vào

áp suất và loại khí sử dụng

Mô hình thiết bị phóng điện hồ quang dùng để tổng hợp ống nano

cacbon được minh họa trên hình I.13 Thiết bị bao gồm hai điện cực cacbon,

catôt là thanh cacbon dày hơn được đặt cách anốt (thanh than mỏng hơn) một

khoảng là ~1mm Anốt sẽ bị mòn dần trong suốt quá trình tổng hợp Thế giữa

hai điện cực là 20 - 25 V, dòng là

50 - 100A Áp suất tối ưu để tổng

hợp ống nano cacbon là 500 Torr

với khí He (Fulơren sẽ sinh ra

nhiều nếu áp suất dưới 100 Torr)

[6] Trong phương pháp phóng

điện hồ quang dùng graphít sạch để

làm điện cực tốt nhất, nhưng trong

công nghệ, để giảm giá thành có

thể dùng than Dùng graphít hay

than tỉ lệ hình thành Fulơren C60 và

C70 là như nhau nhưng trong trường hợp than thì các chất như hyđrô cacbon nhiều vòng hình thành nhiều hơn vì trong than có nhiều hyđrô hơn là trong graphít Còn việc tạo thành ống nano loại gì thì lại phụ thuộc vào những nguyên tố vi lượng có trong than Những nguyên tố này có vai trò xúc tác Thông thường các ống nano nhận được là ống đa vách Nhưng nếu ở các điện cực có Bo, Coban và một số kim loại khác thì dễ hình thành ống nano đơn vách

Hình I.13 Thiết bị phóng điện hồ quang sử

dụng để tổng hợp ống nano cacbon

[1] Nếu chỉ cần tổng hợp MWNT thì không cần cho thêm xúc tác Các ống này thường bám vào catôt và bị bao bọc bởi một lớp vỏ cứng bao gồm các loại hạt nano cacbon, Fulơren và cacbon vô định hình Để có thể tổng hợp được SWNT người ta thường sử dụng các chất xúc tác như Co, Ni, Fe, Y và Gd hay dùng hỗn hợp các chất xúc tác như Fe/Ni, Co/Ni, Co/Pt để tạo ra các bó SWNT [6]

Đây là phương pháp dùng phóng điện hồ quang hay hồ quang plasma nhưng có cho thêm khoảng 3% coban Khi không có Coban, các ống nano cacbon hình thành ở catôt như là các thanh thẳng nhưng khi có thêm coban, sản phẩm giống như mạng nhện với các sợi tơ to cỡ milimet nối từ catôt đến thành bình Những sợi đó gồm nhiều ống nano cacbon đơn vách kết lại, trong sợi có lẫn một ít hạt Coban rất nhỏ, một số hạt

cácbon vô định hình v.v

Trong quá trình hình thành ống nano, cacbon ở catôt có vai trò xúc tác như một số kim loại nhưng vai trò đặc biệt của coban thì vẫn chưa được nghiên cứu rõ Người ta cho rằng coban là vật liệu từ và nó tạo ra một trường nào đó kích thích sự tạo thành các vòng cacbon

Tóm lại, phương pháp phóng điện hồ quang dùng hai điện cực là graphít hoặc than, tinh khiết hoặc có thêm các chất xúc tác, các nguyên tử cacbon từ anôt chạy đến catốt tạo ra các ống nanô cacbon và muội Fulơren cùng nhiều sản phẩm phụ khác Trong quá trình phóng điện, nhiệt độ ở giữa

hồ quang là 1700oC, càng ra xa nhiệt độ càng thấp dần Các chất thêm vào, ở khu vực ngọn lửa hồ quang, đều bị bay hơi phân hủy Phương pháp phóng điện

hồ quang để tổng hợp ống nanô cacbon và Fulơren là phương pháp kinh tế, dễ phổ biến nhưng sản phẩm là các ống nano cacbon không đồng nhất, to nhỏ, dài ngắn, đơn vách, đa vách không đồng đều Do đó phải tốn nhiều công sức và tiền bạc để tinh chế, có khi việc tinh lọc chiếm trên 80% giá thành

I.2.2 Phương pháp sử dụng chùm laser

Hình I.14 Laser dùng để tổng hợp ống nano

cacbon [10]

Bia sử dụng trong phương pháp này là hỗn hợp Ni, Co 1% trộn với graphíte Phản ứng được thực hiện trong môi trường khí Argon với áp suất khoảng 500 mTorr ở nhiệt độ cỡ 1473K Laser được sử dụng là laser xung Nd YAG tần số 60Hz Sản phẩm sau phản ứng là loại CNTs tinh khiết nhất nhưng công suất thấp (cỡ

4g/h) Phương pháp này

được phát triển bởi nhóm

NASA JSC liên kết với

Rice University

Năm 1996, kỹ thuật

bốc bay bằng laser hai

xung cho sản phẩm ống

nano cacbon với khối lượng hàng gam và hiệu suất trên 70% Người ta cho tia laser chiếu vào một thanh graphít có pha các hạt Co và Ni với tỷ lệ 50:50 và kích thước hạt cỡ một micromet Thanh graphít được đặt trong môi trường khí trơ (Argon), tia laser chiếu vào làm graphít nóng đến 1200oC và graphít bị bốc bay Tiếp đó là gia công nhiệt ở 1000 oC để lấy đi C60 và các Fulơren khác Dùng hai xung laser kế tiếp gần nhau thì thu được nhiều ống nano cacbon và chất lượng ống cũng tốt hơn vì xung laser thứ nhất làm cho graphít bốc bay, trong hơi bốc bay đó có thể có một số hạt graphít, xung laser tiếp theo phá vỡ các hạt đó tạo ra các nguyên tử cacbon bay lên để nuôi cho các ống nanô cacbon phát triển [1] hình I.14 Với kỹ thuật này các nguyên tử từ thanh graphít bay lên bám vào ống tản nhiệt (đế) tạo ra một lớp như tấm thảm có nhiều thanh nhô lên, mỗi thanh là một bó ống nano cacbon đơn vách nằm dọc theo trục tản nhiệt, đường kính cỡ 10 - 20 nm và chiều dài cỡ 100 μm Bằng cách thay đổi nhiệt độ, chất xúc tác có thể điều khiển kích thước đường kính, độ dài và cách phân bố của các ống [1]

I.2.3 Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi

Phương pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD - Chemical Vapor Deposition method)được sử dụng từ vài chục năm trở lại đây để tạo ra sợi cacbon Tuy nhiên, chỉ khoảng 5 năm gần đây phương pháp này mới được dùng để chế tạo ống nano cacbon Trong phương pháp CVD người ta cho acetylen phân hủy có xúc tác trên các hạt sắt ở 700 oC, khi đó có thể có bốn dạng cacbon được hình thành: lớp cacbon vô định hình trên bề mặt chất xúc tác, sợi cacbon vô định hình, các lớp graphít phủ lên các hạt kim loại và ống nano cacbon đa vách Các ống nano cacbon này thường bị bao bọc bởi một lớp vô định hình ở bên ngoài Ngay sau khi hình thành, các ống nano cacbon đã xuất hiện nhưng không rõ nét Sau khi xử lý bằng gia

oC đến 3000 oC trong khí Ar, cấu trúc ống nanô cacbon trở nên rõ rệt hẳn

Có thể nhận được một lượng lớn ống nano cacbon bằng cách cho acetylen ngưng đọng trên zeolit có xúc tác là Co và Fe Vì zeolit là chất xốp

có nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vào các lỗ trống đó nên khi cho acetylen ngưng đọng trên Co/Zeolit, sẽ nhận được ống nano cacbon đa vách với sự có mặt đồng thời của Fulơren và ống nano cacbon đơn vách

Người ta còn dùng các chất như ethylen, metan, hỗn hợp H2/CH4, CO… để làm hơi hóa chất cho quá trình ngưng đọng để tạo thành ống nano cacbon tương đối đều đặn, cùng loại [1]

So với phương pháp phóng điện hồ quang và phương pháp laser, phương pháp CVD có nhiều ưu điểm bởi dễ điều khiển quá trình hình thành ống cacbon và đặc biệt là nó cho phép tạo CNTs ở nhiệt độ thấp Ngoài ra, hai phương pháp đầu chỉ cho phép chế tạo ống nano cacbon không tinh khiết, đồng thời không thể điều khiển chính xác vị trí hình thành ống; trong khi đó với phương pháp CVD có thể dùng kỹ thuật nano như tạo chất xúc tác bề mặt rồi cho hơi hóa học lắng đọng trên đó Các ống nano cacbon chỉ mọc lên ở những nơi có chất xúc tác Như vậy, bằng cách này có thể sắp xếp để có ống nano cacbon ở những vị trí mong muốn

I.2.4 Phương pháp cơ nhiệt

Tổng hợp ống nano cacbon bằng phương pháp cơ nhiệt (Mechano - thermal method) có rất nhiều ưu điểm khi sản xuất số lượng lớn với giá thành thấp, đây cũng là một trong các phương pháp công nghiệp mới Trong phương pháp này có hai quá trình cơ bản là nghiền cơ và ủ nhiệt [14]

Quá trình nghiền bột graphít tinh khiết (99,8%) được tiến hành trong cối thép không rỉ trong có các hòn bi cũng bằng thép không rỉ có độ cứng bằng nhau Cối được thổi khí Argon với áp suất 300kPa suốt trong quá trình nghiền bột graphít trong khoảng 150 giờ Sau khi nghiền, bột graphít được ủ nhiệt ở 1400 oC trong 6 giờ Kết quả là trong bột xuất hiện rất nhiều ống nano

cacbon đa vách, đơn vách và một số dạng cacbon khác như hạt cacbon nano xốp, cacbon vô định hình… Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra trong các hạt graphít nhiều mầm và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon [1]

Hiệu suất tạo thành các ống nano cacbon đa vách mỏng đường kính nhỏ hơn 20 nm (ước lượng trên ảnh TEM) khoảng trên 20% và hiệu suất của các ống nano dày đường kính lớn hơn 20nm là khoảng 40% đối với cùng một mẫu Các kết quả này cho thấy hiệu suất và tỷ lệ các ống mỏng và dày phụ thuộc vào điều kiện nghiền, nung ủ và hàm lượng chất xúc tác Vì vậy, có thể chế tạo được các ống nano có kích thước và cấu trúc khác nhau tuỳ thuộc vào các điều kiện công nghệ Người ta đã chế tạo được các ống nano Boron nitride (BN) bằng phương pháp cơ nhiệt với hiệu suất tạo thành cao (85%), cho nên cũng có thể tạo được ống nano cacbon với hiệu suất này khi tìm được các điều kiện tối ưu Các ống dày thường chứa các hạt sắt nên chúng có thể dễ dàng tách ra thành các ống mỏng dưới tác dụng của từ trường

Các dạng vi cấu trúc của ống nano được đề cập trên đây chứng tỏ rất có thể có nhiều cơ chế tạo thành ống nano cacbon bằng phương pháp cơ nhiệt Các xúc tác kim loại có vai trò rất quan trọng trong việc hình thành ống nano Các ống dạng tre và các ống nano hình trụ dày có chứa các hạt sắt như các hạt mầm để nuôi cấu trúc hình ống Ảnh TEM cho thấy các hạt kim loại có bề mặt phẳng trong các mẫu đã nghiền trước khi ủ nhiệt và bị bao bọc bởi các lớp graphít sau khi ủ Các xúc tác kim loại có thể chiếm giữ ở đầu của ống hoặc vẫn còn lại ở gốc

Các ống nano cacbon đa vách dường như có cấu tạo hạt nhân khác với các ống nano tạo thành khi có xúc tác kim loại đã được đề cập trên Trên ảnh TEM có độ phân giải cao cũng không phát hiện thấy hạt kim loại trong ống nano đa vách Tuy nhiên, không loại trừ khả năng là trong các ống nano đa

vách có thể có các hạt Fe rất nhỏ cỡ vài nanomet, do vậy rất khó phát hiện chúng bằng ảnh TEM Thậm chí có những trường hợp có các hạt Fe nằm ngoài ống và chúng không đóng vai trò xúc tác cho việc tạo thành MWNT

Có thể thấy rằng các xúc tác kim loại có vai trò rất quan trọng trong quá trình hình thành các ống nano đơn vách nhưng không thật cần thiết trong việc hình thành các ống nano đa vách Các ống nano đa vách có chứa các phân tử fulơren, có cấu trúc nano xốp, có tính bề mặt cao khi nung muội than trong quá trình phóng điện hồ quang (vật liệu graphít nghiền có cấu trúc tương tự như muội than) Vì vậy, các ống nano đa vách có thể được tạo thành với sự trợ giúp của cacbon cấu trúc nano xốp thay vì các hạt kim loại

Về quá trình phát triển của các ống nano, nhiệt độ ủ phải thấp hơn nhiều nhiệt độ sôi của bất cứ dạng cacbon nào, vì vậy không nên để xuất hiện hơi cacbon trong quá trình ủ Sự có mặt của hơi cacbon có thể dẫn đến sự khuếch tán bề mặt của các nguyên tử Khi nhiệt độ ủ thấp hơn nhiệt độ kết tinh của cacbon vô định hình (khoảng 2000 oC), sự tạo thành các cấu trúc ba chiều hoàn hảo là rất khó Thay vào đó, các cấu trúc lớp graphític hai chiều được tạo thành do nó có năng lượng tự do thấp hơn Sự phát triển đặc biệt của các cấu trúc hai chiều được coi là nhân tố quan trọng trong sự tạo thành các ống nano Các lớp graphític mới được hình thành này có rất nhiều cấu trúc khác nhau như dạng hình ống, tế bào Sự đa dạng này có thể là do chúng có cấu trúc hạt nhân và động học hình thành khác nhau [14]

Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là số lượng ống nano cacbon tạo ra Giá thành sản phẩm thấp hơn các phương pháp khác như dùng laser hay CVD Phương pháp cơ nhiệt bao gồm quá trình nghiền bi trước, sau đó ủ nhiệt mà không cần sử dụng lượng lớn các hạt kim loại siêu mịn để làm xúc tác Đây là một cách chế tạo ống nano cacbon có tính kinh tế nhưng có nhược

điểm là sản phẩm tổng hợp khó đạt được ống nanô cacbon có đường kính và chất lượng đồng đều

I.3 Một số tính chất của ống nano cacbon

I.3.1 Tính chất cơ học

Ống nano cacbon chỉ gồm các nguyên tử cacbon tạo nên cho nên chúng rất nhẹ Bên cạnh đó, liên kết giữa các nguyên tử đều là liên kết cộng hóa trị cho nên cấu trúc tinh thể hình thành rất hoàn hảo và bền vững Theo một số so sánh thì ống cacbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp hàng trăm lần thép (trên cùng một đơn vị thể tích và chiều dài) [1]

Khi lấy mũi nhọn (thường là lấy đầu dò của kính hiển vi lực nguyên tử AFM) nén vào đầu ống nano cacbon , ống bị uốn cong nhưng đầu ống không

hề bị hư hại Nếu bỏ tác dụng lực thì ống trở lại thẳng như hình dạng ban đầu

Để đo được các thông số cơ học của ống nano cacbon, người ta phải kéo, uốn,… ống trong kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), sau đó đo lực ở kính hiển vi lực nguyên tử Theo một số tài liệu, modul Young của ống nano cacbon

đa vách là 1,28 TPa (terapascal - 1012 pascal) trong khi của thép là 230 Gpa [9]

Ống nano cacbon có thể biến dạng đến 40% mà chưa thấy xuất hiện biến dạng dẻo, chưa thấy triệu chứng có vết nứt hay đứt gãy liên kết Quan sát

ở kính hiển vi điện tử có thể thấy, khi làm biến dạng ống nano cacbon, có lúc ống bị bẹt lại, có lúc ống bị xoắn, hoặc bị thắt eo thành từng nấc như đốt tre

Về mặt năng lượng, ống thu nhận năng lượng cơ để biến dạng nhưng khi cấu trúc ống thay đổi đột ngột, ống lại nhả năng lượng Biến dạng dẻo của ống nano cacbon liên quan đến những sai hỏng thường gọi là cặp vòng 5 - 7 Sai hỏng này xuất hiện như sau: khi thân ống nano cacbon không có sai hỏng thì các nguyên tử trên ống nằm theo các hình sáu cạnh; Khi làm biến dạng ống đến một mức nào đó có thể liên kết bị dịch chuyển; Khi ống mất đi một liên kết thì hình sáu cạnh trở thành hình năm cạnh và hình sáu cạnh gần đó lại nhận một mối liên kết vừa chuyển sang để trở thành hình bảy cạnh; Như vậy,

ống từ không có sai hỏng, chỉ đơn thuần các hình sáu cạnh trở thành ống có cặp sai hỏng 5 - 7 Dưới sự tác động tiếp tục của lực, những cặp sai hỏng đó

có thể chuyển động và tiếp tục sinh ra làm ống nano cacbon có thêm những biến dạng phức tạp [1] hình I.15

Hình I.15 Mô hình sai hỏng do cặp vòng 5-7-7-5 chuyển

Modul Young

ứng suấtModul Young ( đàn hồi) của SWNT bằng ~1TPa Độ kéo căng cực đại bằng khoảng 30GPa Kết quả khảo sát tính đàn hồi của ống nano cacbon trong các nghiên cứu khác nhau cho kết quả không thống nhất Năm

1996, các nhà nghiên cứu ở NEC thuộc Princeton và trường đại học Illinois đã

đo được modul trung bình của ống nano cacbon là 1,8TPa [21] Giá trị này được đo bằng cách cho ống chịu một sức nén tự nhiên, sau đó chụp TEM tại đầu ống; Modul được tính bằng cách đếm các vết mờ trên ảnh ở các nhiệt độ khác nhau

Năm 1997, G.Gao, T.Cagin, và W.Goddard III [12] công bố trong hội thảo công nghệ nano phân tử lần thứ năm về ba dạng biến đổi của modul

Young thành năm vùng thập phân (five decimal places) phụ thuộc vào vector

đối xứng Họ cho rằng Modul Young của các ống dạng “ghế bành” (10,10) là 640,30 GPa, của ống dạng zigzag (17,0) là 648,43 GPa và của ống dạng đối xứng (12,6) là 673,94 GPa

Năm 1998, Treacy và các cộng sự [15] cho rằng giá trị modul đàn hồi của ống nano cacbon là 1,25 TPa đo theo phương pháp cơ bản đã tiến hành 2 năm trước đó tương tự với giá trị modul của MWNT được Wong tìm ra năm

1997 là 1,28Tpa Bằng cách sử dụng kỹ thuật AFM, họ ấn đầu một ống nano

ra khỏi vị trí cân bằng rồi ghi lại lực của ống nano trở về vị trí cân bằng

Năm 1999, E.Hernández và Angel Rubio đã sử dụng phương pháp tính

liên kết chặt (tight-binding calculations) để khảo sát modul Young Các tác

giả này phát hiện thấy modul Young phụ thuộc vào kích thước và độ đối xứng của SWNT, có giá trị bằng 1,22 TPa với ống (10, 0) và ống (6,6), bằng 1,26 TPa đối với ống SWNT (20,0) và tính được giá trị trung bình cỡ 1,09 TPa cho hầu hết các loại ống thông dụng [16] Các bằng chứng trên đây chứng tỏ đường kính và hình dạng của ống có thể là yếu tố quyết định đến modul đàn hồi của ống Tuy nhiên, khi đo trên các ống MWNT khác nhau, Forros và các cộng sự lại cho rằng các phép đo của họ trên MWNT năm 1999 (sử dụng AFM) không phụ thuộc nhiều lắm vào đường kính và giá trị modul của ống liên quan đến độ hỗn loạn (mất trật tự) trong các vách của ống nano Bên cạnh

đó, từ thực nghiệm các tác giả này nhận thấy giá trị modul đàn hồi của SWNT lại phụ thuộc vào đường kính Một ống riêng biệt có modul khoảng 1TPa trong khi bó ống (hay chuỗi) đường kính ~15nm đến 20 nm có modul là

~100Gpa [5] David Tomanek lại cho rằng sự khác nhau về giá trị của modul Young là do độ dày của ống khác nhau Nếu coi ống như một hình trụ đặc thì chúng sẽ có modul Young nhỏ hơn Còn nếu ống rỗng thì giá trị modul sẽ cao hơn và nếu tiến hành xử lý sao cho vách của ống nano mỏng đi bao nhiêu thì giá trị modul tăng lên bấy nhiêu [11]

Như vậy, việc xác định độ đàn hồi của SWNT vẫn là một trong những vấn đề gây nhiều tranh cãi trong việc nghiên cứu các tính chất của ống nano cacbon những năm gần đây Nói chung, SWNT cứng hơn thép và có độ bền hoàn hảo, chịu được các chấn động vật lý Nếu ấn vào đầu ống nano cacbon thì ống có thể bị cong đi chứ không bị gẫy đầu hay gẫy ống Khi bỏ lực tác động từ bên ngoài, đầu ống lại trở về trạng thái ban đầu [5]

hiệu n-m=3l, với l bằng 0 hoặc số

nguyên bất kỳ thì ống đó có tính kim loại

nghĩa là có thể dẫn điện, dẫn nhiệt và

năng lượng vùng cấm E g = 0 eV Còn tất

cả các ống nano dạng khác đều là bán

dẫn nên năng lượng vùng cấm sẽ là một

hàm của đường kính và đạt giá trị

khoảng 0,5 eV (hình I.16) [18] Từ hình I.16 có thể mô hình hóa thành hàm:

= ; trong đó y o là năng lượng xen phủ của liên kết chặt C-C (2,7 ±

0,1 eV), a cc là khoảng cách giữa hai nguyên tử C-C gần nhất (~ 0,142 nm), d

là đường kính ống Giá trị năng lượng vùng nằm trong khoảng 0,4 eV - 0,7

eV Cá tác giả này đưa ra kết luận là giá trị năng lượng vùng cấm của ống nano cacbon bán dẫn được xác định rõ nhờ sự thay đổi nhỏ về đường kính và góc liên kết (hay nói cách khác là năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào độ xoắn của ống) Trong một nghiên cứu công bố vào cùng thời gian đó, Odom, Huang, và Lieber cũng đồng ý rằng tính bán dẫn của ống nano cacbon được tính theo công thức trên [5] Thêm vào đó, họ cũng đưa ra giả thuyết rằng có khả năng có một vùng cấm nhỏ có thể tồn tại tại mức Fermi trong ống nano kim loại Điều đó có thể xảy ra do có sự trộn lẫn, xen phủ của orbital liên kết π/σ và orbital phản liên kết π*/σ* dẫn đến sự uốn cong các lớp graphít trên SWNT Giá trị năng

lượng vùng cấm Eg của ống nano cacbon kim loại nằm trong khoảng 1,7 - 2,0

eV dự đoán rất phù hợp với kết quả nghiên cứu của Wilder

I.3.3 Tính chất điện

Độ dẫn điện của ống nano cacbon đơn vách phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc ống, tức là phụ thuộc vào giá trị (m,n) Khi cấu trúc bị thay đổi, độ dẫn điện của ống có thể thay đổi từ điện môi đến bán dẫn và dẫn điện như kim loại

Độ dẫn điện của ống còn phụ thuộc rất nhiều vào đường kính của ống và lực tương tác lên ống Khi dùng kính hiển vi lực nguyên tử để đo điện trở từng phần của ống nano cacbon người ta thấy rằng đối với ống nano cacbon đơn vách có tính dẫn điện như kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống Tuy nhiên, đối với ống nano cacbon đơn vách có tính bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì điện trở rất phụ thuộc vào các vị trí đặt mũi dò để đo Nói chung, điện trở suất của ống nano cacbon có giá trị ~ 10-4 Ω.cm-1 ở 27 oC Các phép đo còn cho thấy mật độ dòng trong ống có thể chịu được lớn hơn 107 A/cm2, trong khi đó lý thuyết tính toán dự đoán là lớn hơn 103A/cm2

Sai hỏng ở ống nano cacbon có thể làm thay đổi tính dẫn điện của cả ống Thí dụ, một ống nano cacbon đơn vách có một đoạn có cấu trúc kiểu

“ghế bành” (m = n), đoạn sau lại có cấu trúc kiểu “chiral” (m≠n) thì chỗ tiếp xúc này có tính chỉnh lưu như ở tiếp xúc p-n của bán dẫn Cũng có thể xem đó là một điôt hay một nửa

của transitor (hình I.17)

Tính chất điện của ống

nano cacbon đa vách còn phức

tạp hơn Khoảng cách giữa các

vách theo chiều xuyên tâm nhỏ

nhất là 0,4 nm (bằng khoảng

cách giữa các lớp của cấu trúc

graphít Có thể xem như điện tử

bị nhốt trong các là graphen của

từng ống Đối với các ống to, ở

phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở các lớp graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn, khe năng lượng gần như bằng không Những ống ở bên trong dù dẫn điện hay không dẫn điện (tùy theo nó có dạng zig-zag, ghế bành hay xoắn) thì các ống bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó ống nano đa vách ít nhất cũng có tính bán kim như graphít [1]

Hình I.17 Ống nano Cacbon chuyển từ dạng ghế

bành (arm-chair) sang dạng xoắn (chiral) Chỗ chuyển tiếp cấu trúc có tính chỉnh lưu

I.3.4 Tính chất nhiệt

Độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon phụ thuộc vào nhiệt độ và quãng đường tự do trung bình của phonon Trên biểu đồ độ dẫn nhiệt phụ thuộc nhiệt

độ có độ dốc ở vùng nhiệt độ thấp có thể mô phỏng bằng cách sử dụng các thông

số điện dung nhiệt, vận tốc âm và thời gian hồi phục Dường như vẫn tồn tại một

số bất đồng trong việc giải thích bản chất tính truyền nhiệt của ống nano trong khi hầu như tất cả mọi người đều đã đồng ý rằng độ dẫn nhiệt thay đổi phụ thuộc vào nhiệt độ và có thể còn phụ thuộc vào dòng và nồng độ lỗ trống

Năm 1999, J Hone, M Whitney, và A Zettle [5] đã tìm ra mối quan

hệ gần như tuyến tính giữa độ dẫn nhiệt của ống nano và nhiệt độ Họ cho rằng độ dẫn nhiệt tỷ lệ tuyến tính với nhiệt độ trong khoảng từ 7K đến 25K

Từ 25K đến 40K, biểu đồ tăng theo đường dốc và nó cứ tăng đều cho đến khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng Các tác giả đưa ra một mô hình để giải thích hiện tượng này ở nhiệt độ thấp:

- τ là thời gian hồi phục ~10-11 s

và tính được độ dẫn nhiệt của một bó ống nano đơn vách tại nhiệt độ phòng

có giá trị thay đổi trong khoảng 1800 - 6000 W/m.K

Hình I.18 Độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon là

hàm của dòng điện

Cũng vào những năm đó,

Che, Cagin và Goddard đã tính

được giá trị độ dẫn nhiệt của ống

nano (10, 10) là 2980 W/mK khi

dòng đặt vào tăng (hình I.18) [19]

Năm 2000, Berber, Kwon

và Tomanek [5] đã xác định

được độ dẫn nhiệt của ống nano

cacbon và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ Họ cũng kiểm tra lại giả

thiết của Hone và các cộng sự năm 1999 là ống nano cacbon sẽ có độ dẫn

nhiệt cao 6,600 W/mK tại nhiệt độ phòng Họ cho rằng độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon đạt được các giá trị cao tùy thuộc vào quãng đường tự do trung bình của phonon đã được đề cập trong mô hình của Hone ở trên Cả hai nhóm nghiên cứu đều phát biểu rằng các giá trị độ dẫn nhiệt của ống nano cacbon là có thể so sánh được với kim cương hay một lớp graphít Tuy nhiên, Berber và cộng sự đã đưa nhận được sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ ít tuyến tính hơn so với kết quả của Hone Thay cho đồ thị gần như tuyến tính với độ dốc dương như ở hình I.18, đồ thị ở hình I.19 của Berber có độ dốc dương tại vùng nhiệt độ thấp cho đến 100K, tại vị trí cực đại giá trị độ dẫn nhiệt bằng 37,000 W/mK Sau đó, độ dẫn nhiệt giảm nhanh xuống còn

khoảng 3000 W/mK

khi nhiệt độ tăng đến

400K

Hình I.19 Độ dẫn nhiệt là hàm của nhiệt độ theo nghiên cứu

của Berber, Kwon và Tomanek

I.4 Ứng dụng của ống nano cacbon

I.4.1 Transitor sử dụng ống nano cacbon

Hiện nay, chip tốc độ cao cần dòng điện chạy qua transitor lớn, trong khi đó cổng (gate) của linh kiện kiểm soát dòng điện này có kích thước ngày càng nhỏ Tăng số gate của transitor sẽ giảm áp lực phải tạo ra nhiều ống cách

điện Việc sử dụng ống nano cacbon trong sản xuất sẽ làm thay đổi cơ bản cấu trúc của chip bằng cách dùng các ống này thay cho dây kim loại trong sản xuất vi mạch Mạch cacbon cho phép nhà sản xuất tạo ra chip nhỏ, tốc độ cao

và giá rẻ hơn “Nhờ nó chúng ta có thể truyền điện như hiện nay nhưng với dây dẫn nhỏ hơn Người đầu tiên làm tốt điều này sẽ trở thành tỷ phú”, Peter

Glaskowsky - tổng biên tập của tạp chí mạng Microprocessor Report (Mỹ),

nhận định [4]

Transitor là các phần tử tích cực trên chip, nếu chip được tích hợp càng nhiều transitor thì chip có tốc độ càng nhanh, xử lý và lưu trữ được càng nhiều thông tin Công nghệ thu nhỏ transitor dùng Si trên chip hiện nay đã đạt tới giới hạn ở mức dưới 100 nm và trở nên quá đắt nếu cứ sử dụng các quy trình oxy hoá, quang khắc, khuếch tán để chế tạo các bộ vi

xử lý Do vậy, cần phải tìm các phương thức và vật liệu khác để có thể tạo

ra các linh kiện có kích thước nhỏ hơn nữa Một trong những hướng quan trọng để giảm kích thước linh kiện là sử dụng các phân tử độc lập trong các linh kiện điện tử Các phân tử độc lập này thường là các chấm lượng tử có bán kính một vài nanomet Một hạt như vậy có hành vi như một nguyên tử, tức là trong nó có một số mức năng lượng mà ở đó có thể điền vào một điện tử Chọn hai mức xác định, khi điện tử ở mức trên ta có trạng thái 1, khi điện tử ở mức dưới ta có trạng thái 0 Như vậy, chấm lượng tử trở thành linh kiện có hai trạng thái (0,1) tức là có thể dùng để ghi một bit như transitor Ống nano cacbon cũng có những phẩm chất cần thiết để chế tạo các transitor đơn phân tử [1]

Để có thể chế tạo được các transitor phân tử cho các hệ thống logic phức tạp thì các ống nano cacbon cần phải có tính năng khuếch đại Khuếch đại tín hiệu sẽ làm cho nó có khả năng phân tách các tín hiệu dọc trong các thiết bị logic Thêm vào đó, độ nhiễu do nhiệt độ và môi trường cũng tăng lên khi kích thước transitor nhỏ đi Các loại transitor ba chân, đặc biệt là các transitor trường đều có tính khuếch đại lớn.Trong công nghệ điện tử bán dẫn,

transistor trường có một vai trò quan trọng, đặc biệt để khuếch đại các tín hiệu yếu, giúp đóng mở các mạch logic trong các bộ vi xử lý Trước đây, transitor trường được chế tạo trên nền silic có tốc độ chậm và giá thành cao Thay cho loại này, nhóm nghiên cứu của IBM đã chế tạo một transitor trường bằng ống nano cacbon, làm việc tin cậy hơn và tiêu thụ ít năng lượng hơn Về lý thuyết, loại transistor làm bằng ống nano có thể đóng mở với tốc độ nhanh hơn gấp nghìn lần so với tốc độ ở các bộ vi xử lý hiện nay [4]

Các transitor sử dụng ống nano cacbon có thể phân thành hai loại là

transitor hiệu ứng trường sử dụng ống nano cacbon (CNT

field-effect-transistor - CNTFET) và transitor đơn điện tử sử dụng ống nano cacbon (CNT single-electron-transistor - CNTSET)

I.4.1.1 Transitor trường (FET) trên cơ sở ống nano cacbon

Một MOSFET cơ bản bao gồm

một phiến Si loại p và có hai phần được

khuếch tán tạp chất vào để Si trở thành

loại n tạo ra hai điện cực được gọi là cực

nguồn và cực máng, hai cực này liên kết

với nhau qua một kênh bán dẫn (hình

I.20) Ở trong các linh kiện thông thường

thì kênh này thường là silic loại p Trong

CNTFET, kênh lại được thay bằng một ống nano cacbon đơn vách có tính bán dẫn Điện cực thứ ba là cực cổng nằm trên kênh bán dẫn và phân cách với kênh bán dẫn bằng một lớp màng điện môi mỏng và cũng có thể được đặt trên lên trên ống nano cacbon

Hình I.20 Cấu tạo của MOSFET [10]

Nếu đặt một hiệu điện thế giữa cực nguồn và cực máng thì không có dòng điện chạy qua vì giữa hai điện cực bên trên là lớp phân cách điện môi rất mỏng cách điện, bên dưới là bán dẫn, không có đủ điện tích tự do chuyển động thành dòng điện Nếu đặt lên cực cổng một điện thế dương thì điện trường sẽ kéo theo một số điện tử ở bán dẫn lên sát mặt phân cách điện môi-

Năm 1998, lần đầu tiên SWNT và MWNT được sử dụng để chế tạo CNTFET Trong các linh kiện này, ống nano cacbon có tính kim loại không được sử dụng vì nó luôn dẫn điện

Để chế tạo CNTFET, ống nano cacbon thô được đem đi tinh chế bằng phương pháp siêu âm trong dung dịch H2SO4/H2O2 để loại bỏ hết các hạt xúc tác Sau đó ống nano được hòa vào trong dichloroethane (CH2Cl2) và phủ lên trên bề mặt đế Si/SiO2 đã có

vùng điện cực được định

trước bằng phương pháp

quang khắc truyền thống Ống

nano cacbon phủ một cách

ngẫu nhiên trên bề mặt nên sẽ

có một vài ống nano nằm tại

vị trí liên kết hai điện cực

(cũng có thể chế tạo bằng cách khác là phủ ống cacbon lên trên đế trước, sau đó mới tạo các điện cực bằng phương pháp quang khắc) Phương pháp này thường được dùng để chế tạo CNTFET có cực cổng ở phía trên (hình I.21) Trong thực

tế có thể đặt ống nano tại vị trí mong muốn nếu sử dụng kỹ thuật AFM

Hình I.21 Các bước chế tạo CNTFET

Theo vật lý bán dẫn cổ điển thì vật liệu bán dẫn có hai dạng chính là loại n (dẫn điện bằng điện tích âm - điện tử) và loại p (dẫn điện bằng điện tích dương - lỗ trống) Tùy theo loại transitor mà ống nano cacbon sử dụng cần loại p hoặc n Ống nano cacbon bán dẫn tổng hợp được là loại p nên có thể được pha tạp từng phần thành dạng n theo một số phương pháp Ví dụ như pha tạp ống nano cacbon dạng p với các chất cho điện tử như các kim loại kiềm để tạo ống nano cacbon dạng n Tuy nhiên, pha tạp ống nano cacbon

I.4.1.2 Transitor đơn điện tử (SET)

Do SWNT có khả năng định vị các vùng kích thước nanomet dạng p hay n nên có thể coi các vùng định vị đó là các chấm lượng tử Tính chất của vùng pha tạp nhỏ này phụ thuộc vào hiệu ứng cơ lượng tử của một đơn điện

tử Lực Coulomb của một điện tử có thể ngăn cản lối vào của điện tử thứ hai tương tự như hiệu ứng xuyên ngầm Năng lượng của một điện tử dịch chuyển là

= với Ec là năng lượng “đảo Coulomb”, năng lượng đẩy giữa điện tử

này với điện tử khác Vì vậy, quá trình phóng điện hay không phóng điện trở thành quá trình không liên tục và dịch chuyển từng điện tử một Nếu hai chấm lượng tử được đặt tại cùng một điểm tạo thành một kênh dẫn thì điện tử có thể chuyển từ chấm này sang chấm kia mà không cần vượt hàng rào thế, hiện tượng đó là hiện tượng xuyên ngầm Để thắng được năng lượng đảo Coulomb

E c, thế đặt vào các chấm lượng tử phải tuân theo bất đẳng thức Để quan sát được hiện tượng “đảo Coulomb” và hiệu ứng xuyên ngầm thì năng lượng của điện tử phải lớn hơn năng lượng tán xạ nhiệt:

C

e

V >

T k C

Cấu trúc SET sử dụng SWNT (hình I.22)

•

Thông thường vùng “cửa sổ” ở transitor

CNT được pha tạp Kali trở thành bán dẫn loại

n, các vùng lân cận còn lại được che phủ bằng

PMMA (Poly Methyl Metha Acrylate) nên vẫn

có tính bán dẫn loại p Ống nano pnp này có

chức năng như một chấm lượng tử Các chấm lượng tử bị giam giữ trong

Hình I.22 Sơ đồ linh kiện ống

nano cacbon pnp

Cơ chế làm việc của SET

•

Một transitor đơn điện tử có cấu tạo bao gồm một vùng dẫn nối với hai điện cực chì nhờ hai tiếp xúc tuynen Nếu nhiệt độ và thế hiệu dịch đặt vào thấp so với năng lượng cần thiết để đẩy một điện tử qua tiếp xúc tuynen dẫn đến không có dòng điện chạy qua linh kiện Ngược lại, linh kiện sẽ dẫn điện Như vậy, thế tuynen có vai trò điều khiển độ dẫn của linh kiện như vai trò đóng/mở của cực cổng trong transitor thông thường

I.4.2 Đầu dò nano và cảm biến

Vì ống nano có tính linh động nên có thể ứng dụng để làm đầu dò trong các thiết bị có đầu dò quét Ống nano cacbon đa vách có tính dẫn điện nên có thể sử dụng trong các thiết bị hiển vi quét tunnen và hiển vi lực nguyên tử (hình I.23) Ưu điểm của loại đầu dò này là có độ phân giải tốt hơn các loại đầu dò kim loại hay đầu dò Si, hơn nữa nó không bị rạn nứt khi tiếp xúc với

bề mặt mẫu do có độ đàn hồi cao

Có thể cải tiến đầu

dò ống nano về mặt hoá

học bằng cách gắn thêm

các nhóm chức Chính vì

vậy ống nano có thể hoạt

động như đầu dò phân tử

với những tiềm năng ứng

dụng to lớn trong ngành hoá học và sinh học

Hình I.23 Sử dụng một MWNT làm đầu dò cho AFM

Ngoài ra, ống nano cacbon còn có thể ứng dụng trong các thiết bị sau:

- Sử dụng một cặp ống nano như một loại kẹp (đũa) có kích thước nano

để gắp các cấu trúc cỡ nano lên trên bề mặt

- Các lớp SWNT có thể hoạt động như những chất kích thích điện hóa, bắt chước theo cơ chế kích thích cơ trong cơ thể sống

- SWNT có thể dùng làm cảm biến hóa thu nhỏ Các cảm biến này hấp thụ NO2, NH3 hay O2, làm cho điện trở của chúng thay đổi, do vậy có

thể xác định nồng độ của các khí bị hấp thụ

I.4.3 Vật liệu Composit

Do ống nano rất nhỏ, nhẹ, có độ bền cực lớn nên có thể sử dụng chúng làm chất độn trộn với polyme trong công nghệ chế tạo vật liệu composit Trước đây, composit làm từ sợi cacbon đã nổi tiếng là nhẹ và bền, ít bị tác dụng hóa học đồng thời dễ đồng hóa với cơ thể sống Người ta dự đoán rằng nếu thay sợi cacbon bằng ống nano cacbon thì nano-composit đó sẽ có ưu điểm hơn hẳn Tuy nhiên, để có thể ứng dụng ống nano cacbon vào lĩnh vực này còn phải giải quyết nhiều khó khăn do ống nano cacbon có bề ngoài rất phẳng, trơn nên khó bám dính với polyme; ống nano cacbon quá nhỏ nên dễ dồn đống, khó trộn đều Các trở ngại này đang được nghiên cứu để khắc phục

Ống nano cacbon có khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt lại nhỏ và bền nên có hướng sử dụng để làm nano-composit dẫn điện Về mặt này so với composit sợi cacbon thì dùng ống nano cacbon làm chất độn, lúc trộn gia công composit, ống nano cacbon không dễ bị gãy, đứt như sợi cacbon, nhờ đó tính dẫn điện, dẫn nhiệt sẽ tốt hơn

Một hướng cũng là pha trộn ống nano cacbon với polyme nhưng không phải là để tạo ra cấu trúc composit mà là dùng ống nano cacbon để pha tạp làm cho polyme thay đổi các tính chất quang điện Thí dụ trộn ống nano cacbon đơn vách và đa vách vào PPV (poly p - phenelenevinylene) để có được composit ống nano/PPV So với polyme PPV ban đầu, sau khi pha tạp

Ống nano cacbon pha trộn với polyme còn được ứng dụng để làm vật liệu cấy vào cơ thể người vì cacbon dễ đồng hóa với xương, mô… làm các

màng lọc cũng như các linh kiện quang phi tuyến [1]

I.4.4 Lưu trữ năng lượng

Từ trước đến nay các loại điện cực làm bằng graphít, dây cacbon hay các vật liệu chứa than khác đã được sử dụng nhiều trong pin nhiên liệu, ắc quy và nhiều ứng dụng điện hóa khác Ưu điểm khi sử dụng ống nano cacbon trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng là nó có kích thước nhỏ, có hình dáng và tính chất bề mặt hoàn hảo Hiệu suất của các bộ lưu trữ năng lượng được đánh giá qua tốc độ chuyển điện tử tại các điện cực cacbon, trong khi đó tốc độ dịch chuyển điện tử tại điện cực làm từ ống nano cacbon rất nhanh, tuân theo định luật Nerst lý tưởng [10]

• Lưu trữ Hyđrô

Lâu nay, ôtô chạy xăng gây ô nhiễm nghiêm trọng buộc các nhà khoa học phải tìm đến các nguồn nhiên liệu sạch hơn Ưu điểm của năng lượng hydro là khi cháy tạo ra nước, lại rất dễ tái sinh nên không làm ô nhiễm môi trường Tuy nhiên, việc chứa hydro lỏng trong các bình áp suất cao thường rất cồng kềnh và nguy hiểm Vì lý do đó mà hiện nay cần thiết phải chế tạo các bộ lưu trữ hydro phù hợp yêu cầu cả về hiệu suất lẫn trọng lượng Hai phương thức thường dùng nhất để lưu trữ hydro là hấp thụ điện hóa và hấp thụ khí Giải pháp có tính đột phá là dùng ống nano cacbon rỗng, có đường kính gấp 2-

3 lần đường kính nguyên tử hydro Các nhà nghiên cứu tin rằng, hydro có thể chui vào trong ống, cũng như vào khoảng trống giữa các ống Lượng hydro hấp thụ phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, nên về nguyên tắc, người ta có thể thay

Hiện nay có thể chế tạo ra pin nhiên liệu với mật độ năng lượng 17,000 Wh/kg [4] Theo đó, nửa lít vật liệu làm từ ống nano cacbon có thể đủ để một máy tính xách tay hoạt động liên tục trong một tháng Với các phương tiện như máy ảnh, điện thoại, máy tính xách tay, xu thế hiện nay là dùng pin nhiên liệu, giúp người ta không phải nạp lại bằng cách cắm điện, mà chỉ việc đổ nhiên liệu vào Vấn đề là phải tìm ra các loại ống nano cacbon chứa được nhiều hydro

• Pin nhiên liệu

Nguyên tắc cơ bản của pin Liti nạp lại là dựa vào sự lưu giữ và sự giải phóng Liti trong cả hai điện cực Một pin lý tưởng phải có công suất năng lượng lớn, thời gian nạp nhanh và số lần quay vòng nhiều

Trong pin Liti thì hiệu suất pin phụ thuộc vào nồng độ bão hòa của Liti trong vật liệu điện cực Khi sử dụng ống nano cacbon làm vật liệu điện cực thì

do ống nano cacbon có cấu trúc lớp kẽ hở đặc biệt (các lớp liên kết với nhau nhờ lực Van-dec-van yếu, có các kênh dẫn giữa các ống và có các lỗ trống ) nên cho phép Liti có thể nằm trong đó với nồng độ lớn và pin đạt được hiệu suất cao hơn rất nhiều so với pin Liti thường (hình I.24) [10]

• Tụ điện điện hóa

Hình I.24 Sơ đồ các lớp graphit lưu giữ Liti

Siêu tụ (supercapacitors)

là loại linh kiện rất quan trọng

trong lĩnh vực điện tử Chúng

được cấu tạo bao gồm hai điện

cực phân cách nhau bởi một lớp

vật liệu điện môi chỉ cho phép

dẫn các ion đi vào trong linh

Trên điện cực làm bằng ống nano cacbon, sự phân ly đó xảy ra ở khoảng cách nanomet, mặt khác ống nano cacbon lại có bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện cao khiến điện dung của tụ rất lớn Cũng vì lý do đó mà một lượng lớn điện tích được phun vào dung dịch khi chỉ cần áp thế ngoài nhỏ Hiện tượng phun điện tích này được ứng dụng để lưu trữ năng lượng trong các siêu

tụ dùng ống nano cacbon

• Nguồn phát điện tử

Một trong những ứng dụng của ống nano cacbon làm nguồn phát điện

tử là đèn hình ống nano cacbon Đèn hình ống phổ biến hiện nay là đèn ống tia điện tử Nguyên tắc hoạt động của nó là khi dây vonfram bị đốt nóng, các điện tử phát ra từ đó sẽ được tiêu tụ, tăng tốc, đập vào màn hình (có tráng lớp phốt pho ở mặt trong) Điện tử năng lượng cao (được tăng tốc bằng điện thế hàng chục nghìn vôn) sẽ kích thích phốt pho phát sáng Các loại đèn hình này khá cồng kềnh, phải có chân không, điện thế cao, tiêu thụ nhiều điện, không bền Còn các loại màn hình tinh thể lỏng gọn hơn, tiêu thụ ít điện hơn, nhưng

độ sáng không cao, hoạt động chậm, giá thành đắt Ống nano cacbon có những tính chất đặc biệt có thể khai thác làm đèn hình Hãng Samsung tuyên

bố sẽ sớm đưa ra thị trường loại đèn hình dẹt, sử dụng ống nano cacbon Đèn

sẽ cho màu sắc đẹp không kém gì đèn hình ống tia điện tử nhưng chỉ tiêu thụ chưa đầy một phần mười điện năng Gần đây, hãng Ise Electrics (Nhật Bản) mới chế tạo một loại bóng đèn màu (6 màu) từ ống nano cacbon, sáng gấp đôi đèn màu thông thường Tuổi thọ của loại đèn mới rất cao, và tiêu thụ năng lượng ít hơn 10 lần so với đèn cũ [4]