Nghiên cứu vật lý và công nghệ màng zno zno in lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng

20 Hình I.7 Ph ổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhi ệt phân trước và sau khi ủ nhiệt.. “Nghiên c ứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phươn

Xin g ửi lời cảm ơn đến các anh chị trong nhóm nghiên cứu và một số đồng nghi ệp đã giúp tôi trong quá trình làm luận văn

Hà N ội, tháng 9 năm 2012

Tác gi ả luận văn

Lê Ng ọc Minh

MỤC LỤC

M ỤC LỤC 1

DANH M ỤC CÁC HÌNH VẼ 4

DANH M ỤC CÁC BẢNG 6

M Ở ĐẦU 7

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU 9

I.1 Tổng quan về màng dẫn điện trong suốt (TCO) 9

I.1.1 Các thông số công nghệ đặc trưng của màng TCO 9

I.1.1.1 Độ dẫn điện 10

I.1.1.2 Độ rộng vùng cấm và công thoát điện tử 11

I.1.1.3 Sự ổn định nhiệt độ 14

I.1.1.4 Tính chất ăn mòn trong môi trường hóa học 14

I.1.2 Xu hướng phát triển của vật liệu TCO 14

I.2 Tổng quan về vật liệu ZnO 16

I.2.1 Đặc điểm về hình thái, cấu trúc của màng ZnO 16

I.2.2 Tính chất quang của màng ZnO 18

I.2.3 Tính chất điện của màng ZnO 21

I.2.4 Vai trò của lớp màng ZnO pha tạp và không pha tạp In trong cấu trúc pin mặt trời đa lớp 22

I.3 Tổng quan về các phương pháp lắng đọng màng TCO 24

I.3.1 Nhóm các phương pháp vật lý 24

I.3.2 Nhóm các phương pháp hóa học 25

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26

II.1 Thực nghiệm chế tạo màng ZnO không pha tạp và pha tạp In 26

II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm 26

II.1.2 Cơ chế lắng đọng màng và cấu tạo hệ USP 27

II.1.2.1 Cơ chế lắng đọng màng 27

II.1.2.2 Cấu tạo của hệ USP 28

II.1.3 Quy trình lắng đọng màng bằng phương pháp USP 33

II.2 Các phương pháp khảo sát màng lắng đọng 34

II.2.1 Hệ nhiễu xạ tia X (XRD) 34

II.2.2 Kính hiển vi điện tử quyét (SEM) và kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 35

II.2.3 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDAX) 35

II.2.4 Thiết bị đo chiều dày màng 36

II.2.5 Thiết bị đo hệ số truyền qua 37

II.2.6 Hệ đo hiệu ứng Hall 38

II.2.7 Hệ đo đặc trưng J-V tối và sáng 39

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 41

III.1 Các kết quả nghiên cứu màng ZnO 41

III.1.1 Hình thái bề mặt của màng ZnO 41

III.1.2 Khảo sát cấu trúc của màng ZnO 47

III.1.3 Tính chất quang của màng ZnO 49

III.1.4 Khảo sát ảnh hưởng của pha tạp In lên tính chất của màng ZnO 52

III.1.5 Quy trình công nghệ lắng đọng màng ZnO và ZnO:In 58

III.2 Ứng dụng lớp ZnO không pha tạp và pha tạp In trong chế tạo pin mặt trời màng mỏng đa lớp 59

K ẾT LUẬN 62

TÀI LI ỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình I.1 - Mô hình c ấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn khi không pha tạp 11

Hình I.2 - Các d ạng cấu trúc ZnO 16

Hình I.3 - Gi ản đồ XRD của màng ZnO có bề dày khác nhau pha tạp In và Al 17

Hình I.4 - Ảnh FESEM của màng ZnO lắng đọng bằng các phương pháp khác nhau 18

Hình I.5 - (a) C ấu trúc vùng năng lượng của hợp chất A II B VI và c ủa (b) ZnO 19

Hình I.6 - Ph ổ huỳnh quang của màng ZnO 20

Hình I.7 Ph ổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhi ệt phân trước và sau khi ủ nhiệt 20

Hình I.8 - S ự thay đổi của nồng độ điện tử (a), độ linh động (b) và điện trở suất (c) c ủa màng ZnO pha tạp với các nồng độ khác nhau 21

Hình I.9 - C ấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate);(b) Cấu trúc đảo (superstrate) 23

Hình II.1 - Quá trình hình thành màng b ằng phương pháp USP 28

Hình II.2 - Sơ đồ khối hệ USP 29

Hình II.3 - C ấu tạo của đầu phun siêu âm 29

Hình II.4 - Hình d ạng dòng dung dịch sau khi ra khỏi 30

b ộ phận định hướng đầu phun 30

Hình II.5 - C ấu tạo của bộ phận định hướng đầu phun 30

Hình II.6 - B ộ phận cung cấp khí cho hệ USP 31

Hình II.7 - (a) Mô hình thi ết kế và (b) Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm thực 32

Hình II.8 - K ết quả đo chiều dày màng ZnO 37

Hình II.9 - Sơ đồ nguyên lý hệ đo UV-Vis hai chùm tia 38

Hình II.10 - (a) Sơ đồ nguyên lý đo hiệu ứng Hall và 39

(b) H ệ đo Hall Measurement system 7600 Series 39

Hình III.1 - Ảnh SEM của màng ZnO với thể tích CH 3 COOH tương ứng 41

(a) 2%; (b) 5%; (c) 10% th ể tích của dung dịch tiền chất ban đầu 41

Hình III.2 - S ự phụ thuộc của giá trị pH và tốc độ tạo màng ZnO vào thể tích CH 3 COOH trong dung d ịch tiền chất ban đầu [36] 42

Hình III.3 - Ảnh FESEM của màng ZnO (T s = 400 o C, t s = 15 phút) 44

Hình III.4 - Cơ chế hình thành nanorod ZnO 45

Hình III.5 - Ảnh FESEM của các màng ZnO lắng đọng trong khoảng thời gian 15 min ở nhiệt độ: (a) 350 o C; (b) 420 o C; (c) 450 o C; (d) 500 o C 46

Hình III.6 - Ảnh FESEM của các màng ZnO lắng đọng tại 420 o C trong kho ảng th ời gian khác nhau: (a) 15 min; (b) 30 min; (c) 60 min 47

Hình III.7 Gi ản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng 48

t ại nhiệt độ khác nhau 48

Hình III.8 - Ph ổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng tại 420 o C v ới tỉ lệ 2 / 2 5 H O C H OH V V là 1/3 (a) và 3 (b) 49

Hình III.9 - Ph ổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng 50

t ại nhiệt độ khác nhau 50

Hình III.10 - Ph ổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng tại 420 o C trong 51

các kho ảng thời gian khác nhau: (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 15 min 51

Hình III.11 - Đồ thị (αhν) 2 ph ụ thuộc vào hν của màng ZnO 52

l ắng đọng tại nhiệt độ khác nhau 52

Hình III.12 - Ảnh FESEM của màng ZnO với nồng độ pha tạp In khác nhau 53

(a) 1%at; (b) 2%at; (c) 3%at; (d) 6%at 53

Hình III.13 - Ph ổ nhiễu xạ tia X của các màng IZO có nồng độ In thay đổi 54

(a) 0% at; (b)4% at; (c) 5% at 54

Hình III.14 - Ph ổ truyền qua của các màng IZO lắng đọng 55

v ới các nồng độ pha tạp In khác nhau 55

Hình III.15 - Đồ thị (αhν) 2 ph ụ thuộc vào hν của màng IZO 56

v ới nồng độ pha tạp In khác nhau 56

Hình III.16 - Ph ổ truyền qua của màng IZO trước khi ủ (a) 57

và sau khi ủ tại 400 o C (b) và 500 o C (c) 57

Hình III.17 - Đồ thị sự phụ thuộc của điện trở suất của 57

màng IZO vào n ồng độ pha tạp In 57

Hình III.20 - Pin m ặt trời màng mỏng cấu trúc đảo 60

glass/ZnO:In/ZnO/CuInS 2 /metal 60

Hình III.21 - Đặc trưng J-V của pin mặt trời chế tạo 61

DANH M ỤC CÁC BẢNG

B ảng I.1 - Một số loại vật liệu TCO 15

B ảng II.1 Danh mục hóa chất sử dụng 33

B ảng III.1 - Sức căng bề mặt, khối lượng riêng và đường kính hạt dung dịch hình thành 43

B ảng III.2: Sự phụ thuộc của tỉ số I 002 /I 101 tính toán qua gi ản đồ nhiễu xạ tia X và kích thước tinh thể (d) của màng vào nhiệt độ lắng đọng 49

M Ở ĐẦU

tượng thu hút rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các phòng thí nghiệm trên thế

nhưng lại trong suốt trong vùng ánh sáng khả kiến Do đặc điểm này mà vật liệu TC

được đồng thời yêu cầu Để chế tạo được vật liệu TC phương thức thông thường

đưa vào các tạp chất thích hợp để tạo sự suy biến trong vùng cấm rộng của một số

được chế tạo bằng nhiều kỹ thuật khác nhau Do đó vật liệu TC dựa trên các ôxít

TCO đã được nghiên cứu sử dụng từ đầu thế kỷ 20 (1907) Từ đó rất nhiều vật

tính ưu việt về độ dẫn điện và tính trong suốt Nhưng nếu những nhu cầu về màng

Trong khi đó, việc chế tạo màng ZnO có các thuận lợi hơn như ZnO rất rẻ do trữ lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương màng ITO khi pha tạp thích

được mong đợi như là màng dẫn điện trong suốt để thay thế ITO

làm tăng độ dẫn và độ truyền qua của màng ZnO trong các lĩnh vực ứng dụng khác nhau đặc biệt là pin mặt trời giá thành rẻ và thân thiện với môi trường Bởi vậy

“Nghiên c ứu Vật lý và công nghệ màng ZnO, ZnO:In lắng đọng bằng phương pháp phun ph ủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm ứng dụng trong cấu trúc pin mặt trời màng

m ỏng” là một đề tài khoa học có tính thực tiễn cao và đã được chọn làm đề tài của

Chương I - Tổng quan tài liệu

Chương II - Thực nghiệm

Chương III - Kết quả và thảo luận

Chương này trình bầy chi tiết các kết quả thực nghiệm đã thu được, phân tích

CHƯƠNG I - TỔNG QUAN TÀI LIỆU

I.1 Tổng quan về màng dẫn điện trong suốt (TCO)

Đức Baedeker vào năm 1907 Từ đó cho đến nay đã có hàng loạt vật liệu TCO được

bóng đèn nhiệt, điện cực trong suốt cho màn hình hiển thị tinh thể lỏng (LCD), màn

I.1.1 Các thông số công nghệ đặc trưng của màng TCO

Đặc điểm cơ bản của màng TCO là có độ dẫn điện tốt và độ truyền qua cao

hướng tinh thể, độ xếp chặt hay xốp, mức độ hợp thức và sự pha tạp trong thành

đó, các kết quả thực nghiệm công bố trên thế giới đôi khi có những giá trị hoặc

như mức độ pha tạp, nhiệt độ, nồng độ ôxi, các tính chất của màng có thể dễ dàng thay đổi một cách liên tục trong một vùng rất rộng Ví dụ, cấu trúc có thể thay đổi

trong những nghiên cứu về TCO như độ dẫn điện hay điện trở suất, độ truyền qua,

độ rộng vùng cấm, công thoát Ф, độ bền nhiệt, độ bền hóa học,… sẽ được trình bày

I.1.1.1 Độ dẫn điện

điện tử tự do trong vùng dẫn Mối quan hệ cơ bản cho độ dẫn điện σ hoặc điện trở

linh động và sẽ làm tăng sự hấp thụ của hạt tải tự do Do đó, nồng độ pha tạp không

thường không vượt quá 90 cm2V-1s-1 [11] Tán xạ trên phân biên hạt cũng có vai trò

quá lớn (< 1020 cm-3)

I.1.1.2 Độ rộng vùng cấm và công thoát điện tử

làm thay đổi độ rộng vùng cấm như được trình bày trong hình I.1

Hình I.1 - Mô hình cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn khi không pha tạp (a);

sau khi pha tạp mạnh vùng cấm quang học được mở rộng chỉ

do hi ệu ứng Burstein-Moss (b); cấu trúc vùng bị nhiễu loạn

và thu h ẹp bởi sự tán xạ hệ nhiều hạt (c)

Đối với ITO và ZnO pha tạp, đây là các bán dẫn loại n có nồng độ điện tử lớn

định theo công thức sau [13]:

năng lượng này phụ thuộc vào nồng độ hạt tải Từ các biểu thức trên có thể thấy sự

rút gọn

Tuy nhiên, phân tích thực nghiệm cho thấy kết quả đo ∆E g luôn nhỏ hơn

BM

g

E

dương.Trong trường hợp này, đường cong E-k sẽ hướng lên cùng chiều với vùng

tăng cường thêm bởi tán xạ lên các tạp ion dương Vùng hóa trị cũng bị tác động tương tự nhưng ngược chiều Mô tả lý thuyết và so sánh thực nghiệm có thể tham

cũng là một thông số đặc biệt quan trọng của TCO Công thoát được định nghĩa là năng lượng cần thiết để chuyển điện tử từ mức năng lượng Fermi đến mức chân

không đồng chất, giá trị công thoát cũng là yếu tố cần phải quan tâm Các nghiên

I.1.1.3 Sự ổn định nhiệt độ

Ổn định tính chất theo nhiệt độ là yêu cầu cần thiết trong nhiều ứng dụng của TCO Thông thường điện trở của màng TCO sẽ tăng khi bị đốt nóng ở nhiệt độ quá

dưới tác dụng của dòng điện bên ngoài Do đó, màng phải ít thay đổi theo nhiệt độ

trong môi trường khí quyển để uốn cong hoặc gia cường cho đế thủy tinh Điều này đòi hỏi màng phải có khả năng chịu nhiệt cao Do đó, khi một màng TCO được ứng

trường không ôxi hoá và ôxi hóa

I.1.1.4 Tính chất ăn mòn trong môi trường hóa học

ăngten, màng TCO được khắc để tạo ra các hình dạng mong muốn Thông thường

Nhưng trong quá trình chế tạo các pin Mặt trời Si vô định hình trên các đế TCO, các

plasma hyđrô và do đo rất thích hợp cho các ứng dụng như trong pin Mặt trời

I.1.2 Xu hướng phát triển của vật liệu TCO

điều kiện tiên quyết cho việc lựa chọn vật liệu để chế tạo TCO Một cách phổ biến

thường được sử dụng đó là pha tạp thêm các nguyên tố thích hợp vào các oxit như

Bảng I.1 - Một số loại vật liệu TCO

điện trong suốt tăng lên trong tương lai thì chúng ta sẽ gặp vấn đề về nguồn cung

hơn như ZnO rất rẻ do trữ lượng quặng lớn, có điện trở suất thấp gần tương đương

trong môi trường ôxi hoá khi so sánh với ITO và đây là vấn đề cần giải quyết khi ứng dụng vào trong thực tế Để tăng khả năng dẫn và khả năng chịu nhiệt của màng ZnO, người ta phải pha tạp nguyên tố nhóm III như B, Al, Ga, In vào trong ZnO

nhóm III như Al thì điện trở của màng vẫn có thể tăng lên nhiều lần khi xử lý nhiệt

trong môi trường khí quyển là một yêu cầu rất quan trọng nếu muốn được sử dụng

I.2 Tổng quan về vật liệu ZnO

như GaAs, ITO… mà lại không gây độc hại cho sức khỏe con người Khi pha tạp

I.2.1 Đặc điểm về hình thái, cấu trúc của màng ZnO

Hình I.2 - Các dạng cấu trúc ZnO (a) Rocksalt (b) Zinc-blende (c) Wurtzite

đồng hóa trị Ở điều kiện thông thường, ZnO ổn định với cấu trúc wurtzite Tuy

biệt: ví dụ như, ZnO tồn tại ở cấu trúc Zinc-blend khi được chế tạo trên đế có cấu

Hình I.3 - Gi ản đồ XRD của màng ZnO có bề dày khác nhau pha tạp In và Al

được lắng đọng bằng phương pháp phun nhiệt phân

đặc tính rất quan trọng Ví dụ, màng ZnO cần phải định hướng chủ yếu theo trục c

làm đế Với những điều kiện chế tạo thích hợp, màng ZnO thường có định hướng

định hướng tinh thể màng [26] Dung môi có nhiệt độ sôi cao (Ví dụ như

cường độ mạnh nhất Điều này chứng tỏ rằng, định hướng tinh thể của màng chủ

yếu dọc theo trục c vuông góc với mặt phẳng đế Trong khi đó, mặt (002) gần như

cũng được đưa ra trong các công bố bởi các nhà khoa học khi tiến hành chế tạo

Cũng giống như cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt của màng ZnO phụ thuộc

được sử dụng Màng được lắng đọng bằng các phương pháp Vật lý có bề mặt đồng đều, bám dính tốt với đế và dễ dàng pha tạp thêm các tạp chất mong muốn Tuy

đọng bằng các phương pháp hóa học thường thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp

Hình I.4 - Ảnh FESEM của màng ZnO lắng đọng bằng các phương pháp khác nhau

I.2.2 Tính ch ất quang của màng ZnO

tương đối lớn (3.3 ÷ 4eV ở nhiệt độ phòng) Theo Birman [2], cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến

này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối

Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết quả thực

đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với

hình I.5

Hình I.5 - (a) C ấu trúc vùng năng lượng của hợp chất A II

B VI và c ủa (b) ZnO

ZnO thường được nghiên cứu ứng dụng trong các hệ laser bước sóng ngắn Khi pha

được giải thích là do sự chuyển dịch các các mức cho phép trong vùng cấm sinh ra

Hình I.6 - Ph ổ huỳnh quang của màng ZnO

cho độ truyền qua tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy Kết quả đo phổ truyền qua của

năng truyền qua trên 80% ánh sáng đi tới (Hình I.7a)

Hình I.7 Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp

phun phủ nhiệt phân trước và sau khi ủ nhiệt

Đồ thị trên hình I.7 còn thể hiện sự phụ thuộc của hệ số truyền qua của màng

bờ hấp thụ về bước sóng 370 nm và độ truyền qua của màng giảm so với trước khi ủ nhưng vẫn đạt gần 80% Chính những tính chất trên đã giúp vật liệu ZnO vừa có thể ứng dụng làm lớp của sổ và vừa có thể là lớp đệm cho pin mặt trời màng mỏng đa

lớp

I.2.3 Tính ch ất điện của màng ZnO

Hình I.8 - Sự thay đổi của nồng độ điện tử (a), độ linh động (b) và điện trở suất (c)

của màng ZnO pha tạp với các nồng độ khác nhau

tạp (Hình I.8a) Trong hình I.8b, chúng ta cũng quan sát được sự gia tăng rõ rệt của

độ linh động khi pha tạp In vào màng ZnO Ngược lại, sự gia tăng nồng độ pha tạp

không thay đổi Trong trường hợp gia tăng nồng độ pha tạp In thì điện trở suất của màng cũng suy giảm nhiều nhất và đây cũng chính là ưu điểm nổi bật của In so với

nhau

I.2.4 Vai trò của lớp màng ZnO và ZnO:In trong cấu trúc pin mặt trời đa lớp

được cấp bằng sáng chế pin mặt trời sử dụng thiết bị nhạy sáng Thời kỳ hiện đại

Bell, khi đang tiến hành thí nghiệm với các chất bán dẫn, các nhà khoa học đã tình

năng lượng ánh sáng khoảng 6% và nó đã trở thành nguồn điện tốt nhất cho các vệ

Qua hơn 60 năm nghiên cứu và phát triển, cho đến ngày hôm nay những đặc tính cơ bản của pin mặt trời vẫn không có nhiều thay đổi 95% các hệ thống, dụng

được đưa vào nghiên cứu Với những đặc tính ưu việt như công nghệ chế tạo không đòi hỏi những thiết bị quá phức tạp, điều kiện công nghệ không quá khắt khe, có thể

đến trực tiếp tiếp xúc mặt trước, trong khi đó với cấu trúc đảo ánh sáng phải đi xuyên qua đế trước khi đến tiếp xúc mặt trước

Hình I.9 - C ấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate);

(b) Cấu trúc đảo (superstrate)

sáng đến các lớp phía sau và đủ độ dẫn để có thể vận chuyển dòng quang điện phát

sinh đến mạch ngoài mà không bị tổn hao Các nghiên cứu gần đây cho thấy, vật

Đồng thời khi pha tạp các nguyên tố thích hợp, độ dẫn điện của màng ZnO tăng lên đáng kể và rất thích hợp để thay thế ITO làm lớp tiếp xúc trong các cấu trúc pin mặt

I.3 Tổng quan về các phương pháp lắng đọng màng TCO

đẩy mạnh Về thực nghiệm, người ta tiếp tục nghiên cứu sử dụng TCO cho các ứng

điện đồng thời giảm giá thành sản xuất cho các vật liệu TCO

đã có rất nhiều phương pháp lắng đọng khác nhau, tuy nhiên các nhà khoa học thường chia chúng ra làm hai nhóm:

đích sử dụng của mình

I.3.1 Nhóm các p hương pháp vật lý

Đây là các phương pháp sử dụng điện, cơ học hoặc nhiệt để lắng đọng màng

đến đế thông qua pha hơi Có nhiều phương pháp vật lý được sử dụng để lắng đọng màng như bốc bay nhiệt trong chân không, bốc bay chùm tia điện tử, phún xạ, epitaxy…

Các phương pháp vật lý thường cho chất lượng màng tốt, độ bám dính của màng trên đế cao Tuy nhiên phương pháp này lại yêu cầu các thiết bị hiện đại, kỹ

thuật chân không cao làm tăng giá thành của TCO và gặp rất nhiều khó khăn khi đưa ra sản xuất trên quy mô lớn

I.3.2 Nhóm các p hương pháp hóa học

đọng hóa học gồm có lắng đọng hóa học từ pha hơi và từ dung dịch Trong đó các phương pháp như sol-gel, nhúng phủ, quay phủ và phun nhiệt phân thuộc nhóm phương pháp lắng đọng hóa học từ dung dịch Các phương pháp này cho tốc độ tạo

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 Thực nghiệm lắng đọng màng ZnO và ZnO:In

II.1.1 Phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm

Trong luận văn này, chúng tôi hướng đến mục tiêu nghiên cứu phát triển các công nghệ lắng đọng màng TCO giá thành thấp và không sử dụng chân không như phương pháp lắng đọng tĩnh điện ESD (Electro Static Deposition) [23], phương pháp lắng đọng phun phủ nhiệt phân SPD (Spray Pyrolysis Deposition) [17,27,30], phương pháp phản ứng pha khí lớp ion ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) [4], phương pháp lắng đọng bể hóa học CBD (Chemical Bath Deposition), phương pháp quay phủ SC (Spin-Coating) và phương pháp nhúng phủ DC (Dip-Coating) [24] Trong số các phương pháp trên, phương pháp phun phủ nhiệt phân SPD được

sự quan tâm rất lớn của nhiều nhà khoa học Năm 1966, từ khi R R Chamberlin và

J S Skarman sử dụng phương pháp này để chế tạo màng CdS cho pin mặt trời [7], nhiều nhóm nghiên cứu như C M Lampkin [23], R Krishnakumar [19], W M

lắng đọng các màng mỏng bán dẫn đa thành phần Cho đến ngày nay phun nhiệt phân có thể được phân loại thành nhiều kỹ thuật khác nhau như phun nhiệt phân ngọn lửa, phun nhiệt phân khí nén, phun nhiệt phân có sự hỗ trợ của đầu rung siêu

âm, phun tĩnh điện Trong đó phương pháp phun phủ nhiệt phân có sự hỗ trợ của đầu rung siêu âm (USP) cho thấy nhiều ưu điểm nổi trội như:

cách thêm các nguyên tố cần pha tạp vào dung dịch tiền chất)

phần trăm nguyên tử của các nguyên tố hợp phần trong dung dịch tiền chất

Trên sơ sở phân tích ở trên cùng với định hướng phát triển vật liệu TCO, trong

ứng dụng làm lớp dẫn điện trong suốt trong cấu trúc pin mặt trời màng mỏng đa lớp

II.1.2 Cơ chế lắng đọng màng và cấu tạo hệ USP

II.1.2.1 Cơ chế lắng đọng màng

Phương pháp phun nhiệt phân hỗ trợ siêu âm (USP) sử dụng dung dịch là hỗn hợp của dung môi và các muối chứa thành phần hợp chất để lắng đọng lên trên bề mặt đế Có nhiều quá trình hóa lý xảy ra đồng thời hoặc tuần tự khi lắng đọng màng bằng phương pháp USP, bao gồm: sự hình thành dung dịch dạng sương mù, vận chuyển dung dịch dạng sương mù tới bề mặt đế được gia nhiệt và bay hơi dung môi, hóa khô phân hủy và tạo hạt (Hình II.1)

vào nhiệt độ đế và và khoảng cách từ đầu phun tới đế Trường hợp 1, khoảng cách giữa đầu phun và đế nhỏ hoặc nhiệt độ đế thấp, các giọt dung dịch đập tới bề mặt đế

và lan rộng trên đế sau đó mới xảy ra quá trình bay hơi dung môi, hóa khô và phân hủy Trong trường hợp 2, khi khoảng cách đầu phun tới đế hoặc nhiệt độ tăng lên, dung môi bay hơi hoàn toàn trước khi các hạt sương bay tới đế Trong trường hợp 3, khi nhiệt độ tiếp tục tăng, dung môi bay hơi hoàn toàn sau đó hình thành pha rắn, nóng chảy rồi bay hơi và khuếch tán trên bề mặt đế Ở nhiệt độ cao hơn trong quá trình 4, tiền chất bay hơi hoàn toàn trước khi tới đế, các hạt rắn hình thành sau phản ứng hóa học từ pha hơi Trường hợp 3 và 4 sẽ tạo ra màng gồ ghề và có độ bám

phương pháp USP thông thường không đủ cao để làm nóng chảy pha rắn Trường hợp 1 và 2 cho phép tạo ra màng có khả năng bám dính tốt với đế Vì vậy trong quá trình lắng đọng màng bằng phương pháp USP, việc nghiên cứu nhiệt độ lắng đọng

và khoảng cách từ đầu phun tới đế phù hợp là một yêu cầu rất quan trọng

Hình II.1 - Quá trình hình thành màng bằng phương pháp USP

II.1.2.2 Cấu tạo của hệ USP

Cấu tạo của hệ gồm có ba khối chức năng chính là

giữa đầu phun và đế Hình II.2 là sơ đồ khối của một hệ phun nhiệt phân có sự hỗ trợ của đầu rung siêu âm

Trong hệ USP, đầu phun siêu âm là bộ phận quan trọng nhất Yêu cầu đối với đầu phun là phải tạo ra được không gian chứa các hạt sương mù có đường kính rất nhỏ cỡ một vài μm Ngoài ra, vật liệu làm đầu phun phải trơ về mặt hóa học để tránh bị ăn mòn khi tiếp xúc với dung dịch phun Dung dịch tiền chất được bơm vào đầu phun siêu âm qua một bơm vi lượng có thể điều chỉnh được tốc độ bơm Trong

đầu phun có bộ phận tạo siêu âm bằng gốm áp điện đặt bao quanh ống kim loại dẫn dung dịch Khi hoạt động, gốm áp điện tạo rung động siêu âm truyền vào ống kim loại, tạo thành sóng áp lực Sóng áp lực này làm dung dịch hình thành hàng triệu các hạt dung dịch nhỏ và được đẩy ra ngoài tạo thành dạng sương mù

Hình II.2 - Sơ đồ khối hệ USP

Hình II.3 - Cấu tạo của đầu phun siêu âm

Do tốc độ bơm thấp cỡ ml/giờ nên sau khi dung dịch hỗn hợp dạng sương mù

ra khỏi đầu phun bị phân tán theo nhiều hướng khác nhau làm lượng hỗn hợp phủ lên đế không đều và làm giảm chất lượng màng Vì vậy, yêu cầu phải có một cơ cấu

định hướng cho dung dịch khi ra khỏi đầu phun Hình dạng của dòng dung dịch dạng sương đến bề mặt đế là một hình nón có góc mở có thể thay đổi được tùy thuộc vào cấu tạo của bộ phận định hướng đầu phun và được minh họa trong hình II.4

Hình II.4 - Hình dạng dòng dung dịch sau khi ra khỏi

bộ phận định hướng đầu phun

cấu tạo của bộ phận định hướng đầu phun phải đảm bảo dòng dung dịch dạng sương đến bề mặt đế có góc mở lớn như trong hình II.4c.Với góc mở nhỏ, phương pháp USP có thể được sử dụng để tạo ra các dải điện cực trên bề mặt đế (Hình II.4a)

Hình II.5 - Cấu tạo của bộ phận định hướng đầu phun

Bộ định hướng đầu phun có cấu tạo như biểu diễn trên hình II.5 Nó gồm có nắp trên, thân và đế được chế tạo bằng vật liệu trơ về mặt hóa học để tránh bị ăn

mòn khi tiếp xúc với dung dịch phun và bên trong đặt vừa đầu rung siêu âm Phần thân bộ định hướng có ống dẫn khí Luồng khí mang được bơm vào qua lối dẫn khí Với thiết kế đặc biệt của đế, luồng khí sẽ cuộn lại, di chuyển thành dòng trong bộ định hướng và thoát ra ngoài qua lỗ được đặt đồng trục với đầu phun Hỗn hợp dạng sương sau khi ra khỏi đầu phun sẽ được dòng khí định hướng, vận chuyển tới bề mặt đế ở phía dưới Tốc độ dòng khí chính là tốc độ phun của hệ, không phụ thuộc vào tốc độ của hỗn hợp sương khi ra khỏi đầu phun

Khí được sử dụng trong phương pháp USP cũng phải đạt được những yêu cầu nhất định Trước hết, khí phải là khí trơ về mặt hóa học với các chất tạo màng Mặt khác, khí phải có độ sạch cao để có thể tạo ra màng có chất lượng cao Có một số

và khả năng ứng dụng trong sản xuất hàng loạt ở qui mô công nghiệp sau này,

biến trên thị trường Trên bình khí có các bộ phận điều chỉnh tốc độ dòng khí và các đồng hồ chỉ thị áp suất của khí trong bình tiện lợi cho việc sử dụng

Van điều tiết lưu lượng Bình khí nén N 2

Hình II.6 - Bộ phận cung cấp khí cho hệ USP

Một yếu tố quan trọng khác đối với một hệ USP là nhiệt độ đế Dưới tác dụng của áp suất của bình khí, dung dịch dạng sương sau khi đi ra khỏi đầu phun sẽ được

định hướng theo dòng khí mang đến bề mặt đế đã được gia nhiệt Đối với hệ USP

sử dụng trong luận văn này, lò gia nhiệt cho đế có khả năng nâng nhiệt độ lên 600

được giữ ổn định suốt trong quá trình lắng đọng màng Nhiệt độ của đế được cung cấp bởi một lò nung qua một bản inox đường kính 9cm Bản inox được khoan các lỗ nhỏ tại vị trí đặt đế Từ các lỗ này, bơm chân không (Hãng ALCATEL có khả năng

sát vào mặt lò trong suốt thời gian phun đảm bảo sự đồng đều nhiệt độ trên bề mặt

đế Đồng thời, mặt lò còn được khoan một lỗ nhỏ từ vành ngoài vào trung tâm để đo nhiệt độ của đế bằng cặp nhiệt Nhiệt độ từ cặp nhiệt được hồi tiếp đến thiết bị điều khiển nhiệt độ Temperature Controller Bộ điều khiển có thể điều chỉnh được thời gian gia nhiệt, nhiệt độ lò và thời gian giữ nhiệt

Với cấu tạo các bộ phân như trên, hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm hoàn chỉnh được thiết kế (Hình II.7a) và biểu diễn trong hình II.7b

Hình II.7 - (a) Mô hình thi ết kế và (b) Hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm thực

Cấu tạo của hệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm gồm các khối chức năng sau:

v = 0,001 ml/h - 2120 ml/h

2) Hệ phát siêu âm 30K50ST (Sonozap): Gồm đầu phát siêu âm f us = 130 KHz (2) và bộ điều khiển (3)

(6) Bộ phận này cùng với bộ định hướng điều khiển hướng và tốc độ dòng dung dịch đến đế

để điều chỉnh khoảng cách giữa đầu phun và đế

II.1.3 Quy trình lắng đọng màng bằng phương pháp USP

Hóa ch ất:

Bảng II.1 Danh mục hóa chất sử dụng

tinh khiết

Hãng sản xuất

X ử lý đế

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng đế kính SUPERIOR (Germany) được cắt

kính được làm sạch theo quy trình công nghệ làm sạch như sau: