Chế tạo màng zno pha tạp al ga bằng phương pháp phún xạ ứng dụng làm điện cực trong suốt dẫn điện

Màng ZnO pha tạp Al và Ga AGZO là một trong những vật liệu TCO ñược quan tâm bởi một số tính năng như: cấu tạo bởi các nguyên tố rẻ và phổ biến, có thể tạo ñược các lớp phủ có diện tích

BỘ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO TRƯỜNG ðẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

ðặng Hoàng Hợp

CHẾ TẠO MÀNG ZnO PHA TẠP Al, Ga BẰNG PHƯƠNG PHÁP

PHÚN XẠ ỨNG DỤNG LÀM ðIỆN CỰC TRONG SUỐT DẪN ðIỆN

Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 TS Nguyễn Hữu Lâm

Hà Nội – 2010

LỜI CAM ðOAN

Tôi xin cam ñoan ñây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào

Tác giả

ðặng Hoàng Hợp

Lời cảm ơn

Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý kỹ thuật trường ðại học Bách khoa Hà Nội nói chung và Bộ môn Vật liệu ñiện tử nói riêng tôi ñã nhận ñược

sự quan tâm sâu sắc và giúp ñỡ rất nhiệt tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán

bộ khoa học của Bộ môn Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những

sự giúp ñỡ quý báu ñó

ðặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hữu Lâm là người ñã trực tiếp

hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực nghiệm ñể hoàn thành ñồ án này Tôi cũng chân thành cảm ơn thạc sỹ Trịnh Xuân Thắng bởi những ý kiến ñóng góp quý báu của anh trong quá trình tôi làm ñồ án

Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận ñược sự quan tâm giúp ñỡ của các phòng chức năng, phòng thí nghiệm khác trong và ngoài trường như: Phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc, phòng thí nghiệm quang phổ - Viện Vật Lý Kỹ Thuật Phòng thí nghiệm hiệu ứng Hall- Trường ðH Khoa Học Tự Nhiên, phòng phân tích Rơnghen và phân tính nhiệt thuộc khoa hóa trường ðH Khoa Học Tự Nhiên, phòng thí nghiệm phân tích cấu trúc- Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Một lần nữa tôi xin chân thành cảm ơn tất cả sự giúp ñỡ này

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới tất cả các bạn bè và người thân ñã quan tâm, ñộng viên và dành nhiều tình cảm tốt ñẹp ñể tôi có thể vượt qua mọi khó khăn hoàn thành tốt ñồ án này

Hà Nội, ngày 1 tháng 10 năm 2010

Học viên ðặng Hoàng Hợp

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam ñoan

Lời cảm ơn

MỞ ðẦU 1

CHƯƠNG I 3

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO 3

I.1 Lịch sử phát triển của màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (TCO) 3

I.2 Cấu trúc tinh thể ZnO 6

I.2.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite 7

I.2.2 Cấu trúc mạng lập phương ñơn giản kiểu muối NaCl 9

I.2.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm 10

I.2.4 Khuyết tật tự nhiên của ZnO 10

I.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 12

I.3.1 Cấu trúc vùng Brillouin của mạng lục giác wurtzite 12

I.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 13

I.4 Các tính chất của ZnO 15

I.4.1 Tính chất vật lý 15

I.4.2 Tính chất huỳnh quang của ZnO 16

I.4.3 Tính chất ñiện của ZnO 17

I.4.3.1 Pha tạp loại n 18

I.4.3.2 Pha tạp loại p 18

I.4.4 Màng ZnO pha tạp Al và Ga 20

I.5 Những ứng dụng của màng ZnO ñồng pha tạp Al và Ga (AGZO) 21

I.5.1 Làm màng bảo vệ chống tia cực tím, ñiện từ trường 21

I.5.2 Làm ñiện cực của pin mặt trời 21

II.5.3 Làm ñiện cực của Transitor phát sáng hữu cơ (OLEDs) 24

II.5.4 Làm ñiện cực cho cửa sổ thông minh 26

I.5.5 Khả năng ứng dụng của màng AGZO trong cảm biến khí 28

I.5.6 Làm ñiện cực cho màn hình cảm ứng ñiện trở (resistive touchscreen) 30

Kết luận 31

CHƯƠNG II 32

PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG AGZO 32

II.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (AGZO) 33

II.1.1 Phương pháp phún xạ bằng laser 33

II.1.2 Phương pháp bốc bay bằng chùm iôn 34

II.1.3 Phương pháp epitaxy bằng chùm phân tử 35

II.1.4 Phương pháp phún xạ 37

II.1.4.1 Phún xạ cao tần (Radio Frequency Sputtering) 37

II.1.4.2 Phún xạ Magnetron (Magnetron sputtering) 38

II.1.5 Các thông số ñặc trưng của phương pháp phún xạ 40

II.1.5.1 Ảnh hưởng của áp suất 40

II.1.5.2 Ảnh hưởng của công suất phún xạ 41

II.1.5.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa ñế và bia 42

II.1.5.4 Tốc ñộ lắng ñọng và hiệu suất phún xạ 42

II.2 Các phương pháp phân tích 43

II.2.1 ðo phổ truyền qua bằng máy quang phổ UV – Vis 43

II.2.2 Khảo sát cấu trúc bề mặt màng bằng kính hiển vi lực nguyên tử AFM.45 II.2.3 Phương pháp khảo sát các tính chất ñiện của màng 46

II.2.3.1 Phương pháp bốn mũi dò 46

II.2.3.2 Phương pháp xác ñịnh nồng ñộ hạt dẫn và ñộ linh ñộng Hall 48

II.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction-XRD) 49

Kết luận 51

CHƯƠNG III 52

THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 52

III.1 Vật liệu chế tạo màng và ñế dùng ñể phún xạ 54

III.1.1 Vật liệu chế tạo màng 54

III.1.2 ðế phún xạ 55

III.2 Khảo sát những ñặc trưng của màng AGZO 55

III.2.1 Tốc ñộ tạo màng 56

III.2.2 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc bề mặt của màng 57

III.2.2.1 Ảnh hưởng của pha tạp tới cấu trúc tinh thể của màng 57

III.2.2.2 Ảnh hưởng của chiều dày tới cấu trúc tinh thể và cấu trúc bề mặt của màng 58

III.2.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt ñộ ñế tới cấu trúc tinh thể của màng 61

III.2.3 Tính chất quang của màng 64

III.2.3.1 Sự phụ thuộc của tính chất quang vào nồng ñộ pha tạp 64

III.2.3.2 Sự phụ thuộc của tính chất quang vào chiều dày màng 65

III.2.3.3 Sự phụ thuộc của tính chất quang vào nhiệt ñộ ñế 66

III.2.4 Tính chất ñiện của màng AGZO 67

III.2.4.1 Khảo sát sự phụ thuộc của ñiện trở suất theo chiều dày màng mỏng 67 III.2.4.2 Khảo sát sự phụ thuộc của ñiện trở suất của màng theo nhiệt ñộ ñế 70 III.2.4.3 Khảo sát sự phụ thuộc của ñiện trở suất màng theo vật liệu chế tạo 73 Kết luận 74

KẾT LUẬN 75

DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ðẾN LUẬN ÁN 76

TÀI LIỆU THAM KHẢO 77

MỞ ðẦU

Ngày nay, các ngành khoa học kỹ thuật tiên tiến ñã phát triển vô cùng mạnh

mẽ, ngày càng ñi sâu vào bản chất của vật chất nói chung và vật liệu bán dẫn nói riêng, ñặc biệt là vật liệu cấu trúc nano Công nghệ vật liệu có cấu trúc nano ngày càng ñược các nhà khoa học trên thế giới quan tâm vì khả năng ứng dụng rộng rãi của nó trong khoa học cũng như ñời sống hàng ngày của con người

Các vật liệu bán dẫn tạo ra từ các hợp chất như AIIBVI có nhiều tính chất thu hút ñược các nhà khoa học Qua ñó, ñã có nhiều công trình, ñề tài khoa học ñược nghiên cứu về các vật liệu này

Sự phát triển những hệ thống thiết bị quang ñiện trong những năm gần ñây

ñòi hỏi ngày càng nhiều những màng ôxít dẫn ñiện trong suốt (Transparence

Conducting Oxide - TCO) với chất lượng cao Với mục ñích tạo những màng TCO phù hợp cho những ứng dụng ñặc biệt, người ta ñã chế tạo màng ôxít dẫn ñiện trong suốt TCO ba nguyên như: Zn2SnO4, ZnSnO3, MgIn2O4, Zn2In2O5 Tuy nhiên, việc

ứng dụng các màng TCO bị giới hạn bởi chúng chứa nguyên tố Sn, In là những chất

có ñộc tính, có hại ñối với sức khỏe của con người Hơn nữa, ở thời ñiểm hiện tại các nguyên tố này khá hiếm nên dẫn tới giá thành ñể chế tạo ra vật liệu TCO khá cao Do vậy, người ta ñã tìm một hướng khác ñể chế tạo (TCO), ñó là màng ZnO pha tạp Al

ZnO là chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI, có nhiều tính chất ñáng lưu ý: ñộ rộng vùng cấm lớn (~ 3,3 eV ở nhiệt ñộ phòng), bán dẫn có chuyển mức thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) Bản thân màng ZnO là màng dẫn ñiện trong suốt nhưng khi ta pha tạp Al và Ga vào màng ZnO thì tính chất quang và tính chất ñiện của màng tốt hơn rất nhiều so với màng ZnO khi chưa pha tạp

Màng ZnO pha tạp Al và Ga (AGZO) là một trong những vật liệu TCO ñược quan tâm bởi một số tính năng như: cấu tạo bởi các nguyên tố rẻ và phổ biến, có thể tạo ñược các lớp phủ có diện tích lớn, hấp thụ ñược một phần tia cực tím, có ñộ ổn

ñịnh cao, và nhiệt ñộ tổng hợp màng thấp Màng AGZO không ñộc, và có thể chế

tạo ñơn giản ðiện trở suất của màng ZnO ñược ñiều khiển và thay ñổi bằng phương pháp pha tạp hay ủ nhiệt Màng mỏng AGZO ñã ñược chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp CVD, lắng ñọng hoá học từ pha hơi tăng cường plasma (PECVD), sol-gel, phun phủ nhiệt phân, lắng ñọng bằng xung laser (PLD) Tuy nhiên, trong luận văn này màng AGZO ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ catốt với sự hỗ trợ của magnetron ðây là phương pháp có những ưu ñiểm ñặc biệt khi chế tạo màng mỏng, ñặc biệt có thể tạo hợp chất từ các vật liệu riêng rẽ

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO

I.1 Lịch sử phát triển của màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (TCO)

Bài báo ñầu tiên viết về màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (TCO) ñược công

bố vào năm 1907, khi Badeker thấy rằng màng kim loại Cd ñược lắng ñọng trong buồng plasma (glow discharge chamber) có thể bị ôxi hóa ñể trở thành trong suốt trong khi vẫn duy trì tính dẫn ñiện Kể từ ñó, nhu cầu trong thương mại của màng TCO không ngừng tăng lên Nhiều vật liệu TCO tiềm năng ñã ñược nghiên cứu và phát triển, bao gồm: ZnO pha tạp Al, GdInOx, SnO2, In2O3 pha tạp F… Từ những năm 1960, loại màng TCO ñược sử dụng rộng rãi trong những thiết bị quang ñiện là

In2O3 pha tạp Sn (ITO) Trong hiện tại cũng như tương lai, với những ñặc tính sẵn

có là ñộ dẫn ñiện và ñộ truyền qua, kết hợp với tính ổn ñịnh cao với môi trường làm việc, khả năng tái sản xuất và cấu trúc bề mặt tốt, ñây sẽ là vật liệu hứa hẹn ñem lại nhiều ứng dụng mà chúng ta phải nghiên cứu

Nhìn chung, màng TCO khi ứng dụng làm ñiện cực trong suốt là ña tinh thể hay vô ñịnh hình, ngoại trừ trường hợp là ñơn tinh thể khi ñược chế tạo theo phương pháp epitaxi, và cho ñiện trở suất khoảng 10-3 Ω.cm hoặc thấp hơn, ñộ truyền qua trung bình trong vùng ánh sáng khả kiến là 80% Do vậy, các chất bán dẫn TCO phù hợp cho việc sử dụng làm màng ñiện cực trong suốt Chúng có nồng

ñộ hạt tải cỡ 1020 cm-3 hoặc cao hơn, năng lượng vùng cấm xấp xỉ 3 eV Về phương diện lịch sử, hầu hết các nghiên cứu ñể phát triển màng TCO làm ñiện cực trong suốt ñã ñược ñưa ra sử dụng là chất bán dẫn loại n Trong thực tế, màng TCO dùng làm ñiện cực trong suốt là các chất bán dẫn tạo bởi các ôxít kim loại Mặt khác, màng mỏng TCO tạo bởi chất bán dẫn loại p lần ñầu tiên ñược công bố vào năm

1993 Kể từ khi có màng NiO loại p ñược lắng ñọng bởi phún xạ rf magnetron (rfMSP), nhiều công trình nghiên cứu về chế tạo màng bán dẫn loại p dùng các chất bán dẫn TCO mới ñược thực hiện Tuy nhiên, chưa có bài báo nào nói về việc chế tạo màng TCO loại p phù hợp cho ứng dụng làm ñiện cực trong suốt

Với mục ñích là chế tạo ñược màng có ñiện trở suất thấp, nhiều vật liệu bán dẫn ñã ñược phát triển Hiện nay, các chất bán dẫn TCO loại n cho màng ñiện cực trong suốt ñược liệt kê trong bảng I.1, ñược nhóm theo từng loại hợp chất

CdO – In2O3 – SnO2 CdIn2O4 – Cd2SnO4

ZnO – CdO – In2O3 – SnO2

Bảng I.1: Các chất bán dẫn TCO dùng cho màng ñiện cực trong suốt [1]

Một ưu ñiểm khi dùng hợp chất hai nguyên ñối với vật liệu TCO là sự dễ dàng trong việc ñiều khiển thành phần hóa học trong màng so với hợp chất ba nguyên và các ôxít ña thành phần Tới nay, nhiều màng TCO khác nhau cấu tạo bởi những hợp chất hai nguyên như là SnO2, In2O3, ZnO và CdO ñã ñược phát triển với các màng ñược pha tạp SnO (SnO2:Sb và SnO2:F), In2O3 (In2O3:Sn, hoặc ITO) và ZnO (ZnO:Al và ZnO:Ga) ñược dùng trong thực tế Hơn nữa, chúng ta cũng biết rằng màng dẫn ñiện và có ñộ truyền qua cao cũng có thể ñược làm từ ôxít kim loại không pha tạp Các màng bán dẫn loại n với nồng ñộ ñiện tử tự do khoảng 1020 cm-3 tạo bởi các donor ñịnh xứ là các lỗ trống ôxi hoặc các nguyên tử kim loại xen kẽ

Tuy nhiên, màng không pha tạp cho thấy chúng không ổn ñịnh khi làm việc ở nhiệt

ñộ cao, các hợp chất hai nguyên không ñược pha tạp ñã ñược chứng minh là không

thể sử dụng như là các ñiện cực trong suốt Các tạp chất phù hợp cũng ñược liệt kê trong bảng I.1 cùng với những hợp chất hai nguyên ñi kèm

Các hợp chất ba nguyên như: Cd2SnO4, CdSnO3, CdIn2O4, Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6, và In4Sn3O12, cũng ñã ñược phát triển, tuy nhiên còn có ít công trình nói về hiệu quả của pha tạp do thiếu tạp chất phù hợp Do ñó màng TCO ñược chế tạo từ những hợp chất ba nguyên này vẫn chưa ñược sử dụng rộng rãi ðể có

ñược màng TCO phù hợp cho những ứng dụng ñặc biệt, những vật liệu bán dẫn

TCO mới ñã ñược nghiên cứu một cách chủ ñộng trong những năm gần ñây Trong những năm 1990, vật liệu bán dẫn TCO mới tạo bởi ôxít ña thành phần là sự kết hợp của các hợp chất TCO hai nguyên, ñã ñược phát triển Sử dụng những vật liệu ôxít ña thành phần, chúng ta có thể thiết kế các màng TCO phù hợp cho những ứng dụng ñặc biệt bởi các tính chất quang, ñiện, hóa, lý có thể ñược ñiều chỉnh bởi thay

ñổi thành phần hỗn hợp

Hình I.1: Những chất bán dẫn TCO trong thực tế ñược

dùng làm màng ñiện cực trong suốt [1]

Bảng I.1 cho thấy các chất bán dẫn TCO dùng cho màng ñiện cực trong suốt

ñã ñược làm từ những ôxít kim loại chứa ít nhất một trong những nguyên tố kim

loại sau: Zn, Cd, In và Sn Mặc dù tạo ra màng có ñiện trở suất thấp, các chất bán dẫn TCO chứa Cd không ñược dùng trong thực tế do tính ñộc hại ðối với màng

ñiện cực trong suốt, các chất bán dẫn TCO không pha tạp như là ZnO, In2O3, SnO2

và các ôxít ña thành phần hình thành bởi sự kết hợp của các hợp chất hai nguyên là những ñối tượng nghiên cứu của các nhà khoa học

I.2 Cấu trúc tinh thể ZnO

Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học Menñêlêép Hợp chất bán dẫn AIIBVI ñược ứng dụng rộng rãi trong trong các lĩnh vực ñiện tử học bán dẫn và ñiện tử học lượng tử Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh hoặc dưới dạng giả kẽm (zinc-blende) hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở ñó mỗi anion ñược bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược lại Tọa ñộ tứ diện này ñược ñặc trưng bởi liên kết hoá trị sp3, tuy nhiên các vật liệu này cũng có một ñặc trưng iôn

ñáng kể ZnO là hợp chất bán dẫn mà liên kết của nó ở ranh giới giữa liên kết iôn và

liên kết ñồng hoá trị Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite (B4), bende (B3), Rocksalt (B1) như giản ñồ trong hình I.2

a) b) c)

Hình I.2: Các cấu trúc tinh thể ZnO: a) Lập phương ñơn giản kiểu NaCl (B 1 ),

b) lập phương giả kẽm (B 3 ), c) Lục giác wurtzite (B 4 )

Ở các ñiều kiện nhiệt ñộ và áp suất thông thường, pha nhiệt ñộng học bền là

wurtzite Cấu trúc ZnO zinc-bende có thể trở nên bền chỉ khi ñược nuôi trên các ñế lập phương, và cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể thu ñược ở áp suất tương ñối cao Các thông số của mạng tinh thể ZnO và một số hợp chất thuộc nhóm AIIBVIñược

cho trong bảng I.2 trình bày ở phần sau [2, 3, 4] Các số liệu về năng lượng toàn

phần ñối với thể tích cho ba pha ñược chỉ ra trong hình I.3 cùng với sự phù hợp với dạng thực nghiệm của phương trình bậc 3 Murnaghan ñược sử dụng ñể tính toán các tính chất cấu trúc nhận ñược

)

0

' 0 '

0 0 0

'

B V V B

V B B

V B E V E

B

(1.1)

với E 0 , V 0 , và B 0 là năng lượng toàn phần, thể tích, và tương ứng với kích thước

modul ở áp suất (P) bằng không và

dP dB

B′ = ñược giả thiết là hằng số [4]

Hình I.3: Năng lượng toàn phần theo thể tích ñối với cả ba pha của ZnO

I.2.1 Cấu trúc mạng lục giác wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite (hình I.4 a) là một cấu trúc ổn ñịnh và bền vững của ZnO ở ñiều kiện nhiệt ñộ phòng và áp suất khí quyển Nhóm ñối xứng không gian của tinh thể này là C64v hay P6 3 mc Giản ñồ biểu diễn cấu trúc wurtzite ZnO

ñược biểu diễn như hình I.4 b Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng

lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và ñược dịch ñi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0,375 Å) Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không theo ñúng theo giá trị 3/8 chiều cao mà tuỳ theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽ khác nhau Một trong những tính chất ñặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số các hằng số mạng c và a Trường hợp lý tưởng thì tỷ

số c/a = 1,633 Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI ñều nhỏ

hơn 1,633 ðiều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt ðối với mạng tinh

thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u ≈ 0,345

Å Mỗi ô cơ sở chứa hai phân tử ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử

O nằm ở lân cận bốn ñỉnh tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong ñó: 6 nguyên tử ở ñỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban ñầu, cách nguyên tử ban ñầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở

ñỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban ñầu một khoảng [1/3 a2+1/4 c2]1/2 [2, 3]

a) b)

Hình 1.4: a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO; b) Giản ñồ biểu

diễn của cấu trúc wurtzite ZnO có a, c và tham số u

Bảng I.2: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A II B VI

Tinh thể lục giác ZnO không có tâm ñối xứng, do ñó trong mạng tồn tại trục phân cực song song với hướng [0001] Liên kết của mạng ZnO vừa là liên kết iôn vừa là liên kết cộng hoá trị, là loại liên kết pha trộn bao gồm 67% liên kết iôn và 33% liên kết cộng hoá trị ðặc ñiểm quan trọng của liên kết cộng hoá trị là tính dị hướng và tính bão hoà vì mỗi nguyên tử chỉ có thể có nhiều nhất một số liên kết cộng hoá trị nào ñó [5]

I.2.2 Cấu trúc mạng lập phương ñơn giản kiểu muối NaCl

Như các bán dẫn nhóm AIIBVI khác, ZnO wurtzite có thể chuyển thành cấu trúc rocksalt (NaCl) ở áp suất thuỷ tĩnh tương ñối cao Nguyên nhân là do sự giảm của các kích thước mạng gây ra sự tương tác Coulomb giữa các iôn nhằm phù hợp với mức iôn hoá vượt trên mức cộng hoá trị tự nhiên Tuy nhiên, cấu trúc này không thể bền bằng cấu trúc hình thành bằng phương pháp epitaxi Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phương (LP) kiểu NaCl có thể ñược xem như gồm hai phân mạng LP tâm mặt của cation Zn và anion O lồng vào nhau, trong ñó phân mạng anion dịch ñi một

ñoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO

(hình I.5) Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0,

½), (0, ½, ½), và vị trí của nguyên tử O tương ứng là: (½, ½, ½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0) Số lân cận gần nhất của cation và anion ñều bằng 6 Trong ZnO, khi áp suất giảm có sự chuyển pha từ pha wurtzite (B4) ñến pha rocksalt (B1) xuất hiện ở gần 10 Gpa Theo tính toán, sự thay ñổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%

và hằng số mạng trong cấu trúc này a = 4,27 Å [5].

Hình I.5: a) Cấu trúc mạng tinh thể kiểu lập phương kiểu NaCl của ZnO

b) Sự chuyển pha từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc LP ñơn giản của ZnO

I.2.3 Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm

ðây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO (hình I.6) nhưng xuất

hiện ở nhiệt ñộ cao Mỗi ô cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với các toạ ñộ của 4 nguyên tử

Zn là: (0, 0, 0), (0, ½, ½), (½, 0, ½), (½, ½, 0) và toạ ñộ của 4 nguyên tử O là: (¼,

¼, ¼), (¼, ¾, ¾), (¾, ¼, ¾), (¾, ¾, ¼)

Hình I.6: Ô cơ sở của cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO

Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kì ñược bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại Mỗi nguyên tử O ñược bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở ñỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3 2, với a là hằng số của mạng lập phương Mỗi nguyên tử

Zn (O) còn ñược bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm tại khoảng cách a/ 2

I.2.4 Khuyết tật tự nhiên của ZnO

Dưới các ñiều kiện chế tạo thông thường, người ta luôn thấy có sự dư thừa

Zn trong màng ZnO Do có sự dư thừa Zn này, ZnO là một hợp chất không cân bằng hóa học và là chất bán dẫn loại n Các ñiểm khuyết tật trong ZnO có thể là các khe hở Zn hay các lỗ trống ôxi Tuy nhiên ta chưa rõ là lỗ trống ôxi hay khe hở Zn

là khuyết tật chính Nói chung có hai loại khuyết tật chính là khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel

Số lượng nhiều hay ít của mỗi loại khuyết tật là do các bán kính của cation

và anion Khuyết tật Schottky chiếm ưu thế trong các tinh thể khi mà bán kính của cation và anion gần bằng nhau Các khuyết tật này xuất hiện như là các cặp lỗ trống

của cation và anion Các khuyết tật Frenkel chiếm ưu thế khi mà bán kính của iôn này nhỏ hơn ñáng kể so với iôn khác Bán kính của iôn O-2 là 1,32 Å và của Zn2+ là 0,74 Å Nếu chúng ta coi ZnO là iôn tinh thể, các khuyết tật Frenkel trong mạng con

Zn dường như ñược ưu tiên hơn khi mà bán kính của Zn2+ nhỏ hơn nhiều so với bán kính của O2- Tuy nhiên các iôn gần nhất trong ZnO ñược phối trí theo hình tứ diện

ðấy là một ñặc trưng của một liên kết hoá trị Bán kính hoá trị lần lượt của Zn và O

là 1,31 Å và 0,66 Å Do vậy, nếu ZnO ñược coi như là một hợp chất cộng hoá trị, khuyết tật Frenkel trong mạng con O ñược ưu tiên Trạng thái iôn hoá của ZnO

ñược tìm thấy là khoảng 50 - 60%, tương ứng với ñiện tích iôn hiệu dụng từ 1 - 1,2

Mặc dù sự sai khác về hoá học của lượng Zn dư thừa là lý do khiến ZnO là chất bán dẫn loại n, tuy nhiên không có những kết quả nghiên cứu thực nghiệm phù hợp về loại và nồng ñộ của khuyết tật Trong một số tài liệu, các ñiểm khuyết tật như là các nguyên tử Zn xen kẽ, các lỗ trống Zn và O trong ZnO ñược cho là những khuyết tật tự nhiên của vật liệu Dựa trên một số nghiên cứu về các tính chất ñiện và quang của ZnO và quá trình khuếch tán, các nhà khoa học ñã có thể xác ñịnh vị trí các mức năng lượng của những khuyết tật tự nhiên của ZnO Các mức năng lượng này ñược chỉ ra như trong sơ ñồ hình I.7 [6]

Hình I.7: Các mức năng lượng của những khuyết tật tự nhiên trong ZnO

Trong hình trên, VZn’ và VZn” là các lỗ trống với ñiện tích hiệu dụng tương

ứng là -q và -2q Kí hiệu Zn×i và Zn i• là các nguyên tử Zn xen kẽ với ñiện tích hiệu

dụng là 0 và +q Lỗ trống O ñược kí hiệu bằng V O× và V O∗ với ñiện tích trung hoà và

ñiện tích hiệu dụng là +q

Vị trí các mức năng lượng ñược ñưa ra bởi ñáy của vùng dẫn và ñỉnh của vùng hoá trị Theo nhiệt ñộ, vùng cấm có giá trị Ei = 3,2-10-3 T (eV) Giá trị này nhỏ hơn nhiều so với giá trị 3,4 eV ở nhiệt ñộ phòng ñược chỉ ra trong phép ño sau này Vùng năng lượng hoạt hoá do các mức acceptor của VZn’ và VZn” như là một hàm của nhiệt ñộ T ñược ñưa ra với Ea1 = 0,7-10-4 T (eV) và Ea2 = 2,8-10-3 T (eV) Năng lượng liên kết của hai mức donor nguyên tử Zn xen kẽ là Eb1 = 0,05 eV và Eb2

= 0,5-10-4 T (eV) [6]

I.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

I.3.1 Cấu trúc vùng Brillouin của mạng lục giác wurtzite

Γopt = A1 + 2B1 + E1 + 2E2 (1.2) Các kiểu dao ñộng B1 ứng với số sóng 260 cm-1 (năng lượng thấp) và 540

cm-1 (năng lượng cao) là các kiểu dao ñộng không tích cực (silent) Các kiểu dao

ñộng A1, E1 và E2 (năng lượng thấp E21 và năng lượng cao E22) là các kiểu dao

ñộng tích cực Raman Hơn nữa, các kiểu dao ñộng A1, E1 là tích cực hồng ngoại,

do ñó tách thành các thành phần quang dọc (LO) và quang ngang (TO)

Hình I.8: Vùng Brillouin ñối với mạng tinh thể wirtzite

Do cấu trúc tinh thể của mạng lập phương và mạng lục giác có khác nhau nên thế năng tác dụng lên ñiện tử trong hai loại tinh thể cũng khác nhau Tuy nhiên,

ñối với cùng một chất, khoảng cách giữa các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể

là bằng nhau và liên kết hoá học của các nguyên tử trong hai loại mạng tinh thể cũng như nhau Chỉ có sự khác nhau của trường tinh thể và vùng Brillouin gây ra sự khác biệt trong thế năng tác dụng lên ñiện tử Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính ñược vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương Sơ ñồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác ñược cho trên hình I.9 a So với sơ ñồ vùng của mạng LP ta thấy rằng, mức Γ8 (J = 3/2) và Γ7 (J = 1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành ba phân vùng Γ9 (A), Γ7 (B), Γ7(C) trong mạng lục giác [4]

I.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có

ñặc ñiểm chung của các hợp chất AIIBVI là (bán dẫn vùng cấm thẳng) Cấu hình

ñiện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hoá trị (VB) Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn (CB) Từ cấu hình ñiện tử và sự phân bố ñiện tử trong các quỹ ñạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính bởi vì các quỹ ñạo ñều ñược lấp ñầy các ñiện tử, dẫn ñến momen từ của các ñiện tử bằng không [4]

Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO ñược Birman [7] ñưa ra thì cấu

trúc vùng dẫn có ñối xứng Γ7 và vùng hoá trị có cấu trúc suy biến bội ba Hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có ñối xứng cầu lần lượt: Γ9 →Γ7 →Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hoá trị có cấu trúc ñối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn

có cấu trúc ñối xứng Γ7 Người ta ñã ñưa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hoá trị và vùng dẫn là: 3,370 eV, 3,378 eV, và 3,471 eV ở nhiệt ñộ T =

77o K Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay ñổi vị trí là:

Γ 7 → Γ9 → Γ7 (hình I.9 b)

Hình I.9: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO: lý thuyết (a) và thực nghiệm (b)

Sơ ñồ vùng năng lượng của ZnO dưới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite, lập phương giả kẽm và lập phương ñơn giản kiểu NaCl ñược cho trên hình I.10 [7] Khối lượng hiệu dụng của ñiện tử ở lân cận ñáy vùng dẫn và lỗ trống ở lân cận ñỉnh vùng hoá trị của tinh thể ZnO theo tính toán lý thuyết và thực nghiệm có thể tham khảo trong [8, 9]

Hình I.10: Sơ ñồ vùng năng lượng của tinh thể ZnO

I.4 Các tính chất của ZnO

I.4.1 Tính chất vật lý

ZnO có năng lượng liên kết exciton lớn nhất là 60 eV, gấp 2,4 lần năng lượng nhiệt ở nhiệt ñộ phòng ðây là thông số quan trọng cho phép các laser diode

và các thiết bị phát sáng liên quan ñến exciton làm việc ở nhiệt ñộ phòng Nó có hệ

số công suất quang lớn nhất so với các vật liệu khác

ε(0)=9,1 ε(∞)=6,3

ε(0)=8,9 ε(∞)=5,3

ε(0)=9,66 ε(∞)=6,52

Bảng I.3: So sánh tính chất của ZnO với các chất bán dẫn có vùng cấm rộng

ðặc biệt ZnO là vật liệu cứng nhất trong các chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI

do có nhiệt ñộ nóng chảy cao và năng lượng liên kết lớn hơn Do ñó sự già hóa vật liệu do phát sinh các lệch mạng trong quá trình hoạt ñộng của thiết bị có thể giảm

ñi Các nguyên tố tạo thành ZnO rất phổ biến, không ñộc, ñem lại cho chúng ta lợi

ích cả về kinh tế lẫn môi trường Nhiều công nghệ khác nhau như là lắng ñọng hóa học từ pha hơi (CVD), phún xạ xung laser (PLD), phún xạ rf magnetron, phun phủ nhiệt, lắng ñọng kết hợp chùm iôn, phương pháp sol-gel, epitaxi chùm phân tử (MBE), sự ôxi hóa các nguyên tử Zn và lắng ñọng các lớp nguyên tử ñã ñược dùng

ñể tổng hợp màng ZnO [10]

I.4.2 Tính chất huỳnh quang của ZnO

Các màng ZnO ñều có bờ vùng hấp thụ cơ bản ở bước sóng gần 360 nm, ñộ truyền qua thay ñổi trong khoảng 70 ÷ 95 % tuỳ theo phương pháp chế tạo và các chế ñộ công nghệ tạo màng ðộ rộng vùng cấm của màng ZnO ñược xác ñịnh trong khoảng 3,24 ÷ 3,36 eV Năng luợng liên kết exciton tự do trong ZnO cỡ 60 meV nên ZnO có nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang ñiện tử hoạt ñộng trên cơ sở exciton ở nhiệt ñộ phòng Tuy nhiên, quá trình tái hợp bức xạ hầu như không phụ thuộc vào phương pháp kích thích Quá trình tái hợp bức xạ trong vật liệu ZnO thực hiện qua các cơ chế tái hợp cơ bản như ñược chỉ ra trong hình I.11 Các nút khuyết ôxi trong màng ZnO gây ra mức tạp donor nông, trong khi ñó nguyên tử kẽm ñiền

kẽ tạo ra mức donor sâu và nút khuyết kẽm có vai trò như mức acceptor Màng ZnO

có tính dẫn ñiện loại n do nồng ñộ lỗ trống trong vùng hoá trị thấp hơn nhiều nồng

ñộ ñiện tử trong vùng dẫn

Hình I.11: Các chuyển dời tái hợp bức xạ trong vật liệu ZnO

Huỳnh quang của ZnO xảy ra mạnh và có nhiều ñặc tính Phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt ñộ phòng thường tồn tại nhiều dải khác nhau phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và ñiều kiện kích thích Người ta ñã xác ñịnh phổ huỳnh quang của ZnO ở nhiệt ñộ phòng theo ba ñỉnh cơ bản: dải phát xạ ở vùng tử ngoại gần bờ hấp thụ (UV) có ñỉnh nằm ở khoảng 370 nm, dải phát xạ ở vùng màu xanh

có ñỉnh phổ huỳnh quang lân cận bước sóng 500 ÷ 510 nm có ñặc ñiểm là rất rộng

và tù, dải phát xạ vùng mầu ñỏ có ñỉnh nằm trong khoảng bước sóng 650 ÷ 663 nm

ðỉnh phổ huỳnh quang gần bờ UV ñược giải thích là do quá trình tái hợp

exciton Nguồn gốc các ñỉnh phổ huỳnh quang xanh, ñỏ hiện nay có rất nhiều quan

ñiểm khác nhau Các tác giả ñều gán các ñỉnh này liên quan ñến hoặc các nút

khuyết ôxi ( x

O

V ) hoặc các nguyên tử kẽm dư (Zni) trong các tinh thể ZnO Việc so sánh tỷ số cường ñộ tương ñối của ñỉnh phổ huỳnh quang gần bờ UV với các bức xạ xanh mức sâu có thể xác ñịnh nồng ñộ các sai hỏng cấu trúc trong mạng tinh thể ZnO và do ñó có thể ñánh giá chất lượng của các màng ZnO Trong các màng ZnO pha tạp, tán xạ exciton bởi các tạp và các sai hỏng có thể xảy ra tại nhiệt ñộ phòng, dẫn ñến sự giảm cường ñộ bức xạ exciton và bức xạ mức sâu chiếm ưu thế

Phổ huỳnh quang của mẫu bột và màng ña tinh thể ZnO có bức xạ mức sâu mạnh hơn rất nhiều bức xạ UV, dẫn ñến tỷ số này gần bằng 0 ở nhiệt ñộ phòng Tuy nhiên, phổ huỳnh quang tại nhiệt ñộ phòng của các màng ZnO chế tạo bằng MOCVD và MBE có các bức xạ mức sâu yếu hơn nhiều (tỷ số cường ñộ tương ñối tăng lên 20 lần) do sự giảm bớt của các sai hỏng cấu trúc Ngược lại, có nghiên cứu cho thấy phổ huỳnh quang của màng ZnO chế tạo chỉ xuất hiện bức xạ UV, bước sóng nằm trong khoảng 383 ÷ 390 nm (3,230 ÷ 3,175 eV) với FWHM nhỏ (23 meV) mà không quan sát ñược các bức xạ mức sâu Sự vắng mặt của các bức xạ mức sâu và FWHM nhỏ của ñỉnh UV chứng tỏ nồng ñộ các sai hỏng ñặc trưng cho các bức xạ sâu là không ñáng kể Các ñỉnh nhọn có ñỉnh tại 3,230 ÷ 3,175 eV, theo các tác giả là có liên quan tới sự tái hợp của exciton Do năng lượng liên kết exciton của ZnO lớn (60 meV) nên có thể quan sát ñược tái hợp exciton ở nhiệt ñộ phòng Năng lượng nhiệt (ở nhiệt ñộ phòng) có thể phá vỡ các exciton liên kết trở thành các exciton tự do vì các exciton liên kết có năng lượng liên kết nhỏ, cỡ vài meV [5]

I.4.3 Tính chất ñiện của ZnO

ZnO là chất bán dẫn có vùng cấm thẳng và khá lớn khoảng 3,3 eV ở nhiệt ñộ phòng, do vậy ZnO tinh khiết không màu và trong suốt Những ưu ñiểm ñối với vùng cấm rộng bao gồm ñiện thế ñánh thủng cao hơn, khả năng chịu ñược những trường ñiện tích lớn, hoạt ñộng trong môi trường nhiệt ñộ cao và công suất lớn ðộ rộng vùng cấm của ZnO có thể mở rộng tới ~ 4 eV khi pha tạp thêm vào MgO hoặc CaO ðộ linh ñộng cao nhất của ñiện tử ở nhiệt ñộ phòng ñối với vật liệu khối ZnO

đơn tinh thể được làm bởi phương pháp lắng đọng hố học từ pha hơi là

205 cm2/V.s với nồng độ hạt tải là 60x1016 cm-3 Với những ưu điểm trên, bán dẫn

ZnO đã thu hút nhiều sự quan tâm đối với nhiều ứng dụng quang điện [10]

I.4.3.1 Pha tạp loại n

ZnO với cấu trúc wurtrite là chất bán dẫn loại n do sự khơng cân bằng hĩa

học, do sự cĩ mặt của những khuyết tật bên trong như là những lỗ trống O (VO) và

các nguyên tử Zn xen kẽ (Zni) ZnO khơng pha tạp cho thấy bản chất cĩ độ dẫn loại

n với nồng độ điện tử rất cao Mặc dù thực nghiệm cho thấy rằng ZnO khơng pha

tạp là bán dẫn loại n, tuy nhiên các donor là Zni hay là VO thì vẫn cịn một số tranh

luận Nghiên cứu đầu tiên cho rằng khơng phải các khuyết tật tự nhiên cho thấy các

đặc trưng là nồng độ donor nơng Tuy nhiên, cĩ nghiên cứu dự đốn rằng donor

nơng tự nhiên trong ZnO chủ yếu là do Zni, chứ khơng phải do VO, với năng lượng

iơn hĩa khoảng 30–50 meV [10] Một nghiên cứu khác của nhĩm khoa học người

Trung Quốc [11] cho kết quả Zni tạo ra mức donor nơng 0,5 eV ở dưới đáy vùng

dẫn (CB) cịn VO tạo ra mức donor sâu 1,3 eV ở dưới đáy vùng dẫn (CB), đã một

lần nữa khẳng định khẳng định donor nơng tự nhiên trong ZnO chủ yếu là do Zni

Pha tạp ZnO loại n tương đối dễ so với pha tạp ZnO loại p Các nguyên tố

nhĩm III (Al, Ga, và In) thay thế các nguyên tử Zn và các nguyên tố nhĩm VII (Cl

và I) thay thế các nguyên tử ơxi cĩ thể dùng như những chất pha tạp loại n [10] Pha

tạp Al, Ga, và In cho màng ZnO bán dẫn loại n cĩ chất lượng cao, độ dẫn điện cao

Keh-moh Lin và Paijay Tsai chế tạo màng ZnO pha tạp nhơm bằng phương pháp

sol-gel cho màng cĩ điện trở suất là 7,08x10-3 Ω.cm [12] Nhĩm L.Fang đã tạo ra

màng cĩ điện trở suất là 1,44x10-3 Ω.cm khi pha tạp Ga vào màng ZnO bằng

phương pháp phún xạ RF magnetron [13] Do vậy màng ZnO pha tạp loại n đã được

sử dụng thành cơng trong những ứng dụng như làm lớp bán dẫn loại n trong các

diode phát quang cũng như là lớp tiếp xúc Ohmic trong suốt

I.4.3.2 Pha tạp loại p

Như đã nĩi ở trên, ta rất khĩ pha tạp loại p trong các chất bán dẫn cĩ độ rộng

vùng cấm lớn, như là GaN và ZnSe Những khĩ khăn phát sinh cĩ thể do nhiều

nguyên nhân Các tạp chất cĩ thể được bù bởi các khuyết tật tự nhiên năng lượng thấp, như là Zni hoặc VO ðộ hịa tan thấp của tạp trong chất chủ cũng là một nguyên nhân khác ðộ tinh khiết khơng cao cũng là một nguyên nhân gây khĩ khăn cho việc pha tạp, tạo ra những cản trở đáng kể đối với sự hình thành các mức acceptor nơng [10]

Các acceptor trong ZnO bao gồm các nguyên tố nhĩm I như là Li, Na, K, Cu,

Ag, các lỗ trống Zn, và các nguyên tố nhĩm V như là N, P và As [10] Tuy nhiên, nhiều nguyên tố trong số này hình thành mức acceptor sâu và khơng tạo ra độ dẫn loại p đáng kể Người ta tin rằng hầu hết các tạp hứa hẹn cho ZnO cĩ độ dẫn loại p

là thuộc nhĩm V, mặc dù lý thuyết đốn rằng cĩ một số khĩ khăn trong việc nhận

được mức acceptor nơng [10]

Một số nghiên cứu lý thuyết đã định ra khía cạnh vi mơ của sự pha tạp trong các chất bán dẫn cĩ độ rộng vùng cấm lớn Các khuyết tật tự nhiên như là các lỗ trống, các xen kẽ hoặc các sai hỏng điểm cĩ thể cản trở sự pha tạp Gần đây, nhiều tạp thay thế cho ZnO đã được thử nghiệm như là các tạp loại p bằng cách sử dụng phương pháp giả thế

ZnO pha tạp loại p cĩ thể sử dụng các nguyên tố nhĩm I (Li, Na, K) cho các

vị trí Zn hoặc nguyên tố nhĩm V (N, P và As) cho các điểm ơxi Kết quả cho thấy rằng các nguyên tố nhĩm I cho các mức acceptor nơng tốt hơn so với các nguyên tố nhĩm V như trong bảng I.4 [10] Tuy nhiên các nguyên tố nhĩm I cĩ xu hướng chiếm giữ các điểm xen kẽ sẽ giảm đi bởi bán kính nguyên tử nhỏ so với các vị trí thay thế, và do đĩ, đĩng vai trị chủ yếu như là các donor thay thế Hơn nữa, độ dài

liên kết ñáng kể ñối với Na và K hơn ñộ dài liên kết lý tưởng của Zn – O (1.93 Å)

ảnh hưởng ñến sức căng của mạng, gia tăng sự hình thành các khuyết tật tự nhiên

như là các lỗ trống bù lại các tạp pha vào ZnO Những nguyên nhân này dẫn ñến những khó khăn trong việc pha tạp ZnO loại p Một tính chất tương tự cũng thấy

ñược trong các nguyên tố nhóm V ngoại trừ N Cả P và As cũng tạo ñộ dài liên kết

lớn hơn ñáng kể và do ñó, có nhiều khả năng hình thành các sai hỏng ñiểm ñể chống lại sức căng mạng Vì vậy, pha tạp ZnO loại p sử dụng N là tốt nhất bởi vì N

có năng lượng iôn hóa nhỏ nhất, nó không hình thành các sai hỏng ñiểm NZn Có nhóm nghiên cứu ñã tiến hành pha tạp N vào ZnO bằng phương pháp epitaxi chùm phân tử (MBE) cho màng ZnO có tính dẫn loại p với nồng ñộ lỗ trống là 9x1016 cm-3 và ñộ linh ñộng của lỗ trống là 2 cm2/V.s [10] Một nhóm khác dùng

NH3 làm nguồn khí trong phún xạ phản ứng dc magnetron cho màng ZnO có tính dẫn loại p với nồng ñộ lỗ trống là 3,2x1017 cm-3 và ñiện trở suất là 35 Ω.cm [10]

I.4.4 Màng ZnO pha tạp Al và Ga

ZnO là chất bán dẫn loại n Việc pha tạp thêm Al, Ga vào màng ZnO ñể làm tăng tính dẫn ñiện Trong các màng ZnO pha tạp Al và Ga, các tạp chất Alvà Ga vào thay thế một số vị trí của Zn trong mạng tinh thể tạo ra nhiều ñiện tử tự do hơn

và làm cho màng dẫn ñiện tốt hơn

Khi pha tạp Al hoặc Ga hoặc cả Al và Ga vào trong lớp ZnO thì màng ZnO

có thể làm các ñiện cực trong suốt Sự kết hợp của ZnO với Al, Ga có mốt số ưu

ñiểm so với màng ZnO pha tạp In (Indium Tin Oxide ITO) mặc dù ñiện trở suất của

màng ZnO cao hơn màng ITO Những ưu ñiểm này bao gồm giá cả thấp hơn, dễ ăn mòn bằng dung dịch axít hơn, khả năng chống lại sự biến ñổi trong môi trường plasma hydro, nhiệt ñộ tổng hợp thấp hơn Màng ZnO pha tạp thích hợp hơn so với màng ITO ñối với việc sản suất pin mặt trời silic vô ñịnh hình trên ñế dẫn ñiện trong suốt, bởi vì các ñế dẫn ñiện trong suốt phải tiếp xúc với môi trường plasma hydro Việc thay thế này ñã ñược thương mại hóa bằng việc ứng dụng của lớp ZnO pha tạp

Al (AZO) trong lớp mặt tiếp xúc của pin mặt trời và màn hình hiển thị tinh thể lỏng

Trước ñây ñã có rất nhiều nghiên cứu chế tạo các loại màng mỏng ZnO pha tạp Al (AZO) hay ZnO pha tạp Ga (AGO), những kết quả có ñược cho thấy ñiện trở suất thấp nhất của màng AZO còn thấp hơn so với ñiện trở suất của màng GZO Tuy nhiên, Ga lại có những ưu ñiểm hơn so với Al khi pha tạp vào ZnO như sau:

- Al thì dễ bị ôxi hóa trong quá trình lắng ñọng màng trong khi ñó thì Ga ít bị ôxi hóa hơn

- Sự lệch mạng, ZnO ñược giảm thiểu thậm chí với nồng ñộ pha tạp Ga cao trong ZnO vì ñộ dài liên kết của Ga – O (0,192 nm) ngắn hơn ñộ dài liên kết

Zn – O (0,197 nm) Do ñó, trong màng GZO sẽ có ít khuyết tật hơn so với màng AZO

- Ga tạo ít các vấn ñề liên quan ñến sự khuếch tán, vì khả năng khuếch tán của

Ga thấp hơn Al

Như vậy, với những ưu và nhược ñiểm của các màng AZO và GZO như ñã

ñược nêu ở trên thì việc nghiên cứu tính chất ñiện và quang của màng AGZO so với

màng AZO và GZO là rất cần thiết [14]

I.5 Những ứng dụng của màng ZnO ñồng pha tạp Al và Ga (AGZO)

I.5.1 Làm màng bảo vệ chống tia cực tím, ñiện từ trường

Các màng AGZO ñược phủ lên các mạch ñiện hay các ñồ vật quý dễ hỏng do

bị tia cực tím chiếu vào, hay do tác ñộng của ñiện từ trường ñể làm lớp bảo vệ Sở

dĩ ta làm như vậy vì qua phổ truyền qua của màng AGZO ta thấy nó hấp thụ hoàn toàn các tia có bước sóng λ < 350 nm (vùng tia tử ngoại) Tức là các tia ñó không tới ñược bề mặt vật liệu ñược phủ màng

I.5.2 Làm ñiện cực của pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị ứng dụng hiệu ứng quang ñiện trong bán dẫn ñể tạo ra dòng ñiện một chiều từ ánh sáng mặt trời Loại pin mặt trời thông dụng nhất hiện nay là loại sử dụng Silic tinh thể Trên cùng một phiến Silic, ñầu tiên người ta tiến hành pha tạp nguyên tố nhóm III (ví dụ như B) ñể tạo thành một lớp bán dẫn loại p, sau ñó tiếp tục pha tạp nguyên tố nhóm V (ví dụ như P), ñể tạo thành một lớp bán

dẫn loại n Như vậy trên phiến silic ựó hình thành một chuyển tiếp p-n Ở ựiều kiện bình thường, các ựiện tử tự do ở gần mặt tiếp xúc trong bán dẫn loại n sẽ khuếch tán

từ bán dẫn loại n sang bán dẫn loại p và lấp các lỗ trống trong phần bán dẫn loại p này Các ựiện tử tự do của bán dẫn n sẽ không chạy hết sang bán dẫn vì khi các ựiện

tử di chuyển như vậy nó làm cho bán dẫn n mất ựiện tử và tắch ựiện dương, ngược lại bán dẫn p tắch ựiện âm Ở bề mặt tiếp xúc của hai chất bán dẫn bây giờ tắch ựiện trái dấu và xuất hiện một ựiện trường hướng từ bán dẫn n sang p ngăn cản dòng

ựiện tử chạy từ bán dẫn n sang p điện trường này ựược gọi là ựiện trường khuếch

tán, và vùng chuyển tiếp p-n ựược gọi là vùng nghèo

Thiết bị ựược mô tả ở trên chắnh là một ựiốt bán dẫn điện trường tạo ra ở bề mặt tiếp xúc làm nó chỉ cho phép dòng ựiện tử chạy theo một chiều, ở ựây là từ bán dẫn loại p sang bán dẫn loại n, dòng ựiện tử sẽ không ựược phép chạy theo hướng ngược lại Pin quang ựiện chắnh là một ựiốt bán dẫn có diện tắch bề mặt rộng và có lớp n cực mỏng ựể ánh sáng có thể truyền qua Khi chiếu ánh sáng vào pin quang

ựiện một phần sẽ bị phản xạ (và do ựó trên bề mặt pin quang ựiện có một lớp chống

phản xạ) và một phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp n Một phần ựến ựược lớp chuyển tiếp, nơi có các cặp e và lỗ trống nằm trong ựiện trường của bề mặt giới hạn p-n Với các bước sóng thắch hợp sẽ truyền cho ựiện tử một năng lượng ựủ lớn ựể bật khỏi liên kết điện trường khuếch tán tạo bởi chuyển tiếp p Ờ n sẽ tạo ra một hiệu ựiện thế đó là lắ do giải thắch vì sao nếu ta chiếu ánh sáng vào một chất bán dẫn không có chuyển tiếp p Ờ n hoặc n Ờ p thì không thể sinh ra dòng ựiện

Những cặp ựiện tử và lỗ trống này nằm trong tác dụng của ựiện trường do ựó

ựiện tử sẽ bị kéo về phắa bán dẫn loại n còn lỗ trống bị kéo về phắa bán dẫn loại p,

kết quả là nếu ta nối hai cực vào hai phần bán dẫn loại n và p sẽ ựo ựược một hiệu

ựiện thế Giá trị hiệu ựiện thế này phụ thuộc vào bản chất của chất làm bán dẫn và

tạp chấp ựược hấp thụ Với Si pha tạp (B, P) thì giá trị này ở khoảng 0,6 V [15]

Hình I.12: Sơ ñồ hoạt ñộng của pin mặt trời

Ánh sáng mặt trời cung cấp cho chúng ta khoảng 1 kilowatt/m2 (Chính xác là 1,34 KW/m2 ñây chính là hằng số mặt trời) Tuy nhiên các hiệu suất chuyển thành

ñiện năng của các pin mặt trời chỉ vào khoảng 8% ñến 12% [15] Nguyên nhân là

do ánh sáng mặt trời có phổ tần số khá rộng Không phải tần số nào cũng có ñủ năng lượng ñể kích thích ñiện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Chỉ có những photon năng lượng cao hơn khe vùng bán dẫn mới làm ñược ñiều này ðối với bán dẫn Si năng lượng vùng cấm vào khoảng 1,1 eV Các photon năng lượng thấp hơn sẽ không sử dụng ñược Nếu photon có năng lượng cao hơn năng lượng vùng cấm thì phần năng lượng dư ñó cũng không có ñóng góp gì thêm Vậy tại sao chúng ta không chọn các vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp ñể tận dụng nguồn photon tần

số thấp Vấn ñề là năng lượng vùng cấm cũng xác ñịnh hiệu ñiện thế (hay ñiện trường) ở bề mặt tiếp xúc Khe vùng cấm càng bé thì hiệu ñiện thế này càng bé Do vậy công suất của dòng ñiện bằng hiệu ñiện thế nhân với dòng cũng nhỏ ñi Người

ta ñã tính toán ñược khe vùng tối ưu là vào khoảng 1,4 eV, khi ñó công suất dòng

ñiện tối ña [15]

Một nguyên nhân nữa cũng cản trở việc nâng cao hiệu suất của pin mặt trời,

ñó là cách chúng ta bố trí các tiếp xúc kim loại ñể lấy dòng ñiện Ở mặt dưới của

tấm pin hiển nhiên ta có thể cho tiếp xúc với một tấm kim loại nhưng ở mặt trên nó cần trong suốt ñể ánh sáng có thể ñi qua Nếu chỉ bố trí các tiếp xúc ở mép tấm pin

thì các ñiện tử phải di chuyển quá xa trong tinh thể Si mới vào ñược mạch ñiện Vì vậy người ta thường dùng một lưới kim loại ñóng vai trò làm ñiện cực phủ lên bề mặt của pin mặt trời Tuy nhiên kích thước lưới không thể giảm vô hạn nên cũng phần nào làm giảm hiệu suất chuyển năng lượng ánh sáng thành năng lượng ñiện [15] Sử dụng màng dẫn ñiện trong suốt (TCO) làm ñiện cực trong pin mặt trời là một giải pháp tốt Màng ZnO pha tạp Al và Ga cho ñiện trở suất 3.98x10-3 Ω.cm và

ñộ truyền qua trung bình trong vùng ánh sáng khả kiến trên 85% mà chúng tôi chế

tạo ñược là một giải pháp công nghệ tuyệt vời ñể nâng cao hiệu suất của pin mặt trời

Hình I.13: Sơ ñồ cấu tạo của pin mặt

trời sử dụng màng TCO làm ñiện cực

Hình I.14: Sơ ñồ hoạt ñộng của pin mặt

trời sử dụng màng TCO làm ñiện cực

II.5.3 Làm ñiện cực của Transitor phát sáng hữu cơ (OLEDs)

Các diode phát quang (OLEDs) ñã thu hút nhiều sự quan tâm vì những ưu

ñiểm của nó như chi phí thấp, dễ xử lý và OLEDs ñã ñược chọn làm các thiết bị

hiển thị ñiện thoại di ñộng và các trang thiết bị ñiện của ô tô

OLED là những linh kiện thể rắn có cấu tạo từ những màng phim mỏng hợp thành bởi các phân tử hữu cơ có thể phát ra ánh sáng khi ñược cấp ñiện Những màn hình chế tạo theo công nghệ OLED sẽ sáng mạnh hơn và tiêu thụ ít công suất hơn những màn hình theo công nghệ PLASMA, LCD và cả LED hiện nay Một linh

kiện bán dẫn OLED dày khoảng 100 - 500 nm, nhỏ hơn 200 lần so với ñường kính một sợi tóc bao gồm các thành phần sau:

ðế làm bằng nhựa, thuỷ tinh hoặc kim loại trong suốt

Cực dương làm bằng màng dẫn ñiện trong suốt (TCO) ví dụ như ITO nhưng

có thể thay bằng AGZO do nguyên tố In hiện nay khá hiếm: giải phóng electron, tạo lỗ trống mang ñiện tích dương khi có dòng ñiện chạy qua

Các lớp hữu cơ ñược tạo thành từ các phân tử hoặc polymer hữu cơ OLED

có thể có hai hoặc ba lớp vật liệu hữu cơ; ở những thiết kế về sau này, lớp thứ ba giúp các electron di chuyển từ cực âm ñến lớp phát Lớp dẫn hình thành từ các phân tử nhựa hữu cơ, có chức năng vận chuyển lỗ trống mang

ñiện tích dương từ ñiện cực dương Một loại chất polymer dẫn thường ñược

dùng phổ biến trong OLED là Polyaniline Lớp phát sáng là một lớp gồm các phân tử nhựa hữu cơ khác loại với lớp dẫn, vận chuyển electron từ cathode;

ñây là nơi ánh sáng ñược sinh ra Một loại polymer thường ñược dùng là

polyfluorence

Cực âm (có thể trong suốt hoặc không, tuỳ vào loại OLED) Cực âm phóng electron khi có dòng ñiện ñi qua [16]

Hình I.15: Sơ ñồ cấu tạo OLEDs sử dung màng TCO làm ñiện cực

Quá trình phát sáng của OLED tuân theo các hiện tượng quang ñiện tương tự LED Quá trình ñó có thể mô tả như sau: ðầu tiên, pin hoặc nguồn ñiện cấp một

ñiện áp khoảng 2 - 10 V lên hai cực của OLED, một dòng ñiện chạy từ ñiện cực âm

sang ñiện cực dương xuyên qua lớp hữu cơ ðiện cực âm cung cấp ñiện cho lớp phân tử hữu cơ phát sáng và ñẩy các ñiện tử của lớp dẫn ñi Các ñiện tử bị ñẩy ra khỏi lớp hữu cơ dẫn sẽ ñể lại những lỗ trống cần ñược ñiền ñầy bởi các ñiện tử ở lớp phát sáng Các lỗ trống sẽ nhảy vào lớp hữu cơ phát sáng và tái kết hợp với các ñiện

tử Khi các ñiện tử kết hợp với lỗ trống, chúng sẽ giải phóng năng lượng dư thừa dưới dạng ánh sáng, và như vậy OLED phát sáng Màu sắc của ánh sáng tuỳ vào loại phân tử hữu cơ của lớp phát Các màn hình nhiều màu ñược tạo ra bằng cách

ñặt nhiều loại màng hữu khác nhau trên cùng một OLED Còn cường ñộ của ánh

sáng phụ thuộc vào dòng ñiện cung cấp, dòng cấp càng lớn, ánh sáng phát ra càng mạnh [16, 17]

Hình I.16: Màn hình OLED sử dụng màng TCO làm ñiện cực có thể uốn cong

Trong khi màn hình LCD, PLASMA hay CRT khá cồng kềnh gây trở ngại trong việc vận chuyển thì OLED lại tỏ ra cực kỳ siêu việt, với màn hình không thể vỡ, siêu mỏng, không thấm nước, thậm chí có thể cuộn lại ñược nên ta có thể mang nó tới bất cứ ñâu

II.5.4 Làm ñiện cực cho cửa sổ thông minh

Cửa sổ ñổi màu ñiện học là một bình ñiện giải có tiết diện rất to nhưng rất mỏng Bình ñiện giải có hai cực và chất ñiện giải (Hình I.17) ðể làm cửa sổ "thông minh" bình ñiện giải ñổi màu nhưng phải trong suốt ñể ánh sáng truyền qua Tương

tự như trong cấu trúc của ñèn phát quang (OLED, PLASMA), ôxít dẫn ñiện trong suốt (TCO) có tính bền cao như (ITO), (AGZO), (AGO) hoặc AZO thường ñược dùng ñể phủ với một lớp thật mỏng (~ 100 nm) lên trên nền thủy tinh ñể làm ñiện cực trong suốt Sau ñó, một lớp mỏng của vật liệu ñổi màu ñược phủ lên lớp TCO (Hình I.17) Chất ñiện giải phải chứa hợp chất hóa học ñể có thể ñổi sang màu thích hợp Nếu dùng WO3 làm vật liệu ñổi màu và dung dịch lithium perchlorate (LiClO4) làm chất ñiện giải, ở dạng nguyên thể WO3 sẽ trong suốt Khi cho một dòng ñiện chạy vào bình ñiện giải (WO3 nhận ñiện tử e-), WO3 sẽ kết hợp với Li theo công thức: WO3 (trong suốt) + xLi + xe- = Lix[WO3]xe- (màu xanh) (1.3)

Phản ứng ñiện hóa này biến lớp phủ WO3 trở thành LixWO3 có màu xanh nhạt Khi dòng ñiện ñổi chiều, phản ứng ñi ngược lại, từ phải sang trái, LixWO3 trở thành WO3 trong suốt không nhuốm màu Hình I.16 cho thấy cấu trúc của một cửa

sổ "thông minh" [18]

Hình I.17: Cấu trúc của một cửa sổ "thông minh"

Hiện nay ñể ñáp ứng nhu cầu thị trường, một số công ty lớn trên thế giới ñã nghiên cứu và sử dụng vật liệu polime dẫn ñể làm thay ñổi màu cũng như ñộ sáng tối của cửa sổ thông minh Trong khi ý tưởng sử dụng công nghệ quang ñiện tích hợp trên cửa sổ ñế hấp thụ ánh sáng mặt trời nhằm chuyển ñổi thành năng lượng không còn quá mới mẻ thì sản phẩm kính năng lượng thông minh Smart Energy Glass (SEG) của công ty Peer+ lại hướng ñến một loại cửa sổ năng lượng mặt trời có thể làm tối hoặc tăng sáng cho căn phòng một cách thoải mái và tiện lợi

ðộ mờ của cửa sổ có thể ñược ñiều chỉnh theo 3 chế ñộ: tối, kín ñáo và sáng

Ở chế ñộ tối, cửa sổ sẽ thu lại một phần ánh sáng (ánh sáng còn lại sẽ lọt vào phòng),

trong khi ñó, ở chế ñộ kín ñáo thì cửa sổ sẽ hấp thụ toàn bộ ánh sáng Năng lượng mặt trời sẽ ñược chính cửa sổ sử dụng ñể vận hành và thậm chí các bóng ñèn và hệ thống thông gió trong phòng cũng có thể hoạt ñộng từ nguồn năng lượng này

Hình I.18: Một số chế ñộ hoạt ñộng của cửa sổ thông minh

SEG mang lại nhiều ưu ñiểm ñối với các văn phòng có lớp kính bao ngoài Vào mùa hè, lượng nhiệt và ánh sáng xuyên qua cửa sổ sẽ khiến môi trường làm việc trở nên oi bức, không thoải mái Ngược lại vào mùa ñông, rất nhiều hơi ấm sẽ thất thoát qua lớp kính SEG sẽ giúp giải quyết các vấn ñề này Bên cạnh ñó, SEG cũng phát huy tác dụng rất tốt ñối với các căn phòng có kích thước nhỏ hơn thuộc hộ gia

ñình với cửa sổ ñón nắng mặt trời

Hiện tại vẫn chưa rõ chi tiết ñầy ñủ về cơ cấu bên trong SEG Công ty Peer+ cho biết công nghệ này vẫn chờ cấp bằng sáng chế bởi nó ñang ñược phát triển và hy vọng sẽ sớm ra mắt vào năm nay tại Hà Lan [19]

I.5.5 Khả năng ứng dụng của màng AGZO trong cảm biến khí

Nhu cầu ñối với các thiết bị cảm biến khí ngày càng tăng Các cảm biến hóa dựa trên nền tảng ôxít kim loại ñã ñược sử dụng ngày càng nhiều ñể phát hiện các khí ñộc hại hay dễ cháy Ưu ñiểm chính của cảm biến hóa là giá thành thấp, kích

thước nhỏ, ñộ nhạy cao và công suất tiêu thụ năng lượng thấp Gần ñây, các cảm biến khí dựa trên cơ sở các ôxít kim loại bán dẫn như là SnO2 và ZnO ñã cho thấy rất hữu dụng trong việc phát hiện khí ethanol ZnO nguyên chất và ZnO pha tạp ñã

ñược nghiên cứu ñể phát hiện khí O2, H2, NOx, và ethanol

Một yêu cầu ñối với cảm biến khí là tiêu thụ ít năng lượng vì các cảm biến cần hoạt ñộng với ñộ tin cậy cao và liên tục Một vật liệu có ñiện trở thấp sẽ tiêu thụ

ít năng lượng hơn khi nó ñược sử dụng làm cảm biến Nhóm Nantol ñã chứng minh rằng khi cảm biến khí dùng màng ZnO ñược pha tạp loại n thì nó có thể hoạt ñộng ở nhiệt ñộ thấp hơn và có sự thay ñổi ñiện trở ñáng kể hơn, kết quả là cho ñộ nhạy cao hơn so với cảm biến khí dùng màng ZnO không pha tạp Nguyên lý chung của cảm biến khí bán dẫn là khí ôxi bị hấp thụ trên bề mặt của ôxít lấy ñi ñiện tử và làm giảm tính dẫn ñiện của vật liệu Khi các phân từ khí khử ñi ñến tiếp xúc với bề mặt này, chúng có thể tương tác với ôxi này, dẫn ñến một sự dịch chuyển ñiện tích ngược lại Nhờ có sự quay trở lại của các ñiện tử ñối với vùng dẫn, ñộ dẫn ñiện tăng lên

Mỗi một loại khí gây ảnh hưởng ñến ñiện trở suất theo sự thay ñổi của chiều cao rào thế ở phân biên hạt ðối với các chất ña tinh thể, phân biên hạt là yếu tố gây

ra ñiện trở suất lớn nhất Ví dụ cơ chế hoạt ñộng cảm biến sử dụng màng mỏng ZnO pha tạp Al dùng ñể phát hiện khí ethanol, là một khí có trong rượu như sau: Khí ethanol khi ñến bề mặt của màng mỏng ZnO:Al sẽ bị ôxi hóa và giải phóng ra ñiện

tử tự do và H2O, kết quả là làm giảm ñiện trở màng Các nguyên tử ôxi trong khí quyển hấp thụ lên bề mặt màng mỏng ZnO:Al tạo thành O2- hay O-, lấy ñi ñiện tử trong vùng dẫn của ZnO:Al, tạo ra một vùng sự suy giảm ñiện tích trong vùng bề mặt Khí ethanol phản ứng với ôxi bị hấp thụ trong màng và phóng ra hạt dẫn, do ñó làm giảm ñiện trở của màng Khả năng phản ứng của ethanol với lớp nhạy cảm ZnO:Al có thể giải thích theo trạng thái ôxi hóa sau:

C2H5OH(g) + O- → CH3COH + H2O + e- (1.4)

Hình I.19: Cấu tạo cảm biến khí dùng màng TCO làm phần tử nhạy khí

Hình I.19 là một cảm biến nhạy khí ethanol bao gồm ñiện cực vàng trên màng TCO (Màng ZnO:Al có chiều dày khoảng 100 nm) Tất cả ñược lắng ñọng trên ñế gốm thủy tinh trong quá trình phún xạ RF magnetron Lớp Pt là lớp xúc tác

và có tính lựa chọn cao Ở dưới ñế gốm thủy tinh là bộ phận nâng nhiệt Cảm biến nhạy khí này có khả năng phát hiện khí ethanol cỡ 400 ppm trong khoảng nhiệt ñộ hoạt ñộng là 120 ñến 250 oC [20]

Tuy nhiên màng ZnO:Al (AZO) khi hoạt ñộng ở nhiệt ñộ cao khiến cho Al trong màng dễ bị ôxi hóa dẫn tới ñộ dẫn ñiện và tuổi thọ của cảm biến giảm ñi Chúng tôi ñã chế tạo ra màng ZnO pha tạp Al và Ga (AGZO) có ñộ dẫn ñiện tương

ñương với màng ZnO:Al (AZO) có khả năng thay thế cho màng ZnO:Al và khắc

phục nhược ñiểm này Tuy nhiên cần có những nghiên cứu cụ thể xem cảm biến nhạy khí dùng màng AGZO sẽ nhạy ñối với loại khí nào và ñộ nhạy là bao nhiêu

I.5.6 Làm ñiện cực cho màn hình cảm ứng ñiện trở (resistive touchscreen)

Màn hình cảm ứng ñiện trở (resistive touchscreen) là loại nhạy cảm với "áp lực" tác ñộng lên bề mặt và có thể ñược ñiều khiển bằng bút trâm, ngón tay hay bất

kỳ vật nào có ñầu nhọn Màn hình cảm ứng ñiện trở sử dụng panel kiếng hay nhựa acrylic gồm ít nhất ba lớp: Một lớp màng cứng “linh hoạt” PET (polyethylene terepphthalate) ñược treo lên một ñế cứng làm bằng thủy tinh hoặc acrylic Cả hai

bề mặt này ñược phủ một lớp màng dẫn ñiện trong suốt như là: ITO, AZO, AGZO) Các lớp dẫn ñiện trong suốt ngăn cách nhau với một khoảng cách phù hợp bởi một

ñệm cách ñiện dọc theo các chiều của màng, và bởi các chấm cách ñiện ở giữa hai

lớp màng dẫn ñiện trong suốt Do ñó sẽ không có kết nối ñiện trừ khi có lực tác dụng lên màng PET ở phía trên Bằng cách ño sự thay ñổi ñiện trở giữa hai lớp màng trong suốt này, phần ñiều khiển Touchscreen sẽ phát hiện ra và nhận biết vị

trí toạ ñộ theo chiều dọc và chiều ngang trên màn hình (trục x và y) và những ñiện

trở tương ứng với sự kiện ñó Kết hợp với một phần mềm xử lý thích hợp thì ta có thể ứng dụng nó làm cảm biến lực trong các loại màn hình như: màn hình ñiều khiển trong thẻ ATM, hay màn hình ñiện thoại [21]

Hình I.19: Sơ ñồ cấu tạo màn hình cảm ứng ñiện trở

Kết luận

Màng mỏng dẫn ñiện trong suốt TCO nói chung và màng AGZO nói riêng là loại màng mỏng có khả năng dẫn ñiện cao và ñộ truyền qua trong vùng khả kiến từ 80% ñến 90% Nhờ những tính chất này mà chúng ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: quang ñiện, năng lượng, rồi trong cuộc sống hàng ngày

Nhờ sự phát triển của công nghệ chế tạo màng mỏng và sự phát triển trong lĩnh vực quang ñiện tử Màng dẫn ñiện trong suốt nói chung và màng AGZO nói riêng là loại vật liệu ñem lại những phát triển mới trong lĩnh vực quang ñiện tử Mặc

dù màng TCO ñã ñược nghiên cứu rộng rãi trên thế giới, tuy nhiên màng AGZO là một loại vật liệu mới và chưa có nhiều nghiên cứu ñầy ñủ về loại màng này

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MÀNG AGZO

Như ñã trình bày ở chương I, hiện nay ñể chế tạo màng mỏng AGZO có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp như phún xạ laser, phún xạ catốt, bốc bay bằng chùm iôn, phương pháp solgen, phương pháp epitaxy bằng chùm phân tử Với mỗi phương pháp, màng mỏng AGZO có những ưu ñiểm ñặc trưng riêng Trong quá trình nghiên cứu chế tạo màng AGZO, chúng tôi ñã chọn phương pháp phún xạ từ bia gốm AGZO bằng nguồn cao tần (RF) Phương pháp này có ưu ñiểm là dễ vận hành máy, cần ít thao tác trong quá trình chế tạo màng Phương pháp cũng này là phương pháp tiện lợi và phù hợp với các ñiều kiện công nghệ sẵn có nhất hiện nay

Có hai loại ñế ñược sử dụng ñó là ñế kính Lamen (22x22) mm2 và ñế Si, việc

sử dụng hai loại ñế này có mục ñích ñể dùng trong những phép ño khác nhau mà chỉ một trong hai loại ñế thỏa mãn ñiều kiện của phép ño Các tính chất của màng AGZO như ñộ truyền qua, thành phần, nồng ñộ hạt tải, hình thái cấu trúc, tính chất

ñiện ñã ñược thực hiện trên các hệ ño có ñộ tin cậy cao Phổ nhiễu xạ tia X ñược

dùng ñể nghiên cứu tinh thể và sự ñịnh hướng tinh thể của màng AGZO ñược ño tại phòng các phương pháp phân tích Rơnghen và phân tích nhiệt thuộc Khoa Hóa trường ðại học KHTN – ðHQGHN Phổ truyền qua của màng mỏng ñược ño tại phòng thí nghiệm Quang phổ- Viện VLKT - ðHBK Hà Nội Chiều dày của màng

ñược xác ñịnh tại phòng thí nghiệm FESEM – Viện khoa học và công nghệ Việt

Nam Tính chất ñiện của màng ñược ño ñạc tại phòng thí nghiệm sử dụng hiệu ứng Hall tại ðại học KHTN – ðHQGHN

II.1 Một số phương pháp chế tạo màng mỏng dẫn ñiện trong suốt (AGZO)

Có nhiều phương pháp tạo màng mỏng ZnO nói chung và màng AZGO nói riêng như ñã ñề cập trên Mỗi phương pháp ñều có ưu và nhược ñiểm riêng Chất lượng màng tạo thành có thể thay ñổi theo mỗi phương pháp Tính chất ñiện, tính chất quang, rồi cấu trúc tinh thể có thể thay ñổi Việc lựa chọn phương pháp chế tạo màng phải dựa trên ñiều kiện công nghệ hiện có và yêu cầu chất lượng ñối với màng tạo thành

II.1.1 Phương pháp phún xạ bằng laser

Hiện nay có nhiều phương pháp công nghệ ñược dùng ñể chế tạo màng AGZO Phương pháp bốc bay bằng chùm laser (laser ablation) là quá trình bào mòn

bề mặt vật rắn bằng cách chiếu chùm laser vào nó Khi cường ñộ chùm laser yếu, vật liệu bị nóng lên do hấp thụ năng lượng Khi cường ñộ chùm laser ñủ lớn, các phân tử bứt ra khỏi bề mặt vật liệu và tạo thành môi trường plasma Ta có thể sử dụng hiệu ứng này ñể chế tạo màng mỏng Do phương pháp phún xạ cũng dựa trên nguyên lý tạo plasma ñể chế tạo màng mỏng nên phương pháp tạo màng mỏng bằng laser như trên có thể ñược gọi là phún xạ bằng laser Tuy nhiên, nguyên lý tạo plasma của phương pháp phún xạ thông thường khác hoàn toàn nguyên lý tạo plasma bằng laser

Phương pháp phún xạ bằng laser chủ yếu dùng laser xung, thời gian xung của laser có thể thay ñổi trong khoảng rộng từ mili giây ñến femto giây và có thể

ñiều khiển một cách chính xác và dễ dàng Chính vì vậy phương pháp phún xạ bằng

laser nói riêng và phương pháp bốc bay bằng laser nói chung ñược ứng dụng nhiều trong cả thực nghiệm và các ngành công nghiệp

Trong phương pháp phún xạ bằng laser, ta ñặt cả hệ bia và ñế trong buồng chân không Áp suất trong buồng có thể duy trì thấp, tuỳ từng loại phún xạ mà áp suất trong buồng duy trì ở mức rất nhỏ là 10-5 Pa, hoặc tương ñối cao cỡ vài chục

ñến vài trăm Pa Khối lượng vật liệu bốc bay tỷ lệ với chiều sâu hấp thụ năng lượng

laser của vật liệu Chiều sâu này phụ thuộc vào tính chất quang học và bước sóng laser, cường ñộ chùm laser mà ta sử dụng ðể chế tạo màng AGZO bằng phương

pháp phún xạ laser, ta có thể sử dụng bia gốm ZnO chứa Ga và Al theo một lỷ lệ nào ñó Nhóm Sang-Moo PARK ñã tiến hành chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp phún xạ bằng laser cho ñiện trở suất ρ = 1,33x10-4 Ωcm và ñộ truyền qua của màng trong dải bước sóng từ 400 – 800 nm là 88% ðặc tính này cho thấy màng ZnO:Al có thể thay thế màng ITO trong lĩnh vực chế tạo các thiết bị OLEDs [22]

Hình II.1: Nguyên lý phương pháp phún xạ laser

Màng AGZO ñược chế tạo bằng phương pháp phún xạ laser xung thường có tính chất tinh thể tốt Tuy nhiên, ñây là phương pháp ñắt tiền và yêu cầu chân không rất cao

II.1.2 Phương pháp bốc bay bằng chùm iôn

Phương pháp bốc bay bằng chùm iôn (ion beam sputter deposition-IBSD) là phương pháp sử dụng chùm iôn có năng lượng cao bắn phá vào bề mặt của bia vật liệu, làm cho các nguyên tử của bia bứt ra khỏi bề mặt của bia và lắng ñọng trên ñế Trong ña số các trường hợp của phương pháp IBDS, nguồn khí ñưa vào súng bắn iôn nơi mà nó ñược iôn hóa và gia tốc là hỗn hợp khí argon và hydro Một lượng nhỏ khí hydro (khoảng 4% - 5%) trong hỗn hỗn hợp khí ñóng vai trò như khí phún

xạ, khí hydro cho phép thay ñổi hợp phần hóa học của màng so với bia dùng ñể phún xạ Năng lượng của chùm iôn tới có thể thay ñổi và nằm trong khoảng 100-

2000 eV Hình II.2 là sơ ñồ nguyên lý của hệ bốc bay bằng chùm iôn có sử dụng hai nguồn phát iôn Trong ñó có một nguồn iôn có tác dụng làm sạch bề mặt của ñế

trước khi bốc bay, nguồn iôn còn lại ñược sử dụng ñể bốc bay vật liệu ðể bốc bay vật liệu, áp suất trong buồng ñược hút chân không về khoảng 10-6 Tor Sau ñó, hỗn hợp khí ñược ñưa vào và tiến hành bốc bay Áp suất trong buồng trong quá trình bốc bay khoảng 9x10-5 Tor Trong quá trình phún xạ, ñế ñược quay liên tục ñể tạo sự

ñồng ñều cho màng Bia dùng trong phương pháp này có thể là bia ZnO ñã trộn lẫn

Ga và Al theo một tỷ lệ nhất ñịnh hoặc dùng từng bia AZO và GZO ñể chế tạo màng theo kiểu màng ña lớp Với phương pháp này M RUTH và ñồng nghiệp ñã tạo ñược màng ZnO:Al với ñiện trở suất ρ = 1x10-3 Ω.cm và ñộ truyền qua khoảng trên 80 % [23]

Hình II.2: Sơ ñồ nguyên lý của hệ bốc bay bằng chùm iôn

II.1.3 Phương pháp epitaxy bằng chùm phân tử

ðây là phương pháp epitaxy dựa vào tương tác của chùm phân tử hay nguyên tử với bề mặt ñơn tinh thể trong chân không siêu cao (~10-10 mbar) Với ưu

ñiểm là có thể khống chế chính xác thành phần hoá học cũng như quy luật phân bố

tạp chất của màng epitaxy Ngoài ra nó cũng cho phép chế tạo các cấu trúc ña lớp với bề dày cỡ một vài lớp nguyên tử Nói chung tốc ñộ phát triển rất thấp, ví dụ với GaAs tốc ñộ phát triển thường là 1 µm/giờ Nhược ñiểm lớn nhất của màng chế tạo bằng phương pháp MBE ñó là giá thành rất ñắt Trong hệ này quá trình tạo màng

ñược kiểm soát chặt chẽ, ñộ sạch cũng như thành phần hóa học ñược theo dõi “tại

chận”, kịp thời nhờ súng bắn ñiện tử và màn hình RHEED [24]