Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến tính chất ăn mòn thép không gỉ crômmangan

Tuy vậy ở trong nước cũng đã có một số cơ sở sản xuất thép không gỉ với quy mô nhỏ như Viện Luyện kim đen, Công ty cơ khí Hà Nội, Nhà máy Z127… Sản phẩm thép không gỉ được sử dụng cho cá

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan toàn bộ số liệu thực nghiệm trong quyển luận văn này do tôi trực tiếp làm thí nghiệm mà có, hoàn toàn không sao chép lại số liệu Các số liệu trích dẫn đều đƣợc ghi rõ nguồn đƣợc trích dẫn trong phần tài liệu tham khảo

3.3.1 Thử nghiệm 43

3.3.2.1 Đường cong phân cực anôt trong dung dịch 5% H2SO4 44 3.3.2.2 Đường cong phân cực anôt trong dung dịch 1% HCl 51 3.3.2.3 Đường cong phân cực anôt trong dung dịch 3,5% NaCl 56

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

α – pha ferit

γ – pha auxtenit

σ – pha liên kim FeCr

Ecorr – điện thế ăn mòn

SCE – điện cực calomel bão hòa

SHE – điện cực hyđrô tiêu chuẩn

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 2.1 Hư hỏng do ăn mòn trong thiết bị và đường ống kim loại trong

Bảng 3.6 Điện thế ăn mòn và điện trở phân cực của các mẫu thép 205 thử

nghiệm trong dung dịch 1% HCl

55

Bảng 3.7 Điện thế ăn mòn và điện trở phân cực của các mẫu thép 205 thử

nghiệm trong dung dịch 3,5% NaCl

59

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang Hình 1.1 Ảnh hưởng của crôm đến tốc độ ăn mòn khí quyển thép cacbon

thấp

3

Hình 1.4 Sản lượng thép không gỉ theo quý từ năm 2001–2009 6 Hình 1.5 Tỷ phần thép không gỉ theo phân loại từ năm 2001 đến 2009 6 Hình 1.6 Hàm công điện tử của các mẫu thép không gỉ 304 có chứa ytri và

không chứa ytri

7

Hình 1.7 Đường cong phân cực anôt thế động của các mẫu thép không gỉ 8 Hình 1.8 Biến thiên khoảng thụ động và mật độ dòng điện thụ động 8 Hình 1.9 Biến thiên cường độ dòng điện theo thời gian ở điện thế phá hủy

+820 mVSCE

9

Hình 1.10 Ảnh hưởng của việc cho thêm NTĐH đến trạng thái phân cực

anôt thế động của các hợp kim

10

Hình 1.11 Ảnh hưởng của NTĐH đến trạng thái biến thiên cường độ dòng

điện đối với các hợp kim

11

Hình 1.12 Các ảnh điện tử tán xạ ngược của các vật lẫn trong các hợp kim

thử nghiệm trước khi và sau khi thử nghiệm phân cực anôt thế tĩnh

Hình 1.17 Ảnh SEM vảy ôxit hình thành trên vùng kim loại hàn (không pha

tạp) của vật hàn thép không gỉ 316L

16

Hình 1.18 Ảnh SEM vảy ôxit hình thành trên vùng kim loại hàn (với 0,08%

Ce) của vật hàn thép không gỉ 316L

16

Hình 1.19 Ảnh SEM vảy ôxit hình thành trên vùng kim loại hàn (với 0,08%

Ce và 0,08% Nb) của vật hàn thép không gỉ 316L

16

Hình 1.20 Biểu hiện ôxy hóa của vùng hàn trong các điều kiện khác nhau và

kim loại nền thép không gỉ 316L

Hình 2.2 Đường phân cực anôt giản lược của thép không gỉ trong dung dịch

HCl và dung dịch muối clorit

27

Hình 2.3 Tóm tắt sơ lược ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim trong thép

không gỉ đến đường cong phân cực anôt

Hình 2.6 Ảnh hưởng của các nguyên tố đến độ bền ôxy hóa thép không gỉ 31 Hình 2.7 Sơ đồ đo mật độ dòng điện dùng thiết bị potentiostat 33 Hình 2.8 Đường cong phân cực anôt tiêu biểu của một số kim loại sạch

các dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau

41

Hình 3.5 Tốc độ ăn mòn của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng thái đúc và

trạng thái rèn trong các dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau

Hình 3.10 So sánh đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở

trạng thái đúc và ở trạng thái rèn trong dung dịch 5% H2SO4

46

Hình 3.11 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở trạng

thái đúc trong dung dịch 5% H2SO4

47

Hình 3.12 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở trạng

thái rèn trong dung dịch 5% H2SO4

48

Hình 3.13 So sánh đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở

trạng thái đúc và ở trạng thái rèn trong dung dịch 5% H2SO4

48

Hình 3.14 Tốc độ ăn mòn của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng thái đúc và ở

trạng thái rèn trong các dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau

49

Hình 3.15 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng

thái đúc và trạng thái rèn trong dung dịch 20% H2SO4

50

Hình 3.16 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng

thái đúc trong dung dịch 1% HCl

51

Hình 3.17 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng

thái rèn trong dung dịch 1% HCl

52

Hình 3.18 So sánh đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở

trạng thái đúc và ở trạng thái rèn trong dung dịch 1% HCl

52

Hình 3.19 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở trạng

thái đúc trong dung dịch 1% HCl

53

Hình 3.20 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở trạng

thái rèn trong dung dịch 1% HCl

54

Hình 3.21 So sánh đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở

trạng thái đúc và ở trạng thái rèn trong dung dịch 1% HCl

55

Hình 3.22 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng

thái đúc trong dung dịch 3,5% NaCl

56

Hình 3.23 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở trạng

thái rèn trong dung dịch 3,5% NaCl

57

Hình 3.24 So sánh đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 1 ở

trạng thái đúc và ở trạng thái rèn trong dung dịch 3,5% NaCl

58

Hình 3.25 Đường cong phân cực anôt của các mẫu thép 205 mẻ 2 ở trạng

thái đúc trong dung dịch 3,5% NaCl

58

Hình 3.26 Kính hiển vi quang học Zeiss Axiovert 25 59 Hình 3.27 Ảnh tạp chất của (a) mẫu thép m10 và (b) mẫu thép m11 60 Hình 3.28 Ảnh cấu trúc của (a) mẫu thép m10 và (b) mẫu thép m11 60 Hình 3.29 Ảnh tạp chất của (a) mẫu thép m20, (b) mẫu thép m21 và (c) mẫu

MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển không ngừng của đất nước, nhu cầu sử dụng các vật liệu bền ăn mòn trong các ngành sản xuất, kinh doanh và tiêu dùng ngày càng cao Việc sử dụng thép không gỉ không những kéo dài thời gian làm việc mà còn tiết kiệm được chi phí chống ăn mòn, cũng như giữ được tính mỹ quan của chi tiết

Thép không gỉ ở Việt Nam chủ yếu được nhập khẩu từ nước ngoài Tuy vậy

ở trong nước cũng đã có một số cơ sở sản xuất thép không gỉ với quy mô nhỏ như Viện Luyện kim đen, Công ty cơ khí Hà Nội, Nhà máy Z127… Sản phẩm thép không gỉ được sử dụng cho các công trình thủy lợi, nhà máy thủy điện, nhà máy xi măng, nhà máy hóa chất, trong ngành y tế chấn thương chỉnh hình…

Trên thị trường thép không gỉ thế giới, chủng loại thép crôm–niken chiếm thị phần chủ yếu nhờ cơ tính, cũng như độ bền ăn mòn của chúng Tuy nhiên do giá niken ngày càng tăng cao nên tỷ lệ của chủng loại thép crôm–mangan ngày càng tăng mạnh, đặc biệt là ở Trung Quốc và khu vực Đông nam Á, nhằm tiết kiệm chi phí Việt Nam cũng khan hiếm quặng niken trong khi quặng crôm và quặng mangan lại dồi dào nên thị trường Việt Nam cũng không nằm ngoài xu thế đó Để đảm bảo tính kinh tế, việc sản xuất thép không gỉ crôm–mangan là tất yếu trong tương lai

Việc nâng cao độ bền ăn mòn cho thép không gỉ crôm–mangan trở thành một nhiệm vụ trước mắt Một trong các biện pháp để cải thiện độ bền ăn mòn thép không gỉ crôm–mangan là hợp kim hóa thép bằng nguyên tố đất hiếm Các nghiên cứu trên thép crôm–niken cho thấy hợp kim hóa bằng nguyên tố đất hiếm có cải thiện độ bền ăn mòn Tuy nhiên trên thép crôm–mangan còn ít được nghiên cứu Vì vậy, nghiên cứu ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến tính chất ăn mòn của thép không gỉ crôm–mangan sẽ góp phần khẳng định lại vai trò của nguyên tố đất hiếm đối với chủng loại thép này Đồng thời có thể sử dụng nguyên tố đất hiếm vào thực

tế sản xuất thép không gỉ tại Việt Nam vì nước ta có nguồn quặng nguyên tố đất hiếm khá phong phú

Đảng và Chính phủ cũng đã thấy rõ vai trò thép không gỉ đối với nền kinh tế quốc dân nên rất quan tâm và phê duyệt danh mục công nghệ cao đƣợc ƣu tiên đầu

tƣ phát triển và danh mục sản phẩm công nghệ cao đƣợc khuyến khích phát triển Trong các danh mục đó có công nghệ sản xuất gang và hợp kim đặc biệt và các sản phẩm thép hợp kim không gỉ, hợp kim bền nóng, chịu mài mòn, chịu ăn mòn, hợp kim đặc biệt dùng cho công nghiệp, ngành điện, đóng tàu, khí tài quân sự

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 THÉP KHÔNG GỈ

Thép không gỉ chỉ chiếm khoảng 2% tổng lượng thép được sản xuất trên toàn thế giới [1, 2] Thép không gỉ là vật liệu kết cấu để chế tạo các thiết bị bền ăn mòn then chốt trong phần lớn các ngành công nghiệp chính, nhất là trong các ngành công nghiệp hóa chất, dầu mỏ, chế biến thực phẩm và năng lượng, nên chúng có tầm quan trọng về công nghệ và kinh tế lớn hơn rất nhiều con số phần trăm nêu ở trên

Thép không gỉ là một thuật ngữ chung chỉ một họ lớn các hợp kim nền sắt bền ăn mòn chứa ít nhất 10,5% trọng lượng crôm [3] Lượng crôm này ngăn cản sự hình thành gỉ trong khí quyển không bị ô nhiễm, được trình bày trong hình 1.1; từ chính đặc điểm này mà cái tên thông dụng “không gỉ” xuất hiện Tính bền ăn mòn của thép có được nhờ một lớp màng bề mặt rất mỏng, được biết đến là “màng thụ động”, có khả năng tự phục hồi trong các môi trường khá đa dạng

Hình 1.1 Ảnh hưởng của crôm đến tốc độ ăn mòn khí quyển thép cacbon thấp [4]

Trong một số loại thép không gỉ, hàm lượng crôm lên tới 30% và nhiều nguyên tố khác có thể được thêm vào để tạo ra các tính chất đặc biệt hoặc để dễ chế tạo Ví dụ, niken, nitơ và molypđen được thêm vào để bền ăn mòn hơn; thêm cacbon, molypđen, nitơ, titan, nhôm và đồng để bền hơn; thêm lưu huỳnh và selen

để dễ cắt hơn; và thêm niken để dễ gia công biến dạng hơn và dai hơn

Các loại thép không gỉ thường được chia thành năm nhóm: thép không gỉ mactenxit, thép không gỉ ferit, thép không gỉ auxtenit, thép không gỉ duplex (ferit–auxtenit) và thép không gỉ hóa cứng tiết pha

Cấu trúc kim loại học liên hệ với thành phần thép không gỉ bằng phương pháp giản đồ Schaeffler, được trình bày trong hình 1.2 Giản đồ này chỉ ra cấu trúc nhận được sau khi làm nguội nhanh từ 1050°C xuống nhiệt độ phòng và đây không phải là giản đồ cân bằng Các nguyên tố hợp kim trong thép không gỉ được coi như hoặc là nguyên tố ổn định auxtenit (như niken) hoặc là nguyên tố ổn định ferit (như crôm) “Khả năng” tương đối của mỗi nguyên tố được diễn đạt bằng mức tương đương với hoặc niken hoặc crôm trên cơ sở phần trăm trọng lượng Niken và crôm tương đương, hình thành lên hai trục của giản đồ Schaeffler, có thể được tính toán

từ các phương trình sau [5]:

%Ni tgđg = %Ni + %Co + 30(%C) + 25(%N) + 0,5(%Mn) + 0,3(%Cu)

%Cr tgđg = %Cr + 2(%Si) + 1,5(%Mo) + 5(%V) + 5,5(%Al) + 1,5(%Nb) + 1,5(%Ti) + 0,75(%W)

Hình 1.2 Giản đồ Schaeffler [6]

Thép không gỉ được sản xuất trong lò điện hồ quang, sử dụng các điện cực cacbon để tiếp xúc với phế liệu thép không gỉ được tái chế và các hợp kim crôm

khác nhau (cả niken, molypđen tùy thuộc vào loại thép không gỉ) Dòng điện chạy qua điện cực tạo ra hồ quang và nhiệt độ tăng lên tới điểm mà phế liệu và các hợp kim nóng chảy Sau đó vật liệu nóng chảy từ lò điện được chuyển tới lò tinh luyện

sẽ khử cacbon bằng agon–ôxy (AOD), hàm lượng cacbon được giảm xuống và các hợp kim được bổ sung thêm để có thành phần hóa học chính xác Hình 1.3 trình bày quá trình sản xuất từ nóng chảy và đúc thành các thỏi hoặc đúc liên tục thành dạng thanh, tấm Sau đó bán thành phẩm được cán nóng hoặc rèn ra các hình dạng cuối cùng Một số bán thành phẩm được cán nguội thêm thành các tấm có chiều dày mỏng hơn hoặc kéo nguội thành dây có đường kính nhỏ hơn

Hình 1.3 Quá trình sản xuất thép không gỉ [7]

Theo số liệu sơ bộ của Diễn đàn thép không gỉ quốc tế (ISSF), thế giới sản xuất gần 25 triệu tấn thép không gỉ trong năm 2009 [2] Sản lượng toàn cầu từ năm

2001 đến 2009 được trình bày trong hình 2.4

Dựa trên số liệu đã có ISSF đã ước tính tỷ lệ của ba loại thép không gỉ chính

là thép crôm, thép crôm–niken và thép crôm–mangan Tỷ lệ của mỗi loại thép này

từ năm 2001 đến 2009 được trình bày trong hình 2.5

Hình 1.4 Sản lượng thép không gỉ theo quý từ năm 2001–2009 [2]

Hình 1.5 Tỷ lệ thép không gỉ theo phân loại từ năm 2001 đến 2009 [2]

Khoảng chục năm trở lại gần đây giá niken tương đối cao Kết quả là các loại thép không gỉ chứa ít niken hoặc không chứa niken được quan tâm ngày càng nhiều Một dòng thép không gỉ như vậy là dòng 200 đã được sử dụng gấp đôi trong thập

kỷ vừa qua Đặc biệt, dòng 200 trở nên thông dụng ở Trung Quốc và Đông nam Á

1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRÊN THẾ GIỚI

Theo X.Y Wang và D.Y Li, ăn mòn kim loai có liên quan tới sự chuyển điện tử [8] Đối với một màng thụ động, mức độ dễ dàng cho một điện tử thoát ra

khỏi bề mặt Fermi tới trạng thái điện tử tự do có quan hệ với độ ổn định hóa học và vai trò bảo vệ của màng thụ động Bằng cách sử dụng que dò Kelvin quét để xác định hàm công điện tử của màng thụ động trên các mẫu thép không gỉ 304 có chứa ytri và không chứa ytri với diện tích 4000×2500 µm2, các tác giả đã xác định được rằng hàm công của màng thụ động trên mẫu chứa ytri cao hơn hàm công của mẫu không chứa ytri Hình 1.6 cho thấy hàm công điện tử của các mẫu sau khi xử lý thụ động trong dung dịch HNO3 35% trong 12 giờ Màng thụ động của mẫu thép không

gỉ 304 có chứa ytri thì trơ hơn, vì thế có tính bảo vệ chống ăn mòn điện hóa hơn

Hình 1.6 Hàm công điện tử của các mẫu thép không gỉ 304 có chứa ytri và

không chứa ytri (trục X và Y là các trục không gian) [8]

Yun-Ha Yoo và cộng sự sử dụng các phương pháp điện hóa đã xác định được ảnh hưởng có lợi của NTĐH và bari đối với độ bền ăn mòn thép không gỉ [9] Hình 1.7 trình bày các đường cong phân cực anôt của các mẫu thép không gỉ trong dung dịch 0,5M HCl + 1,0M NaCl được khử khí ở 70°C Hai đỉnh mật độ dòng điện anôt ở khoảng –200 và –350 mVSCE trong vùng chuyển tiếp hoạt hóa–thụ động liên quan tới sự thụ động của các pha tương ứng auxtenit và ferit Mặc dù các hợp kim không biểu hiện sự phá vỡ màng thụ động khác biệt nhau, mà kèm theo sự tăng rõ rệt mật độ dòng điện trong quá trình phân cực anôt, chúng có sự khác nhau trong khoảng thụ động

Hình 1.8 trình bày ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim đến khoảng thụ động và mật độ dòng điện thụ động Khoảng thụ động tăng và mật độ dòng điện thụ

động giảm khi thêm các NTĐH và bari nên màng thụ động ổn định hơn đã hình thành trên bề mặt Mẫu DSS4 (thép có 26,7Cr-6,5Ni-2,5Mo-3,2W-2,0Mn-0,31N-0,018Ce-0,005La-0,003Ba) cho thấy có mật độ dòng điện thụ động thấp hơn và khoảng thụ động rộng hơn các mẫu lần lượt là DSS2 (thép có 27,5Cr-7,2Ni-2,6Mo-3,2W-2,0Mn-0,33N-0,03Ce-0,003La), DSS3 (thép có 26,9Cr-6,8Ni-2,5Mo-3,2W-2,1Mn-0,35N-0,009Ba) và DSS1 (thép có 26,6Cr-7,4Ni-2,5Mo-3,2W-2,0Mn-0,35N)

Hình 1.7 Đường cong phân cực anôt thế động của các mẫu thép không gỉ [9]

Hình 1.8 Biến thiên khoảng thụ động và mật độ dòng điện thụ động [9]

Hình 1.9 trình bày kết quả các thử nghiệm thế tĩnh thực hiện ở điện thế áp vào +820 mV Điện thế áp vào dựa trên số liệu từ các đường cong phân cực anôt

trong hình 1.7, tương ứng với điện thế quá thụ động của mẫu DSS4 Trên hình 1.9 thể hiện theo thời gian mật độ dòng điện tăng và sau đó duy trì hầu như không đổi tới cuối thử nghiệm Các kết quả này chứng tỏ rằng việc thêm các NTĐH và bari vào thép không gỉ làm tăng độ bền ăn mòn cục bộ

Hình 1.9 Biến thiên cường độ dòng điện theo thời gian

ở điện thế phá hủy +820 mV SCE [9]

Ảnh hưởng của việc thêm NTĐH và bari đến thép không gỉ được Yun-Ha Yoo và cộng sự giải thích bằng cơ chế sau: bán kính nguyên tử của xeri, lantan và bari lớn hơn 1,8Å trong khi bán kính của sắt, crôm, niken, molypđen và vonfam khoảng từ 1,17 tới 1,37Å nên các nguyên tử xeri, lantan và bari có thể điền vào các nút trống để cản trở sự khuếch tán của các nguyên tố tạo ra các pha liên kim như σ, khi đó giảm tốc độ tiết pha của các pha giòn này Số lượng các pha liên kim này giảm xuống sẽ phân bố crôm và molypđen đồng đều hơn trong các pha, thúc đẩy sự hình thành màng thụ động giàu crôm có tính bảo vệ

Các NTĐH và bari khó hòa tan trong hợp kim do bán kính nguyên tử lớn và điền vào các điểm hoạt hóa tại bề mặt kim loại do thiên tích trong quá trình phát triển màng thụ động Vì thế, các điểm hoạt hóa đã ngăn cản sự khuếch tán các cation crôm ra ngoài, thuận lợi cho sự khuếch tán anion ôxy hướng vào trong Màng được phát triển bởi quá trình khuếch tán anion ôxy vào trong có độ bám dính và vi

cấu trúc mịn hơn so với màng được phát triển bởi sự khuếch tán cation ra ngoài, thúc đẩy độ bền ăn mòn của mẫu thép có NTĐH và bari

Soon-Tae Kim và cộng sự đã đánh giá ảnh hưởng có lợi của NTĐH đến ăn mòn lỗ [10] Độ bền ăn mòn lỗ của hợp kim RBASE (thép có 24,7Cr-7,1Ni-4,2Mo-0,33N-0,0032Ce-0,0006La -0,0005Nd-0,0005Pr) chứa NTĐH tốt hơn độ bền ăn mòn của hợp kim BASE (thép có 24,6Cr-7,1Ni-4,3Mo-0,29N) vì điện thế ăn mòn lỗ của hợp kim RBASE (Ep = 0,9 VSCE) cao hơn nhiều điện thế ăn mòn lỗ của hợp kim BASE (Ep = 0,43 VSCE) Khi điện thế ăn mòn lỗ của một hợp kim tăng, độ bền ăn mòn lỗ của hợp kim tăng Hình 1.10 cho thấy ảnh hưởng của việc cho thêm NTĐH đến trạng thái phân cực anôt thế động của các hợp kim được thử nghiệm trong dung dịch 22% NaCl có khử khí ở 70°C theo tiêu chuẩn ASTM G5

Hình 1.10 Ảnh hưởng của việc cho thêm NTĐH đến trạng thái

phân cực anôt thế động của các hợp kim [10]

Độ bền chống hình thành ăn mòn lỗ và sự thụ động lại các lỗ giả ổn định của các hợp kim có NTĐH cao hơn độ bền của hợp kim cơ sở Hình 1.11 cho thấy trạng thái biến thiên cường độ dòng điện đối với các hợp kim thử nghiệm trong dung dịch 22% NaCl có khử khí ở 70°C với điện thế áp vào là 0 VSCE và +0,2 VSCE trong vùng thụ động theo ASTM G 5 Thử nghiệm thế tĩnh được thực hiện để quan sát sự hình thành ăn mòn lỗ và sự thụ động lại các lỗ giả ổn định của các hợp kim thử nghiệm

Hình 1.11 Ảnh hưởng của NTĐH đến trạng thái biến thiên cường độ dòng điện đối với các hợp kim: (a) điện thế áp vào là 0 V SCE , và (b) điện thế áp vào là +0,2 V SCE

trong vùng thụ động của đường cong phân cực anôt thế động [10]

Tại điện thế áp vào 0 VSCE (hình 1.11a), các đỉnh dòng điện mà hình thành ăn mòn lỗ và thụ động lại các lỗ giả ổn định trong hợp kim BASE xuất hiện thường xuyên hơn các đỉnh dòng điện trong hợp kim RBASE có NTĐH Số lượng các đỉnh dòng điện tương ứng với sự hình thành ăn mòn lỗ và sự thụ động lại các lỗ giả ổn định của hợp kim BASE là 34, trong khi số lượng các đỉnh ở hợp kim RBASE có NTĐH là 5 Khi điện thế áp vào tăng từ 0 VSCE tới +0,2 VSCE (hình 1.11b), các đỉnh dòng điện trong hợp kim BASE xuất hiện nhiều, thường xuyên hơn các đỉnh dòng điện trong hợp kim RBASE có NTĐH

Hình 1.12 cho thấy các ảnh điện tử tán xạ ngược của các vật lẫn trong các hợp kim trước khi và sau khi thử nghiệm phân cực anôt thế tĩnh trong dung dịch 22% NaCl có khử khí ở 70°C Tất cả các sunfit (Mn, Cr), ôxysunfit (Mn, Cr, Fe), và

ôxit (Mn, Cr, Fe, Si) trong hợp kim nền đóng vai trò là các điểm ăn mòn lỗ, trong khi đó ôxit NTĐH của vật lẫn trong hợp kim có NTĐH thì không đóng vai trò là các điểm ăn mòn lỗ Phân loại độ bền ăn mòn lỗ của các vật lẫn trong các hợp kim thử nghiệm là nhƣ sau: ôxit (Mn, Cr, Si, Al, Ce) = ôxit (Mn, Cr, Si, Ce) > sunfit (Mn, Cr) = ôxit (Mn, Cr, Fe, Si) = ôxysunfit (Mn, Cr, Fe)

Hình 1.12 Các ảnh điện tử tán xạ ngược của các vật lẫn trong các hợp kim thử nghiệm trước khi và sau khi thử nghiệm phân cực anôt thế tĩnh [10]

Hình 1.13 trình bày vi cấu trúc quang học của hợp kim thử nghiệm BASE và RBASE đƣợc tẩm thực điện phân bằng dung dịch KOH 10% sau khi thử nghiệm phân cực anôt thế động trong dung dịch 22% NaCl có khử khí ở 70°C Ăn mòn lỗ của hợp kim BASE đƣợc hình thành tại tất cả các loại vật lẫn làm giảm độ bền ăn mòn (hình 1.13a), trong khi ăn mòn lỗ của hợp kim RBASE có NTĐH không hình thành tại các vật lẫn là ôxit NTĐH, cải thiện độ bền ăn mòn lỗ, trừ tại các pha α (hình 1.13b) Sự lan rộng ăn mòn lỗ của hợp kim có NTĐH xảy ra từ pha α tới pha γ

vì các pha γ không bị ăn mòn mà tồn tại ở rìa của lỗ rộng (hình 1.13c)

Độ bền ăn mòn lỗ của hợp kim có NTĐH tăng lên là do NTĐH kết hợp với các vật lẫn trong hợp kim Điện thế ăn mòn lỗ của hợp kim tăng khi giảm diện tích vật lẫn trên một đơn vị diện tích Các diện tích tiếp xúc giữa vật lẫn và nền trong hợp kim RBASE có NTĐH giảm so với diện tích trong hợp kim cơ sở BASE và các

vị trí thích hợp để hình thành ăn mòn lỗ trong hợp kim RBASE giảm so với các vị trí trong hợp kim cơ sở BASE Do đó, độ bền ăn mòn lỗ của hợp kim có NTĐH được cải thiện rất nhiều

Hình 1.13 Vi cấu trúc quang học của hợp kim sau khi thử nghiệm phân cực anôt thế động: (a) hợp kim BASE, (b) hợp kim RBASE, và (c) hợp kim RBASE [10]

Khi nghiên cứu ảnh hưởng có lợi của NTĐH đến độ bền ăn mòn lỗ lớn nhất trong một phạm vi hàm lượng NTĐH, Heon Young Ha và cộng sự đã thử nghiệm với các mẫu N1 (thép có 25,2Cr-7,1Ni-3,1Mo-0,18N), N2 (thép có 24,9Cr-6,6Ni-3,1Mo-0,22N-0,022RE), N3 (thép có 24,9Cr-6,8Ni-3,0Mo-0,26N-0,067RE), và N4 (thép có 24,8Cr-6,9Ni-3,0Mo-0,16N-0,078RE) [11]

Qua ảnh điện tử tán xạ ngược (hình 1.14) cho thấy ảnh hưởng của NTĐH đến sự phân bố các vật lẫn trong hợp kim Các vật lẫn được xác định là ôxysunfit (Mn, Cr, RE) có một lượng nhỏ xeri (~2,5%) bằng phân tích EDS Số lượng vật lẫn

và kích thước một vật lẫn đơn lẻ giảm khi tăng hàm lượng NTĐH lên tới 0,067% (N3) Các vật lẫn trong hợp kim N1 có hình dạng góc cạnh với đường kính lên tới

15 µm, trong khi các vật lẫn trong mẫu N3 có dạng cầu với đường kính nhỏ hơn 2

µm Tuy nhiên, khi thêm vào 0,078% NTĐH, trong hợp kim N4 các vật lẫn dạng kim có chiều rộng nhỏ hơn 1 µm và chiều dài xấp xỉ 5 µm

Hình 1.14 Ảnh điện tử tán xạ ngược cho thấy sự phân bố vật lẫn trong các hợp kim

N1, N2, N3 và N4 [11]

Tổng diện tích và số lượng các vật lẫn trên một đơn vị diện tích trong các hợp kim N1÷N4 được đo bằng cách sử dụng bộ phân tích ảnh Các kết quả được trình bày như một hàm số của hàm lượng NTĐH (hình 1.15) Tỷ lệ diện tích và số lượng các vật lẫn giảm dần dần từ 0,469% và 39 µm–2 tương ứng xuống 0,017% và 1,5 µm–2 khi tăng hàm lượng NTĐH từ 0,022% lên 0,067% Tuy nhiên, độ lớn và số lượng vật lẫn tăng đột ngột tương ứng lên 0,334% và 82 µm–2 trong hợp kim N4 có hàm lượng NTĐH là 0,078% Trong thép không gỉ duplex 25% Cr có một hàm lượng NTĐH tối ưu ngăn chặn sự hình thành các vật lẫn

Hình 1.15 Tỷ lệ diện tích vật lẫn trên một đơn vị diện tích trong các hợp kim N1,

N2, N3 và N4 [11]

Thử nghiệm thế động được thực hiện để xác định ảnh hưởng của các vật lẫn đến độ bền ăn mòn lỗ của các hợp kim Hình 1.16 trình bày các đường cong phân cực anôt của các hợp kim trong dung dịch 4M NaCl có khử khí ở 80°C Điện thế ăn mòn của các hợp kim xấp xỉ –0,18 VSCE và biểu hiện thụ động của chúng hầu như giống hệt nhau Điện thế ăn mòn lỗ ổn định xảy ra ở 0,673VSCE đối với hợp kim N1

và khi tăng hàm lượng NTĐH điện thế ăn mòn lỗ tăng tới 0,901 VSCE đối với hợp kim N3 Hợp kim N4 với hàm lượng NTĐH cao nhất có điện thế ăn mòn lỗ thấp nhất là 0,082 VSCE Do các vật lẫn xuất hiện trong hợp kim nên độ bền ăn mòn lỗ suy giảm Điện thế ăn mòn lỗ của các hợp kim tỷ lệ nghịch với số lượng vật lẫn trên một đơn vị diện tích Diện tích tiếp xúc lớn nhất giữa vật lẫn và nền của hợp kim N4

NTĐH được ứng dụng để hợp kim hóa trực tiếp ngay trong mối hàn Theo S.K Samanta và cộng sự, hình thái vảy ôxit và tính chất độ bền ôxy hóa của kim loại hàn có nâng cao khi trong kim loại hàn được pha với NTĐH [12] Ảnh hiển vi SEM của lớp vảy phía trên của vùng kim loại hàn pha tạp 0,08% Ce cho thấy các hạt có dạng hình cầu mịn hơn (hình 1.18) so với các hạt ôxit dạng hình kim lớn của

vùng hàn không pha tạp của vật hàn thép không gỉ 316L (hình 1.17) Ảnh hiển vi SEM bề mặt phía trên của vảy ôxit trong trường hợp vùng hàn được pha tạp 0,08%

đồng thời các hợp chất như (Fe, Cr)2O3, FeCr2O4, CeFeO3 và NiCr2O4 ở nhiệt độ cao Sự có mặt của xeri ở dạng Ce2O3 và CeO2 trong vùng kim loại hàn là nguyên nhân chính làm nhỏ mịn hạt ôxit ban đầu nên độ bám dính vảy được nâng lên Các ôxit xeri được đưa vào này đã đóng vai trò như một lớp đệm bít kín để thích nghi với ứng suất nhiệt Đồng thời, lớp vảy các ôxit bị ghìm xuống bề mặt kim loại hàn

đã cản trở nhiều hơn việc vận chuyển ion và làm giảm tốc độ phản ứng Vì thế với

sự có mặt của xeri lớp vảy có độ dẻo cao hơn nhờ cấu trúc được làm nhỏ mịn hạt nên độ bám dính lớp vảy tăng lên

Hình 1.20 Biểu hiện ôxy hóa của vùng hàn trong các điều kiện khác nhau và

kim loại nền thép không gỉ 316L bị ôxy hóa ở 973°K với

áp suất PO 2 = 21,27 kPa trong 240 giờ [12]

1.3 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC

Khảo sát độ bền ăn mòn của thép đúc crômmangan 1Cr14Mn11 có hợp kim hóa bằng xeri với hàm lượng 0,15; 0,25 và 0,50% (theo tính toán) trong các dung dịch H2SO4 và HCl với nồng độ khác nhau, Ngô Quốc Long và Nguyễn Văn Chiến [13] đã chứng minh rằng ở nhiệt độ phòng, trong các môi trường H2SO4 và HCl khi tăng nồng độ dung dịch thì tốc độ ăn mòn của cả 4 mác thép crômmangan đều tăng lên (hình 1.21 và 1.22) Khi hàm lượng xeri càng tăng thì các mẫu thép càng ít bị ăn mòn hơn Tuy nhiên trong môi trường HCl, tốc độ ăn mòn của 4 mác thép đạt giá trị cực đại trong khoảng nồng độ dung dịch thử nghiệm Ở nhiệt độ 50°C, trong các môi trường H2SO4 và HCl khi tăng nồng độ dung dịch thì tốc độ ăn mòn của 4 mác thép đều có xu hướng đạt giá trị cực đại

Trong cả hai môi trường H2SO4, HCl với nồng độ khác nhau thử nghiệm ở nhiệt độ phòng và ở 50°C, mác thép có hợp kim hóa 0,5% Ce luôn tỏ ra bền vững nhất và có giá trị tốc độ ăn mòn chỉ bằng từ 1/3 đến 1/2 giá trị tốc độ ăn mòn của các mác thép còn lại

Hình 1.21 Tốc độ ăn mòn thép 1Cr14Mn11 thay đổi trong dung dịch H 2 SO 4 có

mV/s Cả 4 mác thép đều có dạng đường cong phân cực anôt giống nhau Mật độ dòng điện thụ động của thép 1Cr14Mn11 là nhỏ nhất Khi hợp kim hóa với xeri thì mật độ dòng điện thụ động trở nên rất ổn định và càng tăng hàm lượng xeri trong thép thì mật độ dòng điện thụ động càng lớn Hợp kim hóa với xeri làm điện thế ăn mòn của thép dịch chuyển về phía dương tùy vào hàm lượng xeri cho thêm Xét khả năng bền ăn mòn của thép theo đường cong phân cực anôt thì việc hợp kim hóa thép bằng xeri đã đạt được mác thép bền vững nhất là thép có 0,15% Ce và kém bền nhất

Trong môi trường H2SO4, khi tăng nồng độ dung dịch thì tốc độ ăn mòn của các mác thép đều tăng và đạt giá trị cực đại tại nồng độ 20% và có xu hướng giảm xuống rõ rệt (hình 1.24) Khi hợp kim hóa thép crômmangan bằng mischmetal (0,6% Ce) thì tốc độ ăn mòn của thép 4Cr14Mn22Ce so với thép 4Cr14Mn22 hầu như ít khác nhau, hay nói khác đi ảnh hưởng của xeri ít thuận lợi cho độ bền ăn mòn của thép

Hình 1.24 Tốc độ ăn mòn các mác thép thay đổi theo nồng độ H 2 SO 4 [14]

Trong môi trường HCl khi tăng nồng độ dung dịch, tốc độ ăn mòn của thép 4Cr14Mn22Ce luôn lớn hơn so với thép 4Cr14Mn22 và cũng đạt giá trị cực đại trong khoảng nồng độ từ 1,5 M đến 2,5 M (hình 1.25) Thép 4Cr14Mn22Ce được hợp kim hóa bằng mischmetal đã làm giảm hàm lượng lưu huỳnh do tạo thành CeS lấy từ MnS, hình dạng các tạp chất thay đổi sang dạng co cụm và tập trung tại một vài vị trí, thép chủ yếu bị tạp chất phi kim loại làm bẩn với kích thước nhỏ phân tán đều trên toàn nền mẫu

Hình 1.25 Tốc độ ăn mòn các mác thép thay đổi theo nồng độ dung dịch HCl [14]

Hình 1.26 biểu diễn đường cong phân cực anôt thế động anôt trong dung dịch 5% H2SO4 ở nhiệt độ phòng Trong miền thụ động cũng như trong miền hoạt

hóa, đường cong phân cực anôt chỉ rõ thép 4Cr14Mn22 có mật độ dòng điện ăn mòn nhỏ hơn thép 4Cr14Mn22Ce Nếu lựa chọn mật độ dòng điện giới hạn của hợp kim làm phép đo khả năng bền ăn mòn đối với các hợp kim thụ động được trong môi trường không ức chế thì các giá trị mật độ dòng điện giới hạn càng thấp cho thấy độ bền ăn mòn của hợp kim thụ động càng tăng Như vậy, thép 4Cr14Mn22 bền ăn mòn hơn thép 4Cr14Mn22Ce

Hình 1.26 Đường cong phân cực anôt thép crôm–mangan trong

dung dịch 5% H 2 SO 4 ở nhiệt độ phòng [14]

Trong khoảng mười năm gần đây, thép không gỉ auxtenit chủng loại crôm–mangan ngày càng phát triển mạnh Tuy nhiên các công trình nghiên cứu trên thế giới về vai trò của NTĐH đối với độ bền ăn mòn của thép crôm–mangan hầu như không thấy công bố mà chỉ thấy tập trung chủ yếu vào các loại thép duplex và thép auxtenit chủng loại crôm–niken [8–12] Ở trong nước cũng có một số công trình nghiên cứu trên thép không gỉ crôm–mangan đã được công bố [13, 14] Trong các công trình này các tác giả đã xác định được vai trò có ích của NTĐH đối với độ bền

ăn mòn của thép crôm–mangan Tuy nhiên có một đặc điểm chung là chưa có điều kiện xác định được chính xác hàm lượng NTĐH thực tế có trong thép đã gây ra ảnh hưởng đó Vì vậy cần xác định ảnh hưởng của NTĐH đến độ bền ăn mòn của thép crôm–mangan với mối tương quan giữa hàm lượng NTĐH và độ bền ăn mòn Nếu

có điều kiện nên tìm ra hàm lƣợng NTĐH tối ƣu để thép crôm–mangan có độ bền

ăn mòn lớn nhất

Đề tài: “Ảnh hưởng của nguyên tố đất hiếm đến tính chất ăn mòn của thép không gỉ crôm–mamgan” đƣợc tiến hành nghiên cứu trong phòng thí nghiệm của

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới với hy vọng tìm đƣợc quan hệ giữa hàm lƣợng NTĐH và

độ bền ăn mòn thép không gỉ crôm–mamgan để sử dụng NTĐH vào sản xuất thép không gỉ tại Việt Nam

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1 ĂN MÒN THÉP KHÔNG GỈ

2.1.1 Giới thiệu

Tổ chức Ăn mòn Thế giới đánh giá chi phí ăn mòn hàng năm trên toàn thế giới vào khoảng 2,2 nghìn tỷ USD (chiếm 3÷4% GDP của các nước đã công nghiệp hóa) [15] Đối với nền kinh tế Hoa Kỳ, ăn mòn kim loại cũng làm tiêu hao gần 300

tỷ USD mỗi năm [16] Khoảng một phần ba chi phí này có thể được cắt giảm bằng cách ứng dụng rộng rãi hơn các vật liệu bền ăn mòn và các kỹ thuật chống ăn mòn tốt nhất hiện có

Chưa có nhiều phân tích chi tiết sẵn có về phần chi phí mà gây ra bởi ăn mòn thiết bị thép không gỉ Một trong số đó là báo cáo của duPont mô tả 685 trường hợp

hư hỏng thiết bị và đường ống làm bằng hợp kim bền ăn mòn trong giai đoạn 1968–1971[4] Trong giai đoạn này, do duPont mua thiết bị và đường ống hợp kim bền ăn mòn với hơn 90% là thép không gỉ nên đã cho biết về kiểu và tần suất hư hỏng thép không gỉ xảy ra trong ngành công nghiệp hóa chất trước đây

Do yêu cầu khắt khe của ngành công nghiệp hóa chất đối với các vật liệu bền

ăn mòn thì chỉ hơn một nửa trong số 685 trường hợp hư hỏng là do ăn mòn, tức là 55,2% vì ăn mòn và 44,8% vì các nguyên nhân cơ học Các tác động gây hư hỏng

do ăn mòn được xếp thành từng mục trong bảng 2.1 Qua bảng 2.1 thấy rằng sự phá hủy nghiêm trọng thép không gỉ là các dạng ăn mòn cục bộ (gồm ăn mòn ứng suất,

ăn mòn lỗ, ăn mòn biên hạt, ăn mòn mỏi và ăn mòn khe) Các dạng phá hủy này chiếm hơn một nửa số hư hỏng do ăn mòn được phát hiện Sự phân chia nhỏ hơn có chú ý đến ứng suất (ăn mòn ứng suất, ăn mòn mỏi) trong một số dạng phá hủy cục

bộ này (chiếm 14,6%) Các ngành công nghiệp khác chưa khảo sát và đánh giá chi tiết những tác động và sự phân bố các kiểu hư hỏng khác nhau như trong ngành công nghiệp hóa chất Việc xem xét kiểu và tần suất hư hỏng thép không gỉ sẽ là mối quan tâm hàng đầu trong việc lựa chọn hợp kim

Bảng 2.1 Hư hỏng do ăn mòn trong thiết bị và đường ống kim loại

trong giai đoạn 1968–1971 (685 trường hợp) [4]

2.1.2 Cơ chế bền ăn mòn của thép không gỉ

Cơ chế bảo vệ chống ăn mòn của thép không gỉ khác với cơ chế bảo vệ của thép cacbon, thép hợp kim và phần lớn các kim loại khác Đối với thép cacbon, thép hợp kim và phần lớn các kim loại khác cơ chế bảo vệ là sự hình thành một màng ngăn ôxit thực sự tách kim loại khỏi khí quyển xung quanh Mức độ bảo vệ được tạo ra nhờ màng ôxit đó là một hàm số của độ dày lớp ôxit, tính liên tục, sự liên kết bám dính với kim loại và khả năng khuếch tán của ôxy và kim loại trong lớp ôxit Đối với thép không gỉ trong trường hợp ôxy hóa ở nhiệt độ cao có mô hình tương tự

để bảo vệ chống ăn mòn Ở nhiệt độ thấp, thép không gỉ không hình thành một lớp ôxit thực sự mà là một màng thụ động được hình thành Với cơ chế là sự hình thành màng ôxit được hyđrat hóa bao gồm các ôxit trên bề mặt kim loại Tuy vậy, màng ôxit phải liên tục, không xốp, không hòa tan và tự phục hồi với sự có mặt của ôxy nếu bị phá vỡ

Tùy thuộc các môi trường khác nhau trong các điều kiện nào đó màng thụ động sẽ có khả năng tồn tại Ngoài ra khả năng màng thụ động có thể duy trì còn

phụ thuộc vào dòng thép và thành phần của thép không gỉ Trong các điều kiện thích hợp để duy trì sự thụ động, thép không gỉ có tốc độ ăn mòn rất thấp Trong các điều kiện màng thụ động bị phá hủy mà không cho phép phục hồi lại thì thép không

gỉ sẽ bị ăn mòn mạnh như thép cacbon hoặc thép hợp kim thấp

Sự hiện diện của ôxy là cốt yếu đối với độ bền ăn mòn của thép không gỉ Độ bền ăn mòn của thép không gỉ ở mức lớn nhất khi thép được đặt thẳng đứng, bề mặt được duy trì không bị lắng đọng bụi Nếu phủ một phần bề mặt, ví dụ bằng cách sơn hoặc lắp một miếng đệm, sẽ tạo ra vùng nghèo ôxy trong vùng bị che phủ Vùng nghèo ôxy là anôt so với bề mặt được đặt thẳng đứng, thoáng khí tốt, dễ bị ăn mòn hơn và sẽ cần mức hàm lượng nguyên tố hợp kim cao hơn trong thép để ngăn cản

ăn mòn

2.1.3 Sự thụ động của thép không gỉ

Trạng thái mà thép không gỉ có biểu hiện tốc độ ăn mòn rất thấp được biết đến là trạng thái thụ động Để hiểu rõ sự thụ động của thép không gỉ là khảo sát giản đồ điện thế–mật độ dòng điện, hay là đường cong phân cực anôt

Khi tăng điện thế áp vào theo hướng dương từ điện thế ăn mòn và ghi lại dòng điện đo được, sẽ nhận được sự biến thiên điện thế–mật độ dòng điện như trình bày trong hình 2.1 Từ điện thế ăn mòn mật độ dòng điện tăng khi điện thế tăng Sau

đó mật độ dòng điện ngừng tăng và giảm xuống theo điện thế áp vào, và tại điện thế mật độ dòng điện ngừng tăng được gọi là điện thế bắt đầu thụ động Sự bắt đầu suy giảm này chính là chuyển biến hoạt hóa–thụ động Ở điện thế dương hơn, mật độ dòng điện tiếp tục giảm xuống đến một giá trị rất thấp còn gọi là mật độ dòng điện thụ động, và giữ ở giá trị thấp đó trên một khoảng điện thế rộng Khoảng điện thế có mật độ dòng điện duy trì ở giá trị thấp được gọi là khoảng điện thế thụ động, và đây

là khoảng mà xác định sự thụ động cho một hệ tổ hợp thép không gỉ–môi trường cho trước Tốc độ ăn mòn trong khoảng thụ động này thường thì rất thấp

Tiếp tục tăng điện thế áp vào theo hướng dương thì mật độ dòng điện đo được sẽ bắt đầu tăng trở lại Điện thế có xảy ra hiện tượng tăng dòng điện thì phụ

thuộc chủ yếu vào môi trường ăn mòn Ở điện thế này thường tương ứng với sự bắt đầu sinh khí ôxy do điện phân nước, và là điện thế quá thụ động Tuy nhiên, trong các dung dịch chứa ion clo, mật độ dòng điện tăng lên tại điện thế sớm hơn (âm hơn) nào đó, như được trình bày trong hình 2.1 Tại điểm này thường kèm theo hình thành các lỗ ăn mòn trên bề mặt mẫu thử nghiệm và thường gọi là điện thế ăn mòn

lỗ Do ăn mòn lỗ có thể xuyên thủng và phá hủy thiết bị công nghiệp nên điện thế

ăn mòn lỗ là điện thế tới hạn mà không nên vượt quá Vì nhiều môi trường công nghiệp có chứa các ion clo nên khoảng điện thế thụ động có thể được xác định một cách thực tế là khoảng giữa điện thế bắt đầu thụ động và điện thế ăn mòn lỗ

Hình 2.1 Đường phân cực anôt giản lược của thép không gỉ trong H 2 SO 4 [4]

Trong các dung dịch khác nhau, đường cong phân cực anôt của thép không

gỉ có thể biểu hiện đầy đủ các trạng thái hoạt hóa, thụ động và quá thụ động như trong hình 2.1 hoặc có thể chỉ biểu hiện các trạng thái nào đó như trong hình 2.2

Về cơ bản thép không gỉ có được đặc tính thụ động nhờ hợp kim hóa với crôm Chính crôm sạch biểu hiện một khoảng điện thế thụ động rộng trong các dung dịch H2SO4 không chứa ion clo Hợp kim hóa sắt bằng crôm làm dịch chuyển điện thế bắt đầu thụ động theo hướng âm, mở rộng khoảng điện thế thụ động, và làm giảm mật độ dòng điện thụ động Trong các dung dịch chứa ion clo, việc tăng hàm

lượng crôm của các hợp kim sắt–crôm làm tăng điện thế ăn mòn lỗ, mà do đó làm

mở rộng khoảng điện thế thụ động Ảnh hưởng của crôm và các nguyên tố hợp kim khác đến đường cong phân cực anôt của thép không gỉ trong dung dịch axit chứa ion clo được tóm tắt dưới dạng giản đồ trong hình 2.3

Hình 2.2 Đường phân cực anôt giản lược của thép không gỉ trong dung dịch HCl và

dung dịch muối clorit [4]

Hình 2.3 Tóm tắt sơ lược ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim trong thép không gỉ

đến đường cong phân cực anôt [4]

2.1.4 Ảnh hưởng của các nguyên tố đất hiếm đến ăn mòn

Hợp kim hóa thép bằng NTĐH làm tăng độ bền ăn mòn lỗ của thép không gỉ Trong thép không gỉ, vai trò của sunfit, nhất là mangan sunfit ảnh hưởng đến hình thành lỗ cho đến nay được chú ý nhiều nhất Các tính toán nhiệt động học cho rằng mangan sunfit có thể hoạt động như mầm tạo lỗ [17]

Vật lẫn mangan sunfit là các điểm anôt hoạt hóa trên bề mặt thép không gỉ trong các dung dịch clorit Điện thế ăn mòn của thép không gỉ thụ động trong các dung dịch clorit thường trong khoảng 0÷200 mVSHE Mangan sunfit là chất dẫn điện

và sẽ được phân cực với điện thế ăn mòn của bề mặt thép không gỉ thụ động Ở điện thế giữa 0÷200 mVSHE, sunfit không ổn định nhiệt động học và sẽ có xu hướng hòa tan

Do các vật lẫn mangan sunfit là các mầm tạo lỗ nên cần tìm cách làm thay đổi thành phần của chúng Thay đổi thành phần sunfit tập trung chủ yếu vào hoặc giảm hàm lượng mangan trong thép hoặc thêm các NTĐH (chủ yếu là xeri) Việc thêm xeri, lên tới cực đại là 0,07% Ce, vào thép có 20Cr-24,5Ni-4,5Mo-1,5Cu đã tạo ra điện thế ăn mòn lỗ dương hơn đáng kể trong dung dịch 1M NaCl ở 60°C [4] Việc cho thêm này đã làm thay đổi đồng thời tỷ lệ thể tích, hóa học và hình thái của vật lẫn sunfit nên độ bền ăn mòn lỗ được nâng cao Mangan sunfit được thay thế bằng sunfit, ôxysunfit hoặc ôxit giàu xeri hình cầu trong các hợp kim có độ bền ăn mòn lỗ cao hơn

Nếu các pha liên kim, có chứa lượng crôm cao hơn nền, được tiết ra làm cho các vùng nghèo crôm được hình thành quanh pha tiết ra, thì vùng nghèo này sẽ có

độ bền ăn mòn thấp hơn Trường hợp này được minh họa dưới dạng giản đồ cho pha σ trong hình 2.4 Để làm chậm, ngăn cản hoặc tối thiểu việc tiết ra các pha liên kim, có thể hợp kim hóa bằng cách thêm mischmetal (khoảng 52% Ce) vào hợp kim

vì mischmetal gây ra ảnh hưởng có lợi bằng cách thay đổi các đặc điểm tiết pha liên kim ở biên hạt

Các pha liên kim như pha σ có hại tới độ bền ăn mòn lỗ Đối với thép không

gỉ 316L, sớm tạo lỗ hơn và tổn hao trọng lượng do ăn mòn lỗ tăng khi pha σ xuất