Nghiên cứu xử lý nước thải của hoạt động phân tích kiểm nghiệm thuốc dược liệu

Trong nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu thường chứa các chất độc hại gồm: các dược chất, dung môi hữu cơ, các muối vô cơ, axit, kiềm, các kim loại nặng và c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -

LƯƠNG THỊ THANH THỦY

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ NƯỚC THẢI CỦA HOẠT ĐỘNG PHÂN TÍCH, KIỂM NGHIỆM THUỐC, DƯỢC LIỆU

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN NGỌC LÂN

Hà Nội - 2013

Tôi xin chân thành cảm ơn Viện đào tạo sau đại học, các thầy cô giáo, cán bộ nhân viên trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và đặc biệt cảm ơn lãnh đạo và nhân viên phòng thí nghiệm C5-10 đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình thí nghiệm, nghiên cứu và học tập

Tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã luôn bên tôi, động viên, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành luận văn này

Hà Nội, tháng 01/2013

HỌC VIÊN

Lương Thị Thanh Thủy

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn thạc sỹ khoa học: “Nghiên cứu xử lý nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu” là do tôi thực hiện

với sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Ngọc Lân Đây không phải là bản sao chép của bất kỳ một cá nhân, tổ chức nào Các số liệu, nguồn thông tin trong Luận văn là

do tôi điều tra, trích dẫn, tính toán và đánh giá

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về những nội dung mà tôi đã trình bày

trong Luận văn này

Hà Nội, ngày tháng năm 2013

HỌC VIÊN

Lương Thị Thanh Thủy

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I – TỔNG QUAN 4

I.1 Hiện trạng hoạt động phân tích kiểm nghiệm thuốc, dược liệu ở nước ta 4

I.1.1 Mạng lưới các đơn vị kiểm nghiệm thuốc thuộc hệ thống nhà nước 4

I.1.2 Mạng lưới phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc các doanh nghiệp 6

I.1.3 Cấu trúc, tổ chức các khoa phòng trong một cơ sở kiểm nghiệm thuốc 6

I.2 Đặc điểm quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu và các vấn đề về nước thải 8 I.2.1 Sơ đồ quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 8

I.2.2 Đặc trưng nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 10

I.2.3 Nguy cơ gây độc cho hệ sinh thái của nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 16 I.2.4 Các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm ban đầu trong hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 18 I.2.4.1 Giảm tiêu thụ nước 18

I.2.4.2 Lựa chọn sử dụng hóa chất, quy trình thích hợp 19

I.2.4.3 Thu hồi và sử dụng lại hóa chất 19

I.3 Các biện pháp xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 19 I.3.1 Phương pháp đông keo tụ 20

I.3.1.1 Cấu tạo của hạt keo và cơ chế quá trình đông keo tụ 20

I.3.1.2 Phương pháp keo tụ dùng hệ keo ngược dấu 22

I.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ dùng hệ keo ngược dấu 24

I.3.2 Phương pháp oxy hoá 25

I.3.2.1 Phương pháp oxy hóa thông thường 25

I.3.2.2 Quá trình ôxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs) 27

I.3.2.3 Quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên cơ sở O 3 31

I.3.2.3.1 Quá trình Ozon hóa 31

I.3.2.3.2 Quá trình perozon (O 3 /H 2 O 2 ) 40

I.4 Một số công nghệ xử lý nước thải đang sử dụng tại một vài cơ sở phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 43 I.4.1 Công nghệ xử lý bằng phương pháp hóa lý 43

I.4.2 Công nghệ xử lý bằng phương pháp hóa lý kết hợp với sinh học 44

I.4.3 Xử lý nước thải bằng trung hòa sữa vôi 44

CHƯƠNG II - CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 46

II.1 Mục đích, đối tượng, nội dung nghiên cứu 46

II.2 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ nghiên cứu 47

II.3 Các phương pháp đo và phân tích kết quả 48

II.4 Sơ đồ nghiên cứu và các phương pháp tiến hành thí nghiệm 49

II.4.1 Phương pháp tiến hành các thí nghiệm xử lý bằng keo tụ 49

II.4.2 Phương pháp tiến hành các thí nghiệm xử lý bằng ozon và perozon 50

CHƯƠNG III - KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 52

III.1 Nghiên cứu xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu bằng phương pháp keo tụ (xử lý bậc 1) 52 III.1.1 Nghiên cứu lựa chọn chất keo tụ 52

III.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xử lý Hg và COD của nước thải bằng phương pháp keo tụ với FeSO 4 7H 2 O 56 III.1.2.1 Ảnh hưởng của pH 56

III.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ 60

III.1.2.3 Ảnh hưởng của thời gian keo tụ 61

III.2 Nghiên cứu xử lý COD và C 6 H 6 nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc bằng phương pháp oxi hoá nâng cao trên cơ sở ozon (xử lý bước 2)

63

III.2.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý COD của nước thải 64

sau keo tụ trong quá trình ozon hóa

III.2.1.1 Sự tiêu thụ và chuyển hóa ozon trong nước thải 64

III.2.1.2 Ảnh hưởng pH, thời gian xử lý đến hiệu suất xử lý COD của nước thải 66

III.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý nước thải bằng phương pháp perozon 70 III.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến quá trình perozon 70

III.2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ r = [H 2 O 2 ]/[O 3 ] đến quá trình perozon 75

III.2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng cách cấp H 2 O 2 đến hiệu quả quá trình perozon 78

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 83

TÀI LIỆU THAM KHẢO 85 PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, VIẾT TẮT

1 AOPs Advanced oxidation processes Các quá trình oxy hóa nâng cao

2 BOD Biological oxygen demand Nhu cầu oxy sinh hoá

4 COD Chemical oxygen demand Nhu cầu oxy hoá học

6 GMP Good Manufacturing Practices Thực hành tốt sản xuất thuốc

7 GLP Good Laboratory Practices Thực hành tốt phòng thí nghiệm

8 ISO/IEC International Standard

Organization/Internationnal Electrotechnical Commission

Yêu cầu chung về năng lực của phòng thử nghiệm và hiệu chuẩn

12 QCVN National Technical Regulation Quy chuẩn Kỹ thuật quốc gia

13 SMEWW Standard methods for examination of

water and waste water

Các phương pháp chuẩn xác định nước và nước thải

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I.1 Thông tin về tổ chức và hoạt động của một số cơ sở kiểm nghiệm thuốc,

dược liệu……… … 8

Bảng I.2 Các công đoạn của quá trình phân tích kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 9

Bảng I.3 Lượng nước thải trong một ngày của một cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 11

Bảng I.4 Đặc trưng dòng thải và chất ô nhiễm trong nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 12

Bảng I.5 Đặc trưng nước thải của một số đơn vị phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 13

Bảng I.6 Biến thiên nồng độ các chất hữu cơ trong nước thải phòng phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 14

Bảng I.7 Cấu trúc hóa học của một số loại dược chất và dung môi điển hình sử dụng trong hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 15

Bảng I.8 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 25

Bảng I.9 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng… …… 28

Bảng I.10 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng 28

Bảng I.11 Độ hòa tan của ozon vào trong nước phụ thuộc nhiệt độ 32

Bảng I.12 Hằng số tốc độ phản ứng của HCO 3, CO32 với gốc OH• 39

Bảng I.13 Hằng số tốc độ phản ứng của các DOC với gốc OH• 40

Bảng III.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến nồng độ Hg và COD của nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 54

Bảng III.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý Hg và COD của nước thải 57

Bảng III.3 Ảnh hưởng của hàm lượng FeSO4.7H2O đến hiệu quả xử lý Hg và COD của nước thải 60

Bảng III.4 Ảnh hưởng của thời gian keo tụ đến hiệu quả xử lý Hg và COD 62

Bảng III.5 Lượng Ozon thoát ra và tiêu thụ trong nước deion và nước thải ở pH khác nhau 65

Bảng III.6 Ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý tới giá trị COD 67

Bảng III.7 Hiệu suất xử lý COD của nước thải bằng phương pháp ozon hóa theo thời gian và pH khác nhau 68

Bảng III.8 Ảnh hưởng của pH và thời gian xử lý đến khả năng xử lý COD và C6H6

của nước thải bằng phương pháp perozon 71 Bảng III.9 Hiệu suất xử lý COD và C6H6 theo thời gian ở các pH khác nhau của quá trình perozon 73 Bảng III.10 Lượng O3 và H2O2 cấp vào nước thải với các r khác nhau……… 75 Bảng III.11 Ảnh hưởng của tỉ lệ r đến kết quả xử lý COD và C6H6 của nước thải

Bảng III.12 Hiệu suất xử lý COD và C6H6 theo thời gian ở các tỷ lệ r khác nhau 77 Bảng III.13 Khả năng xử lý COD và C6H6 khi thay đổi cách cấp H2O2………… 79

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình I.1 Sơ đồ các cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu thuộc hệ thống nhà

nước 4

Hình I.2 Sơ đồ hệ thống phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc doanh nghiệp sản xuất dược 6

Hình I.3 Sơ đồ cấu trúc khoa/phòng chuyên môn của một cơ sở kiểm nghiệm thuốc……… 6

Hình I.4 Sơ đồ quá trình kiểm nghiệm thuốc, dược liệu và các nguồn nước thải 10

Hình I.5 Cấu tạo hạt keo trong nước thải 21

Hình I.6 Cấu tạo của ozon 31

Hình I.7 Hai đường đi phản ứng oxi hoá của ozon trong nước 33

Hình I.8 Phản ứng của ozon với các liên kết không no 34

Hình I.9 Cơ chế Criegree 34

Hình I.10 Sơ đồ phản ứng ozon hóa các chất hữu cơ thơm 35

Hình I.11 Cơ chế khơi mào phản ứng bởi gốc OH- 36

Hình I.12 Công nghệ xử lý nước thải kết hợp quá trình keo tụ và hấp phụ 43

Hình I.13 Công nghệ xử lý nước thải kết hợp giữa ozon hóa và quá trình sinh học 44 Hình I.14 Xử lý nước thải bằng sữa vôi 44

Hình II.1 Thiết bị Jatest thí nghiệm đông keo tụ nước thải 50

Hình II.2 Sơ đồ nguyên lý hệ thống xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu bằng phương pháp perozon 51

Hình III.1a Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý Hg 55

Hình III.1b Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ đến hiệu quả xử lý COD 55

Hình III.2 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất xử lý Hg và COD của nước thải 57

Hình III.3 Giản đồ cấu tạo các dạng phức thủy ngân với ion Cl- ở pH khác nhau 59

Hình III.4 Ảnh hưởng của hàm lượng chất keo tụ tới hiệu quả xử lý Hg và COD 61

Hình III.5 Ảnh hưởng của pH đến khả năng tiêu thụ ozon trong nước 65

Hình III.6a Sự thay đổi giá trị COD của nước thải theo thời gian và pH khi xử lý bằng phương pháp ozon hóa 67

Hình III.6b Sự thay đổi COD của nước thải theo thời gian và pH khi xử lý bằng phương pháp ozon hóa 68

Hình III.7 Khả năng xử lý COD ở pH khác nhau bằng phương pháp perozon 72

Hình III.8 Khả năng xử lý C6H6 ở pH khác nhau bằng phương pháp perozon 72

Hình III.9 Khả năng xử lý COD bằng phương pháp perozon ở các r khác nhau 76

Hình III.10 Khả năng xử lý benzen bằng phương pháp perozon ở các r khác nhau 77

Hình III.11 Khả năng xử lý COD khi cấp H2O2 theo 2 cách khác nhau 80

Hình III.12 Khả năng xử lý benzen khi cấp H2O2 theo 2 cách khác nhau 80 Hình III.13 Sản phẩm nghiên cứu xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu 81 Hình III.14 Sơ đồ công nghệ xử lý nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc và dược liệu 82

MỞ ĐẦU

Tính đến năm 2010 cả nước có trên 1100 bệnh viện, cơ sở khám chữa bệnh, lượng chất thải rắn y tế phát sinh khoảng 10 tấn mỗi ngày và hàng triệu m3 nước thải [2] Nhưng một điều bất cập hiện nay là nằm trong hệ thống các cơ sở y tế nhưng chất thải của các viện nghiên cứu, các cơ sở đào tạo về y, dược học còn chưa được quan tâm đúng mức, trong đó có hệ thống các cơ sở phân tích, kiểm nghiệm

thuốc và các nguyên liệu sản xuất thuốc

Cùng với sự phát triển nhanh chóng của ngành Dược Việt Nam, để quản lý tốt chất lượng thuốc thì hàng năm hệ thống kiểm nghiệm đã phải tiến hành kiểm nghiệm hàng trăm nghìn mẫu các loại trong đó riêng hệ thống kiểm nghiệm Nhà nước bình quân đã kiểm nghiệm khoảng 40.000 mẫu/năm Tính đến nay, nước ta có khoảng trên 100 doanh nghiệp sản xuất thuốc có Phòng kiểm tra chất lượng Tất cả các phòng kiểm tra chất lượng của các doanh nghiệp này đảm nhận kiểm tra 100% nguyên liệu đầu vào và 100% sản phẩm trước khi xuất xưởng với số lượng mẫu kiểm nghiệm rất lớn [5]

Hoạt động kiểm nghiệm chất lượng thuốc là hoạt động đặc thù vì sử dụng nhiều dung môi hữu cơ, hóa chất, thuốc thử và đối tượng thử nghiệm là nguyên liệu

và sản phẩm thuốc Trong nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu thường chứa các chất độc hại gồm: các dược chất, dung môi hữu cơ, các muối vô cơ, axit, kiềm, các kim loại nặng và các chất gây độc tế bào như Carboplatin, Cisplatin, Doxorubicin, Etopoide, Vinblastin, Vincristin [5]

Trong quá trình kiểm tra chất lượng thuốc cần tiến hành phép thử độ nhiễm khuẩn, định lượng kháng sinh bằng phương pháp vi sinh và thử thuốc trên động vật

Do vậy chất thải của hệ thống phòng kiểm nghiệm thuốc còn có vi sinh vật trong đó

có cả vi sinh vật gây bệnh Ngoài ra, các thuốc sau khi thử nghiệm còn thừa cũng là chất thải cần được quản lý Vì vậy, lượng chất thải do quá trình kiểm nghiệm đã thải

ra môi trường có số lượng rất lớn với thành phần đa dạng, phức tạp thậm chí rất độc hại gồm: chất thải rắn, nước thải và khí thải Do đó, việc quản lý và xử lý các chất

thải từ hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc và nguyên liệu là hết sức cần thiết

và quan trọng góp phần bảo vệ môi trường phát triển bền vững cho cộng đồng Đứng trước thực trạng về chất thải từ hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu hầu hết chưa qua xử lý được thải trực tiếp ra nơi tiếp nhận trong đó có

nước thải nên tôi đã lựa chọn luận văn Thạc sỹ khoa học với đề tài: “Nghiên cứu

xử lý nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu”, với mục

tiêu nghiên cứu như sau:

 Mục đích nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu lựa chọn chất keo tụ thích hợp để xử lý bước 1 nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu (sử dụng chất keo tụ

Al2(SO4)3.18H2O, FeSO4.7H2Ovà MgSO4.7H2O) nhằm tách các chất ô nhiễm dạng hạt keo phân tán, kim loại (điển hình Hg) Từ đó tìm các giá trị tối ưu của các thông

số ảnh hưởng đến quá trình keo tụ như: pH ban đầu, hàm lượng chất keo tụ, thời gian xử lý

- Nghiên cứu phương pháp xử lý triệt để (bước 2): Lựa chọn phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon nhằm xử lý các chất hữu cơ khó phân hủy Từ đó lựa chọn các giá trị tối ưu của các thông số ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa như: pH ban đầu, thời gian xử lý, ảnh hưởng của tỉ lệ H2O2/O3, cách cấp H2O2 nhằm xử lý nước thải hoạt động PTKNTDL đạt tiêu chuẩn cho phép

Trong nước thải của hoạt động PTKNTDL chứa nhiều loại chất hữu cơ khó phân hủy nhưng do kinh phí nghiên cứu hạn hẹp nên việc nghiên cứu hiệu quả xử lý chất hữu cơ khó phân hủy thông qua phân tích chỉ tiêu COD và một thông số ô nhiễm điển hình trong nước thải này là benzen (C6H6)

Hơn nữa do nước thải hoạt động PTKNTDL phát sinh ít nên chỉ tiến hành nghiên cứu xử lý 2 bậc đã nêu ở trên mà không xử lý sinh học

 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

- Đối tượng nghiên cứu là nước thải thực tế được thu gom tại một cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu điển hình

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tiến hành quy mô trong phòng thí nghiệm

 Ý nghĩa khoa học của đề tài:

- Đề tài là cơ sở khoa học trong việc lựa chọn chất keo tụ thích hợp trong xử lý bước 1 nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

- Đề tài là cơ sở khoa học sử dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon để xử lý triệt để nước thải phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu đạt tiêu chuẩn thải

 Ý nghĩa thực tiễn của đề tài:

Kết quả nghiên cứu xử lý một số tác nhân chính độc hại, khó phân hủy trong nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu bằng phương pháp keo tụ và oxi hóa nâng cao trên cơ sở ozon là cơ sở khoa học để áp dụng cho việc

xử lý nước thải trong các phòng phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Chương I

TỔNG QUAN

I.1 Hiện trạng hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu ở nước ta

Hiện nay hệ thống các cơ sở kiểm nghiệm thuốc ở Việt nam chia làm hai hệ thống gồm: Hệ thống kiểm nghiệm Nhà nước bao gồm Viện Kiểm nghiệm thuốc Trung ương, Viện Kiểm nghiệm thuốc Thành phố Hồ Chí Minh và 63 Trung tâm Kiểm nghiệm tỉnh/thành phố; Hệ thống các phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc các doanh nghiệp sản xuất, liên doanh sản xuất dược phẩm, ước chừng trên toàn quốc

có trên 100 phòng kiểm nghiệm của trên một trăm công ty sản xuất dược [5], hầu như một công ty sản xuất dược phẩm nào cũng đều có phòng kiểm nghiệm nguyên liệu đầu vào và kiểm soát chất lượng thuốc khi xuất xưởng

I.1.1 Mạng lưới các đơn vị kiểm nghiệm thuốc thuộc hệ thống nhà nước

Sơ đồ mạng lưới các cơ sở kiểm nghiệm thuốc thuộc Bộ Y tế được chỉ ra ở

hình I.1

Hình I.1 Sơ đồ các cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu thuộc hệ thống nhà nước [5]

 Hai Viện kiểm nghiệm thuốc tuyến trung ương có chức năng và nhiệm vụ

 Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương và Viện kiểm nghiệm thuốc Thành phố

Hồ Chí Minh là hai Viện kiểm nghiệm trực thuộc Bộ Y tế là cơ quan kiểm nghiệm, xác định chất lượng thuốc, các nguyên phụ liệu dùng làm thuốc, chất lượng mỹ

Bộ Y tế

Viện kiểm nghiệm

thuốc trung ương

Viện kiểm nghiệm thuốc TPHCM

TTKNT của

63 tỉnh thành

TTKNT của

63 tỉnh thành thành

TTKNT của

63 tỉnh thành thành

Bộ Y tế

Viện kiểm nghiệm

thuốc trung ương

Viện kiểm nghiệm thuốc thành phố Hồ Chí Minh

TTKNT của

63 tỉnh thành

TTKNT của

63 tỉnh thành thành

TTKNT của

63 tỉnh thành thành

phẩm ở tuyến cao nhất của ngành, đồng thời là nơi tập trung nghiên cứu khoa học

kỹ thuật về kiểm nghiệm thuốc

 Hai Viện kiểm nghiệm tuyến trung ương có chức năng: Kiểm nghiệm, xác định chất lượng thuốc, mỹ phẩm, các nguyên phụ liệu dùng làm thuốc tại các khâu: Sản xuất, bào chế trong nước, xuất nhập khẩu, thu mua, phân phối, bảo quản và sử dụng Nghiên cứu các phương pháp kiểm nghiệm, kiểm soát và tiêu chuẩn hóa chất lượng thuốc, nghiên cứu sản xuất các thuốc chuẩn và hóa chất kiểm nghiệm Ngoài

ra hai Viện tuyến trung ương còn làm công tác đào tạo, bổ túc cán bộ chuyên khoa, chỉ đạo màng lưới chuyên khoa về kỹ thuật, nghiệp vụ Thông tin, tuyên truyền, phổ biến khoa học kỹ thuật về kiểm nghiệm và các vấn đề nghiên cứu nói trên

 Các trung tâm kiểm nghiệm của 63 tỉnh thành phố có chức năng, nhiệm vụ

 Kiểm nghiệm và nghiên cứu kiểm nghiệm các loại thuốc, mỹ phẩm kể cả nguyên liệu, phụ liệu làm thuốc, mỹ phẩm qua các khâu thu mua, sản xuất, pha chế, bảo quản, lưu thông, sử dụng do các cơ sở sản xuất, kinh doanh dược phẩm, mỹ phẩm gửi tới hoặc lấy mẫu trên địa bàn tỉnh/thành phố để kiểm tra và giám sát

 Xây dựng phương pháp kiểm nghiệm, nghiên cứu khoa học, chỉ đạo và hướng dẫn về mặt kỹ thuật, chuyên môn, nghiệp vụ kiểm nghiệm thuốc, mỹ phẩm của các đơn vị hành nghề dược, mỹ phẩm trên địa bàn tỉnh/thành phố

 Tổ chức nghiên cứu, thẩm định các tiêu chuẩn kỹ thuật cấp cơ sở đối với thuốc và mỹ phẩm, tham gia xây dựng tiêu chuẩn kỹ thuật cấp Nhà nước về thuốc,

mỹ phẩm theo sự phân công của Bộ Y tế

Hiện nay, các cơ sở kiểm nghiệm thuốc thuộc hệ thống nhà nước có một số các cơ sở đạt được chứng chỉ ISO/IEC 17025 hoặc GLP và một số đơn vị chưa thực hiện theo ISO/IEC 17025 nên được chia thành hai loại:

 Đơn vị kiểm nghiệm nhà nước đã có hệ thống xử lý chất thải và đạt GLP hoặc ISO/IEC 17025

 Đơn vị kiểm nghiệm nhà nước chưa có hệ thống xử lý chất thải và chưa đạt GLP hoặc ISO/IEC 17025

I.1.2 Mạng lưới phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc các doanh nghiệp

Sơ đồ mạng lưới các phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc các doanh nghiệp được chỉ ra

ở hình I.2

Hình I.2 Sơ đồ hệ thống phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc doanh nghiệp sản xuất dược

Trên toàn quốc có trên 100 doanh nghiệp và các cơ sở liên doanh sản xuất dược phẩm và tất cả các doanh nghiệp này đều có phòng kiểm tra chất lượng nguyên liệu đầu vào và chất lượng thuốc khi xuất xưởng Hầu hết các doanh nghiệp dược đạt GMP và các phòng kiểm nghiệm cũng đạt GLP, các doanh nghiệp hoạt động trong điều kiện bắt buộc và phải có hệ thống quản lý và xử lý chất thải

I.1.3 Cấu trúc, tổ chức các khoa phòng trong một cơ sở kiểm nghiệm thuốc

Sơ đồ cấu trúc, tổ chức các khoa phòng chuyên môn trong một cơ sở kiểm nghiệm thuốc được chỉ ra ở hình I.3

Hình I.3 Sơ đồ cấu trúc khoa/phòng chuyên môn của một cơ sở kiểm nghiệm thuốc

Ban giám đốc

Khoa KN Đông dược –Dược liệu

Khoa

KN Mỹ phẩm

Khoa

KN Vi sinh

Khoa KN Vật lý đo lường

Khoa KN Dược lý

(GLP)

Tổ chức bộ máy các khoa phòng chuyên môn của một cơ sở kiểm nghiệm thuốc

 Khoa/Phòng Kiểm nghiệm nguyên liệu

 Khoa/Phòng Kiểm nghiệm các dạng bào chế

 Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm Đông dược - Dược liệu

 Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm Mỹ phẩm

 Khoa/Phòng Kiểm nghiệm Dược lý- Vi sinh

 Khoa/Phòng Kiểm nghiệm vật lý đo lường

Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm nguyên liệu: Thực hiện kiểm nghiệm, xác định chất lượng hoặc các tạp chất của nguyên liệu làm thuốc

Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm các dạng bào chế: Thực hiện kiểm nghiệm, xác định chất lượng các dạng bào chế

Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm Đông dược - Dược liệu: Thực hiện kiểm nghiệm, xác định chất lượng thuốc đông dược - dược liệu

Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm Mỹ phẩm: Thực hiện kiểm nghiệm, xác định chất lượng mỹ phẩm

Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm Dược lý - Vi sinh: Thực hiện kiểm nghiệm bằng các phương pháp sinh vật hoặc vi sinh vật để xác định chất lượng thuốc, nguyên liệu, phụ liệu làm thuốc và mỹ phẩm

Khoa/ Phòng Kiểm nghiệm vật lý đo lường: Thực hiện kiểm nghiệm, xác định chất lượng thuốc, nguyên liệu làm thuốc, mỹ phẩm bằng các phương pháp vật

lý

Ở trên là số lượng các khoa phòng chuyên môn của một Viện kiểm nghiệm thuốc tuyến trung ương, đối với các Trung tâm kiểm nghiệm hoặc các phòng kiểm nghiệm thuốc thuộc doanh nghiệp sẽ có số khoa/phòng chuyên môn ít hơn tùy thuộc vào quy mô của đơn vị

Theo kết quả nghiên cứu của Nguyễn Đăng Lâm [5], các thông tin về tổ chức

và hoạt động của một số cơ sở kiểm nghiệm thuốc được chỉ ra ở bảng I.1

Bảng I.1 Thông tin về tổ chức và hoạt động của một số cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Thứ

tự Thông tin

Đơn vị KN Nhà nước

Đơn vị sản xuất thuốc

Đơn vị không đạt GLP

Đơn vị đạt GLP

Nhìn chung số lượng các khoa phòng chuyên môn giữa các đơn vị không có

sự chênh lệch, nhưng số mẫu kiểm định mà các đơn vị sản xuất thuốc và các đơn vị đạt GLP thực hiện trong một năm lớn gấp nhiều lần so với các đơn vị kiểm nghiệm nhà nước và các đơn vị không đạt GLP, điều này liên quan đến số lượng và chất lượng chất thải trong đó có nước thải mà các đơn vị này thải ra

I.2 Đặc điểm quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu và các vấn đề về nước thải

I.2.1 Sơ đồ quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Kiểm nghiệm thuốc, dược liệu là hoạt động có dây chuyền, thao tác nhỏ lẻ và phức tạp, sử dụng rất nhiều loại hóa chất khác nhau điển hình là các loại dung môi hữu cơ và một số muối kim loại Thông thường, quy trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc và dược liệu bao gồm các quá trình: rửa nguyên liệu; đồng nhất thuốc và dược liệu (xay, nghiền, rây mẫu…); chiết tách (trích ly) hoặc vô cơ hóa thuốc và nguyên liệu; làm sạch mẫu và pha chế chất chuẩn, thuốc thử; kiểm nghiệm, phân tích mẫu (chuẩn độ điện thế, so màu, sắc ký, sắc ký lớp mỏng, quang phổ…), hoặc kiểm nghiệm bằng phương pháp vi sinh; cuối cùng là vệ sinh, xử lý thiết bị dụng cụ kiểm nghiệm Sơ đồ quá trình PTKNTDL được chỉ ra trên hình I.4 Đặc điểm, chức năng của từng công đoạn trong quá trình được mô tả trong bảng I.2

Bảng I.2 Các công đoạn của quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Rửa nguyên

liệu

Tách các loại bụi bẩn thông thường bám trên nguyên liệu làm thuốc và làm sạch nguyên liệu Nguyên liệu sau khi làm sạch được rửa bằng nước cất và sấy khô

Sau khi đồng nhất mẫu, các thành phần trong thuốc và nguyên liệu được đồng đều, thuốc hoặc nguyên liệu có khả năng phản ứng với hóa chất tốt hơn Một số mẫu sau công đoạn này được KN bằng phương pháp vi sinh

về dung môi thích hợp Hoặc vô cơ hóa thuốc hoặc nguyên liệu bằng việc đưa vào các loại axit hoặc kiềm và các chất phụ trợ rồi tiến hành

vô cơ hóa mẫu Công đoạn này nhằm chuyển các chất cần xác định trong thuốc sang dung môi hoặc dung dịch thích hợp để thực hiện quá trình kiểm nghiệm

Phân tích kiểm

nghiệm mẫu

Dùng các loại dung môi điển hình như methanol, axetonnitril, benzen

để phân tích mẫu trên sắc ký lỏng, sắc ký lớp mỏng Hg(NO3)2 chuẩn

độ điện thế xác định hàm lượng kháng sinh Mẫu được phân tích và xác định các thành phần trong thuốc, nguyên liệu và các tạp chất có liên quan hoặc bằng các phương pháp hóa học và hóa lý khác

Sơ đồ quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu được biểu diễn hình I.4

Hình I.4 Sơ đồ quá trình kiểm nghiệm thuốc, dược liệu và các nguồn nước thải I.2.2 Đặc trưng nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc và dược liệu gây ra rất nhiều vấn đề

về môi trường Dạng ô nhiễm đáng chú ý nhất là nước thải, sau đó là khí thải và

chất thải rắn

Nước được sử dụng khá nhiều trong quá trình kiểm nghiệm thuốc và dược liệu Lượng nước sử dụng thay đổi theo từng công đoạn và loại dược liệu Trong cùng một công đoạn thì việc sử dụng nước cũng khác nhau tuỳ theo loại thiết bị, phương pháp kiểm nghiệm và thói quen của kiểm nghiệm viên Tùy theo quy mô của một cơ sở PTKNTDL mà lượng nước thải ra trong một ngày khác nhau giữa các

cơ sở Bảng I.3 sẽ miêu tả lượng nước thải ra của các loại cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Dung môi hữu cơ

Làm sạch mẫu và pha chế chất chuẩn

dung môi, kim loại

KN bằng phương pháp vi sinh

Nước thải

Phân tích, kiểm nghiệm thuốc

Rửa, xử lý dụng cụ

KN

Dung môi, hóa chất

Nước thải chứa dược phẩm, dung môi hữu cơ, kim loại Nước, chất tẩy

Bảng I.3 Lượng nước thải trong một ngày của một cơ sở kiểm nghiệm thuốc, dược liệu [5]

Loại cơ sở Lượng nước thải (m 3 /ngày)

Viện kiểm nghiệm thuốc tuyến

Trung tâm kiểm nghiệm thuốc ở

Phòng kiểm nghiệm thuốc và

nguyên liệu của doanh nghiệp 2 - 6

Nhìn chung, nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc có chứa một lượng lớn dược chất, các loại dung môi hữu cơ, cả những loại khó phân hủy như toluen, phenol hoặc benzen, một số muối kim loại của Hg, Pb Tỷ lệ BOD:COD thấp (khả năng phân huỷ sinh học thấp) Giá trị đặc thù của tỉ lệ BOD:COD nằm trong khoảng 1:5 tới 1:3 [5]

Dòng thải bao gồm nước thải từ tất cả các công đoạn, do hoạt động phân tích, kiểm nghiệm khá nhỏ lẻ và phân tán, nước thải phát sinh từ tất cả các khâu của quy trình kiểm nghiệm vì vậy nước thải sẽ được thu gom, tập trung xử lý cuối cùng Người ta đặc biệt quan tâm tới các loại dung môi hữu cơ, các kim loại độc và các loại dược chất Các nguồn gây ô nhiễm nước thải quan trọng do hoạt động phân tích kiểm nghiệm thuốc, dược liệu gây ra được trình bày trong bảng I.4

Bảng I.4 Đặc trưng dòng thải và chất ô nhiễm trong nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Rửa nguyên liệu Nước dùng để tách chất bẩn

khỏi nguyên liệu

SS, COD, dược liệu

Dung môi hữu cơ: n- hecxan, dietylete, methanol, axetonitril, phenol, toluen, benzen,…

COD, dung môi hữu cơ, dược liệu

Axit, kiềm, các muối kim loại

Axit, kiềm, kim loại nặng, dược chất

Chiết, tách hoặc vô cơ hóa

thuốc, dược liệu hoặc kiểm

Phân tích, kiểm nghiệm

mẫu

Nước, dung môi hữu cơ, hóa chất, muối kim loại phân tích trên sắc ký lớp mỏng, sắc ký, chuẩn độ, quang phổ,…

Các sản phẩm phản ứng ở dạng lỏng có dược chất, dung môi hữu cơ điển hình như C6H6, muối kim loại như Hg(NO3)2

Vệ sinh, xử lý dụng cụ KN Nước, hóa chất, chất tẩy rửa Nước thải chứa dược chất

và hóa chất

Thành phần các chất ô nhiễm của nước thải phụ thuộc nhiều vào đặc tính của loại thuốc và dược liệu được kiểm nghiệm và các loại hóa chất đặc trưng dùng để kiểm nghiệm loại mẫu đó Theo kết quả phân tích nước thải của Viện Y học lao động và Vệ sinh môi trường – Bộ Y tế [5] về chất lượng nước thải tại một số cơ sở

kiểm nghiệm thuốc nghiên cứu được chỉ ra trong bảng I.5

Bảng I.5 Đặc trưng nước thải của một số đơn vị phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu [5]

Cơ sở kiểm nghiệm

Chỉ tiêu Đơn

vị

Viện KN thuốc trung ương

TTKNT Huế

Công ty CPDP Hậu Giang

Công ty CPDP Bình Định

Công ty Traphaco

Riêng thành phần các dung môi hữu cơ trong nước thải, theo kết quả khảo sát của Trung tâm nghiên cứu môi trường – Bộ quốc phòng [5] thì biến thiên nồng độ các chất hữu cơ trong nước thải phòng kiểm nghiệm thuốc, dược liệu được chỉ ra trong bảng I.6

Bảng I.6 Biến thiên nồng độ các chất hữu cơ trong nước thải phòng phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu [5]

Chất

ô nhiễm

Mức lớn nhất (mg/l)

Mức trung bình (mg/l)

Mức nhỏ nhất (mg/l)

Hầu hết các loại thuốc và dược chất cũng như một số loại dung môi sử dụng trong quá trình PTKNTDL đều có cấu trúc vòng thơm phức tạp, bền, do vậy không

dễ dàng loại bỏ bởi các quá trình xử lý nước thải thông thường Bảng I.7 sẽ mô tả cấu trúc một số dược chất và dung môi hữu cơ thường có trong nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Bảng I.7 Cấu trúc hóa học của một số loại dược chất và dung môi điển hình sử dụng trong hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu [4, 13, 16]

Nhóm hạ nhiệt giảm đau

I.2.3 Nguy cơ gây độc cho hệ sinh thái của nước thải hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

Các chất ô nhiễm điển hình trong nước thải hoạt động PTKNTDL là COD cao, trong nước thải chứa nhiều dung môi hữu cơ đặc biệt có rất nhiều dung môi khó phân hủy như benzen, clobenzen, toluen, pyridin, phenol và một số muối kim loại nặng độc của chì và thủy ngân, các loại thuốc và nguyên liệu sản xuất thuốc, các loại mỹ phẩm, nước thải còn chứa dầu mỡ, chất rắn lơ lửng, một số kháng sinh, chất gây độc tế bào và các vi sinh vật trong đó có thể có những vi sinh vật gây bệnh,

do vậy loại nước thải này sẽ có tác động nhất định tới nguồn tiếp nhận và có nguy

cơ cao gây độc đối với hệ sinh thái

Nước là một phương tiện lan truyền các nguồn bệnh và trong thực tế các bệnh lây lan qua môi trường nước là nguyên nhân chủ yếu gây ra bệnh tật và tử vong, nhất là ở các nước đang phát triển Ở các nước này, bệnh tật đã làm tổn thất tới 35% tiềm năng sức lao động [6]

 Tác động của COD cao: Gây suy giảm lượng oxy hòa tan trong nước, làm chết đời sống thủy sinh, tạo ra các dòng sông đen

 Tác động của dầu mỡ và một số chất hữu cơ không tan trong nước: Tạo thành một lớp che phủ mặt thoáng của nước, làm giảm khả năng hòa tan oxy, ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh, làm giảm khả năng tự làm sạch của nguồn nước [6]

 Tác động của một số kim loại nặng: muối Cr(III) có thể làm chậm quá trình

tự làm sạch của nước ở nồng độ 1 mg/l Các kim loại nặng độc khác như Chì, Cadimi, Thủy ngân là những chất rất độc, với nồng độ rất nhỏ khoảng 10 – 20 ppb

đã rất độc với đời sống thủy sinh và đi vào chuỗi thức ăn ảnh hưởng tới con người Trong quá trình phân tích kiểm nghiệm thuốc và dược liệu sử dụng nhiều muối kim loại, đặc biệt Hg(NO3)2 chuẩn độ điện thế định lượng kháng sinh Các kim loại này không phân rã nên chúng tích tụ trong chuỗi thức ăn và hệ sinh thái Quá trình này bắt đầu với nồng độ thấp của các kim loại nặng tồn tại trong nước hoặc cặn lắng, rồi sau đó được tích tụ nhanh trong các thực vật và động vật sống dưới nước Tiếp đến các sinh vật khác sử dụng các thực, động vật này làm thức ăn trong chuỗi thức ăn dẫn đến nồng độ các kim loại nặng được tích tụ trong cơ thể sinh vật cao hơn Cuối cùng đến sinh vật bậc cao nhất trong chuỗi thức ăn, nồng độ kim loại nặng đủ lớn

để gây độc hại Trường hợp nhiễm độc hàng loạt đầu tiên trong lịch sử hiện đại là bệnh Minamata xảy ra năm 1950 ở Nhật, do ngư dân ở vùng vịnh Minamata đã ăn phải cá có chứa hàm lượng Hg cao do nước thải của nhà máy nhựa vào vịnh [6]

 Nước thải hoạt động PTKNTDL chứa nhiều dung môi hữu cơ trong đó có benzen Benzen được dùng làm dung môi phổ biến cho sắc ký lớp mỏng, benzen tan

ít trong nước nhưng lại dễ hòa tan trong phần lớn dung môi hữu cơ và hòa tan được nhiều chất như mỡ, cao su, hắc ín nên chúng dễ dàng xâm nhập vào cơ thể qua

đường hô hấp và tiêu hóa chúng gây ra bệnh bạch cầu và ung thư máu điển hình Với 10 – 15 g C6H6 hấp thu một lần có thể gây từ vong [10]

 Nước thải của các cơ sở kiểm nghiệm thuốc còn chứa một lượng dược chất gây độc tế bào như carboplatin, cisplatin, doxorubicin, etopoide và một số kháng sinh, các chất này với nồng độ đủ lớn sẽ giết chết đời sống thủy sinh, ức chế các quá trình xử lý sinh học, nhưng hiện nay nồng độ những chất này chưa có quy định trong các quy chuẩn nước thải

Trong nước thải quá trình kiểm nghiệm thuốc sử dụng rất nhiều các hợp chất THM như: cloroform (CHCl3), bromdiclometan Người ta nghi ngờ rằng các THM

là nguyên nhân gây ung thư Chính vì lý do này mà nhiều sự lựa chọn các chất khác nhau làm chất khử trùng thay thế clo đã được nghiên cứu tỷ mỉ và áp dụng (Drinking Water Research Division, 1981) [6]

Trong quá trình kiểm nghiệm thuốc đã sử dụng vô số các hợp chất hữu cơ và chúng được thải vào môi trường nước và các nguồn tiếp nhận một phần Trong hầu hết các hợp chất đó, chúng ta còn biết rất ít về tác động của chúng đối với con người Ví dụ, các hợp chất đã được xác định ở vùng hồ lớn là nguồn cung cấp nước cho khoảng 2/3 dân số Canada và hàng triệu dân Mỹ Nhiều các hợp chất này được biết đã gây ung thư cho động vật [6]

Hầu hết các loại thuốc kháng sinh tồn dư trong nước thải của hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc sẽ không bị xử lý bởi các phương pháp xử lý nước thải thông thường và chúng sẽ xâm nhập vào hệ thống nước thải của thành phố Chúng

có thể ảnh hưởng đến quá trình sinh học trong các nhà máy xử lý nước thải, nó có thể tồn tại trong môi trường nước và đóng góp vào việc tăng sức đề kháng của vi khuẩn gây bệnh [16]

Nước thải cơ sở kiểm nghiệm thuốc còn chứa một số loại vi sinh vật gây bệnh, chúng có nguồn gốc từ nơi chứa động vật thí nghiệm, khoa vi sinh, dược lý

I.2.4 Các biện pháp giảm thiểu ô nhiễm ban đầu trong hoạt động phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

I.2.4.1 Giảm tiêu thụ nước

Để giảm tiêu thụ nước cho quá trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc, dược liệu

khi tiến hành điều tra bằng bộ câu hỏi cho các kiểm nghiệm viên có thể nêu lên những giải pháp sau đây [5]:

 Tối ưu hóa quy trình rửa nguyên liệu và dụng cụ kiểm nghiệm: sử dụng lại nước rửa giữa các lần (sử dụng nước rửa lần cuối cho nước rửa lần đầu của mẻ khác)

 Thu hồi, tuần hoàn nước làm mát ở hệ thống làm mát trích ly, chưng cất, cất nước hoặc làm mát cho các lò gia nhiệt…để sử dụng lại như nước cấp

 Nâng cao ý thức tiết kiệm nước của kiểm nghiệm viên

I.2.4.2 Lựa chọn sử dụng hóa chất, quy trình thích hợp [4, 13]

Trong quy trình phân tích, kiểm nghiệm thuốc có những phản ứng đặc thù, kinh điển và đặc hiệu nên chỉ có thể sử dụng loại hóa chất và quy trình đã được tiêu chuẩn hóa trong dược điển để thực hiện Tuy nhiên cũng có những lựa chọn khác như tìm dư lượng kim loại trong thuốc và nguyên liệu nếu xử lý mẫu và phân tích theo quy trình trắc quang sẽ tốn hóa chất, thải nhiều nước nhưng chuyển sang quy trình xử lý và phân tích trên quang phổ hấp thụ nguyên tử hay quang phổ plasma thì

sẽ giảm một lượng lớn hóa chất, công lao động và nước thải

I.2.4.3 Thu hồi và sử dụng lại hóa chất [5]

- Thu hồi lại dung môi trích ly, điển hình là các dung môi hữu cơ không tan trong nước, có thể bán lại hoặc trả lại nhà sản xuất hoặc cơ sở kiểm nghiệm có thể

tự chưng cất lại dung môi để sử dụng

- Thu hồi sử dụng lại dung môi từ quá trình làm sạch hoặc từ quá trình sắc ký để dùng chiết tách thô ban đầu

- Tận dụng hóa chất, dung môi còn lại bảo quản thích hợp để kiểm nghiệm các

quy trình chuẩn, nước thải phát sinh trong mọi khâu và đều có những ô nhiễm đặc trưng vì vậy giải pháp tốt nhất để xử lý nước thải hoạt động PTKNTDL là thu gom tập trung sau đó mới xử lý khi lượng đủ lớn

Dựa vào đặc trưng nước thải hoạt động PTKNTDL nêu trên, cũng như quy chuẩn chất lượng nước thải công nghiệp theo QCVN 40:2011/BTNMT, các phương pháp xử lý nước thải hoạt động PTKNTDL thường được chia ra 3 nhóm chính: hoá

lý, hóa học và hóa lý kết hợp với sinh học

Do tính chất đặc trưng của nước thải hoạt động PTKNTDL và lượng phát sinh không lớn nên phương pháp xử lý thích hợp là xử lý hóa lý bậc một bằng phương pháp keo tụ và xử lý bậc hai bằng ô xy hóa do nước thải có nhiều chất hữu

cơ khó phân hủy, hơn nữa do đặc thù là lượng phát sinh ít nên phương pháp sinh học rất ít được sử dụng Vì vậy tổng quan cơ sở lý thuyết hai phương pháp này sẽ được trình bày sau đây

I.3.1 Phương pháp đông keo tụ

Đông keo tụ là một phương pháp xử lý nước thải tương đối thông dụng để tách các chất dạng keo và dạng hòa tan trong nước Quá trình đông keo tụ làm cho kích thước các hạt này lớn lên, tốc độ lắng tăng lên và có thể lắng được trong các bể lắng thông thường

Keo tụ là một phương pháp xử lý nước có sử dụng hóa chất, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông keo có kích thước lớn hơn và có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng bằng các biện pháp lắng, lọc

Các chất keo tụ thường được sử dụng là phèn nhôm, phèn sắt dưới dạng dung dịch hòa tan, các chất điện ly hoặc các chất cao phân tử,…

Bằng cách sử dụng quá trình keo tụ người ta có thể tách được hoặc làm giảm

đi các thành phần có trong nước thải như: các kim loại nặng, các chất rắn lơ lửng,…

và có thể cải thiện được độ đục và COD của nước

I.3.1.1 Cấu tạo của hạt keo và cơ chế quá trình đông keo tụ

a Cấu tạo của hạt keo

Người ta có thể chia các hạt keo thành hai loại: keo kỵ nước và keo háo nước Trong kỹ thuật xử lý nước bằng quá trình keo tụ, keo kỵ nước đóng vai trò chủ đạo Ngoài ra, người ta còn phân loại theo các dạng sau:

- Keo phân tử là những phân tử lớn (polymer) tạo thành hạt keo

- Keo phân tán gồm nhiều phần tử phân tán (cát, đất sét) tạo thành hạt keo

- Keo liên kết gồm nhiều phần tử khác nhau liên kết tạo thành hạt keo

Cấu tạo hạt keo trong nước được mô tả như hình I.5

Hình I.5 Cấu tạo hạt keo trong nước thải [8]

Keo kỵ nước hình thành sau quá trình thủy phân các chất xúc tác như phèn nhôm, phèn sắt Ban đầu các phân tử mới hình thành liên kết lại với nhau thành các khối đồng nhất Nhờ có điện tích bề mặt lớn, các khối này có khả năng hấp thụ chọn lọc một số loại ion nào đó, tạo thành lớp vỏ bọc ion Lớp vỏ ion này cùng với khối phân tử bên trong tạo thành hạt keo Bề mặt nhân keo mang điện tích của lớp ion gắn chặt trên đó, có khả năng hút một số ion tự do mang điện tích trái dấu để bù lại một phần điện tích Như vậy, quanh khối liên kết phần tử ban đầu có hai lớp ion mang điện tích trái dấu bao bọc, gọi là lớp điện tích kép của hạt keo Lớp ion ngoài cùng do lực liên kết yếu nên thường không có đủ điện tích trung hòa với lớp điện tích bên trong và do vậy hạt keo luôn mang một điện tích nhất định Để cân bằng điện tích trong môi trường, hạt keo lại thu hút xung quanh mình một số ion trái dấu

b Các cơ chế của quá trình keo tụ tạo bông

- Quá trình keo tụ do nén lớp điện tích kép: Quá trình đòi hỏi nồng độ cao của các ion trái dấu cho vào để giảm thế điện động Zeta Sự tạo bông nhờ trung hòa điện tích, giảm thế điện động Zeta làm cho lực hút mạnh hơn lực đẩy và tạo sự kết dính giữa các hạt keo

- Quá trình keo tụ do hấp phụ, trung hòa điện tích tạo ra điểm đẳng điện Zeta bằng 0: Các hạt keo hấp phụ ion trái dấu lên bề mặt song song với cơ chế nén lớp điện tích kép nhưng cơ chế hấp phụ mạnh hơn Hấp phụ ion trái dấu làm trung hòa điện tích, giảm thế điện động Zeta tạo ra khả năng kết dính giữa các hạt keo

- Quá trình keo tụ do hấp phụ tĩnh điện thành từng lớp các hạt keo đều tích điện, nhờ lực tĩnh điện chúng có xu thế kết hợp với nhau

- Quá trình keo tụ do hiện tượng bắc cầu: Các polyme vô cơ hoặc hữu cơ có thể ion hóa, nhờ cấu trúc mạch dài chúng tạo ra cầu nối giữa các hạt keo

- Quá trình keo tụ ngay trong quá trình lắng: Hình thành các tinh thể Al(OH)3, Fe(OH)3, các muối không tan,… Khi lắng, chúng hấp phụ cuốn theo các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất vô cơ, hữu cơ lơ lửng và hòa tan trong nước

I.3.1.2 Phương pháp keo tụ dùng hệ keo ngược dấu

Trong quá trình này người ta sử dụng muối nhôm hoặc sắt, còn gọi là phèn nhôm hay phèn sắt làm chất keo tụ Các muối này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan, trong dung dịch chúng phân ly thành các anion và cation theo

phản ứng sau:

Al2(SO4)3  2Al3+ + 3SO4FeCl3  2Fe3+ + 3Cl-Nhờ hóa trị cao của các ion kim loại, chúng có khả năng ngậm nước tạo thành các phức chất hexa Me(H2O)63+ (trong đó Me3+ có thể là Al3+ hoặc Fe3+) Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà chúng có khả năng tồn tại ở các điều kiện khác nhau, thí dụ với nhôm, các phức chất này tồn tại ở pH từ 3 đến 4, với sắt, chúng tồn tại ở pH từ 1 đến 3

2-Khi thay đổi pH, các phản ứng xảy ra như sau:

+

+ H2O  Me(H2O)3

+

+ 3H2O + H3O+ Me(OH)3 + OH-  Me(OH)4

Với nhôm khi pH bắt đầu từ 6 trở lên và với sắt, khi pH bắt đầu từ 5 trở lên, các phản ứng dừng lại ở trạng thái hydroxit Me(OH)3 kết tủa lắng xuống Độ hoà tan của các hydroxit Me(OH)3 này quá nhỏ nên ở pH tối ưu, các ion kim loại này được tách hết ra khỏi nước Quá trình tạo thành Me(OH)4

chỉ xảy ra khi pH ≥ 7,5 đối với nhôm và pH ≥ 10 đối với sắt [8]

Mặt khác, các ion kim loại tự do còn kết hợp với nước qua phản ứng thủy phân cũng tạo thành các hydroxyt như sau:

Al3+ + 3H2O  Al(OH)3 + 3H+

Fe3+ + 3H2O  Fe(OH)3 + 3H+

Các chất keo tụ thường dùng là muối nhôm, muối sắt hoặc hỗn hợp giữa chúng Trong đó sử dụng rộng rãi nhất là Al2(SO4)3.18H2O do khả năng hoà tan tốt trong nước, chi phí thấp và hoạt động hiệu quả cao trong khoảng pH = 6,0 8,5

Các phản ứng xảy ra khi cho phèn nhôm vào trong nước:

Khi cho phèn nhôm Sunfat vào nước nó phân ly theo phương trình:

I.3.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ dùng hệ keo ngược dấu

Hiệu quả quá trình keo tụ phụ thuộc vào các yếu tố: liều lượng phèn, pH, độ đục, chất hữu cơ, anion và cation trong nước, hiệu ứng khuấy, thế năng zeta của hệ

Có nhiều nghiên cứu ứng dụng về keo tụ kết hợp với hấp phụ, nghiên cứu về hiệu quả xử lý kim loại trong đó có Hg, với liều lượng 1g /lít GAC (Granular Activated Carbon – Than hoạt tính dạng hạt) có khả năng loại bỏ được 0,0001 mg

Hg vô cơ và CH3Hg+, với 80mg/l PAC (Powdered Activated Carbon – Than hoạt tính dạng bột) có thể loại bỏ tới 60% Hg

Ngoài ra có nhiều nghiên cứu về khả năng loại bỏ các ion kim loại và á kim bằng phương pháp keo tụ, theo 2 tác giả Gulledge và O’Conner, với nồng độ As (V) ban đầu 50µg/l, ở pH = 5÷8, với phèn nhôm hiệu suất xử lý đạt 90% khi hàm lượng chất keo tụ trên 30 mg/l và với phèn sắt hiệu suất xử lý đạt trên 95% khi hàm lượng chất keo tụ từ 10 ÷ 50 mg/l

Một nghiên cứu khác của Logsdon và cộng sự, với nồng độ As(v) ban đầu

300 µg/l, với phèn Al hiệu suất xử lý đạt 5 ÷ 15% ở liều lượng cao trên 30 mg/l, với phèn sắt, hiệu suất xử lý đạt 40 ÷ 60 % ở liều lượng 10 ÷ 50 mg/l

I.3.2 Phương pháp oxy hoá

I.3.2.1 Phương pháp oxy hóa thông thường

Nguyên lý: Dùng các chất oxy hóa mạnh để oxy hóa các hợp chất hữu cơ khó

phân hủy trong nước thải

Khả năng oxi hóa của các tác nhân oxi hóa thể hiện qua thế oxi hóa và được sắp xếp theo thứ tự trong bảng I.8

Bảng I.8 Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa [17]

Tác nhân oxi hóa Thế oxi hóa (V)

Gốc hydroxyl 2,80

Hydroperoxit 1,78 Pecmanganat 1,68 Clo đioxit 1,57 Hypocloric axit 1,49

2 Kali permanganat (KMnO 4 )

Kali permanganat là chất oxi hoá được sử dụng rộng rãi trong xử lí nước Đó

là chất oxi hoá mạnh hơn clo, có thể làm việc trong khoảng pH rộng, nhưng đắt tiền

Ngoài ra, nhược điểm đáng kể của KMnO4 khi sử dụng trong xử lí nước là tạo ra

MnO2 kết tủa trong quá trình oxi hoá, và phải tách bằng lọc hoặc lắng, gây tăng

thêm chi phí

3 Hydro peroxit (H 2 O 2 )

H2O2 nguyên chất là chất lỏng không màu, nếu ở một lớp dày có màu xanh,

điểm đông – 0,890C; điểm sôi gần 151,40C Trên điểm sôi và ở điều kiện áp suất

thường H2O2 bắt đầu phân ly chậm và sau đó thì phân huỷ mãnh liệt Nó hoà tan vô

hạn trong nước và cho một dung dịch điện ly yếu [9, 17]

H2O2 ↔ H+ + HO2Dung dịch H2O2 chỉ bền tại 0oC và bị phân huỷ ở nhiệt độ cao Nó cũng rất

-nhạy cảm với những chấn động nên khó vận chuyển trên đường dài Sự ma sát hay

sự tiếp xúc với các chất oxy hoá cũng có khả năng gây nổ Trong quá trình phân

huỷ nó giải phóng một nhiệt lượng rất lớn Hydro peroxit là một chất không ổn

định, quá trình phân huỷ của H2O2 tạo thành O2 và nước theo phương trình sau [9] 2H2O2 → 2H2O + O2 ∆Ho291 = - 46,9 kcal

Phân tử H2O2 có cấu tạo: H H

đó cần sử dụng thêm các chất xúc tác là các ion kim loại có hoá trị thay đổi như

Fe2+, Cr3+ Khi chọn chất xúc tác cho phản ứng oxi hóa dùng H2O2 phải cân nhắc

đối với từng loại nước thải khác nhau, tính chất và thành phần chất bẩn Oxi hóa

bằng H2O2 kết hợp với xử lý sinh học để giảm COD đến trị số mong muốn Trong

một số trường hợp oxi hóa để giảm COD sẽ làm tăng BOD trong nước thải vì H2O2

có thể chuyển hóa các chất không hoặc khó phân hủy thành các hợp chất dễ dàng bị

phân hủy sinh học

H2O2 là chất oxi hoá mạnh hơn Cl2 và KMnO4, được sử dụng phổ biến trong

xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu Ngoài ra, ưu điểm của

H2O2 là không sinh ra chất độc hoặc màu trong quá trình sử dụng Tuy vậy, khả năng oxi hoá của H2O2 không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm

I.3.2.2 Quá trình ôxy hoá nâng cao (Advanced Oxidation Processes – AOPs)

Các quá trình oxi hóa nâng cao là những quá trình phân hủy oxi hóa dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl •OH được tạo ra tại chỗ (in situ) ngay trong quá trình

xử lý Gốc hydroxyl là một trong những tác nhân oxi hóa mạnh nhất được biết từ trước đến nay, có khả năng phân hủy không chọn lọc đối với mọi hợp chất hữu cơ,

dù là loại khó phân hủy nhất, biến chúng thành các hợp chất vô cơ (còn gọi là khoáng hóa) không độc hại như CO2, H2O, các axít vô cơ… Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như hydro peroxit, ozon… có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản ứng khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl, thực hiện quá trình oxi hóa gián tiếp thông qua gốc hydroxyl Vì vậy các quá trình này được gọi là các quá trình oxi hóa nâng cao

Các quá trình oxi hóa nâng cao nổi lên như một loại công nghệ tiên tiến có vai trò quan trọng trong việc đẩy mạnh quá trình oxi hóa, giúp phân hủy nhiều loại chất hữu cơ ô nhiễm khác trong môi trường Các quá trình AOPs rất thích hợp và đạt hiệu quả cao trong phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy (POPs), hydrocarbon halogen hóa (THM, trichloroethane,…), hydrocabon thơm (benzen, toluen, ethylbenzen, xylen…), PCBs, nitrophenol, các hóa chất bảo vệ thực vật, dioxine và furans, thuốc nhuộm, dược phẩm, chất hoạt động bề mặt… Ngoài ra, do tác dụng ôxi hóa cực mạnh của chúng so với các tác nhân diệt khuẩn truyền thống nên các gốc hydroxyl ngoài khả năng tiêu diệt triệt để các vi khuẩn thông thường như Escherrichia Coli, Coliform còn diệt được các tế bào vi khuẩn và virus gây bệnh mà clo không thể diệt được như Campylobater, Legionella, Cryptosporidium,… Mặt khác, khử trùng bằng gốc •OH rất an toàn so với Clo vì không sinh ra các sản phẩm phụ như THM

Theo Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ (USEPA) dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành 2 nhóm (bảng I.9 – I.10)

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced Non-photochemical Oxidation Processes – ANPOs);

- Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng (Advanced photochemical Oxidation Processes – APOPs)

Bảng I.9 Các quá trình oxi hóa nâng cao không nhờ tác nhân ánh sáng [9]

TT Tác nhân phản ứng Phản ứng đặc trưng Tên quá trình

1 H2O2 và Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + •HO Fenton

2 H2O2 và O3 H2O2 + 2O3  2•HO + 3O2 Perozon

3 O3 và các chất xúc tác 3O3 + H2O cxt

 2•HO + 4O2 Catazon

4 H2O và năng lượng điện hóa H2O nldh

  •HO + •H Oxi hóa điện hóa

5 H2O và năng lượng siêu âm H2O nlsa

 •HO + •H (20- 40 kHz)

Siêu âm

6 H2O và năng lượng cao H2O nlc

 •HO + •H (1-10 Mev) Bức xạ năng

lượng cao Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng là các quá trình nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV, gồm các quá trình được trình bày ở bảng I.10

Bảng I.10 Các quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng [9]

UV/H2O2

2 O3 và năng lượng

photon UV

O3 + H2O hv 2•HO ( = 253,7 nm)

UV/O3

3 H2O2/O3 và năng

lượng photon UV

H2O2 +O3 + H2O hv 4•HO + O2 ( = 253,7 nm)

Gốc hydroxyl tự do là một chất oxi hóa mạnh, thế oxi hóa của •OH là 2,8V cao nhất trong số các tác nhân oxi hóa thường gặp Nếu so với Clo, thế oxi hóa của

hydroxyl (•OH) cao gấp 2,05 lần và so với ozon, thế oxi hóa của gốc • OH cao gấp

1,52 lần

Đặc tính của gốc tự do là trung hòa về điện Gốc tự do không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông thường, mà chỉ được sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn, nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng

Khi các gốc tự do được hình thành sẽ xảy ra hàng loạt các phản ứng kế tiếp theo kiểu dây chuyền với những gốc hoạt động mới Sự hình thành của các gốc hydroxyl được xem như khơi mào cho hàng loạt các phản ứng xảy ra kế tiếp trong dung dịch Phản ứng của các gốc hydroxyl là phản ứng không chọn lọc, nên tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau Các phản ứng tiếp tục được phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng dây chuyền cho đến khi vô cơ hóa hoàn toàn hoặc cắt đứt mạch liên kết của chất hữu cơ

Mục đích cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước thải là chuyển hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại, cụ thể là:

 Cacbon trong phân tử chất ô nhiễm thành cacbon dioxit

 Hydro trong phân tử chất ô nhiễm chuyển thành nước

 Photpho trong phân tử chất ô nhiễm thành photphat hoặc axit photphoric

 Sunfua trong phân tử chất ô nhiễm thành sunfat

 Nitơ trong phân tử chất ô nhiễm thành nitrat

 Halogen trong phân tử chất ô nhiễm thành axit halogen

 Các hợp chất vô cơ tạo thành dạng oxi hóa cao hơn như Fe2+ thành Fe3+

Từ việc phân tích về những hạn chế của phương pháp oxi hóa hóa học bằng các tác nhân oxi hóa thông thường và thấy rõ những ưu việt của phương pháp AOPs ứng dụng để xử lý nước cấp, nước thải có chứa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, thì oxi hóa nâng cao là phương pháp thích hợp ứng dụng để xử lý nước thải của hoạt động PTKNTDL

Đã có rất nhiều các nghiên cứu trên thế giới sử dụng các phương pháp AOPs