Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại cu2 ni2 pb2 zn2 trong dung dịch mạ chromium thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ

Đề tài: Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại như Fe3+ , Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+ trong dung dịch mạ crom thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ có ý nghĩa khoa học

MỤC LỤC

MỤC LỤC 1

DANH MỤC BẢNG 3

DANH MỤC HÌNH 5

MỞ ĐẦU 6

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ DÒNG THẢI MẠ ĐIỆN CHỨA CROM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ 7

I.1 Đặc tính chung của nước thải công nghiệp mạ điện 7

I.1.1 Đặc điểm quá trình mạ Crom 8

I.1.2 Thành phần của dung dịch mạ Crom 9

I.1.3 Nước thải của công nghiệp mạ điện 10

I.1.4 Ảnh hưởng của nước thải mạ điện đến môi trường và con người 13

I.2 Các phương pháp xử lý nước thải mạ điện 14

I.2.1 Phương pháp khử - kết tủa hóa học 14

I.2.2 Phương pháp điện hoá 16

I.2.3 Phương pháp hấp phụ 16

I.2.4 Phương pháp sinh học 17

I.2.5 Phương pháp trao đổi ion 17

I.2.5.1 Một số khái niệm về trao đổi ion 17

I.2.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi ion 20

I.3 Lựa chọn phương pháp loại bỏ tạp chất Cation kim loại (Pb2+ , Cu2+, Zn2+, Ni2+) trong dung dịch mạ Chromium thải nhằm thu hồi dung dịch mạ 22

CHƯƠNG II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 24

II.1 Nước, hóa chất, dụng cụ, thiết bị, vật liệu 24

II.1.1 Nước và hóa chất 24

II.1.2 Dụng cụ và thiết bị 24

II.1.3 Vật liệu 25

II.1.4 Đối tượng nghiên cứu 26

II.2 Thực nghiệm 26

II.2.1 Hoạt hóa nhựa cationit 26

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu theo mẻ 27

II.2.2.1 Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý 28

II.2.2.2 Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 28

II.2.2.3 Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng 28

II.2.2.4 Khảo sát trao đổi đẳng nhiệt 29

II.2.2.5 Thực nghiệm tái sinh nhựa 29

II.2.2.6 Thực nghiệm khả năng trao đổi của nhựa sau tái sinh 30

II.2.3 Thực nghiệm liên tục trên cột 30

II.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào 30

II.2.3.2 Thực nghiệm tái sinh và tái sử dụng nhựa 31

CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

III.1 Nhựa Cationit 32

III.2 Thực nghiệm gián đoạn theo mẻ 32

III.2.1 Ảnh hưởng của pH 32

III.2.2 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 35

III.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng 36

III.2.4 Khảo sát trao đổi đẳng nhiệt 37

III.2.5 Tái sinh nhựa sau trao đổi 41

III.2.6 Khả năng trao đổi của nhựa tái sinh 42

III.3 Thực nghiệm liên tục trên cột 43

III.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào 43

III.3.2 Thực nghiệm khả năng tái sinh và tái sử dụng vật liệu 45

KẾT LUẬN 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC SỐ LIỆU 50

PHỤ LỤC ẢNH 61

DANH MỤC BẢNG

ảng 1.1 Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ 10

ảng 1.2 Đặc tính của nước thải trong các công đoạn mạ 11

ảng 1.3 Đặc trưng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải mạ điện 12

ảng 2.1 Đặc tính hóa lý của nhựa trao đổi ion 25

ảng 2.2 Thành phần các cation kim loại trong dung dịch mạ thải được lấy tại 01 công ty sản suất phụ tùng ôtô xe máy thuộc KCN Phố nối Hưng Yên năm 2010 26

Bảng 3.1 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng trao đổi của nhựa IR 124 NA và các cation kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ 50

ảng 3.2 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của pH ban đầu đến khả năng trao đổi của nhựa 200CT NA và các cation kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ 50

ảng 3.3 Giá trị pH50 đối với IR124 NA và 200CT NA 33

ảng 3.4 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình trao đổi giữa nhựa IR124 NA và các cation kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ 51

ảng 3.5 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến quá trình trao đổi giữa nhựa 200CT NA và các cation kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ 51

ảng 3.6 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình trao đổi giữa nhựa IR 124 NA và các cation kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ 52

ảng 3.7 Kết quả thực nghiệm ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến quá trình trao đổi giữa nhựa 200CT NA và cation kim loại Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ 52

ảng 3.8 Đẳng nhiệt trao đổi của Pb2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA 53

ảng 3.9 Đẳng nhiệt trao đổi của Fe3+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA 53

ảng 3.10 Đẳng nhiệt trao đổi của Cu2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA 54

ảng 3.11 Đẳng nhiệt trao đổi của Zn2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA 54

ảng 3.12 Đẳng nhiệt trao đổi của Ni2+ bởi nhựa IR 124NA và 200CT NA 55

ảng 3.13 Hằng số đẳng nhiệt Langmuir khi sử dụng nhựa IR 124NA và 200CTNA 39

ảng 3.14 Hằng số đẳng nhiệt Freundlich khi sử dụng nhựa IR 124 NA (a) và 200CT NA (b) 40

ảng 3.15 Khả năng nhả hấp phụ ion kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi nhựa IR124 NA 55

ảng 3.16 Kết quả trao đổi của nhựa trước và sau tái sinh đối với Pb2+ 56

ảng 3.17 Nồng độ thoát của ion kim loại Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi 57

nhựa IR 124 NA giai đoạn trao đổi, v = 100 mL/h 57

ảng 3.18 Nồng độ thoát các ion kim loại Ni2+

, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ trong giai đoạn trao đổi bởi nhựa IR124 NA, v = 200 mL/h 58

ảng 3.19 Nồng độ thoát của ion kim loại Pb2+

bởi nhựa IR124 NA giai đoạn trao đổi sau tái sinh, v = 100 mL/h 59

ảng 3.20 Nồng độ các ion kim loại Pb2+

trong dung dịch rửa giải bởi nhựa 60IR124 NA , v = 200 mL/h 60

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quy trình công nghệ mạ điện kèm dòng thải 7

Hình 1.2 iểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI) phụ thuộc vào pH 15

Hình 2.1 Sơ đồ khối biểu diễn qui trình thực nghiệm 27

Hình 3.1 Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất trao đổi Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi IR 124NA 32

Hình 3.2 Ảnh hưởng của pH ban đầu và pH cân bằng đến hiệu suất trao đổi Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi 200CT NA 33

Hình 3.3 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến hiệu suất trao đổi Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi (a) IR 124NA và (b) 200CT NA 35

Hình 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất trao đổi Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi (a) IR 124NA và (b) 200CT NA 36

Hình 3.5 Đẳng nhiệt trao đổi của nhựa bởi (a) IR 124NA và (b) 200CT NA 37

Hình 3.6 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của IR 124 NA (a) và 200CT NA (b) 38

Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của IR 124 NA (a) và 200CT NA (b) 40

Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình nhả hấp phụ của nhựa 41

Hình 3.9 Khả năng trao đổi của nhựa ban đầu và nhựa sau tái sinh với (Fe3+, Pb2+, Cu2+, Pb2+, Zn2+) 42

Hình 3.10 Đường cong thoát đối với trao đổi Ni2+ , Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ bởi nhựa IR124 NA khi v = 100 mL/h (20 V/h) bởi (a) và 200 mL/h (40 V/h) bởi (b) 43

Hình 3.11 Hấp phụ (a) và giải hấp phụ Pb2+ (b) khi tái sử dụng IR124 NA 45

MỞ ĐẦU

Công nghiệp mạ điện là một trong những ngành công nghiệp quan trọng của nền kinh tế quốc dân Tuy nhiên, chất thải của ngành c ng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, đặc biệt là nước thải và dung dịch mạ thải Thông thường hai loại nước thải này tuy lưu lượng không lớn so với nước thải của các ngành công nghiệp khác nhưng mức độ độc hại lại cao hơn nhiều do có pH rất thấp và chứa nhiều kim loại nặng như Crom, Niken, Đồng, Chì, Kẽm… và các chất độc khác như Xianua

Để xử lý dòng thải này đòi hỏi phải bổ sung nhiều hóa chất làm phát sinh bùn thải là chất thải nguy hại c ng như lãng phí lượng Crom ên cạnh đó do phải tuân thủ Luật môi trường, nhiều doanh nghiệp mạ đã xây dựng các hệ thống xử lí chất độc Tuy nhiên, các hệ thống này vận hành không hiệu quả hoặc vận hành đối phó d n đến tình trạng nước thải sau xử lý thải ra môi trường v n chưa đạt tiêu chu n và gây hậu quả ô nhiễm môi trường nặng nề Để v a đảm bảo lợi ích về môi trường c ng như lợi ích kinh tế của doanh nghiệp, một trong những biện pháp được nêu ra là thu hồi trực tiếp Crôm trong dung dịch mạ thải hoặc loại bỏ các tạp chất ở trong dung dịch mạ thải sau đó tuần hoàn lại dung dịch mạ

Với đối tượng tạp chất là các cation kim loại có trong dung dịch mạ crom thải Đề tài: Nghiên cứu loại bỏ các cation kim loại như (Fe3+

, Cu2+, Ni2+, Pb2+,

Zn2+) trong dung dịch mạ crom thải bằng phương pháp trao đổi ion nhằm thu hồi dung dịch mạ có ý nghĩa khoa học c ng như thực tiễn nhằm bảo vệ môi trường và tiết kiệm tài nguyên Đề tài được tiến hành với các nội dung chính sau:

- Tổng quan về dòng thải mạ điện chứa Crom và các phương pháp xử lý

- Thực nghiệm loại bỏ tạp chất cation kim loại trong dung dịch mạ Crom thải như (Fe3+, Cu2+, Ni2+, Pb2+, Zn2+) của 01 công ty sản suất phụ tùng ôtô xe máy thuộc Khu công nghiệp Phố nối Hưng Yên bằng phương pháp trao đổi ion

- Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ DÒNG THẢI MẠ ĐIỆN

CHỨA CROM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

I.1 Đặc tính chung của nước thải công nghiệp mạ điện

Các thành phần và nguồn phát sinh nước thải công nghiệp mạ điện được trình

bày trên hình 1.1

Hình 1.1 Quy trình công nghệ mạ điện kèm dòng thải [7]

Axit, muội Au muội Ag

Chất làmbóng

NiSO4

3

ZnCl2ZnO

NaOH

H3BO3

Mài nhẵn, đánh bóng ọc

Cr6+ Ni2+, axit Zn2+, axit Cu2+, axit, CN- CN-, axit

ụi kim loại

ụi, gỉ

Hơi axit Axit, kiềm Làm sạch bằng hoá

học và điện hoá

Theo sơ đồ công nghệ ta có thể tổng quát quá trình mạ điện có thể chia thành các công đoạn chính như:

Công đoạn xử lý bề mặt: gồm các bước như t y gỉ, t y dầu mỡ, … nhằm làm

sạch hết dầu mỡ, lớp gỉ oxit và làm nhẵn bề mặt vật cần mạ Sau đó vật mạ treo lên

gá, đưa qua các bể xử lý sơ bộ như t y dầu nóng, t y gỉ điện phân, …rồi qua bể rửa nước Các chất thường được sử dụng trong công đoạn này là HCl, H2SO4, HNO3

Công đoạn mạ: là quá trình chủ yếu nhất trong công nghệ mạ, vật cần mạ

được đưa qua các bể mạ, sau đó rửa lại bằng nước, đây là công đoạn phát sinh ra nhiều chất thải độc hại trong nước

Công đoạn hoàn thành sản phẩm: gồm các bước tháo sản ph m ra khỏi gá, thụ

động hoá, sấy sản ph m, đóng gói sản ph m, …

Công đoạn rửa: diễn ra trong một dải rộng các bể trong dây chuyền mạ điện,

rửa để loại các dung dịch bám trên bề mặt vật mạ sau m i công đoạn để ngăn ng a

và loại bỏ các chất cặn vào trong các bể tiếp theo Dung dịch quá trình mạ sẽ bám vào bề mặt chi tiết, chi tiết mạ sẽ được nhúng vào các bể rửa để loại bỏ hóa chất Sau khi chi tiết được làm sạch, được rửa để tránh sự trung hòa trong bể t y gỉ Sau khi chi tiết mạ đi ra khỏi bể t y gỉ sẽ được rửa để tránh sự xuất hiện vết trên bề mặt

và vật mạ có thể đổi màu Đây là công đoạn phát sinh lượng nước thải lớn nhất và gần như chiếm toàn bộ quá trình

I.1.1 Đặc điểm quá trình mạ Crom

Mạ điện crôm khác một cách căn bản so với các quá trình mạ điện khác, là sự kết tủa crôm kim loại t dung dịch axit crômic (H2CrO4), chứ không phải t dung dịch muối hòa tan của kim loại [6]

Lý thuyết quá trình mạ điện của crôm v n chưa được xác định hoàn toàn Một trong các lý thuyết cho rằng, quá trình diễn ra trên catot theo t ng nấc, t crôm có

số oxy hóa 6+ (CrO3) chuyển thành crôm có số oxy hóa 3+ (trong Cr2O3) rồi crôm 2+ (CrO) và cuối cùng thành crôm kim loại

2CrO3 + 6H+ + 6e → Cr2O3 + 3H2O

2Cr2O3 + 4H+ + 4e → 4CrO + 2H2O CrO + 2H+ + 2e → Cr↓ + H2O

2H+ + 2e → H2↑ Thuyết Muller cho rằng trong khoảng không gian sát catot có hình thành hợp chất Cr(OH)CrO4 và bị khử theo quá trình

Cr(OH)CrO4 + H+ + e → CrCrO4 + H2O CrCrO4 + 2e → Cr↓ + CrO42- Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta sử dụng dung dịch Cr6+ có nồng

độ khác nhau

I.1.2 Thành phần của dung dịch mạ Crom

Anhidrit cromic: là thành phần chính của dung dịch mạ Tùy thuộc vào loại

dung dịch mà nồng độ CrO3 giới hạn trong khoảng t 150 – 400g/l Nó phản ứng với nước để tạo thành axit cromic H2CrO4, vì thế người ta thường gọi nó là axit cromic [6]

CrO3 + H2O ↔ H2CrO4

2H2CrO4 ↔ H2Cr2O7 + H2O

Axit sulfuric H 2 SO 4 và kali flosilicat K 2 SiF 6: (anion xúc tác) thường là SO42-,

F-, SiF62-, không có chúng không thể điện kết tủa crom được Tỉ lệ H2SO4 và CrO3

nằm trong khoảng : 0,8% < [H2SO4] : [CrO3] < 1,2 , tỉ lệ tối ưu là 1% Nằm trong giới hạn này lớp mạ bóng và các tính chất cơ khí của lớp mạ đạt tối ưu Nếu tỉ lệ này nhỏ dưới 0,8 lớp mạ thu được sẽ xám, tối, dễ bong Nếu tỉ lệ này lớn hơn 1,2 lớp mạ dễ bong, giòn, bám kém [6]

Ion Crom hóa trị 3 (Cr 3+

): trong các dung dịch mạ crom luôn có chứa một

lượng ion Cr3+

giới hạn trong khoảng 3-10g/l tính quy ra lượng Cr2O3 Nồng độ tối

ưu của Cr2O3 trong khoảng 5-8g/l, trong khoảng này lớp mạ thu được rắn và có độ bóng cao Nếu nồng độ Cr2O3 nhỏ dưới 3g/l, lớp mạ thu được có màu xám nâu, mềm, khả năng phủ sâu của dung dịch giảm Nếu nồng độ Cr2O3 vượt quá 10g/l, lớp

mạ mờ, giòn và xù xì Nếu thiếu hoàn toàn Cr3+

trong dung dịch, lớp mạ không hình thành được [6]

Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ được đưa ra trong bảng 1.1

ảng 1.1 Thành phần tối ưu của dung dịch và nhiệt độ mạ

CrO3, g/l H2SO4, g/l Nhiệt độ, o

C Dung dịch loãng 150 – 175 1,5 – 1,75 55 – 65

Dung dịch vạn năng 220 – 250 2,2 – 2,5 45 – 55

Dung dịch đặc 275 – 300 2,75 – 3,0 35 – 45

Trường hợp dung dịch bị nhiễm Fe3+

, Cu2+, Zn2+ lớp mạ đều kém chất lượng, màu sắc thường xám tối, dễ bong tróc… ở mức độ nhẹ ta có thể khắc phục bằng cách lấy bớt dung dịch c và bù dung dịch mới vào Cách khác là loại bỏ các tạp chất trên bằng các phương pháp hợp lý

I.1.3 Nước thải của công nghiệp mạ điện

Hiện nay vấn đề dung dịch mạ thải nhận được sự quan tâm của các công ty mạ điện nói riêng và toàn xã hội nói chung Nói như vậy là vì dung dịch mạ thải chứa các chất độc hại gây ảnh hưởng đến môi trường và con người Thành phần chủ yếu của dung dịch mạ thải là các kim loại nặng, các axit, bazơ và nếu không được xử lý thì nó sẽ có những tác động xấu đến môi trường và con người

Nguồn nước thải t khâu sản xuất của các xí nghiệp rất đa dạng và phức tạp,

nó phụ thuộc vào loại hình sản xuất, dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên vật liệu, chất lượng sản ph m Nước thải t khâu sản xuất trong các xí nghiệp thường chia làm 2 loại: nguồn thải t quá trình mạ và quá trình làm sạch bề mặt chi tiết Chúng khác nhau cơ bản về lưu lượng và nồng độ

Nước thải t quá trình mạ: dung dịch trong bể mạ có thể bị rò rỉ, rơi vãi hoặc bám theo các gá mạ và các chi tiết ra ngoài Các bể mạ sau một thời gian vận hành cần phải được vệ sinh thải các chất b n, cặn Do đó, phát sinh lượng nước thải tuy không nhiều nhưng chất ô nhiễm đa dạng, nồng độ chất ô nhiễm cao (Cu2+

, Pb2+,

Zn2+, Cr6+, Ni2+, CN-)

Nước t quá trình làm sạch bề mặt chi tiết: trên bề mặt kim loại thường có dầu

mỡ bám vào do các giai đoạn bảo dưỡng và đánh bóng cơ học Để đảm bảo chất

lượng lớp mạ các chi tiết trước khi mạ cần được làm sạch bề mặt bằng các phương pháp t y dầu mỡ hóa học, dùng dung môi hoặc điện hóa Vì vậy lượng nước thải phát sinh trong quá trình này nhiều nhưng nồng độ chất ô nhiễm nhỏ chủ yếu là kiềm, axit và dung dịch

Một trong những đặc tính cơ bản của dung dịch mạ thải nói chung và dung dịch mạ thải Crom nói riêng đều có khoảng dao động rất lớn, sự dao động đó tùy thuộc vào loại hình sản xuất và dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên nhiên liệu và yêu cầu chất lượng đối với t ng sản ph m [4]

Dựa vào sơ đồ quy trình sản xuất, đặc tính chung của nước thải mạ điện được tóm tắt như trong bảng 1.2

ảng 1.2 Đặc tính của nước thải trong các công đoạn mạ

- Dung môi: tricloetylen, xăng, dầu, Pecloetylen

ảng 1.3 Đặc trưng ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải mạ điện [10]

Các chất ô nhiễm trong dung dịch mạ thải có thể chia làm một số nhóm chính như: chất ô nhiễm có độc tính cao như Cr6+

, F- …, chất ô nhiễm làm thay đổi pH như các dòng axit, kiềm…, chất ô nhiễm hình thành cặn lơ lửng như hydroxyt, cacbonat và photphat…, chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, EDTA…

Như vậy các chất hữu cơ ít có mặt trong thành phần của dung dịch mạ thải mà chiếm hàm lượng lớn trong thành phần dung dịch mạ thải nghành mạ crom là các kim loại nặng với hàm lượng lớn Vậy các chất hữu cơ không phải là đối tượng cần

xử lý mà đối tượng cần xử lý là ion vô cơ và đặc biệt là các muối của các kim loại nặng như : Cr, Ni, Cu, Fe, Zn

ên cạnh nước thải công nghiệp mạ điện còn phát sinh các thành phần ô nhiễm khác như nhiệt độ, tiếng ồn, khí thải (t quá trình đánh bóng bề mặt kim loại bằng phương pháp cơ học, điện hóa, t y dầu mỡ như bụi kim loại, hơi axit và hơi

ên cạnh đó còn có một lượng bùn thải do hệ thống xử lý nước thải và khí thải Thường lượng bùn thải t các bể xử lý nước thải công nghiệp mạ không lớn nhưng lại có tính độc hại cao vì nó thường chứa h n hợp các kim loại nặng kết tủa và các chất khác

I.1.4 Ảnh hưởng của nước thải mạ điện đến môi trường và con người

Nước thải mạ điện nói chung và nước thải mạ crom nói riêng chứa nhiều kim loại nặng khác nhau với nồng độ cao và có giá trị pH thấp Việc thải bỏ trực tiếp nước thải công nghiệp mạ điện vào nguồn mà không qua xử lý có thể là một trong những nguyên nhân d n đến sự có mặt của các ion kim loại độc trong lòng đất, trong nước ngầm và nguồn nước mặt Nó có thể là nguyên nhân gây suy giảm chất lượng nước ngầm, nước bề mặt và ảnh hưởng tới sức khỏe cộng đồng Hiện nay cùng với sự phát triển chung của nền công nghiệp, công nghiệp mạ c ng ngày càng phát triển Do đó lượng rác thải, nước thải của công nghiệp mạ c ng gia tăng Điều này đã ảnh hưởng không nhỏ tới môi trường và nguồn nước sinh hoạt ở một số địa phương Chính vì vậy nước thải của công nghiệp mạ điện cần phải được xử lý trước khi thải vào môi trường Nếu không xử lý nó sẽ gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe của con người Ví dụ như Crom và hợp chất của Crom như CrO3, Cr2O3,

K2Cr2O7 có thể làm tổn thương bề mặt da, dễ làm loét niêm mạc m i, làm thủng phần sụn của vách m i, ảnh hưởng đến hệ tiêu hoá, gan, thận và tim mạch Cr6+

độc hơn Cr3+

vì khả năng hấp thụ Cr6+ của cơ thể cao hơn Công nhân tiếp xúc thường xuyên với muối Cromat có khả năng nhiễm bệnh ung thư phổi cao hơn người bình thường

KCN và NaCN dễ phân hủy trong không khí m khi có mặt CO2 và tạo thành HCN Axit HCN c ng có thể thoát ra khi bất kỳ loại axit nào tác dụng với các dung

dịch xianua Khi bị ngộ độc bởi hơi axit HCN sẽ rất khó thở, tê liệt, khó ngủ, co giật, thậm chí ng ng thở và tử vong nếu quá nặng Kẽm và hợp chất của kẽm nói chung là ít độc Khi nuốt phải muối kẽm có thể gây ói mửa Khi tiếp xúc nhiều với muối ZnCl2 có thể bị lở loét khu ngón tay, bàn tay, cánh tay

Đồng và các hợp chất của đồng có thể gây kích thích nhẹ hoặc gây dị ứng nhẹ Muối đồng gây ngứa da và kết mạc Oxit đồng hoá trị 1 còn gây kích thích ngứa mắt và đường hô hấp Những người thường xuyên tiếp xúc với các hợp chất của đồng thường mắc phải hiện tượng mất màu của da Người uống phải đồng sunfat sẽ

bị ói mửa, choáng, co giật, hôn mê và nếu nặng có thể tử vong

Các Nitơ oxit được tạo thành khi t y kim loại bằng HNO3, khi người bị ngộ độc tức thời sẽ bị phù th ng, còn khi tiếp xúc thường xuyên sẽ gây tổn thương đường hô hấp trên và răng H2SO4 và khí SO2 làm tổn thương các niêm mạc và đường hô hấp, H2SO4 gây bỏng da Kiềm có tính ăn da mạnh, chúng ăn mòn da, mô

tế bào và có thể gây bỏng nặng tại đó

Các dung môi hữu cơ như benzen, toluen tác dụng lâu dài ở nồng độ vượt quá giới hạn cho phép sẽ gây ra các bệnh kinh niên, làm rối loạn hệ thống tuần hoàn

và hệ thống thần kinh, gây tổn thương thận và các nội tạng khác

I.2 Các phương pháp xử lý nước thải mạ điện

I.2.1 Phương pháp khử - kết tủa hóa học

Kết tủa hóa học là phương pháp thông thường nhất để xử lý hầu hết kim loại trong nước dưới dạng kết tủa OH-

, CO32- và S2- bằng cách đưa thêm tác nhân hóa học vào trong nước Sau đó, các dạng kết tủa này được tách khỏi nước nhờ quá trình lắng, lọc

Thông thường kim loại nặng trong nước thải hay dung dịch mạ thải được xử lý bằng cách oxy hóa khử (Cr6+

→ Cr3+) là dạng ít độc hại hơn nhiều sau đó kết tủa hóa học Cr6+

trong nước thải mạ thường tồn tại ở nhiều dạng khác nhau và phụ thuộc vào pH của dung dịch (Hình 1.2)

Hình 1.2 iểu đồ các dạng tồn tại của Cr(VI) phụ thuộc vào pH [19]

Cr6+ được khử về Cr3+ bằng các tác nhân khử như S2-, Fe2+, NaHSO3…theo các phản ứng 1.1, 1.2, 1.3 Ở pH ≤ 1 chủ yếu tồn tại các phân tử H2CrO4

H2CrO7 +3Na2S + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 7 H2O + 3S (1.1)

H2CrO7 +6FeSO4 + 6H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O (1.2)

2H2CrO7 +6NaHSO3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3 Na2SO4 + 8 H2O (1.3)

Cr3+ tạo thành t các phản ứng được kết tủa trong môi trường kiềm với các tác nhân như Ca(OH)2, Na2CO3, NaOH… theo phản ứng 1.4

Cr2(SO4)3 +3Ca(OH)2 → 2Cr(OH)3↓ + 3 Ca2SO4 (1.4)

Dùng chất khử có chứa ion SO3

2

phải tiến hành trong môi trường axit có pH= 2,5 - 3,5 Trong quá trình khử sẽ sinh ra Cr2(SO4)3, Na2SO4, H2O và làm tăng pH lên, nên tốc độ phản ứng chậm dần lại, nếu để pH >3,5 - 4 phản ứng khử Cr6+

sẽ bị

ng ng lại, cho dù có cho dư chất khử đến mấy đi nữa Sau phản ứng h n hợp nước

và chất kết tủa được đưa qua bể lắng để tách cặn Để trợ giúp quá trình lắng có thể

bổ sung chất trợ lắng hay chất tạo keo nếu cần ông cặn (bùn) được tách nước, sau

đó đưa đi xử lý tùy thuộc đặc tính và thành phần của bùn Tuy phương pháp này xử

lý được nước thải có lưu lượng lớn, chi phí xử lý thấp, hệ thống đơn giản và dễ vận hành nhưng nó lại tạo ra chất thải thứ cấp, tạo lượng bùn kim loại lớn và không thu hồi được các chất có ích để tái sử dụng lại như các kim loại, axit, kiềm, hóa chất xử

lý

I.2.2 Phương pháp điện hoá

Đây là phương pháp tiến hành quá trình oxy hóa khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải mạ khi cho dòng điện một chiều qua Khi làm sạch nước thải Crôm phải cho ion Cl-

vào để khắc phục hiện tượng thụ động anôt và catôt Quá trình khử các cationit xảy ra tại các catôt, tại đây ion kim loại bị khử thành ion ít độc hơn (Cr6+

thành Cr3+) hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực (Ni2+ thành Ni) Phương trình phản ứng điện cực chung có thể viết như sau:

Mem+ + ne- = Mem-n ( m  n) Trong đó : m - hóa trị của kim loại

n - số điện tử làm thay đổi hóa trị

Phương trình trên đối với quá trình khử Cr6+

tại pH = 2 có dạng :

Cr2O72- + 14 H+ + 12 e = 2 Cr3+ + 7 H2O

Phương pháp điện hóa cho phép tách ra t nước thải các ion như: Cr3+

, Ni2+,

Cu2+ Công nghệ xử lý bằng phương pháp này tương đối đơn giản, dễ cơ giới hóa

và tự động hóa, không phải bổ xung thêm hóa chất song chỉ thích hợp với nước thải đưa vào xử lý có nồng độ cao lớn hơn 1g/l Mặc dù hiệu suất xử lý đạt tới 90 song nước sau khi xử lý nồng độ kim loại v n còn cao > 0,5mg/l Mặt khác chi phí điện năng cho xử lý khá lớn, phương pháp này có thể được dùng để tách sơ bộ các ion kim loại, việc ứng dụng vào xử lý nước thải còn hạn chế

I.2.3 Phương pháp hấp phụ

Đây là một trong những phương pháp làm sạch nước thải có hàm lượng các chất độc hại không cao Quá trính hấp phụ trong xử lý nước thải thực chất là quá trình di chuyển của các chất ô nhiễm (chất bị hấp phụ) đến bề mặt pha rắn (chất hấp phụ)

Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, silicagen, oxyt kim loại Mn,

Fe, Al trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ có bề mặt riêng lớn 400 đến 1500m2/g

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ: bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, ảnh hưởng của pH, ảnh hưởng của ion trong dung dịch và nhiệt độ Trong nước thải xi mạ các ion kim loại sẽ được hấp phụ lên bề mặt chất rấn Các cấu tử độc hại như Ni2+

, Cr 6+ được tách ra khỏi pha lỏng và chuyển vào bề mặt hoặc trong mao quản của các chất hấp phụ Đây là phương pháp có nhiều triển vọng trong xử lý nước thải chứa kim loại nặng do hiệu suất xử lý khá cao đạt 85 đến hơn 90 , ít tốn năng lượng, giá thành vật liệu rẻ Nhưng phương pháp này chỉ thích hợp với nồng độ kim loại loãng, và quá trình giải hấp phụ không đạt hiệu quả cao

I.2.4 Phương pháp sinh học

Sử dụng các loại thực vật, vi sinh vật, vi khu n như bèo tổ ong, tảo, các vi sinh vật yếm khí vv để hấp thu các kim loại nặng có trong nước thải Các loại sinh vật này đã sử dụng kim loại nặng có trong nước thải như một nguồn dinh dưỡng cho chúng tồn tại và phát triển

Quá trình tiến hành phải lựa chọn và phân lập giống, phải cho những loài sinh vật nào có khả năng “tiêu hóa” nhiều kim loại nặng có hiệu quả nhất Theo ecke.E.W, giới hạn cho phép để tiến hành khử kim loại nặng bằng tảo khá lớn, tới hàng chục mg/l và hiệu suất khử c ng rất cao > 80 đối với các kim loại như: Hg,

Pb, Ni, Cr [19] Quá trình tạo ra ít chất thải nên thân thiện với môi trường Tuy nhiên do yêu cầu về mặt bằng lớn, hơn nữa việc lựa chọn và phân lập vi sinh vật còn nhiều hạn chế nên khi áp dụng vào thực tế gặp rất nhiều khó khăn Nếu nước thải có l n nhiều kim loại nặng thì hiệu suất xử lý sẽ thấp hơn Quá trình sinh trưởng và phát triển của sinh vật nói chung phức tạp phụ thuộc vào nhiều nhân tố, phải có thời gian đủ lớn mới có thể triển khai vào thực tế

I.2.5 Phương pháp trao đổi ion

I.2.5.1 Một số khái niệm về trao đổi ion

Chất trao đổi ion thông thường được hiểu là vật liệu rắn không tan trong nước, gắn trên mình nó là các cation hay anion có thể trao đổi được Các ion này có thể

Có rất nhiều loại vật liệu trao đổi ion bao gồm nguồn gốc tự nhiên hoặc nhân tạo, vô cơ hay hữu cơ, trong đó quan trọng nhất là nhựa trao đổi ion Vật liệu trao đổi ion được sử dụng để xử lý cation kim loại trong nước là cationit hoặc ionit lưỡng tính

Cationit là sản ph m trùng ngưng của phenol và formaldehyde hoặc các loại polyphenol(resorcinol, naphtal, tamin tự nhiên) với các aldehyd khác Người ta gắn các nhóm axit mạnh qua phản ứng sulfon hóa với axit sunfuric trước khi tiến hành phản ứng trùng ngưng Nhựa cationit mạnh quan trọng nhất là loại đi t styrene và

DV với nhóm chức sulphonic Các thương ph m của họ này là Amberlit IR-120, Dower 50, Nalte HRC, Permutit Q, Duolite C-20,C-25, Lewatit S-100 Nhựa

cationit yếu sử dụng phổ biến hiện nay là phản ứng trùng hợp của axit acrylic hoặc metacrylic với DV

Sau một thời gian làm việc, nhựa bị bão hoà các ion cần trao đổi thì không còn khả năng xử lý nước và có thể phục hồi bằng cách tái sinh với dung dịch muối NaCl hoặc axit đối với cationit hoặc muối NaCl và kiềm đối với anionit

RSO3Na + HCl  RSO3H + NaCl RCl + NaOH  ROH + NaCl

Đẳng nhiệt hấp phụ: tại nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ của một chất rắn (q)

phụ thuộc vào nồng độ của chất hấp phụ (C) Mối quan hệ giữa q và C ở trạng thái cân bằng được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ Nếu gọi C0 là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và C là nồng độ chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch,

m là khối lượng của chất hấp phụ, trong thí nghiệm với các hệ mẻ dung lượng hấp phụ có thể được xác định:

q =

m

V C

( 0

(1.1) Đơn vị của q là mg/g hoặc mol/g, của C0 và C là mol/L hoặc mg/L

Để tìm mối tương quan giữa q = f(C) có thể tiến hành theo hai cách: Chu n bị dung dịch có nồng độ ban đầu C0 khác nhau với cùng lượng chất hấp phụ m để tiến hành một dãy thí nghiệm hoặc chu n bị một loạt dung dịch có cùng C0 và khác m Mối quan hệ q=f(C) tại T = const được gọi là phương trình đẳng nhiệt

Sự hấp phụ của ion kim loại trên vật liệu có thể là đơn lớp (hấp phụ vật lý) hoặc đa lớp (hấp phụ hóa học) Nếu mô hình hấp phụ tuân theo thuyết đẳng nhiệt Langmuir thì sự hấp phụ ion kim loại trên vật liệu là đơn lớp Ngược lại sự hấp phụ

là đa lớp nếu mô hình hấp phụ tuân theo đẳng nhiệt Freundlich Để xác định cơ chế của quá trình trao đổi, áp dụng phương trình đẳng nhiệt Langmuir để xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa Ce /qe và Ce Áp dụng phương trình đẳng nhiệt Freundlich để xây dựngđồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa lgqe và lgCe

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [3]: là một trong những phương

trình đẳng nhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết của Langmuir (1918)

Phương trình:

(1.2)

Trong đó:

q: lượng chất bị hấp phụ bởi một đơn vị chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng

(mg/g)

qm: dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g)

C: nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha lỏng ở trạng thái cân bằng (mg/L)

KL: hằng số Langmuir

Đặt 1/q = y, 1/C = x, 1/qm = b, 1/qm.KL=a, ta có phương trình: y = a.x + b

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: trong vùng nồng độ

nhỏ KL.C << 1, khi đó q ≈ qm.KL.C, mối quan hệ q, C là tuyến tính Trong vùng

nồng độ cao thì KL.C >> 1, khi đó q ≈ qm tức là q không phụ thuộc vào C nữa vì bề

mặt vật liệu hấp phụ đã bão hòa, số tâm hấp phụ đã bị chiếm hết

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich [3]: là phương trình rút ra t

thực nghiệm, đây là phương trình được ứng dụng rộng rãi nhất để mô tả các đường

qF: dung lượng hấp phụ

C: nồng độ cân bằng chất bị hấp phụ

KF, n: hằng số Freundlich

Các hằng số này phụ thuộc vào hệ hấp phụ (chất hấp phụ - chất bị hấp phụ) và

nhiệt độ Nếu 1/n < 1, sự hấp phụ xảy ra thuận lợi, n>1 Ngược lại 1/n >1, sự hấp

phụ là không thuận lợi, n < 1

iểu thức (1.3) cho thấy quan hệ giữa qF và C là không giới hạn vào mức nồng

độ.Lấy logarit phương trình (1.3) ta có:

(1.4) Đặt: y = lgqe x = lgC A = 1/n B = lgKf

Ta có phương trình: y = ax + b

I.2.5.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình trao đổi ion

pH: là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ion Các loại

vật liệu trao đổi ion mạnh, chúng có khả năng trao đổi ion ở khoảng pH rộng của

dung dịch, cationit yếu chỉ có thể hoạt động ở vùng pH cao, anionit yếu hoạt động

C n K

trong vùng pH thấp do đó giá trị pH của môi trường phải phù hợp để thuận lợi cho quá trình trao đổi ion

Nhiệt độ: Quá trình trao đổi ion là quá trình tỏa nhiệt nên khi tăng nhiệt độ thì

không có lợi cho quá trình trao đổi ion và nhiệt độ cao sẽ ảnh hưởng đến độ bền của vật liệu trao đổi ion do đó nhiệt độ của quá trình trao đổi ion cần có giá trị thích hợp

để quá trình trao đổi xảy ra tốt nhất

Thời gian tiếp xúc: Động học quá trình trao đổi ion được quyết định bởi hai

giai đoạn là khuyếch tán ion qua màng và khuếch tán ion vào hạt trao đổi ion do vậy khi tăng thời gian tiếp xúc sẽ tăng quá trình khuếch tán và hiệu suất quá trình trao đổi ion tăng lên Đến thời điểm nào đó thì số gốc trao đổi sẽ trao đổi hết và quá trình trao đổi đạt cân bằng do đó cần có thời gian tiếp xúc thích hợp để tối ưu quá trình trao đổi ion

Tỷ lệ rắn – lỏng: Tỷ lệ rắn – lỏng có liên quan đến mật độ gốc trao đổi ion

trong vật liệu trao đổi ion, khi tỷ lệ rắn – lỏng tăng lên có nghĩa là số gốc trao đổi ion tăng lên do đó quá trình trao đổi ion sẽ diễn ra thuận lợi nên cần có tỷ lệ rắn – lỏng tối ưu để quá trình trao đổi ion đạt hiệu suất lớn nhất và tránh lãng phí vật liệu trao đổi ion

Tốc độ khuấy trộn: Tốc độ khuấy trộn sẽ ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc

giữa ion trao đổi và vật liệu trao đổi, tốc độ khuấy trộn tăng lên sẽ phân tán đều vật liệu trao đổi trong dung dịch vì vậy hiệu suất quá trình trao đổi tăng lên nhưng nếu tốc độ khuấy trộn quá lớn thì sẽ giảm khả năng tiếp xúc giữa ion trao đổi và vật liệu

do đó cần phải có tốc độ khuấy trộn phù hợp cho quá trình trao đổi

Bản chất của vật liệu trao đổi ion: M i loại vật liệu trao đổi khác nhau thì sẽ

khác nhau về dung lượng trao đổi và kích thước Vật liệu nào có kích thước nhỏ hơn

và dung lượng trao đổi lớn hơn sẽ trao đổi tốt hơn Đồng thời khi trong dung dịch tồn tại nhiều ion trao đổi thì độ chọn lọc của vật liệu trao đổi sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất quá trình trao đổi ion

Quá trình trao đổi ion được sử dụng rộng rãi trong nhiều quá trình công nghiệp

để xử lý nguồn nước thải chứa ion với mục đích phục hồi dung dịch đã sử dụng, thu hồi các ion kim loại, tái sử dụng các thành phần quan tâm Xử lý nước thải chứa kim loại bằng phương pháp trao đổi ion có thể đạt hiệu quả xử lý rất cao ~ 99 , có thể tái sinh vật liệu trao đổi ion và thu hồi kim loại quý có giá trị kinh tế Tuy nhiên, hiệu suất xử lý có thể bị giảm do nhiều yếu tố trong quá trình vận hành như nhựa

trao đổi ion bị ngộ độc bởi các tạp chất cơ học, dầu mỡ, chất hữu cơ, có trong nước thải, quá trình tái sinh thường không phục hồi lại được hoàn toàn khả năng làm việc của nhựa Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là chi phí đầu tư và vận hành khá lớn nên việc áp dụng vào xử lý nước thải công nghiệp ở Việt Nam còn hạn chế

I.3 Lựa chọn phương pháp loại bỏ tạp chất Cation kim loại (Pb 2+

, Cu 2+ , Zn 2+ ,

Ni 2+ ) trong dung dịch mạ Chromium thải nhằm thu hồi dung dịch mạ

Căn cứ vào kết quả khảo sát thành phần chất ô nhiễm trong dung dịch mạ Crom thải lấy tại thùng chứa dung dịch mạ Crom thải của 01 công ty sản xuất phụ tùng ôtô xe máy thuộc KCN Phố nối, Hưng Yên, ta thấy các chất ô nhiễm chính trong dung dịch mạ thải là các ion kim loại Cu2+

, Ni2+, Pb2+, Fe3+, Zn2+ và một số anion khác Để thu hồi dung dịch mạ có thể tiến hành các phương pháp để thu hồi trực tiếp Crom t dung dịch mạ thải hoặc loại bỏ các tạp chất có trong dung dịch mạ thải

để tái sử dụng lại Ở Việt Nam hiện nay xử lí nước thải mạ điện chủ yếu là phương pháp dùng hóa chất, dựa trên các phản ứng oxi hóa-khử, trung hòa, keo tụ, kết tủa… làm cho các chất độc hại bị phân hủy, biến thành các chất ít độc hay không độc và tách khỏi nước thải Phương pháp hóa học này tỏ ra khá ưu việt khi nồng độ tạp chất chính trong nước thải tương đối lớn: t 50mg/l đến 1000mg/l Nó có khả năng khử hết các chất độc hại phức tạp nhất, ít nhạy với tạp chất hữu cơ, dầu mỡ, tạp chất

cơ học với chi phí thấp hơn so với các phương pháp khác nhưng nước thải xử lí không dùng lại ngay được (muốn dùng phải qua một lần xử lí khác nữa) [4 Đối với

xử lí crom trong nước thải mạ, khử hóa học Cr(VI) thành Cr(III), sau đó để lắng hay cộng kết dạng cromic hidroxit, Cr(OH)3, là một tiếp cận truyền thống trong xử lí nước thải có nồng độ Cr(VI) cao Nhưng quá trình xử lý này thường tạo ra lượng bùn thải lớn và độc hại Lượng bùn này thường lại phải đem chôn lấp, do đó lại tiếp tục gây tác động xấu đến môi trường Nhìn chung các phương pháp đã trình bày ở trên đều có thể áp dụng để xử lý nước thải mạ điện Tuy nhiên chúng có nhiều đặc điểm không phù hợp với điều kiện sản xuất tại Việt Nam như: đắt tiền, yêu cầu về vốn đầu tư lớn như khi áp dụng phương pháp hấp thụ và phương pháp điện hóa

Phương pháp trao đổi ion là một phương pháp cho hiệu quả xử lý cao, phù hợp với mặt bằng xây dựng với diện tích nhỏ Đặc biệt phương pháp trao đổi ion có thể loại bỏ triệt để các kim loại nặng trong nước thải, và có thể thu hồi lại kim loại c ng như tái sử dụng nước hay dung dịch mạ thải Trên thế giới và Việt Nam hiện nay thường sử dụng nhựa trao đổi anion để thu hồi trực tiếp Crom, tuy nhiên khi sử dụng anionit mạnh ở pH thấp, cromat trên nhựa bị khử t Cr6+

thành Cr3+

, tạo Cr(OH)3 kết tủa trên nhựa khi tái sinh Để tái sinh nhựa, cần oxi hóa tất cả crom có mặt, với dung dịch natri sunfit 2,5 g/l Sau khi oxi hóa, cho dung dịch H2SO4 2 chảy qua nhựa để hòa tan các kết tủa, và do đó loại bỏ crom trong nhựa [18 ên cạnh đó dung dịch mạ thải còn có tính oxy hóa Khi bị oxy hóa các nhóm amin bậc

3 và 4 bị phân hủy thành nitơ và tạo thành nhóm cacboxyl trong mạng polime và khi đó anionit biến thành cationit yếu, mất tác dụng trao đổi Để khắc phục người ta

có thể áp dụng biện pháp pha loãng iện pháp pha loãng gặp bất lợi là phải bốc hơi dung dịch crom thu hồi trước khi đưa lại vào bể mạ Trong môi trường của dung dịch mạ thải, nhựa cationit bền hơn so với nhựa anionit Khi cho dung dịch mạ thải chảy qua cột cationit mạnh chỉ các cation như Fe3+

, Cu2+, Pb2+, Ni2+, Zn2+, Cr3+được trao đổi, còn axit cromic không tham gia trao đổi được tuần hoàn trở lại và được bổ sung thêm để đảm bảo lượng cần thiết cho bể mạ Vì nhựa trao đổi có tính chọn lọc cao với các ion hóa trị cao như Fe(III), Cr(III) nên quá trình tái sinh khó khăn, mặc dù dung dịch axit tái sinh có nồng độ tới 7 Dung lượng trao đổi ion của nhựa c ng giảm dần theo thời gian Để khắc phục, nhựa được rửa với dung dịch chất tạo phức (EDTA) theo định kì, dung dịch EDTA thải khi được axit hóa sẽ kết tủa ở dạng axit và được thu hồi lại khi hòa tan trong kiềm và có thể sử dụng tiếp cho lần sau Tái sinh nhựa với axit sunfuric rẻ hơn nhiều so với axit clohidric, tuy nhiên

sử dụng axit HCl sẽ khắc phục được hiện tượng kết tủa (ví dụ CaSO4) trên nhựa khi

bổ sung thêm nước có độ cứng cao Như vậy sử dụng nhựa cation mạnh để tách các cation tạp chất có trong dung dịch mạ thải để tái sử dụng lại dung dịch mạ là một hướng đi mới có tính khả thi

CHƯƠNG II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

II.1 Nước, hóa chất, dụng cụ, thiết bị, vật liệu

II.1.1 Nước và hóa chất

Nước cất hai lần được sử dụng trong toàn bộ thực nghiệm này

Các hóa chất NaOH, HNO3, HCl thuộc loại tinh khiết phân tích được sử dụng Dung dịch NaOH và HNO3 1M được sử dụng để điều chỉnh pH của dung dịch thực nghiệm khi cần thiết Nhựa trao đổi cation được tái sinh và hoạt hóa bằng HCl 1M

II.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Thí nghiệm theo mẻ được tiến hành trong bình tam giác 50 ml, thí nghiệm trên cột được tiến hành trên cột thủy tinh với kích thước đường kính 9 mm Cationit sau khi đã ngâm trương trong nước, được rót vào cột cùng với nước để tránh sự xuất hiện bọt khí Để ổn định nhiệt độ khi thực nghiệm, máy lắc ổn nhiệt GFL 3031 (Mỹ) được sử dụng pH của dung dịch trước và sau trao đổi được đo bằng thiết bị Mettle Toledo (Nhật Bản) và Eutech pH1500 (Singapore) Hàm lượng kim loại trong dung dịch trước và sau trao đổi được phân tích trên thiết bị AAS 800 (Perkin Elmer).Ngoài ra trong quá trình thực nghiệm còn sử dụng phễu, giấy lọc cellulose acetate kích thước màng 0,45µm (Nhật Bản), các loại bình định mức c ng như pipet các cỡ

II.1.3 Vật liệu

Nhựa được sử dụng trong thí nghiệm là nhựa cationit IR124 NA và 200CT

NA, sản xuất tại công ty Rohm and Hass – Mỹ Cả 2 loại nhựa đều là nhựa trao đổi cation axit mạnh, bền cơ học và không bị oxy hóa Quá trình trao đổi ion của nhựa không phải là một quá trình bề mặt, hơn 99 khả năng trao đổi ion được nhận thấy bên trong hạt [20] Các đặc tính hóa lý của hai loại nhựa được trình bày trong bảng 2.1

ảng 2.1 Đặc tính hóa lý của nhựa trao đổi ion [20]

II.1.4 Đối tƣợng nghiên cứu

Dung dịch mạ Crom thải được lấy tại thùng chứa dung dịch mạ Crom thải của

01 công ty sản xuất phụ tùng ôtô xe máy thuộc Khu Công nghiệp Phố Nối Hưng Yên, có giá trị pH và thành phần các Cation kim loại được đưa ra trong bảng 2.2

ảng 2.2 Thành phần các cation kim loại trong dung dịch mạ thải được lấy tại 01

công ty sản suất phụ tùng ôtô xe máy thuộc KCN Phố nối Hưng Yên năm 2010

( Nguồn : Kết quả phân tích Phòng thí nghiệm nghiên cứu và triển khai công nghệ

môi trường - Viện Khoa học và Công nghệ môi trường)

Ghi chú: QCVN 40:2011/BTNMT (Cột B) Quy chu n kỹ thuật quốc gia về

nước thải công nghiệp Cột quy định giá trị của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp khi xả vào các nguồn tiếp nhận là các nguồn nước không dùng cho mục đích nước cấp sinh hoạt [1]

Dựa vào bảng 2.2, các cation kim loại được nghiên cứu trong đề tài là (Fe3+

,

Ni2+, Cu2+, Zn2+, Pb2+)

II.2 Thực nghiệm

II.2.1 Hoạt hóa nhựa cationit

Nhựa cationit ở dạng thương ph m là R-Na+ Do cationit dạng R-H+ trao đổi tốt hơn dạng R-Na+ nên nhựa trao đổi dạng R-Na+ được hoạt hóa thành dạng R-H+

để sử dụng trong các thí nghiệm Nhựa đã hoạt hóa được bảo quản trong lọ kín và được chu n bị ngay trước m i thí nghiệm

Hoạt hóa nhựa: cho nhựa cationit tiếp xúc với dung dịch HCl 1M trong cốc thủy tinh đậy kín với tỷ lệ rắn - lỏng là 100 g/L trong 2 giờ tại nhiệt độ phòng để chuyển gốc trao đổi của nhựa về dạng H+, nhựa trương nở và đảm bảo cho nhựa ở dạng ion Na+ hay dạng tự do có thể chuyển sang hết dạng H+ Sau đó nhựa được rửa bằng nước deion Nhựa sau khi rửa sạch được sấy khô ở nhiệt độ 35 - 40oC và được bảo quản trong bình kín để chu n bị cho thí nghiệm

II.2.2 Phương pháp nghiên cứu theo mẻ

Mục đích: xác định được giá trị pH, thời gian tiếp xúc, tỉ lệ rắn/lỏng tối ưu và

cơ chế trao đổi cho quá trình trao đổi ion trong hệ nhựa – cation kim loại (Cu2+

Dung dịch mạ thải chứa các

cation kim loại

Đo pH, điều chỉnh pH (nếu

cần)

Đo pH

Phân tích nồng độ các cation kim loại

II.2.2.1 Xác định ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý

H n hợp thí nghiệm gồm 25 ml dung dịch mạ thải chứa các ion kim loại Ni2+,

Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ với nồng độ ban đầu như trong bảng 2.2, có giá trị pH ban đầu thay đổi trong khoảng 0,8 đến 4,0, được tiếp xúc với nhựa theo tỉ lệ rắn : lỏng là

5 g/L trong bình tam giác 50 ml và được khuấy trộn với tốc độ 150 vòng/phút trong khoảng thời gian cần thiết, sau đó dung dịch thí nghiệm được lọc qua màng lọc cellulose acetate với kích thước l 0,45µm Phần lỏng được đem đi xác định pH

c ng như hàm lượng các kim loại Lượng ion kim loại đã trao đổi được tính dựa trên sự chênh lệch giữa nồng độ ion kim loại ban đầu và nồng độ ion kim loại tại điểm cân bằng Dựa vào kết quả thí nghiệm này pH tối ưu của quá trình xử lý được xác định

II.2.2.2 Xác định ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc

H n hợp thí nghiệm gồm 25 ml dung dịch mạ thải chứa các ion kim loại

Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ với nồng độ ban đầu như trong bảng 2.2 Có giá trị pH ban đầu như được xác định trong mục II.2.2.1 Được tiếp xúc với nhựa theo tỉ lệ rắn : lỏng là 5 g/L trong bình tam giác 50 ml và được khuấy trộn với tốc độ 150 vòng/phút trong khoảng thời gian thay đổi t 1 ÷ 120 phút, sau m i thời điểm nhất định dung dịch thí nghiệm được lọc qua màng lọc cellulose acetate kích thước màng 0,45µm Phần lỏng được đem đi xác định hàm lượng các kim loại Lượng ion kim loại đã trao đổi được tính dựa trên sự chênh lệch giữa nồng độ ion kim loại ban đầu

và nồng độ ion kim loại tại điểm cân bằng Qua thí nghiệm này xác định được thời gian thích hợp đảm bảo đạt cân bằng cho quá trình trao đổi

II.2.2.3 Xác định ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng

H n hợp thí nghiệm gồm 25 ml dung dịch mạ thải chứa các ion kim loại

Ni2+, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ với nồng độ ban đầu như trong bảng 2.2, có giá trị pH ban đầu như được xác định trong mục II.2.2.1 tiếp xúc với nhựa theo tỉ lệ rắn : lỏng được thay đổi trong khoảng t 0,5 g/L đến 6,0 g/L trong bình tam giác 50 ml ở nhiệt độ phòng và được khuấy trộn với tốc độ 150 vòng/phút và thời gian tối ưu đã

được xác định trong mục I.2.2.2, sau đó dung dịch thí nghiệm được lọc qua màng lọc cellulose acetate kích thước màng 0,45µm Phần lỏng được đem đi xác định hàm lượng các kim loại Lượng ion kim loại đã trao đổi được tính dựa trên sự chênh lệch giữa nồng độ ion kim loại ban đầu và nồng độ ion kim loại tại điểm cân bằng Qua thí nghiệm này, xác định được tỉ lệ R/L thích hợp

II.2.2.4 Khảo sát trao đổi đẳng nhiệt

Việc nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là tìm mối liên hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng Qua đó đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu, tính toán dung lượng hấp phụ cực đại làm cơ sở cho việc

áp dụng thực tiễn Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ được sử dụng phổ biến cho các quá trình hấp phụ của các chất tan trong pha lỏng là phương trình Langmuir và phương trình Freundlich Để xác định đường đẳng nhiệt cân bằng của hai loại nhựa IR124

NA và 200CT NA với các cation kim loại, dung dịch thí nghiệm có nồng độ các cation kim loại (Ni2+

, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+) ban đầu C0 thay đổi t 5 đến 150 mg/l, trong đó lượng nhựa trao đổi được giữ cố định là 0,1g trong 25ml dung dịch, tốc độ khuấy trộn 150 vòng/phút ở nhiệt độ 250

C trong khoảng thời gian tối ưu đã được xác định ở phần thực nghiệm II.2.2.2, pH của dung dịch là giá trị pH tối ưu được xác định trong phần thực nghiệm II.2.2.1 Sau đó pha lỏng và rắn được phân tách bằng lọc qua màng lọc cellulose acetate kích thước màng 0,45µm và đem phân tích,

t đó xác định hàm lượng ion kim loại trong pha rắn và pha lỏng T các kết quả thực nghiệm thu được về cân bằng trao đổi của các cation kim loại trên hai loại nhựa IR124 NA và 200CT NA tại các nồng độ khác nhau sẽ xây dựng được giản đồ hấp phụ Langmuir Ce/qe = f(Ce) và giản đồ hấp phụ Freundlich lgqe = f(lgCe)

II.2.2.5 Thực nghiệm tái sinh nhựa

Cho 25 ml dung dịch HCl có nồng độ biến đổi trong khoảng 0,1M đến 3M được tiếp xúc với nhựa sau khi đã trao đổi với các cation (Ni2+

, Zn2+, Cu2+, Pb2+,

Fe3+) với tỉ lệ thích hợp Thí nghiệm được thực hiện trong bình tam giác 50 ml, được khuấy trộn với tốc độ 150 vòng/phút, trong 120 phút ở điều kiện nhiệt độ

phòng Sau khi đạt cân bằng, h n hợp thí nghiệm được lọc qua màng lọc cellulose acetate với kích thước l 0,45µm Hàm lượng ion kim loại trong dung dịch sau khi lọc được xác định Lượng ion kim loại còn lại trong nhựa sau tái sinh được xác định dựa vào sự chênh lệch giữa nồng độ ion kim loại trong nhựa trước khi tái sinh và nồng độ ion kim loại trong dung dịch sau khi lọc Qua thí nghiệm này xác định được nồng độ HCl phù hợp để tái sinh nhựa Nồng độ này sẽ được lựa chọn để tái sinh nhựa khi tiến hành thực nghiệm theo mẻ và theo cột

II.2.2.6 Thực nghiệm khả năng trao đổi của nhựa sau tái sinh

H n hợp thí nghiệm gồm 25 ml dung dịch chứa các cation kim loại Ni2+

,

Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+ với nồng độ ban đầu như trong bảng 2.2, được tiếp xúc với nhựa sau tái sinh ở các điều kiện tối ưu đã được xác định trong phần thực nghiệm II.2.2.1, II.2.2.2 và II.2.2.3 Thí nghiệm được thực hiện trong bình tam giác 50 ml, tốc độ khuấy trộn 150 vòng/phút, tại điều kiện nhiệt độ phòng Sau khi đạt cân bằng, h n hợp thí nghiệm được lọc qua màng lọc cellulose acetate với kích thước l 0,45µm Hàm lượng cation kim loại trong dung dịch sau khi lọc được đem đi xác định Qua thí nghiệm này xác định được khả năng trao đổi của nhựa sau tái sinh

II.2.3 Thực nghiệm liên tục trên cột

Mục đích: xác định khả năng trao đổi, rửa giải và khả năng trao đổi sau tái

sinh của nhựa đối với các cation kim loại (Ni2+

, Zn2+, Cu2+, Pb2+, Fe3+)

II.2.3.1 Ảnh hưởng của lưu lượng dòng vào

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy đến khả năng trao đổi trên cột, dung dịch mạ thải với nồng độ các cation kim loại như trong bảng 2.2, có giá trị pH như được xác định trong phần thực nghiệm II.2.2.1, được chảy qua cột nhồi 2,6 g nhựa khô 200CT NA đã được ngâm trong nước cất đến khi nhựa trương nở hoàn toàn (1 V = 5ml nhựa ướt), với tốc độ thể tích qua m i cột lần lượt là 100 mL/h và

200 mL/h Kết thúc giai đoạn trao đổi khi dung lượng trao đổi của nhựa đạt bão

hòa Qua thực nghiệm này xây dựng được đường cong thoát và xác định được lưu lượng dòng vào thích hợp

II.2.3.2 Thực nghiệm tái sinh và tái sử dụng nhựa

Nhựa sau khi trao đổi với hàm lượng các cation kim loại Ni2+

, Zn2+, Cu2+,

Pb2+, Fe3+ ban đầu như trong bảng 2.2, được tiếp xúc với dung dịch HCl có nồng độ như đã xác định trong mục II.2.2.4, tốc độ thể tích rửa giải là 200ml/h trong khoảng thời gian cần thiết Giai đoạn trao đổi tiến hành như trong phần II.2.3.1 Tiến hành

ba chu kì trao đổi – tái sinh Giữa các giai đoạn này có rửa nhựa với nước cất đến

pH trung tính để loại bỏ dung dịch dư trên bề mặt nhựa Trong quá trình thí nghiệm lấy m u xác định nồng độ các kim loại nghiên cứu ở đầu ra để xây dựng đường cong thoát và đường cong rửa giải Qua thực nghiệm này xác định được khả năng làm việc của nhựa đối với các cation kim loại trong dung dịch mạ thải