Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than bã cà phê đối với một số chất ô nhiễm trong môi trường nước

Việc nghiên cứu ra các vật liệu thân thiện với môi trường, giá thành thấp để xử lý môi trường và ứng dụng vào các lĩnh vực khác trong đời sống đang là vấn đề được nhiều tác giả trong nướ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực phản ánh đúng thực nghiệm trong quá trình nghiên cứu và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Viện Đào tạo Sau đại học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô giáo, các cán bộ nhân viên trong Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS.Vũ Đức Thảo đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận văn này

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, các anh chị và các bạn phòng C5-10 Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp

đỡ tạo điều kiện để tôi hoàn thành tốt bản luận văn này

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã luôn giúp đỡ động viên tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014

Học viên

Trịnh Thị Thu Hương

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC VIẾT TẮT .v

DANH MỤC CÁC HÌNH vi

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN .3

1.1 Tổng quan về ngành cà phê Việt Nam .3

1.1.1 Tóm tắt quá trình phát triển sản xuất cà phê ở Việt Nam .3

1.1.2 Một số loại cà phê đang được trồng ở Việt Nam 5

1.2 Tình hình xuất khẩu và tiêu thụ cà phê của Việt Nam .6

1.2.1 Tình hình xuất khẩu cà phê Việt Nam .6

1.2.2 Tình hình tiêu thụ cà phê .8

1.3 Quy trình sản xuất cà phê hòa tan .9

1.4 Giới thiệu về bã cà phê 12

1.4.1 Nguồn thải và tác động .12

1.4.2 Một số ứng dụng của bã cà phê .13

1.5 Tổng quan về công nghệ nhiệt phân .14

1.5.1 Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt phân .14

1.5.2 Công nghệ nhiệt phân chất thải rắn .16

1.5.3 Đặc điểm sản phẩm than của quá trình nhiệt phân .17

1.6 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ .18

1.6.1 Động học quá trình hấp phụ .18

1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ .20

1.7 Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt .21

1.7.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir .21

1.7.2 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich .23

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM .25

2.1 Mục tiêu, đối tượng, nội dung nghiên cứu .25

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu .25

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 25

2.1.3 Nội dung nghiên cứu .25

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm .25

2.2.1 Hóa chất .25

2.2.2 Phẩm nhuộm sử dụng trong thí nghiệm .26

2.2.3 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm .27

2.3 Phương pháp tiến hành thực nghiệm .27

2.3.1 Nhiệt phân bã cà phê .28

2.3.2 Thí nghiệm gián đoạn theo mẻ .30

2.3.3 Thí nghiệm liên tục trên cột .34

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .36

3.1 Kết quả quá trình khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của than bã cà phê thu được ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau .36

3.2 Đánh giá sản phẩm than nhiệt phân ở 500 0 C trong 7 giờ (mẫu than S2) 37

3.3 Thí nghiệm gián đoạn theo mẻ .38

3.3.1 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của than .38

3.3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của than 40

3.3.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng .42

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến khả năng hấp phụ của than 45

3.4 Thí nghiệm liên tục trên cột .50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .54

TÀI LIỆU THAM KHẢO .55

PHỤ LỤC .57

DANH MỤC VIẾT TẮT

CHDC

HĐBT

NN & PTNT FAS

USDA

WTO

TCT

XNK

ICO

VICOFA

BOD

COD

Cộng hòa dân chủ Hội đồng bộ trưởng Nông nghiệp và phát triển nông thôn Foreign Agriculture Service

United States Department of Agriculture- Hiệp hội nông nghiệp

Mỹ Worl Trade Organization_ Tổ chức thương mại thế giới Tổng công ty

Xuất nhập khẩu International Coffee Organization _ Tổ chức cà phê quốc tế Hiệp hội cà phê – ca cao Việt Nam

Biochemical oxygen demand _ Nhu cầu oxy sinh hóa Chemical oxygen demand _ Nhu cầu oxy hóa học

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sản lượng và diện tích trồng cà phê từ 2004 đến 2013 4

Hình 1.2 : Thị trường xuất khẩu cà phê Việt Nam đến tháng 11 năm 2011 7

Hình 1 3: Tổng sản lượng cà phê hòa tan của Việt Nam (tấn) 9

Hình 1.4: Thị phần café hòa tan tại Việt Nam năm 2011 9

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất cà phê hòa tan 10

Hình 1.7 Các vùng trên đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 22

Hình 1.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Tgα = 1/qmax =>qmax = 1/Tgα 23

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của Cf/q và Cf OM = 1/b.qmax 23

Hình 1.10: Đẳng nhiệt Freundlich 24

Hình 2.1: Quy trình nghiên cứu 31

Hình 2.2: Quy trình nghiên cứu khả năng hấp phụ của than bã cà phê trên hệ liên tục 35 Hình 3.1: Ảnh chụp bề mặt mẫu than S2 (chụp SEM) 37

Hình 3.2: Khả năng hấp phụ chất màu của than bã cà phê ở các pH khác nhau 39

Hình 3.3: Khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê ở các pH khác nhau 40

Hình 3.4: Khả năng hấp phụ chất màu của than bã cà phê theo thời gian 41

Hình 3.5: Khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê theo thời gian 42

Hình 3.6: Khả năng hấp phụ chất màu của than bã cà phê với các tỷ lệ khác nhau 43 Hình 3.7: Khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê với các tỷ lệ khác nhau 44

Hình 3.8: Khả năng hấp phụ chất màu của than bã cà phê theo nồng độ 45

Hình 3.9: Khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê theo nồng độ 46

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng Cf 47

Hình 3.11: Đường biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 48

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của tải trọng hấp phụ q vào nồng độ cân bằng Cf 49

Hình 3 13: Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf 49

Hình 3.14: Khả năng hấp phụ màu trên hệ liên tục 51

Hình 3.15: Khả năng hấp phụ COD trên hệ liên tục 52

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu 26

Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu 27

Bảng 3.1: Khả năng hấp phụ màu của than bã cà phê ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau 36

Bảng 3.2: Khả năng hấp phụ COD của than bã cà phê ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau 36

Bảng 3.3: Kết quả phân tích thành phần mẫu than S2 37

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ độ màu và COD 38

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ màu và COD 41

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến khả năng hấp phụ chất màu và COD trong nước thải 43

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ chất ô nhiễm đến khả năng hấp phụ chất màu và COD của than bã cà phê 45

Bảng 3.8: Mối liên hệ giữa Co, Cf và q của quá trình hấp phụ chất màu 47

Bảng 3.9: Mối liên hệ giữa Co, Cf và q của quá trình hấp phụ COD 48

Bảng 3.10: Kết quả hấp phụ chất màu của than bã cà phê ở thí nghiệm hấp phụ liên tục trên cột 50

Bảng 3.11: Kết quả hấp phụ COD trên hệ liên tục 52

Hình 3.16: Đường cong thể hiện khả năng hấp phụ chất màu của than bã cà phê trên hệ liên tục 53

ĐẶT VẤN ĐỀ

Môi trường là nhân tố ảnh hưởng quyết định đến sự tồn tại và phát triển của mỗi con người, mỗi quốc gia trên thế giới Chính vì vậy mà vấn đề môi trường ngày càng được các nước quan tâm chú trọng, bảo vệ môi trường và đảm bảo phát triển bền vững là vấn đề có tính sống còn của mỗi quốc gia trên toàn cầu

Tái chế tận dụng chất thải không những đem lại các lợi ích kinh tế, xã hội mà còn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường Chiến lược bảo vệ môi trường quốc gia của Việt Nam đến năm 2010 và định hướng đến năm 2020 đã xác định mục tiêu “Hình thành và phát triển ngành công nghiệp tái chế chất thải” Việc nghiên cứu ra các vật liệu thân thiện với môi trường, giá thành thấp để xử lý môi trường và ứng dụng vào các lĩnh vực khác trong đời sống đang là vấn đề được nhiều

tác giả trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu: “ Nghiên cứu khả năng tách

chiết dầu từ bã cà phê và sử dụng bã cà phê làm nguyên liệu trồng nấm linh chi”,

Chu Thị Bích Phượng và cộng sự, trường Đại học Kỹ thuật công nghệ thành phố Hồ

Chí Minh [4]; “Nghiên cứu ứng dụng tro trấu từ lò đốt gạch thủ công làm chất hấp

phụ metyl da cam”, Th.S Nguyễn Trung Thành và cộng sự trường Đại học An

Giang [10]; “Nghiên cứu xử lý COD và độ màu trong nước thải dệt nhuộm bằng đá

vôi và than hoạt tính”, Jaya Paul A/ I Arumai Dhas thuộc Malaysia [16]

Cà phê là thức uống phổ biến trên thế giới Thu nhập bình quân của con người tăng lên, nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng cùng với đó nhu cầu tiêu thụ và sử dụng

cà phê mỗi ngày của người dân cũng ngày một tăng cao Song song với điều đó là lượng bã cà phê thải ra cũng khá lớn nhưng phần lớn lượng bã cà phê này bị thải bỏ Theo một số nghiên cứu hàm lượng cacbon trong bã cà phê khá lớn, khoảng 53,8%

[15] Với những lợi thế nêu trên đề tài: “ Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than

bã cà phê đối với một số chất ô nhiễm trong môi trường nước” được thực hiện

nhằm mục đích khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu than chế tạo từ bã cà phê đối với chất ô nhiễm trong môi trường nước

Mục đích của đề tài

- Nhiệt phân thiếu khí bã cà phê tạo than bã cà phê

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than bã cà phê với 2 chỉ tiêu là độ màu và COD

 Đối tƣợng nghiên cứu

- Bã cà phê của công nghiệp sản xuất cà phê hòa tan tại Công ty Vinacafe Biên Hòa

- Than bã cà phê được nhiệt phân thiếu khí ở 500o

C

- Phẩm nhuộm nguyên chất loại trực tiếp Direct red 23 xuất xứ Trung Quốc

 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Nghiên cứu loại vật liệu mới có khả năng xử lý môi trường

- Tìm ra nguồn nguyên liệu hấp phụ sẵn có, rẻ tiền và thân thiện với môi trường

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về ngành cà phê Việt Nam

1.1.1 Tóm tắt quá trình phát triển sản xuất cà phê ở Việt Nam

Cây cà phê được đưa vào Việt Nam vào cuối thế kỷ 19 Nó được trồng rộng rãi trong các đồn điền vào đầu thế kỷ 20 Vào những năm 1960 – 1970 ở miền Bắc Việt Nam, hàng loạt nông trường quốc doanh được thành lập, trong đó có hàng chục nông trường trồng cà phê và trồng cả 3 loại chè, vối, mít Tình hình phát triển của

cà phê những năm này không mấy khả quan và đến đầu thập niên 70 người ta đã kết luận không trồng được cà phê ở miền Bắc

Cho đến năm 1975 cả nước mới có khoảng 13000 ha với sản lượng 6000 tấn [5]

Và cũng từ sau năm 1975 ngành cà phê Việt Nam mới đi vào thời kỳ phát triển mạnh mẽ

Năm 1980 một chương trình phát triển cà phê ở Việt nam do công ty cà phê cacao thuộc Bộ nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm xây dựng được trình lên Thường trực Hội đồng Bộ trưởng và được cho phép thực hiện Tiếp đó là một loạt các hiệp định hợp tác sản xuất cà phê được ký kết giữa chính phủ Việt nam và Liên

Xô (trồng mới 20.000 hecta cà phê), CHDC Đức (10.000 hecta), Bungary (5.000 hecta), Tiệp khắc (5.000 hecta) và Ba lan (5.000 hecta)

Năm 1982 Liên hiệp các xí nghiệp cà phê Việt nam được thành lập theo Nghị định 174 HĐBT của Hội đồng Bộ trưởng với sự tham gia của 3 sư đoàn quân đội và một số công ty thuộc Bộ Nông nghiệp và các địa phương Đăklăk, Gia lai Kontum Chương trình phát triển cà phê được mở rộng trên các tỉnh Tây nguyên và Đông Nam Bộ Loại cà phê được chọn để mở rộng diện tích là cà phê Robusta, một giống

cà phê ưa điều kiện khí hậu nóng ẩm và nhất là ít bị tác hại của bệnh gỉ sắt

Năm 1986 liên hiệp các xí nghiệp cà phê Việt nam được sự hỗ trợ của các Bộ nông nghiệp, Kế hoạch, Tài chính, Ngoại thương,… đã tổ chức Hội nghị phát triển

cà phê trong các hộ gia đình nông dân ở các tỉnh Tây nguyên, duyên hải miền trung

và Đông Nam Bộ, gọi là Hội nghị cà phê nhân dân lần thứ nhất Cùng với chính sách mới và có sự kích thích mạnh mẽ của giá cà phê trên thị trường quốc tế đang lên cao lúc đó, ngành cà phê Việt nam đã phát triển nhanh mạnh [5]

Sau 20 năm (từ 1980 - 2000) tổng diện tích cây cà phê đã lên đến 516,7 nghìn

ha, chiếm 4,14% tổng diện tích cây trồng của Việt Nam, đứng thứ 3 chỉ sau lúa (61,4%) và ngô (5,7%) Đến năm 2011 diện tích trồng cây cà phê trên cả nước đạt 570,9 nghìn ha và đến năm 2012 diện tích trồng cà phê trên cả nước là khoảng 615 nghìn ha [2] Theo số liệu ước tính của Sở NN&PTNT, Bộ NN&PTNT, diện tích trồng cà phê nước ta năm 2013 vào khoảng 633295 ha, tăng 3% so với năm 2012 (năm 2012 là 616407 ha) và tăng 11% so với năm 2011 (571000 ha) [3]

Cùng với sự gia tăng diện tích đất trồng sản lượng cà phê hàng năm của Việt Nam cũng ngày một tăng cao Theo số liệu thống kê của FAS USDA những năm gần đây sản lượng cà phê Việt Nam có sự tăng trưởng nhanh chóng Năm 2004 sản lượng cà phê đạt 836 nghìn tấn, đến năm 2011 đã tăng lên 1560 nghìn tấn, năm

2013 sản lượng cà phê cả nước đạt 1740 nghìn tấn tăng 9% so với năm 2012

Nguồn: Tổng cục thống kê, Bộ NN&PTNT, Dự báo của FAS USDA

Hình 1.1: Sản lượng và diện tích trồng cà phê từ 2004 đến 2013

Từ sau năm 1975 cà phê Việt Nam phát triển theo hướng hàng hóa Tuy nhiên từ

những năm 90 trở lại đây, sau gần 2 thập niên phát triển cà phê Việt Nam đã vươn lên và trở thành nước xuất khẩu cà phê thứ 2 thế giới

Cùng với việc ngày càng mở rộng diện tích năng suất, sản lượng cà phê cũng ngày một nâng cao Những năm gần đây năng suất cà phê Việt Nam cao hơn năng suất cà phê thế giới khoản 2,5 lần

1.1.2 Một số loại cà phê đang được trồng ở Việt Nam

Hiện nay ở Việt Nam có 3 loại cà phê là: Arabica, Robusta, Cheri

Arabica: thường được gọi với các tên cà phê chè Đây là loại có giá trị cao nhất

trong các giống cà phê Nhưng được trồng hạn chế vì dễ bị sâu bệnh, ưa thích độ cao, khí hậu mát mẻ, mưa nhiều Cà phê Arabica ưa sống ở vùng núi cao, người ta thường trồng nó ở độ cao từ 1000 – 1500m Cây có tán lớn, màu xanh đậm, lá hình oval Cây cà phê trưởng thành có thể cao từ 4- 6m nếu để mọc hoang dã có thể cao đến 15m Quả hình bầu dục, mỗi quả chứa 2 hạt cà phê Cà phê Arabica ưa thích nhiệt độ từ 16- 25 độ, lượng mưa khoảng trên 1000 mm

Robusta: thường được gọi là cà phê vối Loại cây trồng này rất thích hợp với

khí hậu, thổ nhưỡng tại vùng Tây Nguyên Việt Nam nhất là vùng đất bazan (Gia Lai, Đắc Lắc), hàng năm đạt 90- 95 % tổng sản lượng cà phê Việt Nam Cây cà phê vối có dạng thân gỗ hoặc bụi, chiều cao của cây trưởng thành có thể lên tới 10 m, quả cà phê có hình tròn, hạt nhỏ hơn cà phê arabica, ưa sống ở vùng nhiệt đới, độ cao thích hợp để trồng là dưới 1000 m nhiệt độ ưa thích của cây là khoảng 24 – 29

độ, lượng mưa khoảng trên 1000 mm

Cheri hay còn gọi là cà phê mít gồm 2 giống chính là Liberica và Exelsa Loại

này không được phổ biến lắm nhưng đây là loại có khả năng chống chịu sâu bệnh rất tốt và năng suất rất cao Được trồng ở những vùng đất khô đầy gió và nắng của vùng núi cao nguyên Cây cao khoảng 2-5m, thân, lá và quả đều to khác biệt hẳn các loại cà phê khác

1.2 Tình hình xuất khẩu và tiêu thụ cà phê của Việt Nam

1.2.1 Tình hình xuất khẩu cà phê Việt Nam

1.2.1.1 Giới thiệu về ngành xuất khẩu cà phê Việt Nam

Là một nước nằm ở vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa và có lưu lượng mưa lớn cho nên Việt Nam có điều kiện thuận lợi cho việc phát triển nông nghiệp Thêm vào

đó, vùng Tây Nguyên và Đông Nam Bộ có không khí mát mẻ cộng với nền đất bazan màu mỡ rất thích hợp cho việc phát triển cây công nghiệp trong đó cà phê là một loại cây điển hình Xuất khẩu nông sản nói chung và xuất khẩu cà phê nói riêng

là một trong những ngành đem lại nguồn ngoại tệ lớn cho nền kinh tế trong nước Đây là một ngành kinh tế mũi nhọn của Việt Nam, giúp thúc đẩy phát triển nền kinh

tế, giải quyết vấn đề việc làm, giảm gánh nặng cho xã hội… Những năm gần đây Việt Nam đã trở thành nước đứng thứ hai trên thế giới trong việc xuất khẩu cà phê (chỉ sau Brazin)

Sau khi Việt Nam gia nhập WTO (World Trade Organization) tổ chức thương mại thế giới năm 2007, nền kinh tế bước vào một giai đoạn phát triển mới Trong đó lĩnh vực xuất khẩu cà phê cũng chuyển sang một bước ngoặc lớn Đến năm 2011, kim ngạch xuất khẩu cà phê đạt hơn 2,7 tỷ USD, tăng hơn so với năm

2010 khoảng 45,4% Xuất khẩu cà phê đem lại nguồn thu ngoại hối đứng thứ hai cho quốc gia (trong lĩnh vực xuất khẩu nông nghiệp), chỉ đứng sau gạo Sản phẩm

cà phê Việt Nam đã bán được trên nhiều quốc gia trên thế giới Bên cạnh các thị trường tiêu thụ lớn như châu Âu, châu Mỹ,… cà phê còn được xuất khẩu sang các nước Nam Mỹ, Trung Đông

1.2.1.2 Thị trường xuất khẩu

Ngành xuất khẩu cà phê nước ta có trên 140 doanh nghiệp xuất khẩu, với 4 doanh nghiệp hàng đầu là TCT Cà phê Việt Nam, Cà phê 2/9, XNK Intimex, và Tập đoàn Thái Hòa

Hiện nay, cà phê Việt Nam đã có mặt tại hơn 75 quốc gia trên thế giới, thị phần đạt 12% sản lượng thế giới (số liệu năm 2010, nguồn ICO) Những thị trường

nhập khẩu cà phê chủ yếu của Việt Nam là Hoa Kỳ, Đức, Bỉ, Italia, Tây Ban Nha, Nhật Bản, Anh, Hàn Quốc, Hà Lan, Nga… 10 quốc gia trên chiếm tỷ trọng gần 60% tổng giá trị xuất khẩu mặt hàng cà phê Cà phê Việt Nam cũng là nguồn nguyên liệu chủ yếu của nhiều hãng sản xuất cà phê lớn trên thế giới, đáng chú ý có tập đoàn Nestle’, Nestle’ là một trong những khách hàng lớn nhất, mỗi năm hãng này tiêu thụ khoảng 20% - 25% trong tổng lượng cà phê xuất khẩu của Việt Nam [8]

(Nguồn: Số liệu của Bộ NN&PTNT Việt Nam) Hình 1.2 : Thị trường xuất khẩu cà phê Việt Nam đến tháng 11 năm 2011[8]

Nhìn chung trong những năm gần đây các Công ty xuất khẩu cà phê Việt Nam đang tiếp tục phấn đấu mở rộng quy mô sản xuất, nâng cao chất lượng sản phẩm, mở rộng thị trường xuất khẩu

Ngoài ra, Việt Nam tiếp tục xuất khẩu cà phê bột, cà phê rang và cà phê hoà tan Ví dụ, nhãn hàng cà phê Trung Nguyên G7 vừa chính thức tham gia vào thị trường Hoa Kỳ và Hàn Quốc VICOFA tin rằng Việt Nam nên tiếp tục đầu tư vào các loại cà phê chất lượng cao để đáp ứng nhu cầu cho các thị trường mới nổi Hiện tại, những thị trường lớn nhập khẩu các loại cà phê nói trên của Việt Nam trong mùa vụ 2010/11 bao gồm: Bỉ, Thái Lan và Đức với kim ngạch xuất khẩu lần lượt là

24 triệu USD, 20 triệu USD và 19 triệu USD Trung Quốc và các nước thuộc khối

ASEAN cũng được coi là các thị trường tiềm năng đối với các loại cà phê bột, cà phê rang và cà phê pha sẵn của Việt Nam

1.2.2 Tình hình tiêu thụ cà phê

Mỹ, Brazil và Đức là 3 quốc gia tiêu thụ cà phê hàng đầu thế giới Cả 3 nước này tiêu thụ tổng cộng khoảng 37% sản lượng cà phê của thế giới Tính riêng trong năm 2010 tổng sản lượng tiêu thụ cà phê trên thế giới là 7 920 nghìn tấn, trong đó

1260 nghìn tấn được tiêu thụ tại Mỹ, 1140 nghìn tấn được tiêu thụ tại Brazil và 540 nghìn tấn tại Đức Bình quân trong giai đoạn 2000 – 2010, nhu cầu tiêu thụ cà phê thế giới tăng khoảng 2%/năm

Tuy nhiên trong những năm gần đây bên cạnh xu hướng tăng trưởng chậm và

ổn định của các thị trường truyền thống thì các thị trường mới nổi như Trung Quốc, Việt Nam, Indonesia và Philippines lại có được tốc độ tăng trưởng nhanh đáng kể

Tại Việt Nam ngành cà phê hòa tan hứa hẹn nhiều triển vọng khi người tiêu dùng ngày càng đánh giá cao sự tiện lợi của dòng sản phẩm này Thị trường cà phê Việt Nam hiện được phân chia thành 2 phân khúc rõ ràng: cà phê rang xay (cà phê phin) chiếm khoảng 2/3 sản lượng cà phê được tiêu thụ tại Việt Nam và cà phê hòa tan chiếm 1/3 Tăng với tốc độ 10,5%/năm trong giai đoạn 2008 – 2013 do thu nhập bình quân đàu người tăng và sản phẩm ngày càng được giới trẻ ưa chuộng nhờ đặc tính tiện lợi, phù hợp với nhịp sống đô thị hóa

Theo số liệu của Tổ chức cà phê Quốc tế (ICO) tiêu thụ cà phê của Việt Nam tăng trưởng 31% trong năm 2010, đạt 95 triệu tấn trong đó cà phê hòa tan chiếm 38,5% tổng lượng tiêu thụ, cà phê rang xay chiếm khoảng 61,5% [8]

Hình 1 3: Tổng sản lượng cà phê hòa tan của Việt Nam (tấn)[8]

(Nguồn: Bộ NN và PTNT )

Tính cho đến thời điểm hiện nay, thị trường cà phê hòa tan của Vệt Nam gồm

3 gương mặt tiêu biểu đó là: Vinacafe (Công ty cổ phần Cà phê Biên Hòa – Vinacafe); Nescafe (Nestle’ – Thụy Sĩ) và G7 ( Công ty Trung Nguyên)

Hình 1.4: Thị phần café hòa tan tại Việt Nam năm 2011 (Nguồn: AC Nielsen_ Công ty nghiên cứu thị trường toàn cầu)

1.3 Quy trình sản xuất cà phê hòa tan

Các công đoạn sản xuất cà phê hòa tan từ cà phê nhân được mô tả như hình 1.5:

Hình 1.5: Sơ đồ quy trình sản xuất cà phê hòa tan

Nguyên liệu (cà phê nhân)

Bao gói

Thuyết minh quy trình

 Nguyên liệu: Cà phê sau khi được loại bỏ hết các lớp vỏ bên ngoài còn lại

nhân cà phê được đem đến nhà máy để tiến hành thực hiện các khâu sản xuất tiếp

theo tạo thành cà phê rang xay hay cà phê hòa tan

 Rang: Trong quá trình rang cà phê dưới tác động của nhiệt độ dẫn đến các

biến đổi về vật lý, hóa học ở cà phê nhân, các phản ứng hóa học sẽ diễn ra tạo nên hương vị và màu sắc đặc trưng của cà phê thành phẩm Nhiệt độ của hạt cà phê trong quá trình rang dao động từ 160 – 250 oC tùy thuộc vào công nghệ của từng

nhà máy

 Nghiền: Quá trình nghiền cà phê rang có mục đích là giảm kích thước của

hạt cà phê, phá vỡ cấu trúc vốn có của hạt cà phê rang để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình trích ly Ngoài ra, mục đích của quá trình nghiền còn nhằm tạo điều kiện cho một số khí (đặc biệt là khí CO2) được sinh ra trong quá trình rang và bị giữ lại

bên trong hạt sẽ thoát ra ngoài, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình bao gói

Để thuận lợi cho quá trình trích ly tiếp theo, hạt cà phê sau khi nghiền không được còn quá thô hoặc quá mịn

 Trích ly: Đây là giai đoạn quan trọng nhất quyết định đến chất lượng,

hương vị và cả sản lượng của cà phê hòa tan

Mục đích của quá trình: khai thác các chất hòa tan trong bột cà phê

Thực hiện: Cho dung môi tiếp xúc trực tiếp với cà phê trong thiết bị, các chất hòa tan sẽ tan vào nước và được tách ra để đưa tiếp vào giai đoạn sau

 Sấy phun: Quá trình sấy cô đặc nhằm tách nước để thu hồi sản phẩm dạng

bột Tác nhân sấy là không khí sạch nóng, sản phẩm cà phê hòa tan thường có độ

ẩm từ 2 đến 5 %

Quá trình sấy phun gồm 3 giai đoạn cơ bản:

- Giai đoạn phun sương: chuyển nguyên liệu cần sấy thành dạng sương mù nhờ cấu trúc phun sương trong thiết bị sấy phun

- Giai đoạn trộn mẫu (dạng sương) với không khí nóng để tách ẩm ra khỏi nguyên liệu, thời gian tách ẩm diễn ra từ vài giây đến vài chục giây

- Giai đoạn thu hồi sản phẩm sau sấy từ dòng không khí thoát: Người ta có thể thu hồi sản phẩm bằng hệ thống cyclone

 Phối trộn: Mục đích quá trình phối trộn nhằm bổ sung các nguyên liệu phụ

như đường, sữa bột, các loại bột kem … vào bột cà phê nhằm cải thiện giá trị cảm quan của sản phẩm

 Bao gói: Các điều kiện môi trường có ảnh hưởng đến chất lượng cũng như

thời gian bảo quản sản phẩm Nếu bao gói trong điều kiện bình thường thì oxy không khí, hơi nước, vi sinh vật có thể đi vào sản phẩm làm thất thoát các cấu tử hương ra môi trường, giảm chất lượng mùi, vị của cà phê Vì vậy quá trình đóng gói thường có nạp khí Nitơ, CO2, … để bột cà phê khỏi bị oxy hóa, các chất dầu không

bị ôi, vi sinh vật khó xâm nhập

Cà phê hòa tan có thể bảo quản 18 tháng nếu trong bao bì: độ ẩm thấp hơn

4 - 5%, oxy thấp hơn 4%

Việt Nam hiện có 5 doanh nghiệp sản xuất cà phê hòa tan công suất khoảng 35.000 – 40.000 tấn, tương đương 100.000 tấn cà phê nhân (chiếm khoảng 5% sản lượng cà phê nhân hàng năm) Theo một số nghiên cứu quá trình trích ly cà phê nhân để sản xuất cà phê hòa tan chỉ tách được khoảng 1% thành phần trong cà phê nhân, 99% còn lại đều nằm lại trong bã cà phê và bị thải bỏ ra ngoài cùng bã cà phê Như vậy, hàng năm ngành công nghiệp sản xuất cà phê hòa tan thải ra môi trường khoảng 99.000 tấn bã cà phê Xuất phát từ tình hình trên nên bã cà phê ngày càng được các nhà khoa học sử dụng làm vật liệu cho quá trình nghiên cứu, tận thu chất thải

1.4 Giới thiệu về bã cà phê

1.4.1 Nguồn thải và tác động

Việt Nam là nước nông nghiệp có sản lượng cà phê xuất khẩu đứng thứ 2 trên thế giới (sau Brazil) Theo số liệu của Bộ nông nghiệp Hoa Kì (USDA) lượng cà phê hòa tan xuất khẩu của Việt Nam niên vụ 2011-2012 là 21.600 tấn. Nhu cầu tiêu

thụ cà phê hòa tan trong nước cũng ngày càng tăng, theo tổng cục thống kê năm

2011, tổng nhu cầu tiêu thụ cà phê trong nước là 60.000 tấn/năm, trong đó cà phê hòa tan chiếm khoảng 19.000 tấn, cà phê rang xay có thương hiệu chiếm 35.000 tấn, còn lại là cà phê rang xay không có thương hiệu [4]

Từ các số liệu trên có thể nhận thấy lượng bã cà phê thải ra hàng năm của nước ta là rất lớn Hầu hết lượng bã này bị bỏ đi gây lãng phí một nguồn nguyên liệu tiềm năng và ô nhiễm môi trường xung quanh

Theo một số nghiên cứu trong thành phần của bã cà phê có hàm lượng đường khá cao khoảng 14,4% Trong quá trình lên men phần đường này sẽ bị phân hủy thành rượu và khí cacbonic, sau đó rượu được biến thành acid axetic làm giảm pH của nước Ngoài ra hàm lượng protein trong bã cà phê cũng chiếm khoảng 10,1%, hàm lượng pectin chiếm 52,62 - 55,14 %, cellulose 15,29 - 17,04 % [6] Đây là thành phần khó bị phân hủy vì vậy trong nước thải cà phê những thành phần này thường được kết tủa thành một lớp đen hoặc xanh trên bề mặt làm mất cảnh quan môi trường.`

Nước thải cà phê nếu không có biện pháp xử lý hợp lý, quản lý chặt chẽ thì không chỉ ảnh hưởng tới mỹ quan môi trường trong vùng mà hệ sinh thái, sức khỏe cộng đồng cũng bị ảnh hưởng nghiêm trọng Một bài học được rút ra từ Costa Rica vào những năm 80, hai phần ba tổng lượng BOD của các con sông là do nước thải

cà phê thải ra, biến thành những con sông chết

1.4.2 Một số ứng dụng của bã cà phê

Cà phê là một trong những loại đồ uống được tiêu thụ rộng rãi nhất trên thế giới Đời sống xã hội tăng cao dẫn đến nhu cầu tiêu thụ cà phê cũng ngày càng cao

Bã cà phê là phần chất thải rắn thu được từ quá trình xử lý cà phê thô ở nhiệt độ cao

để chuẩn bị cho quá trình tạo cà phê bột Hàng năm ngành công nghiệp sản xuất cà phê thải ra khoảng 6 tỷ tấn bã cà phê (Tokimoto, Kawasaki, Nakamura, Akutagawa

& Tanada, 2005) Với một số lượng lớn được thải ra hàng năm như thế nên bã cà phê đã trở thành nguồn vật liệu thích hợp nghiên cứu Trên thế giới đã có một vài

nghiên cứu về tác dụng của bã cà phê như sử dụng làm nhiên liệu nồi hơi do nó có khả năng sinh nhiệt cao khoảng 5000kcal/kg (Silva, Nebra & Sanchez, 1998), hay

sử dụng làm nguồn nguyên liệu chống oxy hóa (Yen, Wang, Chang & Duh, 2005) Kondamudi, Mohapatra and Misra (2008) đã giải thích rằng bã cà phê có thể sử dụng cho sản xuất dầu sinh học và làm chất đốt Bã cà phê cũng được xem là chất hấp phụ rẻ và sẵn có để loại bỏ các ion dương trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm (Franca, Oliveira & Ferreira, 2009)

Ở Việt Nam, bã cà phê đang là một trong những nguồn nguyên liệu tiềm năng cho những hướng nghiên cứu mới của các khoa học như: Nghiên cứu khả năng tách chiết dầu từ bã cà phê [4], nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr6+ và màu của nước thải dệt nhuộm bằng bã cà phê [9] Ngoài ra bã cà phê còn có tác dụng làm phân bón cho cây, khử mùi hôi giầy, tủ quần áo, làm đẹp da…

Trong giới hạn đề tài này bã cà phê được tận dụng làm nguyên liệu cho quá trình nhiệt phân tạo than ứng dụng trong xử lý môi trường

1.5 Tổng quan về công nghệ nhiệt phân

1.5.1 Cơ sở lý thuyết quá trình nhiệt phân

Quá trình nhiệt phân để thu hồi sản phẩm than được tiến hành ở nhiệt độ thấp

và kéo dài hàng giờ Vật liệu không được tiếp xúc với không khí để tránh quá trình cháy xảy ra Thông thường thì than và chất vô cơ sẽ lưu lại trong pha rắn còn các hợp chất hữu cơ bay hơi và nước sẽ được ngưng tụ trong pha hơi

- Pha khí thải thu được từ quá trình nhiệt phân thường được ngưng tụ thành pha lỏng để làm nhiên liệu sinh học và pha khí không ngưng tận dụng cho buồng đốt tại nhiệt độ 500 – 6000C

- Pha cacbon đưa ra ngoài ở nhiệt độ trung bình, cuối quá trình làm mát gián tiếp, trạng thái khô

Phản ứng nhiệt phân chất thải rắn được mô tả tổng quát như sau:

Chất thải → các chất bay hơi (khí gas) + cặn rắn Trong đó: Khí gas gồm: CxHx, H2, COx, NOx, SOx và hơi nước

Cặn rắn: cacbon cố định + tro

Khi nhiệt lượng Q từ thiết bị truyền đến các lớp vật liệu làm cho nội năng của pha khí và các hạt vật liệu rắn tăng lên Trong quá trình tăng nội năng các phân tử nước trong cấu trúc của vật liệu bắt đầu đi từ trong ra ngoài bề mặt làm xảy ra quá trình thoát hơi ẩm tự do và hơi ẩm liên kết ra khỏi bề mặt hạt vật liệu rắn Đồng thời với các quá trình thoát hơi ẩm các nguyên tử C, H, O,… tại các nút mạng tinh thể trong cấu tạo của vật liệu sẽ trở nên linh động hơn, làm cho các liên kết cacbon và cacbon, cacbon và hydro, cacbon và oxy hoặc các gốc tự do khác nếu có trở nên yếu

đi Khi hạt chất rắn nhận một năng lượng đủ lớn, các liên kết trong phần tử hạt rắn

sẽ bị đứt gãy dẫn đến kết quả tạo thành các chất hữu cơ mà chủ yếu là các hydrocacbon và aldehyt Lượng và thành phần chất hữu cơ tạo thành phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần cấu tạo bên trong của hạt vật liệu rắn Các chất hữu cơ tạo thành sẽ thoát ra khỏi hạt vật liệu rắn đi vào trong pha khí Nghiên cứu của Goh và cộng sự (1998) đã chỉ ra các chất hữu cơ bay hơi được giải phóng ở nhiệt độ khoảng

2600C hoặc theo nghiên cứu của Ryn và cộng sự (2001) là 3000C

Khi các liên kết ban đầu của vật liệu bị đứt gãy, kích thước hạt vật liệu rắn sẽ giảm dần đồng thời các liên kết mới cũng được tạo thành, tạo ra sản phẩm mới ở thể rắn là than Tốc độ tạo thành than cũng phụ thuộc vào nhiệt độ và thành phần cấu tạo của vật liệu rắn

Lúc này, ôxy tự do từ trong pha khí bao quanh bên ngoài hạt rắn khuếch tán đến bề mặt của hạt vật liệu rắn, sẽ tiếp xúc với các nguyên tử cacbon của phần tử than và tạo ra phản ứng cháy (phản ứng ôxy hoá khử), sinh ra năng lượng.Tốc độ cháy của than được kiểm soát bởi sự khuếch tán của lớp phim khí hỗn hợp và tốc độ phản ứng

Tương ứng với các quá trình xảy ra trong pha rắn, pha khí bao quanh một hạt vật liệu rắn cũng xảy ra các quá trình tương ứng Khi hạt vật liệu rắn giải phóng hơi

ẩm, phần tử hơi nước khuếch tán từ trong hạt vật liệu ra bên ngoài pha khí bao quanh làm cho mật độ của phần tử hơi nước tăng lên tại một thời điểm tức thời

Phần tử hơi ẩm ngay lập tức bị lôi cuốn bởi pha khí đi từ dưới lên làm giảm mật độ hơi ẩm trong vùng thể tích hữu hạn bao quanh hạt rắn Khi các chất hữu cơ trong pha rắn được tạo thành và khuếch tán ra khỏi lớp bề mặt của hạt vật liệu rắn, các phần tử chất hữu cơ sẽ tiếp xúc với ôxy và bắt cháy, sinh năng lượng

Sản phẩm cháy và các chất hữu cơ bay hơi chưa cháy, ôxy và các phần tử khí khác sẽ chuyển động sang những thể tích hữu hạn khác ở bên cạnh và bên trên Năng lượng sinh ra từ các phản ứng cháy sẽ trao đổi nhiệt trực tiếp với pha khí và truyền nhiệt ngược đến pha rắn bằng bức xạ

 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhiệt phân

- Loại vật liệu nhiệt phân

- Nhiệt độ đủ cao để nhiệt phân và có dải nhiệt độ thích hợp

- Có thời gian lưu đủ dài

1.5.2 Công nghệ nhiệt phân chất thải rắn

Năng lượng cần thiết cho việc khởi động ban đầu đều dựa vào nhiên liệu cung cấp đầu vào Quá trình nung nóng này được thực hiện đốt gián tiếp từ nhiên liệu trong buồng đốt bên ngoài ống chứa vật liệu nhiệt phân Nhiệt được cung cấp gián

tiếp qua thành thiết bị đến vật liệu

- Giai đoạn 1: Năng lượng được truyền đến vật liệu qua thành thiết bị lò quay Vật liệu được đảo trộn và rải đều từ dưới lên qua thành thiết bị đến vật liệu quay tròn bên trong Nhiệt được truyền từ thiết bị đến vật liệu Vật liệu tiếp xúc với thành thiết bị được gia nhiệt, đảo trộn trong lò nhờ những cánh hướng dòng Vật liệu được làm nóng hoàn toàn Do đó, tính dẫn nhiệt của vật liệu sinh khối là là một yếu tố kỹ thuật rất quan trọng cần tính đến trong thiết kế Thông thường khi tính toán dựa trên khả năng dẫn nhiệt thấp, tính dẫn nhiệt của vật liệu phụ thuộc vào các tác nhân vật

lý và tác nhân hóa học

- Giai đoạn 2: Truyền nhiệt qua các lớp vật liệu

Khi vượt quá nhiệt độ 270OC bắt đầu xảy ra quá trình phân hủy nhiệt (phản

ứng tỏa nhiệt) bên trong vật liệu

Quá trình xảy ra phản ứng tỏa nhiệt diễn ra rất trậm, do đó quá trình tạo sản phẩm khí không thu được trong thời gian ngắn Pha khí được hút ra cưỡng bức

bằng quạt hút

Thiết kế kỹ thuật nhiệt của lò phản ứng có liên quan đến năng lực vận chuyển trong là và nguyên liệu đầu vào Vật liệu đầu vào thường là hỗn hợp của hữu cơ, vô

cơ Các phản ứng nhiệt phân không chỉ xảy ra theo trình tự, nhưng đồng thời cũng

có hàng loạt các phản ứng khác xảy ra với các mức độ năng lượng khác nhau Các chất có mặt O2 trong cấu trúc khá ổn định ở nhiệt độ thấp dưới 200OC Tuy nhiên, khi nóng lên trên 300OC, sẽ tạo CO2, và trên 500OC sẽ tạo CO và H2

1.5.3 Đặc điểm sản phẩm than của quá trình nhiệt phân

Sản phẩm than thu được từ quá trình nhiệt phân có tỷ lệ khác nhau ở mỗi điều kiện nhiệt độ, từ 42% - 49,12% ở 4000C giảm xuống còn 14% - 29,14% ở 7000C Như vậy, khi tăng nhiệt độ của quá trình thì tỷ lệ than thu được giảm, lượng sản phẩm khí thu được tăng

Thông số nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình cũng như ảnh hưởng của thời gian than hóa và mối quan hệ tương hỗ giữa 2 yếu tố

Phần cacbon còn lại trong than, phần trăm H và O bị loại ra khi vật liệu được xác định là một thông số của quá trình Đây là mục tiêu của quá trình than hóa: tạo

ra tối đa lượng cacbon còn lại trong pha rắn trong khi loại bỏ tối đa lượng H, O ra khỏi vật liệu Các thông số C, H, O có thể được xác định như là chức năng tối ưu của quá trình than hóa [13]

Quá trình nhiệt phân sẽ dẫn đến thay đổi về thành phần hóa học vì vậy đặc điểm và tính chất của sản phẩm than thu được phụ thuộc rất nhiều vào loại vật liệu được tiến hành nhiệt phân Việc giải phóng pha hơi dẫn đến tăng tỉ lệ của chất vô cơ

có trong mẫu than Tất cả các mẫu sinh khối được làm giàu thành dạng nhiên liệu trong quá trình nhiệt phân do tăng tỉ lệ %C và giảm tỉ lệ %O Các mẫu than thu được có hàm lượng C cao (76-95%), bỏ qua hàm lượng S, hàm lượng N dưới 1% [14] Theo dự báo, các mẫu than thu được có giá trị nhiệt lượng cao hơn so với mẫu nguyên liệu ban đầu do tỉ lệ %C cao hơn Sự khác nhau giữa các giá trị nhiệt lượng đối với các loại than trên là khá lớn Các giá trị nhiệt lượng dao động trong khoảng

25 MJ/kg - 30 MJ/kg

Quá trình bốc hơi tạo ra cấu trúc lỗ rỗng xốp trên bề mặt vật liệu và bên trong vật liệu, đối với nhiệt độ nhiệt phân khác nhau, thời gian nhiệt phân khác nhau sẽ

dẫn đến mẫu than thu được các lỗ rỗng khác nhau, chủ yếu là loại macro, mesopore

và loại micropore lớn Diện tích bề mặt của than (BET) dao động trong khoảng rất lớn từ vài m2/gam đến vài trăm m2/gam Tuy nhiên diện tích bề mặt của than nhiệt phân nhỏ hơn rất nhiều so với than hoạt tính

Sản phẩm than thu được sau quá trình nhiệt phân có thể sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: công nghiệp, nông nghiệp, môi trường… Trong giới hạn

đề tài này sản phẩm than thu được sau quá trình nhiệt phân sẽ được sử dụng làm vật liệu để nghiên cứu quá trình hấp phụ các chất ô nhiễm trong môi trường nước

1.6 Cơ sở lý thuyết quá trình hấp phụ

1.6.1 Động học quá trình hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai

đoạn kế tiếp nhau:

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ Đây là giai đoạn

khuếch tán trong dung dịch

- Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ

chứa các hệ mao quản Đây là giai đọan khuếch tán màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ

Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản

- Các phần tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ Đây là giai

đoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định Tải trọng hấp

phụ sẽ thay đổi theo thời gian tới khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng [7]

Gọi tốc độ hấp phụ là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:

x t

d r d

 (1)

Khi tốc độ hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào sự biến thiên nồng độ theo thời

gian thì:

x t

d r d

 = β.(Ci - Cf)= k.(qmax - q) (2)

Trong đó:

β : hệ số chuyển khối

Ci : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm ban đầu(mg/l)

Cf : nồng độ chất bị hấp phụ trong pha mang tại thời điểm t (mg/l)

k : hằng số tốc độ hấp phụ

qmax : tải trọng hấp phụ cực đại

q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm t

1.6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

Hấp phụ là một quá trình phức tạp, nó chịu ảnh hưởng của một số yếu tố sau:

a Ảnh hưởng của dung môi

Hấp phụ trong dung dịch là hấp phụ cạnh tranh, nghĩa là khi chất tan bị hấp phụ càng mạnh thì dung môi bị hấp phụ càng yếu Dung môi có sức căng bề mặt càng lớn thì chất tan càng dễ bị hấp phụ Chất tan trong dung môi nước bị hấp phụ tốt hơn so với dung môi hữu cơ

b Tính chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ

Thông thường, các chất phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt phân cực và các chất không phân cực dễ hấp phụ lên bề mặt không phân cực Ngoài ra, độ xốp của chất hấp phụ cũng ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp phụ xốp thì sự hấp phụ từ dung dịch thường tăng lên Nhưng đến một giới hạn nào

đó, khi kích thước mao quản quá nhỏ sẽ cản trở sự đi vào của chất bị hấp phụ

c Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ trong dung dịch giảm Tuy nhiên, đối với những cấu tử tan hạn chế, khi tăng nhiệt độ, độ tan tăng sẽ làm cho nồng độ của nó trong dung dịch tăng lên, do vậy khả năng hấp phụ sẽ tăng lên

d Ảnh hưởng của pH môi trường

pH ảnh hưởngnhiều đến tính chất bề mặt của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong dung dịch nên cũng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Ngoài ra còn có các yếu tố khác như: nồng độ của chất tan trong dung dịch, áp suất đối với chất khí, quá

trình hấp phụ cạnh tranh đối với các chất bị hấp phụ

đẳng nhiệt Frenundrich, Langmuir…

1.7.1 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được ứng dụng thành công trong nhiều quá trình hấp phụ chất ô nhiễm và được sử dụng rộng rãi đối với quá trình hấp phụ chất

tan từ dung dịch Những giả định của thuyết Langmuir như sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên

các trung tâm bên cạnh

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt đơn lớp Langmuir cho phép ước tính khả năng

hấp phụ tối đa của vật liệu (Qm) được biểu diễn bởi biểu thức: [7]

max

1

cb cb

Trong đó:

q : tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

qmax : tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g)

b : hằng số chỉ ái lực của vị trí liên kết trên bề mặt chất hấp phụ

Ccb : nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ:

- Khi b.C << 1 thì q = qmaxb.C mô tả vùng hấp phụ tuyến tính

- Khi b.C >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hòa

Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì

đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong

Hình 1.7 Các vùng trên đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir [7]

Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, đưa phương

1.7.2 Phương trình đẳng nhiệt Freundlich

Năm 1906, Freundlich đã nghiên cứu hấp phụ sử dụng vật liệu là than củi Ông chỉ ra rằng nếu nồng độ chất tan cân bằng trong dung dịch là Ccb tăng, với năng

lượng 1/n, lượng chất tan được hấp phụ q thì Ccb1/n là một hằng số ở nhiệt độ xác định Đẳng nhiệt Freundlich được mô tả trong phương trình thực nghiệm sau:

n : cường độ hấp phụ, hằng số này phụ thuộc vào nhiệt độ và luôn lớn hơn 1

Hình 1.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Tgα = 1/qmax =>qmax = 1/Tgα

Hình 1.9: Sự phụ thuộc của C f /q và C f

OM = 1/b.qmax

Hình 1.10: Đẳng nhiệt Freundlich

Biểu thức (11) có thể viết là:

lnq = lnK + (1/n) lnCcb (12)

Độ dốc của đồ thị lnq và lnC cb cho biết giá trị của K và 1/n

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich được sử dụng rộng rãi như một phương trình kinh nghiệm Mặc dù phương trình này đơn giản và thuận tiện nhưng nó

không phải luôn luôn mô tả đúng các số liệu thực nghiệm trong vùng nồng độ rộng

Trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với độ màu và COD trong nước thải theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Mục tiêu, đối tượng, nội dung nghiên cứu

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD của than bã cà phê trong nước thải

2.1.2 Đối tượng nghiên cứu

- Bã cà phê của công nghiệp sản xuất cà phê hòa tan tại Công ty Vinacafe

2.1.3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu khả năng tạo than bã cà phê ở các điều kiện nhiệt độ và thời gian

khác nhau

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và COD của than bã cà phê trong dung dịch

nước thải phẩm nhuộm tự pha ở thí nghiệm gián đoạn theo mẻ lắc

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ của than ở các thí nghiệm liên tục trên cột

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

2.2.1 Hóa chất

Bảng 2.1 Danh mục các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

1 Các dung dịch đệm pH = 4.01; 7.00 và

3 Axits sunfuric (H2SO4) Điều chỉnh pH

4 Kali dicromat (K2Cr2O7)

Xác định COD

5 Muối Mohr (NH4)2Fe(SO4)2

6 Thủy ngân (II) sunfat (HgSO4)

2.2.3 Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong thí nghiệm

Bảng 2.2 Danh mục các dụng cụ, thiết bị sử dụng trong nghiên cứu

5 Máy ổn nhiệt CW – 10G Ổn định nhiệt độ

6 Máy đo quang UV - 1201 Xác định bước sóng đặc trưng,

dải màu của các phẩm nhuộm

7 Máy bơm định lượng Bơm nước thải vào và ra khỏi cột

hấp phụ

8 Một số thiết bị khác Cân, pha hóa chất

9 Các loại dụng cụ thủy tinh

Tiến hành thí nghiệm và xác định các chỉ tiêu

2.3 Phương pháp tiến hành thực nghiệm

Quá trình thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển công nghệ môi trường – Viện Khoa học và công nghệ môi trường, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Dung dịch nước thải sử dụng thí nghiệm là dung dịch phẩm nhuộm tự pha chế nhằm tạo điều kiện thuận tiện và đảm bảo sự ổn định của dung dịch trong quá trình tiến hành thí nghiệm Nước thải được pha từ phẩm nhuộm Direct red 23 của Trung Quốc có nồng độ phẩm là 50 mg/L, nồng độ COD tương ứng là 52 mg/L

2.3.1 Nhiệt phân bã cà phê

Bã cà phê sử dụng trong thí nghiệm là bã cà phê từ công nghiệp chế biến cà phê hòa tan của Công ty cổ phần Vinacafe Biên Hòa

Bã cà phê trước khi thực hiện quá trình nhiệt phân được sấy trong tủ sấy OF-

02 ở nhiệt độ 1050C trong thời gian 2 - 3 giờ để giảm lượng ẩm Tiến hành các thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ đến khả năng tạo than bã cà phê qua quá trình nhiệt phân thiếu khí

Bã cà phê sau sấy được cho vào các cốc inox chịu nhiệt và được bọc kín bằng giấy bạc và nắp đậy đảm bảo không có sự tiếp xúc với không khí bên ngoài trong quá trình nhiệt phân Đưa các cốc chứa bã cà phê vào lò nhiệt phân Lenton Furnaces

và bắt đầu quá trình nhiệt phân bã cà phê

- Nhiệt phân bã cà phê ở nhiệt độ 4000C sau các khoảng thời gian khác nhau:

4 giờ, 5 giờ, 6 giờ, 7 giờ và 8 giờ

- Tiếp tục tiến hành nhiệt phân bã cà phê ở các khoảng nhiệt độ khác : 4500C,

5000C, 6000C Ở mỗi khoảng nhiệt độ tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng tạo than bã cà phê tương tự như ở nhiệt độ 4000

 Giai đoạn ổn định: Các hợp chất bay hơi còn lại hoàn toàn được tách ra khỏi pha rắn

Trong giai đoạn cacbon hóa vật liệu cơ bản được khí hóa Quá trình này tạo

ra các lỗ trống có kích thước micro, macro Chính điều này tạo nên giá trị sử dụng sản phẩm Điều này đóng vai trò quan trọng nhất trong quá trình cacbon hóa, tách các khí bay hơi ra khỏi pha rắn của vật liệu diễn ra đúng quy trình hình thành cấu trúc rỗng Nếu quá trình tách bay hơi ra khỏi vật liệu không tốt có thể tạo ra quá trình ngưng tụ bên trong vật liệu, chính điều này làm giảm việc mở rộng độ rỗng của vật liệu

- Tiến hành thực hiện các thí nghiệm khảo sát sơ bộ đối với các mẫu than bã

cà phê thu được sau quá trình nhiệt phân ở các khoảng thời gian và nhiệt độ khác nhau bằng cách so sánh hiệu quả hấp phụ màu và COD trong nước của vật liệu than thu được

+ Rửa các vật liệu than thu được bằng nước cất 2 lần từ 2 đến 3 lần để loại bỏ màu và chất bẩn bám dính trên bề mặt vật liệu Sấy vật liệu ở 700C trong thời gian khoảng 10 đến 12 giờ để giảm lượng ẩm vật liệu

+ Cân cùng một lượng các mẫu than thu được sau quá trình nhiệt phân bã cà phê ở các khoảng thời gian, nhiệt độ khác nhau (2g) cho vào các bình tam giác có nút nhám đã được đánh số cụ thể, cho vào mỗi bình 50ml dung dịch nước thải dệt nhuộm tự pha có nồng độ phẩm là 50 mg/L, nồng độ COD tương ứng 52 mg/L và giá trị pH là giá trị thực của dung dịch (pH = 6)

+ Đưa các bình tam giác trên vào máy lắc, than và dung dịch được tiếp xúc trong điều kiện tốc độ lắc 150 vòng/phút và nhiệt độ là 250C Sau khoảng thời gian

30 phút tắt máy và đưa mẫu ra ngoài, 2 pha rắn, lỏng được tách nhau bằng giấy lọc, mẫu nước thu được sau hấp phụ được đem đi so màu và phân tích nồng độ COD còn lại

- Từ các kết quả so màu và phân tích COD, chọn sản phẩm than có hiệu quả hấp phụ cao nhất Các mẫu than được sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong các thí nghiệm tiếp theo được tiến hành nhiệt phân ở nhiệt độ và thời gian tối

ưu đã chọn