Bộ giáo dục và đào tạo trường Đại học bách khoa hà nội Luận văn thạc sĩ khoa học Nghiên cứu, xác định hàm lượng một số nguyên tố kim loại nặng trong thịt bán tại thị trường Hà Nội bằn
Trang 1
Bộ giáo dục và đào tạo trường Đại học bách khoa hà nội
Luận văn thạc sĩ khoa học
Nghiên cứu, xác định hàm lượng một số nguyên tố kim loại
nặng trong thịt bán tại thị trường Hà Nội bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Ngành: Công nghệ thực phẩm M∙ số: CNTP09 - 16
Nguyễn quang tuyển
Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Hà Duyên Tư
Hà nội 2010
Trang 2Mở đầu Error! Bookmark not defined
Chương 1 : Tổng quan tài liệu Error! Bookmark not defined
1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố đồng, cadimi, chì [26, 39]Error! Bookmark not defined
1.2 Tính chất vật lý, hóa học của đồng, chì và cadimi [9, 26, 39 ]Error! Bookmark not d
1.2.1 Tính chất vật lý Error! Bookmark not defined
1.2.2 Tính chất hóa học cơ bản của Cu, Cd, Pb. Error! Bookmark not defined
1.3 Một số hợp chất quan trọng của đồng, chì, cadimi [26, 39]Error! Bookmark not def
1.3.1 Oxit Error! Bookmark not defined
1.3.1.1 Đồng oxit Error! Bookmark not defined
1.3.1.2 Chì oxit Error! Bookmark not defined
1.3.1.3 Cadimi oxit Error! Bookmark not defined
1.3.2 Hidroxit Error! Bookmark not defined
1.3.2.1 Đồng hiđroxit Error! Bookmark not defined
1.3.2.2 Chì hiđroxit Error! Bookmark not defined
1.3.2.3 Cadimi hiđroxit Error! Bookmark not defined
1.3.3 Muối Error! Bookmark not defined
1.3.3.1 Muối đồng Error! Bookmark not defined
1.3.3.2 Muối chì Error! Bookmark not defined
1.3.3.3 Muối cadimi Error! Bookmark not defined
1.4 ứng dụng [26, 39] Error! Bookmark not defined
1.4.1 Đồng Error! Bookmark not defined
1.4.2 Chì Error! Bookmark not defined
1.4.3 Cadimi Error! Bookmark not defined
1.5 Vai trò sinh học của đồng, chì, cadimi [26, 39]Error! Bookmark not defined
1.5.1 Đồng Error! Bookmark not defined
1.5.2 Chì Error! Bookmark not defined
1.5.3 Cadimi Error! Bookmark not defined
1.6 Độc tính của đồng ,chì , cadimi Error! Bookmark not defined
1.6.1 Đồng Error! Bookmark not defined
1.6.2 Chì Error! Bookmark not defined
1.6.3 Cadimi Error! Bookmark not defined
1.7 Các phương pháp xác định đồng, chì, cadimiError! Bookmark not defined
1.7.1 Các phương pháp phân tích hóa học [3, 8, 11, 36] Error! Bookmark not defined
1.7.1.1 Phương pháp phân tích trọng lượng Error! Bookmark not defined
1.7.1.2 Phương pháp phân tích thể tích Error! Bookmark not defined
1.7.2 Nhóm phương pháp phân tích công cụ [14, 23, 29, 33, 34 ]Error! Bookmark not defined
1.7.2.1 Phương pháp điện hóa [14, 33, 34 ] Error! Bookmark not defined
1.7.2.2 Phương pháp quang học [23, 33, 34] Error! Bookmark not defined
1.7.2.3 Phương pháp chiết và sắc ký Error! Bookmark not defined
Chương 2 : đối tượng và phương pháp nghiên cứu Error! Bookmark not defined
2.1 đối tượng nghiên cứu của đề tài Error! Bookmark not defined
2.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứuError! Bookmark not defined
Trang 32.2.1.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử Error! Bookmark not defined
2.2.1.2 Nguyên tắc của phương pháp Error! Bookmark not defined
2.2.1.3 Phép định lượng của phương pháp Error! Bookmark not defined
2.2.1.4 ưu nhược điểm của phương pháp Error! Bookmark not defined
2.3 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định đồng, chì, cadimi bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa gồm:Error! Bookmark not defin 2.3 1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ, bao gồm: Error! Bookmark not defined
2.4 Hóa chất dụng cụ và thiết bị máy mócError! Bookmark not defined
2.4.1 Dụng cụ Error! Bookmark not defined
2.4.2 Thiết bị máy móc Error! Bookmark not defined
2.4.3 Hoá chất Error! Bookmark not defined
Chương 3 : kết quả nghiên cứu và bàn luận Error! Bookmark not defined
3.1 khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa
trực tiếp của đồng, chì và cadimi (F-AAS)Error! Bookmark not defined
3.1.1 Khảo sát các thông số của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS- 6300 của hãng
Shimadzu - Nhật bản. Error! Bookmark not defined
3.1.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ Error! Bookmark not defined
3.1.1.2 Khảo sát cường độ dòng đèn Error! Bookmark not defined
3.1.1.3 Khảo sát độ rộng khe đo Error! Bookmark not defined
3.1.1.4 Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu Error! Bookmark not defined
3.1.1.5 Nghiên cứu chọn các thông số của máy Error! Bookmark not defined
3.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hoá mẫuError! Bookmark not defined
3.2.1 Khảo sát lưu lượng khí axetilen Error! Bookmark not defined
3.2.2 Tốc độ dẫn mẫu Error! Bookmark not defined
3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới phép đoError! Bookmark not defined
3.3.1 ảnh hưởng các loại axit và nồng độ axit Error! Bookmark not defined
3.3.2 ảnh hưởng của các cation khác. Error! Bookmark not defined
3.3.3 Đánh giá chung Error! Bookmark not defined
3.3.3.1 Phạm vi tuyến tính của nồng độ đồng, chì và cadimiError! Bookmark not defined.
3.4 Chọn các điều kiện tối ưu cho phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng
ngọn lửa trực tiếp xác định đồng, chì và cadimiError! Bookmark not defined 3.5 Xây dựng đường chuẩn xác định đồng, chì và cadimiError! Bookmark not define
3.5.1 Chuẩn bị dung dịch xây dựng đường chuẩn Error! Bookmark not defined
3.5.2 Xây dựng đường chuẩn của đồng, chì và cadimi Error! Bookmark not defined
3.6 Đánh giá sai số và độ lặp của phương phápError! Bookmark not defined
3.7 ứng dụng của phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử trong ngọn
lửa (F-AAS) để phân tích mẫu thịt lợn Error! Bookmark not defined
3.7.1 Chuẩn bị mẫu phân tích Error! Bookmark not defined
3.7.1.1.Chuẩn bị mẫu thịt lợn Error! Bookmark not defined
3.7.1.2 Mẫu thịt lợn được lấy gần khu vực trường Đại học Sư phạm Hà NộiError! Bookmark not defined.
3.7.2 Xử lý mẫu Error! Bookmark not defined
3.7.2.1 Chuẩn bị mẫu phân tích theo phương pháp thêm chuẩnError! Bookmark not defined.
3.7.3 Phân tích mẫu thực Error! Bookmark not defined
Trang 4kết luận và đề nghị Error! Bookmark not defined
Tài liệu tham khảo Error! Bookmark not defined
PHụ LụC
BàI BáO KHOA HọC Đ∙ ĐĂNG TRÊN TạP CHí KHOA HọC
Trang 5Mở đầu
Sự phát triển công nghiệp ở nước ta hiện nay đã đem lại những lợi ích to
lớn cho nền kinh tế, xong bên cạnh đó cũng mang lại những hậu quả đáng lo
ngại cho môi trường sống và sức khoẻ của con người ở nước ta việc khai thác
khoáng sản bừa bãi, xây dựng ồ ạt các nhà máy, xí nghiệp, các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã thải một lượng không nhỏ các chất độc hại vào
môi trường, đặc biệt là môi trường quanh các thành phố lớn Trong những chất
độc hại đó có những chất có khả năng tích luỹ vào trong cơ thể động, thực vật
trong suốt quá trình sinh trưởng của chúng, thêm vào đó việc sử dụng rộng rãi
các hoá chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu đã gây ô nhiễm đáng kể cho nguồn
lương thực, thực phẩm, nguồn nước rau màu và cỏ cây
Ngoài tác động trực tiếp đến con người khi tiếp súc, sử dụng loại thực phẩm bị
ô nhiễm trên Gia súc gia cầm chúng ăn phải các loại rau, cỏ, uống phải nguồn nước bị ô nhiễm, các chất độc hại là các kim loại nặng như: đồng, chì,
và cadimi nó sẽ tích tụ vào cơ thể vật nuôi là gia súc, gia cầm Chúng được
làm thực phẩm cho con người Con người là động vật bậc cao nhất trong chuỗi thức ăn sau khi ăn phải các sản phẩm là thịt các loại gia súc, gia cầm
trên thì mức độ tích luỹ hoá chất cùng các kim loại nặng độc hại trong cơ thể tăng lên theo cấp số nhân
Vì vậy vấn đề kiểm tra chất lượng vệ sinh an toàn thực phẩm là hết sức
cần thiết Với thực phẩm thì các chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng, nitrat,
nitrit, dư lượng kháng sinh, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu là những chỉ
tiêu phân tích hàng đầu
Hiện nay có rất nhiều phương pháp để xác định hàm lượng các hoá
chất trên trong thực phẩm như : Phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ nguyên tử,
sắc ký lỏng, sắc ký khí, Phương pháp cực phổ Von-Ampe hoà tan Các phương pháp trên đều có độ chính xác và độ nhạy cao, tuy nhiên có một số
nhược điểm
Trang 6Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp phân
tích hiện đại hiện nay mang tính chọn lọc, là phương pháp có độ chính xác
cao, độ nhạy cao, ít bị ảnh hưởng bởi các ion kim loại khác, có thể định lượng đồng thời lượng vết nhiều ion kim loại cùng có mặt trong dung dịch
Xuất phát từ thực tế trên chúng tôi chọn luận văn với đề tài:
“Nghiên cứu, xác định hàm lượng một số nguyên tố kim loại nặng: đồng,
chì, cadimi trong thịt lợn bán tại thị trường Hà Nội bằng phương pháp phổ hấp
thụ nguyên tử trong ngọn lửa F-AAS.”
Trang 7Chương 1
Tổng quan tài liệu 1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố đồng, cadimi, chì [26, 39]
Đồng, cadimi, chì đều là các kim loại nặng khá phổ biến trên Trái đất
Trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleep chúng có số thứ tự lần lượt là 29,
48, 82, là các nguyên tố thuộc nhóm IB, IIB, IVA của các chu kì 4, 5, 6
Đồng và chì là hai nguyên tố trong số bảy nguyên tố được con người biết
tới từ thời thượng cổ (TrCN) Quặng đồng thường ở dạng sunfua (chủ yếu) và
không sunfua như: cancopirit (CuFeS2), cancozin (CuS2), bozit (Cu5FeS4),
crozocola (CuS2O3.nH2O), malachit [Cu(OH)2CO3], cuprit (Cu2O), fenozit (CuO), tetrahedrit (Cu8Sb2O7), đồng chiếm khoảng 1.10-20 (%) khối lượng vỏ
trái đất, vào khoảng 3,6.10-3 (%) tổng số nguyên tử Đồng có 11 đồng vị 58Cu
đến 68Cu chủ yếu là đồng vị thiên nhiên : 63Cu (69,1%), 65Cu (30,9%) còn lại
là đồng vị phóng xạ, trong đó ít bền nhất là 58Cu: T1/2 = 3(s), bền nhất là 67Cu:
T1/2 = 2,21 (ngày đêm)
Cadimi do Friedrich Stromeyer (1778-1838) - Đức phát hiện ra năm 1817
khi điều chế ZnO từ ZnCO3 Khoáng vật chứa cadimi là grenokit (CdS), thường tồn tại lượng nhỏ trong quặng kẽm là: sphalerit (ZnS) hoặc trong quặng thủy ngân là xinaba thần sa (HgS) Tồn tại trong quặng đa kim với chì
và đồng Chiếm khoảng 1.10-5 (%) khối lượng vỏ trái đất ứng với 7,6.10-6 (%)
tổng số nguyên tử Cadimi có 19 đồng vị, 8 trong số đó là bền như: 114Cd
(28,86%); 112Cd (24,07%) và 110Cd (T1/2 = 470 ngày đêm) là đồng vị phóng xạ
bền nhất
Chì trong tự nhiên có mặt trong 170 khoáng vật chủ yếu: Galen (PbS),
Cerndute (PbCO3), Anglesite (PbSO4) và pyromorphite [Pb5Cl(PO4)3], chiếm
khoảng 1,6.10-3 (%) khối lượng vỏ trái đất, khoảng 1,0.10-4 (%) tổng số
nguyên tử Chì có 18 đồng vị trong đó có 4 đồng vị bền: 208Pb (52,3%), 207Pb
(22,6 %), 206Pb (23,6%), 204Pb (1,48%) Đồng vị phóng xạ bền nhất là 202Pb
có T1/2 = 3,0.105 (năm)
Trang 81.2 Tính chất vật lý, hóa học của đồng, chì và cadimi [9, 26, 39 ]
1.2.1 Tính chất vật lý
ở dạng nguyên chất đồng là kim loại có màu đỏ đặc trưng (dạng tấm),
màu đỏ gạch (dạng vụn), sáng, dẻo dai, dễ dát mỏng và dễ kéo sợi, dẫn điện
và dẫn nhiệt tốt (chỉ sau Ag) Dễ tạo hợp kim với Ag, Au và các kim loại khác,
tạo được hỗn hống với Hg
Chì nguyên chất là kim loại có màu xám thẫm, khối lượng riêng lớn
(11,34 g/cm3) do có cấu trúc lập phương trong mạng lưới các nguyên tử
Cadimi là kim loại màu trắng bạc, mềm, dễ nóng chảy, dễ rèn, dễ dát
mỏng, dễ cán sợi Dễ tạo hợp kim với Zn và các kim loại khác, tạo được hỗn
hống với Hg Trong bảng 1.1 là một số đặc điểm đặc trưng của đồng, chì và
1.2.2 Tính chất hóa học cơ bản của Cu, Cd, Pb
ở điều kiện thường các kim loại này đều bền với không khí và nước do
có lớp oxit bảo vệ:
Trang 92Cu + O2 + 2H2O 2Cu(OH)2
Cu(OH)2 + Cu Cu2O + H2O
2Pb + O2 2PbO
2Cd + O2 2CdO
Khi đun nóng toàn bộ chì và cadimi tạo thành các oxit hóa trị II tương
ứng ở 130oC tới 2000C đồng cháy tạo ra đồng (I) oxit (Cu2O, màu đỏ gạch)
Nếu nhiệt độ cao hơn đồng cháy tạo đồng (II) oxit (CuO, màu đen) phản
ứng cho ngọn lửa xanh lục
Khi có mặt oxi , chì có thể tương tác với nước :
Tuy nhiên đồng phản ứng rất khó khăn
Các kim loại này không dễ dàng phản ứng với các axit loãng, đặc biệt là
đồng, nó tan tốt trong HNO3, H2SO4 đặc nhưng phản ứng rất chậm với dung
Trang 10Đồng tan tốt trong HNO3 đặc, H2SO4 đặc nóng
Chì tan trong HCl đặc, H2SO4 đặc do:
PbCl2 + 2HCl H2PbCl4
PbSO4 + H2SO4 Pb(HSO4)2
Chì không phản ứng với HF, không phản ứng với H2SO4 đặc nguội Nó
chỉ tương tác ở bề mặt với HCl loãng và H2SO4 (C < 80%) do bề mặt bị bao
phủ bởi lớp muối khó tan: PbCl2, PbSO4 Nhưng lại tan tốt trong HNO3 đặc,
Cũng phải kể tới khả năng tạo phức của dạng ion 3 kim loại này
*Với đồng: Cu2+ có thể tạo phức với ion halogen, amoniac, xianua tạo
các phức dạng: [CuX3-]; [CuX42-]; Cu(NH3)i2+ (i=1 ữ 4) Phức màu với
feroxianua: Cu2[ Fe(CN)6]
*Với cadimi: Cd2+ có thể tạo phức với halogen, amoniac phối trí từ 1 tới
6, chủ yếu Cd(NH3)42+, với SCN-, CN- (số phối trí 4)
Ngoài ra với EDTA, dithizon, dimetylglyoxim, 1-(2-
pyridylazo)-2-naphtol
*Với chì: Pb2+ tạo phức được với EDTA, dithizon, diphenylcacbzit,
1-(2-pyridylazo)-2-naphtol amoni pyridyl dithio cacbamat (APDC)
1.3 Một số hợp chất quan trọng của đồng, chì, cadimi [26, 39]
1.3.1 Oxit
1.3.1.1 Đồng oxit
Trang 11Các mức OXH: +1, +2, +3 được thể hiện trong các oxit: Cu2O, CuO,
Cu2O3 Trong đó Cu2O rất bền với nhiệt, ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong các dung dịch kiềm đặc
CuO bột màu đen, khó bị phân hủy ở nhiệt độ thường, khó nóng chảy,
không tan trong nước nhưng tan dễ trong dung dịch axit, dung dịch NH3 do
tạo muối hoặc phức amoniacat tan
Cu2O3 rất kém bền
1.3.1.2 Chì oxit
PbO là chất rắn tồn tại ở 2 dạng : PbO-α có màu đỏ và PbO- β màu vàng,
chỉ tan trong nước khi có oxi ở nhiệt độ cao sẽ chuyển thành oxit bậc cao
hơn PbO Pb3O4 (500oC) Tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm mạnh
1.3.1.3 Cadimi oxit
CdO là chất rắn có nhiệt độ nóng chảy cao (1813oC), có thể thăng hoa
không phân hủy khi đun nóng Hơi CdO rất độc, có từ màu vàng tới màu nâu
gần như đen tùy quá trình chế hóa nhiệt Không tan trong nước và dung dịch
kiềm, tan trong axit và kiềm nóng chảy
1.3.2 Hidroxit
Điều chế qua phản ứng : M2+ + 2OH- M(OH)2
1.3.2.1 Đồng hiđroxit
Cu(OH)2 có tính lưỡng tính khi tác dụng với dung dịch kiềm đặc 40%,
đun nóng Không tan trong nước nhưng dễ tan trong dung dịch axit và dung
dịch NH3
Cu(OH)2 + 2NaOH Na2[ Cu(OH)4]
Cu(OH)2 + 4NH3 [ Cu (NH3)4](OH)2
1.3.2.2 Chì hiđroxit
Pb(OH)2 là chất lưỡng tính vừa tan trong dung dịch axit, vừa tan trong
dung dịch kiềm Phản ứng như của Cu(OH)2
Trang 12Phần lớn các muối đồng (II) được kết tinh từ dung dịch, thường ở dạng
hiđrat Dễ tan trong nước, có màu xanh lam, bị thủy phân Khả năng tạo phức
của Cu2+ (trình bày ở mục II.2) Ngoài ra: CuCl2 dễ tan trong nước, rượu, ete,
axeton Tạo với clorua kim loại kiềm và amoni phức dạng M(CuCl3) và
Cu(CH3COO)2 khan ở dạng tinh thể màu lục, dễ tan trong nước ở dạng
hòa tan có cấu tạo đime [Cu(CH3COO)2.H2O] Tất cả các muối đồng (II) đều
độc
1.3.3.2 Muối chì
PbX2 (X: Cl, Br, I) là những chất rắn không màu trừ PbI2 màu vàng, ít tan
trong nước lạnh tan nhiều hơn trong nước nóng Độ tan giảm dần từ PbCl2 tới
PbI2
Tác dụng với halogenua kim loại kiềm để tạo phức tan: M2[PbX4]
PbX2 điều chế trực tiếp từ nguyên tố hoặc từ phản ứng trao đổi ion
Pb(NO3)2 điều chế khi cho PbO hoặc Pb tác dụng với HNO3 Tan nhiều
trong nước, không tan trong HNO3 đặc, không kết tinh hoàn toàn trong nước
PbSO4ở dạng tinh thể màu trắng, khó tan trong nước và các dung dịch
axit
Trang 13PbS ở dạng tinh thể màu đen, không tan trong nước và trong các axit
loãng
1.3.3.3 Muối cadimi
Muối của cadimi với halogen dễ tan trong nước CdSO4, CdCO3 là chất
kết tủa màu trắng ít tan trong nước CdCO3 thường bị bẩn bởi CdCO3.Cd(OH)2 Muối amoni cản trở việc tạo thành kết tủa CdCO3 Dễ bị hòa
tan trong dung dịch axit Bị phân hủy bởi nhiệt:
CdCO3 CdO + CO2CdSO4 ở dạng kết tủa tương đối bền
CdS tạo ra khi H2S (hoặc dung dịch S2-) tác dụng với Cd2+ Có màu từ lục
da cam → đỏ (tùy điều kiện kết tủa) Như CdS vàng khi trong môi trường
kiềm ở nhiệt độ thấp CdS đỏ khi ở môi trường axit và đun nóng
1.4 ứng dụng [26, 39]
1.4.1 Đồng
Là kim loại quan trọng đối với công nghiệp và kỹ thuật Hơn 50% lượng
đồng khai thác hằng năm được dùng làm dây dẫn điện, hơn 30% dùng để chế hợp kim Đồng cũng dùng để chế các thiết bị trao đổi nhiệt, sinh hàn và chân
không, chế nồi hơi, ống dẫn dầu và dẫn nhiên liệu khác
Các hợp kim của đồng có ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp Hợp kim
của đồng với cadimi (một lượng nhỏ) làm tăng độ bền và không làm giảm khả
năng dẫn điện nên làm dây dẫn điện tốt Hợp kim với Sn, Al, Pb, Be của
đồng (gọi là bronzơ) có độ bền cơ học, tính đàn hồi cao dùng chế tạo các chi
tiết động cơ máy bay, động cơ tàu thủy, tuốc bin, lò xo cao cấp
Hợp kim đồng và kẽm là đồng thau ( 18% ữ 40% Zn) rẻ hơn bronzơ, dễ
chế hóa cơ học và bền hơn đối với hóa chất Đồng thau chứa thêm nhôm có
màu vàng dùng làm huy hiệu, đồ mỹ nghệ
Trang 141.4.2 Chì
ứng dụng lớn nhất của chì trong công nghiệp là dùng trong sản xuất
ăcqui Ngoài ra, chì còn được dùng làm vật liệu hàn gắn, trang trí và pha trộn
trong nước men gốm sứ Pb(C2H5)4 được pha vào xăng để tạo ra các gốc tự do
Một số muối của chì được pha vào thuốc nhuộm tóc để làm tóc đen và bóng
hơn
1.4.3 Cadimi
Gần một nửa lượng cadimi sản xuất hằng năm trên thế giới được dùng để
mạ thép vì bền đẹp hơn mạ kẽm 113Cd có khả năng bắt nơtron tốt nên dùng
làm thanh điều chỉnh dòng nơtron trong lò phản ứng nguyên tử Cadimi dùng
để chế tạo các tế bào quang điện nhạy với tia tử ngoại, vì thế nó được dùng
trong các thiết bị đo điện (pin chuẩn Weston) Được dùng để chế tạo nhiều hợp kim đặc biệt làm vòng bi có độ chịu mài mòn cao và có hệ số ma sát thấp,
chế hợp kim với đồng (IV.1)
Cadimi còn làm xúc tác trong một số phản ứng hữu cơ Ngoài ra các hợp
chất của cadimi có ứng dụng rộng rãi Ankyl cadimi halogenua dùng trong quá trình sản xuất xeton Các cadimi halogen CdX2 (X: halogen) dùng trong
nhiếp ảnh, kỹ thuật in và chế bản CdS và CdO dùng trong lĩnh vực gốm sứ,
thủy tinh chất dẻo và sơn CdSO4 có tính diệt nấm, hợp chất của cadimi làm
chất phát quang trong màn hình tivi đen trắng, chất phát quang màu…
1.5 Vai trò sinh học của đồng, chì, cadimi [26, 39]
chủ yếu ở gan và não Trong hồng cầu chứa khoảng 100àg đồng /100ml
Đồng liên kết một phần với suproxitdismutat để bảo vệ các tế bào trước sự tấn
công của các gốc tự do Chế độ cung cấp đồng phù hợp và an toàn là gần
Trang 152mg/người/ngày Nếu cơ thể thiếu đồng sẽ ảnh hưởng tới sức khỏe như thiếu
máu Với trẻ em ở độ tuổi bú sữa có thể gây thiếu máu nặng và thiếu bạch cầu,
trẻ em mắc bệnh suy nhược nhiệt đới thiếu đồng sẽ làm mất sắc tố ở lông và
tóc
Hàm lượng đồng thấp trong huyết thanh có liên quan tới bệnh dạ dày, sơ
hóa túi mật, thận hư Nếu thừa đồng có thể dẫn tới mất khả năng đọc hoặc học
đánh vần khó ở trẻ em Cũng có thể gây các bệnh di truyền về cơ chế chuyển
hóa, bệnh wilson (như một bệnh suy thoái não với xơ gan )
1.5.2 Chì
Cũng như đồng, chì quan trọng đối với sinh trưởng và phát triển của con
người và sinh vật Nhưng hàm lượng lớn là rất nguy hại Chì vào cơ thể con
người qua nước uống, không khí và thực phẩm (thức ăn) bị nhiễm chì Sau đó
tích tụ lại tới khi đủ lớn sẽ gây hại Nó gây độc cho hệ thần kinh trung ương
lẫn ngoại biên Nó có thể gây tác dụng ức chế một số enzim quan trọng (nhất
là enzim có nhóm hoạt động hiđro) như enzim của quá trình tổng hợp máu
Tùy mức độ gây độc mà có thể gây ra một số bệnh đau khớp, viêm thận, cao
huyết áp, tai biến mạch máu não, thậm chí có thể gây tử vong Theo TCVN
xương Là chất gây nhiễu sự hoạt động của một số enzim nhất định, gây tăng
huyết áp, ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, rối loạn chức năng thận, phá hủy tủy xương Cơ chế gây hại của nó là có thể liên kết với protein tạo ra metallotionein (trong thận) khi hàm lượng đủ lớn có thể thế chỗ ion Zn2+ trong
Trang 16các enzim quan trọng và gây bệnh Theo tiêu chuẩn Việt Nam(5942-1995) thì
nồng độ cadimi cho phép trong thực phẩm thịt ≤ 0,05 mg/kg
1.6 Độc tính của đồng ,chì , cadimi
1.6.1 Đồng
Hợp chất của đồng không độc bằng hợp chất của chì, thủy ngân Nhưng
muối đồng rất độc đối với nấm và rêu tảo Nên dùng CuSO4 để chống mốc cho
gỗ Nước boóc đô (CuSO4 và vôi sữa) để trừ sâu bọ cho một số cây Với động
vật thân mềm vỏ cứng sống trong nước, sự ô nhiễm bẩn CuSO4 ở hàm lượng
10-8 ữ 10-7 g/l sẽ làm giảm hoạt động đóng mở của vỏ từ 10 % ữ 15%, nếu là
10-3 g/l thì chúng có thể bị tê liệt hoặc chết
Với thực vật nhiễm độc đồng có thể gây bệnh xoăn lá, cằn cỗi giảm sự
sinh trưởng
Nước thải chứa đồng ở dạng hợp chất khó tan có thể tích tụ lắng xuống
bùn hoặc tham gia vào chuỗi thức ăn và có thể xâm nhập vào cơ thể con
người thông qua rong tảo, cỏ, rau, tôm, cua, cá, thịt gia súc, gia cầm và gây
độc ở các mức độ khác nhau, chúng ta có thể đọc thêm ở mục (V.1)
1.6.2 Chì
Cũng là chất có độc tính rất cao Mà đặc tính nổi bật của nó là khi thâm
nhập vào cơ thể nó ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian, nhiều nhất là trong
xương, chuyển các mô mềm qua sự tương tác với photphat trong xương và gây
độc Ta có thể biết thêm là nếu hàm lượng chì trong máu khoảng 0,3 (mg/l) thì
sẽ gây cản trở quá trình sử dụng oxi để oxi hóa glucozo tạo năng lượng sống
ở nồng độ cao hơn (lớn hơn 0,8 mg) có thể gây bệnh thiếu máu, còn từ 0,5 ữ
0,8 mg gây rối loạn chức năng thận, có thể phá hủy não
Trang 171.7 Các phương pháp xác định đồng, chì, cadimi
1.7.1 Các phương pháp phân tích hóa học [3, 8, 11, 36]
1.7.1.1 Phương pháp phân tích trọng lượng
Quy trình phân tích bằng phương pháp này được bắt đầu từ việc cân chính
xác một lượng mẫu cần phân tích (nếu mẫu ở trạng thái rắn) rồi chuyển nó về
dạng dung dịch Nếu mẫu ban đầu ở trạng thái dung dịch thì chỉ cần lấy một
thể tích chính xác rồi kết tủa chất cần phân tích dưới dạng hợp chất khó tan
Sau đó, tiến hành lọc rửa kết tủa, sấy khô tới khối lượng không đổi Từ khối
lượng không đổi, người ta tính được hàm lượng chất cần phân tích trong mẫu
Chúng ta có thể xác định đồng, chì, cadimi dưới dạng sau:
+ Với đồng có thể xác định dưới dạng cân CuO dạng kết tủa CuS
+ Với chì có thể xác định dưới các dạng kết tủa PbSO4 hay PbCrO4
+ Với cadimi có thể được xác định dưới dạng kết tủa CdS, CdSO4 hoặc
Đây là phương pháp phổ biến trong các phương pháp phân tích hóa học
để xác định nhanh, đơn giản các cation cũng như các anion Tuy nhiên, phương pháp có độ chọn lọc thấp và nhiều sai số: hoặc dụng cụ (sai số cơ bản), hoặc do dung dịch chuẩn, hoặc do tay nghề…Giới hạn tin cậy của phương pháp khoảng 10-3M
*Với đồng có thể xác định theo hai phương pháp là chuẩn độ tạo phức
và chuẩn độ oxi hóa khử
Trang 18Đối với phương pháp chuẩn độ tạo phức ta có thể xác định Cu(II) với chỉ
thị murexit, phản ứng được tiến hành trong dung dịch đệm amoniac (pH = 8)
và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ Phản ứng kết thúc khi
dung dịch chuyển từ màu vàng (cỏ úa) sang màu tím hoa cà
Đối với phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử dùng Cu2+ oxi hóa
Iot-thiosunphat Trong đó, ion Cu2+ phản ứng với I- trong dung dịch CH3COOH để
giải phóng I2 Sau đó I2 được chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 đã biết trước
nồng độ, chỉ thị là hồ tinh bột chuyển màu từ xanh đậm sang không màu
Trước chuẩn độ :
2Cu2+ + 5 I - ' 2 CuI + I3- Khi chuẩn độ :
I3- + 2 S2O32- ' S4O62- + 3ICác nguyên tố Fe, Sb, Nb, V… ảnh hưởng đến phép xác định này Phản
-ứng được tiến hành trong môi trường axit yếu, vì nếu nồng độ axit quá cao thì
Sb, Fe, As ở trạng thái oxi hóa cao có thể oxi hoá I- lên I2 Còn nếu nồng độ
axit nhỏ (pH > 4) thì phản ứng giữa I- và Cu2+ không hoàn toàn và xảy ra rất
chậm Để loại bỏ sự cản trở của Fe và Mo trong phép chuẩn độ
iot-thiosunphat, người ta thêm một lượng nhỏ NaF hoặc NH4F Khi mẫu chứa
Trang 19nhiều Fe và V thì phải tách đồng dưới dạng sunfua hoặc Na2S2O3 Khi trong
mẫu có mặt Mn với lượng lớn hơn vài mg thì thêm 1ữ2 ml H2SO4 đặc trước
khi trung hoà mẫu bằng NH4OH
Khi sử dụng phương pháp iot-thiosunphat, nhiệt độ thích hợp thường nhỏ
hơn 25oC và phải cho chỉ thị hồ tinh bột gần cuối của quá trình chuẩn độ để
tránh hiện tượng hấp phụ I2 lên hồ tinh bột
*Với chì ta có thể dùng các phương pháp chuẩn độ tạo phức với EDTA
theo những cách sau:
Chuẩn độ trực tiếp Pb2+ bằng EDTA chỉ thị là ET-00 Do Pb2+ tạo phức
bền với EDTA ở pH trung tính hoặc kiềm Pb2+ rất dễ bị thủy phân do đó trước
khi chuẩn độ ta cho Pb2+ tạo phức kém bền với tactrac hoặc trietnolamin Dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu xanh
Chuẩn độ ngược: cho Pb2+ tác dụng với lượng dư chính xác ZnY2- đã
biết nồng độ, chỉ thị là ET-00 Phản ứng chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang màu xanh biếc
Các phản ứng :
Pb2+ + H2Y2- ' PbY2- + 2H+
H2Y2-(dư) + Zn2+ ' ZnY2- + 2H+ ZnInd + H2Y2- ' ZnY2- + H2Ind
(đỏ nho) (xanh biếc)
Chuẩn độ thay thế: do β(PbY2) > β(ZnY
2-) trong môi trường đệm amoni nên Pb2+ sẽ đẩy Zn2+ ra khỏi ZnY2-một cách định lượng Chuẩn độ Zn2+ khi
có chỉ thị ET-00 Từ đó xác định được lượng Pb2+
Các phản ứng :
Pb2+ + H2Y2- ' PbY2- + 2H+
ZnInd + H2Y2- ' ZnY2- + H2Ind
(đỏ nho) (xanh biếc)
Trang 20*Với cadimi ta dùng phương pháp chuẩn độ tạo phức với EDTA ở pH=5,
có chất chỉ thị là xylen da cam (H6F) và dung dịch đệm urotrophin và phản
ứng chuẩn độ kết thúc khi dung dịch chuyển từ màu đỏ sang màu vàng
Các phương pháp phân tích điện hóa là những phương pháp dựa trên việc
ứng dụng các hiện tượng, quy luật có liên quan tới các phản ứng điện hóa xảy
ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực nhúng trong dung dịch phân tích
hoặc liên quan tới các tính chất điện hóa của dung dịch phân tích tạo nên môi
trường giữa các điện cực Các phương pháp này được chia làm hai nhóm:
Nhóm các phương pháp ứng dụng các tính chất điện hóa của dung dịch
phân tích như tính dẫn điện, độ trở kháng… Nhóm phương pháp này cổ điển,
Là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại xảy ra trên điện cực ở
các thế khác nhau (catot Hg và trên catot khác) Nhờ việc theo dõi sự biến đổi
Trang 21giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tích
chuyển đến điện cực chỉ bằng khuyếch tán Và tín hiệu thu được (cường độ
dòng điện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì cường độ dòng có
quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở điện cực
Có thể dùng dung môi nước hoặc khác nước Khoảng tối ưu của nồng độ
cho phép đo cực phổ là 10-2 ữ10-4
M Các dạng khác nhau của phép đo cực phổ
có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức n.10-3àg/ml Thể tích có thể tiến
hành phân tích dung dịch là 1ữ2ml, thậm chí trong một giọt dung dịch (ứng
với sự xác định lượng chất từ một vài miligam tới vài nanogam) Sai số tương
đối từ 2 ữ 3% (so với các phương pháp khác) Nói chung đây là phương pháp
có thể dùng rộng rãi xác định định tính và định lượng nhiều chất với độ nhạy,
độ chính xác, độ chọn lọc cao một cách nhanh chóng, kinh tế
Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg ta
cần rất chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung
dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để
đuổi oxi, dùng chất hoạt động bề mặt (gietalin)
Ví dụ: Xác định Cu bằng phương pháp này, người ta có thể dùng nền
NH3, pyriđin, thioxianat và HCl đặc Trong môi trường này Cu2+ bị khử về
Cu+ Sự khử Cu2+ về Cu0 xảy ra trên điện cực giọt Hg treo Mỗi bậc khử ứng
với một sóng cực phổ riêng Để xác định Cu người ta dùng bước sóng thứ hai
Trong các mẫu hỗn hợp, bước sóng của quá trình khử Cu sẽ bị che phủ bởi
bước sóng của quá trình khử Fe Để loại được hiện tượng này, cần dùng chất
che là hydroxylamin hoặc chất tạo phức florua để tránh sự khử Fe3+ về Fe2+
Trong nền chất điện ly trơ NH3 2M - NH4Cl 2M, đồng bị khử đến Cu+ ở
thế bán sóng E1/2= -0,25v và đến Cu0 ở E1/2= -0,5v
1.7.2.1.2 Phương pháp von-ampe hòa tan
Đây là phương pháp phân tích điện hoá dựa trên hai kỹ thuật phân tích
chất điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều
Trang 22ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là có độ nhậy cao (10 -8 ữ10-6
M ), xác định được nhiều kim loại Với kỹ thuật hiện đại ngày nay, phương
pháp này có khả năng phát hiện các nguyên tố đến 10-9M với sai số khoảng
5ữ15% Nhưng nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phức
tạp đòi hỏi người thực hiện phải có kiến thức tương đối sâu về phân tích điện
hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng nguyên tố khác nhau
Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động
(có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay)
Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15ữ20 giây để đưa hệ từ trạng thái
động đến trạng thái tĩnh
Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von-ampe hoà tan Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu
được Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các
chất
Theo các tác giả Lê Lan Anh, Lê Quốc Anh, Từ Vọng Nghi [1] đã điện
phân đồng thời ion : Cu2+, Pb2+, Cd2+ (10-5 ữ 10-7 M) trong nước tự nhiên bằng
phương pháp von-ampe hòa tan bằng điện cực màng Hg, nền LiCl hoặc KSCN
và ghi dòng anot hòa tan bằng cực phổ thường ở thế -1,4 V
Các tác giả: Trần Thị Thu Nguyệt, Trần Thu Quỳnh, Từ Vọng Nghi [30]
đã xác định được Pb2+, Cd2+ trong nước bằng phương pháp này dùng bình điện
phân hóa dòng chảy Dùng nền HCl 0,02 M + KCl 0,1 M + Hg2+ 10-4 M Thế
điện phân làm giàu là -1,00 V cho việc xác định Cd2+
Tóm lại, cả ba ion Cu2+, Pb2+ , Cd2+ đều là đối tượng phân tích đáng tin
cậy trong phương pháp von-ampe hòa tan
Trang 231.7.2.2 Phương pháp quang học [23, 33, 34]
1.7.2.2.1 Phương pháp trắc quang
Phương pháp này dựa vào việc đo độ hấp thụ năng lượng ánh sáng của
một chất xác định ở một vùng phổ nhất định Trong phương pháp này các chất
cần phân tích được chuyển thành các hợp chất có khả năng hấp thụ các năng
lượng ánh sáng (các phức màu)
Đây là phương pháp phân tích được sử dụng rộng rãi vì nó đơn giản, tiện
lợi, cho độ nhạy và độ chính xác cao Giới hạn phát hiện 10-6 ữ10-7
M Với việc xác định đồng có thể dùng thuốc thử NaDDC dung môi CCl4 cho độ nhạy 0,2ữ0,4 mg/ml Có thể dùng dung môi CHCl3, cho bước sóng hấp thụ cực đại
λmax = 440 nm
Người ta dùng phương pháp chiết trắc quang để xác định chì, trong CCl4
Chì đithionat có màu đỏ hấp thụ cực đại ở 520 nm được chiết chọn lọc và định
lượng từ dung dịch nước có chứa lượng dư xianua ( là chất che các kim loại
khác) Phương pháp này cho phép xác định chì ở hàm lượng 0,1 ữ 1,0 mg/l
Cũng dùng phương pháp chiết trắc quang với việc xác định cadimi dùng
đithizon Chiết cadimi đithizonat bằng CCl4 từ môi trường kiềm mạnh chứa tactrac Dung dịch đithizonat của cadimi trong CCl4 có màu đỏ
Bước sóng hấp thụ cực đại λ max = 515 nm Phương pháp này cho phép
xác định cadimi với hàm lượng 0,01 ữ 0,5 mg/l
1.7.2.2.2 Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử
Đây là kỹ thuật phân tích được ứng dụng rộng rãi và là một trong những
phương pháp quan trọng nhất của phép phân tích Cho phép xác định định tính
và định lượng hàm lượng đa lượng hoặc vi lượng của rất nhiều nguyên tố (khoảng gần nửa số nguyên tố của bảng HTTH)
Ưu điểm của phương pháp này là phân tích nhanh, hàng loạt, tốn ít mẫu,
phân tích được nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu Phân tích được cả những
đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ của chúng Cho độ nhạy và độ
Trang 24chính xác cao Độ nhạy cỡ ≤ 0,001% Đặc biệt với kỹ thuật ICP- AES cho độ
nhạy trong phép xác định đồng cỡ 1ppm
Cần chú ý đến các yếu tố ảnh hưởng như độ nhớt dung dịch, sự phát xạ
của nền, sự chen lấn vạch phổ, sự ion hóa các nguyên tố lạ Để có thể hạn chế
chúng làm giảm sai số người ta thêm vào dung dịch các chất có thế kích thích
phát xạ nhỏ hơn thế phát xạ của nguyên tố phân tích, hoặc thêm vào dung dịch
các phụ gia có thế ion hóa nhỏ hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích
1.7.2.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
( Atomic Absorption Spectrophotometry- AAS )
AAS là một trong những phương pháp hiện đại, được áp dụng phổ biến
trong các phòng thí nghiệm phân tích trên thế giới Phương pháp này xác định
được hầu hết các kim loại trong mọi loại mẫu sau khi đã chuyển hoá chúng về
dạng dung dịch
Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ hấp thụ Dλ và nồng độ chất phân
tích Cx được thể hiện qua phương trình:
Dλ = a.Cxb
Khi b=1 thì sự phụ thuộc giữa Dλ và Cx là tuyến tính Vì thế khi mẫu có
cường độ Dλ nằm trong đường chuẩn, người ta sẽ tìm được nồng độ Cx của
nó
GS -TS Phạm Luận và các cộng sự [24] đã đưa ra một phương pháp để
xác định các kim loại nặng trong nước bằng phép đo F-AAS như sau:
Sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa, tác giả Nguyễn Thị
Minh Thu đã tìm được các điều kiện thực nghiệm phù hợp trong việc xác định
đồng:
Vạch phổ hấp thụ 324,7nm Thế ghi 10mv
Khe đo 0,5nm Tốc độ giấy 30ml/ph
Cường độ đèn 10mA Tốc độ dòng 5ml/ph
Trang 25Chiều cao burer 5cm
hồ khu vực Hà Nội như: Kim Ngưu, Hồ Tây, Thanh Nhàn Thu được kết quả:
Hồ Tây (0,009 mgCu/l; 0,036 mgPb/l; 0,0022 mgCd/l), Kim Ngưu (0,023 mgCu/l; 0,026 mgPb/l; 0,0025 mgCd/l), Thanh Nhàn (0,007 mgCu/l; 0,026 mgPb/l; 0,0024 mgCd/l)
AAS là một phương pháp phân tích lượng vết chính xác tới hàm lượng
àg/ml Để phân tích hàm lượng Cu và Zn trong nước, người ta vẫn phải làm
giàu hàm lượng của hai nguyên tố này lên nhiều lần Vì quá trình làm giàu rất
dễ bị nhiễm bẩn, nên để hạn chế nhược điểm này, kỹ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa ra đời cho phép xác định chính xác tới hàm lượng ng/ml Do
đó, có thể bỏ qua giai đoạn làm giàu mẫu ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử không ngọn lửa trong hệ lò graphit (ETA-AAS), các tác giả [19]
đã tiến hành xác định Cu, Zn trong nước biển theo quy trình sau: đầu tiên, cho
Cu và Zn tạo phức với ADPC (amonium pyrilidine dithio cacbamat) và chiết
chúng ra khỏi matrix nước biển bằng MIBK (metyl iso butyl xeton) sau đó đo
bằng phương pháp EAT-AAS Sai số tương đối ±16%, độ chính xác cỡ ppb
Các tác giả Serife Tahalioghi Senol Kartal và Katif Elci đã tiến hành xác định
lượng vết kim loại nặng trong nước hồ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên
tử sau khi làm giàu trên nhựa Amberlit XAD - 16, giới hạn phát hiện của phương pháp 0,007 àg/ml đối với Cu; 0,002 àg/ml đối với Cd; 0,022 àg/ml
đối với Cd Sai số của phép xác định là 1,3 - 2,4 %
Sử dụng kỹ thuật EAT-AAS để xác định Cu khi có mặt Co và Ni, tác giả
N.S.Mcintyre, M.G.Cook và D.G.Boose đã thay thế sợi đốt graphit bằng Mo
hoặc Ta và đã hạn chế hầu như hoàn toàn sự tương tác của các cation với nhau
Trang 26(đặc biệt là sợi đốt Mo)
Như vậy, phép đo AAS có ưu điểm lớn là rất nhạy, nhanh, ổn định, chính
xác Tuy nhiên, hệ thống máy móc rất đắt tiền và sự nhiễm bẩn ảnh hưởng tới
kết quả phân tích Nhược điểm của phương pháp này là chỉ cho biết thành phần của nguyên tố mà không thấy được trạng thái cấu trúc của nó trong mẫu
Thêm nữa, phương pháp này vẫn chưa thể được sử dụng để xác định một số á
kim hoặc các hợp chất còn lại trong thuốc trừ sâu…
1.7.2.3 Phương pháp chiết và sắc ký
1.7.2.3.1 Chiết
Một trong các phương pháp làm giàu lượng vết các kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là phương pháp chiết bằng một dung môi hữu cơ không trộn lẫn với nước Phương pháp này có ưu điểm như: có thể chiết chất cần phân tích từ những dung dịch có nồng độ rất nhỏ, tốc độ chiết lớn (đạt tới cân
bằng nhanh), sự tách giữa pha nước và pha hữu cơ nhanh, dễ dàng Phần dịch
chiết được định lượng bằng các phương pháp khác nhau
Hệ chiết Pb, Cd - dithzonat trong CH3Cl hoặc CCl4, sau đó xác định Pb,
Cd theo phương pháp trắc quang
Chiết các phức halogenua hoặc thioxianat - Cd vào nhiều dung môi hữu
cơ khác nhau như: dietylete, tributylphotphat, xiclohexanol, metytsobutylxeton (MIBK)…
Tạo Chelat với APDC (amoni pyrolydin dithio cacbamat) và chiết vào MIBK (metyl isobutyl xeton) ở pH = 0 ữ 11
Các phần chiết thu được, đem phân tích bằng phương pháp ETA- AAS
1.7.2.3.2 Sắc ký
Sắc ký là một trong những phương pháp tách ưu việt nhất hiện nay Nguyên tắc của phương pháp: đưa mẫu (đã được hoà tan trong pha động) chảy
qua một cột chứa pha tĩnh…tuỳ ái lực hấp thu của từng chất đối với pha tĩnh
khác nhau mà ta có thời gian lưu của chúng trên pha tĩnh khác nhau Nhờ một
Trang 27hệ thống detector mà ta có thể phát hiện ra hàm lượng của từng chất có trong
mẫu Tuỳ từng pha động khác nhau mà ta có các phương pháp tách sắc ký khác nhau
Sử dụng detector cực phổ hỗn hống để xác định đồng, độ nhạy đạt được
từ 5 ữ 10 mg/ml Khi dùng detector cực chọn lọc ion, độ nhạy đạt từ 5 ữ 20
mg/ml [3]
Hiện nay, để phân tích các kim loại như đồng, chì, cadimi Người ta dùng
chủ yếu là phương pháp sắc ký lỏng cao áp Mẫu được bơm vào cột sắc ký nhờ
một van bơm mẫu có vòng chứa một thể tích mẫu nhất định, sau đó dùng bơm
cao áp để bơm pha động vào cột với vận tốc xác định và không đổi từ đầu tới
cuối cột sắc ký Lượng chất đi ra được xác định bằng detector Phương pháp
này có độ nhạy rất cao, thời gian ngắn, hiệu quả tốt Độ nhạy cỡ 2ữ5 mg/ml
Thậm chí với detector có độ chọn lọc cao: 20mg/l
Trang 28Chương 2
đối tượng và phương pháp nghiên cứu
2.1 đối tượng nghiên cứu của đề tài
Qua tìm hiểu thực tế, tham khảo một số nghiên cứu có liên quan đến vấn
đề đánh giá chất lượng một số ion kim loại nặng trong thực phẩm như thịt lợn
trên địa bàn thành phố Hà Nội, chúng tôi nhận thấy việc sử dụng thực phẩm
như thịt lợn, thịt gia súc, gia cầm làm thức ăn cần được kiểm soát chặt chẽ từ
khâu chăn nuôi cho đến việc chế biến Cần kiểm soát nguồn thực phẩm từ đâu
đến có bị ô nhiễm kim loại nặng hay không và tiến tới xử lý và loại bỏ chúng
ngay từ các khâu đầu vào, nhằm bảo vệ sức khỏe con người Như ví dụ việc
kiểm soát nguồn nước sinh hoạt chẳng hạn ta thấy nước của một số sông hồ đã
và đang lâm vào tình trạng ô nhiễm ở mức độ khác nhau do sự bùng nổ các
khu công nghiệp Theo quy luật, các động vật và thực vật sống trong nước
như: rong, tảo, rau, cá, tôm, cua…khi sống trong môi trường ô nhiễm sẽ hấp
thụ những chất độc hại và có thể thành nguồn gây độc hại đối với vật nuôi và
con người khi chúng ta sử dụng chúng làm nguồn thức ăn Để đánh giá được
mức độ ô nhiễm của nước cần phải khảo sát rất nhiều yếu tố như pH, DO, COD, BOD5, các chỉ tiêu Nito, Photpho, kim loại nặng, chỉ tiêu vi sinh…Và
chỉ tiêu kim loại nặng là một trong những chỉ tiêu quan trọng, đáng lưu tâm do
có thể gây tác hại ở mức độ cao và lâu dài của chúng như đồng, chì, cadimi,
thuỷ ngân, asen…
Trong khoá luận này chúng tôi chọn đồng (Cu), chì (Pb), cadimi (Cd) để
nghiên cứu và đánh giá Việc khảo sát chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ
nguyên tử trong ngọn lửa trực tiếp (F-AAS) sẽ góp phần đánh giá mức độ ô
nhiễm một số ion kim loại nặng này trong sản phẩm thực phẩm như ở thịt lợn
bán trên thị trường khu vực Hà Nội góp phần kiểm soát hàm lượng tồn dư kim
loại nặng trong thực phẩm thịt bán hàng ngày ở các Chợ để bảo vệ sức khỏe
con người
Trang 292.2 Nội dung và phương pháp nghiên cứu
2.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
2.2.1.1 Sự xuất hiện của phổ hấp thụ nguyên tử
Nguyên tử là hạt cơ bản gồm hạt nhân và các electron chuyển động xung
quanh hạt nhân ở điều kiện thường, các electron chuyển động trên những quỹ đạo có năng lượng thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái bền vững nhất
vì nó không thu hay phát năng lượng dưới dạng bức xạ Nhưng khi ta chiếu
một chùm tia đơn sắc có năng lượng phù hợp vào đám hơi nguyên tử ở trạng
thái tự do thì nguyên tử tự do sẽ hấp thu những bức xạ có bước sóng đúng bằng bước sóng mà nó phát ra trong quá trình phát xạ Sau khi đã nhận năng
lượng kích thích, nguyên tử chuyển lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn
gọi là trạng thái kích thích Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng
của nguyên tử Phổ được sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ năng
lượng của nguyên tử (AAS)
2.2.1.2 Nguyên tắc của phương pháp
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử dựa trên cở sở nguyên tử ở trạng thái hơi
có khả năng hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định mà nó có thể phát ra
trong quá trình phát xạ khi chiếu một chùm tia sáng có bước sóng nhất định
vào đám hơi nguyên tử đó Muốn thực hiện các phép đo phổ ta cần thực hiện
các quá trình sau:
Chuyển mẫu phân tích thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do (quá
trình nguyên tử hoá mẫu) Đây là việc rất quan trọng của phép đo vì chỉ có các
nguyên tử ở trạng thái tự do ở trạng thái hơi mới có khả năng cho phổ hấp thụ
nguyên tử Số nguyên tử tự do ở trạng thái hơi là yếu tố quyết định cường độ
vạch phổ Quá trình nguyên tử hoá mẫu tốt hay không tốt đều ảnh hưởng tới
kết quả phân tích Có hai kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu là kỹ thuật nguyên tử
hoá trong ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa
(EST-AAS) Nguyên tắc chung là dùng nhiệt độ cao để hoá hơi và nguyên tử
hoá mẫu phân tích
Trang 30Sau đó chiếu chùm sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích từ nguồn
bức xạ vào đám hơi nguyên tử đó để chúng hấp thụ những bức xạ đơn sắc nhạy hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhất định ứng đúng với tia phát xạ
nhạy của chúng Nguồn phát xạ chùm tia đơn sắc có thể là đèn catot rỗng HCl,
các đèn phóng điện không điện cực (EDL) hay nguồn phát xạ liên tục đã được
biến điệu ở đây, cường độ bức xạ bị hấp thụ tỷ lệ với số nguyên tử tự do có
trong môi trường hấp thụ theo công thức:
I =I0.e-K
λNl (1.1)
Trong đó:
Io là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi vào môi trường hấp thụ
I là cường độ của chùm sáng đơn sắc và đi ra khỏi môi trường hấp thụ
N là tổng số nguyên tử tự do có trong môi trường hấp thụ (trong một
đơn vị thể tích)
Kλ là hệ số hấp thụ đặc trưng cho từng loại nguyên tử
l là chiều dài của môi trường hấp thụ (const)
Tiếp đó nhờ hệ thống máy quang phổ người ta thu được toàn bộ chùm
sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ nguyên tử cần phân tích để đo
cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ
nguyên tử
Nếu Aλ là mật độ quang của chùm bức xạ có cường độ Io, sau khi đi
qua môi trường hấp thụ còn lại là I, ta có:
Aλ = lg(I0/I) = 2,303.Kλ .N.l (1.2) hay Aλ = k.N
với k = 2,303.Kλ .l
Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong dung dịch phân tích có quan hệ
với nhau Nhiều thực nghiệm cho thấy trong một giới hạn nhất định của nồng
độ C thì:
Trang 31N = ka .Cb (1.3)
Trong đó: ka là hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều
kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu
b là hằng số bản chất phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố
( 0 〈b 〈 1 ) Từ (1.2) và (1.3) ta có:
Aλ = a.Cb (1.4)
Trong đó :
a = k.ka là hằng số thực nghiệm
với b = 1 thì quan hệ A, C là tuyến tính: Aλ = a.C (1.5)
phương trình (1.4) được coi là phương trình cơ sở của phép đo định lượng các
nguyên tố theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Nói chung, phương pháp này ngoài cho độ nhạy và độ chọn lọc rất cao
còn có một số điểm mạnh khác như: khả năng phân tích với số lượng lớn các
nguyên tố hoá học khác nhau Ngoài các nguyên tử kim loại còn có thể phân
tích được một số á kim (S, Cl…), một số hợp chất hữu cơ, lượng mẫu tốn ít,
thời gian nhanh, đơn giản, dùng hiệu quả đối với nhiều lĩnh vực như y học,
dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích địa chất… đặc biệt là lượng vết các kim loại
2.2.1.3 Phép định lượng của phương pháp
Sự phụ thuộc của cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên
tố vào nồng độ của nguyên tố đó trong dung dịch mẫu phân tích được nghiên
cứu thấy rằng, trong một khoảng nồng độ C nhất định của nguyên tố trong mẫu phân tích cường độ vạch phổ hấp thụ và số nguyên tử N của nguyên tố đó
trong đám hơi nguyên tử tuân theo định luật Lambe-Bia:
A = k.N.l
Trong đó:
A là cường độ hấp thụ của vạch phổ
k là hệ số thực nghiệm phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường hấp thụ và hệ số hấp thụ nguyên tử của nguyên tố
l là bề dày lớp hấp thụ (cm)
Trang 32N là số nguyên tử của nguyên tố trong đám hơi nguyên tử Nếu gọi C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong mẫu đem đo phổ
thì mối quan hệ giữa N và C được biểu diễn:
a = k.ka gọi là hằng số thực nghiệm phụ thuộc vào tất cả các điều kiện
thực nghiệm để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu Đường biểu diễn mối quan hệ
Trang 33Khi xác định hàm lượng các chất trong mẫu phân tích theo đồ thị chuẩn,
chỉ nên dùng trong khoảng nồng độ tuyến tính tức b = 1 phương trình phụ thuộc trở thành : A = a.C
2.2.1.4 ưu nhược điểm của phương pháp
Ghi chú:
1 Nguồn phát xạ tia bức xạ đơn sắc (đèn catôt rỗng)
2 Bộ phận nguyên tử hoá mẫu
3 Hệ thống đơn sắc và detector
4 Bộ khuyếch đại và chỉ thị kết quả của phép đo
Hình 2.2 : Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử
(máy Shimadzu 6300- Nhật bản)
2.2.1.4.1 Ưu điểm
Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao
Gần 60 nguyên tố có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy
từ 1.10ư4 ữ1.10ư5% Đặc biệt nếu sử dụng kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không
HCl
bộ phát hiện
Trang 34ngọn lửa có thể đạt tới độ nhạy n10ư7 Vì vậy, đây là phương pháp được dùng
trong nhiều lĩnh vực để xác định lượng vết kim loại Đặc biệt là trong phân
tích các nguyên tố vi lượng, trong các đối tượng mẫu y học, sinh học, nông
nghiệp, kiểm tra hoá chất có độ tinh khiết cao
Đồng thời cũng do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích nên tốn ít nguyên
liệu mẫu, tốn ít thời gian, không phải dùng nhiều hoá chất tinh khiết cao khi
làm giàu mẫu Mặt khác, phương pháp gồm những động tác thực hiện nhẹ nhàng, các kết quả phân tích có thể lưu giữ lại Ngoài ra có thể xác định đồng
thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu Các kết quả rất ổn định sai
số nhỏ (không quá 15%) với vùng nồng độ cỡ 1 ữ 2 mg/ml Hơn nữa với sự
ghép nối với máy tính cá nhân và các phần mềm nên quá trình đo và xử lý kết
quả nhanh dễ dàng và lưu lại được đường chuẩn cho các lần sau
2.2.1.4.2 Nhược điểm
Một số hạn chế và nhược điểm của phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
có thể kể tới như:
Hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền, vì vậy nhiều cơ sở không đủ điều
kiện để xây dựng phòng thí nghiệm và mua sắm máy móc
Cũng do phép đo có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn rất có ý nghĩa đối
với kết quả phân tích hàm lượng vết Đòi hỏi dụng cụ phải sạch sẽ, hoá chất có
độ tinh khiết cao
Mặt khác, trang thiết bị máy móc là khá tinh vi, phức tạp nên cần tới sự
am hiểu, thành thạo vận hành cũng như bảo dưỡng máy của cán bộ làm phân
tích
Một nhược điểm chính của phương pháp phân tích này là chỉ cho ta biết
thành phần nguyên tố mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố đó
trong mẫu phân tích
Với phương pháp F-AAS đối với mỗi loại máy đo của các hãng sản xuất
Trang 35khác nhau khi sử dụng để phân tích đều cho kết quả tốt ở những điều kiện thí
nghiệm khác nhau Chúng tôi dùng máy quang phổ Shimadzu 6300 của Nhật
bản và áp dụng nguyên tắc thay đổi một số yếu tố và cố định tất cả các yếu tố
còn lại Chúng tôi tiến hành khảo sát từng yếu tố một để chọn ra điều kiện phù
hợp nhất cho phép phân tích (các thông số tối ưu của máy)
Sau đó tiến hành đo trên mẫu chuẩn rồi phân tích mẫu thật theo phương
pháp đường chuẩn và phương pháp thêm tiêu chuẩn Từ đó xây dựng kế hoạch
thực nghiệm để giải quyết các nhiệm vụ sau:
2.3 Khảo sát các điều kiện thực nghiệm xác định đồng, chì, cadimi bằng
phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn lửa gồm:
2.3 1 Khảo sát các điều kiện của máy đo phổ, bao gồm:
Bước sóng hấp thụ của các nguyên tố phân tích
+ Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các cation khác lên phép đo
+ Khảo sát vùng tuyến tính của phép đo đồng, chì và cadimi
+ Xây dựng đường chuẩn của đồng, chì và cadimi
+ Đánh giá sai số, độ lặp, khoảng tin cậy của phép đo
+ Phân tích mẫu thực theo phương pháp đường chuẩn
+ Kiểm tra kết quả mẫu theo phương pháp thêm tiêu chuẩn
2.4 Hóa chất dụng cụ và thiết bị máy móc
2.4.1 Dụng cụ
1 Bình định mức các loại: 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml
Trang 362 Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt các loại: 100ml, 150ml, 400ml, 600ml
1 Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Shimadzu 6300 của Nhật bản
2 Nguyên tắc cấu tạo của hệ thống máy đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng
ngọn lửa được mô tả ở hình 2.2
3 Máy nước cất hai lần
4 Máy đo pH Preicisa pH 90
2.4.3 Hoá chất
• Nước cất hai lần
• Dung dịch axit HCl, HNO3,H2SO4 đặc loại PA (Merck- Đức)
• Các muối ở dạng tinh thể đều là loại PA:
Chỉ thị metyl đỏ, murexit, eriocrom đen T
Dung dịch chuẩn gốc các ion kim loại: đồng, chì, cadimi nồng độ 1000ppm, loại Merk của Đức
Trang 37Ghi chú:
Để xác định nồng độ chính xác của các axit dùng phương pháp chuẩn
độ axit bazơ Chuẩn độ borax 0,2 N (xác định từ lượng cân chính xác) bằng
các axit cần xác định nồng độ
Kết quả: Loại axit nồng độ mol/l (M)
HCl : 11,7750
H2SO4 : 14,8414 HNO3 : 18,2683
Từ đó pha loãng tới nồng độ các axit cần dùng: 2M; 1,5M; 1M; 0,5M…
Để biết nồng độ các dung dịch muối pha chế tiến hành như sau [11, 36]:
Dùng cân phân tích cân chính xác khối lượng các muối
Pha các dung dịch muối cỡ 1,0.10-2N bằng nước cất hai lần vào bình
định mức 100ml
Nồng độ chính xác của các ion kim loại có trong các dung dịch muối đã
pha chế được xác định bằng phép chuẩn độ tạo phức complexon với dung dịch
EDTA 1,0.10-2N (pha từ lượng cân chính xác m = 1,8612 gam Na2H2Y.2H2O)
Chỉ thị là eriocrom đen T cho phép chuẩn độ Cu2+, murexit cho phép chuẩn độ Cd2+ Riêng với Pb2+ chuẩn độ gián tiếp (chuẩn độ thế) bằng một
lượng dư phức Zn2+ - EDTA (complexonat kẽm) Trước hết chuẩn độ Zn2+ vừa
đủ bằng EDTA 1,0.10-2N với chỉ thị eriocrom đen T (bình 1) Tính toán sao
cho phức complexonat kẽm ZnY22- dư so với Pb2+ (bình 2) Rồi đổ bình 1 vào
bình 2 đun nóng và chuẩn độ Zn2+ bị đẩy ra bằng EDTA 1,0.10-2N
Các phản ứng xảy ra như sau:
+
ư
ư ++H Y ⇔CdY + H
+
ư
ư ++H Y ⇔CuY + H
Y Zn Pb
Trang 38(d−)
+
−
− + +H Y ⇔ZnY + H
Trang 39Chương 3 kết quả nghiên cứu và bàn luận 3.1 khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử dùng ngọn
lửa trực tiếp của đồng, chì và cadimi (F-AAS)
3.1.1 Khảo sát các thông số của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-
6300 của hãng Shimadzu - Nhật bản
3.1.1.1 Khảo sát vạch phổ hấp thụ
Mỗi loại nguyên tử của một nguyên tố hoá học chỉ có thể hấp thụ được
những bức xạ có bước sóng mà chính nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ
khi chúng ở trạng thái hơi Nhưng thực tế không phải các nguyên tử có thể hấp
thụ tốt tất cả những bức xạ mà nó phát ra, quá trình hấp thụ chỉ dễ dàng đối
với một số vạch nhạy (vạch đặc trưng hay vạch cộng hưởng)
Theo tài liệu [44], nguyên tố đồng, chì, cadimi có một số vạch đặc trưng
327,4 0,05 283,3 0,2 326,9 50
216,5 0,15 205,3 3,4
222,6 0,5 202,2 4,5
249,2 2,5 368,3 17,0
Trang 40Chúng tôi đã tiến hành khảo sát sự hấp thụ của đồng, chì, cadimi trong
các dung dịch 2mg/l, 4mg/l, 2mg/l tương ứng của chúng ở những bước sóng
khác nhau, kết quả được trình bày ở bảng 3.2
Bảng 3.2: Kết quả khảo sát các bước sóng hấp thụ khác nhau của đồng,
Theo kết quả khảo sát, dựa vào các tài liệu tham khảo và xuất phát từ yêu
cầu xác định vi lượng đồng, chì, cadimi nên chúng tôi chọn vạch 324,8 nm cho đồng; 217,03 nm cho chì và 229,0 nm cho cadimi Đây là những vạch phổ
đảm bảo cho độ hấp thụ cao, độ lặp tốt, phù hợp với phép phân tích