Oxi hoá parafin để thu được các loại rượu cao dùng làm chất hoạt động bề mặt trên xúc tác VAPO

Những yếu tố như nguồn hóa chất sử dụng, chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh, tỷ lệ thành phần nguyên liệu đầu,… - Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác nhận được bằng các phương

-

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

OXI HÓA PARAFIN ĐỂ THU ĐƯỢC CÁC LOẠI RƯỢU CAO DÙNG LÀM CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA DẦU MỎ VIỆT NAM……… 03

1.1.1.Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải 03

1.1.2 Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch 03

1.1.3 Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic 04

1.2 TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH OXI HÓA PARAFIN……… 04

1.2.1 Lý thuyết quá trình oxi hóa 05

1.2.1.1 Quá trình oxi hóa có xúc tác trong pha lỏng đồng thể 06

1.2.1.2 Xúc tác dị thể 08

1.2.3.3 Cơ chế phản ứng oxi hóa 09

1.2.3.4 Động học phản ứng oxi hóa 12

1 2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa n-parafin 13

1.2.2.1.Nhiệt độ 13

1.2.2.2.Thời gian tiếp xúc 14

1.2.3.3 Ảnh hưởng của hợp chất thơm 14

1.2.3.4 Ảnh hưởng của cấu tạo mạch hydrocacbon 15

1.2.3 Ứng dụng của phản ứng oxi hóa n-parafin 15

1.3 GIỚI THIỆU VỀ RÂY PHÂN TỬ ALUMINOPHOSPHAT 15

1 3.1 Khái niệm rây phân tử 15

1.3.2 Phân loại 16

I.3.2.1 Phân loại theo thành phần nguyên tố 16

I.3.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản 17

1 3.3 Rây phân tử aluminophosphat (AlPO 4 ) 17

1.3.3.1 Khái niệm rây phân tử 17

1.3.4.1 Khái niệm chung về thay thế đồng hình 20

1.3.4.2 Giới thiệu về rây phân tử VAPO 21

1.3.4.3 Thay thế đồng hình Vanadi 21

1.3.4.4 Ứng dụng của xúc tác VAPO 25

1.3.4.5 Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO 25

1.3.4.6 Vai trò của chất tạo cấu trúc 27

CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 NGUYÊN TẮC TỔNG HỢP 29

2.1.1 Tổng hợp VAPSO 29

2.1.2 Tổng hợp VAPO 30

2.2 TIẾN HÀNH TỔNG HỢP 31

2.2.1 Dụng cụ thí nghiệm 33

2.2.2 Hóa chất sử dụng 34

2.2.3 Tiến hành tổng hợp VAPSO 35

2.2.4 Tiến hành tổng hợp VAPO 36

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 36

2.3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 37

2.3.2 Phương pháp phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38

2.3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM 39

2.3.4 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và (DSC) 40

2.4 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA N-PARAFIN 40

2.4.1 Sơ đồ phản ứng oxi hóa 40

2.4.2 Phân tích sản phẩm 41

2.4.2 Phương pháp sắc ký khí 41

2.4.2 Phương pháp phân tích khối phổ (MS) 43

3.1.1 Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau 44

3.1.2 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (templat) 46

3.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Vanadi thay thế 50

3.1.4 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 53

3.1.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 54

3.1.6 Ảnh hưởng của chế độ nung 56

3.2 NGHIÊ N CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC VAPO 57

3.2.1 Ảnh hưởng của nguồn nhôm khác nhau 57

3.2.2 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc (templat) 59

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại Vanadi thay thế 62

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh 64

3.2.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh 66

3.2.6 Ảnh hưởng của pH 68

3.2.7 Ảnh hưởng của chế độ nung 70

3.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG OXI HÓA N-PARAFIN 75

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng 76

3.3.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình oxi hóa 78

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng 80

3.3.4 Ảnh hưởng của vận tốc sục khí đến phản ứng oxi hóa 82

KẾT LUẬN 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

1 Hình 1.1 Cấu trúc AlPO 29

2 Hình 1.2 Sự hình thành vật liệu aluminophosphat 29

3 Hình 1.3 Mô hình khung cấu trúc AEL 30

4 Hình 1.4 Mô hình khung cấu trúc AEI 30

5 Hình 1.5 Quá trình oxi hóa và khử của kim loại vanadi 33

6 Hình 1.6 Sơ đồ quá trình oxi hóa khử khi V thay thế đồng hình cho

P trong mạng tinh thể AlPO4

35

7 Hình 2.1 Phương pháp tổng hợp rây phân tử VAPSO 40

8 Hình 2.2 Phương pháp tổng hợp rây phân tử VAPO 41

9 Hình 2.3 Autoclave & teflon 43

10 Hình 2.4 Tủ sấy & lò nung 44

11 Hình 2.5 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Tensor 37 47

12 Hình 2.6 Tia tới và tia phản xạ trong tinh thể 48

13 Hình 2.7 Thiết bị nhiễu xạ tia X Brucker – D8 49

14 Hình 2.8 Sơ đồ phản ứng oxi hóa n-parafin 50

15 Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu VS01-TA18 55

16 Hình 3.2 Phổ XRD của mẫu VS02-TAOH 55

24 Hình 3.10 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t 64

25 Hình 3.11 Phổ XRD của mẫu VS22 kết tinh ở 1500C 65

26 Hình 3.12 Phổ XRD của mẫu VS23 kết tinh ở 1600C 65

27 Hình 3.13 Phổ XRD của mẫu VS24 kết tinh ở 1700C 66

28 Hình 3.14 Phổ TG/DTA của mẫu VS03-TBo 67

29 Hình 3.15 Chế độ nung mẫu VAPSO 67

30 Hình 3.16 Phổ XRD của mẫu VS03-TBo 68

31 Hình 3.17 Phổ XRD của mẫu VA01-D 70

32 Hình 3.18 Phổ XRD của mẫu VA06-T 70

33 Hình 3.19 Phổ XRD của mẫu VA07-D 72

34 Hình 3.20 Phổ XRD của mẫu VA08-T 73

35 Hình 3.21 Phổ XRD của mẫu VA09-P 73

38 Hình 3.24 Phổ XRD của mẫu VA15-P008 76

39 Hình 3.25 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đền khối lượng x/t 77

40 Hình 3.26 Phổ XRD của mẫu VA24 kết tinh ở 1100C 78

41 Hình 3.27 Phổ XRD của mẫu VA25 kết tinh ở 1500C 79

42 Hình 3.28 Phổ XRD của mẫu VA26 kết tinh ở 1700C 79

43 Hình 3.29 Phổ XRD của mẫu VA27 có pH = 3,5 80

44 Hình 3.30 Phổ XRD của mẫu VA28 có pH = 5,5 81

45 Hình 3.31 Phổ XRD của mẫu VA29 có pH = 8,5 81

46 Hình 3.32 Phổ TG/DTA của mẫu VAPO 82

47 Hình 3.33 Chế độ nung mẫu của VAPO 83

48 Hình 3.34 Ảnh SEM (a) VAPO nung dòng & (b) nung tĩnh 84

49 Hình 3.35 Phổ IR (a) VAPO tổng hợp & (b) VAPO chuẩn 85

50 Hình 3.36 Phổ XRD của VAPO 87

51 Hình 3.37 Sắc ký đồ phân tích GC-MS sản phẩm oxi hóa 88

52 Hình 3.38 Sự phụ thuộc giữa nhiệt độ và độ chuyển hóa của p/ư 90

53 Hình 3.39 Sự phụ thuộc giữa thời gian và độ chuyển hóa của p/ư 92

54 Hình 3.40 Sự phụ є giữa hàm lượng x/t và độ chuyển hóa của pư 94

57 Hình 3.43 Phổ IR của sản phẩm oxi hóa sử dụng x/t VAPO 97

58 Hình 3.44 Phổ IR của sản phẩm oxi hóa sử dụng x/t VAPSO 98

1 Bảng 1.1 Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất

thơm trong nguyên liệu 25

2 Bảng 1.2 Lịch sử các loại Templat 39

3 Bảng 3.1 Ký hiệu các mẫu xúc tác điều chế sử dụng các nguồn

templat khác nhau 57

4 Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại vanadi 60

5 Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến khối lượng x/t 63

6 Bảng 3.4 Sự phụ thuộc của nguồn nhôm đến tỷ lệ vanadi 69

7 Bảng 3.5 Ký hiệu mẫu với các nguồn templat 72

8 Bảng 3.6 Bảng tỷ lệ V : Al : P 74

9 Bảng 3.7 Ảnh hưởng của thời gian kêt tinh đến khối lượng x/t 77

10 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa của phản ứng

15 Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng x/t VAPO đến độ chuyển hóa

- Vật liệu VAPSO,VAPO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt là một quá trình phức tạp phụ thuộc vào các điều kiện tổng hợp Khảo sát nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu cho tổng hợp VAPSO, VAPO Những yếu tố như nguồn hóa chất sử dụng, chất tạo cấu trúc, điều kiện kết tinh, tỷ lệ thành phần nguyên liệu

đầu,…

- Xác định các tính chất hoá lý của xúc tác nhận được bằng các phương pháp vật lý hiện đại :

+ Phương pháp phổ hồng ngoại IR + Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen XRD + Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM

Nghiên cứu phản ứng oxi hoá n-parafin trên xúc tác VAPSO, VAPO :

- Nghiên cứu các điều kiện tối ưu cho quá trình:

+ Phương pháp phân tích khối phổ GC-MS

different vanadium, phosphorus, and template contents and with different templates as a function of time The crystallization process was followed by X-ray diffraction and scanning electron microscopy; the coordination of vanadium was investigated by diffuse reflectance spectroscopy (d.r.s.) and electron spin resonance (e.s.r.) In the gels, vanadium is present as an octahedral ion and can

be washed off easily The crystallization process is retarded by increasing the vanadium content and gel (V + AI)/P ratios different from 1 Good crystalline materials were obtained by using tripropylamine, triethylamine, as template and synthesis times between 16 and 72 h

- VAPSO, VAPO were characterized by modern physis method: IR, XRD, SEM

Catalytic test in the oxidation of n-parafin

- The optimum condition for process:

+ Gas chromatography mass spectrometry method (GC-MS)

Keywords: VAPSO, VAPO, oxidation, catalyst , n-parafin

MỞ ĐẦU

Trong thành phần hydrocacbon của dầu mỏ Việt Nam, parafin chiểm tỉ

lệ lớn, do đó việc nghiên cứu các hệ xúc tác cho quá trình chuyển hóa thành phần này là có ý nghĩa rất quan trọng

Quá trình oxi hóa chọn lọc là một trong các phản ứng hữu cơ quan

trọng trong công nghiệp hóa chất Đây là một quá trình cơ bản tạo ra nhiều sản phẩm có giá trị, có nhiều ứng dụng trong công nghiệp và đời sống như rượu, aldehyt, các axit hữu cơ Phản ứng oxi hóa không hoàn toàn các hydrocacbon có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi có sử dụng xúc tác Trước đây, các phản ứng oxi hóa chọn lọc thường là các phản ứng đồng thể sử dụng các muối, phức của các kim loại chuyển tiếp hoặc trong pha dị thể với các xúc tác là các kim loại và oxit kim loại, rây phân tử … Trong những năm gần đây, các hướng nghiên cứu về các phản ứng chọn lọc thường sử dụng xúc tác là các rây phân tử và thực hiện phản ứng dị thể vì có hiệu suất cao hơn và thân thiện với môi trường Một trong các loại rây phân

tử đó là rây phân tử aluminophotsphat (hay AlPO4) được Wilson và các cộng

sự tại hãng Union Carbide phát hiện vào năm 1982 Tuy nhiên, so với zeolite thì rây phân tử AlPO4có hoạt tính thấp hơn nhiều, chúng không có khả năng trao đổi ion và tính axit rất yếu Để cải thiện hoạt tính xúc tác cho mạng tinh thể AlPO4, việc thay thế đồng hình ion của các kim loại chuyển tiếp (KLCT)

là hướng nghiên cứu mới đang được nhiều nhà khoa học quan tâm vì khả năng tăng tính axit cho rây phân tử đồng thời tạo tâm hoạt động trong mạng lưới tinh thể, ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa hydrocacbon,

có nhiều ý nghĩa trong công nghiệp tổng hợp chất tẩy rửa, và trong công nghiệp khai khoáng

Việc đưa các KLCT vào mạng lưới tinh thể AlPO4 tạo thành dạng vật liệu MeAlPO không những cải thiện tính axít cho rây phân tử mà còn tạo ra

các tâm hoạt động bền vững trong khung mạng do các KLCT có nhiều mức hóa trị khác nhau, một trong các KLCT được thay thế đồng hình trong mạng AlPO4 là nguyên tố Fe, Si, V, Co, Mn Nguyên tử V, Si thay thế đồng hình trong mạng AlPO4 thu được rây phân tử VAPSO có tính axit hơn so với AlPO4 ban đầu và xuất hiện các tâm oxi hóa khử Sự xuất hiện các tâm axit

và tâm oxi hóa khử khi thay thế đồng hình các KLCT là nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính và độ chọn lọc với các phản ứng oxi hóa

Nghiên cứu tìm ra các loại vật liệu mới làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa parafin có tính chọn lọc và độ chuyển hóa cao, nâng cao chất lượng sản phẩm và hướng sản phẩm theo hướng mong muốn, tăng hiệu suất của quá trình có ý nghĩa hết sức quan trọng

Với các tính chất chọn lọc của vật liệu rây phân tử AlPO4 và tính oxi hóa khử của kim loại V, Si nên trong nội dung luận văn này em đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác VAPO và ứng dụng xúc tác này cho phản ứng oxi hóa parafin tạo ra rượu cao để sản xuất chất hoạt động bề mặt

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 ĐẶC ĐIỂM CỦA DẦU MỎ VIỆT NAM

Dầu thô Việt nam thuộc họ dầu parafinic Trong số các mỏ dầu đang khai thác ở Việt Nam, quan trọng nhất là mỏ dầu Bạch Hổ và mỏ dầu Đại Hùng Dầu thô khai thác từ hai mỏ này chiếm 80 ÷ 90% tổng sản lượng dầu thô ở Việt Nam Vì vậy dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng được xem là hai loại dầu tiêu biểu nhất của Việt Nam, thông qua các nghiên cứu dầu mỏ Bạch Hổ

và Đại Hùng ta có thể rút ra những tính chất đặc trưng quan trọng của dầu

mỏ Việt Nam

1 1.1 Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải

Tỷ trọng của dầu thô Việt Nam nằm trong giới hạn 0,83 ÷ 0,85 Dầu Bạch

Hổ có tỷ trọng 0,8379, dầu Đại Hùng có tỷ trọng 0,8403

Trong dầu thô Việt Nam, tổng hiệu suất của sản phẩm trắng chiếm từ

50 ÷ 60% Dầu càng nhẹ tổng hiệu suất sản phẩm trắng càng cao và dầu đó

có giá trị càng cao

1 1.2 Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch

Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô Việt Nam rất ít Trong dầu thô Bạch Hổ chỉ chứa 0,03 ÷ 0,05% lưu huỳnh, dầu thô Đại Hùng chứa 0,08% Khi dầu thô chứa dưới 0,5% lưu huỳnh sẽ được xếp vào loại dầu thô ít lưu huỳnh và có giá trị cao trên thế giới Do chi phí sản xuất các sản phẩm đạt chất lượng theo qui định về hàm lượng lưu huỳnh đối với dầu ít lưu huỳnh thấp hơn nhiều so với dầu thô có hàm lượng lưu huỳnh cao

Các kim loại nặng, các hợp chất chứa nitơ trong dầu Bạch Hổ và Đại Hùng đều rất ít Kim loại nặng có hại làm giảm chất lượng và giá trị của dầu thô, thường được quan tâm nhất là niken và vanađi Trong dầu thô Bạch Hổ hàm lượng vanađi chỉ có 0,09ppm và hàm lượng niken là 2,64 ppm Trong

dầu thô Đại Hùng hàm lượng vanađi là 0,15ppm và hàm lượng niken là 2,54 ppm Hàm lượng nitơ trong dầu Bạch Hổ là 0,04% còn trong dầu thô Đại Hùng là 0,03%

Dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đều thuộc họ dầu thô chứa ít chất nhựa

và asphanten Ở dầu thô Bạch Hổ hàm lượng chất nhựa là 1,97%, asphanten

là 0,77%, chỉ số cốc conradson là 0,86% Ở dầu thô Đại Hùng hàm lượng chất nhựa là 7,55% và 2,5% asphanten, chỉ số cốc conradson 2,50%

1 1.3 Dầu thô Việt Nam chứa nhiều hydrocacbon parafinic

Các hydrocacbon n-parafinic C10 ÷ C40 được gọi chung là parafin có rất nhiều trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng Trong dầu thô Bạch Hổ hàm lượng parafin lên đến 29% còn trong dầu mỏ Đại Hùng là 17,8% Tổng hàm lượng n- parafin rắn trong dầu mỏ Bạch Hổ là 25,67% còn trong dầu thô Đại Hùng là 16,63% Sự phân bố các n- parafin rắn này kéo dài từ C16 đến C34 và

có sự phân bố không đều tập trung trong khoảng C18 đến C27 Sự có mặt của parafin với hàm lượng rất cao trong dầu thô Bạch Hổ và Đại Hùng đã làm cho dầu thô giảm hẳn độ linh dộng ở nhiệt độ thấp, thậm chí ngay cả ở nhiệt

độ thường

Điểm đông đặc của dầu thô Bạch Hổ là 330C, của dầu thô Đại Hùng là

270C Tuy nhiên parafin không phải là hợp chất hại Parafin dạng lỏng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất nhiều hợp chất trung gian quan trọng như các rượu béo, axit béo, chất hoá dẻo đặc biệt trong sản xuất các chất hoạt động

bề mặt và tẩy rửa, không ảnh hưởng đến môi trường do có thể bị phân huỷ sinh học khi nằm trong nước thải Các parafin rắn dùng trong mỹ phẩm, chất cách điện, làm giấy sáp bao gói

1.2 tæng quan vÒ qu¸ tr×nh oxi hãa parafin

1 2.1 Lý thuyết quá trình oxy hoá

Quá trình oxy hoá có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp tổng hợp hữu

cơ Có rất nhiều sản phẩm trung gian, dung môi, monome, chất dẻo, các hoá chất cơ bản được điều chế theo phương pháp oxy hoá Do được sử dụng nguồn nguyên liệu là oxy của không khí, giá thành sản phẩm điều chế theo phương pháp oxy hoá rẻ hơn so với một số phương pháp khác Vì vậy quá trình oxy hoá là một trong những quá trình quan trọng nhất trong công nghiệp hữu cơ và có nhiều triển vọng phát triển

Có thể chia phản ứng oxi hoá thành 3 loại:

- Oxi hoá không làm đứt mạch C, có thể oxi hoá ở nguyên tử C bão hoà trong parafin, naften, mạch nhánh của alkyl thơm, oxy hoá rượu và andehyt :

CH3CH2CH3 + 1/2O2 → CH3CHCH3

OH

Quá trình oxy hoá dị thể là quá trình oxy hoá khi có mặt xúc tác rắn, thường dùng để oxy hoá olefin và các hợp chất thơm (tổng hợp etylen oxít, acrolein, anhydrit phtaleic ) Phần lớn xúc tác dị thể dùng cho quá trình oxy hoá được chuẩn bị bằng cách kết tủa trên các chất mang khác nhau ( đá bọt, oxit nhôm, silicagen ) Đôi khi người ta sử dụng xúc tác ở dạng lưới, phoi bào (đồng), hoặc nghiền nhỏ đến kích thước cần thiết (V2O5)

1 2.1.1 Quá trình oxi hoá có xúc tác trong pha lỏng đồng thể

Quá trình này cho phép phát hiện và xác định các sản phẩm trung gian một cách dễ dàng hơn do các điều kiện phản ứng không khắc nghiệt hơn so với sự oxy hoá trong pha lỏng dị thể, điều này cho phép có một công nghệ đơn giản hơn

Các xúc tác thường dùng ở dạng phức phối trí kim loại hoặc dạng ion kim loại Các chất xúc tác ở dạng phối trí kim loại thường là các muối vô cơ hoặc các hợp chất cơ kim của các kim loại chuyển tiếp nhóm VIII, đặc biệt là các kim loại Fe, Co, Ni, Pd, Pt Tính chất đặc trưng của các kim loại này là

nó có thể có nhiều trạng thái hoá trị Các trạng thái oxi hoá khác nhau xuất hiện với các mức năng lượng khác nhau rất ít Các kim loại chuyển tiếp này

có khả năng đặc biệt trong sự hình thành và phá vỡ các liên lết phối trí, điều này tạo cho chúng trở nên hữu ích trong các phản ứng oxy hoá trong pha lỏng đồng thể

Các phức phối trí được sử dụng là các hợp chất của Co như [Co(NH3)6]Cl3và các muối của paladi

Các xúc tác dạng ion kim loại gồm: oxit kim loại, các muối axit hữu

cơ của các kim loại và các muối vô cơ chứa các ion kim loại ở trạng thái hoá trị cao như: pemanganat, cromat Xúc tác trong pha lỏng đồng thể là các muối axit hữu cơ kim loại Các muối kim loại được sử dụng rộng rãi nhất là axetat, propionat của Co, Ni, Cr và Mn Các muối axit hữu cơ mạch dài cũng

như các muối axit thơm như stearat, naphtenat cũng có các hoạt tính oxi hoá tương tự nhưng khó điều chế và giá thành đắt hơn

Các muối kim loại này tuy có bản chất khác nhau nhưng chúng điều chế phản ứng oxy hoá theo cơ chế gốc đồng thể Cơ chế này gồm 3 giai đoạn: tạo gốc tự do, phát triển mạch và cắt mạch

Vai trò của xúc tác dạng ion kim loại được thể hiện trong phản ứng oxy hoá parafin theo cơ chế sau:

Vai trò của peroxyt và hydroperoxyt trong các xúc tác ion kim loại của các phản ứng oxy hoá đã được thấy ở cơ chế trên

Cả peroxyt và hydroperoxyt đều được tìm thấy trong tất cả các phản ứng oxy hoá và cả trong phản ứng tự oxy hoá của hydrocacbon Trong các ankan các nguyên tử cacbon bậc 3 bị tấn công rất nhanh, tiếp đến là nhóm

CH2 rồi nhóm CH3 ở cuối phân tử Trong anken hydroperoxyt tấn công vào

RH

R• + H+ + Co2+

+O2

ROO• +RH ROOH + R•

Hình thành gốc peoxit

Hình thành hiđropeoxit

nhóm CH2 hoặc nhóm CH3 liên kết trực tiếp với cacbon có nối đôi, ở hợp chất thơm hydroperoxyt tấn công vào mạch nhánh ở vị trí CH hoặc CH2 liên kết trực tiếp với nhân thơm Các nhà khoa học đã chứng minh rằng các hiđropeoxit được tạo ra đầu tiên trong quá trình cháy bình thường của các hiđrocacbon Ở nhiệt độ cao sự phân huỷ các peroxyt và hydroperoxyt xảy ra rất nhanh

Sự phân huỷ nhiệt của hiđropeoxit có thể theo 3 bước sau:

- Phân huỷ đồng thể: R - O - O - H → RO• + •OH

- Phân huỷ dị thể:

- Phân huỷ có sự chuyển điện tử:

Đầu tiên là tạo các gốc tự do:

Tiếp theo các gốc này tiếp tục tham gia vào các phản ứng oxi hoá khử tạo các sản phẩm là ancol, xeton, axit cacboxylic

1 2.1.2 Xúc tác dị thể

- Quá trình xúc tác dị thể là quá trình tiến hành trên bề mặt phân chia giữa hai pha khác nhau Quá trình này được chia ra làm các giai đoạn sau:

- Giai đoạn 1: Khuếch tán các chất lên bề mặt chất xúc tác Giai đoạn

này có thể chia làm 2 quá trình nhỏ:

+ Khuếch tán các chất lên bề mặt xúc tác nhưng với khoảng cách chưa chịu lực trường hoá học Bản chất là sự hấp phụ vật lí do lực Vanđecvan Quá trình này xảy ra nhanh, không đòi hỏi năng lượng hoạt hoá

C

2

+ Hấp phụ các chất phản ứng lên bề mặt trong và ngoài xúc tác: xảy ra nhờ lực liên kết hoá trị Khi hấp phụ tạo ra hợp chất hoá học trên bề mặt rắn, hiệu ứng nhiệt của quá trình là 10 ÷ 100 kcal/mol

- Giai đoạn 2: Tương tác hoá học giữa các chất phản ứng đã hấp phụ

trên bề mặt xúc tác (hay tương tác giữa các chất đã phản ứng trên bề mặt xúc tác) với chất phản ứng còn lại ở trong môi trường phản ứng tạo ra sản phẩm phản ứng

- G iai đoạn 3: Giai đoạn giải hấp từ bề mặt xúc tác và khuếch tán chất

phản ứng và sản phẩm vào môi trường phản ứng

Các xúc tác rắn dùng cho quá trình oxy hoá dị thể là các kim loại chuyển tiếp, các oxit kim loại và hỗn hợp các oxit của chúng thường được dùng trong trong quá trình oxy hoá dị thể các hợp chất thơm, các ankyl benzen và các olefin (tổng hợp etilen oxit, acrolein, anhiđrit phtalic )

Các xúc tác thường dùng là các kim loại quí (Pd, Pt, Ag), xúc tác

Cu-Fe, xúc tác dựa trên V2O5 và MoO3

Các xúc tác này được sử dụng trên các chất mang khác nhau hoặc nghiền nhỏ

1 2.1.3 Cơ chế phản ứng oxy hoá

Phản ứng oxi hoá có cấu trúc chuỗi tiến hành qua giai đoạn trung gian tạo thành gốc R• có hoá trị tự do trong nguyên tử C và gốc peroxyt ROO• có hoá trị tự do trong nguyên tử oxy Điều đó được xác nhận khi chiếu sáng hay

cơ chế kích thích làm phân huỷ gốc tự do vận tốc phản ứng tăng:

R• + O2 → ROO•

ROO• + RH → ROOH + R•

Khi phân huỷ peroxyt (không bền) và tác dụng chúng với các gốc tự

do đưa đến tạo thành các sản phẩm oxi hoá Chẳng hạn, khi phân huỷ

peroxyt theo liên kết oxy tạo thành gốc RO•, sau đó biến đổi tiếp tục thành rượu:

R3COOH + R• → R3CO• + •OH

R3CO• → R2CO + R•

R3CO• + R3CH → R3COH + R3C•Quá trình oxy hoá bao gồm 4 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Khơi mào

khi không có xúc tác hay chất kích thích ) tiến hành do tác dụng của oxy với các chất hữu cơ ban đầu:

Giai đoạn này tiến hành với tốc độ nhỏ nhất ở nhiệt độ thấp nhất là khi oxy hoá trong pha lỏng Để tăng vận tốc có thể cho thêm vào các chất kích thích:

Peoxyt (C6H5COO)2 → 2 C6H5 • + 2CO2

C6H5 • + RH → C6H6 + R• Xúc tác ( muối của kim loại chuyển tiếp )

Me(n+1)+ + RH → Men+ + R• + H+

RH + Co3+ → R• + Co2+ + H+

RCHO + Co3+ → RCO• + Co2+ + H+

Giai đoạn 2: Phát triển chuỗi

Phản ứng phát triển chuỗi là phản ứng nối tiếp:

k1 , k2 là hằng số phát triển chuỗi

Giai đoạn 3.Tạo nhánh của chuỗi

Là đặc trưng của quá trình oxy hoá so với mọi quá trình gốc chuỗi khác Trong pha khí ở nhiệt độ cao, tạo nhánh thường xảy ra với andehit:

RCHO + O2 → RCO• + HOO• Trong pha lỏng, sự tạo nhánh xảy ra ở peoxyt có thể phân huỷ theo phản ứng bậc 1:

ROOH → RO• + HO•

Hoặc theo phản ứng bậc 2 qua 2 giai đoạn tạo thành dime phân huỷ vối tốc độ lớn hơn so với monome hyđroperoxit:

2RCOOH → ROOH HOOR → RO• + H2O + ROO•

Vì vậy các chất có khả năng tạo liên kết hidro (rượu, axit) rút ngắn quá trình tạo nhánh, trong quá trình oxy hoá có rất nhiều gốc tự do dẫn đến có rất nhiều sản phẩm

Giai đoạn 4 : Đứt chuỗi

Quá trình đứt chuỗi xảy ra do các gốc tự do kết hợp với nhau:

RO• + R• → ROR

R• + O2 → ROOk1 •

ROO• + RH → ROOH + Rk2 •

RO• + H• → ROH

RO• + HO• → ROOH ROO• + R• → ROOR

1 2.1.4 Động học phản ứng oxy hoá

Oxy hoá là phản ứng gốc chuỗi phân nhánh, có tốc độ phản ứng chậm, có giai đoạn cảm ứng rõ rệt và giai đoạn tích tụ các gốc tự do trong khối phản ứng Quá trình này còn gọi là quá trình tự xúc tác Vận tốc tạo thành gốc tự

do chủ yếu phụ thuộc vào giai đoạn phát triển chuỗi Khi vận tốc giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi bằng nhau, phản ứng đạt tới trạng thái ổn định:

vt = kt [ROOH]2 ; vd= kd [ROO•]2

V = k2 [ROO•][RH] = k2

d

tk

k

[RH] [ROOH]

Trong đó: V là tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi

vt, vd là tốc độ phản ứng tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi

kt, kdlà hằng số tốc độ giai đoạn tạo nhánh chuỗi và đứt chuỗi

k2là hằng số tốc độ giai đoạn phát triển chuỗi

Khi oxy hoá có chất kích thích vận tốc ổn định của quá trình oxy hoá cũng như trên vì chất kích thích chỉ làm ảnh hưởng đến giai đoạn cảm ứng Nhưng khi dùng HBr làm chất kích thích, HBr tham gia vào giai đoạn tạo nhánh nên trong phương trình động học phải kể đến nồng độ HBr

nghiên cứu các phản ứng oxy hoá với áp suất riêng phần của oxy tương đối lớn (>100mmHg)

Khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ vận tốc tạo thành peoxyt giảm và nồng độ R• tăng làm tăng khả năng đứt mạch:

k

[O2][ROOH]

Trong thực tế có nhiều phương pháp đứt chuỗi, vì vậy khi áp suất riêng phần của oxy nhỏ, vận tốc phản ứng oxy hoá phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy đến một phần giới hạn khi sự đứt chuỗi chỉ xảy ra ở gốc peoxyt

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxy hoá xúc tác parafin

Các yếu tố ảnh hưởng bao gồm: nhiệt độ, thời gian tiếp xúc với xúc tác, hàm lượng hợp chất thơm trong parafin và cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin

1.2.2.2.Thời gian tiếp xúc

Thời gian tiếp xúc là thời gian các chất tham gia phản ứng tiếp xúc với xúc tác, được tính theo công thức: τ = L

V

Trong đó: τ: thời gian tiếp xúc ; L: thể tích dung dịch chứa xúc tác

V: tốc độ sục khí cho vào

Trong phản ứng oxy hoá parafin, khi tăng thời gian tiếp xúc thì độ chuyển hoá tăng Thời gian tiếp xúc phụ thuộc vào: Tốc độ dòng khí, thời gian tiến hành phản ứng, lượng xúc tác

1 2.2.3 Ảnh hưởng của hợp chất thơm

Các hợp chất thơm trong parafin có 1÷3 vòng thơm, thường là có 2 vòng thơm có mạch nhánh ankyl dài 6÷9 nguyên tử cacbon.Trong thành phần của các hợp chất thơm này còn có cả lưu huỳnh Sự có mặt của các hợp chất thơm này trong parafin ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin (gây ức chế phản ứng) Các nghiên cứu về ảnh hưởng của các hợp chất thơm đến tốc độ phản ứng oxy hoá parafin cho thấy khi hàm lượng chất thơm trong parafin tăng thì thời gian phản ứng tăng: Khi oxy hoá phân đoạn parafin lỏng có nhiệt độ sôi từ 275 ÷ 360 ở nhiệt độ sôi 1500C tốc độ sục không khí 100 l/giờ để thu được sản phẩm oxi hoá có chỉ số axit là 30mg KOH/g thì sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có trong nguyên liệu như sau:

Bảng 1.1 Sự phụ thuộc của thời gian phản ứng vào hàm lượng chất thơm có

trong nguyên liệu Hàm lượng chất thơm (%kl) Thời gian phản ứng (giờ)

Do vậy nguyên liệu parafin dùng để oxy hoá chưa hợp chất thơm không nên nhiều hơn 1% và càng ít hợp chất thơm càng tốt

1 2.2.4 Ảnh hưởng của cấu tạo mạch hydrocacbon của parafin

Mạch hiđrocacbon càng dài thì khả năng oxy hoá càng cao Khi oxy hoá xác suất cắt mạch giữa hai nguyên tử cacbon bậc 2 là nhiều hơn Người

ta thấy rằng hiệu suất axit béo có mạch cacbon > C10 tăng khi tăng mạch hyđrocacbon của parafin oxy hoá

Các isoparafin khi oxy hoá chủ yếu chuyển thành hợp chất oxyaxit tan trong nước, isoparafin bị oxy hoá với tốc độ cao hơn parafin mạch thẳng

1.2.3 Ứng dụng của phản ứng oxy hóa n- parafin:

Phản ứng oxy hóa không hoàn toàn n-parafin cho sản phẩm là các axit hữu cơ, rượu bậc 1, bậc 2, xeton, có thể ứng dụng trực tiếp làm dung môi, hoặc như là nguồn nguyên liệu đầu cho các quá trình tổng hợp các hợp chất khác trong các quá trình chế biến về sau

1.3.1 Khái niệm rây phân tử

Rây phân tử là hệ thống các vật liệu rắn bên trong có hệ thống mao quản kích thước rất đồng nhất từ khoảng 3A0 đến vài chục A0 tùy từng loại cấu trúc và có tác dụng như một cái rây để lọc phân tử theo hình dạng và kích thước của chúng

Do độ đồng đều của hệ thống mao quản này mà các rây phân tử có độ chọn lọc trong các phản ứng hữu cơ rất cao và được ứng dụng phổ biến trong công nghiệp

1.3.2 Phân loại

Các loại rây phân tử có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau:

1.3.2.1 Phân loại theo thành phần nguyên tố:

Hiện nay, các loại rây phân tử có thể được tổng hợp từ nhiều nguyên

tố khác nhau, có thể phân chia một số loại:

Rây phân tử họ silicat: là rây phân tử được tổng hợp trên cơ sở khung

mạng tinh thể bao gồm các tứ diện SiO4 trong đó các nguyên tử Si được nối với nhau qua cầu nối O với liên kết -Si-O-Si- Tùy thuộc vào nguyên tố được thay thế trong khung mạng tinh thể silicat có thể phân chia nhỏ hơn thành các loại rây phân tử khác nhau như:

- Thay thế đồng hình nguyên tố Al vào mạng silicat với những tỷ lệ Al/Si khác nhau tạo thành họ rây phân tử aluminosilicate

- Họ silicate kim loại được tạo thành nhờ kết hợp một số loại kim loại với mạng tinh thể silicate

tổng hợp từ các nguồn Al và P tạo thành khung mạng tinh thể gồm các tứ diện [AlO4] và [PO4] trong đó các nguyên tử Al và P được nối với nhau qua cầu nối O tạo thành liên kết luân phiên –Al-O-P- Rây phân tử AlPO4-n có tính axit yếu do điện tích của mạng tinh thể bằng không, ít hoạt tính Tương

tự họ rây phân tử silicate, rây phân tử AlPO4-n có thể thay thế đồng hình hoặc tẩm một số kim loại trên tinh thể giúp rây phân tử vừa có tính chọn lọc của rây phân tử vừa có hoạt tính xúc tác

Rây phân tử silico aluminophosphat (SAPO): tạo thành nhờ sự thay thế

đồng hình của nguyên tố Si trong khung mạng AlPO4-n, thường có hoạt tính cao hơn nhiều so với AlPO4-n do ảnh hưởng của các nguyên tử Si nằm ngăn cách giữa Al và P trong mạng tinh thể

Các họ khác: các rây phân tử cacbon, pillare clays, rây phân tử thể bát diện

1.3.2.2 Phân loại theo kích thước mao quản:

Theo kích thước mao quản có thể phân loại rây phân tử thành các loại sau:

- Loại mao quản nhỏ, đường kính mao quản 3,8 ÷ 4 A0

- Loại mao quản trung bình, đường kính mao quản 4,5 ÷ 6 A0

- Loại mao quản rộng, đường kính mao quản 7 ÷ 10 A0

Đầu những năm 90, một vật liệu mao quản mới được tổng hợp, mở rộng hệ kích thước mao quản lên đến 30A0 thậm chí 100A0, đó là vật liệu M41S, mà dạng được nghiên cứu nhiều nhất là MCM-41 có kích thước mao quản lên đến 30A0

Các vật liệu mao quản có ưu điểm nổi bật là khả năng chọn lọc kích thước và hình dáng, diện tích bề mặt lớn nên chúng có nhiều ứng dụng quan trọng như làm chất hấp phụ, xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trong công nghệ lọc hóa dầu, công nghệ hóa chất…

Với những tính năng tốt của rây phân tử và khả năng ứng dụng rộng rãi, các vật liệu mao quản vẫn đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học Hướng phát triển chính của các vật liệu mao quản trong những năm tới là tổng hợp các dạng mới với hệ mao quản mở rộng hơn, bền

cơ và bền nhiệt, có hoạt tính cao đáp ứng yêu cầu của công nghệ lọc hóa dầu Trong đó ưu tiên phát triển các dạng có hệ mao quản đa chiều

1.3.3 Rây phân tử aluminophosphate:

Trước đây, rây phân tử chỉ biết đến như zeolit và than hoạt tính Sau

đó nhờ sự phát triển nhanh chóng của công nghiệp, đặc biệt là trong lĩnh vực lọc hoá dầu đã thúc đẩy sự phát triển của các loại rây phân tử và có nhiều phát hiện thêm các nhiều loại rây phân tử mới Wilson và các cộng sự đã phát hiện ra họ rây phân tử mới dựa trên cơ sở Aluminophotphate

13.3.1 Khái niệm rây phân tử:

Rây phân tử AlPO4-n hay còn gọi là aluminophosphate là hệ thống mao quản được hình thành nhờ sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4 luân phiên nhau qua cầu nối oxi, có hệ thống mao quản đều đặn và cấu trúc chặt chẽ

Rây phân tử AlPO4-n có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt từ các nguồn nguyên liệu chứa Al, P và các tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc khác nhau (các loại amin hoặc NH4OH) Thành phần chủ yếu của mao quản AlPO4-n có thể biểu diễn theo công thức: Al2O3 : P2O5 : xR :

yH2O

Trong đó: x, y: là các hệ số tỷ lệ ; R: tác nhân hữu cơ tạo cấu trúc (có thể

là các loại amin hoặc NH4+) R và H2O có thể bị tách bởi quá trình sấy và nung ở nhiệt độ cao

1.3.3.2 Cấu trúc rây phân tử AlPO 4:

Cấu trúc tinh thể AlPO4–n là sự kết hợp của các tứ diện AlO4 và PO4

luân phiên qua các cầu nối ôxi ở các đỉnh

Hình 1.1 : Cấu trúc AlPO Như vậy mỗi đơn vị mắt xích cơ bản của một rây phân tử AlPO4-n hình thành bằng sự kết hợp 1/2 tứ diện AlO4 và 1/2 tứ diện PO4 Theo kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học thu được thì trong AlPO4-n chỉ có các nguyên tử Al và P luân phiên nhau qua cầu nối là nguyên tử ôxi theo liên kết -Al-O-P-, điều này có nghĩa là tỷ lệ Al/P ≈ 1 trong rây AlPO4-n Dựa vào cấu trúc của rây AlPO4-n dễ dàng nhận thấy điện tích [AlO2]- là -1 và [PO2]+ là +1 Như vậy tổng điện tích của một đơn vị cơ bản trong rây phân tử AlPO4-n

là bằng không Cấu trúc của AlPO4-n có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau:

Hình 1.2: Sự hình thành vật liệu aluminophosphat Rây phân tử AlPO4-n có tổng điện tích của mỗi mắt xích cơ bản [AlO2][PO2] bằng không nên khả năng phân ly H+ tại các tâm axit giảm nên giảm, nên so với rây phân tử aluminosilicate thì các rây AlPO4-n có hoạt tính rất thấp Để tăng hoạt tính xúc tác cho rây AlPO4-n, trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu quan tâm đến việc thay thế đồng hình các kim loại đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp có nhiều hóa trị vào mạng tinh thể AlPO4-n đóng vai trò vừa như một tâm axit vừa như một tâm oxi hóa của xúc tác

Trong họ rây phân tử AlPO4-n người ta thường quan tâm đến cấu trúc

5 và cấu trúc 11 vì hai cấu trúc này bền và có kích thước cửa sổ là 7,3A0 và 6A0 có ứng dụng rộng rãi trong lựa chọn hình dáng cho nhiều phản ứng trong hữu cơ và hoá dầu Hai cấu trúc trên được xây dựng trên những đơn vị cấu trúc thứ cấp là vòng 4 và vòng 6

Cấu trúc AlPO4-11 (AEL) có hằng số mạng a=13,5A0, b=18,7A0, c=8,45A0, đường kính là 6 A0

Hình 1.3 : Mô hình khung cấu trúc AEL Cấu trúc AlPO4-5 (AFI) có cấu trúc kiểu đối xứng hecxagonal, có hằng số

Hình 1.4 : Mô hình khung cấu trúc AFI

1.3.4 Rây phân tử Metaaluminophotphate

1.3.4.1 Khái niệm chung về thay thế đồng hình:

Khái niệm đồng hình do Milscherlich đưa ra vào năm 1819 để chỉ hiện tượng của các chất khác nhau về thành phần hóa học nhưng lại có cùng hình

dạng bên ngoài của tinh thể

Các nghiên cứu sau đó đã chỉ ra rằng, hợp chất đồng hình phải giống nhau về hình dạng bên ngoài và về cấu trúc bên trong, nên định nghĩa một cách đầy đủ, hiện tượng đồng hình là hiện tượng tổng hợp của 3 hiện tượng sau:

- Sự tương tự về cấu trúc tinh thể

- Sự tương tự về hóa học, được hiểu là một số nguyên tố của vật chất này có thể thay thế được bằng một số nguyên tố vật chất kia (những nguyên

tử của nguyên tố này gọi là những hạt thay thế đồng hình)

- Hai vật chất có khả năng tạo nên những tinh thể hỗn hợp nghĩa là trong cấu trúc của một tinh thể có cả hai vật chất trên

Điều kiện tiên quyết để xuất hiện đồng hình là các ion thay thế cho nhau phải tương tự nhau về bản chất hóa học và có kích thước xấp xỉ nhau (chênh lệch không quá 15%)

Vì vậy, có thể định nghĩa sự thay thế đồng hình là sự thay thế của một nguyên tố trong khung mạng tinh thể bởi một nguyên tố khác với yêu cầu phải có bán kính cation và sự phối trí tương tự

Thay thế đồng hình trong vật liệu AlPO4-n nhìn chung được xem là một hiện tượng phức tạp Hiện tại, 17 nguyên tố được công bố có thể thay thế cho Al3+ hay P5+trong mạng tinh thể AlPO4-n là Be, B, Mg, Si, Ti, V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, Ga và As Sự tổng hợp những pha có nhiều nguyên

tố khác nhau, có tới 6 nguyên tố khác nhau đã được thực hiện

1.3.4.2 Giới thiệu về rây phân tử VAPO:

Rây phân tử VAPO là sản phẩm của thay thế đồng hình nguyên tử P hay Al bằng nguyên tố V trong mạng lưới tinh thể AlPO4-n

Thành phần của gel tổng hợp VAPO được biểu diễn theo biểu thức:

(0.5-2)R: xV2O5: (1-x)Al2O3 : yP2O5 : (50-108)H2O Trong đó: R: chất tạo cấu trúc(templat) hay chất nền

với x= 0.005-0.07

x, y: các hệ số tỷ lệ ( thông thường 1-x/y ≈ 1)

Ở nhiệt độ cao, T = 500 ÷ 5500C thì R và H2O bị loại bỏ để lại một hệ

thống rây phân tử đồng nhất có cấu trúc chặt chẽ

Các xúc tác VAPO có thể được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

từ các nguồn Al, P, V và chất tạo cấu trúc khác nhau Chất tạo cấu trúc đưa vào không chỉ ảnh hưởng đến hàm lượng V cuối, loại cấu trúc tinh thể, hiệu suất và sự tạo thành tinh thể cuối Kích thước hình dạng tinh thể, độ xốp của xúc tác tùy thuộc vào các điều kiện tổng hợp như thời gian và nhiệt độ kết tinh, nhiệt độ nung, nồng độ chất tạo cấu trúc

1.3.4.3 Thay thế đồng hình của Vanadi:

Xác tác VAPO thu hút được sự chú ý quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong hệ thống rây phân tử dựa trên cơ sở zeolite và aluminophosphate

do tiềm năng của các chất xúc tác này cho các phản ứng ôxi hóa chọn lọc các hydrocacbon

Các nghiên cứu chủ yếu dựa trên VAPO-5 cũng như sự thay thế đồng hình của V trong khung mạng tứ diện AlPO4-n vẫn đang là vấn đề được nghiên cứu và bàn luận Trong khi nhiều nghiên cứu thống nhất cho rằng các cation kim loại hóa trị II như: Mg2+, Co2+, Mn2+ kết hợp trong rây AlPO-n là thay thế đồng hình cho Al3+ thì cơ chế kết hợp của V trong tinh thể aluminophosphate vẫn còn rất nhiều tranh cãi Mặc dù hầu hết nghiên cứu đều thống nhất cho rằng ion (V=O)2+ với V4+ phối trí ở dạng tứ diện trong khung mạng tinh thể trong VAPO-5 chưa nung, nhưng có những ý kiến khác nhau về việc các ion này thay thế cho Al3+ hay P5+ Theo M S Rigutto và các đồng nghiệp [15] đã quan sát thấy sự phân tán cao của V4+ bằng phổ ESR đưa ra những chứng minh về sự kết hợp trong khung mạng tinh thể và

từ thành phần hóa học của mẫu, cấu trúc hình học đã chỉ ra rằng V chiếm chỗ của Al3+ trong khung mạng Tuy nhiên, theo B.M.Weckhuysen và các cộng

sự thì không có bằng chứng rõ ràng nào được chỉ ra về sự thay thế đồng hình này trong phổ ESR Sự thay thế của P5+ bằng (V=O)2+ được C Montes và các đồng nghiệp của ông giải thích là sẽ trung hòa, tạo hai nhóm AlO- khi đó được trung hòa bởi H3O+ hoặc Pr3NH+ Các nghiên cứu gần đây dựa trên cơ

sở phân tích ESR-ESEM lại chỉ ra rằng các ion V được kết hợp tại các nút mạng gần Al hơn là P Theo Montes và các cộng sự của ông thì cơ chế thế V cho P khi hàm lượng V sử dụng trong quá trình tổng hợp là hơn 1% nguyênt

tử Tuy nhiên sự kết hợp V trong mạng tinh thể AlPO4 cao làm cho vật liệu VAPO có độ ổn thấp khi tăng nhiệt độ Vấn đề về khả năng ổn định của V trong mạng tinh thể đã được M Hassan Zahedi – Niaki và các đồng nghiệp nghiên cứu thử nghiệm với các xúc tác VAPO có hàm lượng V thấp hơn 1% nguyên tử Trong các nghiên cứu hầu hết đều thống nhất ý kiến rằng nguyên

tử V trong mạng tinh thể VAPO ở dạng (V=O)2+ khi chưa nung và chuyển lên trạng thái V5+ khi nung trong không khí theo sơ đồ:

Hình 1.9: Quá trình ôxi hóa và khử của kim loại vanadi

Do kim loại vanadi có các trạng thái hóa trị khác nhau nên chúng có ý nghĩa trong thay thế đồng hình AlPO4 tạo vật liệu VAPO định hướng nghiên cứu làm xúc tác cho các phản ứng ôxi hóa các hydrocacbon

Sự thay thế đồng hình của V trong rây phân tử AlPO4 vẫn còn là vấn

đề được các nhà khoa học bàn luận Trong đó có hai phương pháp thường được sử dụng để xác định thay thế đồng hình của V trong mạng lưới tinh thể là: phương pháp trực tiếp và phương pháp gián tiếp

Phương pháp trực tiếp: là phương pháp sử dụng phân tích hóa học hặc

kỹ thuật phổ X-ray (XRD) Thông thường sự kết hợp của các ion KLCT vào khung mạng tinh thể AlPO4 sẽ dẫn đến sự tăng thể tích của ô đơn vị cấu trúc tinh thể còn tất cả các yếu tố khác như tính đối xứng, cấu trúc các kênh mạng… không thay đổi Nguyên nhân của hiện tượng này là do bán kính ion của KLCT thể tứ diện trong mạng T – O (với T là KLCT) lớn hơn bán kính của các ion Al3+ và P5+ và sự mở rộng được xác định theo phương trình:

Ngoài ra, có thể xác định sự thay thế đồng hình của KLCT trong mạng dựa vào tỷ lệ (KLCT + Al)/P (khi KLCT thay thế cho Al trong mạng) hoặc

tỷ lệ (KLCT + P)/Al (khi KLCT thay thế cho P trong mạng), theo lý thuyết thì tỷ lệ này bằng 1 Tuy nhiên, phương pháp này có độ chính xác không cao

Phương pháp gián tiếp: là phương pháp thực hiện trên cơ sở kỹ thuật

quang phổ có độ nhạy cao hơn và có khả năng cung cấp thông tin chi tiết hơn

về môi trường phối trí của các ion KLCT trong mạng tinh thể Phương pháp này có nhược điểm là có thể gặp nhiều phổ phức tạp và chồng chéo lên nhau

Vấn đề thay thế đồng hình của vanadi vào khung mạng aluminophosphat vẫn tiếp tục được các nhà khoa học nghiên cứu, song có lẽ

sự thay thế V+4/V+5 cho P+5 trong rây phân tử là hợp lý hơn do có sự chuyển hóa theo sơ đồ:

Hình 1.11: Sơ đồ quá trình ôxi hóa khử khi V thay thế đồng hình cho

P trong mạng tinh thể AlPO4

Chính sự chuyển hóa trên tạo nên tính chất xúc tác cho phản ứng ôxi hóa dị thể của rây phân tử VAPO

Ngoài ra, các nhà khoa học còn đưa ra hướng nghiên cứu thay thế vanadi trong các khung mạng tinh thể AlPO4 có chứa kim loại như tạo vật liệu MgVAPO–5, CoVAPO–5 được ứng dụng trên các phản ứng ôxi hóa đehydro Các ý kiến về thay thế đồng hình của vanadi trong khung AlPO4 và khả năng xúc tác cho phản ứng ôxi hóa chọn lọc các hydrocacbon vẫn đang tiếp tục được nhiều nhà khoa học nghiên cứu

1.3.4.4 Ứng dụng của xúc tác VAPO:

Xúc tác VAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt thay thế đồng hình nguyên tố Al hay P bằng nguyên tố V trong khung mạng tinh thể AlPO4-n có ý nghĩa quan trọng Ion V4+ thay thế đồng hình trong khung mạng AlPO4-n làm thay đổi tính chất của rây phân tử AlPO4-n Trong khi AlPO4-n là rây phân tử có hoạt tính rất thấp thì VAPO với sự thay thế tâm kim loại V trong khung mạng làm khung mạng điện tích âm nên nó vừa đóng vai trò như một tâm axit đồng thời như vừa là tâm ôxi hóa khử

Khi thay thế đồng hình các KLCT vào mạng tính thể của AlPO4-n làm cho khung mạng có nhiều tính chất mới mà rây AlPO4-n không có Sự tạo thành các tâm axit và ôxi hóa khi thế các tâm KLCT làm cho vật liệu mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao với các phản ứng ôxi hóa chọn lọc

Các vật liệu MeAPO-n (Me là các kim loại hoạt động như Fe, Mn, Co,

Cr, Ti, Mg, V,…) được thay thế vào mạng AlPO4-n giúp cải thiện rất nhiều tính năng của rây phân tử AlPO4-n có thể ứng dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ rất có ý nghĩa như phản ứng oxi hóa chọn lọc, epoxi hóa, oxi hóa đehydro…

Các hệ xúc tác này được sử dụng trong phản ứng oxi hóa chọn lọc ở cả pha lỏng và pha khí Hiện nay, hệ xúc tác này vẫn đang thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nhằm tổng hợp được hệ xúc tác có độ chọn lọc

và độ chuyển hóa cao cho nhiều phản ứng hữu cơ

1.3.4.5 Lý thuyết quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO:

Rây phân tử VAPO được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt trên

cơ sở các nguồn Al, P, V khác nhau, sử dụng chất tạo cấu trúc là các loại amin hữu cơ, kết tinh trong autoclave, tinh thể được rửa sạch, sấy và nung ở nhiệt độ cao để tách nước và chất tạo cấu trúc, cuối cùng thu được rây phân

tử VAPO đồng nhất và có cấu trúc chặt chẽ

Quá trình tổng hợp rây phân tử VAPO có thể được chia làm 3 giai đoạn chính: tạo dung dịch bão hòa, tạo mầm và phát triển tinh thể

Giai đoạn tạo dung dịch bão hoà:

Đầu tiên có sự hoà tan các nguồn nguyên liệu đầu chứa Al (giả bomit, muối nhôm sulfat,Aluminiumisopropylat, .), P (axit phosphoric), V (oxit

V2O5, muối amonivanadat), chất tạo cấu trúc và nước với tỷ lệ thích hợp tạo thành một hệ gel đồng nhất Trong giai đoạn đầu của quá trình kết tinh, dung dịch trong gel chuyển từ dạng bền sang dạng giả bền và cuối cùng là dạng không bền Do các dạng không bền có năng lượng liên kết rất yếu nên chúng

có xu hướng kết hợp lại với nhau để hình thành nên các đơn vị cấu trúc trong tinh thể

Giai đoạn tạo mầm

Giai đoạn tạo mầm là giai đoạn mà trong đó các mầm được hình thành nhờ sự tách ra một phần dị thể từ một dung dịch bão hòa Sự tạo mầm có thể

là do cảm ứng từ pha dị thể mới tách ra đầu tiên hoặc do mầm đưa bên ngoài vào

Phát triển tinh thể là quá trình xảy ra sau giai đoạn tạo mầm Những phần tử trong dung dịch tiếp tục ngưng tụ trên những mầm đã có để hình thành tinh thể Các tinh thể phát triển theo một định hướng được quyết định bởi bản chất của hệ gel

Quá trình kết tinh rây phân tử có thể được mô tả theo sơ đồ:

Các nguyên liệu ban đầu được hòa tan → dung dịch keo đồng nhất → Gel ướt → dung dịch bão hòa → xuất hiện mầm tinh thể → Tinh thể có cấu trúc xác định → Tinh thể có cấu trúc bền vững

Trong ba giai đoạn của quá trình tổng hợp rây phân tử thì giai đoạn tạo mầm là giai đoạn quan trọng nhất vì giai đoạn này ảnh hưởng và quyết định đến tính chất của tinh thể sản phẩm được tạo thành cuối quá trình Tạo mầm

tinh thể phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố khác nhau như các đơn vị cấu trúc có sẵn trong dung dịch, tác nhân tạo cấu trúc, thời gian và nhiệt độ kết tinh

1.3.4.6 Vai trò của chất tạo cấu trúc:

Chất tạo cấu trúc (còn gọi là temlpate) là một tác nhân quan trọng trong quá trình tổng hợp vật liệu rây phân tử Các chất này giữ vai trò phức tạp và tác hợp với các nguyên liệu khác để định hướng, sắp xếp các đơn vị cấu trúc vô cơ cũng như lấp đầy các lỗ xốp và cân bằng điện tích của khung cấu trúc dẫn tới sự ổn định và bền của các vật liệu zeolite và aluminophosphate

* Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc thể hiện ở mặt chính:

- Chúng ảnh hưởng đến quá trình gel hóa và tạo nhân: sắp xếp lại các đơn vị cấu trúc TO4thành những dạng khối đặc biệt xung quanh tác nhân tạo cấu trúc tạo nên hình thái định trước cho quá trình tạo nhân và phát triển tinh thể

- Chúng làm giảm thế hóa học của mạng lưới tạo thành do đó ổn định mạng lưới nhờ tương tác mới (các liên kết hydro và tương tác tĩnh điện, mặt khác còn kiểm soát được sự hình thành đặc thù rây phân tử thông qua hình dạng và kích thước)

- Chúng tương tác hoá học với những cấu tử khác trong gel, làm thay đổi đặc trưng của gel Có thể làm thay đổi hoặc điều chỉnh pH của gel

- Chúng đóng vai trò làm chất lấp đầy thể tích trống Các chất tạo cấu trúc này sẽ chiếm chỗ đầy trong các mao quản, sau khi nung ở nhiệt độ cao

sẽ bị tách ra, để lại các mao quản rỗng

* Yêu cầu đối với các chất tạo cấu trúc:

- Có khả năng hòa tan tốt trong dung dịch để tạo được hệ keo đồng nhất

- Bền dưới các điều kiện tổng hợp