Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt trên xúc tác siêu axit rắn ứng dụng để tẩy cặn dầu mỡ

Chính vì những vấn đề đã đặt ra ở trên, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt có hoạt tính cao đối với các chất bẩn dạng dầu mỡ, dạng béo, dạn

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN THỊ VÂN ANH

BỀ MẶT TRÊN XÚC TÁC SIÊU AXIT RẮN

ỨNG DỤNG ĐỂ TẨY CẶN DẦU MỠ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH : CÔNG NGHỆ HỮU CƠ - HOÁ DẦU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

ĐINH THỊ NGỌ

HÀ NỘI - 2010

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan luận văn “Nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt trên xúc tác siêu axit rắn, ứng dụng để tẩy sạch cặn dầu mỡ” là công trình nghiên cứu của riêng tôi

Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công

bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày ……tháng……năm 2010

Người cam đoan

Nguyễn Thị Vân Anh

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt thời gian làm luận văn tốt nghiệp, tôi đã nhận được sự hỗ trợ rất quý báu từ các thầy cô giáo, các cán bộ và thành viên của Bộ môn Hữu cơ – Hóa dầu, Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Lời cám ơn đầu tiên, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, người đã nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo cung cấp cơ sở vật chất và các điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo Bộ môn Hữu cơ – Hóa dầu; các thầy cô, các cán bộ phòng thí nghiệm trực thuộc các khoa, bộ môn của trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, Viện vật lý kỹ thuật, Trung tâm sắc ký khí đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian làm luận văn của em

Em xin chân thành cảm ơn những thầy cô đã tận tình dạy dỗ em trong suốt thời gian em học tại trường

Và cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và bạn bè đã động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho em hoàn thành bản luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn!

MỞ ĐẦU

Trong ngành công nghiệp dệt may, vải sợi luôn bị nhiểm bẩn do dầu mỡ từ các

hệ thống dây chuyền công nghệ, máy móc thiết bị… Lượng dầu mỡ có thể chiếm 3 ÷ 4% khối lượng vải sợi Cho nên, yêu cầu tất yếu đặt ra là phải loại dầu, mỡ ra khỏi vải sợi trước khi vải sợi được đem đi nhuộm, in hoa và hoàn thiện sản phẩm … Thông thường, sử dụng phương pháp tiền xử lý vải sợi bằng các chất hoạt động bề mặt (HĐBM)

Theo thống kê hàng năm, Việt Nam sản xuất ra hơn 23 triệu tấn vải Lượng vải này cần đến khoảng 5 triệu tấn chất HĐBM để xử lý làm sạch, chất HĐBM này chủ yếu đều phải nhập ngoại nên không chủ động về nguồn nguyên liệu và tận dụng sức lao động trong nước Do đó, việc nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt cho ngành công nghiệp dệt may Việt nam dựa trên nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước là hướng đi hiệu quả và đúng đắn

Ở Việt Nam, các nghiên cứu chung về chất hoạt động bề mặt có nhiều, nhưng chưa có một công trình nào nghiên cứu tổng hợp chất HĐBM để xử lý làm sạch vải sợi cho ngành công nghiệp dệt may Các loại xà phòng thông thường không có hiệu quả

để làm sạch vải sợi cho ngành công nghiệp này

Chính vì những vấn đề đã đặt ra ở trên, trong đề tài này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt có hoạt tính cao đối với các chất bẩn dạng dầu mỡ, dạng béo, dạng tạp chất để xử lý tẩy sạch dầu mỡ trên vải cotton, polyeste, vải pha từ nguồn nguyên liệu dầu thông phong phú tại Việt Nam ở quy mô phòng thí nghiệm

Mục đích của luận án này nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt trên xúc tác siêu axit rắn, ứng dụng để tấy rửa dầu mỡ trên vải sợi, đã đóng góp một số nội dung khoa học sau đây:

- Chế tạo được xúc tác siêu axit rắn từ ZrO 2 có hoạt tính cao

- Tổng hợp chất hoạt động bề mặt (HĐBM) từ dầu thông bằng phương pháp hydrat hóa, có hoạt tính tẩy sạch cặn dầu sử dụng xúc tác đã chế tạo

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

MỞ ĐẦU 3

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 10

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CTR VÀ CƠ CHẾ TẨY RỬA 10

1.1.1 Thành phần CTR 10

1.1.2 Một số tính chất quan trọng của dung dịch CTR 20

1.1.3 Cơ chế tẩy rửa 22

1.2 VẢI SỢI VÀ CÁC NGUỒN NHIỄM BẨN 26

1.2.1 Giới thiệu chung về vải sợi 26

1.2.2 Cấu trúc và tính chất hóa lý của vải sợi 29

1.2.3 Các nguồn nhiễm bẩn vải sợi 32

1.3 LỰA CHỌN DẦU THỰC VẬT THÍCH HỢP ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT HĐBM 34

1.4 XÚC TÁC SIÊU AXÍT RẮN 35

1.4.1 Giới thiệu về xúc tác siêu axít rắn 35

1.4.2 Chất mang zirconi dioxit .36

1.4.3 Cấu trúc tâm hoạt động 37

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 41

2.1 HYDRAT HÓA DẦU THÔNG VỚI XÚC TÁC SIÊU AXIT RẮN SO42⎯/ZrO2 41

2.1.1 Tổng hợp xúc tác siêu axit rắn SO 42⎯/ZrO 2 41

2.1.2 Hydrat hóa dầu thông với xúc tác siêu axit rắn SO 42⎯/ZrO 2 41

2.2 PHA CHẾ CTR 43

2.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH CỦA CTR 43

2.3.1 Phương pháp đo SCBM 43

2.3.2 Phương pháp đo độ giảm khối lượng (độ nhả bẩn) 43

2.3.3 Phương pháp đo độ mao dẫn 45

2.3.4 Phương pháp đo độ trắng của vải .45

2.4 XÁC ĐỊNH MỘT SỐ THÔNG SỐ HÓA LÝ CỦA CHẤT HĐBM 46

2.4.1 Xác định độ bay hơi 46

2.4.2 Xác định tỷ trọng 47

2.4.3 Đo SCBM của CTR trong nước 48

2.4.4 Xác định độ nhớt động học 50

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CHẤT HĐBM DẠNG HYDRAT HOÁ 52

3.1.1 Xác định đặc trưng của xúc tác SO 42⎯/ ZrO 2 52

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến HTTS 54

3.1.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác đến HTTS 56

3.1.4 Đánh giá HTTS của dầu thông hydrat qua các lần tái sử dụng xúc tác axit rắn 57

3.1.5 Xác định sản phẩm hydrat hóa 58

3.2 PHỐI TRỘN CHẾ TẠO CTR 61

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng LAS đến HTTS của CTR dạng hydrat hóa 61

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng axit oleic đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 62

3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 63

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TEA đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 64

3.2.5 Thành phần CTR từ dầu thông hydrat hóa 65

3.3 XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HOẠT TÍNH CỦA CHẤT HĐBM VÀ CTR 66

3.3.1 Khảo sát HTTS thông qua độ mao dẫn và độ trắng 66

3.3.2 Khảo sát HTTS thông qua độ mao dẫn và độ giảm khối lượng 68

3.3.3 Khảo sát HTTS thông qua độ trắng và độ nhả bẩn 70

3.3.4 Kết luận về xây dựng phương pháp 72

3.3.5 Tẩy dầu kết hợp với giũ hồ 73

3.4 THIẾT LẬP CƠ CHẾ TẨY RỬA 75

3.4.1 Xác định nồng độ CTR hợp lý 75

3.4.2 Thiết lập mô hình cơ chế xử lý dầu mỡ trên vải sợi 77

KẾT LUẬN 80

DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 80

TÀI LIỆU THAM KHẢO 81

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa khả năng phân tán trong nước và giá trị HLB 22

Bảng 1.2: Thành phần của xơ bông chín 27

Bảng 1.3: Các loại sợi dệt khác nhau 28

Bảng 3.1: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến HTTS 55

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến HTTS 56

Bảng 3.3: Khảo sát HTTS của dầu thông hydrat qua các lần tái sử dụng xúc tác axit rắn 57

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của hàm lượng LAS đến HTTS của CTR dạng hydrat hóa 61

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng axit oleic đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 63

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến HTTS của CTR dạng hydrat hóa 63

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng TEA đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 64

Bảng 3.8: So sánh HTTS và chỉ số HLB của CTR từ dầu thông hydrat hóa 65

Bảng 3.9: Một số thông số hoá lý của CTR từ dầu thông hydrat hóa 66

Bảng 3.10: Quan hệ giữa độ trắng với độ mao dẫn của vải cotton, polyeste và vải pha 67 Bảng 3.11: Quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ mao dẫn của vải cotton, polyeste và vải pha 69

Bảng 3.12: Quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ trắng của vải cotton, polyeste và vải pha 71

Bảng 3.13: Hệ số K để chuyển đổi độ mao dẫn sang HTTS 72

Bảng 3.14: Mối quan hệ giữa độ nhả bẩn và độ mao dẫn của các loại vải 73

Bảng 3.15: Mối quan hệ giữa khả năng phân tán trong nước và giá trị HLB 74

Bảng 3.16: Giá trị SCBM ở các nồng độ CTR khác nhau 75

Bảng 3.17: Quan hệ giữa nồng độ CTR và độ mao dẫn các loại vải sợi 76

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Sự hình thành mixen 20

Hình 1.2: Xác định nồng độ tới hạn 20

Hình 1.3: Sự nhiễm bẩn dầu trên bề mặt sợi 22

Hình 1.4: Sự gột tẩy vết bẩn béo khỏi bề mặt sợi 23

Hình 1.5: Phương thức Rolling Up 24

Hình 1.6: Giản đồ pha của ZrO2 36

Hình 1.7: Mô hình cấu trúc của siêu axít SO42-/Fe2O3 37

Hình 1.8: Mô hình cấu trúc của siêu axít SO42-/ZrO2 38

Hình 1.9: Mô hình tạo ra tính siêu axít của SO42-/ZrO2 38

Hình 1.10: Mô hình cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Bensited 39

Hình 1.11: Mô hình cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Vedrine 39

Hình 1.12: Mô hình cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Knozinger 39

Hình 1.13: Mô hình cấu trúc SO42-/ZrO2 theo Learfield 40

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị phản ứng và thiết bị tách chiết 45

Hình 2.2: Dụng cụ xác định độ mao dẫn của vải 45

Hình 2.3: Sơ đồ thiết bị xác định tỷ trọng 48

Hình 2.4: Thiết bị đo sức căng bề mặt 48

Hình 2.5: Thiết bị đo độ nhớt 51

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác SO42⎯/ ZrO2 53

Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu xúc tác SO42⎯/ ZrO2 53

Hình 3.3: Kết quả đo bề mặt riêng theo BET của mẫu xúc tác SO42⎯/ ZrO2 53

Hình 3.4: Giản đồ giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ TPD của mẫu xúc tác SO42⎯/ ZrO2 54

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến HTTS 56

Hình 3.6: Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến HTTS 57

Hình 3.7: Đánh giá HTTS của dầu thông hydrat hóa qua các lần tái sử dụng xúc tác axit rắn 58

Hình 3.8: Phổ GC-MS của dầu thông hydrat hóa bằng xúc tác siêu axít rắn 58

Hình 3.9: Sơ đồ tạo sản phẩm trong quá trình hydrat dầu thông sử dụng xúc tác axit rắn 58

Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm luợng LAS đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 62

Hình 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng axit oleic đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 63Hình 3.12: Ảnh hưởng của hàm luợng glyxerin đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 64Hình 3.13: Ảnh hưởng của hàm luợng TEA đến HTTS của CTR từ chất HĐBM dạng hydrat hóa 65Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn quan hệ giữa độ trắng với độ mao dẫn của vải cotton, polyeste và vải pha 67Hình 3.15: Đồ thị quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ mao dẫn của vải cotton, polyeste và vải pha 70Hình 3.16: Đồ thị quan hệ giữa độ nhả bẩn với độ tẩy trắng của vải cotton, polyeste và vải pha 72Hình 3.17: Đồ thị quan hệ giữa độ nhả bẩn và độ mao dẫn của các loại vải sợi khi ngâm CTR để loại bỏ tạp chất 73Hình 3.18 : Quan hệ giữa SCBM và nồng độ dung dịch CTR 75Hình 3.19: Quan hệ giữa nồng độ CTR và độ mao dẫn các loại vải sợi 77Hình 3.20 Mô hình cơ chế tẩy dầu mỡ theo cơ chế cuốn trôi với góc tiếp giáp θ > 900 78Hình 3.21 Mô hình cơ chế tẩy dầu mỡ theo cơ chế cuốn trôi với góc tiếp giáp θ < 900 78

CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CTR VÀ CƠ CHẾ TẨY RỬA

Chất tẩy rửa (CTR) được tạo ra với mục đích chính là loại bỏ vết bẩn khỏi bề mặt vật thể chẳng hạn như vết bẩn trên vải Với nhiều loại vết bẩn và nhiều loại bề mặt khác nhau thì sẽ có nhiều công thức tẩy rửa khác nhau

CTR có bốn chức năng cơ bản [2, 3, 59]:

- Phải có khả năng trung hòa các vết bẩn có thành phần axit (hầu hết các vết bẩn

là axit trong tự nhiên)

- CTR phải có khả năng nhũ hóa chuyển dầu mỡ thành các hạt nhỏ phân tán trong nước

- CTR phải có khả năng chia tách các hạt bẩn cacbon, bụi, đất sét thành các hạt rất nhỏ

- CTR phải giữ chất bẩn lơ lửng trong dung dịch để không xảy ra sự tái bám trở lại bề mặt đã được làm sạch trong quá trình tẩy rửa

Khả năng của CTR trong việc thực hiện các chức năng đã nêu ở trên phụ thuộc vào thành phần của CTR, điều kiện sử dụng, trạng thái tự nhiên của bề mặt được tẩy rửa, của chất bẩn và của pha chính

• Phân tử chất HĐBM gồm hai phần có hai ái lực trái ngược nhau[3]:

- Phần thứ nhất có một ái lực được tạo ra bởi nhóm có cực, làm cho phân tử có những tính chất háo nước (nhóm ưa nước) Phần ưa nước có thể là một ion hoặc một nhóm phân cực mạnh

- Phần thứ hai có một ái lực được tạo ra bởi một nhóm không có cực, làm cho phân tử có những tính chất háo dầu (nhóm kỵ nước) Thường là gốc hydrocacbon dạng thẳng, nhánh hoặc vòng (vòng no hoặc thơm)

• Phân loại chất HĐBM [23, 32]

Chất HĐBM được chia làm bốn loại chính dựa theo tính chất điện tích:

- Chất HĐBM mang điện tích âm (anionic)

- Chất HĐBM mang điện tích dương (cationic)

- Chất HĐBM mang cả hai dấu điện (ampholyte)

- Chất HĐBM không mang điện (NI)

9 Anionic:

Đây là những chất HĐBM khi được hòa tan trong nước sẽ cung cấp những ion mang điện âm, và những ion này là nguyên nhân của hoạt tính bề mặt Có thể được ký hiệu như sau:

R–COONa ' R–COO– + Na+

H C 3 ( CH2)7 CH

SO NH3 4

7 2

Tiêu biểu cho loại này gồm có:

+ Avirol: là muối amoni estesulfo của butyloleat có công thức sau:

Avirol được sản xuất ở dạng lỏng sánh, dễ tan trong nước lạnh nhưng khi để lâu dung dịch đục Do có khả năng tẩy rửa và nhũ hóa tốt nên được dùng làm chất nhũ hoá dầu mỡ

+ Sulfat rượu bậc một (PAS - primary alcohol sulfate):

R - CH2- O - SO3 - Na với R = C11 và C12

Sulfat rượu bậc một được chế tạo bằng cách sulfat hóa các rượu béo (thiên nhiên hay nhân tạo) với hỗn hợp không khí/SO3 theo phản ứng sau:

R - OH + SO3  R - O - SO3- + Alkyl Ete Sulfat (LES): loại chất hoạt động này thường được sử dụng trong các công thức lỏng (nước rửa chén, dầu gội đầu)

+ ABS nhánh:

+ ABS thẳng (LAS :Linear Alkylbezen Sulfonat):

Ngoài ra người ta còn sử dụng các sunfonol, là hỗn hợp các muối natri kiểu alkylsulfonat Sulfonol dễ hòa tan trong nước nóng, có khả năng tẩy rửa

và thấm ướt nên được dùng để nấu các loại vải xenlulo và giặt len Sulfonol

có công thức tổng quát như sau:

o Các chất hữu cơ photpho: Các chất này hiện nay có nhiều ứng dụng trong công nghiệp Trong đó, các loại alkylphotphat là những chất được ứng dụng nhiều nhất để làm chất nhũ hóa, đặc biệt để chế tạo vi nhũ tương

9 Cationic:

Đây là những chất HĐBM tự ion hóa khi tan trong nước, cung cấp ion hữu cơ mang điện tích dương và chúng là nguyên nhân chính tạo nên hoạt tính bề mặt

Có thể được ký hiệu như sau:

Với đặc tính dễ sử dụng trên bề mặt cốt liệu, khả năng tạo

nhũ cao, bám dính tốt Do đó hiện nay các chất nhũ hóa cation

đang được tập trung nghiên cứu và có nhiều ứng dụng rộng

rãi Công thức hóa học của chúng như hình vẽ bên:

o Các dẫn xuất của hóa dầu

o Các amin oxit: Các chất này được dùng chủ yếu làm mỹ phẩm

Cationic

H C3 (CH )2 n

H C3 (CH )2 n

o Các dẫn xuất không có N

9 Lưỡng tính:

Các hợp chất này cũng tương tự như các oxyt, vừa có hiệu ứng kiềm, vừa có hiệu ứng axit Là những chất cationic ở pH thấp và là những chất anionic ở pH cao Ở pH trung gian chúng vừa tích điện âm vừa tích điện dương Ký hiệu như sau:

Ngoài những chất được tổng hợp bằng phương pháp hóa học, trong nhóm này còn có các axit của các axit amin hay các protein thực vật (như chất lestin của đậu tương) hoặc động vật (như casein trong sữa)

Loại chất hoạt động này bao gồm:

o Các dẫn xuất của alkylamin như alkylbetan, alkylaminobetan, có khả năng làm ướt, gây bọt và tẩy rửa, ít độc hại và có khả năng tự hủy, không gây ô nhiễm môi trường Các chất này chủ yếu làm đồ mỹ phẩm

o Các dẫn xuất từ imidazolin: Những chất này có khả năng nhũ hóa rất mạnh

o Các dẫn xuất của các axit amin: Các chất HĐBM này được dùng để gây bọt và diệt khuẩn

9 Không ion NI:

Chất HĐBM không ion có nhóm ưa nước không ion hóa trong dung dịch nước

o Các nhóm ưa nước thường là nhóm hydroxy (-OH), và nhóm etylen oxit (-OCH2CH2-)

o Phần kị nước thường tạo bởi các nhóm alkyl hoặc alkylauryl

Các chất này có thể hòa tan được trong nước là do thành phần của chúng

có những nhóm hoạt động rất háo nước, ở bất kỳ pH nào chúng đều có thể tác dụng với các chất HĐBM ion Có thể được ký hiệu như sau:

Có thể phân loại theo kiểu liên kết giữa các nhóm háo nước và háo dầu:

o Liên kết kiểu este: este glycol, este polyglycol, este polyetylenglycol, este đường sorbitol, este của các axit béo dùng chủ yếu làm dược phẩm,

mỹ phẩm và thực phẩm

o Liên kết kiểu ete: Thường dùng để chế tạo nhũ tương dùng trong công nghiệp sơn và công nghiệp mỹ phẩm

o Liên kết kiểu amit: Dùng trong công nghiệp mỹ phẩm và bột giặt

o Các chất khác: Còn có một số chất HĐBM không ion nữa như nhựa đa phân tử alkylen oxyt, mercaptan và polyoxyetyl

Ngoài các hợp chất chứa oxy, các nonionic còn có loại có nhóm phân cực chứa nguyên tử nitơ, lưu huỳnh

Chất HĐBM không ion có các dạng chính sau:

o Rượu béo etoxy hóa: C12H25(OCH2CH2O)6OH

o Akyl Phenol etoxy hóa:

Chức năng của chất xây dựng [11,12]:

- Kết tủa tạo thành muối không tan và tách ra khỏi dung dịch CTR

- Tạo thành các phức bền tan trong dung dịch, ngăn không cho chúng tương tác với chất HĐBM Quá trình tạo phức có ý nghĩa hơn vì muối kết tủa có xu hướng bám lại trên bề mặt cần làm sạch

- Giữ ổn định pH của dung dịch Các vết bẩn axit làm giảm pH của dung dịch tẩy rửa xuống thấp hơn mức tối ưu để chất HĐBM có hoạt tính tốt nhất Chất xây dựng tác động như chất đệm, trung hòa axit giữ pH ở mức đã định

- Phân chia các khối vết bẩn lớn thành các phần nhỏ để quá trình tẩy rửa được dễ dàng hơn

- Chống tái bám chất bẩn lên bề mặt đã làm sạch Các chất xây dựng gia tăng điện tích âm cho các hạt bẩn, làm các hạt bẩn đẩy nhau, tránh kết hợp lại với nhau hoặc tái bám trên bề mặt sạch

- Phân tán các hạt bẩn hoặc giữ các hạt ở trạng thái lơ lửng trong dung dịch

Các chất xây dựng bao gồm một vài loại sau:

Các polyphosphat như tripolyphosphat (P3O10), pyrophosphat, diphosphat (P2O7) không chỉ là các tác nhân phức hóa rất tốt mà còn có khả năng giữ chất bẩn lơ lửng trong dung dịch tốt Khi vết bẩn đã bị tách khỏi vải sẽ bị giữ lơ lửng trong dung dịch bởi lực đẩy tĩnh điện, và do đó ngăn vết bẩn bám trở lại bề mặt vải Dưới đây là một

số phosphat chính có mặt trong thành phần CTR

Các cacbonat như kali cacbonat, natri cacbonat được sử dụng để tăng khả năng tẩy rửa Tác dụng của chúng dựa trên cơ sở là các chất bẩn và vải dễ nhiễm điện âm hơn khi pH tăng lên, kết quả làm tăng lực đẩy tĩnh điện Các muối cacbonat làm kết tủa các ion nước cứng, tuy nhiên nó lại dẫn đến phá hủy vải sợi do tạo thành lớp cặn cứng bám trên vải, hiện tượng này càng rõ ràng hơn sau nhiều chu kỳ giặt trong nước cứng Các cacbonat có khả năng đệm pH tốt

Các aluminosilicat là các chất trao đổi ion làm mềm nước cứng nhưng lại không có tác dụng tạo độ kiềm cần thiết nên thường được dùng kết hợp với các cabonat Chúng không tan trong nước, thường tồn tại ở dạng hạt rắn lơ lửng Điển hình cho loại hợp chất này là zeolit A, tỷ lệ Al/Si là 1:1 và có công thức là Na12(SiO2)12(AlO2)12.27H2O

• Các hợp chất hữu cơ:

Các phosphat là các chất xây dựng rất tốt tuy nhiên chúng có nhược điểm là độc hại, khả năng phân hủy sinh học kém Ngày nay, các phosphat dần được thay thế bằng các hợp chất hữu cơ có tác dụng tương đương và thân thiện với môi trường (khả năng phân hủy sinh học tốt)

Các aminocacboxylat như NTA (Nitrilo Tri-Axetic), EDTA (Etylen Diamin Axetic) là những chất tạo phức tốt với hầu như tất cả các ion kim loại Hơn nữa, chúng rất ổn định về mặt hóa học đối với quá trình oxy hóa khử, và chúng không nhạy cảm đối với các axit và bazơ EDTA có khả năng tạo phức tốt nhưng rất khó phân hủy sinh học trong khi đó NTA thì rất nhanh phân giải sinh học

Natri diphosphat Natri triphosphat

O

H

C

H O C

H

2

O T

- Phân giải sinh học tốt

- Có tính hiệu lực cao (cần phải ngang với hiệu lực của EDTA)

- Giá thành hợp lý

Hiện nay một trong những sản phẩm chứa phần lớn các điều kiện nêu trên là MGDA (Methyl Glycine Diaxetic Acid) MGDA có khả năng phân hủy sinh học, khả năng tạo phức chỉ kém EDTA

• Các chất trao đổi ion

Từ nhiều năm nay, việc sử dụng những chất trao đổi ion trong nhiều sản phẩm tẩy rửa đã gia tăng đáng kể vì những lý do môi trường Những nguyên liệu mới không tan này (các zeolit) là những silico-aluminat natri

c Các chất phụ gia

• Phụ gia chống tái bám

Các tác nhân chống tái bám được đưa vào nhằm ngăn cản các loại chất bẩn đã được tẩy khỏi bề mặt tẩy rửa bị tái bám trên bề mặt tẩy rửa

Phụ gia chống tái bám có chức năng [4]:

- Có khả năng chống lại hiện tượng hấp phụ thuận nghịch

- Kiểm soát sự kết tinh và ngăn không cho chúng lớn tới một cỡ tối ưu để tránh sự tái bám của chúng vào vải vóc

- Gia tăng điện tích âm trong nước giặt tạo một lực đẩy lớn hơn giữa các hạt qua

đó tránh được sự ngưng kết dẫn đến sự tái bám trên vải vóc

Tác nhân chống tái bám được sử dụng phổ biến gồm có: cacboxy methyl cellulose (CMC, các dẫn xuất của tinh bột cacboxy), các ete celluloza, các copolyme polyetylenterephtalat polyoxyetylenterephtalat (dùng cho vải polyeste)

đó là những chất vô cơ hoặc hữu cơ sẽ đến thay thế các phần tử của chất HĐBM của màng bọt, như vậy làm cho bọt khí ít ổn định

• Phụ gia làm mềm vải [3, 54]

Các chất làm mềm vải có hai chức năng chính làm mềm vải sau khi phơi khô và giảm sự hút tĩnh điện Các phụ gia này cũng đồng thời làm rút ngắn thời gian phơi và tăng thời gian sử dụng của vải nhờ làm giảm sự phá hủy cơ học Sự mềm mại có được là do các chất này hấp phụ lên vải (mang điện tích âm) nhờ nhóm ưa nước mang điện tích dương, còn phần không ưa nước hướng ra ngoài bề mặt vải Điều này làm giảm độ co của vải và cảm giác cứng khi loại bỏ nước khỏi vải Nhờ sự hấp phụ này

mà điện tích âm trên toàn bộ bề mặt vải giảm dẫn đến giảm lực hút tĩnh điện

Các chất làm mềm vải hiện nay đều là chất HĐBM dạng cation:

Các muối Dialkyl Dimetyl Amoni:

Copolyme Polyetylenterephtalat Polyoxyetylenterephtalat

N

CH3

C H17 35 C H17 35SO CH4 3

“dạng dị thường” trong đặc tính vật lý và điện học của các dung dịch chất HĐBM [39, 43]

b SCBM, sức căng giao diện

Giữa các phân tử chất lỏng hay chất rắn luôn có lực liên kết Các phân tử nằm bên trong chất lỏng có lực liên kết về mọi phía của phân tử Các phân tử chất lỏng nằm

trên bề mặt có một phía không liên kết với các phân tử chất lỏng khác, do đó có năng lượng cao hơn Chất lỏng có xu hướng tạo thành hình cầu sao cho diện tích tiếp xúc nhỏ nhất, có năng lượng thấp nhất [25] SCBM là khái niệm dùng để mô phỏng lực liên kết giữa các phân tử tại bề mặt SCBM của một pha là do các phân tử ở bề mặt pha có năng lượng cao hơn pha kia Lực liên kết giữa các phân tử của pha nào lớn hơn

sẽ có SCBM lớn hơn

Năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện tích bề mặt được gọi là SCBM Thật vậy, theo quan điểm toán học và thứ nguyên, năng lượng tự do được biểu diễn bằng Joule trên mét vuông tương đương với một sức căng được biểu diễn bằng Newton trên mét (công: F x d ; diện tích = d2), do đó SCBM là [3]:

F x d/d2 = F/d nghĩa là N/m

c Điểm đục ( Điểm Kraft)

Một trong những đặc tính của các chất HĐBM anionic là khả năng hoà tan của chúng tăng lên theo nhiệt độ Khả năng hòa tan này tăng trưởng đột ngột khi tác nhân

bề mặt hoà tan đủ để tạo mixen

Người ta gọi điểm Kraft là nhiệt độ ở đó độ hòa tan bằng CMC (nồng độ mixen tới hạn) hay là nhiệt độ ở đó các mixen hòa tan được [3]

d Chỉ số cân bằng tính ưa dầu - nước (HLB)

Một vài đặc tính lý - hoá của các phân tử HĐBM, đặc biệt khả năng nhũ hoá của chúng, liên hệ mật thiết với tính đối cực của chúng Vào năm 1950, Griffin đã nghĩ rằng có thể xác định tính đối cực này bởi vì một giá trị thực nghiệm mà ông gọi là HLB (Tính ưa nước - Tính ưa dầu - Cân bằng)

Một hợp chất ít ưa nước (nghĩa là ít hòa tan trong nước) có một HLB thấp Giá trị HLB gia tăng tương đương với sự tăng triển đặc tính ưa nước nơi phân tử

Vậy HLB chỉ là một đơn vị đo lường tính đối cực của phân tử [23, 29,38]

Có nhiều phương trình cho phép tính giá trị của HLB

HLB = 4 - 6 : nước/dầu

HLB = 10 - 16 : dầu/nước

Dưới đây cho thấy mối liên hệ giữa độ hoà tan hoạt tính phân tán của các chất HĐBM và các giá trị HLB

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa khả năng phân tán trong nước và giá trị HLB [29]

Không phân tán trong nước 1 - 4

Phân tán đục nhưng ổn định 8 - 10

1.1.3 Cơ chế tẩy rửa

a Thuyết nhiệt động - phương thức lanza

Chúng ta hãy xét đến một chất béo H (dầu) và một bề mặt rắn F (sợi) Việc vấy bẩn F do H có thể được biểu diễn qua sơ đồ sau [12]:

Hình 1.3 Sự nhiễm bẩn dầu trên bề mặt sợi

Khi giọt dầu H (thể I) tiếp xúc với sợi F (thể II), thì giọt dầu trải ra cho đến khi đạt một thế cân bằng với một góc tiếp giáp, được xác định bởi bề mặt của sợi và đường tiếp tuyến của giao diện dầu/khí Năng lượng tự do của thể II có thể được viết theo phương trình sau đây:

EFA = EFH + EHA.cosθ (1) Trong đó: EFA: năng lượng tự do sợi / khí

EFH: năng lượng tự do sợi / dầu

EFH: năng lượng tự do dầu / khí

Như chúng ta đã thấy trước đây, năng lượng tự do tính trên một đơn vị diện tích thì bằng sức căng giao diện hay bề mặt Phương trình (1) trở thành:

δFA = δFH + δHA cosθ (2) Mặt khác, công gắn chặt chất lỏng H vào chất nền F được biểu diễn bằng phương trình Dupré:

WFH = δFA + δHA - δFH (3) Theo phương trình này, người ta thấy rằng gây bẩn càng dễ dàng bao nhiêu thì công gắn chặt chất lỏng WFH càng yếu đi bấy nhiêu

Để được như thế, chỉ cần SCBM của F (δFA) hay SCBM của H (δHA) yếu đi Các

bề mặt không cực (dầu, polyester …) có một SCBM yếu, cho nên các chất béo bám chặt vào sợi polyester rất dễ dàng Trái lại, bông sợi có cực, có SCBM lớn hơn và vì vậy nó bị dây bẩn dầu khó khăn hơn

Gột tẩy vết bẩn có chất béo H khỏi bề mặt F được biểu diễn bởi sơ đồ sau [9]:

Hình 1.4 Sự gột tẩy vết bẩn béo khỏi bề mặt sợi

Gột tẩy vết bẩn bao hàm đi từ thể II sang thể III Chúng ta hãy tính công cần thiết

để thay đổi thể này

Ở ban đầu thể II, năng lượng tự do được biểu diễn bằng:

EII = δHF + δHEKhi vết bẩn tách khỏi bề mặt F, trong thể III, năng lượng tự do được biểu diễn bằng:

Mặt khác, cũng có thể ghi nhận rằng trong trường hợp sợi polyester (không cực)

bị vấy bẩn bởi một chất béo (không cực), thì sức căng giao diện δHF yếu Việc vấy bẩn này do đó khó khăn hơn trong trường hợp bông sợi trong đó δHF lớn hơn bởi vì bông sợi gồm phân tử có cực

Dựa vào những nhiệt động học, người ta có thể xác định những điều kiện cần thiết

để “gột tẩy tự phát” vết bẩn có chất béo Để vết bẩn tự tẩy, năng lượng tự do ở giai đoạn cuối (đã tẩy sạch) cần phải kém hơn giai đoạn đầu (bị vấy bẩn), nghĩa là:

EIII < EII hay

δFE +2δHE < δHF + δHE hay δFE + δHE < δHF

Vậy nếu tác nhân bề mặt, do sự hấp phụ của nó trên sợi và vết bẩn, làm giảm được sức căng giao diện của chúng (so với nước) đến độ mà tổng của chúng trở thành kém hơn sức căng giao diện sợi/vết bẩn, lúc đó vết bẩn sẽ tự tẩy đi

b Cơ chế Rolling Up

Hình 1.5 Phương thức Rolling Up

Việc tẩy đi các vết bẩn béo cũng có thể được giải thích bởi thuyết “Rolling up”, được Stevenson nhắc đến vào năm 1953 Chúng ta sẽ xem xét sơ đồ sau [35, 41, 50]: Việc tẩy đi các vết bẩn từ thể II sang thể IV, qua thể trung gian III Khi cân bằng, hợp lực của ba vectơ δFE , δHE , δHF được biểu diễn bằng phương trình sau đây:

γFE = γFH + γHE Cosθ (5)

suy ra (6)

Để tẩy đi các vết bẩn, ố phải bằng 180o hay Cosθ = -1

Trong điều kiện này, phương trình (6) thành:

hay γHF = γFE + γHE (7) Chất HĐBM, do chúng được hút trên sợi và vết bẩn, làm giảm các sức căng giao diện δFE và δHE theo phương trình (6) trên đây Và lúc đó, màng dầu (vết bẩn béo) sẽ cuốn lại và tách khỏi sợi trong quá trình giặt (giặt bằng tay hay bằng máy) Đó là cơ chế “Rolling Up”

c Hòa tan hóa

Cơ chế “Rolling up” chỉ liên quan đến các vết bẩn ở thể lỏng có chất béo và chủ yếu nhờ các chất HĐBM làm giảm SCBM giao diện Sau khi có được CMC (nồng độ mixen tới hạn) thì không còn giảm sức căng giao diện nữa, cho nên hiệu ứng “Rolling up” không tăng khi có nồng độ này Tuy nhiên, người ta thấy khả năng tẩy rửa vẫn gia tăng khi đạt đến nồng độ này, do đó phải nhờ đến một cơ chế khác đó là hiện tượng hoà tan hoá [35]

Lý thuyết này đã được đưa ra bởi Mc Bam vào năm 1942, rồi lại được Ginn, Brown và Harris khẳng định lại năm 1961 Các phân tử của chất HĐBM kết hợp với nhau trong các dung dịch loãng để hình thành các mixen ở nồng độ nào đó và được gọi

là nồng độ mixen tới hạn (CMC) Trong các mixen, phần kị nước của phân tử chất HĐBM quay vào phía trong, trong khi phần ưa nước lại hướng về phía nước Rất nhiều hợp chất không hoà tan trong nước như các axit béo, rượu béo, triglyxerin, hydrocacbon lại được hoà tan bên trong các mixen Nếu các phân tử hoà tan có cực (chẳng hạn hydroxyl hay cacboxyl) thì các phân tử đó, nói chung tìm thấy ở phần ưa nước của mixen Lưu ý rằng sự hoà tan chỉ được diễn ra khi nồng độ chất HĐBM cao hơn so với CMC [46, 47]

Một đặc tính hấp dẫn của những dung dịch chất HĐBM là khả năng làm tăng độ hoà tan một vài chất hữu cơ thực tế không hoà tan trong nước (như hydrocacbon) Hiện tượng này được gọi là sự hoà tan hoá, diễn ra do việc thâm nhập các chất hữu cơ này vào trong các mixen của chất HĐBM Các phân tử đã được hoà tan được thâm nhập vào trong các mixen theo 3 cách khác nhau như sau:

Phân tử không cực Phân tử bán cực Phân tử có cực

Các phân tử không cực như heptan ở bên trong các mixen không hề tiếp xúc với nước Các phân tử có cực như heptanol được thâm nhập vào cùng một cách thức như các phân tử của những tác nhân bề mặt Các phân tử có cực ở trên lớp bên ngoài của mixen

Sự hoà tan tuỳ thuộc vào số lượng và cỡ hạt các mixen Càng có nhiều mixen trong dung dịch thì sự hoà tan hoá càng quan trọng Mặt khác người ta giả thiết rằng các mixen cỡ lớn có khả năng lớn hơn để hoà tan các chất hữu cơ Điểm đục của

những NI (chất HĐBM không ion) có thể xem như là sự báo hiệu hình thành các mixen siêu lớn Điều này có thể giải thích tại sao hoà tan hoá là rất quan trọng xung quanh điểm đục đối với các chất NI [18]

Vậy để có sự tẩy rửa tốt ta không những cần giảm SCBM (cơ chế “Rolling up”)

mà còn phải tăng nồng độ các chất HĐBM để hình thành các mixen, tuỳ theo lượng vết bẩn béo có mặt trong dung dịch giặt rửa

Tóm lại để tẩy rửa tốt không những cần giảm SCBM (phương thức Lanza, cơ chế

“Rolling Up”) mà còn phải tăng nồng độ các hoạt chất để hình thành các mixen (hòa tan hóa) và có được một số mixen đủ, tùy theo lượng vết bẩn béo hiện diện trong dung dịch giặt rửa

1.2 VẢI SỢI VÀ CÁC NGUỒN NHIỄM BẨN

1.2.1 Giới thiệu chung về vải sợi

Từ xưa con người đã biết sử dụng các chất liệu như: tơ tằm, lông thú… để sản xuất ra các loài vải sợi Theo thời gian cùng với những tiến bộ của khoa học kỹ thuật

và công nghệ, ngày nay ngành sản xuất vải sợi phát triển phong phú về cả chủng loại cũng như chất lượng [9, 60, 62]

Dựa vào nguồn gốc của các loại vải sợi chia thành 3 nhóm sau [9]:

Xơ bông thu hoạch từ quả bông, nó là tập hợp của các tế bào thực vật có hình dải dẹt với nhiều mảnh mỏng và một rãnh nhỏ trong lõi xơ chứa nguyên sinh chất làm nhiệm vụ nuôi xơ Ngoài xenlulo là thành phần chủ yếu, xơ bông còn chứa nhiều tạp chất thiên nhiên khác nữa (hợp chất nitơ, sáp bông, chất pectin, tro và một vài chất nữa)

Thành phần của xơ bông chín tính theo % chất khô tuyệt đối như sau [28, 42]:

Bảng 1.2: Thành phần của xơ bông chín [9]

Tổng 100

b Sợi hóa học

Sợi hóa học là những loại sơ không có sẵn trong thiên nhiên và do con người tự chế tạo bằng các quy trình gia công hóa học, chúng được chia làm hai nhóm: sợi nhân tạo và sợi tổng hợp

• Sợi nhân tạo: Sợi nhân tạo được chế tạo chủ yếu từ xenlulo gỗ và bông xơ ngắn,

với cấu trúc xốp, hầu như không có các phần kết tinh Sợi nhân tạo chính là dẫn xuất của sợi thiên nhiên thực vật Chúng mỏng manh hơn sợi thiên nhiên cùng loại dưới tác dụng của các loại axit khoáng đậm đặc ở nhiệt độ thường và axit khoáng loãng ở nhiệt độ cao hay trong thời gian dài sợi nhân tạo sẽ bị phá hủy nhanh hơn sợi tự nhiên

Sợi nhân tạo không có tính nhiệt dẻo vì vậy ở 100 - 120oC độ bền của nó không những bị giảm mà còn tăng lên do một phần ẩm bị khử ra khỏi sợi, làm liên kết của các đại phân tử thêm chặt chẽ hơn Khi chịu tác dụng của nhiệt độ đến 150oC trong thời gian dài chúng sẽ bị giảm độ bền nghiêm trọng [9, 45]

• Sợi tổng hợp: Là những loại sợi được chế tạo hoàn toàn bằng những cao phân tử

tổng hợp Nguyên liệu ban đầu để tổng hợp chúng là những hợp chất hóa học thu được trong công nghiệp luyện cốc và chưng cất dầu mỏ Theo cấu tạo hóa học, sợi tổng hợp cũng được chia ra làm hai nhóm: sợi mạch dị thể và sợi mạch cacbon Những sợi mạch tổng hợp dị thể, trong mạch đại phân tử của nó, ngoài các nguyên

tử cacbon ra còn chứa các nguyên tố khác như O, N Tùy theo mối liên kết hóa học giữa các khâu đơn giản trong mạch đại phân tử của mỗi sợi mà người ta chia chúng làm hai loại: sợi polyamit và sợi polyeste

Sợi tổng hợp mạch cacbon gồm những sợi mà trong mạch chính của các đại phân

tử của chúng chỉ có nguyên tử cacbon Tiêu biểu của nhóm này là các loại sợi nitron, vinilon, oclon, clorin-teflon, xơ polypropylen và polyetylen

c Sợi hỗn hợp

Sợi gồm sợi tự nhiên và sợi tổng hợp polyeste – bông sợi, sợi hỗn hợp phối hợp

ưu điểm của các sợi thành phần Ngày nay chúng được sử dụng nhiều do những thế mạnh sau 9, 17, 45]:

- Giảm giá thành sản phẩm: chẳng hạn khi pha bông với len, sợi polyamit với len thì giá thành của vải sẽ giảm nhiều vì len là loại nguyên liệu quý và đắt

- Đạt hiệu quả sử dụng mới: chẳng hạn như pha xơ xenlulo (bông, vixco) với xơ tổng hợp (polyamit, polyeste…) vì xơ xenlulo tuy hút ẩm hút mồ hôi tốt nhưng

dễ nhàu, độ bền thấp, thời gian sử dụng ngắn, còn các xơ tổng hợp thì bền hơn, ít chịu tác dụng phá hủy của vi sinh vật, lại có khả năng chống biến dạng cao, giữ nếp được lâu

Tên của loại vải pha sẽ được gọi theo tên loại xơ chiếm thành phần chủ yếu của vải Các loại sợi dệt khác nhau được tóm lược trong bảng 1.3

Bảng 1.3 : Các loại sợi dệt khác nhau [9]

Sợi thiên nhiên thực

vật: bông-sợi gai Dai, bền

Chịu nhiệt cao, chà xát mạnh và xử lý bằng clo

Sợi thiên nhiên động

vật: len-tơ

Mỏng manh, mất 40% sức bền dai của chúng nếu bị ướt

Phải xử lý với mọi thận trọng, giặt và xả ở nhiệt độ

Nhiệt độ giặt giũ cần chọn tuỳ theo loại sợi mỏng manh nhất

Sợi tổng hợp:

Nylon-Rilsan-Tergal

Có tính bền chắc Chúng không đểcho nước hoặc chất bẩn thấm sâu vào, ngoại trừ một số chất mỡ

Ít chịu được nhiệt độ cao

Do đó việc tẩy rửa cần được xác nhận là thận trọng

1.2.2 Cấu trúc và tính chất hóa lý của vải sợi

a Cấu trúc vải sợi

Vải được cấu tạo từ các bó sợi, bó sợi gồm nhiều sợi Mỗi sợi vải lại được cấu tạo

từ nhiều xơ, các xơ này sắp xếp một cách ngẫu nhiên và tạo ra hệ thống mao quản với đường kính trung bình là 55 nm Giữa các bó sợi có khoảng cách và các bó sợi này được xếp chồng lên nhau để tạo ra độ dày của vải Chính sự sắp xếp như vậy đã tạo ra một hệ thống các lỗ trống, giúp cho chất bẩn dễ dàng đi sâu vào các lớp vải [9]

b Bản chất hóa học và tính chất của các loại vải sợi

Tất cả các loại xơ, sợi dệt dùng trong công nghiệp dệt đều là các hợp chất cao phân tử Đặc điểm của các hợp chất cao phân tử là khó hòa tan, chỉ có một số hợp chất cao phân tử có nhiệt độ nóng chảy cố định còn đa số khi gia nhiệt sẽ bị phân hủy trước khi chuyển sang trạng thái chảy mềm hay chảy lỏng, hoặc bị phân hủy mà không chảy lỏng

Cấu trúc lý học của các đại phân tử được chia thành các dạng như: dạng thẳng, dạng xoắn, dạng cuộn, dạng gấp khúc và cấu trúc dạng mắt lưới Việc xác định mức độ định hướng và mức độ sắp xếp các đại phân tử sẽ cho ta biết trạng thái lý học của từng loại sợi Các sợi thiên nhiên như bông, đay, lanh, tơ tằm có độ định hướng các đại phân tử khá cao Các đại phân tử dùng để sản xuất các sợi hóa học là các đại phân tử

có cấu trúc mạch thẳng dạng thớ và không có cấu trúc mắt lưới

b1 Vải cotton được làm từ sợi bông, thành phần xơ bông được đưa ra trong bảng 1.6 Sợi bông đã làm sạch hoá học có thể xem như xenlulo nguyên chất, chúng thuộc

về lớp hiđrat cacbon, cấu tạo từ ba nguyên tố: cacbon, hiđro và oxi, trong đó cacbon chiếm 44,4%, hiđro 6,2% và oxi chiếm 49,4% [9] Tương ứng với cấu tạo hoá học của xenlulo, khâu đơn giản trong mạch của nó là anhidrit d-glucoz còn được gọi là gốc glucoz Mỗi gốc glucoz (trừ các gốc ở hai đầu mạch) chứa ba nhóm hiđroxyl (-OH) ở các nguyên tử các bon thứ hai, thứ ba, và thứ sáu Trong số ba nhóm hyđroxyl có một nhóm bậc nhất và hai nhóm bậc hai Nhóm – OH bậc nhất có tần số dao động hoá trị ở vùng 3700-3200 cm -1 Hai nhóm – OH bậc hai có tần số dao động hoá trị ở vùng 1400-1200 cm -1 Các gốc anhidrit d-glucoz trong mạch xenlulo có cấu tạo vòng sáu cạnh piranô, vòng này lập thành nhờ 5 nguyên tử Các bon và một nguyên tử Oxi, dao động hóa trị C-O ứng với các hợp chất cacbonhidrat cho đỉnh hấp thụ ở vùng 1125-

1000 cm -1 Các gốc này liên kết với nhau bằng các mối liên kết glucozit 1-4 [7, 9, 53]

Cứ hai gốc d-glucoz nằm liền nhau lập thành một gốc xenlôbiô có chiều dài 1,028

nm do các gốc xenlôbiô trong mạch xenlulo lặp đi lặp lại nhiều lần vì vậy có thể xem

nó như là các khâu đơn giản của mạch xenlulo [9]

Khác với những gốc ở giữa mạch, các gốc d-glucoz ở đầu mạch có 4 nhóm OH tự

do Song vì phân tử của xenlulo rất lớn, toàn mạch có từ 30.000 - 45.000 nhóm OH, nên tính chất của xenlulo do các nhóm OH ở các gốc glucoz ở giữa mạch quyết định là chính, còn các nhóm OH của các gốc glucoz ở hai đầu mạch vì quá ít nên không ảnh hưởng gì đến tính chất chung của cả mạch

Trong xơ, các phân tử của xenlulo không nằm riêng rẽ mà liên kết chặt chẽ với nhau bằng lực tương tác giữa các phân tử Van đéc van, lực này thể hiện tác dụng khi khoảng cách giữa hai phân tử trong giới hạn 0,25-0,60nm Ngoài ra nếu các phân tử nằm cách nhau không quá 0,275nm thì chúng còn liên kết với nhau bằng lực liên kết hidro, lực này phát sinh chủ yếu do sự tương tác của các nhóm –OH giữa các phân tử Năng lượng của mối liên kết hóa trị giữa các gốc glucoz trong mạch xenlulo (mối liên kết glucozit) có trị số bằng 50Kcal/mol Năng lượng của mối liên kết Van đéc van 2-3Kcal/mol, năng lượng của mối liên kết hiđro chiếm từ 5-8 Kcal/mol Tuy mối liên kết hiđro chỉ có năng lượng nhỏ như vậy, nhưng vì dọc theo các mạch xenlulo có rất nhiều liên kết hiđro, nên tổng năng lượng trong toàn mạch sẽ rất lớn Do vậy khi các phân tử xenlulo càng nằm gần nhau, cấu trúc lý học của xơ càng chặt chẽ, độ bền cơ học của

nó càng cao Khả năng thấm nước, tốc độ hòa tan trong dung môi v.v của xơ xenlulo càng giảm đi do trong xơ còn lại rất ít nhóm OH ở dạng tự do [21]

Sợi xơ bông không có cấu trúc đặc, mà ngược lại nó xốp Giữa các chùm mạch phân tử và các thớ sợi là một hệ thống mao quản có đường kính từ 1-100nm Thể tích các mao quản này có thể tích từ 0,44-0,62ml đối với 1g xơ khô và nếu so với thể tích chung của xơ thì nó chiếm 31-41%

Bề mặt riêng của xơ bông ở trạng thái trương là 100-200m2/g (kể cả diện tích ngoài và diện tích trong của các thành mao quản), các mao quản này chứa đầy không khí và tương đối dễ nhiễm bẩn khi kích thước phân tử của chất bẩn nhỏ hơn đường kính trong của mao quản

b2 Vải pha được dệt từ các loại xơ khác nhau, nhằm thu được sản phẩm dệt có tính chất sử dụng mới Một trong các loại vải pha phổ biến hiện nay là vải cotton pha polyeste (PET/CO) Tỷ lệ pha tối ưu của loại vải này hiện nay là 67% polyeste và 33% bông Vải pha có nhiều đặc tính quý của xơ polyeste như ít nhàu, giữ nếp cao, độ bền

cơ lý cao, thời gian sử dụng dài và mau khô dễ giặt, đồng thời do có một tỷ lệ bông nhất định nên vẫn đảm bảo cho vải hút mồ hôi và thoát ẩm, tính chất vệ sinh của vải tăng lên [3,9] Với cấu trúc như vậy vải pha có nhiều tính chất giống với vải polyeste song vẫn giữ được một số tính chất ưu việt của vải cotton Xơ (PET/CO) tương đối

bền với tác dụng của axit, hầu hết các axít vô cơ và hữu cơ với nồng độ không cao ở nhiệt độ thường đều không ảnh hưởng đến độ bền của xơ này

Trong vải pha tỷ lệ sợi bông chiếm 33% Sợi bông đã làm sạch hoá học có thể xem như xenlulo nguyên chất, mắt xích đơn giản trong mạch của nó là anhidrit d-glucoz Mỗi gốc d-glucoz (trừ các gốc ở hai đầu mạch) chứa ba nhóm hiđroxyl (-OH)

ở các nguyên tử các bon thứ hai, thứ ba và thứ sáu Có một nhóm bậc nhất và hai nhóm bậc hai Nhóm – OH bậc nhất có tần số dao động hoá trị ở vùng 3700-3200 cm-1 Hai nhóm – OH bậc hai có tần số dao động hoá trị ở vùng 1400-1200 cm-1 [17, 19] Trong xơ PET/CO, các phân tử xenlulo không nằm riêng rẽ mà liên kết chặt chẽ với nhau bằng lực Van đéc van, lực này tác dụng khi khoảng cách giữa hai phân tử trong khoảng 0,25-0,60nm Nếu các phân tử nằm cách nhau không quá 0,275nm thì chúng xuất hiện liên kết hidro, phát sinh chủ yếu do tương tác của các nhóm –OH Năng lượng của mối liên kết Van đéc van 2-3Kcal/mol, năng lượng của mối liên kết hiđro chiếm từ 5-8 Kcal/mol Dọc theo các mạch xơ PET/CO có rất nhiều liên kết hiđro, nên tổng năng lượng trong toàn mạch sẽ khá lớn lớn tuy mối liên kết hiđro chỉ

có năng lượng nhỏ

Thành phần chủ yếu của vải polyeste pha bông (PET/CO) là xơ polyeste (PET) Cấu trúc hai monome ban đầu để tạo polyeste kéo sợi đều là những hợp chất có tính đối xứng cao, chúng kết hợp với nhau trong mạch đại phân tử theo một trình tự luân phiên đều đặn để tạo ra mắt xích:

-[CO - C6H4 - CO - O - (CH2)2 - O -]n- Hai nhóm CH2 có tần số dao động hoá trị bất đối xứng ở vùng 2930 cm-1) Liên kết CO trong nhóm cacboxyl thơm có tần số dao động hoá trị ở vùng 1715 - 1680 cm-1 (dime) [17, 19, 44]

Đại phân tử polyeste thể hiện tính bất đối rất cao giữa chiều dọc và chiều ngang, mặt khác, các nhóm (-CO-C6H4-CO-) kém linh động, khó quay tự do, các nhân thơm được phân bố trong cùng một mặt phẳng trong mạch làm cho các đại phân tử polyeste trong xơ PET/CO kém linh động, dễ kết bó chặt vào nhau Mặt khác do nhóm este liên hợp với nhân thơm làm cho xơ PET/ CO có độ phân cực yếu hơn xơ cotton nhưng vẫn lớn hơn so với xơ polyeste Những đặc điểm trên làm cho xơ PET/CO tương đối đều đặn, ít gấp khúc, không phân nhánh và có độ định hướng cao với trục xơ, do vậy, chúng nằm rất sát nhau tạo nên độ bền của xơ tăng lên

Do cấu hình của mạch đại phân tử polyeste có hình zíc zắc nên xơ PET/CO có khả năng đàn hồi lớn và mô đun đàn hồi cao

Xơ PET/CO, do chứa nhóm OH ưa nước, có cấu trúc chặt chẽ nên sợi này có hàm

ẩm thấp Vì hàm ẩm thấp nên xơ PET có khả năng cách điện đồng thời cũng dễ tích điện gây bám bẩn, nhất là dầu mỡ

b3. Sợi polyeste [9, 44]

- Các mắt xích trong sợi polyeste có dạng tổng quát sau:

-[CO-C6H4-CO-(CH2)2-O-]-

- Đại phân tử của polyeste thể hiện tính bất đối rất cao giữa chiều dọc và chiều ngang Mặt khác các nhóm (- CO- C6H4-CO-) kém linh động, khó quay tự do, các nhân thơm hầu như được phân bố trong cùng một mặt phẳng trong mạch, làm cho các đại phân tử của polyeste kém linh động, dễ bó chặt vào nhau

- Có nhóm este do liên hợp với nhân thơm nên có độ phân cực lớn

- Sợi polyeste là loại sợi tổng hợp có độ bền cơ, độ bền nhiệt cao

- Sợi polyeste tương đối bền với tác dụng của axit, với các chất oxi hóa và chất khử và với tác dụng của kiềm

- Sợi polyeste có khối lượng riêng bằng 1,38g/cm3 Do chứa nhóm ít ưa nước, có cấu trúc chặt chẽ nên sợi này có hàm ẩm rất thấp Vì hàm ẩm thấp nên sợi có khả năng cách điện cao và đồng thời dễ tích điện gây khó khăn cho quá trình dệt

- Là loại sợi rất khó nhuộm

1.2.3 Các nguồn nhiễm bẩn vải sợi

a Phân loại chất bẩn ở vải sợi theo nguồn gốc

Các loại vết bẩn gặp trong lĩnh vực giặt tẩy đồ vải có thế có những nguồn gốc khác nhau Chúng có thể được gây ra từ [4]:

- Chính thân thể con người Chúng thường là các nhóm sau: Chất nhờn ở da (vết đọng của mỡ và của da, đặc biệt là ở cổ áo và cổ tay)

- Môi trường (không khí, mồ hóng, bụi, cây cối ) hoặc các màu thiên nhiên (nhựa cây, vệt cỏ ) hoặc màu nhân tạo (kem dưỡng da, mực, dầu khoáng chất )

- Thực phẩm: có thể phân loại theo các vết bẩn rắn (chocolat, trái cây ) hoặc lỏng (rượu, cafe )

- Nghề nghiệp: các vết bẩn thường gặp Vết bẩn dính trên quần áo của công nhân trong các nhà máy cũng như giàn khoan

b Phân loại chất bẩn theo quan điểm của chất HĐBM

Người ta thường phân chia các vết bẩn thành ba loại: vết bẩn béo, vết bẩn sơ sài, vết bẩn đặc biệt Chúng cấu tạo bởi những yếu tố: tan trong nước (muối, đường ) hoặc không tan trong nước (mỡ, dầu mỡ ) Việc sắp xếp này ít nhiều mang tính chất nhân tạo, vì các vết bẩn tự nhiên tìm thấy ở vải vóc thường là những vết bẩn phối hợp Chẳng hạn những vết bẩn dầu mỡ cộng với những vết bẩn đặc biệt

Các loại vết bẩn trên dính vào vải sợi bằng nhiều cách Có thể do việc bám dính bởi các lực vật lý, do tính chất hóa lý ( những chất tiết béo cuộn dính bụi), hóa chất Việc loại trừ các vết bẩn trong quá trình tẩy rửa có thể được nâng cao dựa vào sự thay đổi thời gian tẩy, tác động cơ học, nhiệt độ Mặc dù vậy ở trong một số công nghệ tẩy giặt thì việc thực hiện tẩy giặt lại phụ thuộc vào sự tác động qua lại đặc biệt cặn bẩn, chất HĐBM và thành phần CTR Nhưng điều đáng quan tâm nhất là sự tác động của các cặn bẩn khác nhau Loại cặn bẩn khó loại trừ nhất đối với vải sợi là chất tạo màu như muội than, các oxit kim loại Việc loại trừ cặn bẩn trên vải sợi có thể kết hợp với các phản ứng hóa học có thể xảy ra mà không có sự thay đổi hóa học

c Nguyên nhân gây bẩn dầu mỡ trên vải sợi khi dệt

• Nguồn gốc nhiễm bẩn của vải sợi

Hàng năm ngành công nghiệp dệt nước ta phải nhập một lượng lớn hóa chất để xử

lý làm sạch vải sợi trước khi nhuộm màu, in hoa và các công đoạn sản xuất vải tiếp theo Trong số hóa chất đó, các chất HĐBM để tẩy dầu mỡ, chất béo, tạp chất trên vải chiếm một lượng lớn Có nhiều nguyên nhân để vải sợi nhiễm bẩn dầu mỡ, tạp chất, nhưng thông thường là các lý do sau [9]:

- Khi chuốt sợi, người ta phải cho parafin hoặc dầu khoáng vào để tránh cho sợi bị

xù lông và để các sợi không dính vào nhau trong quá trình dệt

- Đối với các loại sợi poliamit, polyester do có khả năng sinh tĩnh điện cao nên gây khó khăn cho quá trình dệt, để hạn chế hiện tượng này, khi dệt người ta thường phải cho thêm chất bôi trơn là dầu khoáng

- Khi dệt thông thường cho thêm hồ tinh bột

- Trong sợi bông luôn có các tạp chất như chất béo, sáp, lignin, hợp chất chứa nitơ, tro, pectin, các tạp chất cơ học do mảnh hạt lẫn vào

- Dầu mỡ từ máy dệt có thể thâm nhập vào trong quá trình dệt, gây nhiễm bẩn cục

bộ cho sợi hoặc các tấm vải thành phẩm

- Các chất bẩn từ môi trường bám dính vào vải và sợi trong quá trình dệt và vận chuyển

Đến cụng đoạn nhuộm màu và in hoa, tất cả cỏc chất bẩn nờu trờn phải được tẩy sạch, nếu khụng thỡ quỏ trỡnh nhuộm khụng cú hiệu quả do cỏc loại chất này ngăn cản

sự thấm nước và màu nhuộm, khụng cho thuốc nhuộm khuyếch tỏn vào vải, gõy loang màu

d Quy trỡnh xử lý vải sợi sau khi dệt

Chuẩn bị vải thường bao gồm cỏc quỏ trỡnh chớnh như sau [9]:

Mục đớch của quỏ trỡnh giặt vải và tẩy vải là làm sạch cỏc tạp chất bỏm trờn vải mộc trong quỏ trỡnh dệt như đó núi ở trờn, đảm bảo độ trắng của vải cho quỏ trỡnh nhuộm in hoa Cỏc tạp chất này cú thể được loại bỏ khỏi vải nhờ cỏc dung dịch CTR tổng hợp Tựy vào từng loại vải khỏc nhau mà thành phần CTR khỏc nhau

1.3 LỰA CHỌN DẦU THỰC VẬT THÍCH HỢP ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT HĐBM [8, 17, 26]

Trong những năm trở lại đõy, dầu thực vật được ứng dụng khỏ rộng rói trong cụng nghiệp bởi cỏc chất thải cú nguồn gốc thực vật cú khả năng phõn huỷ sinh học cao, khụng gõy hại cho mụi trường Dầu thực vật cú cấu trỳc hoỏ học khỏc với cỏc loại dầu khoỏng Chỳng gồm cỏc axit bộo được nối với nhau qua cầu glyxerin (triglyxerit) Dầu thực vật thường chứa hơn 98% triglyxerit và khoảng 2% sterol cựng cỏc hydrocacbon

ớt hoạt động khỏc

Dầu thực vật cú ba điểm khỏc với cỏc dầu gốc khỏc :

- Thành phần hoỏ học khỏ đồng nhất và được phõn loại theo cỏc axit bộo chứa nhiều nhất trong dầu Cỏc axit này được chia thành axit no (axit stearic, axit palmitic ), axit khụng no một nối đụi (axit linoleic) cựng cỏc thành phần đặc biệt khỏc Đặc biệt dầu cú hàm lượng axit oleic hơn 75% thỡ cú độ ổn định oxy hoỏ cao hơn hẳn dầu khụng no cú một nối đụi

- Phõn tử lượng cao, thường từ 850-890 g/mol với cỏc loại dầu oleic

- Mức độ khụng no đỏng kể của tri-glyxerit giỳp cải thiện tớnh chất nhiệt độ thấp nhưng lại làm giảm độ bền oxy hoỏ

Dầu thực vật được sử dụng khỏ rộng rói trong cụng nghiệp, là nguyờn liệu chủ yếu

để chế tạo CTR Cú rất nhiều loại dầu thực vật được biến tớnh để tổng hợp CTR tiền

xử lý vải sợi như: dầu thụng, dầu dừa, dầu sở, dầu trẩu…Tuy nhiờn dựa trờn tớnh chất

Vải mộc Tẩy sạch (giặt)- chất

hoạt động bề mặt

Tẩy trắng (nếu cần thiết)

Sấy (ổn

định nhiệt) Nhuộm, in hoa

tương đồng về cấu tạo của các hợp chất terpen trong dầu thông và các chất bẩn bám trên vải sợi, chúng tôi nhận thấy rằng CTR có nguồn gốc từ dầu thông có khả năng tẩy rửa cao nhất [5,6,30]

Dầu thông có thể xem như là một hỗn hợp hydrocacbon; vì vậy chúng có thể hòa tan tốt các chất bẩn dầu mỡ, song nó cũng có nhược điểm là khả năng phân tán trong nước rất kém do cấu trúc phân tử của nó không có các nhóm có cực mạnh, có độ bay hơi lớn Vì vậy cần phải biến tính dầu thông bằng công nghệ đơn giản, có tính khả thi

để tạo ra chất HĐBM có các đặc tính hóa lý cần thiết

Các sản phẩm của quá trình biến tính phải khắc phục được các nhược điểm của việc dùng dầu thông nguyên chất để làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học Các sản phẩm ôxi hóa bằng không khí chủ yếu tạo ra các nhóm rượu, axit hữu cơ, và một số các hợp chất hữu cơ chứa oxi khác Quá trình hydrat hóa dầu thông bằng các tác nhân axít H2SO4 loãng, siêu axít rắn SO42⎯/ ZrO2 để chuyển thành các sản phẩm terpen hydrat, alpha terpineol có các nhóm OH là chất HĐBM dạng không ion, trong khi đó thực hiện sulphat hóa dầu thông bằng H2SO4, sẽ tạo ra các chất HĐBM dạng anion có nhóm phân cực mạnh SO3H Nhờ các nhóm chức đó mà khi dầu thông đã biến tính sẽ pha trộn với các chất phụ gia chuyên dụng khác để tạo ra hỗn hợp CTR có tính chất đặc biệt, phân tán tốt trong nước đáp ứng được các yêu cầu cần thiết

Một yếu tố thuận lợi nữa cho việc sản xuất CTR từ dầu thông đó là sản lượng dầu thông tương đối lớn của nước ta Hàng năm nước ta xuất khẩu hơn 8.000 tấn nhựa thông Hai trung tâm chế biến nhựa lớn nhất trong cả nước là Quảng Ninh và Quảng Bình có sản phẩm chế biến với tổng công suất hơn 3.000 tấn nhựa/năm Riêng tỉnh Quảng Bình trữ lượng khai thác nhựa thông tăng nhanh chóng từ 1.260 tấn năm 2001 lên đến 2.500 tấn năm 2005, đến 2010 dự kiến trữ lượng khai thác nhựa thông đạt 4.500 tấn/năm

Cụ thể ở đây chúng sẽ tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất HĐBM bằng phương pháp hydrat hóa dầu thông, từ đó tổng hợp CTR vải sợi

1.4 XÚC TÁC SIÊU AXÍT RẮN [15,24,33]

1.4.1 Giới thiệu về xúc tác siêu axít rắn

Hiện nay, do tác động mạnh mẽ của môi trường nhằm loại bỏ các halogenua chứa trong xúc tác là nhiệm vụ đang được đặt cho các ngành khoa học Chính vì vậy, việc nghiên cứu các đặc tính của các oxit trên cơ sở xúc tác siêu axít rắn đang được quan tâm với mục đích thay thế các axit lỏng thông thường như HCl, H2SO4…mà các axit này đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

Siêu axít rắn được định nghĩa là vật liệu rắn có lực axit mạnh hơn lực axit của

H2SO4 (100%) Lực axit xác định trên cơ sở các chất chỉ thị có các giá trị pKa khác

nhau Gần đây, một số siêu axít rắn đã được nghiên cứu, phát triển và phân chia thành nhiều nhóm khác nhau:

- Nhóm thứ nhất là nhóm các oxyt kim loại và hỗn hợp các oxit kim loại chứa ion sunfat (SO42-) và các oxyt này được biến tính bởi kim loại

- Nhóm thứ hai là các oxyt kim loại, hỗn hợp các oxit kim loại, muối kim loại… được sử lý bằng sự kết hợp với atimonflorua hoặc nhôm clorua

- Nhóm thứ 3 là perfluorinat polime axit sunfuric (Nafion –H)

- Nhóm thứ 4 và 5 là H-ZSM-5 và các loại axit phức dị đa tương ứng

- Nhóm cuối cùng là các hỗn hợp oxit đơn giản

Các siêu axít rắn của nhóm thứ 2 có khả năng lọc được và dễ bay hơi, nhưng các phức halogen không phù hợp với môi trường Các siêu axit này và Nafion –H trong nhóm thứ 3 đã được cân nhắc và hạn chế sử dụng Trong khi đó, các siêu axít rắn của nhóm thứ nhất có nhiều triển vọng phát triển trong công nghiệp

1.4.2 Chất mang zirconidioxit

Zirconi dioxit ZrO2 là chất rắn có màu trắng Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng bedeleit có cấu trúc tinh thể không đều với số phối trí bằng 8 Zirconi dioxit có độ bền hóa học, không phản ứng với axit nitric, axit clohydric, kiềm…Zirconi dioxyt phản ứng rất chậm với axit sunfuric 60% tạo Zr(SO4) kết tủa

Ở điều kiện thường cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 được thể hiện qua các thông số:

a = 5,15 ; b = 5,21; c = 5,13; α = β = 90o; γ = 90o

Hình 1.6 Giản đồ pha của ZrO 2

Trong môi trường khí quyển zirconi oxyt có 3 trạng thái biến đổi (hình 1.6) Ở điều kiện thường, dạng đơn nghiêng được hình thành và thực sự ổn định, khi áp xuất cao tồn tại cấu trúc tà phương (I) và (II) Cấu trúc tứ diện nghiêng và lập phương được xác định ở nhiệt độ cao hơn tương ứng là 11000C và 23000C

1.4.3 Cấu trúc tâm hoạt động

Phổ IR đã khảo sát quá trình hấp phụ trên các mẫu SO42-/ZrO2; SO42- /TiO2 và

SO42-/Fe2O3, kết quả cho thấy quá trình hấp phụ mạnh tại các dải 1375÷1390 cm-1, chỉ

rõ các đặc chưng của liên kết S=O Các dải này sẽ biến mất sau quá trình hydrat hóa và cường độ di chuyển mạnh sau khi hấp phụ piridin, điều này liên quan đến hoạt tính xúc tác, sự dịch chuyển cao hơn dẫn đến hoạt tính xúc tác lớn hơn

Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của siêu axít SO 4 2- /Fe 2 O 3

Quang phổ điện tử tia X (XPS) của S 2p1/2 đối với mẫu SO42-/Fe2O3 chỉ rõ trạng thái oxi hóa của S6+, trạng thái này rất cần thiết cho hoạt tính xúc tác của siêu axít

Từ các kết quả này, mô hình cấu trúc của siêu axít của mẫu SO42-/Fe2O3 đã được đưa ra ở hình 1.7

Đặc trưng cấu trúc và sự có mặt của 2 liên kết S=O Các tâm siêu axít được coi như các ion kim loại (các tâm axit Lewis) Các tâm axit lewis của các kim loại này có lực axit mạnh và được tăng cường qua hiệu ứng cảm ứng bởi liên kết S=O Phổ IR hấp phụ CO trên SO42-/TiO2 cũng cho thấy lực axit tăng lên qua hiệu ứng cảm ứng của nhóm sunfat Các tâm axit Bronsted có thể được tạo ra nhờ sự tương tác của các tâm axit Lewis với các phân tử H2O hoặc tương tác với các phân tử chất hữu cơ

Cũng có thể nhận thấy các vật liệu chứa lưu huỳnh đều có trạng thái oxy hóa trên

bề mặt các oxyt kim loại Đối với trường hợp SO42-/ZrO2 mô hình cấu trúc được đưa ra

ở hình 1.8

Hình 1.8 Mô hình cấu trúc của siêu axít SO 4 2- /ZrO 2

Saur và các cộng sự cho rằng, cấu trúc sunfit chỉ có một liên kết S=O, nhóm này

có pick tại dải 1180÷1250 cm-1 Gần đây, Clearfield đưa ra mô hình cấu trúc kiểu (3) trong hình 1.8 Khi mẫu SO42-/ZrO2 chưa nung chứa các proton như các nhóm bisunfit và các nhóm hidroxyl liên kết cầu với 2 ion Zr4+ Trong suốt quá trình nung, nước mất đi và hình thành dạng cấu trúc kiểu (2)-(3) Trong cả hai loại cấu trúc kiểu (3) nhóm bisunfit vẫn được duy trì không bị phá hủy và sự duy trì này mang lại kết quả là tâm axit Lewis cận kề với nhóm S-O-H Các nhóm bisunfit này đặc trưng cho các tâm axit Bronsted và thể hiện tính axit mạnh

(1)-Lunsford và cộng sự cho rằng, nước thay thế bởi các tâm bazơ Lewis yếu, được hấp phụ không phân ly thông qua các electron không liên kết, được đưa ra theo kiểu (4) hình 1.9 và tính axit mạnh đòi hỏi sự có mặt của các tâm axit Lewis cận kề, thông qua hiệu ứng cảm ứng, các electron được nhường đi từ các liên kết –O-H qua sự phối trí chưa bão hòa của zirconi Do đó, đem lại lực axit của các proton mạnh hơn Bằng

kỹ thuật Raman, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H MAS NMR, và phổ hồng ngoại IR, Riemer và cộng sự gần đây thông báo, mô hình kiểu (3) hình 1.9, theo mô hình này chỉ chứa một liên kết S=O và sự kết nối các nhóm –OH với nhóm sunfat, sự kết nối này tạo ra các tâm axit Bronsted có tính axit mạnh và cation Zirconi hình thành các tâm axit Lewis

Hình 1.9 Mô hình tạo ra tính siêu axít của SO 4 2- /ZrO 2

Một số dạng cấu trúc bề mặt khác của SO42-/ZrO2 cũng được đề xuất, ví dụ khi nghiên cứu đặc tính axit bằng phổ hồng ngoại IR trong môi trường chân không Bensited và một số tác giả khác đã đưa ra mô hình như sau:

Hình 1.10.Mô hình cấu trúc SO 4 2- /ZrO 2 theo Bensited

Babou và các cộng sự nghiên cứu bề mặt của Zirconi sunfat hóa bằng phổ IR kết hợp với phương pháp tính toán lí thuyết cho rằng H2SO4 liên kết chặt chẽ với bề mặt ZrO2 như sau:

Hình 1.11.Mô hình cấu trúc SO 4 2- /ZrO2 theo Vedrine

Theo Knozinger và cộng sự khi sử dụng phương pháp phổ cộng hưởng từ proton 1H MAS NMR kết hợp với phổ Raman thấy rằng sự có mặt proton trên siêu axít SO42-

/ZrO2 thông qua sự di chuyển 1H và đưa ra cấu trúc bề mặt như hình 1.12

Hình 1.12 Mô hình cấu trúc SO 4 2- /ZrO 2 theo Knozinger