Nghiên cứu công nghệ quá trình cracking xúc tác dầu nhờn thải để sản xuất nhiên liệu

Quá trình Cracking xúc tác không những tiết kiệm được nguồn nguyên liệu dầu thô mà còn có thể tận dụng tối đa các sản phẩm dầu cặn từ quá trình chưng cất chân không, hoặc lấy từ nhiều ph

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

LÊ BA KHOÁN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

DẦU NHỜN THẢI ĐỀ SẢN XUẤT NHIÊN LIỆU

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ VĂN HIẾU

Hà Nội – Năm 2011

MỤC LỤC

Lời cam đoan 3

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt 4

Danh mục các bảng 5

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 6

Lời cảm ơn 7

Mở đầu 8

Chương 1 – TỔNG QUAN 9

1.1.Quá trình cracking xúc tác 9

1.1.1 Sơ lược về sự phát triển của quá trình cracking xúc tác: 9

1.1.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác: 10

1.1.3 Cracking xúc tác các hợp chất hyđrocacbon riêng lẻ 17

1.1.4 Động học của quá trình cracking xúc tác 24

1.1.5 Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác 25

1.1.6 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác 26

1.1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác .28

1.2 Xúc tác của quá trình cracking xúc tác 30

1.2.1 Vai trò của xúc tác cracking 30

1.2.2 Đặc tính của xúc tác cracking 31

1.2.3 Các thành phần cơ bản của xúc tác cracking công nghiệp 33

1.2.4 Nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác 38

Chương 2 – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41

2.1 Nghiên cứu đặc trưng của xúc tác 41

2.1.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41

2.1.2 Phương pháp EDX (EDS) 42

2.1.3 Kính hiển vi điện tử quét SEM 44

2.1.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng theo BET 45

2.1.5 Phương pháp thực nghiệm xác định hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của nguyên liệu 52

2.2.1 Tỷ trọng nguyên liệu 52

2.2.2 Xác định điểm anilin của nguyên liệu 52

2.2.3 Phương pháp xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trong các sản phẩm dầu mỏ (phương pháp bom) (Theo phương pháp ASTM D 129- 91/ IP 6184 55

Chương 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Kết quả đặc trưng xúc tác và phân tích nhiên liệu 59

3.1.1 Kết quả đặc trưng xúc tác 59

3.1.2 Kết quả phân tích nguyên liệu cracking 62

3.2 Kết quả đánh giá xúc tác trên hệ MAT- 5000 và phân tích sản phẩm bằng SIMDIST 64

3.2.1.Bảng điều khiển hệ MAT 5000 64

3.2.2 Mô tả 65

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 66

3.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác/ nguyên liệu đến xúc tác 68

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 72

3.2.6 Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác khi tiến hành không tái sinh xúc tác 73

3.2.7 Kiểm tra xúc tác chuẩn trên hệ MAT 5000 để so sánh 74

KẾT LUẬN 77

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

PHỤ LỤC 83

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên là: Lê Ba Khoán học viên lớp cao học Kỹ thuật hoá học 2009, khóa 2009- 2011, khoa Công nghệ hóa học, trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Tôi xin cam đoan bản luận văn thạc sĩ cao học này do tôi làm, không sao chép nguyên bản của ai Các nguồn tài liệu là do tôi thu thập và dịch từ các tài liệu chuẩn nước ngoài Số liệu trong bản luận văn là số liệu thực tế, không bịa đặt

Nếu có bất cứ sai phạm nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước hội đồng và nhà trường

Lê Ba Khoán

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

HCO: Dầu giàu hyđrocacbon vòng thơm nặng

LCO: Dầu ít hyđrocacbon vòng thơm nặng

FCC: Dây chuyền công nghệ xúc tác lớp sôi

TCC: Quá trình xúc tác lớp chuyển động

RCC: Thiết bị có lớp xúc tác chuyển động

AP: Điểm anilin

ASTM: American Society for Testing Materials

SEM :Scanning electron microscope

TEM: Transmission electron microscopy

EDXhay EDS: Energy-dispersive X-ray spectroscopy - kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X

MAT- 5000: Micro activity test

M/H/M: Tốc độ nạp liệu riêng

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1-1 Năng lượng hoạt hóa giảm dần theo độ dài mạch cacbon 18

2 Bảng 1-2 Độ chuyển hóa phụ thuộc vào chiều dài mạch cacbon 18

3 Bảng 1-3: Độ chuyển hóa phụ thuộc vào cấu trúc mạch cacbon 19

4 Bảng 1-4 Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hóa 22

5 Bảng 1-5: Đặc trưng của xăng cracking xúc tác 27

6 Bảng 1-6: % theo khối lượng của các khí hydrocacbon 27

7 Bảng 1-7: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit 34

8 Bảng 2-1: Hệ số K của các phân đoạn 53

9 Bảng 2-2: Bảng hàm lượng lưu huỳnh 56

10 Bảng 2-3: Thể tích của oxi theo áp suất cực tiểu và cực đại 56

11 Bảng 3-1: Kết quả đo tỷ trọng 63

12 Bảng 3-2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến xúc tác 67

15 Bảng 3-5: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến xúc tác 73

16 Bảng 3-6: Hoạt tính của xúc tác khi không tái sinh xúc tác 75

17 Bảng 3-7: Các thông số so sánh giữa xúc tác chuẩn của MAT-

5000 và xúc tác chế tạo trong phòng thí nghiệm

76

18 Bảng 3-8: Xúc tác chuẩn của MAT- 5000 76

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 Hình 1-1: Đơn vị cơ bản của zeolit 33

2 Hình 1-2: Cấu trúc của zeolit A và X, Y 33

3 Hình 1-3: Mạng không gian của tinh thể zeolit 34

4 Hình 2-1: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong TEM 44

5 Hình 2-2: Sơ đồ điều khiển của hệ MAT- 5000 50

14 Đồ thị 3-6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng 74

15 Đồ thị 3-7: Đồ thị của xúc tác chuẩn MAT -5000 77

16 Đồ thị 3-8: Đồ thị của xúc tác chế tạo 78

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lời cảm ơn và lòng biết ơn sâu sắc của mình với Thầy giáo: PGS.TS Lê Văn Hiếu Bộ môn Hữu cơ – Hoá dầu, Khoa công nghệ hoá học - Trường Đại học bách Khoa Hà Nội đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành luận văn này!

Em xin được trân trọng gửi cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hữu cơ – Hoá dầu, Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Khoa công nghệ hoá học - Đại học bách Khoa Hà Nội, đã động viên, giúp đỡ, đóng góp những ý kiến kịp thời quý báu trong quá trình học tập và nghiên cứu để em hoàn thành luận văn này!

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân, các thầy cô giáo và bạn bè đã giúp đỡ, khích lệ trong suốt quá trình theo học khoá đào tạo cao học tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội!

Hà Nội, ngày 20 tháng 03 năm 2011

Tác giả

Lê Ba khoán

MỞ ĐẦU

Dầu mỏ là nguồn năng lượng rất quan trọng đối với mọi quốc gia trên thế giới

Sự phát triển về công nghiệp dầu khí góp phần quan trọng vào phát triển nền kinh tế chung cho đất nước Ở Việt Nam, sự xuất hiện nhà máy lọc dầu hiện đại quy mô công nghiệp đầu tiên được đưa vào vận hành sẽ cần rất nhiều những kết quả nghiên cứu từ phòng thí nghiệm Trong bất kì nhà máy lọc dầu nào, quá trình chế biến dầu đóng vai trò rất quan trọng, nó quyết định đến hiệu quả chung cho toàn nhà máy trong số đó có thể kể đến Phân xưởng Cracking xúc tác Phân xưởng này đóng vai trò hết sức quan trọng thực hiện quá trình chuyển dầu cặn thành những sản phẩm dầu mỏ thương mại có chất lượng, đó là xăng, diesel và khí nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Quá trình Cracking xúc tác không những tiết kiệm được nguồn nguyên liệu dầu thô mà còn có thể tận dụng tối đa các sản phẩm dầu cặn từ quá trình chưng cất chân không, hoặc lấy từ nhiều phân đoạn nặng khác tạo ra xăng có chất lượng cao Chính vì vậy mà hiện nay trên thế giới có rất nhiều đề tài, phương án nhằm tối ưu hoá quá trình Cracking xúc tác, sử dụng nguồn nguyên liệu nặng hơn, quá trình đơn giản hơn mà vẫn thu được xăng chất lượng cao hơn Đó là sự cải tiến về xúc tác, cải tiến về công nghệ, ứng dụng triệt để công nghệ thông tin, tự động hoá nhằm tìm ra chế độ tối ưu nhất để thu được xăng nhiều nhất

Đề tài: “ Nghiên cứu quá trình Cracking xúc tác từ nguyên liệu dầu nhờn

thải ” với xúc tác đã được cung cấp, thực hiện phản ứng Cracking ở nhiều chế độ

công nghệ khác nhau được nghiên cứu để tìm ra chế độ thích hợp nhất ứng với xúc tác đã chế tạo Dưới sự hướng dẫn của PGS TS Lê Văn Hiếu, đề tài có những kết quả khả quan có thể đóng góp cho quá trình sản xuất trong công nghiệp, hoặc có thể dùng làm tài liệu tham khảo cho những đề tài nghiên cứu sâu hơn

Chương 1 - TỔNG QUAN

1.1 QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC

1.1.1 Sơ lược về sự phát triển của quá trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình bẽ gãy mạch C-C dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác Đó là một quá trình quan trọng trong nhà máy lọc dầu nhằm thu được sản phẩm xăng dầu có chất lượng cao

Quá trình cracking xúc tác đã được nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX Đến năm

1923, một kỹ sư người Pháp tên là Hourdy mới đề nghị đưa quá trình vào áp dụng trong công nghiệp Năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên của công ty Hourdy Process Corporation được xây dựng tại Mỹ Tuy nhiên, công nghệ này hoạt động theo kiểu gián đoạn, tiến hành với lớp xúc tác cố định, quá trình vận hành phức tạp nên hiệu suất không cao

Tiếp sau công nghệ của Houdry, nhiều công nghệ tiên tiến hơn ra đời với mục đích tối ưu hoá quá trình cracking xúc tác Ta có thể kể đến những thành tựu nổi bật: đó là sự phát triển công nghệ từ lớp xúc tác cố định đến công nghệ xúc tác chuyển động, và ưu điểm hơn cả là công nghệ cracking xúc tác tầng sôi Về xúc tác

có thể kể đến sự ra đời của zeolit Xúc tác có chứa zeolit được mang trên chất mang

có hoạt tính và độ chọn lọc cao, rất phù hợp với đặc điểm của quá trình cracking xúc tác; sản phẩm thu được có chất lượng cao; đồng thời ta có thể dùng được nguyên liệu nặng hơn Đây là một ưu điểm lớn, cần thiết trong bối cảnh nguồn dầu

mỏ thế giới đang dần cạn kiệt.[2,4]

Hiện nay và trong tương lai, do biến động của nguồn dầu thô, chất lượng dầu thô, yêu cầu kĩ thuật, nhu cầu thị trường và tiêu chuẩn môi trường ngày càng tăng cao, công nghệ FCC cần phải có nhiều biến đổi để đáp ứng Đó là:

• Cải tiến về công nghệ đáp ứng với điều kiện nguyên liệu xấu hơn, nặng hơn,

• Chế tạo và cải tiến chất xúc tác có nhiều tính năng ưu việt hơn như: độ bền

cơ, bền nhiệt cao, hoạt tính cao, ổn định, bền với các độc tố có hại cho xúc tác, đặc biệt là dễ tái sinh và thời gian làm việc lâu hơn

• Dùng các công nghệ kiểm tra tiên tiến, hiện đại để chọn lựa các thông số làm việc tối ưu

• Cải tiến trang thiết bị, công nghệ để nhận nhiều sản phẩm khác, nhất là các cấu tử làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu như : propylen, buten…

1.1.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác

1.1.2.1 Mục đích:

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận được sản phẩm có chỉ số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu từ quá trình chưng cất trực tiếp dầu thô AD (Atmotpheric Distillation), VD (Vacuum Distillation) Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng, người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học như gasoil nhẹ, gasoil nặng và khí, đặc biệt là phân đoạn C3,C4 [2]

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao Xăng thu được từ quá trình này được dùng

để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70-80% so với tổng lượng xăng thu

từ các quá trình chế biến khác

Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn.Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tương ứng 53%).[4]

Nguyên lý của quá trình cracking được mô tả như sau [2]:

Điều kiện công nghệ tiến hành cracking xúc tác [2]:

• Nhiệt độ cracking từ 480 - 530oC

• Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng là 0.27 MPa

• Tốc độ không gian thể tích nạp liệu tuỳ theo từng loại công nghệ có thể từ 1 -

120 m3/m3.h

• Xúc tác dùng cho quá trình cracking là xúc tác chứa zeolit mang tính axit có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, giá thành vừa phải Do đó chúng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp

• Tỉ lệ xúc tác/nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác nằm trong khoảng 2÷ 9/ 1

• Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Tuỳ thuộc vào mức độ chuyển hoá mà ta có thể cần hoặc không cần tuần hoàn nguyên liệu Cụ thể như sau:

- Nếu mức độ chuyển hoá (biến đổi) < 60%, thì tuần hoàn tối đa là 30%

so với nguyên liệu mới

- Nếu mức độ chuyển hoá cao > 70% thì phải giảm lượng tuần hoàn hoặc không cần

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại

Nguyên

liệu

Chuẩn bị nguyên liệu ( Loại tạp chất, xử lí S)

Thiết bị phản ứng Cracking xúc tác

Thiết

bị tái sinh

Sản phẩm Cracking

Xúc tác đã làm việc

Xúc tác đã tái sinh

Xăng LCO HCO Khí hydrocacbon

1 1.2.2 Cơ sở hoá học của quá trình cracking xúc tác

a/ Bản chất hóa học của quá trình

Bản chất hoá học của quá trình cracking xúc tác là sự bẻ gãy mạch C - C của những phân tử có kích thước lớn (trọng lượng phân tử lớn) dưới tác dụng của nhiệt

độ và xúc tác, thành những phân tử có kích thước nhỏ hơn (trọng lượng phân tử nhỏ hơn)

Trong công nghệ chế biến dầu mỏ, quá trình này dùng để biến đổi phân đoạn nặng thành các sản phẩm dầu mỏ có giá trị, nhất là các sản phẩm trắng như xăng,

kerosen, diesel

Trong điều kiện công nghệ tiến hành quá trình cracking xúc tác, có rất nhiều phản ứng hoá học xảy ra đồng thời và chúng quyết định đến chất lượng, hiệu suất của quá trình

Các phản ứng đó bao gồm:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch C – C, phản ứng cracking Đây là phản ứng chính của quá trình

- Phản ứng đồng phân hoá, chuyển mạch C

- Phản ứng chuyển vị H2, phản ứng ngưng tụ, polymer hoá và phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc khi tiến hành quá trình cracking xúc tác là không mong muốn bởi

vì cốc sinh ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, che lấp tâm hoạt tính trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác.[2,4]

b/ Cơ chế phản ứng của quá trình cracking xúc tác

Quá trình cracking xúc tác được giải thích theo cơ chế ioncacboni Cơ sở của

lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng là những hợp chất

trung gian rất hoạt động, diễn ra theo 3 giai đoạn sau: [2,4]

- Giai đoạn 1: Tạo ion cacboni

- Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian)

- Giai đoạn 3: Giai đoạn kết thúc phản ứng

Cụ thể của quá trình như sau:

* Giai đoạn 1: Tạo ion cacboni

Ion cacboni được tạo thành khi các hydrocacbon của nguyên liệu hấp thụ lên tâm axit Bronsted (H+) hoặc Lewis (L) của xúc tác

- Từ olefin: Ioncacboni được tạo ra do sự tác dụng của hydrocacbon olefin với tâm axit của xúc tác

Trong nguyên liệu ban đầu thường không có mặt của olefin (hoặc có nhưng không đáng kể), olefin được tạo ra do quá trình phân huỷ các hydrocacbon paraffin

có phân tử lượng cao, tức là từ quá trình chế biến dầu thô

Đối với tâm Lewis :

Theo quy luật trên thì C+

bậc3 dễ tạo thành nhất, tiếp đến bậc 2, rồi đến bậc 1

Đó cũng là cơ chế đặc trưng cho quá trình cracking xúc tác, chủ yếu tạo ra những hợp chất có nhánh (iso), tạo ra xăng có trị số octan cao Khác với quá trình cracking nhiệt ưu tiên tạo nhiều olefin

* Giai đoạn 2 : Giai đoạn biến đổi ioncacboni (các phản ứng của ion cacboni):

Sự biến đổi của ion cacboni phụ thuộc vào độ ổn định của nó, và tuân theo quy tắc độ bền của ioncacboni (C+

+

+ Phản ứng đồng phân hoá: Là phản ứng chuyển rời ion hydro (H+), nhóm metyl (CH3), tạo hợp chất có cấu trúc nhánh – iso

Các ion cacboni vừa tạo ra sẽ nhanh chóng tác dụng với các phân tử trung hoà

là olefin và parafin theo phản ứng vận chuyển hyđrit tạo thành ioncacboni mới và một hyđrocacbon mới (olefin, parafin):

+CnH2n+1 + CmH2m CnH2n + +CmH2m+1

+C H + C H CH + +C H

Bậc 3 Bậc 2

Bậc 1

(Bậc 2)

(Bậc 3)

+ Ngoài phản ứng đồng phân hoá, trong giai đoạn này còn có phản ứng Cracking

theo quy tắc β (cắt ở vị trí β so với C+) Do đó, sản phẩm phân huỷ là một phân tử

hydrocacbon trung hoà và ion cacboni mới có số nguyên tử cacbon nhỏ hơn

Ví dụ: Quá trình cracking 1 phân tử :

Ví dụ quá trình Cracking 1 phân tử :

R – C – C = C + (+)C – R + (+)CH3

Với ba vị trí như [1], [2], [3] ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [1] lớn

hơn ở vị trí [2] và cuối cùng là ở vị trí [3] Đồng thời các ioncacboni lại nhanh

chóng tác dụng với olefin hay parafin theo phản ứng vận chuyển hyđrit như trên

Quá trình tạo ioncacboni mới liên tục tiếp diễn qua các phản ứng đồng phân

hoá, cracking hay alkyl hoá cho đến khi hình thành 1 ioncacboni có cấu trúc bền

vững nhất, có độ bền tốt nhất Độ bền của chúng quyết định đến chất lượng sản

phẩm Bậc 1, 2 dễ tạo ankan mạch ngắn hay olefin, bậc 3 dễ tạo các hợp chất iso –

parafin

Ví dụ khác như : Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen:

Nếu áp dụng quy tắc vị trí β bình thường thì ở vị trí đó rất bền vững Người ta

cho rằng proton được kết hợp với một trong những liên kết C−C trong nhân thơm

tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên

Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

C

C CC

+

H

R C C C+ C C C

CC

Như vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc 2 thành bậc 3 Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt mạch xảy ra càng lớn và càng dễ Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm (vì năng lượng liên kết lớn) và do đó khó tạo được CH3+ và C2H5+ Điều này giải thích được tại sao xăng cracking xúc tác hàm lượng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất lớn và giải thích được tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lượng lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh

* Giai đoạn 3 : Giai đoạn dừng phản ứng:

Giai đoạn này xảy ra khi các ioncacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng có thể cho hoặc nhận nguyên tử Hyđro từ xúc tác để tạo thành phân tử trung hoà kết thúc phản ứng

R – C –+C R – C – C

R – C –+C R – C = C

1.1.3 Cracking xúc tác các hợp chất hyđrocacbon riêng lẻ:

1.1.3.1 Cracking xúc tác hyđrocacbon parafin

Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil, nghiên cứu quá trình cracking xúc tác parafin sẽ cho phép tiến hành mô hình hoá các hiện tượng chung của quá trình

Cũng giống như quá trình cracking nhiệt, trong quá trình cracking xúc tác, các hydrocacbon parafin cũng bị phân huỷ tạo thành phân tử olefin và parafin có trọng lượng phân tử bé hơn.[2,4]

Phản ứng tổng quát:

(+ H+) (- H+)

Thực nghiệm, ta nhận thấy trong các điều kiện phản ứng như nhau, độ dài chuỗi C ảnh hưởng rõ rệt đến năng lượng hoạt hoá của phản ứng Cracking

Nếu mạch parafin càng dài thì sự phân huỷ xảy ra đồng thời ở một số chỗ ở trong mạch chứ không phải xảy ra ở hai đầu mút của mạch như quá trình cracking nhiệt Các hydrocacbon parafin có trọng lượng phân tử thấp thì khả năng phân huỷ kém

Trong các điều kiện phản ứng như nhau, năng lượng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo độ dài mạch C như sau:

Hydrocacbon parafin E, kcal/mol

Hyđrocacbon parafin Độ chuyển hoá, %

Ngoài ra, độ chuyển hoá còn phụ thuộc vào cấu trúc của parafin Nghiên cứu

độ chuyển hoá của các parafin khác nhau về cấu trúc ở nhiệt độ 5500C và áp suất 1atm được kết quả:

Dạng mạch của parafin (C6 – hexan) Độ chuyển hoá, %

* Sự phân bố của sản phẩm cracking :

Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác là hỗn hợp các sản phẩm được tạo

ra từ quá trình cracking sơ cấp, thứ cấp, và các phản ứng phụ khác Chúng chịu tác động của nhiều yếu tố như động học, nhiệt động học của phản ứng, đặc điểm chất xúc tác Khi nghiên cứu cracking xúc tác n – hexan trên xúc tác aluminosilicat vô định hình tại nhiệt độ 550oC, tốc độ 60 phút trong dòng, ta có sự phân bố của sản phẩm như sau:

Từ số liệu trên ta có nhận xét như sau:

- Lượng sản phẩm khí H2 là khá lớn

- Lượng C1 khá lớn, C2, C3 đáng kể chứng tỏ quá trình cracking rất sâu và có

thể xảy ra quá trình cracking nhiệt Vì quá trình cracking xúc tác cắt mạch ở vị trí β

của +C nên ưu tiên tạo ra sản phẩm có nhánh iso Khác với quá trình cracking nhiệt

chỉ xảy ra ở đầu mạch nên ưu tiên tạo nhiều C1, C2 và olefin

Điều này cũng đã giải thích được sản phẩm chủ yếu của quá trình cracking

xúc tác chủ yếu là xăng và khí ít hơn

1.1.3.2 Cracking xúc tác hydrocacbon olefin

Olefin không có trong dầu thô, sự có mặt của olefin là kết quả của phản ứng

cracking parafin, naphten hay alkyl thơm

Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động, trong giai đoạn đầu của

quá trình chúng tham gia vào phản ứng tạo ioncacboni bởi quá trình hấp thụ một

proton vào liên kết Л Ion cacboni vừa tạo ra sẽ tiếp tục bị cracking theo quy tắc β

tạo ra một olefin nhẹ hơn và một ioncacboni bậc 1

Sau đó, chúng sẽ chuyển thành ion cacboni bậc 2 nhờ qúa trình đồng phân

hoá hoặc do nhường proton lên bề mặt của xúc tác

Ví dụ:

R − CH = CH − CH2 − CH2− R1 + H+

R − CH2− CH − CH2 − CH2 − R1 R − CH2 − CH = CH2 + CH2 − CH2 − R1

CH3 − CH2 − R1 R1 − CH = CH2 + H2 Các hợp chất olefin nhẹ, mạch ngắn C2 - C5 vừa tạo thành ít tham gia vào phản

ứng cracking, chúng thường tham gia vào phản ứng vận chuyển H2 và phản ứng đa

tụ Vì vậy, chúng là nguồn chủ yếu tạo ra parafin, cốc phủ trên bề mặt của xúc tác

H+ + H2C=CH−CH2 −CH2−CH2 CH3−CH+−CH2−CH2−CH3

CH3−CH = CH2 + +CH2−CH3

+

Đối với các olefin từ C5 trở lên, ngoài phản ứng cracking cắt mạch theo quy tắc

β, còn xảy ra phản ứng dime hoá, sản phẩm là C3, C4 với tỉ lệ C3/ C4 = 2 (phản ứng lưỡng phân tử). [2]

Đối với olefin C7, xảy ra phản ứng đơn phân tử, không có sự cạnh tranh của phản ứng dime hoá, tỉ lệ sản phẩm C3/ C4 = 1 Hexen là trường hợp trung gian giữa penten và hepten

2C5 = C10 = C3 = + C7 =

C7= C3= + C4=

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hoá, phản ứng với hyđro tạo paraffin, tham gia phản ứng ngưng tụ đóng vòng tạo hyđrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc Phản ứng hoá học :

1.1.3.3 Cracking xúc tác các hydrocacbon aromat

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất có vòng benzen có độ bền cao nên vẫn không bị biến đổi, nên trước tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl, tạo ra olefin, trừ toluen Những hydrocacon aromat nào có mạch alkyl càng dài sẽ càng dễ

bị bẽ gãy, và càng nhiều nhánh thì càng dễ bị bẽ gãy hơn

Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hoá cracking alkyl benzen:

Hyrocacbon Năng lượng hoạt hoá (kcal/mol)

Bảng 1-4: Ảnh hưởng của mạch đến năng lượng hoạt hóa Khi cracking xúc tác propylbenzen , thì phản ứng xảy ra như sau :

* Phản ứng khép vòng: Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngưng tụ tạo cốc

Cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác, kìm hãm quá trình cracking các hyđrocacbon khác Vì thế, cần tiến hành xử lí bằng cách đốt cốc nhằm tái sinh lại xúc tác.[2,4]

1.1.3.4 Cracking xúc tác các hydrocacbon naphten

Sản phẩm sơ cấp của phản ứng cracking hydrocacbon naphten là các iso olefin tương ứng Đối với xyclopropan, xyclobutan, thì sản phẩm đầu tiên nhận được là propen và buten tương ứng Các naphten có mạch bên dài sẽ bị cắt nhánh tạo thành xyclohexan và olefin

H2

CH2 CH2 CH3

C3H8 ++ 3H2

Ngoài ra, hydrocacbon naphten còn tham gia phản ứng đồng phân hoá tạo thành hợp chất iso có nhánh

Như vậy, sản phẩm cracking naphten có đặc trưng no hơn so với cracking parafin Sản phẩm có nhiều hợp chất có nhánh hơn Trong sản phẩm hàm lượng cấu

tử > C3 chiếm phần lớn Do đó, khi cracking xúc tác naphten sẽ thu được nhiều sản phẩm lỏng hơn, hiệu suất xăng sẽ cao hơn Chính vì vậy, naphten là thành phần rất tốt cho nguyên liệu quá trình cracking xúc tác.[2,4]

1.1.4 Động học của qúa trình cracking xúc tác

Cracking xúc tác là ví dụ cụ thể về xúc tác dị thể, bao gồm những giai đoạn sau :

• Khuyếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác (quá trình khuếch tán ngoài)

• Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của xúc tác (khuyếch tán trong )

• Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính xúc tác

Các nghiên cứu cho thấy, quá trình cracking trong lớp xúc tác giả sôi, xúc tác dạng bột ở nhiệt độ từ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học Cracking trên xúc tác hạt cầu thì phản ứng xảy ra ở vùng khuyếch tán trong

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH3

Nếu quá trình cracking xúc tác nguyên liệu là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi kích thước hạt xúc tác từ 3 đến 5 mm và nhiệt độ là 4500C- 5500C, thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuyếch tán Còn khi cracking lớp sôi (FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 4800C đến 5300C thì phản ứng xảy ra ở vùng động học Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trường hợp được mô tả bằng phương trình bậc 1 có dạng [2,8]

k = v0.n.ln(1 − x) − (n − 1)x

Trong đó:

k : Tốc độ của phản ứng , mol/g.h;

v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu , mol/h;

n : Số mol sản phẩm được tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;

x : Mức độ chuyển hóa, phần mol;

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phương trình bậc 1 lại có dạng sau :

K =

x

vo

−1

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m3.h

1.1.5 Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác

Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển.Chúng thường chứa từ 5% đến 10% phân đoạn sôi đến 3500C và có nhiệt độ sôi cuối tới 520 - 5400C Trong nhiều trường hợp, người ta cũng có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen - gasoil của cracking nhiệt hay cốc hóa và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim loại.[2, 6,24]

Trong công nghiệp cracking xúc tác, những nhóm nguyên liệu thích hợp như sau:

Nhóm 1: Là nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn kerosen – sola nhận được

từ quá trình chưng cất trực tiếp và có giới hạn sôi từ 210 đến 3600C Chúng có tỷ

trọng trung bình là từ 0,860 đến 0,830 trọng lượng phân tử trung bình là từ 190 ÷

200 Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay

Nhóm 2: Là nhóm nguyên liệu lấy từ phân đoạn gasoil chưng cất chân không có

nhiệt độ sôi từ 300 đến 5500C Nhóm này có các đặc trưng là tỷ trọng trung bình từ 0,880 đến 0,920, trọng lượng phân tử trung bình từ 280 đến 330

Nhóm 3: Là nhóm nguyên liệu có thành phần cất rộng, có giới hạn sôi từ 210

đến 5000C

Trong số các nhóm nguyên liệu trên thì nhóm gasoil chân không là phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác Trong tương lai, người ta tiến tới sử dụng nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lượng xấu hơn mà vẫn nhận được xăng chất lượng tốt, năng suất cao

1.1.6 Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác:

Trong quá trình cracking xúc tác, sản phẩm chính ta nhận được là xăng, và

đó cũng là sản phẩm ưu tiên nhất Ngoài ra, ta còn thu được nhiều sản phẩm khí, lỏng khác nhau có nhiều ứng dụng cho ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu Chất lượng sản phẩm cracking xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nguồn nguyên liệu, xúc tác sử dụng và các thông số công nghệ của quá trình như nhiệt độ, áp suất, tỉ lệ xúc tác/ nguyên liệu…

Trong thực tế, khi tiến hành cracking xúc ta thường nhận được các sản phẩm như sau [2, 6,27]

1.1.6.1 Phân đoạn xăng:

Phân đoạn này là các cấu tử cơ bản nhằm pha trộn với xăng từ quá trình Reforming xúc tác, xăng từ quá trình alkyl hoá chế tạo nhiều loại xăng thương phẩm khác nhau

Đặc trưng của xăng cracking xúc tác:

d420 0.72 – 0.77

Hàm lượng S 0.01 – 0.2% kl

Thành phần hyđrocacbon, %:

Hyđrocacbon thơm 25 – 40

Trị số octan:

RON 87 – 95

MON 78 – 85

Olefin 25 – 30 Naphten 2 – 10 Parafin( chủ yếu iso) 35 – 60

Bảng 1-5: Đặc trưng của xăng cracking xúc tác

1.1.6.2 Khí hydrocacbon:

Sản phẩm khí được mang đi tách Khí khô dùng làm nhiên liệu khí, phân đoạn

C3 - C4 dùng làm nguyên liệu cho quá trình alkyl hoá hoặc dùng làm nguyên liệu cho ngành tổng hợp hữu cơ hoá dầu Phân đoạn C5 được pha vào xăng hoặc dùng làm dung môi pha sơn

Khí hydrocacbon % khối lượng

Bảng 1-6: % theo khối lượng của các khí hydrocacbon

1.1.6.3 Phân đoạn sôi cao hơn 195 o C:

Phân đoạn này được chia thành:

- Phân đoạn 195 – 350oC và phần cặn có nhiệt độ cao hơn 350oC Phân đoạn 195 – 270oC dùng để chế tạo nhiên liệu kerosen Phân đoạn 195 – 350oC dùng để chế tạo nhiên liệu diesel

- Phân đoạn 270 – 420oC làm nguyên liệu để sản xuất cacbon kĩ thuật

- Phân đoạn lớn hơn 350oC hay lớn hơn 420oC được dùng làm FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hoá

1.1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác

Có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình cracking xúc tác như loại

tốc độ nạp liệu không gian thể tích( tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác

và độ chuyển hoá.[2,4,6]

1.7.1 Nhiệt độ trong reactor:

Nhiệt độ phản ứng trong reactor thường đạt từ 480 – 530oC Khí tiến hành tăng nhiệt độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng, sau đó đạt cực đại rồi giảm xuống Điều này được giải thích là một phần xăng vừa được tạo thành tiếp tục phân huỷ khi tiếp tục tăng nhiệt độ Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ, làm tăng phản ứng bậc 2 như dehydro dẫn đến tăng lượng C1 - C3, còn C4 giảm Tỷ trọng và trị số octan của xăng tăng lên

1.7.2 Ảnh hưởng của áp suất:

Hệ thống cracking xúc tác thường được tiến hành ở áp suất 1,4 at đến 1,8 at,

ở điều kiện này cracking xảy ra trong pha hơi Khi tăng áp suất thì hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 – C3 giảm xuống, hàm lượng olefin và hàm lượng hydrocacbon thơm giảm, hàm lượng của hydrocacbon no tăng do vậy chất lượng của xăng giảm xuống (trị số octan giảm)

1.7.3 Tỷ lệ lượng xúc tác / nguyên liệu và bội số tuần hoàn xúc tác:

Tại chế độ ổn định, khi tăng tỷ số xúc tác/ nguyên liệu, thì tăng độ chuyển hoá của phản ứng, khí và cốc tăng lên Tuy nhiên, lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác giảm do lượng cốc bị dàn ra với lượng xúc tác cao hơn

Khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác thì thời gian lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng giảm, hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên, hiệu suất xăng, khí, cốc cũng tăng Còn lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác tuần hoàn sẽ giảm xuống Tuy nhiên, khi tăng bội số tuần hoàn của xúc tác sẽ ảnh hưởng tới việc đốt cốc trong

lò tái sinh (do lượng cốc trên bề mặt xúc tác nhỏ, dàn trải), việc vận chuyển xúc tác khó khăn (do khối lượng lớn)

1.7.4 Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng:

Tốc độ nạp liệu riêng( tốc độ không gian nạp liệu) là tỷ số giữa lượng nguyên liệu được nạp trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor

Kí hiệu là M/H/M hay V/H/V

Trên một đơn vị thể tích xúc tác nằm trong vùng phản ứng thường đưa vào khoảng 0,5 ÷ 2,5 đơn vị thể tích nguyên liệu trong một giờ Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa và ngược lại, vì tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng Chọn tốc độ nạp liệu phụ thuộc vào đặc tính của nguyên liệu và xúc tác

1.7.5 Ảnh hưởng của mức độ chuyển hoá C:

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, người ta đo độ chuyển hoá bằng lượng sản phẩm được tạo thành theo thời gian

Tuy nhiên, phân đoạn dầu mỏ rất phức tạp, trong cracking xúc tác, người ta

đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí, cốc

Độ chuyển hóa C được tính bằng:

C = Tổng hiệu suất (Khí + Xăng + Cốc); C= 100- y(100-z)

y: là % thể tích của sản phẩm có nhiệt độ sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng z: là % thể tích xăng đã có trong nguyên liệu

1.2 XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC 1.2.1.Vai trò của xúc tác cracking

Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác Vì thế xúc tác

có tầm quan trọng rất lớn Xúc tác có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, từ đó dẫn đến tăng tốc độ của phản ứng Ví dụ, khi có mặt của xúc tác ở

400 – 5000C, các olefin chuyển hoá nhanh hơn 1000 - 10000 lần so với quá trình cracking nhiệt Ngoài ra, xúc tác trong quá trình cracking còn có độ chọn lọc các loại phản ứng, hướng phản ứng theo chiều có lợi nhằm thu được sản phẩm mong muốn Tuy nhiên, trong quá trình làm việc cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính của xúc tác Do đó, việc tái sinh lại xúc tác là vấn đề rất quan trọng.[2]

Xúc tác được dùng trong quá trình cracking là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp và có bề mặt riêng lớn Trước đây, người ta sử dụng đất sét thiên nhiên có tính axit, sau đó chúng được thay thế bằng xúc tác aluminosilicat

có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn Tiếp sau đó, với sự tìm ra được zeolit, các nhà khoa học đã tìm ra được xúc tác chứa zeolit ưu điểm hơn, có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn hẳn Chúng được điều chế từ 3- 25% khối lượng của zeolit tinh thể, phần còn lại là hợp chất nền chứa Aluminosilicat vô định hình hoặc khoáng sét Thành phần chính của xúc tác FCC bao gồm: Zeolit, chất nền và chất phụ trợ.[10]

Hiện nay, trong công nghiệp sử dụng xúc tác chứa zeolit Y có kích thước mao quản rộng (8 - 10Å), dùng để cracking những phân đoạn rộng hơn, nặng hơn Ngoài ra, còn có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác Các loại xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt

vi cầu, dạng bột để áp dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC) hoặc dạng cầu với kích thước hạt cho thiết bị có lớp xúc tác chuyển động (RCC) Mặt khác, trong chất xúc tác FCC, ngoài các hợp phần cơ bản là zeolit Y dạng USY và pha nền aluminosilicat vô định hình, người ta còn thêm vào các zeolit phụ gia (với hàm lượng từ 1→ 10% khối lượng) như: H-ZSM-5, H-ZSM-11, H-beta….để tăng trị số octan của xăng hoặc tăng hàm lượng olefin nhẹ trong thành phần khí cracking và thêm một số phụ gia thụ động hóa kim loại.[7]

1.2.2 Đặc tính của xúc tác cracking

1.2.2.1 Độ hoạt tính của xúc tác cracking:

Xúc tác cracking phải đảm bảo có độ hoạt tính cao Có nhiều phương pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác, nhưng về bản chất thì giống nhau, dựa vào thiết bị chuẩn hoá và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiện công nghệ của phòng thí nghiệm

để xác định hiệu suất sản phẩm: xăng (trong sản phẩm lỏng), khí, cốc Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận xăng Vì vậy, hoạt tính của xúc tác sẽ được đánh giá thông qua giá trị hiệu suất xăng nhận được( % khối lượng) Theo đó, trong thực

tế, người ta phân chia độ hoạt tính xúc tác như sau:

• Xúc tác có hoạt tính cao, hiệu suất xăng >45%;

• Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30 → 40%;

• Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng là <30%

Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính chất hoá, lý, thành phần hoá học của xúc tác, và điều kiện công nghệ của quá trình[11,12,21]

1.2.2.2 Độ chọn lọc của xúc tác:

Yêu cầu xúc tác phải có độ chọn lọc cao, tăng phản ứng có lợi, giảm tối đa các phản ứng không mong muốn Trong quá trình cracking, độ chọn lọc quyết định

cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi

Tỷ số giữa hiệu suất xăng/ cốc càng cao thì độ chọn lọc càng cao

Thông thường, người ta thường đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác so với xúc tác chuẩn khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking.[6,32]

1.2.2.3 Các yêu cầu khác đối với xúc tác cracking:

Ngoài 2 yêu cầu chính là độ hoạt tính và độ chọn lọc, xúc tác cracking còn phải đảm bảo các yêu cầu khác khá quan trọng:

- Độ ổn định lớn: Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (độ hoạt tính,

độ chọn lọc) sau một thời gian lam việc lâu dài Độ ổn định xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc Xúc tác có

độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng

- Đảm bảo về độ bền cơ và bền nhiệt: Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất mát xúc tác lớn Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo độ bền

cơ Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không

có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất của xúc tác, tức là phải đảm bảo được độ bền nhiệt

- Bền với chất gây ngộ độc xúc tác: Tính chất này giúp xúc tác chống lại những tác nhân gây ngộ độc xúc tác như các hợp chất của nitơ, lưu huỳnh, các kim loại nặng, làm cho xúc tác kéo dài thời gian sống (thời gian làm việc)

- Xúc tác phải có khả năng tái sinh: Đây là yêu cầu cần thiết nhằm nâng cao hiệu quả sản xuất, tiết kiệm chi phí sản xuất, giúp dây chuyền công nghệ làm việc liên tục

- Xúc tác phải đảm bảo có độ thuần nhất cao: Xúc tác cần đồng nhất về thành phần, về cấu trúc, về hình dạng và về kích thước Kích thước không đồng đều

sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau Đồng thời, do sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều làm tăng khả năng vỡ vụn, dẫn đến

mất mát xúc tác Cấu trúc lỗ xốp không đồng đều sẽ làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác

- Xúc tác phải dễ sản xuất và có giá thành rẻ: Là một yếu tố quan trọng, là chỉ tiêu định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất.[6]

1.2.3 Các thành phần cơ bản của xúc tác cracking công nghiệp

Xúc tác cracking công nghiệp bao gồm 3 thành phần chính đó là: Zeolit 10 –

30%; chất nền 50 – 90%; và chất phụ trợ <10%

1.2.3.1 Zeolit:

Zeolit là một hợp chất của aluminosilicat, là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt Cấu trúc của chúng được đặc trưng bằng mạng các lỗ rỗng, rãnh, rất nhỏ thông với nhau Các chất zeolit được chế tạo cùng với các xúc tác aluminosilicat hay với đất sét thiên nhiên, sau đó được xử lý bằng các phương pháp đặc biệt hợp thành các xúc tác chứa zeolit Nó là thành phần quan trọng nhất trong chất xúc tác cracking Chất lượng xúc tác cracking phụ thuộc phần lớn vào chất lượng của zeolit.[11,15]

Về thành phần hoá học, zeolit được biểu diễn theo công thức như sau:

M2/nO.Al2O3.xSiO2.yH2O

Trong đó: x >2 và n là hóa trị của các cation kim loại M

Zeolit được tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là cấu trúc sodalit Khi các đơn vị cấu trúc cơ bản nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit loại A, nối với nhau theo các mặt 6 cạnh ta có zeolit X hoặc Y Có thể miêu tả như sau [33]

Ngày nay người ta đã chế tạo ra được nhiều loại zeolit khác nhau Có thể mô tả một

số loại chủ yếu như sau:

Bảng 1-7: Đặc trưng cơ bản của một vài loại zeolit Cấu trúc cơ bản của tinh thể zeolit là tứ diện tạo bởi Al, Si, O Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si hay Al, ở 4 đỉnh là 4 nguyên tử O Các tinh thể hợp lại thành mạng không gian Mạng không gian zeolit có các lỗ rỗng (pore) có kích thước khoảng 8Å [11]

Hình 1-3: Mạng không gian của tinh thể zeolit

* Tính chất của zeolit:

- Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 – 3500C Lúc này mạng lưới tinh thể của zeolit vẫn được bảo toàn Sau khi dehydrat, zeolit có dung

- Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trưng rất quan trọng Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi tăng hàm lượng SiO2 hay tăng kích thước của các cation kim loại Quá trình cracking xúc tác thường dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên tố đất hiếm hoặc ở dạng đã trao đổi ion và được xử lí bằng các phương pháp đặc biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hoặc điều chỉnh kích thước

lỗ Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế người ta dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hoặc aluminosilicat tinh thể và được gọi là xúc tác chứa zeolit Xúc tác này đáp ứng được các yêu cầu về xúc tác trong quá trình cracking, hơn hẳn xúc tác aluminosilicat thông thường Hơn nữa, các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt hơn

- Hàm lượng Na: Natri đến từ quá trình sản xuất zeolit cũng như từ nguyên liệu FCC mang vào Xúc tác mới phải có hàm lượng Na càng thấp càng tốt Na làm giảm độ bền thuỷ nhiệt của zeolit, có cũng phản ứng với các tâm axit, làm giảm hoạt tính của xúc tác Trong thiết bị tái sinh, ion Na có khả năng di chuyển trong xúc tác, nó sẽ trung hoà những tâm axit mạnh nhất [10]

Các zeolit Y được đưa vào xúc tác FCC dưới các dạng khác nhau:

• Trao đổi một phần hoặc hoàn toàn với đất hiếm, phần còn lại có thể decation tạo các dạng REHY hoặc REY

• Biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt và hoặc xử lý hóa học tạo các dạng zeolit decation siêu bền: H-USY, RE-H-USY hoặc dạng dealumin: H-DY, RE-H-DY

Trong công nghiệp người ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính: xúc tác dạng cầu và dạng bột Từ xúc tác dạng bột, sau đó cải tiến sang xúc tác dạng vi cầu, thường áp dụng cho quá trình FCC Nhưng với xúc tác dạng cầu với kích thước 3 – 5 mm thì dùng cho quá trình xúc tác lớp chuyển động (TCC)

Xúc tác chứa zeolit này có hoạt tính cao,có độ chọn lọc tốt và giá thành vừa phải, dễ tái sinh vì cốc tạo thành bám trên bề mặt chất mang chứ không ở trong mao quản của zeolit vì thế chúng được sử dụng rộng rãi

1.2.3.2 Pha nền (Matrix):

Trong chất xúc tác FCC, zeolit được phân tán trong chất nền Chất nền được

sử dụng là oxyt nhôm Chất nền cũng có hoạt tính, tuy nhiên không có tính chọn lọc

cao như zeolit.[10]

a Chức năng của chất nền:

Chất nền đóng vai trò đáng kể trong chất lượng xúc tác Các lỗ rỗng của zeolit rất bé không thể cho các phân tử hydrocacbon lớn khuếch tán vào Các phản ứng cracking sơ cấp xảy ra trên chất mang Tâm axit trên chất mang không có tính chọn lựa cao như zeolit, nhưng có khả năng cracking các phân tử lớn, những phân

tử không có khả năng thâm nhập vào các lỗ rỗng của zeolit

Ngoài ra, chất nền của xúc tác còn đảm bảo một số chức năng vật lý sau đây:

- Tác nhân kết dính: Có chức năng liên kết các tinh thể zeolit trong hạt xúc tác hạt vi cầu được tạo ra bằng kỹ thuật sấy phun Hạt phải có độ cứng (độ bền cơ học) thích hợp, chịu được sự va đập giữa các hạt và giữa hạt với thành của ống phản ứng

- Hỗ trợ khuếch tán: Chất nền có một hệ thống mao quản với kích thước lớn, mao quản rộng nên chúng sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển các hyđrocacbon đến và rởi khỏi bề mặt zeolit

- Môi trường “pha loãng”: Có tác dụng như một môi trường “pha loãng” các tinh thể zeolit trong một thể tích vật liệu lớn hơn với mục đích điều chỉnh hợp lí hoạt tính của xúc tác và tránh phản ứng cracking sâu

- Chất tải nhiệt: Có tác dụng tải nhiệt trong các hạt xúc tác FCC, vì thế tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm cho cấu tinh thể của Zeolit không bị phá

vỡ trong quá trình cracking và hoàn nguyên xúc tác

- Chất “thu gom” natri: Natri là một chất có hại cho hoạt tính của xúc tác Nhờ khả năng trao đổi ion, các ion natri trong zeolit có thể di chuyển từ zeolit vào pha nền làm cho hàm lượng Na trong zeolit giảm đến mức thấp nhất có thể

b Chức năng xúc tác:

Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn thể hiện chức năng xúc tác, chất nền cũng đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác của xúc tác FCC Do đó, các nhà sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động như oxyt nhôm hoặc aluminosilicat vô định hình để bổ sung vào đất sét Có thể chia chất nền thành 2 loại :

• Chất nền có hoạt tính thấp:

Trong các chất xúc tác FCC cùng chứa một lượng zeolit và kiểu zeolit như nhau thì chất xúc tác nào có pha nền hoạt tính thấp sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn Ảnh hưởng của pha nền hoạt tính thấp đến giá trị octan của gasolin là không đáng kể Tuy nhiên vì khả năng tạo cốc và tạo khí thấp nên xúc tác FCC này có thể hoạt động trong những điều kiện khắc nghiệt hơn và do đó có thể tăng độ chuyển hóa và cải thiện trị số octan gasolin nhiều hơn

• Chất nền có hoạt tính xúc tác cao và trung bình:

Các chất nền này có hoạt tính xúc tác cracking, nhưng vẫn yếu hơn nhiều so với zeolit Hoạt tính của chất nền được tạo ra là do bề mặt riêng cao (> 150 m2/g),

độ axit bề mặt và kích thước mao quản khoảng 50 ÷ 150 Ǻ

Một chất nền hoạt động hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc tác sau đây :

- Cracking các phân tử lớn trong phân đoạn đáy tháp (chưng cất), vì các phân tử hydrocacbon đó không thể khuếch tán vào bên trong mao quản zeolit

- Cải thiện chất lượng LCO, light cycle oil (giá trị xetan cao hơn) do tăng hàm lượng hydrocacbon aliphatic, vì các aliphatic nặng của phân đoạn nặng được cracking dễ dàng nhờ chất nền

- Nâng cao độ bền của xúc tác đối với kim loại, vì chất nền có thể cracking các phân tử nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại (chủ yếu với vanadi), nhờ

đó, chất nền bảo vệ được cấu trúc tinh thể của zeolit trước sự tấn công của vanadi

- Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu cracking: nhờ đó, zeolit được bảo vệ, không bị ngộ độc (suy giảm hoạt tính) vì

- Giảm thiểu lượng phát thải SOx Ví dụ khi pha nền chứa oxyt nhôm hoạt tính thì sự phát thải SOx từ thiết bị hoàn nguyên xúc tác có thể được giảm xuống đáng kể

- Cải thiện giá trị octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch hydro Việc đưa pha nền vào hệ đã điều chỉnh tính axit của xúc tác và tổng thể, so với các zeolit Đặc tính của xúc tác FCC phụ thuộc chủ yếu vào 2 thành phần zeolit và pha nền hoạt động Tỷ lệ các hợp phần này được xem xét thận trọng trong quá trình sản xuất nhằm đảm bảo các nhu cầu riêng biệt của nhà máy lọc dầu về hiệu suất và chất lượng sản phẩm.[6,15]

1.2.3.3 Chất phụ trợ xúc tác:

Chất phụ trợ có tác dụng góp phần nâng cao chất lượng của gasoil và một số sản phẩm cracking khác

Hiện nay, zeolit ZSM - 5 là một chất phụ trợ xúc tác hiệu quả nhất cho zeolit

Y trong chất FCC thương mại ZSM - 5 là zeolit có hàm lượng oxyt silic cao, tỉ số SiO2/Al2O3 có thể biến đổi từ 20 - 8000 Các chất phị trợ khác như mordenit, VPI -

5, zeolit β và một số hệ vật liệu mao quản trung bình khác đang là mục tiêu nghiên cứu để chế tạo ra các chất xúc tác FCC mới nhằm tận dụng tối đa nguồn dầu mỏ và nâng cao chất lượng sản phẩm cracking

Thêm chất phụ trợ ZSM – 5 vào chất xúc tác là một phương pháp quan trọng nhằm tăng lượng alkyl nhẹ mà không làm tăng lượng cốc và khí Thêm ZSM -5 dẫn đến tăng trị số octan của gasoil, tăng hiệu suất propen, giảm nhẹ hiệu suất xăng Đồng thời, nó làm thay đổi tính chất xúc tác cracking C7 và các anken cao hơn, tăng thêm 1 lượng ankan C5,C6 và có thể cracking tiếp tục C6 thành những anken nhẹ hơn.[7]

1.2.4 Nguyên nhân làm thay đổi hoạt tính xúc tác

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc Hiện tượng này người ta gọi là quá trình trơ hóa xúc tác Quá trình trơ hóa xúc tác

càng nhanh, nếu ta tiến hành quá trình ở điều kiện công nghệ khó khăn, độ khắt khe tăng (ví dụ: ở nhiệt độ cao, thời gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu) Ngoài ra, còn xảy ra các quá trình khác làm tăng tốc độ trơ hóa Chúng ta có thể phân quá trình trơ hóa xúc tác làm 2 quá trình chính:

- Sự trơ hóa do tác dụng làm thay đổi các tính chất vật lý, hóa học của xúc tác

- Sự trơ hóa của các chất làm ngộ độc xúc tác

* Nguyên nhân của sự trơ hóa có thể là do:

+ Tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, của các hợp chất lưu huỳnh mà đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao

+ Sự tích tụ các kim loại nặng dưới dạng các axit làm thay đổi chức năng của xúc tác

+ Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước

ít lắng đọng trên xúc tác và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái sinh, người ta phải