Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu biodiesel trên xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn đường sacarozơ

Do vậy, mục đích quan trọng của việc nghiên cứu các xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel chính là tìm ra các xúc tác mới vừa có hoạt tính cao, có độ axit đủ mạnh vừa chuyển h

Học viên: Phạm Hoàng Hải a

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU

HỒNG giảng viên Bộ môn Hữu cơ Hoá dầu - Viện Kỹ thuật hoá học - Trường Đại học

Học viên: Phạm Hoàng Hải b

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản luận văn này do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn

khoa học của PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG Các số liệu và kết quả

nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa hề được công bố Các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm

Hà Nội, tháng 6 năm 2016

HỌC VIÊN

Phạm Hoàng Hải

Học viên: Phạm Hoàng Hải c

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN a LỜI CAM ĐOAN b MỤC LỤC c DANH MỤC CÁC BẢNG e DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ f

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT g

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 2

1.1 Tổng quan về biodiesel 2

1.1.1 Giới thiệu chung về biodiesel 2

1.1.2 Ưu nhược điểm của biodiesel 2

1.1.3 Tình hình sản xuất, tiêu thụ biodiesel trên thế giới và Việt Nam 5

1.2 Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa đường (cacbohydrat), ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel 9

1.2.1 Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat 9

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc của các xúc tác cacbon hóa 13

1.2.3 Các phương pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa 13

1.2.4 Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa saccarozơ 15

1.3.1 Giới thiệu về dầu hạt cao su 19

1.3.2 Hướng ứng của dầu hạt cao su 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Phân tích tính chất nguyên liệu chế tạo xúc tác 26

2.2 Chế tạo và đặc trưng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ 27

2.2.1 Cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ tạo bột đen 27

2.2.2 Sunfo hóa bột đen tạo xúc tác trên cơ sở cacbon hóa 27

2.2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng xúc tác 29

2.3 Tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su 30

2.3.1 Tiến hành phản ứng 30

2.3.2 Tính toán độ chuyển hóa của phản ứng trao đổi este 31

Học viên: Phạm Hoàng Hải d

2.3.3 Xác định các chỉ tiêu chất lượng của dầu hạt cao su và sản phẩm

biodiesel 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Tổng hợp và xác nhận cấu trúc của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 35

3.1.1 Xác nhận cấu trúc của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 35

3.1.2 Kết quả tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng xúc tác 38

3.2 Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên xúc tác cacbon hóa saccarozơ 46

3.2.1 Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su 46

3.2.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp biodiesel 50

3.2.3 Tính chất của biodiesel 56

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

Học viên: Phạm Hoàng Hải e

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) 7

Bảng 1.2 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) 7

Bảng 1.3 Một số thông tin về các loại xúc tác đã được nghiên cứu 11

Bảng 1.4 Thành phần lipid trong nhân hạt cao su 21

Bảng 1.5 Một số tính chất lý hóa của dầu hạt cao su 21

Bảng 1.6 So sánh dầu hạt cao su và các loại dầu khác 22

Bảng 1.7 Tính chất của biodiesel từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác 25

Bảng 2.1 Các chỉ tiêu hóa lý của nguồn nguyên liệu saccarozơ chế tạo xúc tác 26

Bảng 2.2 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel 31

Bảng 3.1 Một số tính chất của saccarozơ 35

Bảng 3.2 Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 45

Bảng 3.3 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 46

Bảng 3.4 Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su 47

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp biodiesel 50

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel 51

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel 53

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của tỷ lệ methanol/dầu đối với hiệu suất tạo biodiesel 54

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 55

Bảng 3.10 Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS 57

Bảng 3.11 Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D6751 58

Học viên: Phạm Hoàng Hải f

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000

đến 2010 (triệu tấn) 6

Hình 1.2 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda 13

Hình 1.3 Mô hình thiết bị quá trình sunfo hóa pha hơi 14

Hình 1.4 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa saccarozơ 16

Hình 1.5 Quy trình điều chế xúc tác đường 18

Hình 1.6 Các ứng dụng của dầu hạt cao su 24

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ 27

Hình 2.2 Sơ đồ thiết bị phản ứng sunfo hóa bột đen trong pha lỏng 28

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng tổng hợp biodiesel 30

Hình 3.1 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa 36

Hình 3.2 Minh họa phản ứng thế electrophil (SE) vào các hệ đa vòng thơm ngưng tụ trong bột đen 37

Hình 3.3.Minh họa phản ứng sunfat hóa (este hóa) các nhóm –OH bề mặt trong bột đen 38

Hình 3.4 Phổ FT-IR của mẫu bột đen 39

Hình 3.5 Phổ FT-IR của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 40

Hình 3.6 Giản đồ XRD của mẫu bột đen 41

Hình 3.7 Giản đồ XRD của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 41

Hình 3.8 Phổ XRD của than hoạt tính 42

Hình 3.9 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau 43

Hình 3.10 Giản đồ TPD-NH3 của bột đen 44

Hình 3.11 Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác cacbon hóa saccarozơ 44

Hình 3.12 Phổ FT-IR của dầu hạt cao su 49

Hình 3.13 Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng 51

Hình 3.14 Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng 52

Hình 3.15 Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng 53

Học viên: Phạm Hoàng Hải g

Hình 3.16 Đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất phản ứng 55 Hình 3.17 Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy trộn và hiệu suất phản ứng 56 Hình 3.18 Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su 57

Học viên: Phạm Hoàng Hải h

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Dầu HCS: Dầu hạt cao su

NLSH: nhiên liệu sinh học

B100, B5, B20: 100% nhiên liệu sinh học biodiesel; 5% biodiesel, 95% diesel khoáng; 20% biodiesel, 80% diesel khoáng

TPD-NH3 : Phương pháp nhiệt nhả hấp phụ NH3, sử dụng để xác định độ axit

GC-MS: Phương pháp sắc ký kết nối khối phổ

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (Phổ rơnghen)

SEM: Phương pháp hiển vi điện tử quét

ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ

TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam

IR: Phổ hồng ngoại

Học viên: Phạm Hoàng Hải 1

MỞ ĐẦU

Biodiesel là loại nhiên liệu dùng cho động cơ diesel, được làm từ dầu thực vật hay este của dầu thực vật, mỡ động vật, mỡ cá và sau đó được pha trộn với diesel truyền thống Đây là nguồn nguyên liệu có thể tái tạo được và chúng ta hoàn toàn có thể chủ động về nguyên liệu

Trên thế giới, nhiều công trình nghiên cứu đã ứng dụng dầu hạt cao su để sản xuất biodiesel dựa trên các hệ xúc tác axit đồng thể, axit rắn Các hệ xúc tác axit rắn hiện nay đang đóng vai trò quan trọng nhất trong nghiên cứu cũng như sản xuất biodiesel từ dầu, mỡ động thực vật Do vậy, mục đích quan trọng của việc nghiên cứu các xúc tác axit rắn cho phản ứng tổng hợp biodiesel chính là tìm ra các xúc tác mới vừa có hoạt tính cao, có độ axit đủ mạnh vừa chuyển hóa tốt nguyên liệu trong những điều kiện nhiệt độ, áp suất vừa phải, đồng thời phải tái sử dụng được nhiều lần Năm 2005, Toda và các cộng sự [5] đã đề xuất xúc tác đi từ tiền chất D-glucozơ, theo các bước cacbon hóa không hoàn toàn và sunfo hóa có thể tạo ra nhiều nhóm –SO3H gắn trên các đa vòng thơm ngưng tụ có cấu trúc tương tự các đa vòng thơm trong graphit Xúc tác cacbon hóa kiểu này có thể tái sử dụng tới 50 lần, hơn tất cả các xúc tác axit rắn khác Xuất phát từ nghiên cứu đó, tác giả nhận thấy xúc tác cacbon hóa nguồn đường saccarozơ tỏ ra có hoạt tính rất cao trong các phản ứng este hóa, một tính năng quan trọng khác của loại vật liệu này là chúng có thể hấp phụ một lượng lớn các nguyên tử ưa nước

Trong luận văn này, tác giả đưa ra kết quả tổng hợp và ứng dụng hệ xúc tác cacbon hóa đi từ saccarozơ vào phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su (HCS)– một loại nguyên liệu xếp vào thế hệ thứ hai (các phụ phẩm nông – lâm nghiệp) và đang ngày càng được ứng dụng nhiều trong các quy trình sản xuất nhiên nhiên liệu sinh học (NLSH), đặc biệt là sản xuất biodiesel

Học viên: Phạm Hoàng Hải 2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về biodiesel

1.1.1 Giới thiệu chung về biodiesel

Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng Về bản chất hóa học nó là monoankyl este của các axit béo mạch dài Biodiesel thu được từ phản ứng trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như metanol, etanol ) dưới sự có mặt của xúc tác và được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel truyền thống

Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ Tuy nhiên, một điều rất đáng chú ý là phải pha trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel, vì nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel (B100) trên động cơ diesel sẽ nảy sinh một số vấn đề liên quan đến kết cấu và tuổi thọ động cơ Hiện nay người ta thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20), để chạy động cơ Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại, nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống, và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ diesel cũ

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt cao su, ), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá), và dầu vi tảo Như vậy nguyên liệu để sản xuất biodiesel khá phong phú, và chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được Đây cũng là một trong những điểm thuận lợi của biodiesel

1.1.2 Ưu nhược điểm của biodiesel

a Ưu điểm của biodiesel

- Trị số xetan cao

Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng nên có trị số xetan cao hơn hẳn diesel khoáng Nhiên liệu diesel khoáng thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53 đến 55 đối với động cơ cao tốc, trong khi với biodiesel thường là 56 đến 58 Như vậy

Học viên: Phạm Hoàng Hải 3

biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng yêu cầu về trị số xetan mà không cần phụ gia,

thậm chí nó còn được dùng như phụ gia tăng trị số xetan cho diesel khoáng

- Giảm lượng các khí phát thải độc hại

Biodiesel chứa rất ít hydrocacbon thơm Hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0, 001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường Đồng thời, trong biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên góp phần cho quá trình cháy của nhiên liệu xảy ra hoàn toàn, giảm được lượng hydrocacbon trong khí thải Với biodiesel khí thải không có SO2, CO2 và giảm 20% khí CO, và còn có nhiều khí O2 tự do Do đó sử dụng biodiesel sẽ rất có lợi cho môi trường và giảm

nguy cơ bị bệnh ung thư do hít phải khói thải độc hại [1]

- Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig) Nói chung, giá trị HFRR càng thấp thì khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có giá trị HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy, diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng khả năng bôi trơn Ngược lại, giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia rất tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường

- Có khả năng phân hủy sinh học

Biodiesel có khả năng phân hủy rất nhanh (phân hủy đến hơn 98% chỉ trong

21 ngày) nên rất tốt cho môi trường Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý

đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu

- Khả năng thích hợp cho mùa đông

Biodiesel rất phù hợp cho điều kiện sử dụng vào mùa đông, nó có thể làm việc được ở nhiệt độ -20o

C

- An toàn về cháy nổ hơn so với diesel khoáng

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao nên an toàn hơn ở tồn chứa và bảo quản

Học viên: Phạm Hoàng Hải 4

- Nguồn nguyên liệu tương đối dồi dào và tiềm năng, có thể nuôi trồng được, có khả năng tận dụng được phụ phẩm và phế thải của nông lâm ngư nghiệp

Biodiesel có nguồn gốc từ dầu mỡ động thực vật nên có thể nuôi trồng và tái tạo được Nó tạo ra nguồn năng lượng độc lập với dầu mỏ, không làm suy yếu các nguồn năng lượng tự nhiên, không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người và môi trường Chúng ta có thể tận dụng dầu mỡ thải từ ngành công nghiệp chế biến thức

ăn, mỡ cá, mỡ bò để làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel Phát triển nuôi trồng những loại cây lấy dầu như cọ, jatropha, trẩu, cao su và đặc biệt là vi tảo để lấy dầu làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel, như vậy không những không làm ảnh hưởng tới nền an ninh lương thực thế giới mà còn góp phần đẩy mạnh sự phát triển của ngành công nghiệp năng lượng xanh (Green Energy)

- Ngoài sản phẩm chính của quá trình trao đổi este là biodiesel, thì sản phẩm phụ của quá trình còn là nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hóa học:

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các alkyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hóa học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các alkanolamin isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt

b Nhược điểm của biodiesel

- Giá thành khá cao

Biodiesel thu được từ dầu thực vật đắt hơn so với nhiên liệu diesel thông thường Tuy nhiên, trong quá trình sản xuất biodiesel có thể tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin, là một chất có tiềm năng thương mại lớn vì có nhiều ứng dụng trong công nghiệp sản xuất mỹ phẩm, dược phẩm, kem đánh răng, mực viết, nên có thể bù lại phần nào giá cả cao của biodiesel Trong tương lai không xa, vấn đề giá thành của biodiesel sẽ được cải thiện đáng kể do sự phát triển của ngành nuôi trồng những loại cây lấy dầu cung cấp nguyên liệu cho ngành công nghệp mới này, đặc biệt là một nguồn nguyên liệu mới, vi tảo Vi tảo hứa hẹn sẽ là một loại nguyên liệu mới đầy triển vọng với tính kinh tế cao và năng suất cho dầu lớn nhất trong các loại cây

Học viên: Phạm Hoàng Hải 5

nguyên liệu (Điều này sẽ đề cập cụ thể trong phần nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel bên dưới)

- Dễ phân hủy sinh học

Biodiesel dễ phân hủy gấp 4 lần diesel khoáng [1] vì nó vẫn còn chứa các gốc axit không no Do đó vấn đề bảo quản tồn chứa phải được quan tâm

- Có thể gây ô nhiễm

Trên thế giới, tính cho tới thời điểm hiện tại, biodiesel vẫn được sản xuất chủ yếu bằng phương pháp xúc tác bazơ đồng thể, do đó nếu quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, metanol, glyxerin tự

Việc sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật làm nhiên liệu có nhiều nhược điểm như: độ nhớt lớn (gấp 11 – 17 lần so với diesel dầu mỏ), độ bay hơi rất thấp dẫn đến quá trình cháy không hoàn toàn, tạo cặn trong vòi phun, ngăn cản quá trình phun, làm tắc vòi phun, làm đặc dầu nhờn do lẫn dầu thực vật Các vấn đề này là

do phân tử triglyxerit với kích thước và phân tử lượng lớn trong dầu mỡ gây ra Do vậy, người ta phải tìm cách khắc phục các nhược điểm đó, và tạo biodiesel là một trong những giải pháp tốt

Học viên: Phạm Hoàng Hải 6

Vào những năm 1980, biodiesel bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng ở một

số nước tiên tiến Đến nay, biodiesel đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở nhiều nước trên thế giới Hiện nay có hơn 28 quốc gia tham gia nghiên cứu, sản xuất và sử dụng biodiesel Các nhà máy sản xuất chủ yếu nằm ở châu Âu và châu

Mỹ Tại Mỹ, hầu hết lượng biodiesel được sản xuất từ dầu nành Biodiesel được pha trộn với diesel dầu mỏ với tỷ lệ 20% biodiesel và 80% diesel, dùng làm nhiên liệu cho các xe buýt đưa đón học sinh ở rất nhiều thành phố của Mỹ Hàng năm, Mỹ bán

ra gần hai tỷ gallon biodiesel Tại Pháp, hầu hết nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel [1] Trên 50% người dân Pháp có xe với động cơ diesel đã sử dụng nhiên liệu pha biodiesel Hơn 4000 phương tiện giao thông đã sử dụng nhiên liệu B30, chạy hơn 200 triệu km mà không hề có một hỏng hóc nào liên quan đến sự vận hành của động cơ Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể hiện một cách rõ rệt ở hình 1.1 và bảng 1.1

Theo biểu đồ hình 1.1 thì ta có thể thấy rằng sản lượng biodiesel tăng trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn năm

2010 Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp, tiếp đó Tây Ban Nha, Ý

Hình 1.1 Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000

đến 2010 (triệu tấn) [2]

Học viên: Phạm Hoàng Hải 7

Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008 Các chính sách ưu đãi thuế đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện khá rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng lượng mới này Sản lượng biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng:

Bảng 1.1 Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế EU từ 2005 đến 2011 (tấn) [3]

0 91.000 820.000 2.533.406 1.947.172 2.083.000 1.750.000

2.747.000 3.958.000 7.069.000 8.939.000 10.150.000 11.432.000 10.835.000

50.000 15.000 25.000 59.000 66.000 103.000 100.000

148.000 701.000 596.000 1.457.406 1.892.578 1.402.578 1.008.578

Dòng biodiesel thương mại trên thế giới những năm gần đây tập trung chủ yếu vào 2 thị trường lớn vẫn là Liên minh Châu Âu EU và Mỹ Thị trường cho nhiên liệu sinh học nói chung và biodiesel tại Mỹ cũng khá rộng mở, Mỹ đã nhập một lượng tương đối lớn biodiesel từ các nước như EU, Canada, Singapo, Argentina, Indonesia, Malaysia [6]

Bảng 1.2 Lượng biodiesel nhập khẩu của Mỹ qua các năm (nghìn tấn) [6]

Canada 8, 3 17, 3 59, 0 67, 4 35, 0 0, 00% Malaysia 54, 3 130, 5 64, 8 77, 2 3, 5 4, 6% Indonesia 25, 6 186, 0 280, 1 12, 5 0, 1 4, 6% Argentina 0, 0 40, 9 540, 6 83, 8 0, 0 4, 6% Singapore 3, 1 32, 6 102, 3 9, 8 0, 0 0, 00%

Học viên: Phạm Hoàng Hải 8

ở nước ta có nhiều thuận lợi, vì nước ta là một nước nông nghiệp, thời tiết lại thuận lợi để phát triển các loại cây cho nhiều dầu như vừng, lạc, cải, đậu nành, tuy nhiên ngành công nghiệp sản xuất dầu thực vật ở nước ta vẫn còn rất non tr , trữ lượng thấp, giá thành cao Ngoài dầu thực, nguồn mỡ động vật cũng là một nguồn nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel, giá thành mỡ động vật lại r hơn dầu thực vật khá nhiều Một vài doanh nghiệp ở Cần Thơ, An Giang đã thành công trong việc sản xuất biodiesel từ mỡ cá basa Theo tính toán của các công ty này thì biodiesel sản xuất từ mỡ cá có giá thành khoảng 7000 đồng/lít (năm 2005) Công ty TNHH Minh

Tú cũng đã đầu tư xây dựng dây chuyền sản xuất tự động hoàn toàn và khép kín, với tổng đầu tư gần 12 tỷ đồng, và đã ký hợp đồng xuất khẩu biodiesel sang Campuchia [1] Ngoài ra, một số viện nghiên cứu và trường đại học ở nước ta cũng

đã có những thành công trong việc nghiên cứu sản xuất biodiesel từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu cọ, dầu dừa, dầu bông, dầu hạt cải, dầu nành, dầu hạt cao su, dầu ăn thải, mỡ cá, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể và bước đầu nghiên cứu với xúc tác bazơ dị thể, xúc tác zeolit

Không chỉ có các nhà khoa học quan tâm, mà các nhà quản lý ở Việt Nam cũng rất quan tâm đến nguồn nhiên liệu sinh học này Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do Bộ Công Thương chủ trì đã được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động Ngoài việc phát triển nhiên liệu xăng pha cồn,

đề án còn đề cập đến việc phát triển nhiên liệu diesel pha với metyl este dầu mỡ động thực vật (biodiesel), với mục tiêu đến năm 2010 nước ta sẽ làm chủ được công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước, và bước đầu

Học viên: Phạm Hoàng Hải 9

tiến hành pha trộn hỗn hợp B5 Bên cạnh đó, Bộ Khoa học và Công nghệ, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng cũng rất quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sinh học,

và đã tổ chức hội nghị khoa học về etanol và biodiesel Qua hội nghị, lãnh đạo Tổng cục đã có kiến nghị về việc sớm xây dựng và triển khai một đề án nghiên cứu có định hướng tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam, trong đó có tiêu chuẩn cho biodiesel [1] Vào đầu năm 2009, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã

tổ chức Hội nghị quốc tế về “Nhiên liệu sinh học” Hội nghị đã thu hút được sự tham gia của nhiều nước như Pháp, Thái Lan, Ấn Độ, và các trường Đại học lớn

ở nước ta Hội nghị đã có nhiều báo cáo khoa học về etanol sinh học và biodiesel, với sự chú ý theo dõi và thảo luận sôi nổi của nhiều nhà khoa học đầu ngành Điều này cũng cho thấy sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trong nước và quốc tế

về nhiên liệu sinh học

Cũng theo chương trình “Hợp tác phát triển kinh tế tiểu vùng sông Mekong” (Greater Mekong Subregion Economic Cooperation Program), tạp chí 2009 Asian Development Bank vào năm 2008, thì Việt Nam chỉ mới đang trong giai đoạn đầu phát triển nhiên liệu sinh học Kế hoạch phát triển tập trung chủ yếu vào phát triển etanol sinh học từ tinh bột và mật đường, biodiesel từ mỡ cá da trơn và dầu thực vật, cuối cùng là khí sinh học từ chất thải động vật Căn cứ theo quyết định 177 QĐ-TTg của chính phủ Việt Nam thì nhiên liệu sinh học sẽ chiếm 1% nhu cầu nhiên liệu cho ngành giao thông trong năm 2015 (ước tính khoảng 0, 25 triệu tấn), và 5% vào năm 2025, cũng theo quyết định này thì mục tiêu sản xuất biodiesel sẽ đạt 0, 15 triệu tấn năm 2015 và 1, 2 triệu tấn năm 2025, jatropha và mỡ cá da trơn sẽ là nguyên liệu chính cho sản xuất biodiesel ở Việt Nam [1]

1.2 Xúc tác trên cơ sở cacbon hóa các nguồn nguyên liệu chứa đường

(cacbohydrat), ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel

1.2.1 Giới thiệu chung về xúc tác cacbon hóa nguồn nguyên liệu cacbohydrat

Công nghệ sản xuất biodiesel đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau đã có những bước tiến vượt bậc trong thời gian gần đây Không chỉ tận dụng được những nguồn nguyên liệu thế hệ thứ 2, thứ 3 không ảnh hưởng đến tình hình an ninh lương

Học viên: Phạm Hoàng Hải 10

thực, nhiều nghiên cứu đã tìm ra giải pháp chuyển hóa hoàn toàn những nguồn nguyên liệu này chỉ trong một giai đoạn phản ứng với những hệ xúc tác axit, xúc tác hỗn hợp oxit kim loại thay vì sử dụng quá trình hai giai đoạn rất phức tạp, khó khăn trong điều chỉnh chất lượng sản phẩm

Tuy nhiên, giá thành sản xuất các loại xúc tác dị thể này vẫn rất cao nên khó khăn trong việc đưa ra ứng dụng công nghiệp, hơn nữa công nghệ sử dụng những loại xúc tác này cần điều kiện khắc khắc nghiệt như nhiệt độ và áp suất cao, trang thiết bị phức tạp Như vậy, tìm được một loại xúc tác dị thể có giá thành thấp, điều chế dễ dàng với số lượng lớn, khả năng tái sử dụng vượt trội sẽ là bước đi tiếp theo

để hoàn thiện công nghệ sản xuất biodiesel theo hướng cạnh tranh với các sản phẩm

đi từ dầu khoáng

Kể từ khi khám phá ra hệ xúc tác axit rắn đi từ đường glucozơ, hay nói cách khác là xúc tác trên cơ sở cacbon hóa đường glucozơ, sau đó sunfo hóa sản phẩm bột đen đi từ đường này [5, 6], các quá trình chế tạo và phát triển loại xúc tác này đang tăng lên nhanh chóng với rất nhiều ứng dụng, đặc biệt hiệu quả trong quá trình tổng hợp biodiesel Xúc tác loại này được chế tạo theo phương pháp cacbon hóa không hoàn toàn đường tự nhiên tại nhiệt độ khoảng 400oC, sau đó sunfo hóa với axit sunfuric để hình thành các tâm axit Theo nghiên cứu của tác giả [7], xúc tác có hoạt tính tương đương với axit sunfuric trong quá trình este hóa axit oleic, và mạnh hơn so với ziconi sunfat hóa, nhựa Amberlyst-15 hay axit niobic trong phản ứng trao đổi este dầu thực vật [8]

Các loại xúc tác trên cơ sở cacbon (từ nay gọi là xúc tác cacbon hóa) có rất nhiều ưu điểm của xúc tác axit rắn điển hình, được hình thành bởi đặc thù của các nguyên tử C sở hữu nhiều trạng thái lai hóa từ sp, sp2 cho đến sp3, mang đến khả năng tạo ra các cấu trúc khác nhau trong cùng một loại xúc tác như cấu trúc lớp, ống hay cấu trúc dạng cầu Cacbon có thể ở tồn tại từ hình thái tinh thể đến vô định hình nên có thể dễ dàng đưa các nhóm chức năng vào trong mạng lưới chất mang Hơn nữa, những loại xúc tác này có thể được hoạt hóa để tăng diện tích bề mặt, mở rộng kích thước mao quản với bề mặt kị nước – một tính chất quan trọng để gắn các

Học viên: Phạm Hoàng Hải 11

nhóm hoạt tính như sunfo cũng như duy trì hoạt tính trong môi trường có sự tham gia của nước

Xúc tác cacbon hóa được chế tạo dễ dàng từ những nguồn nguyên liệu tái tạo

r tiền như đường [5, 9, 10], gỗ [11], asphalten từ dầu thực vật [12], glyxerol [13], các loại cacbon composit [14, 15]; chúng cũng có thể được biến đổi để tạo ra những dạng có cấu trúc đặc trưng như ống nanocacbon đa thành sunfo hóa [12] Như vậy, ngoài những nguồn nguyên liệu tái tạo đi từ dầu mỡ động thực vật, nay chúng ta còn có thể tổng hợp ra các xúc tác cũng có khả năng tái tạo đi từ cacbohydrat thiên nhiên; quy trình sản xuất biodiesel vì thế ngày càng thân thiện với môi trường, đem lại hiệu quả cao với giá thành thấp

Bảng 1.3 Một số thông số về các loại xúc tác đã được nghiên cứu

pháp sunfo hóa

Diện tích

bề mặt,

m 2 /g

Độ axit tổng, mmol/g

Tài liệu tham khảo

Glucozơ Axit sunfuric

Pha lỏng 610 –

813

1,17 – 1,95

Học viên: Phạm Hoàng Hải 12

Pha lỏng 39 – 805 -NA [24]

Nhựa

resorcinol-formandehyt

Axit sunfuric (fuming)

Nhựa phenolic

hòa tan

Một loại vật liệu khác cũng thu hút được sự quan tâm là tổng hợp vật liệu xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình có bề mặt riêng lớn Tính chất của mao quản trung bình mang đến cho xúc tác khả năng nâng cao hoạt tính và mở rộng các ứng dụng hơn so với xúc tác cacbon hóa nhưng có bề mặt riêng thấp [15, 17, 27] Có nhiều phương pháp có thể ứng dụng để chế tạo loại xúc tác này như phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc silica [27, 28], phương pháp hoạt hóa hóa học [11], trong đó phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc dạng silica được ứng dụng phổ biến nhất do có thể tạo ra cấu trúc mao quản đồng đều, trật tự Có nhiều nghiên cứu theo phương pháp này [27, 28] cho biết, khi đưa chất tạo cấu trúc dạng silica vào quá trình tổng hợp sẽ làm bền các mao quản trong của vật liệu xúc tác, tránh được quá trình sập cấu trúc trong giai đoạn sunfo hóa Tuy nhiên, vẫn chưa có dữ liệu nào cho biết hoạt tính của các loại xúc tác đó trong trường hợp cấu trúc mao quản bị sập, nên vai trò của silica trong quá trình sunfo hóa vẫn chưa được nắm bắt rõ ràng Theo đó, các ảnh hưởng của bề mặt riêng, kích thước mao quản, độ axit tổng và mật

độ các nhóm -SO3H đến hoạt tính của các xúc tác cacbon hóa vẫn chưa được nghiên

Học viên: Phạm Hoàng Hải 13

cứu một cách đầy đủ, rất cần có những nghiên cứu sâu hơn để hiểu rõ những quy luật trong quá trình chế tạo xúc tác, qua đó cải tiến phương pháp để tạo ra xúc tác tốt nhất

1.2.2 Đặc điểm cấu trúc của các xúc tác cacbon hóa

Theo Toda và các cộng sự [5], quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, do đó có cấu trúc không gian 3 chiều

Hình 1.2 Cấu trúc xúc tác cacbon hóa theo Toda [5]

Chính các nhóm –SO3H mang đến tính axit rất mạnh cho các xúc tác cacbon hóa nhờ khả năng phân ly dễ dàng ra các ion H+ Hơn nữa, các nhóm –SO3H liên kết chặt chẽ với hệ đa vòng thơm ngưng tụ nhờ liên kết S-Caromatic, tạo ra sự ổn định cao của xúc tác trong quá trình phản ứng

1.2.3 Các phương pháp sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa

Chất mang tạo thành sau quá trình cacbon hóa nguồn chứa đường được sunfo hóa để tạo ra các tâm axit Có hai phương pháp sunfo hóa chủ yếu được sử dụng là

Học viên: Phạm Hoàng Hải 14

phương pháp sunfo hóa pha lỏng và sunfo hóa pha hơi Cả hai phương pháp đều có thể sử dụng axit sunfuric làm tác nhân phản ứng

Hình 1.3 Mô hình thiết bị quá trình sunfo hóa pha hơi

1-bếp điện; 2-bình 2 cổ 1 lít; 3-nhiệt kế 400 o C; 4-len thủy tinh để giữa chất mang; 5-thiết bị ngưng tụ nước đi bên ngoài, cột trong chứa chất mang cần sunfo hóa; 6-

thiết bị trao đổi nhiệt; 7,8-ống silicon; 9-bình chứa dung dịch NaOH

Quá trình sunfo hóa pha lỏng có thể thực hiện trong dung môi hoặc không có dung môi Các loại dung môi có thể sử dụng là etanol, heptan và axeton Trong quá trình sunfo hóa có dung môi, chất mang sẽ được hòa trộn với dung môi và tác nhân sunfo hóa (axit sunfuric, PSA hay một số tác nhân chứa nhóm sunfo khác) trong một bình cầu Hỗn hợp được khuấy trộn trong 30 phút tại nhiệt độ phòng Sản phẩm sunfo hóa sau đó được lọc tách và sấy khô tại nhiệt độ phòng Tiếp đến là quá trình rửa sản phẩm bằng nước nóng đến khi pH của nước rửa đạt trung hòa và không phát hiện ra ion sunfat nữa Mẫu xúc tác lại tiếp tục được sấy tại 110oC qua đêm và có thể mang đi xác định các đặc trưng hóa lý sau đó

Quá trình sunfo hóa pha hơi được thiết kế phức tạp hơn, cụ thể trong hình 1.3 Bình cầu 2 cổ chứa 100ml axit sunfuric đặc hoặc axit sunfuric dạng khói (20%

Học viên: Phạm Hoàng Hải 15

SO3); chất mang được đặt trong ống trong của thiết bị ngưng tụ với khối lượng tính toán trước Dung dịch NaOH có tác dụng trung hòa lượng axit bay ra Nhiệt độ của thiết bị ngưng tụ được giữ ở 60oC bằng sinh hàn nước Bình chứa tác nhân sunfo hóa được gia nhiệt tới 210oC trong 4 giờ Tác nhân bay hơi sẽ tiếp xúc với chất mang và xảy ra quá trình sunfo hóa Sau quá trình sunfo hóa, xúc tác được tháo ra cẩn thận và rửa bằng nước nóng đến khi pH nước rửa trung hòa và không phát hiện được ion sunfat

Trong phương pháp sunfo hóa pha lỏng, nồng độ của axit sunfuric có thể lên đến gần 20 mol/l, kết hợp với hiệu ứng mao quản – hiệu ứng điền đầy toàn bộ các mao quản trong bằng tác nhân sunfo hóa, làm cho phản ứng xảy ra cực kỳ mãnh liệt Ngược lại, trong quá trình sunfo hóa pha hơi, nồng độ axit sunfuric rất thấp (chỉ khoảng 0,0083 mol/l) tại nhiệt độ phản ứng nên phản ứng xảy ra êm dịu hơn nhiều Trong phương pháp sunfo hóa pha hơi, sự khuếch tán của hơi thúc đẩy sự hấp phụ của axit sunfuric, đầu tiên lên bề mặt ngoài, sau đó len sâu vào các mao quản phía trong của các hạt chất mang Sự khuếch tán và hấp phụ nhanh chóng này dẫn đến hình thành một lớp màng rất mỏng bao quanh các hạt chất mang, đồng thời với quá trình ngưng tụ hơi axit vào trong mao quản chất mang do hiệu ứng mao dẫn Quá dư hơi axit sẽ tạo thành các màng đa lớp và nhanh chóng bão hòa lớp vật liệu, cản trở quá trình hấp phụ vào trong mao quản; do đó, việc tách bỏ các màng này là cần thiết

để tăng bề mặt cho quá trình hấp phụ; Độ axit của xúc tác vì thế tăng mạnh sau mỗi lần sunfo hóa và rửa [34, 35]

Do tính chất phức tạp về mặt lắp đặt sơ đồ điều chế và vận hành quá trình sunfo hóa pha hơi, đa số các xúc tác cacbon hóa đều được sunfo hóa trong pha lỏng, đặc biệt là các loại xúc tác không yêu cầu có cấu trúc mao quản trật tự, đồng đều mà chỉ cần độ axit cao

1.2.4 Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa saccarozơ

Xúc tác dị thể axit rắn sử dụng trong quá trình sản xuất biodiesel được chú ý nhiều hơn trong thời gian gần đây do tính an toàn, thân thiện với môi trường, dễ phân tách khi so sánh với các loại xúc tác khác Xúc tác dị thể axit rắn được chế tạo

Học viên: Phạm Hoàng Hải 16

từ vật liệu chứa nhiều lớp cacbon thơm đa vòng vô định hình với các nhóm SO3H, COOH và phenonic hydroxyl OH ở trong một mạng không gian 3 chiều có thể dễ dàng tổng hợp bằng cách cacbon hóa các hợp chất hữu cơ thiên nhiên như xenlulozơ, tinh bột, đường hoặc có thể từ biochar sinh học, tiếp theo đó sunfo hóa các hợp chất cacbon vô định hình Xúc tác cacbon saccarozơ có thể kết hợp với một lượng lớn phân tử ưa nước, bao gồm cả nước, vào trong mạng cacbon, bởi vì các nhóm chức ưa nước sẽ kết hợp với lớp cacbon linh hoạt Mối liên kết này tạo điều kiện tốt để hình thành liên hệ từ các chất phản ứng trong dung dịch tới nhóm SO3H dẫn tới tăng hoạt tính cho dù bề mặt riêng nhỏ (<5m2/g) Axit rắn trên nền cacbon tỏ

ra có hoạt tính cao hơn cac axit rắn khác trong phản ứng este hóa, hydrat hóa và thủy phân Trong hình 1.4 miêu tả cấu trúc của xúc tác cacbon hóa saccarozơ Xúc tác cacbon hóa saccarozơ vô định hình chứa các nhóm SO3H, COOH, phenolic OH trong những lớp graphlit trong một trật tự ngẫu nhiên Xúc tác cacbon hóa saccarozơ sở hữu một lượng lớn nhóm phenolic OH, - SO3H và –COOH là tâm các axit Bronsted, điều đó khác biệt với các loại axit rắn thông thường chỉ có một nhóm chức Một tính năng quan trọng khác của loại vật liệu cacbon này là chúng có thể hấp phụ một lượng lớn các nguyên tử ưa nước Xúc tác cacbon hóa saccarozơ có một lượng lớn các tâm axit Bronsted và thể hiện hoạt tính cao cho các phản ứng xúc tác axit, mặc dù có bề mặt riêng bé (2m2

/g)

Hình 1.4 Cấu trúc của xúc tác cacbon hóa saccarozơ

Học viên: Phạm Hoàng Hải 17

Kể từ khi phát hiện ra xúc tác đường (Toda 2015) thì sự phát triển của xúc tác này rất nhanh chóng, đặc biệt trong sản xuất biodiesel Một xúc tác cacbon hóa saccarozơ tạo ra bằng cách cacbon hóa không hoàn toàn đường saccarozơ, tiếp theo

đó sunfo hóa với H2SO4 Xúc tác thu được có hoạt động như H2SO4 trong este hóa axit oleic (Nakajima 2007) và hoạt động hơn ziirconia sunfat, Amberlyst-15 và niobicaxxit trong sự este hóa dầu thực vật

Để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật thì cần một xúc tác rắn có hiệu quả để

an toàn và thân thiện với môi trường Xúc tác cacbon hóa saccarozơ vô định hình được sunfo hóa ổn định cho hiệu quả cao, hoạt động hơn và có tái chế được so với xúc tác axit rắn khác trong quá trình sản xuất biodiesel Quá trình este hóa axit béo

sử dụng xúc tác axit lỏng cũng như H2SO4 là một quá trình được sử dụng phổ biến, nhưng nó tiêu tốn năng lượng lớn và việc tách xúc tác ra khỏi sản phẩm tốn kém và khó khăn Cũng năm đó có một nhóm nghiên cứu đã phát hiện ra vật liệu D-Glucozơ vô định hình đã cacbon hóa ở nhiệt độ 5730K đến 8230

K mang nhóm axit sunfonic là một xúc tác đầy hứa hẹn cho sản xuất biodiesel Tuy nhiên nếu nhiệt độ lớn hơn 7230K thì quá trình sunfo hóa sẽ không tạo ra được loại xúc tác có hoạt tính bởi chất mang bị cứng lại Theo Nakajima thì nhân tố ảnh hưởng đến xúc tác chính

là nhiệt độ nhiệt phân của chất mang Trong tài liệu của Mo thì loại vật liệu xúc tác axit rắn composite với cacbon đã sunfo hóa được tạo ra từ quá trình nhiệt phân gốc polyme tẩm glucozơ Loại xúc tác này cho hoạt tính cao hơn với phản ứng este hóa cùng với mật độ tâm axit và khả năng tái sử dụng đều hơn so với loại xúc tác đường

đã công bố Tuy nhiên diện tích bề mặt của loại xúc tác đường mới trên nền polyme này chỉ đạt mức không quá 1m2/g Mo cũng đã nghiên cứu đặc trưng hoạt hóa và giải hoạt hóa của loại xúc tác đường trên nền chất mang D-glucozơ nhiệt phân ở

3500C và 4000C với 3 lần nhiệt phân khác nhau

Cacbon hóa không hoàn toàn các sản phẩm tự nhiên như đường, tinh bột, xenlulozơ bằng cách gia nhiệt trong môi trường khí trơ N2 được chất rắn vô định hình bao gồm vòng cacbon thơm nhỏ lai hóa sp3 Sau đó sunfo hóa với axit H2SO4đặc chúng sẽ tạo ra một xúc tác rắn cho hiệu quả cao từ những hợp chất tự nhiên r

Học viên: Phạm Hoàng Hải 18

tiền dễ kiếm Cacbon hóa tốt nhất ở 250-6000C trong môi trường Nito trong vòng 50h Sunfo hóa thực hiện ở 100-4500

1-C trong vòng 0,5-30h

Đường được cacbon hóa không hoàn toàn bằng cách gia nhiệt ở nhiệt độ thấp

để tạo ra những vòng thơm cacbon nhỏ Sau đó người ta sẽ đưa nhóm - SO3H vào bằng cách sunfo chúng với H2SO4 đặc Phân tích cấu trúc chỉ ra rằng những mẫu này gồm nhiều vòng cacbon vô định hình có gắn các nhóm hydroxy và cacboxyl cũng như nhiều nhóm - SO3H

Các nghiên cứu ban đầu về quá trình sunfo hóa của Hana cho thấy gia nhiệt trong H2SO4 chỉ sinh ra 1 loại vật liệu cacbon với mật độ nhóm - SO3H thấp (<0,15mmol/g) Sau đó Onda sử lý nhiệt H2SO4 đặc cho thế hệ vật liệu cacbon sunfonat với mật độ nhóm - SO3H là 0,44 mmol/g Bột đen này không tan trong nước, metanol, benzen, N- dimethylformamide, axit oleic ở mọi nhiệt độ Nó có thể được đúc thành các viên cứng bằng nhiệt độ tới 0,5-5% keo polime.Hoạt động của xúc tác cacbon sunfonat rắn trong phản ứng cao hơn nhiều so với xúc tác axit rắn thường

Quy trình chung để tổng hợp xúc tác cacbon sunfonat từ nguyên liệu đường

Hình 1.5 Quy trình điều chế xúc tác đường

Vật liệu cacbon có nguồn gốc từ đường cũng có hoạt tính cao cho các phản ứng este hóa giữa các axit béo như oleic và stearic với etanol Tuy nhiên các nhóm chức ưa nước ngăn cản sự liên kết giữa các phân tử kị nước với mạng lưới cacbon, nơi mà phần lớn nhóm - SO3H hiện diện, dẫn đến các phản ứng kị nước chỉ diễn ra nơi bề ngoài có diện tích nhỏ, kết quả là chất xúc tác hầu như không có hoạt tính với các phản ứng này Để khắc phục tình trạng trên loại composite kết hợp giữa vật liệu silic mao quản trung bình và cacbon vô định hình chứa nhóm - SO3H được tạo

ra bằng cách cacbon hóa phần glucozơ trong mao quản vật liệu silic, sau đó được sunfo hóa bằng H2SO4 bốc khói Vật liệu composite có hoạt tính khá cao với các

cacbonhydrat

Sunfo hóa

Học viên: Phạm Hoàng Hải 19

phản ứng dime hóa α metystyren, các phản ứng kị nước, độ chọn lọc với dime chưa bão hòa vượt 98%

Xúc tác trên cơ sở cacbon được nghiên cứu và báo cáo bởi Clark et al [29] Tinh bột trương nở có mao quản trung bình được sử dụng làm tiền chất trực tiếp mà không cần đến template mẫu, sử dụng chính các chuỗi amylose và amylopectin để sắp xếp lên phần lớn cấu trúc mao quản trung bình Xúc tác trên cơ sở cacbon thể hiện hoạt tính cao khi este hóa các diaxit hữu cơ như axit succinic, axit fumaric, axit itaconic với etanol trong nước

Trong một tài liệu báo cáo của Feng et al [30], việc hoạt hóa chức năng loại vật liệu cacbon mao quản trung bình bằng các nhóm aryl chứa axit sunfonic được thực hiện dưới điều kiện mềm Những loại vật liệu cấu trúc ống lục giác như CMK-

5 (tên xúc tác) được sử dụng làm chất nền do sở hữu mạng lưới mao quản đồng đều

và bề mặt riêng lớn, điều đó cho phép ta có thể thay đổi tính chất vật liệu bằng axit sunforic

1.3 Tổng quan về nguyên liệu dầu hạt cao su, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel

1.3.1 Giới thiệu về dầu hạt cao su

Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như Ấn Độ, Châu Phi, Nam

Mỹ, ở nước ta, cây cao su du nhập vào từ Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ, Tây Nguyên và một số huyện tại TP Hồ Chí Minh.Theo viện nghiên cứu cao su Việt Nam, tổng sản lượng cây cao su tính đến năm 2005 có thể lên đến 700000 cây/ha

Cây cao su trên thế giới thuộc vào 5 họ thực vật sau: Euphorbiacéae,

Moracéae, Apocynacéae, Asclépiadaceae và Composeae Mỗi họ chia thành nhiều

giống và nhiều loài khác nhau Trong số những loại cây cao su, loại được ưa chuộng

nhất là cây Hevea brasiliensis, cung cấp khoảng 95 – 97% cao su thiên nhiên thế

giới Có rất nhiều hạt mang dầu mà ta đã biết, nhưng hạt cây cao su ít được nói đến

Vì từ trước cây cao su được trồng chủ yếu để thu hoạch mủ, sau nữa là đến gỗ , còn hạt cây cao su không có giá trị dinh dưỡng và cũng bởi việc thu hoạch quả để lấy

Học viên: Phạm Hoàng Hải 20

hạt không được thuận tiện do quả chín rụng xuống không theo mùa Một phần hạt cao su chưa tìm thấy công dụng gì so với mủ và gỗ Dầu hạt cao su không thể sử dụng làm dầu thực phẩm, nó cũng không thể làm thức ăn cho gia súc do trong thành phần có chứa chất độc Vì vậy, nếu sử dụng để tổng hợp ra biodiesel thì sẽ có ý nghĩa lớn về kinh tế và môi trường

Một hecta cây cao su có thể cho khoảng 300-400kg hạt mỗi năm Khối lượng của hạt cao su tươi dao động từ 3 – 5g, phân bố 40% ở nhân, 35% ở vỏ và còn lại là lượng ẩm (25%) Hạt cao su mặc dù có hàm lượng dầu cao, nhưng không dùng cho thực phẩm vì chúng có chứa độc tố HCN Theo nhiều nghiên cứu trên thế giới, đã phát hiện trong nhân hạt cao su có chứa 749mg HCN/kg Tuy nhiên, nếu được bảo quản trong 1 khoảng thời gian dài thì thấy hàm lượng HCN có thể giảm xuống khoảng 25-77% Hơn thế nữa lượng HCN có thể giảm đi dưới tác động của nhiệt độ cao thông qua các quá trình tách dầu Hiện nay, người ta mới quan tâm sử dụng phần bánh ép hạt sau khi tách dầu làm thức ăn gia súc Dầu sau khi ép chưa được sử dụng hiệu quả Đến nay, hạt cao su vẫn chỉ là một phế liệu, việc tận dụng hạt cao su chỉ được thực hiện ở một vài nơi và hầu như không có quy mô kinh tế

Hàm lượng dầu trong nhân khô chiếm từ 35% - 45% Thành phần của nhân khô của hạt cao su (tại Ấn Độ) như sau: dầu (42%), độ ẩm (5%) và bánh dầu (53%)

Tại Ấn Độ, cứ 5,7 kg hạt cao su tươi (gồm 1200 hạt) cho ra 4,2 kg hạt khô, 2,4 kg

nhân khô và 920 g dầu (1 lít) Dầu hạt cao su thuộc dầu bán khô Tùy thuộc vào các

giai đoạn tiền trích ly nhân để thu nhận dầu thô, dầu từ hạt cao su có màu sắc thay đổi từ “màu trắng trong của nước” đến màu vàng nhạt khi hàm lượng axit béo tự do thấp (5%) cho đến màu tối hơn khi hàm lượng này cao (10  40%) Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản phẩm dầu thương mại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi gần như không có tính axit thì đối với hạt đem bảo quản một thời gian, hàm lượng axit béo tự do có thể tăng 15 – 18% Sự khác biệt này là do sự phân hủy dầu trong quá trình bảo quản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng axit béo tự do Sự phá hủy dầu của hạt cao su do

Học viên: Phạm Hoàng Hải 21

enzym (lipase nội bào) và độ ẩm cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng axit trong dầu trích ly từ hạt bảo quản Giá trị peroxide cũng cho thấy dầu bị giảm chất lượng trong quá trình bảo quản hạt Dầu từ hạt cao su tươi có độ khô thấp

hơn so với dầu lanh

Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh dầu Dầu chứa 18,1

% các axit béo no, gồm axit palmitic và axit stearic và 80,5% các axit béo không no, gồm chủ yếu là axit oleic, axit linoleic, và axit linolenic Dầu từ hạt cao su chứa khoảng 30  35% axit linoleic, 21  24% axit linolenic nên có tính chất của dầu bán khô Hàm lượng axit béo tự do trong dầu hạt cao su chưa tinh luyện là 17%

Bảng 1.4 Thành phần lipid trong nhân hạt cao cao su

Bảng 1.5 Một số tính chất hóa lý của dầu hạt cao su

Học viên: Phạm Hoàng Hải 22

Dầu hoa hướng dương

Dầu hạt cải

Dầu hạt bông cải

Dầu hạt dậu nành

Học viên: Phạm Hoàng Hải 23

tế, làm tăng giá thành và giảm hiệu suất dầu Bên cạnh đó, dầu dễ bị oxy hóa và tạo nhựa trong bảo quản hoặc xử lý Dầu hạt cao su có chứa cyanogenic glycosides, hợp chất này dưới tác dụng của enzym đặc hiệu hoặc trong môi trường axit yếu sẽ chuyển hóa thành hợp chất cyanua, do đó không thể sử dụng được trong thực phẩm Như vậy việc sử dụng dầu hạt cao su để tổng hợp các sản phẩm thân thiện môi trường sẽ mở rộng khả năng kinh tế của dầu hạt cao su và mang tính đặc thù so với các dầu thực vật khác Dầu qua lọc sẽ được dùng làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel Để sử dụng hiệu quả hạt cao su, cần tăng hiệu suất tách dầu lên 30% Ngoài các ứng dụng làm nguyên liệu cho biodiesel, dầu hạt cao su có thể thay thế dầu lanh trong sản xuất sơn, vải dầu (linoleum) và vecni (vanish), thuộc da

1.3.2 Hướng ứng dụng của dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su có tính chất hóa lý tương tự như dầu lanh Đa số các loại dầu khô thích hợp cho sản xuất alkyd vì chúng chứa một tỉ lệ cao các axit linoleic (diene axit) và axit linolenic (triene axit) Các bằng chứng khoa học đã chỉ ra rằng các dầu

có chứa nhiều triene axit chẳng hạn như dầu lanh, dầu tùng, dầu perrila có màu vàng, còn dầu chứa nhiều diene axit như dầu thuốc lá, dầu hạt cao su và dầu đậu nành thì lại không có màu vàng Mặc dù cả hai đều là dầu khô nhưng dầu không

Học viên: Phạm Hoàng Hải 24

vàng có các tính chất siêu việt hơn so với dầu vàng trong ứng dụng sản xuất nhựa alkyd, do đó dầu hạt cao su, dầu thuốc lá, dầu conophor có thể thay thế hoàn toàn hay một phần cho dầu lanh, dầu đậu nành trong việc sản xuất nhưa alkyd

Những nghiên cứu về ứng dụng thực tế của dầu hạt cao su đã cho thấy rằng

nó có một tiềm năng lớn trong việc thay thế dầu lanh trong sản xuất nhựa alkyd Thông thường, dầu hạt cao su sẽ được sử dụng để làm bánh xà phòng Gandhi và cộng sự đã công bố rằng dầu hạt cao su không chứa bất kỳ một loại axit béo lạ nào

và nó rất giàu các axit béo thiết yếu Hơn nữa, khả năng tiêu hóa dầu hạt cao su được phát hiện là đến 97% so với dầu họ đậu phộng Đứng từ khía cạnh thành phần dinh dưỡng và độc tố, dầu hạt cao su có thể xem là dầu ăn được [36]

Hiện nay, nó đã được ứng dụng trong công nghiệp để sản xuất bánh xà phòng, nhựa alkyd và chất bôi trơn Bên cạnh đó, vài nghiên cứu về dinh dưỡng đã tán thành việc ứng dụng dầu hạt cao su làm thực phẩm Tuy vậy, hoạt tính enzym lipase cao cùng với lượng HCN còn sót lại, một đặc điểm dễ dàng bắt gặp ở các cây

thuộc họ Euphorbiaceae đã gây ra những hạn chế trong khía cạnh dinh dưỡng của

nó

Hình 1.6 Các ứng dụng của dầu hạt cao su

Học viên: Phạm Hoàng Hải 25

Dầu hạt cao su đã được xác định như một nguồn nguyên liệu có thể ứng dụng để tạo ra biodiesel, nhằm thay thế các diesel khoáng Việc kiểm nghiệm các tính chất được tiến hành trên nhiên liệu và xác định khả năng làm nhiên liệu cho động cơ đã cho thấy chỉ số xetan của biodiesel từ dầu hạt cao su gần với chuẩn ASTM tối thiểu 40, đặc trưng cho loại dầu diesel No.2 Điều này đã cho thấy tính khả quan trong việc sử dụng dầu hạt cao su làm NLSH Các kiểm tra tiến hành sự tiêu thụ nhiên liệu, lực hãm phanh, hiệu suất nhiệt hãm đã cho thấy biodiesel từ dầu hạt cao su có tính chất tương tự đáng kể so với các nhiên liệu diesel Các tính chất nhiên liệu của biodiesel tổng hợp từ dầu hạt cao su được đưa ra trong bảng 1.7 Các tiêu chuẩn kiểm tra chất lượng nhiên liệu cũng được đưa ra trong bảng này

Bảng 1.7 Tính chất của biodiesel từ dầu hạt cao su với các este của dầu khác

kiểm tra

Tiêu chuẩn của biodiesel ASTM 6751 –

02

Metyl este từ dầu hạt cao su

Metyl este từ dầu hạt cải

Metyl este từ dầu hạt cây bong

Metyl este từ dầu hạt đậu nành

Tỷ trọng ASTM

D4052 0.87 – 0.90 0.874 0.882 0.874 0.885 Nhiệt trị,

Học viên: Phạm Hoàng Hải 26

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Phân tích tính chất nguyên liệu chế tạo xúc tác

Xúc tác cacbon hóa có thể tạo từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, miễn

là trong thành phần của chúng có chứa nhiều cacbon, có các nhóm chức –OH hoặc

–COOH Rất nhiều tiền chất có sản lượng lớn, giá thành r có khả năng làm được

việc đó như các loại đường đơn (glucozơ, fructozơ), đường đôi (saccarozơ) đường

đa như tinh bột, xenlulozơ Trong luận văn này chỉ nghiên cứu về đường saccarozơ,

nguyên liệu chế tạo xúc tác là đường saccarozơ được mua trên thị trường Các tính

chất của các nguyên liệu được xác định và đưa ra trong bảng

Bảng 2.1 Các chỉ tiêu hóa lý của nguồn nguyên liệu saccarozơ chế tạo xúc tác

Học viên: Phạm Hoàng Hải 27

2.2 Chế tạo và đặc trưng xúc tác cacbon hóa saccarozơ

2.2.1 Cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ tạo bột đen

Hình 2.1 Sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ

Trên hình 2.1 là sơ đồ thiết bị cacbon hóa không hoàn toàn saccarozơ Nguyên liệu chế tạo xúc tác được cân với khối lượng xác định (50g) sau đó cho vào bình nhiệt phân và được đậy nắp lại Tiến hành đặt nhiệt độ (400 oC), điều chỉnh lưu lượng khí nitơ vào bình nhiệt phân (100ml/phút) Sản phẩm khí sinh ra trong quá trình cacbon hóa được làm lạnh bởi sinh hàn nước để ngưng tụ sản phẩm lỏng Sản phẩm rắn của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn còn lại trong bình Khi bình nhiệt phân nguội sẽ tiến hành lấy sản phẩm rắn ra và đem đi rửa bằng nước nóng, sau đó sấy ở nhiệt độ 110 oC, trong thời gian 12h Sản phẩm rắn thu được gọi là bột đen saccarozơ

2.2.2 Sunfo hóa bột đen tạo xúc tác trên cơ sở cacbon hóa

Bột đen saccarozơ được đem đi sunfo hóa trong pha lỏng với axit sufuric đặc

để tạo ra các loại xúc tác cacbon hóa tương ứng

Dưới đây (hình 2.2) là quy trình sunfo hóa: