Nghiên cứu chế tạo xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát trên cơ sở clanker xi măng fico và xỉ lò cao

L ỜI CAM ĐOAN Tôi tên là Nguyễn Thị Ký hiện đang thực hiện nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo Xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát trên cơ sở Clanhke xi măng FICO và xỉ lò cao” có c

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- NGUY ỄN THỊ KÝ

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học - Công nghệ Vật liệu Silicat

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS T Ạ NGỌC DŨNG

Hà Nội - Năm 2017

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi tên là Nguyễn Thị Ký hiện đang thực hiện nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu

chế tạo Xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát trên cơ sở Clanhke xi măng FICO

và xỉ lò cao” có các số liệu do tôi thực hiện và các tài liệu sử dụng trong tài liệu trích dẫn từ các nguồn chính thức

Tôi xin cam đoan các tính chính xác các tài liệu của nguồn trích dẫn và các số

liệu thực hiện do tôi cung cấp!

L ỜI CẢM ƠN

Tôi xin cảm ơn Quí Thầy Cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tận tình

truyền dạy các kiến thức bổ ích cho tôi trong suốt thời gian qua Đặc biệt, tôi xin

cảm ơn Thầy PGS Tạ Ngọc Dũng đã tận tình chỉ dẫn nghiên cứu cũng như cảm

ơn Các thầy cô phản biện đã giúp em hoàn thiện thêm phần kiến thức cũng như các

phần nghiên cứu của mình

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Công ty Cổ Phần Xi Măng FICO

Tây Ninh đã tạo điều kiện cho tôi được tham dự khóa học Thạc sĩ Kỹ thuật và cũng

như tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời gian cũng như các trang thiết bị trong suốt

quá trình nghiên cứu Đồng thời, tôi cũng xin cảm ơn các anh chị em đồng nghiệp

đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu

Một lần nữa tôi xin cảm ơn Các thầy cô Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

cùng PGS Tạ Ngọc Dũng, Ban lãnh đạo của Công ty Cổ Phần Xi măng FICO Tây

Ninh, các anh chị em đồng nghiệp,… Xin Kính chúc Các thầy cô cùng thầy Tạ

Ngọc Dũng, Toàn thể Ban Lãnh Đạo Công ty Cổ Phần Xi măng FICO, các anh chị

em đồng nghiệp luôn thành công và hạnh phúc!

Trong quá trình thực hiện luận văn, mặc dù tôi đã nỗ lực hết mình nhưng

không thể tránh khỏi những thiếu sót do sự hạn chế về kiến thức Vì vậy, tôi rất

mong được sự đóng góp ý kiến của Các thầy cô, cũng như của các bạn để luận văn

của tôi có thể hoàn thiện hơn

TP H ồ Chí Minh, ngày…tháng…năm 2017

Sinh viên

NGUYỄN THỊ KÝ

M ỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 6

DANH MỤC BẢNG 7

DANH MỤC HÌNH 8

PHẦN MỞ ĐẦU 9

1 Lý do chọn đề tài: 9

2 Mục đích nghiên cứu 9

3 Ý nghĩa thực tế của đề tài 9

4 Đối tượng nghiên cứu 9

5 Phạm vi nghiên cứu 10

6 Phương pháp nghiên cứu 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 12

1.1 Khái niệm về xi măng, xỉ lò cao: 12

1.1.1 Khái niệm về Xi măng: 12

1.1.2 Xỉ lò cao 15

1.2 Quá trình đóng rắn xi măng, ăn mòn bê tông xi măng và biện pháp chống ăn mòn bê tông 18

1.2.1 Lý thuyết quá trình đóng rắn 18

1.2.2 Quá trình đóng rắn xi măng 19

1.2.3 Cơ chế ăn mòn đá xi măng 21

1.2.3.1 Ăn mòn dạng hòa tan 22

1.2.3.2 Ăn mòn axít: 22

1.2.3.3 Ăn mòn muối khoáng hàm lượng sun phát cao: 23

1.3 Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn sun phát cho bê tông xi măng poóc lăng: 23

1.3.1 Các giải pháp công nghệ nâng cao độ bền sun phát cho xi măng poóc lăng: 23

1.3.2 Các biện pháp chống ăn mòn sun phát cho bê tông 24

1.4 Xi măng poóc lăng hỗn hợp, xi măng bền sun phát, xi măng hỗn hợp poóc lăng bền sun phát: 25

1.4.1 Xi măng poóc lăng hỗn hợp, xi măng bền sun phát , xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát 25

1.4.2 Các chỉ tiêu quan trọng đối với xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát 26

1.5 Các công trình nghiên cứu của các tác giả trong và ngoài nước về xi măng sử dụng xỉ lò cao: 27

1.5.1 Nghiên cứu trong nước: 27

1.5.2 Những kết quả nghiên cứu liên quan đến đề tài đã thực hiện trên thế giới: 28

CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU& PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 Nguyên vật liệu: 29

2.1.1 Clanhke xi măng FICO: 29

2.1.2 Thạch cao Thái Lan: 31

2.1.3 Xỉ Nhật Bản 31

2.2 Cơ sở lựa chọn phương pháp và nội dung nghiên cứu: 32

2.2.1 Các phương pháp nghiên cứu: 32

2.2.2 Các phương pháp phân tích áp dụng: 33

2.2.2.1 Xác định thành phần khoáng: 33

2.2.2.2 Xác định các tính chất cơ lý: 34

2.3 Nội dung nghiên cứu: 38

2.3.1 Quá trình nghiên cứu tại Công ty Cổ phần Xi măng FiCO Tây Ninh 38

2.3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu: 38

2.3.1.2 Sơ đồ khối thử nghiệm 39

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 42

3.1 Ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ ( khi thay thế dần clanhke) tới độ mịn xi măng, nước tiêu chuẩn và thời gian đông kết của xi măng: 42

3.2 Ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ (thay thế dần clanhke) tới cường độ nén: 44

3.3 Ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ (thay thế dần clanhke) tới độ bền sun phát: 46

3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ (khi thay thế dần OPC) tới cường độ xi măng: 48 3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ (khi thay thế dần OPC) tới độ bền sun phát của xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát 49

3.5 Nhận xét chung: 51

KẾT LUẬN 52

TÀI LIỆU THAM KHẢO 53

DANH M ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Nước tiêu chuẩn NTC

Th ời gian bắt đầu đông kết TGBĐĐK

Th ời gian kết thúc đông kết TGKTĐK

Th ời gian đông kết TGĐK

Xi măng poóc lăng XMP Clanhke CLK

DANH M ỤC BẢNG

Bảng 1 1: Qui định QCVN16 -1:2011/BXD 26

Bảng 2 1: Màu sắc, thành phần hạt 29

Bảng 2 2: Thành phần hóa học của Clanhke Tây Ninh 29

Bảng 2 3: Các thành phần khoáng và các hệ số của mẫu clanhke Tây Ninh 29

Bảng 2 4: Các tính chất cơ lý của mẫu OPC 30

Bảng 2 5: Thành phần hóa của mẫu Thạch cao Thái lan 31

Bảng 2 6: Màu sắc, thành phần hạt 32

Bảng 2 7: Thành phần hóa học (%) của xỉ Nhật Bản 32

Bảng 2 8: Các tính chất cơ lý của xỉ Nhật Bản 32

Bảng 3 1: Kết quả ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ tới độ mịn, nước tiêu chuẩn và thời gian đông kết của xi măng 42

Bảng 3 2: Các tính chất cơ lý của xỉ Nhật Bản kết quả ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ (thay thế dần clanhke) đến cường độ nén 44

Bảng 3 3: Kết quả ảnh hưởng của độ mịn xỉ và hàm lượng xỉ (thay thế dần clanhke) đến độ bền sun phát: 46

Bảng 3 4: Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia xỉ lò cao đến cường độ 48

Bảng 3 5: Kết quả mẫu A 49

DANH M ỤC HÌNH

Hình 2 1: Hình chụp XRD xỉ Nhật Bản 31Hình 2 2: Hình chụp SEM xỉ sau khi nghiền mịn bằng máy nghiền bi 31Hình 2 3: Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)[15] 34Hình 2 4: Thiết bị thử nghiệm bền sun phát 600

C 35Hình 2 5: : Thứ tự 4 vòng đầm vữa trong một ngăn của khuôn 36Hình 2 6: Sơ đồ nghiên cứu nghiền riêng từng cấu tử (xỉ thay thế dần clanhke) 39Hình 2 7: Sơ đồ nghiên cứu nghiền mẫu OPC và riêng xỉ (xỉ thay thế dần OPC) 40Hình 2 8: Hình ảnh một số thử nghiệm trong quá trình nghiên cứu 41

Hình 3 1: Kết quả ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ đến lượng nước tiêu chuẩn: (a) Nước tiêu chuẩn,%; (b) Thời gian bắt đầu đông kết, (phút); (c) Thời gian kết thúc đông kết, (phút) 43Hình 3 2: Kết quả ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ đến cường độ nén 45Hình 3 3: Kết quả ảnh hưởng của độ mịn và hàm lượng xỉ (thay thế dần

clanhke) đến độ bền sun phát 47Hình 3 4: Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xỉ lò cao đến cường độ xi măng A 48Hình 3 5: Kết quả độ bền sun phát 6 tháng của mẫu A 49Hình 3 6: Chụp SEM Mẫu A0, A1, A4, A7 ở tuổi 6 tháng 27oC (Độ phóng đại 8.000 lần) 50

PH ẦN MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài:

Việt Nam có chiều dài đường biển 3.260 km không kể các đảo Cùng quá trình hiện đại hóa đất nước, các công trình xây dựng mọc lên ngày càng nhiều thì vấn đề quá trình xâm nhập mặn gây rút ngắn tuổi thọ ở các công trình xây dựng là mối nguy rất lớn Vì vậy, nhu cầu xây dựng các công trình bền chắc cần sử dụng loại chất kết dính chuyên dụng như xi măng bền sun phát, xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát,… là rất bức thiết

Loại xi măng có đặc tính cải thiện được độ bền của bê tông những nơi bị xâm thực sun phát như có sự xâm nhập mặn, ở khu vực bờ biển của xi măng Poóc

lăng hỗn hợp bền sun phát là nguyên nhân tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo xi măng Poóc lăng hỗn hợp bền sun phát trên cơ sở Clanhke FiCO và xỉ lò cao”

2 Mục đích nghiên cứu

Trên cơ sở Clanhke Xi măng FiCO, thạch cao tự nhiên và phụ gia xỉ lò cao

Nhật Bản chế tạo Xi măng poóc lăng hỗn hợp bền Sun phát

3 Ý nghĩa thực tế của đề tài

Kết quả của đề tài sẽ có ý nghĩa lớn đối với Công ty CP Xi măng FiCO Tây Ninh trong việc có thể sản xuất Xi măng poóc lăng Hỗn hợp bền Sun phát từ nguồn clanhke sẵn có tại Công ty, góp phần đa dạng hóa sản phẩm cũng như đưa ra thị trường chủng loại Xi măng Poóc lăng Hỗn hợp bền sun phát giúp người tiêu dùng

có thêm nhiều lựa chọn theo nhu cầu ngày càng cao

4 Đối tượng nghiên cứu

Định hướng nghiên cứu đề tài dựa trên cơ sở sản xuất Clanhke xi măng

FiCO, thạch cao tự nhiên Thái Lan và chọn Xỉ lò cao Nhật Bản để nghiên cứu chế

tạo xi măng Poóc lăng hỗn hợp bền sun phát Đối tượng nghiên cứu cụ thể bao gồm:

- Ảnh hưởng của độ mịn của xỉ lò cao đến cường độ xi măng Poóc lăng hỗn

hợp bền sun phát

- Ảnh hưởng của hàm lượng xỉ lò cao đến cường độ xi măng Poóc lăng hỗn

- Tập hợp các tài liệu có liên quan đến đề tài, nghiên cứu tài liệu để định

hướng thực nghiệm và vận dụng vào giải thích các kết quả đạt được

- Lựa chọn nguyên liệu và thiết lập bài phối liệu nghiền xi măng

- Tìm hiểu thành phần, đặc điểm, tính chất của xỉ để lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu

- Nghiền các mẫu thí nghiệm với các cách thức nghiền khác nhau

- Phân tích tác động của đến các tính chất cơ lý của xi măng trên cơ sở của lựa

chọn các nguồn nguyên liệu đã chọn

6 Phương pháp nghiên cứu

Các nguyên liệu nghiên cứu, quy trình và thiết bị thử nghiệm là ổn định và

thống nhất trong suốt quá trình thực hiện nhằm hạn chế tối đa các sai số

Tiến hành các nghiên cứu cụ thể như:

- Xác định thành phần khoáng: phương pháp nhiễu xạ tia X

- Nghiên cứu vi cấu trúc của hồ: phương pháp kính hiển vi điện tử SEM

- Xác định các chỉ tiêu cơ lý của mẫu xi măng theo xác định theo các bộ tiêu chuẩn hiện hành hay thử nghiệm thực nghiệm như sau :

+ Xác định độ mịn theo Tiêu chuẩn Việt nam TCVN4030:2003

+ Thử độ bền nén theo Tiêu chuẩn TCVN 6016:2011

+ Lượng nước tiêu chuẩn, thời gian ninh kết theo TCVN 6017:2015

+ Độ nở autoclave thử theo tiêu chuẩn TCVN 8877:2011

+ Độ nở sun phát trong nước ở tuổi 14 ngày theo TCVN 6068:2004

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Khái ni ệm về xi măng, xỉ lò cao:

1.1.1 Khái ni ệm về Xi măng:

Chất kết dính thủy ở dạng bột mịn, khi trộn với nước thành dạng hồ dẻo, có

khả năng đóng rắn trong không khí và trong nước nhờ phản ứng hóa lý, thành vật

liệu dạng đá [1]

Xi măng là một loại chất kết dính thủy lực, khi trộn nó với nước sẽ tạo hồ dẻo

có tính kết dính và đóng rắn trong môi trường nước, môi trường không khí Hồ dẻo trong quá trình đóng rắn sẽ phát triển cường độ

Xi măng được tạo thành bằng cách nghiền mịn clanhke, thạch cao và phụ gia

- Thành phần khoáng trong clanhke xi măng poóc lăng:

Clanhke xi măng poóc lăng có nhiều khoáng khác nhau trong đó có bốn khoáng chính, các khoáng này quyết định đến tính chất của xi măng Các thành

phần khoáng, phạm vi giới hạn, hình dạng và đặc điểm như sau:

+ Alite [2] là khoáng silicat quan trọng của clanhke xi măng poóc lăng Khoáng Alite là hỗn hợp nhiều khoáng, mà khoáng chủ yếu là 3CaO.SiO2 (C3S gọi

là Silicat tricanxi), ngoài ra trong Alite còn chứa khoảng 4% 3CaO Al2O3 (C3A) và

một lượng nhỏ MgO; chúng tạo thành dung dịch rắn Alite là khoáng quan trọng

nhất trong clanhke xi măng poóc lăng, thường chiếm từ 45 ÷ 60% Cấu trúc mạng lưới tinh thể của Alite có thể thay đổi khi Al2O3 được thay thế bằng Fe2O3 và MgO

bằng FeO Alit có cấu trúc dạng tấm hình lục giác (hình 1.1), màu trắng, có khối lượng riêng 3,15 ÷ 3,25 g/cm3, có kích thước 10 ÷ 250 µm Xi măng Poóc lăng

chứa hàm lượng Alite cao, nên rắn nhanh và cho cường độ cao, ít co thể tích Đồng thời lượng Ca(OH)2 thoát ra khá nhiều nên kém bền trong môi trường nước và nước chứa ion sun phát

Hình 1 1: Hình chụp khoáng Alite [3]

(Khoáng Alite C3S có dạng tinh thể hình lục giác [3]) + Belite [2]: Là khoáng chính thứ hai trong clanhke xi măng poóc lăng Thành phần khoáng chủ yếu là silicat dicanxi: 2CaO.SiO2 (C2S) Hàm lượng belit trong clanhke xi măng Poóc lăng chiềm từ 20÷30% Belit tồn tại dưới 5 dạng thù hình: α – C2S, α’L – C2S, α ‘H – C2S, β – C2S, γ – C2S Các dạng thù hình khác nhau

ở cấu trúc mạng tinh thể do đó khác nhau về tính chất Trong đó β – C2S là dạng giả

ổn định trong clanhke xi măng poóc lăng Belit chủ yếu là β – C2S là khoáng đóng

rắn tương đối chậm, cho cường độ ban đầu không cao nhưng về sau phát triển cường độ tốt Sản phẩm đóng rắn của β – C2S bền vững trong môi trường nước và nước khoáng Khoáng Belite có hình dạng tròn và cấu trúc dung dịch rắn của belite được thể hiện ở hình 1.2

Hình 1 2: Khoáng Belite [3]

+ Celite: 2CaO.pAl2O3.(1-p)Fe2O3 gọi là khoáng alumo-ferit- canxi [2]: là dung dịch rắn gồm C8A3F, C6A2F, C4AF, chứa một phần C3A và những thành phần

khoáng khác như C2F, MgO Và trong clanhke xi măng poóc lăng xem celite tồn tại dưới dạng C4AF và chiếm từ 10 ÷ 18% Celite là khoáng đóng rắn tương đối chậm, cho cường độ không cao lắm nhưng sản phẩm đóng rắn trong môi trường nước và môi trường ăn mòn sun phát Celite là khoáng nặng nhất γ = 3,77 g/cm3

+ Khoáng aluminat - tricanxi 3CaO.Al2O3 (C3A) [2]: thường tồn tại chủ yếu dưới dạng C3A, ngoài ra dưới những điều kiện nhất định (nghèo CaO) nó cũng có

thể dưới dạng C12A7 (12CaO.7Al2O3) Ngoài ra, trong dung dịch rắn của C3A cũng

có thể chứa 2,5%MgO Trong clanhke xi măng poóc lăng, Aluminat - tricanxi

chiếm 5 - 15%, là khoáng có tính chất kết dính, có hình dạng tinh thể lập phương, đóng rắn nhanh, tỏa nhiều nhiệt và là khoáng không bền trong môi trường nước và nước khoáng (biển)

Để đảm bảo tính chất ổn định của xi măng trong khi sử dụng, có một số thành phần nguyên tố khác cần hạn chế với tỷ lệ nhất định:

sẽ chuyển thành pha thủy tinh trong clanhke Nhờ có pha thủy tinh clanhke sẽ dễ nghiền hơn, hoạt tính pha thủy tinh rất cao dễ hydrat hóa

- Thành phần hóa trong clanhke xi măng poóc lăng bao gồm các cấu tử chính:

- CaO: 62 – 69%,

- SiO2: 20 – 24%,

- Al2O3: 4 – 7%,

- Fe2O3: 2 – 5%

Do nguyên liệu dùng trong công nghệ xi măng poóc lăng là những nguyên liệu

tự nhiên, nên trong thành phần clanhke luôn có những tạp chất Để đảm bảo tính

chất cần thiết của xi măng, các ôxít tạp chất phải nằm trong giới hạn cho phép:

Thạch cao có công thức hóa CaSO4.2H2O dạng tự nhiên có màu trắng, khi

lẫn tạp chất có màu xám hơi đen, khối lượng thể tích 2.3 tấn/m3 Đá thạch cao mềm,

dễ nghiền Ở nhiệt độ từ 450C trở lên có phản ứng tách nước, lên tới 120 ÷ 1400C

thạch cao tách hoàn toàn nước để trở thành dạng khan theo phản ứng [4]:

CaSO4.2H2O 120−1400C→

CaSO4 + 2H2O

Thạch cao chiếm khoảng (3÷5%) khối lượng xi măng Poóc lăng, là phụ gia làm giảm tốc độ đóng rắn không thể thiếu trong công nghệ sản xuất xi măng Poóc lăng Thạch cao hòa tan trong nước, kết hợp với các aluminat trong dung dịch từ khoáng C3A tạo hợp chất hydro–sunfo–aluminat 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O khó hòa tan làm chậm quá trình đóng rắn của xi măng poóc lăng, nên lượng thạch cao dùng làm phụ gia (3÷5%) chủ yếu phụ thuộc hàm lượng khoáng C3A Ngoài ra, etringhit kết tinh dạng sợi, có thể tích lớn chèn lắp lỗ trống của đá xi măng nên

thạch cao còn có tác dụng tăng độ bền cơ, chống thấm và dãn nở cho xi măng

1500oC Khối lượng riêng của các chất nóng chảy này nhỏ hơn so với gang nên nổi lên trên và được tháo ra ngoài tạo thành xỉ

Hình 1 3: Xỉ

Xỉ được làm lạnh bằng hai cách, một là xỉ nấu chảy được đổ xuống bể có dòng

chảy nước liên tục sau đó đưa xỉ qua máy sấy để lượng nước trong xỉ <30%, hai là tháo xỉ vào bể chứa rồi dùng bơm cao áp phun xỉ lên thành tia và bắn tia nước vào

xỉ Ngoài ra, có cách xử lý khác gọi là quy trình đóng viên Xỉ được làm lạnh từng

phần bằng nước sau đó chuyển đén thiết bị trống quay Kết quả tạo ra các viên có kích thước nhỏ hơn 15mm thành phần pha thủy tinh giảm khi kích thước viên tăng Phương pháp tạo viên có nhiều thuận lợi cho nhà sản xuất thép, giảm phát thải khí sulfua, tạo sản phẩm khô hơn có thể làm cốt liệu cho sản xuất bê tông nhẹ, nhưng hàm lượng pha thủy tinh giảm 50% không có lợi cho sản xuất cho xi măng hỗn hợp

Xỉ dùng trong xi măng được làm lạnh rất nhanh Thành phần chủ yếu là pha

thủy tinh, có khả năng hoạt hóa cao, có khả năng hydrat hóa, đóng rắn và cho cường

độ nhưng không cao

Thành phần hóa học của xỉ phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu sử

dụng Thành phần khoáng của xỉ lò cao phụ thuộc vào tốc độ làm lạnh của xỉ Nếu làm lạnh nhanh các khoáng trong xỉ sẽ kết tinh dạng tinh thể nhỏ, hàm lượng pha

thủy tinh chiếm khoảng 95% có hoạt tính cao và có tính kết dính lớn

Nếu làm lạnh chậm sẽ có các khoáng aluminat canxi CA, C5A3; C2AS, CAS2,

C2MS2, α, β C2S, C3S2, CMS, MA, CM, M2S Tuy nhiên các khoáng trên kết tinh

lớn chiếm hàm lượng 90% và pha thủy tinh chiếm 10%, ngoài ra chỉ có β C2S, các khoáng aluminat canxi CA, C5A3 là có tính kết dính nên cường độ của xỉ không cao Trong xỉ có một số khoáng vật có khả năng rắn chắc như chất kết dính thủy

lực cùng một lượng SiO2 chưa kết tính và Al2O3 nhất định Khi pha trộn với xi măng

phần SiO2chưa kết tinh và Al2O3 sẽ thực hiện phản ứng puzolanic để tạo sản phẩm đóng rắn cùng với các thành phần đóng rắn khác từ các khoáng vật tạo thể rắn chắc cho chất kết dính hỗn hợp của của xi măng poóc lăng và xỉ Xỉ được dùng với hàm lượng lớn hơn so với pu zơ lan để đạt được các đặc tính tương tự.[5],[6]

Vì vậy, bản thân xỉ lò cao đem nghiền mịn, trộn với nước sẽ có tính kết dính, đóng rắn và phát triển cường độ theo phản ứng sau:

CyCSySAyAMyMSySFyF + nHH→nC-S-HCaSAbHx (gel C-S-H) + nHTM5AH13 +

nHGC6AFS2H8 + nARC6AS3H32 + nAHC4AH13 + nSTC2ASH8

Trong đó: y: số mol oxit có trong xỉ

n: số mol các chất tương ứng

a,b,x: các thông số thành phần trong sản phẩm hydrat hóaC-S-H

Sản phẩm phụ của quá trình thủy hóa xi măng sẽ phản ứng với cấu tử của xỉ

tạo thành các sản phẩm có tính kết dính theo phản ứng:

3Ca(OH)2 + SiO2(vô định hình) + H2O → 3CaO.SiO2.H2O

3Ca(OH)2 + Al2O3(vô định hình) + 6H2O → 3CaO.SiO2.6H2O

3Ca(OH)2 + Fe2O3(vô định hình) + 6H2O → 3CaO.SiO2.6H2O

Các sản phẩm thủy hóa tạo được theo các phương trình trên đã làm tăng tỷ lệ

rắn/lỏng trong hệ và tạo cho bê tông có cường độ dài ngày cao hơn so với bê tông không có phụ gia

Xỉ lò cao được phân thành 2 loại: xỉ kiềm và xỉ axit Để đặc trưng cho tính

chất xỉ dùng modul thủy lực (Mo):

Mo=%(CaO+MgO)/%(SiO2+ Al2O3)

với: Mo>1: gọi là xỉ kiềm;

Mo<1: gọi là xỉ axit

Ngoài ra còn sử dụng modul hoạt tính Ma = % Al2O3 / % SiO2 và khi Ma tăng thì độ hoạt tính của xỉ tăng và ngược lại

1.2 Quá trình đóng rắn xi măng, ăn mòn bê tông xi măng và biện pháp chống

ăn mòn bê tông

1.2.1 Lý thuy ết quá trình đóng rắn

Nhiều nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu quá trình ninh kết và đóng rắn

của của các loại chất kết dính cũng như của xi măng Poóc lăng và đã nêu lên nhiều

lý thuyết khác nhau về quá trình đóng rắn:

- Thuyết cơ học tinh thể-Le Chatelier(1882)

- Thuyết keo tụ-Michaclis(1892)

- Thuyết gen tinh thể-Baicov(1923)

- Thuyết tạo thành cấu trúc-Pokak,Rebinder (1960)

- Thuyết nước rắn Keil, Power 1961 …

Càng về sau, các nhà khoa học sau này đã được chứng minh đầy đủ hơn, hoàn

chỉnh hơn quá trình đóng rắn của các chất kết dính nói chung và của xi măng poóc lăng nói riêng

- Thuyết biến đổi cấu trúc Taylor (1966):

Taylor đã nghiên cứu quá trình đóng rắn của xi măng và của các loại chất kết dính khác Qua quá trình nghiên cứu ông đã chia quá trình ninh kết và đóng rắn của

chất kết dính ra làm 4 giai đoạn:

• Giai đoạn khuếch tán: xảy ra khi bắt đầu nhào trộn xi măng với nước.Trong giai đoạn này, vữa hoàn toàn linh động

• Giai đoạn bắt đầu ninh kết: xảy ra vài phút sau khi xi măng được nhào

trộn với nước Trong giai đoạn này, các khoáng bắt đầu phản ứng hydrat hóa tạo thành các gen hydrat Các sản phẩm hydrat này dần dần phát triển trên bề mặt các

hạt khoáng

• Giai đoạn kết thúc ninh kết: xảy ra vài giờ sau khi trộn xi măng với nước Trong giai đoạn này, các gen hydrat tăng dần, chúng bắt đầu tiếp xúc với nhau và liên kết lại

• Giai đoạn tái kết tinh: xảy ra sau vài ngày Lúc này, các gen hydrat ngày càng dày đặc trên bề mặt các hạt khoáng, các hydrat bắt đầu tái kết tinh Sau đó các tinh thể này liên kết lại với nhau, tạo sản phẩm đóng rắn, phát triển cường độ Tuy nhiên, vẫn còn những hạt khoáng chưa hydrat hết, còn lại nhân bên trong, tiếp tục hydrat hóa và phát triển cường độ theo thời gian

- Thuyết phát triển cấu trúc Locher, Richartz, Sprung:

Theo các tác giả trên, quá trình đóng rắn của xi măng gồm 3 giai đoạn:

• Giai đoạn đầu, cấu trúc chưa ổn định: đầu tiên, các khoáng xi măng khuếch tán vào nước, tiến hành phản ứng hydrat hóa tạo thành các gen hydrat Các gen hydrat này dần dần tách nước, đông tụ lại, vữa xi măng kết thúc ninh kết

• Giai đoạn 2, tạo thành cấu trúc cơ bản:từ các gen hydrat,các khoáng bắt đầu tái kết tinh thành tinh thể, tạo cường độ ban đầu cho sản phẩm đóng rắn

• Giai đoạn 3, cấu trúc ổn định: các pha hydrat tái kết tinh thành những tinh

thể hoàn chỉnh, cấu trúc đá xi măng phát triển liên tục theo thời gian

Khi nhào trộn xi măng với nước, ở giai đoạn đầu xảy ra quá trình tác dụng nhanh của alit với nước tạo ra hydrosilicat canxi và hydroxit canxi và và đạt độ bền cực đại ngay trong giai đoạn đầu của quá trình hydrat hóa:

2(3CaO.2SiO2) + 3H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + 3Ca(OH)2

Vì đã có hydroxit canxi tách ra từ alit nên belit thủy hóa chậm hơn alit và tách

ra ít Ca(OH)2 hơn:

2(2CaO.SiO2) + 4H2O → 3CaO.2SiO2.3H2O + Ca(OH)2

Hydrosilicat canxi hình thành khi thủy hóa hoàn toàn đơn khoáng silicat tricanxi ở trạng thái cân bằng với dung dịch bão hòa hydroxit canxi Tỷ lệ CaO/SiO2trong các hydro-silicat trong hồ xi măng có thể thay đổi phụ thuộc vào thành phần

vật liệu, điều kiện rắn chắc và các yếu tố khác

Pha chứa alumo chủ yếu trong xi măng là aluminat tricanxi 3CaO.Al2O3, pha

hoạt động mạnh nhất Ngay sau khi trộn với nước, trên bề mặt các hạt xi măng đã

có lớp sản phẩm xốp không bền, có tấm mỏng lục giác của 4CaO.Al2O3.9H2O và 2CaO.Al2O3.8H2O

Cấu trúc dạng tơi xốp này làm giảm độ bền nước của xi măng Dạng ổn định,

sản phẩm phản ứng nhanh với với nước của nó là hydroaluminate 6 nước có tinh thể hình lập phương được tạo thành:

3CaO.Al2O3+6H2O→3CaO.Al2O3.6H2O

Đây là quá trình đóng rắn nhanh nên để quá trình đóng rắn chậm lại, người ta nghiền Clanhke cùng với khoảng 3-5% thạch cao so với khối lượng xi măng Sun phát canxi tác dụng với aluminnat tricanxi ngay từ đầu để trở thành sunpho-aluminat-canxi ngậm nước gọi là khoáng entringit

3CaO.Al2O3+3(CaSO4.2H2O) + 26H2O→3CaO.Al2O3 3CaSO4.32H2O

Trong dung dịch bão hòa Ca(OH)2, khoáng etringit sẽ tách ra ở dạng keo phân tán mịn đọng lại trên bề mặt 3CaO.Al2O3 làm chậm quá trình thủy hóa của nó và kéo dài thời gian ninh kết của xi măng

Sự kết tinh của Ca(OH)2 từ dung dịch quá bão hòa sẽ làm giảm nồng độ hydroxit canxi trong dung dịch và ettringit chuyển sang tinh thể dạng sợi, tạo ra cường độ ban đầu cho xi măng

Etringit có thể tích lớn gấp 2 lần so với thể tích các chất tham gia phản ứng, có tác dụng chèn lỗ rỗng của đá xi măng, làm cường độ và độ ổn định của đá xi măng

tăng lên Cấu trúc của đá xi măng cũng sẽ tốt hơn do hạn chế được những chỗ yếu

của hydroaluminat canxi

Sau đó, etringit còn tác dụng với 3CaO.Al2O3 còn lại sau khi tác dụng với

thạch cao để tạo ra như sau:

2(3CaO.Al2O3) + 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O + 22H2O → 3(CaSO4.2H2O) + 3(3CaO.Al2O3 CaSO4.18H2O)

Fero-aluminat tetra-canxi tác dụng với nước tạo ra aluminat và ferit-canxi: 4CaO.Al2O3.Fe2O3+ +mH2O →3CaO.Al2O3.6H2O + CaO.Fe2O3.nH2O

hydro-Hình 1 4: Quá trình hydrat hóa hạt xi măng[8]

1.2.3 Cơ chế ăn mòn đá xi măng: [7, 9]

Đá xi măng là một vi hệ đa dạng trong cấu trúc gồm có nhiều thành phần khác nhau thể hiện cụ thể:

Thứ nhất là các sản phẩm thủy hóa xi măng bao gồm các dạng gen của hydrosilicat và các dạng có tính chất keo khác; những tinh thể tương đối lớn của Ca(OH)2, entringit

Thứ hai là các hạt clanhke chưa thủy hóa

Thứ ba là các lỗ rỗng gồm lỗ rỗng gen (< 1000A0), lỗ rỗng mao quản (từ

1000A0 đến 10µK) nằm giữa các bó gen, bột khí và lỗ rỗng (từ 50µK đến 2mm) chứa không khí do thao tác trong quá trình thi công bị cuốn vào

Đá xi măng bị ăn mòn bao gồm 03 dạng: Một là dạng Ăn mòn nhả vôi hay ăn mòn hòa tan; Hai là dạng Ăn mòn do quá trình phản ứng với các acid và muối; Ba

là dạng các muối được tích lũy trong các vết rỗ của đá xi măng, sự kết tinh của các

muối này gây tăng thể tích pha rắn, cụ thể:

1.2.3.1 Ăn mòn dạng hòa tan:

Sau khi gặp nước, xi măng bị thuỷ hóa, thuỷ phân, sản phẩm chủ yếu tạo ra các khoáng: Hydro silícát canxi (3CaO.2SiO+3H2O→3CaO.2SiO2.3H2O), Hydro aluminat canxi (3CaO.Al2O3.6H2O), Hydro ferit canxi (3CaO.Fe2O3.6H2O), Hydroxit canxi (Ca(OH)2)

Các sản phẩm thủy hóa của xi măng chỉ bền vững trong điều kiện lượng ngậm

chất vôi trong dung dịch vượt quá nồng độ vôi giới hạn nhất định, nếu không sẽ bị hòa tan hoặc phân giải

Xi măng bê tông làm việc trong môi trường nước và đất có chứa ion sun phát, khoáng calcium aluminat tương tác với ion sun phát tạo thành ettringite có thể tích

lớn hơn so với khoáng được tạo thành ban đầu, do đó gây ra hiện tượng nở thể tích

xi măng bê tông sẽ gây nứt vỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho các ion xâm thực khác tương tác với khối bê tông Xi măng bê tông còn chịu tác nhân xâm thực của cacbonat tạo thành dạng thaumasit

Khi bê tông (BT) hoặc vữa ngâm trong nước, lúc đầu khoáng poóc lăng hòa tan trong nước và bị cuốn ra khỏi bê tông, làm cho nồng độ vôi trong lỗ hổng giảm

xuống Để lấy lại nồng độ vôi đầu tiên, Ca(OH)2 lại tiếp tục hòa tan Do bị hòa tan liên tục, nên để lại ngày càng nhiều lỗ hổng trong bê tông, các tác nhân xâm thực có điều kiện xâm nhập sâu và ăn mòn cốt thép Khi nồng độ vôi giảm dần, các sản

phẩm của quá trình xi măng thủy hóa lần lượt bị phân rã

1.2.3.2 Ăn mòn axít:

Vùng có môi trường nước có độ pH thấp do chứa nhiều axít sunphuaric, các

Khoáng poóc lăng tác dụng với axit trong môi trường là dạng ăn mòn do sản phẩm Ca(OH)2 tác dụng với axit có gốc sun phát:

Ca(OH)2 + H2SO4 → CaSO4.2H2O

nCaO.SiO2 + pH2SO 4 + nH2O→ nCaSO4 + mSi(OH)4 + nH2O

3CaO.2SiO2.3H2O + 3H2SO4 + 4H2O→ 3CaSO4.2H2O +2Si(OH)4

Các sản phẩm sau khi ăn mòn gồm như Al(OH)3, Fe(OH)3, Si(OH)4 là các hydroxit kết tủa dạng vô định hình không có cường độ, còn CaSO4.2H2O là muối khó hòa tan, khi kết tinh lại liên kết với lượng nước lớn làm tăng thể tích phân tử lên 2,24 lần so với thể tích chất ban đầu nên gây ra ứng suất nội, làm cho cấu trúc

bê tông bị phá hủy

1.2.3.3 Ăn mòn muối khoáng hàm lượng sun phát cao:

Do môi trường chứa các muối khoáng gốc sun phát cao, muối sun phát sẽ có

phản ứng với các sản phẩm xi măng thủy hóa Ăn mòn muối sun phát:

Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O→ CaSO4.2H2O + Mg(OH)2

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O→ CaSO4.2H2O + NaOH

3CaO.Al2O3 6H2O + CaSO4.2H2O + 19H2O → 3CaO.Al2O3.3 CaSO4.31H2O Nhiều nhân tố có thể tác động làm giảm chất lượng của xi măng bê tông và

bảo vệ bê tông khỏi tác nhân tấn công trong môi trường cần nhiều biện pháp xử lý

1.3 Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn sun phát cho bê tông xi măng poóc lăng:

1.3.1 Các gi ải pháp công nghệ nâng cao độ bền sun phát cho xi măng poóc lăng:

Sử dụng phụ gia khoáng hoạt tính (các loại phụ gia khoáng hoạt tính có thể sử

dụng với hàm lượng đến 20% ÷ đến 60% xỉ lò cao hạt hóa) Biện pháp này có tác

dụng nhằm pha loãng giảm hàm lượng C3S và C3A trong xi măng; tăng độ đặc chắc

của bê tông, giảm độ thấm nước; giảm lượng Ca(OH)2 hình thành trong đá xi măng[10]

Sử dụng phụ gia kỵ nước, phụ gia tăng dẻo, giảm nước Biện pháp này có tác

dụng: Tăng khả năng chống thấm nước của bê tông, giảm sự thâm nhập của các tác nhân ăn mòn vào bê tông; tăng cường độ bê tông

1.3.2 Các bi ện pháp chống ăn mòn sun phát cho bê tông

Hình 1 5: Nguyên nhân suy giảm độ bền trong môi trường sun phát[8]

Các yếu tố ảnh hưởng tới sự ăn mòn sun phát gồm:

- Nồng độ và bản chất của các muối sun phát

- Mực nước tiếp xúc và sự thay đổi mực nước theo mùa

- Dòng chảy của nước ngầm và độ rỗng của đất

- Hình dạng và cấu trúc của bê tông

- Chất lượng của bê tông

Kiểm soát chất lượng của bê tông thông qua độ thấm nước là biện pháp hiệu

quả bảo vệ bê tông chống tác động ăn mòn sun phát Khả năng chống thấm nước

của bê tông phụ thuộc vào:

- Chiều dày của bê tông

- Lượng dùng xi măng >370kg

ỷ lệ N/X không quá 0,45

1.4 Xi măng poóc lăng hỗn hợp, xi măng bền sun phát, xi măng hỗn hợp poóc lăng bền sun phát:

1.4.1 Xi măng poóc lăng hỗn hợp, xi măng bền sun phát , xi măng poóc lăng hỗn

h ợp bền sun phát

Xi măng poóc lăng hỗn hợp thông dụng là chất kết dính thủy lực, được sản

xuất bằng cách nghiền mịn hỗp hợp clanhke xi măng poóc lăng với một lượng thạch cao cần thiết và các phụ gia khoáng, có thể sử dụng phụ gia công nghệ (nếu cần) trong quá trình nghiền hoặc bằng cách trộn đều các phụ gia khoáng đã nghiền mịn

với xi măng poóc lăng (theo TCVN 6260:2009)

Xi măng poóc lăng bền sun phát PCSR là sản phẩm được nghiền mịn từ Clanhke xi măng poóc lăng bền sun phát với thạch cao (TCVN 5439 : 2004)[11]

Xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát PCBSR là một trong các loại xi măng: Xi măng poóc lăng hỗn hợp (theo TCVN 6260:2009) hoặc xi măng poóc lăng xỉ lò cao (theo TCVN 4316:2007) hoặc xi măng đa cấu tử (theo TCVN 9501:2012) khi thỏa mãn yêu cầu kỹ thuật của tiêu chuẩn TCVN 7711:2013

Xi măng poóc lăng xỉ lò cao là Xi măng poóc lăng xỉ lò cao được chế tạo bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clanhke xi măng poóc lăng với xỉ hạt lò cao và một lượng

thạch cao thích hợp; hoặc trộn đều xỉ hạt lò cao đã nghiền mịn với xi măng poóc lăng (theo TCVN 4316:2007) Xi măng poóc lăng xỉ lò cao phân loại theo hàm lượng xỉ, được chia thành 2 loại:

+ loại I: chứa từ trên 40 % đến 60 % xỉ - ký hiệu là PCBBFS I;

+ loại II: chứa từ trên 60 % đến 70 % xỉ - ký hiệu là PCBBFS II

Xi măng đa cấu tử theo TCVN 9501:2012 là chất kết dính thủy, được sản xuất bằng cách nghiền mịn hỗn hợp clanhke xi măng poóc lăng với một lượng thạch cao cần thiết và các phụ gia khoáng hoặc bằng cách trộn đều hỗn hợp các phụ gia khoáng đã nghiền mịn với xi măngpoóc lăng; trong đó tổng hàm lượng phụ gia khoáng trên 40 % đến 80 % theo khối lượng ximăng; Có thể sử dụng phụ gia công nghệ (nếu cần) trong quá trình nghiền Xi măng đa cấu tử gồm hai mác đượcký hiệu: CC30,CC40 trong đó:

+ CC là ký hiệu quy ước cho xi măng đa cấu tử;

+ Các trị số 30, 40 là cường độ nén tối thiểu mẫu vữa chuẩn ở tuổi 28 ngày đóng rắn, tính bằng MPa, xác định theo TCVN 6016:2011 (ISO 679:2009)

1.4.2 Các ch ỉ tiêu quan trọng đối với xi măng poóc lăng hỗn hợp bền sun phát :

- Theo qui định của QCVN16-1:2014/BXD:

TCVN 6016:2011

2 Thời gian đông kết, phút

- Bắt đầu, không nhỏ hơn

- Kết thúc, không lớn hơn

45

375

TCVN 6017:1995

3 Độ nở thanh vữa trong dung

dịch sun phát ở tuổi 6 tháng (%), không lớn hơn

TCVN 7713:2013

- loại bền sun phát vừa 0,1

- loại bền sun phát cao 0,05

4 Độ nở sun phát trong nước ở

tuổi 14 ngày, %, không lớn hơn

0,02 (TCVN 7711:2013 không qui định)

TCVN 6068:2004

5 Độ nở autoclave, %, không lớn

TCVN 8877:2011