Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu quang xúc tác tio2 trong xử lý cr VI dưới điều kiện ánh sáng khả kiến

Quá trình lắng đọng các hạt nano Au trên bề mặt xúc tác với hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được kỳ vọng là một thế hệ xúc tác quang hóa mới có thể hoạt động tốt ở vùng ánh sáng khả k

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ ANH BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU

DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2018

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGÔ ANH BÌNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU

DƯỚI ĐIỀU KIỆN ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS NGUYỄN HỒNG LIÊN

Hà Nội - 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi xin cam đoan rằng, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn.

Tác giả

Ngô Anh Bình

Em xin cảm ơn PGS.TS Lê Minh Thắng và dự án ROHAN - Rostock - Hanoi DAAD SDG Graduate School đã tạo điều kiện để em được tham dự chương trình trao đổi nghiên cứu thạc sỹ tại viện nghiên cứu xúc tác Leibniz, trường Đại học Rostock, CHLB Đức Xin cảm ơn Tiến sỹ Dirk Hollmann và Giáo sư Angelika Bruekner cùng các cán bộ, đồng nghiệp tại viện nghiên cứu xúc tác Leibniz đã tận tình giúp đỡ hướng dẫn em được học tập và nghiên cứu tại một môi trường làm việc tiên tiến, hiện đại; có những kiến thức và kết quả nghiên cứu thiết yếu cho luận văn của mình

Xin được gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và người thân đã luôn bên cạnh, giúp

đỡ, động viên em vượt qua mọi khó khăn trong thời gian qua

Luận văn nghiên cứu của em tuy có nhiều cố gắng nhưng khó tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được những nhận xét, góp ý của quý thầy cô để luận văn của mình được hoàn thiện hơn

Xin trân trọng cảm ơn !

Tác giả

Ngô Anh Bình

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CẢM ƠN 2

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC HÌNH ẢNH 6

DANH MỤC BẢNG 8

MỞ ĐẦU 9

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Chromium và các hợp chất của Chromium 10

1.1.1 Đơn chất 10

1.1.2 Hợp chất của Cr(II) 10

1.1.3 Hợp chất của Chromium (III) 11

1.1.4 Hợp chất của Cr(VI) 12

1.2 Ứng dụng của các hợp chất Chromium trong công nghiệp 14

1.2.1 Công nghiệp sơn phủ 15

1.2.2 Thép không gỉ 15

1.2.3 Lớp lót chịu nhiệt 16

1.2.4 Các quá trình nhuộm và thuộc da 16

1.2.5 Nhiếp ảnh 16

1.2.6 Thép đặc biệt 16

1.3 Ảnh hưởng của các hợp chất Chromium đến sức khỏe con người và môi trường 16

1.3.1 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với sức khỏe người 17

1.3.2 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với hệ sinh thái 18

1.4 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam 18

1.5 Các phương pháp xử lý Chromium 20

1.5.1 Phương pháp hóa học 20

1.5.2 Phương pháp hấp phụ vật lý và hấp thụ hóa học 21

1.5.3 Phương pháp trao đổi anion 22

1.5.4 Phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược 23

1.5.5 Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp quang hóa 24

1.6 Định hướng nghiên cứu của luận văn 30

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 32

2.1.1 Hóa chất 32

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 32

2.2 Tổng hợp màng xúc tác TiO2 bằng phương pháp sol – gel 32

2.3 Tổng hợp xúc tác Au/TiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa 35

2.4 Phản ứng khử Cr(VI) bằng màng TiO2 dưới ánh sáng đơn sắc UV – C 254 nm 36

2.5 Phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của xúc tác bột dưới ánh sáng đèn Xenon 37

2.6 Quá trình đo độ hấp thụ UV – Vis của dung dịch và xúc tác rắn 38

2.5 Nghiên cứu cộng hường từ spin EPR của dung dịch phản ứng 40

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Hoạt tính của màng TiO2 dưới ánh sáng UV-C 254 nm 43

3.2 Động học quá trình khử Cr(VI) của màng TiO2 dưới ánh sáng UV-C 254nm 46

3.3 Hoạt tính của xúc tác Au/TiO2 dưới ánh sáng UV-Vis 48

3.4 Hoạt tính của xúc tác bột dưới miền quang phổ ánh sáng khả kiến 55

3.5 Vai trò của acid Citric trong quá trình khử Cr(VI) 57

3.6 Xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 dưới điều kiện ánh sáng nhìn thấy 60

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

SEM Scanning Electron Microscope (kính hiển vi điện tử quét)

TEM Transmission electron microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phổ tán sắc năng lượng tia X) ICP – OES Inductive Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy (quang phổ phát xạ plasma

ABS Absorption (hấp thụ)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (phổ kế quang điện tử tia X)

XRD X-ray diffraction (phổ nhiễ xạ tia X)

EPR Electron paramagnetic resonance (phổ cộng hưởng từ spin)

RO Reverse osmosis (thẩm thấu ngược)

RF Reverse filter (màng lọc thẩm thấu)

TTIP Titanium tetra isopropanol

Au/TiO2–DP Deposition – precipitation (xúc tác Au/TiO2 được tổng hợp sau quá

trình lắng đọng kết tủa) Au/TiO2 – Cal Calcination (xúc tác Au/TiO2 thu được sau khi nung Au/TiO2 – DP)

UV Ultraviolet (miền tử ngoại)

DPC 1.5 - dephenylcacbazite

Au NPs Au nano particles (các hạt nano vàng)

DMPO 5,5 – dimetyl – 1 – pyrolline N – oxide

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Một số tùy chọn cho quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hóa học 20

Hình 1.2 Cơ chế hấp phụ vật lý và trao đổi cấu tử cho quá trình hấp thụ hóa học 21

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hấp thụ hóa học 22

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp trao đổi ion 22

Hình 1.5 Quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược 23

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn 25

Hình 1.7 Cấu trúc năng lượng của một số vật liệu bán dẫn 25

Hình 1.8 Cơ chế quá trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác quang hóa TiO2 26

Hình 1.9 Quá trình khử Cr(VI) bằng xúc tác Au/TiO2 dưới ánh sáng khả kiến 28

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp màng TiO2 bằng phương pháp phủ nhúng sol - gel 33

Hình 2.2 Sol Ti(OH)4 được tổng hợp bằng phương pháp sol - sel 33

Hình 2.3 Mô tả quá trình phủ nhúng sol – gel tạo màng TiO2 34

Hình 2.4 Các tấm kính thủy tinh được phủ màng TiO2 sau quá trình nung 34

Hình 2.5 Sơ đồ quá trình tổng hớp Au/TiO2 bằng phương pháp lắng đọng kết tủa 35

Hình 2.6 Quá trình hình thành các hạt nano Au trên TiO2 35

Hình 2.7 Hệ tổng hợp xúc tác Au/TiO2 và quá trình hình thành các hạt nano Au/TiO2 36

Hình 2.8 Mô phỏng hệ phản ứng màng xúc tác TiO2 dưới điều kiện ánh sáng UV-C 36

Hình 2.9 Hệ phản quang hóa ứng khử Cr(VI) của màng TiO2 bằng ánh sáng UV-C 37

Hình 2.10 Hệ phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của bột xúc tác quang bằng đèn Xenon 38

Hình 2.11 Độ hấp thụ UV-Vis của Cr(VI) và Cr(III) ở các nồng độ khác nhau 39

Hình 2.12 Sơ đồ hệ thống đo độ hấp thụ UV – Vis của dung dịch 40

Hình 2.13 Định hướng năng lượng của momen từ với từ trường B0 41

Hình 2.14 Hệ thí nghiệm nghiên cứu cộng hưởng từ spin EPR 41

Hình 3.1 Bề mặt màng TiO2 trước và sau khi nung; 43

Hình 3.2 Phỗ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 tổng hợp bằng phương pháp sol - gel 43

Hình 3.3 Màu sắc của phức tạo bởi các mẫu Cr(VI) ở các thời điểm khác nhau 44

Hình 3.4 Đường chuẩn mối liên hệ độ hấp thụ của phức và nồng độ mẫu Cr(VI) 44

Hình 3.5 Độ chuyển hóa Cr(VI) với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau 45

Hình 3.6 Độ chuyển hóa Cr(VI) của màng nung ở 4000 C với số lớp màng khác nhau… 45

Hình 3.7 Động học phản ứng khử Cr(VI) với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau 47

Hình 3.8 Động học phản ứng khử Cr(VI) các mẫu 4000 C có số lớp màng khác nhau 47

Hình 3.9 Sự kết tủa Cr(OH)3 bằng NaOH của dung dịch sau phản ứng 48

Hình 3.10 Đường chuẩn độ hấp thụ - nồng độ Cr(VI) ở bước sóng 350nm 49

Hình 3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác trước và sau phản ứng 50

Hình 3.12 Sự phân bố các hạt Au NPs trên xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng 51

Hình 3.13 Kết quả phân tích TEM EDX mẫu xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng 51

Hình 3.14 Kết quả phân tích XPS của xúc tác Au/TiO2 – DP sau phản ứng 52

Hình 3.15 Màu sắc của xúc tác TiO2 P25 trước và sau phản ứng 53

Hình 3.16 Cơ chế phản ứng quang hóa khử Cr(VI) của Au/TiO2 dưới ánh sáng UV 54

Hình 3.17 Độ hấp thụ ánh sáng UV-Vis của xúc tác bột 56

Hình 3.18 Tín hiệu của phức Cr(V) trong phép đo cộng hưởng từ spin EPR 59

Hình 3.19 Cường độ tín hiệu Cr(V) trong suốt thời gian phản ứng………59

Hình 3.20 Hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 trong điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với các tỷ lệ Citric:Cr khác nhau tại giá trị pH = 2 61

Hình 3.21 Hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 trong điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với các tỷ lệ Citric:Cr khác nhau tại giá trị pH = 4 62

Hình 3.22 Hiệu suất xử lý Cr(VI) bằng acid Citric và TiO2 P25 trong điều kiện ánh sáng miền nhìn thấy với các tỷ lệ Citric:Cr khác nhau tại giá trị pH = 7 62

Hình 3.23 Cơ chế oxy hóa acid Citric bằng phản ứng quang hóa 64

Hình 3.24 Hàng rào năng lượng trong quá trình chuyển hóa từ Cr(VI) về Cr(III)……….… … 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Ứng dụng của Chromium trong một số ngành công nghiệp……… 15 Bảng 1.2 Danh sách một số cơ sở mạ Chromium tại Việt Nam……… 18Bảng 3.1 Thể tích các dung dịch dùng cho sự tạo phức giữa Cr(VI) và DPC…… …44 Bảng 3.2 Hoạt tính khử Cr(VI) bằng xúc tác bột dưới ánh sáng UV-Vis……….49 Bảng 3.3 Hoạt tính khử Cr(VI) bằng xúc tác bột trong điều kiện không có ánh sáng………52 Bảng 3.4 Kết quả phân tích hàm lượng nguyên tố bằng quang phổ phát xạ ICP – OES………53 Bảng 3.5 Hoạt tính khử Cr(VI) bằng xúc tác bột dưới ánh sáng miền khả kiến… …55 Bảng 3.6 Hoạt tính khử Cr(VI) của xúc tác bột dưới sự có mặt của acid Citric… …57 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa của Cr(VI) trong phản ứng với acid Citric………58

Đã có nhiều phương pháp nghiên cứu xử lý Cr(VI) được nghiên cứu Trong số đó,

sử dụng xúc tác quang hóa trên nền TiO2 là một hướng nghiên cứu đầy triển vọng và rất được quan tâm gần đây TiO2 có hoạt tính cao, ổn định, có tính thương mại và không độc hại, rất thuận lợi cho quá trình nghiên cứu Tuy vậy, do năng lượng vùng cấm lớn (~3.2eV), TiO2 chỉ có thể hoạt động được ở miền ánh sáng UV Quá trình lắng đọng các hạt nano Au trên bề mặt xúc tác với hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được kỳ vọng là một thế hệ xúc tác quang hóa mới có thể hoạt động tốt ở vùng ánh sáng khả kiến

Khi phản ứng quang hóa khử Cr(VI) về Cr(III) xảy ra, việc thêm vào một hợp chất hữu cơ như acid Citric để phản ứng với các lỗ trống quang sinh sẽ góp phần làm tăng hiệu quả quá trình quang hóa Bên cạnh đó, trong nước thải luôn tồn tại nhiều hợp chất hữu cơ nên việc thêm một chất hữu cơ vào hệ phản ứng sẽ làm quá trình nghiên cứu gần với điều kiện thực tế hơn

Luận văn sẽ tập trung nghiên cứu tìm điều kiện tối ưu cho quá trình xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và nghiên cứu động học của quá trình cũng như hoạt tính của các loại xúc tác trên nền TiO2 dưới các điều kiện chiếu sáng khác nhau Một số phép phân tích đặc trưng xúc tác như SEM, TEM, ICP – OES, UV-Vis abs, XPS, phép nghiên cứu cộng hưởng từ spin EPR được ứng dụng để nghiên cứu sự thay đổi của xúc tác trước

và sau phản ứng, làm rõ vai trò của xúc tác và nghiên cứu cơ chế chuyển hóa Cr(VI) khi có mặt acid Citric

Cr có số oxy hóa đặc trưng nhất là +3 và kém đặc trưng hơn là +6

Cr là kim loại nặng, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt

Ở nhiệt độ 3000C, Cr phản ứng với O2 theo phương trình:

Chromium (II) hidroxit Cr(OH)2 là chất ở dạng kết tủa vàng nhưng thường lẫn tạp chất nên có màu hung Hydroxit này thể hiện tính khử mạnh, rất dễ bị không khí oxi hóa thành Cr(OH)3, khi đung nóng phân hủy thành Cr2O3 Hydroxit này rất khó điều chế ở dạng tinh khiết, được tạo nên nhờ phản ứng sau khi không có mặt Oxy:

CrCl2 + NaOH → Cr(OH)2 + 2NaCl

Chromium (II) clorua khan là chất bột màu trắng, hút ẩm mạnh, tan trong nước cho dung dịch màu xanh lam, có tính khử mạnh:

4CrCl2 + O2 + 4HCl → 4CrCl3 + 2H2O

Ngay khi không có mặt không khí, ion Cr2+ phân hủy nước giải phóng khí Hydro

và biến thành ion Cr3+:

2CrCl2 + 2H2O → 2Cr(OH)Cl2 + H2

Muối khan CrCl2 có thể điều chế bằng cách đun nóng Chromium kim loại ở 600 –

7000C trong dòng khí HCl hoặc đun nóng CrCl3 khan ở 400 – 5400C trong dòng khí Hydro:

Cr + 2HCl → CrCl2 + H2

2CrCl3 + H2 → 2CrCl2 + 2HCl

Dung dịch nước của muối Cr(II) được điều chế bằng cách dùng Hydro hoạt động khử muối Cr(III) clorua hoặc dùng hỗn hống kẽm tác dụng với CrCl3 trong môi trường HCl:

2CrCl3 + Zn → 2CrCl2 + ZnCl2

1.1.3 Hợp chất của Chromium (III)

Chromium (III) oxit Cr2O3 dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống

α - Al2O3 Là hợp chất bền nhất của Chromium, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở

30270C Chromium (III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung nóng, nó không tan trong nước, dung dịch axit và dung dịch kiềm Tính lưỡng tính của Cr2O3chỉ thể hiện sau khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat [1]:

Cr2O3 + 2KOH → 2KCrO2 + 2H2O

Cr2O3 + 6KHSO4 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4 + 3H2O

Cr2O3 + 3K2S2O7 → Cr2(SO4)3 + 3K2SO4

Công nhận lớn nhất của Cr2O3 là làm nguyên liệu để điều chế kim loại Cr Oxit

đó được điều chế bằng cách đốt hỗn hợp của K2Cr2O7 và than hay lưu huỳnh trong nồi thép:

K2Cr2O7 + S → Cr2O3 + K2SO4

Chromium (III) hydroxit Cr(OH)3 có cấu tạo và tính chất giống nhôm hydroxit

Đó là kết tủa nhầy, màu lục nhạt, không tan trong nước và cso thành phần biến đổi Là hợp chất lưỡng tính, khi mới điều chế nó tan dễ trong axit và dung dịch kiềm:

Cr(OH)3 + 3H3O+ → [Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + OH- + 2H2O → [Cr(OH)4(H2O)2]

Chromium (III) hydroxit tan không đáng kể trong dung dịch NH3 nhưng tan dễ trong amoniac lỏng:

Cr(OH)3 + 6NH3 → [Cr(NH3)6](OH)3

Để điều chế Chromium(III) hydroxit trong phòng thí nghiệm, người ta cho một trong các chất NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, Na2S2O3… tác dụng với dung dịch muối Chromium(III) Phản ứng ion chung có thể viết gọn là:

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Cr(III) là trạng thái oxy hóa bền nhất của Chromium, người ta đã biết được nhiều muối Cr(III), những muối này độc với người Nhiều muối Cr(III) cũng có cấu tạo và tính chất giống muối Al(III) nên có thể suy đoán tính chất của muối Cr(III) Sự giống nhau này có thể giải thích bằng sự gần nhau của kích thước Cr3+(0.57Ǻ) và Al3+

(0.61 Ǻ) Muối Cr3+ có độ tan gần với Al3+, đa số tan trong nước

Muối khan có cấu tạo và tính chất khác với muối hydrat, ví dụ như muối CrCl3 có màu tím – đỏ tan hết chậm trong nước và Cr2(SO4)3 màu hồng rất ít tan trong nước, trong khi CrCl3.6H2O và Cr2SO4.18H2O đều có màu tím và dễ tan trong nước

Dung dịch muối Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường, nhưng có màu lục khi đung nóng[1]

1.1.4 Hợp chất của Cr(VI)

Cr(VI) oxit CrO3 là những tinh thể hình kim màu đỏ thẫm, hút ẩm mạnh và rất độc với con người Đây là chất polymer có cấu tạo mạch thẳng tạo nên bởi những tứ diện CrO4 nối với nhau qua 2 nguyên tử O chung Có mạng lưới phân tử, tinh thể CrO3nóng chảy ở nhiệt độ 1970C, thấp hơn nhiều so với CrO và Cr2O3 là những hợp chất ion [1]

Khác với Cr2O3, CrO3 rất kém bền, ở trên nhiệt độ nóng chảy đã mất bớt oxy tạo nên một số oxyt trung gian và đến 4500C biến thành Cr2O3:

CrO3 → Cr3O8 → Cr2O5 → CrO2 → Cr2O3

CrO3 là chất oxy hóa rất mạnh, nó oxy hóa được I2, S, P, C, CO, HBr, HI… và nhiều hợp chất hữu cơ, phản ứng này thường gây nổ Rượu etylic bốc cháy khi tiếp xúc với tinh thể CrO3 Trong tổng hợp hữu cơ, người ta thường dùng dung dịch của CrO3 trong axit acetic băng để làm chất oxy hóa

Tuy nhiên, CrO3 khô có thể kết hợp với các khí HF và HCl tạo nên Cromyl Florua

và Cromyl Clorua là những hợp chất có cấu tạo và tính chất tương tự Sunfuryl halogenua

Dung dịch acid Chromic H2CrO4 có màu vàng, dung dịch axit diChromic H2Cr2O7

có màu da cam Tất cả những axit này chỉ tồn tại trong dung dịch Muối của chúng bền hơn, có thể tách ra ở dạng tinh thể, các axit và muối này đều rất độc với người Axit này có độ mạnh trung bình, muối của nó gọi là Chromate Muối Chromate kim loại kiềm, amoni và Magie tan nhiều trong nước cho dung dịch màu vàng, các muối Chromate kim loại kiềm thổ và kim loại nặng đều ít tan, ít tan nhất là Ag2CrO4màu đỏ, BaCrO4 màu vàng và PbCrO4 màu vàng

Khi được axit hóa, dung dịch Chromate biến thành diChromate:

2CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + 2H2O

Khi được kiềm hóa, dung dịch dichrmate biến ngược trở lại thành Chromate Axit Chromic là chất oxi hóa mạnh, oxi hóa được SO2, H2S, SnCl2, FeSO4, HCl… sau đó Cr(VI) biến thành Cr(III)

K2CrO4 là chất ở dạng những tinh thể tà phương màu vàng, đồng hình với K2SO4

và nóng chảy ở 9680C Trong không khí ẩm, Kali Chromate không chảy rữa như

Na2CrO4, tan nhiều trong nước cho dung dịch màu vàng

Khi tác dụng với axit, Kali Chromate biến thành dichromate:

Khi oxy hóa trong môi trường trung tính, Chromate thường tạo nên Cr(OH)3:

2K2CrO4 + 3(NH4)2S + 2H2O → 2Cr(OH)3 + 3S + 6NH3 + 4KOH

1.2 Ứng dụng của các hợp chất Chromium trong công nghiệp

Chromium là một trong những kim loại được ứng dụng nhiều nhất trong thế kỷ 20 Chromium được dùng trong sản xuất thép không gỉ, hợp kim, mạ Cr, chất màu, phẩm nhuộm, xúc tác, thuộc da, vật liệu chịu lửa, băng từ và một số ngành công nghiệp khác

Từ những năm đầu của thế kỷ 19, FeCr2O4 được dùng chủ yếu trong sản xuất hóa chất FeCr2O4 trở nên được ứng dụng rộng rãi trong luyện kim, các sản phẩm chịu nhiệt, thép không gỉ và gạch chịu lửa Gạch và các vật liệu sắc nhọn chịu nhiệt từ Cr rất hữu ích do nhiệt độ hóa lỏng cao của Cr, giãn nở nhiệt ít và cấu trúc ổn định của tinh thể Cr Thép Chromium hiện chưa có vật liệu thay thế khi kết hợp độ cứng ở nhiệt

độ cao và ít bị mài mòn Sức chống mài mòn là một trong những điều kiện rất quan

trọng cho các con lăn hay trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ và trong công nghiệp sản xuất vật liệu cơ khí.[4]

Bảng 1.1 dưới đây liệt kê một số ứng dụng phổ biến của các hợp chất Chromium, nó cho thấy tính ứng dụng thực tiễn cao của Chromium và là nguyên nhân của sự có mặt Chromium trong nước thải của nhiều ngành công nghiệp

Bảng 1.1 Ứng dụng của Chromium trong một số ngành công nghiệp [3]

Chất chống trầy xước Ắc quy nhiệt

Hợp chất sản xuất vật liệu chống trộm Băng từ

Hợp kim Chromium Kim loại hoàn thiện

Xúc tác Kim loại mồi

Gốm Thuốc màu

Chất chống ăn mòn Phủ phosphate

Mũi khoan khoáng Cảm biến quang

Điện hóa Pháo hoa

Điện tử Vật liệu chịu nhiệt

Chất làm nhũ tương Thuộc da

In ấn linh động Chất bảo quản vải dệt

Thuốc diệt nấm In ấn và dệt nhuộm

Chất hấp thụ khí Chất rửa mồi

Thép siêu cứng Chất bảo quản gỗ

1.2.1 Công nghiệp sơn phủ

Các hợp chất của Cr được sử dụng để sản xuất chất màu cho các loại sơn Muối Chromate của Bari, Chì và kẽm cho những màu sắc đặc trưng như màu chanh Chromium, vàng Chromium, đỏ Chromium, vàng cam Chromium, vàng kẽm và xanh kẽm Chromium được sử dụng để sản xuất thủy tinh xanh Hóa chất Cr cải thiện màu cho các loại vải vóc và được sử dụng để đạt được độ sáng của sơn cho công nghiệp xe hơi và các tòa nhà cao tầng [4]

1.2.2 Thép không gỉ

Như một dạng của hợp kim, Cr đã được xem như kim loại bảo trợ Với một lượng nhỏ khoảng 10% Cr, một dạng hợp kim tạo thành được bảo vệ chống ăn mòn, ứng

dụng nhiều cho các đồ gia dụng Ví dụ như dao thép không gỉ, vòng bi, vỏ hộp, mặt trước và sau đồng hồ, hệ thống phanh xe Các vòng bi thép của Cr chịu được áp lực hơn 6,895.109

N/m2 [4]

1.2.3 Lớp lót chịu nhiệt

Các vật liệu mạ Cr được dùng để thay thế các vật liệu mạ Nikel bởi độ cứng cao hơn và chống lại các tác động hóa học Oxit Chromium chịu nhiệt được sử dụng cho các quá trình ở nhiệt độ cao chẳng hạn như các loại gạch lót lò [4]

1.2.4 Các quá trình nhuộm và thuộc da

Hợp chất của Cr sử dụng trong nhuộm và thuộc da là phèn Chromium và axit Chromic [4]

1.2.5 Nhiếp ảnh

Khi K2Cr2O7 được trộn với nước và sau đó dung dịch được làm khô và phơi ra ánh sáng, nó trở nên rắn lại Ứng dụng này được áp dụng để sản xuất keo chống thấm trong nhiếp ảnh và khắc ảnh [4]

1.2.6 Thép đặc biệt

Một số tính chất đặc trưng như độ sáng, cứng được ứng dụng tăng cường cho các hợp kim sắt Quan trọng nhất, các loại thép trên cơ sở Cr hỗ trợ cho các ngành cộng nghiệp hiện đại Sự chuyển đổi từ sơn và ngành công nghiệp mạ điện sang thép chống

gỉ và chống ăn mòn xảy ra đồng thời với phát triển công nghệ luyện kim với việc sản xuất nhiều năng lượng hơn và chi phí thấp [4]

1.3 Ảnh hưởng của các hợp chất Chromium đến sức khỏe con người và môi trường

Các hợp chất của Chromium được coi là một trong những chất dinh dưỡng thiết yếu với cơ thể người nhưng cũng gây nguy hại cho sức khỏe khi vượt quá liều lượng Chromium tồn tại ở nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau trong môi trường Cụ thể, ở trạng thái oxy hóa +6 được xem là rất nguy hại ngay cả với liều lượng nhỏ trong khi Cr(III) được coi là cần thiết với sức khỏe con người ở liều mức vừa phải Viện Quốc gia về an toàn và Sức khỏe Nghề nghiệp của Mỹ (NIOSH) khuyến cái giới hạn phơi nhiễm đối với Cr(VI) là 1 mg/m3 và giới hạn phơi nhiễm đối với Cr(0) và Cr(II) và Cr(III) là 500 mg/m3 đối với ngày làm việc 10 giờ, 1 tuần 40 giờ [5]

Nồng độ trung bình của Chromium trong đất đai trên toàn thế giới khoảng 200 mg/kg [6] Hoạt động của con người làm tăng lượng Cr trong môi trường (không khí, nước bề mặt, nước ngầm, đất) Nguồn phác thải Cr lớn nhất do con người gây ra là mạ Chromium, sản xuất các mặt hàng từ Chromium và tháp làm mát các hệ thống bay hơi [6] Trong đó, đốt than và dầu cũng làm thải ra một lượng lớn Cr (1700 tấn/ năm), chỉ khoảng 0.2% trong số đó là Cr(VI) [7] Khoảng 35% Cr được giải phóng từ các hoạt động của con người là là Cr(VI) Cr nguyên tố và Cr(II) không bền, Cr(II) dễ bị oxy hóa thành Cr(III) Chỉ một lượng nhỏ Cr(III) được sử dụng trong công nghiệp Do đó, hầu hết các sự phơi sáng đối với Cr trong môi trường sẽ là Cr(III) và không cho Cr(VI) – dạng độc hại nhất của Chromium [5]

1.3.1 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với sức khỏe người

Chromium ngấm vào cơ thể người qua con đường tiêu hóa thông qua tiêu thụ thực phẩm, đồ uống có cồn và ăn phải các chất ô nhiễm đất Một số khác có thể là do uống phải nguồn nước bị ô nhiễm hoặc trong khi bơi lội hoặc tắm rửa Trong tổng lượng Cr

ăn vào, chỉ có 2 – 3% được hấp thụ bởi ruột - được tính ra từ trong nước tiểu Nước dịch dạ dày làm giảm Cr(VI) đến Cr(III) nhanh, một lượng nhỏ Cr(III) là nguồn dinh dưỡng cần thiết cho cơ thể [4] Các quá trình khử hóa hoàn toàn 100% Cr(VI) được phát hiện sau khi ăn Cr(VI), đây là lý do Cr(VI) không được xem là gây nguy hại sức khỏe ở liều lượng thấp nếu ăn phải [8]

Nhiễm độc Chromium có thể thông qua con đường tiếp xúc ngoài da Công nhân trong các nhà máy mạ Cr có thể sẽ trải qua một số mức độ phơi nhiễm da đến Cr(VI)

dù thông qua bụi bặm bám trên da hay bằng tiếp xúc với chất lỏng Các hợp chất của Cr(VI) thường hòa tan nhiều trong nước hơn các hợp chất Cr(III) Tuy vậy, sự thâm nhập vao da của Cr(III) và Cr(VI) giống hệt nhau, và có sự khử Cr(VI) về Cr(III) khi hấp thụ [9]

Sự phát tán Cr trong không khí xảy ra dưới dạng hạt hoặc hòa tan trong nước mưa Nhờ vào áp suất hơi cân bằng rất thấp, Cr ở dạng hơi rất hiếm khi gặp phải Trong sự tiếp xúc Chromium qua đường hô hấp, tác động của Cr(VI) khác hẳn với Cr(III) Cr(VI) gây ra sự kích thích mũi còn Cr(III) thì không Do dễ dàng hòa tan vào nước, Cr(VI) dễ dàng chuyển vào máu từ các hạt trong phổi ít nhất gấp 3 lần so với Cr(III) [10] Mặc dù 53 đến 85% Cr(VI) được phổi xóa sạch bởi sự hấp thụ vào máu hoặc

niêm mạc trong cuống họng, tuy vậy còn từ 15 đến 47% Cr(VI) còn lại trong phổi [11] Đây có thể là nguyên nhân chính dẫn đến ung thư ở người

1.3.2 Độc tính của các hợp chất Chromium đối với hệ sinh thái

Vì tác động gây ung thư của Chromium không có ý nghĩa quan trọng đối với hệ sinh thái nên Cr(VI) không cần phải xem xét riêng Bởi vậy, tổng lượng Cr được dùng

để ước lượng ảnh hưởng đến môi trường sinh thái Chromium tích tụ trong sinh vật thủy sinh [12] [13] [14] với một yếu tố sinh học tập trung điển hình (được định nghĩa

là tỷ lệ nồng độ trong mô khô đến nồng độ trong nước)

Trong hầu hết các sinh vật, Cr(VI) được khử thành Cr(III), dạng thường tìm thấy cho các protein, enzyme và nucleotide [15] Cũng thế, có vẻ như Cr(III) là một nguyên

tố thiết yếu không chỉ ở người mà còn trong các động vật có vú [16] Như vậy, tiếp xúc nồng độ Cr thấp dưới bất kỳ hình thức nào là không gây ra những tác động tiêu cực đáng kể đối với các loài sinh thái

1.4 Hiện trạng phát thải Cr(VI) từ một số nhà máy tại Việt Nam

Tại Việt Nam, lượng Cr(VI) phát thải chủ yếu qua các nhà máy mạ Chromium, nhà máy sản xuất thép Có rất nhiều cơ sở, nhà máy mạ Chromium tại Việt Nam, tập trung chủ yếu tại các thành phố lớn như Hà Nội, Hồ Chí Minh, Đồng Nai, Bình Dương… Bảng 1.2 dưới đây liệt kê một số cơ sở mạ Chromium tiêu biểu tại các thành phố lớn Ngoài ra, còn rất nhiều các công ty mạ Chromium khác tại nhiều địa điểm khác nhau do nhu cầu, ứng dụng của các vật liệu mạ Chromium là rất lớn Bên cạnh

đó, còn có nhiều cơ sở tư nhân nhỏ lẻ, các phân xưởng sơn tĩnh điện cũng chứa nhiều Chromium trong nước thải

Bảng 1.2 Danh sách một số cơ sở mạ Chromium tại Việt Nam

1 Công Ty Cổ Phần Đầu Tư Và Phát Triển Vĩnh Tài

8/1 Phan Huy ích, Phường 15, Q Tân Bình, Tp Hồ Chí Minh

2 Công Ty TNHH VP Components Việt

Nam

Lô 104/2-1, Đường Số 2, KCN Amata,

P Long Bình, Tp Biên Hòa, Đồng Nai

3 Công Ty TNHH Phan Sinh 42 Khu Phố 2, Đình Phong Phú, P Tăng

Nhơn Phú B, Q 9, Tp Hồ Chí Minh

4 Công Ty TNHH Ngũ Kim An Phúc Lô A1, KCN Đất Cuốc, Khu B, X.Đất

Cuốc, H.Bắc Tân Uyên, Bình Dương

5 Công Ty TNHH Bu Sung Vina Lô E5-2 & E7, KCN Minh Hưng - Hàn

9 Công Ty Cổ Phần Anotech Lô E, Đường Số 2, KCN Đồng An, P

Bình Hòa, TX Thuận An, Bình Dương

10 Công Ty TNHH Nam Thâu 169 Đường Số 11, P Trường Thọ, Q

Dung dịch mạ Cr(VI) là một hỗn hợp của CrO3 và H2SO4, tỷ lệ dao động lớn từ 75:1 đến 250:1 theo trọng lượng Điều này cho thấy, dung dịch mạ Cr(VI) là một dung dịch có tính axit cao (pH 0) Nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ điện khoảng 28 – 32 ounces trên một gallon, quy đổi ra đơn vị SI là khoảng 209 – 309 gam/l [17]

Sau quá trình mạ, lượng Chromium bị mất đi do bám dính lên kim loại sẽ được bổ sung bằng một lượng mới và một lượng dung dịch mạ cũ sẽ bị thải ra Nồng độ Cr(VI) trong nước thải sẽ nhỏ hơn rất nhiều so với nồng độ Cr(VI) trong bồn mạ nhưng vẫn còn rất lớn Theo QCVN 39:2011/BTNMT về quy định nồng độ Cr(VI) trong nước thủy lợi không được vượt quá 0.01 mg/l [2]

Ngoài các nhà máy mạ Cr(VI), các nhà máy sản xuất thép cũng cần Chromium để cải thiện tính chất của thép Tại Việt Nam hiện nay có nhiều nhà máy đang hoạt động với công suất lớn như nhà máy gang thép Thái Nguyên, khu công nghiệp Vũng Áng,

Hà Tĩnh, công ty cổ phần tập đoàn Hòa Phát, công ty TNHH thép Pomina… Nồng độ

và lượng phát thải Chromium tùy thuộc vào công nghệ và năng suất của mỗi nhà máy, phân xưởng Tuy vậy, với công suất có thể lên đến hàng chục triệu tấn mỗi năm, lượng Chromium phát thải ra môi trường là không hề nhỏ và chúng cần được xử lý trước khi thải bỏ ra môi trường

1.5 Các phương pháp xử lý Chromium

1.5.1 Phương pháp hóa học

Phản ứng khử hóa Cr(VI) về Cr(III) tương đối dễ thực hiện Một số chất khử Cr(VI) có thể kể đến như SnCl2, Sn(OH)2, SO32- và các hợp chất Fe(II) Trong đó, SnCl2 và các hợp chất Fe(II) được đánh giá là hiệu quả nhất để xử lý Cr(VI) cho nước sinh hoạt

3Fe(OH)2 + CrO42- + 4H2O → 3Fe(OH)3 + Cr(OH)3 + 2OH-

2H+ + 3/2 Sn(OH)2 + CrO42- + 4H2O → 3/2SnO2 + Cr(OH)3 + H2O

Tốc độ phản ứng khử của Sn(II) nhanh hơn so với Fe(II) và chỉ cần dùng một liều lượng nhỏ hơn Sau quá trình khử, với mức pH vừa phải, Cr(OH)3 sẽ được tạo thành

Có 3 quy trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hóa học được trình bày như trong hình 1.1 dưới đây là khử hóa - phân phối, khử hóa – kết tủa và khử hóa – keo tụ

Hình 1.1 Một số tùy chọn cho quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hóa học

Quá trình khử hóa – phân phối bao gồm việc thêm vào nước thải một chất khử để hoàn thành quá trình chuyển hóa Cr(VI) về Cr(III) Khi đó, tất cả các dạng của Chromium không còn nguy hại và được đưa vào hệ thống thải ra môi trường mà không cần thêm bất kỳ quá trình xử lý nào Tùy chọn khử hóa – kết tủa cũng xảy ra tương tự nhưng ở giá trị pH 8, là giá trị pH tối thiểu để kết tủa Cr(III) thành Cr(OH)3

Kết tủa tạo thành được xử lý bằng màng lọc để giảm lượng Cr(III) trong nước thải Tùy chọn khử hóa – keo tụ cũng tương tự như tùy chọn khử hóa – kết tủa nhưng có thêm vào chất gây đông tụ để hỗ trợ cho quá trình kết tủa Cr(OH)3 Hàm lượng Cr trong nước thải tùy thuộc vào kích thước các hạt Cr(OH)3 keo tụ và hiệu quả của quá trình lọc [18]

Hình 1.2 Cơ chế hấp phụ vật lý và trao đổi cấu tử cho quá trình hấp thụ hóa học

Trong số những nghiên cứu về quá trình hấp phụ hóa học, có 2 quá trình được nghiên cứu là trao đổi cấu tử và khử trên bề mặt và kết tủa Việc trao đổi cấu tử bao gồm sự trao đổi một hoặc nhiều cấu tử (hầu hết các nhóm hydroxyl) cho một ion Cr(VI)

Quá trình hấp thụ hóa học Cr(VI) đi qua 2 giai đoạn chính là khử Cr(VI) với 1 kim loại có tính khử (thường là sắt), sản phẩm Cr(III) tạo thành được lắng đọng trên bề mặt

và được loại bỏ khỏi dung dịch

Hình 1.3 Sơ đồ nguyên lý quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp hấp thụ hóa học

Tất cả các chất cần cho quá trình xử lý Cr(VI) được thiết kế trong cột hấp thụ được thiết kế dựa trên hệ thống dùng một lần Khi các chất không còn khả năng hấp thụ, nó

sẽ được chôn lấp và thay vào đó là lượng chất mới [18]

1.5.3 Phương pháp trao đổi anion

Trao đổi ion là quá trình liên quan đến việc trao đổi ion từ pha này sang pha khác Trong các ứng dụng xử lý nước thải điển hình, quá trình này liên quan đến việc trao đổi các chất ô nhiễm trong nước thải cho các ion vô hại trong pha rắn (nhựa) Pha rắn

là loại nhựa tổng hợp với các nhóm chức được gắn vào

Hình 1.4 Sơ đồ quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp trao đổi ion

Ban đầu, các nhóm chức được tích điện bão hòa với các ion không nhiễm chất độc như clorua Khi dòng nước thải đi qua nhựa tổng hợp, các ion không chứa chất độc

được trao đổi với các ion chất ô nhiễm, chúng liên kết mạnh hơn với nhựa Khi tất cả các vị trí trao đổi được lấp đầy với các ion chất gây ô nhiễm, lớp nhựa được mang đi

tái sinh bằng cách cho tiếp xúc với nồng độ cao ion không độc hại

Loại nhựa được sử dụng là SBA vì thuộc tính làm nền ổn định và vẫn bị ion hóa trong phạm vi pH rộng Nhựa SBA được phân làm 2 loại là loại I và loại II SBA loại I gồm các nhóm chức amine, SBA loại II thay thế một nhóm – CH3 bằng một nhóm Ethanol SBA loại I thường có ái lực cao với các chất gây ô nhiễm như cacbonate hoặc silica trong khi SBA loại II dễ tái tạo hơn

Quá trình xử lý Cr(VI) bằng trao đổi anion được thực hiện bằng cách cho dòng nước thải chứa Cr(VI) đi qua cột trao đổi ion chứa các hạt nhựa SBA Khi đạt đến giới hạn của quá trình trao đổi, dòng muối Clorua (khoảng 1N) được đưa qua cột để tái sinh nhựa Thông thường tỷ lệ Clorua và các hạt nhựa là 2:1 để đảm báo quá trình tái sinh Hoạt động của các hạt nhựa có thể bị ảnh hưởng bởi các anion cạnh tranh, tuy nhiên Chromium có ái lực lớn hơn đối với các anion phổ biến khác như Sulphate [18]

1.5.4 Phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược

Sự thẩm thấu ngược (RO) và lọc nano (NF) là những quá trình tách chất dưới áp lực mâ màng bán thẩm đóng vai trò như rào cản các chất tan và chỉ có nước đi qua Sự thẩm thấu ngược và lọc nano sử dụng 2 cơ chế riêng biệt để loại bỏ Cr(VI): (1) đẩy tĩnh điện – sự loại bỏ các ion bởi màng do tính chất của các loại ion, (2) Sự sàng lọc vật lý do kích thước lớn hơn các khe hở của màng của các ion

Cả 2 quá trình trên đều bào gồm 3 quy trình: tiền xử lý, xử lý với màng và xử lý màng gia đoạn cuối

Hình 1.5 Quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp thẩm thấu và thẩm thấu ngược

Bước tiền xử lý bao gồm quá trình bổ sung acid hoặc các chất chống cặn để ức chế

sự hình thành các kết tủa vô cơ như CaCO3, CaSO4 hay BaSO4 Nếu nước chưa được

xử lý có nồng độ cao các chất rắn hoặc một số hợp chất, cần phải được xử lý bằng phương pháp lọc thường hoặc siêu lọc Đối với quá trình xử lý Cr(VI), các màng RO

và NF được thiết kế trong các ống xoắn có chiều dài 40 inch và có đường kính 4 hoặc

8 inch Nước đã trôi qua màng được đưa đi hệ thống phân phối Lượng nước được giữ lại bởi màng được đưa đi đi xử lý ở công đoạn cuối cho đến khi 80 đến 85% lượng nước cấp ban đầu được đi qua màng

Lượng nước được xử lý bởi RO và NF thường có độ pH thấp và có khả năng gây ăn mòn, do đó cần điều chỉnh pH trước khi đưa hệ thống phân phối [18]

1.5.5 Xử lý Cr(VI) bằng phương pháp quang hóa

1.5.5.1 Cơ chế của quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp quang hóa

Vật liệu bán dẫn là những vật liệu có tính chất trung gian giữa vật dẫn điện và vật cách điện Trong quan điểm hiện đại, người ta dùng vật lý lượng tử để giải thích các tính chất bán dẫn thông qua sự chuyển động của các hạt mang điện tích trong cấu trúc tinh thể

Theo lý thuyết vùng năng lượng, điện tử tồn tại trong nguyên tử ở những mức năng lượng gián đoạn Trong chất rắn, khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành khối, thì các mức năng lượng này phủ lên nhau, trở thành các vùng năng lượng Có 3 vùng chính trong chất rắn là:

- Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất, tại đó các điện tử liên kết mạnh với nguyên tử và kém linh động

- Vùng dẫn: Là vùng có mức năng lượng cao nhất, tại đó các điện tử rất linh động, chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có các điện tử ở trên vùng dẫn

- Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có điện tử nằm ở vùng này Nếu bán dẫn có pha tạp, có thể xuất hiện thêm một số mức năng lượng xen

kẽ Độ rộng vùng cấm chính là đặc trưng của chất bán dẫn, là mức năng lượng cần cung cấp cho chất bán dẫn để có thể dẫn điện

Kim loại có vùng dẫn và vùng hóa trị phủ lên nhau do đó luôn có điện tử trên vùng dẫn, vì thế mà kim loại luôn dẫn điện Các chất bán dẫn có một độ rộng xác định Ở không độ tuyệt đối (00 K), tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bán dẫn không dẫn điện Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được năng lượng nhiệt cho đến khi năng lượng vượt qua ngưỡng vùng cấm, chúng sẽ nhảy lên vùng dẫn, lúc đó

chất bán dẫn sẽ dẫn điện Ngoài ra, khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lƣợng photon và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lƣợng đủ lớn, đây gọi là hiện tƣợng quang – bán dẫn

Xúc tác quang hóa là một dạng của vật liệu bán dẫn trong đó sử dụng năng lƣợng của ánh sáng để kích thích các electron từ vùng hóa trị đến vùng dẫn Khi đó tại vùng dẫn của xúc tác sẽ xảy ra phản ứng khử nhờ các điện tử bị kích thích, tại vùng hóa trị

sẽ xảy ra phản ứng oxy hóa của lỗ trống quang sinh mới tạo thành

Hình 1.6 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn

Hình 1.7 Cấu trúc năng lượng của một số vật liệu bán dẫn [19]

Hình 1.7 cho biết thông tin về mức năng lƣợng của một số chất bán dẫn Mỗi chất bán dẫn có 1 mức năng lƣợng vùng dẫn và vùng hóa trị khác nhau và mức năng lƣợng

vùng cấm theo đó cũng khác nhau Một xúc tác quang hóa tốt là xúc tác có tính oxy hóa – khử cao, đi kèm với đó là khoảng cách giữa 2 vùng năng lượng lớn Trong những chất bán dẫn đó, TiO2 được ứng dụng nhiều hơn cả TiO2 có 3 dạng cấu trúc tinh thể chính là anatase, rutile và brookite, trong đó 2 dạng phổ biến hơn cả là anatase

và rutile 2 dạng anatase và rutile có mức gần sát nhau, 3.2eV đối với dạng anatase và 3.0 eV đối với dạng rutile Năng lượng vùng dẫn của TiO2 khoảng -0.1V nên có tính khử mạnh, năng lượng vùng hóa trị là 2.9 V (rutile) hoặc 3.1 V (anatase) nên lỗ trống quang sinh có tính oxy hóa mạnh

Tuy vậy, cũng vì cả 2 vùng có tính oxy hóa – khử mạnh nên năng lượng vùng cấm của TiO2 lớn, xúc tác quang hóa này chỉ có thể hoạt động được ở miền UV:

≥ 1,602.10-19.Eg

Hình 1.8 Cơ chế quá trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác quang hóa TiO 2

Cơ chế của quá trình khử hóa Cr(VI) bằng xúc tác quang TiO2 có thể được thể hiện như hình 1.8 Dưới ánh sáng UV cường độ đủ lớn, các electron bị kích thích từ vùng

6,62.10-34.3.108 1,602.10-19.3,2

λ ≤



hóa trị di chuyển lên vùng dẫn của TiO2, tại đó xảy ra phản ứng khử Cr(VI) về Cr(III)

do sự dịch chuyển về nơi có điện thế cao hơn của các electron Tại vùng hóa trị của xúc tác, sau khi electron di chuyển lên vùng dẫn, các lỗ trống quang sinh tạo thành có điện thế cao, nó có thể oxy hóa nước thành O2 để tái kết hợp với electron, hoàn lại trạng thái ban đầu để tiếp tục phản ứng

Đối với Chromium, có 2 dạng oxy hóa oxy hóa chính là Cr(VI) và Cr(III), trong đó Cr(VI) rất độc hại và cần được xử lý Phản ứng quang hóa xử lý Cr(VI) chính là quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) bởi electron được kích thích bởi ánh sáng của xúc tác

Các phương pháp cải tiến xúc tác quang hóa

Xúc tác quang hóa TiO2 có nhiều ưu điểm nổi bật so với các xúc tác khác bởi tính

ổn định hóa học, không độc hại, có tính thương mại và đặc biệt là hoạt tính quang hóa cao Hoạt tính quang hóa cao của TiO2 thể hiện ở tính khử và tính oxy hóa mạnh của xúc tác Năng lượng vùng dẫn của TiO2 là -0.1V có tính khử cao và năng lượng vùng hóa trị của TiO2 là 3.1V có tính oxy hóa mạnh Tuy vậy, cũng bởi lý do đó mà khoảng cách giữa 2 vùng năng lượng lớn, để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn,

[Cr2O72-].[H+]14

[Cr3+]2 [Cr2O72-] [Cr3+]2

TiO2 cần ánh sáng miền UV, ánh sáng này gây nguy hại cho sức khỏe và thiếu tính thương mại Đã có nhiều nghiên cứu pha tạp các nguyên tố hoặc ion vào cấu trúc tinh thể TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm, đưa miền hoạt động của TiO2 về miền ánh sáng nhìn thấy

Nhìn chung, quá trình pha tạp nguyên tố vào tinh thể TiO2 sẽ chia nhỏ năng lượng vùng cấm của TiO2 thành nhiều vùng nhỏ hơn, từ đó electron có thể dễ dàng di chuyển

từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, từ đó xảy ra phản ứng quang hóa Tuy vậy phương pháp pha tạp có nhượcđiểm là phản ứng oxy hóa khử sẽ diễn ra ở vùng dẫn năng lượng cao hơn và vùng hóa trị năng lượng thấp hơn, do đó hoạt tính chung của xúc tác cũng giảm Hơn nữa, khi các vùng hóa trị và vũng dẫn quá gần nhau sẽ làm tăng sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh nên làm giảm hiệu suất quá trình [20]

Một hướng nghiên cứu mới được quan tâm gần đây là việc lắng đọng bề mặt hạt nano các nguyên tố thuộc nhóm IB như Cu, Ag, Au trên bề mặt TiO2 Những nguyên

tố này có cấu hình electron d10s1 nên electron ở lớp ngoài cùng khá linh động, ít chịu ảnh hưởng từ hạt nhân, và có hiệu ứng plasmon bề mặt

Hình 1.9 Quá trình khử Cr(VI) bằng xúc tác Au/TiO 2 dưới ánh sáng khả kiến

Điện trường của sóng điện từ dồn ép các electron trên bề mặt kim loại về một phía gây ra sự phân cực, sau đó electron lại được chuyển về trạng thái ban đầu do lực phục hồi Coulombic Do có tính chất sóng nên khi điện trường dao động, sự phân cực electron trên bề mặt kim loại cũng dao động theo Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số dao động của một bức xạ điện từ nào đó, chúng sẽ dao động hàng loạt tạo thành hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Trong số các kim loại ở nhóm IB, Au cho hiện cộng hưởng plasmon ổn định và sự hấp thụ ánh sáng mạnh nhất

[21] Quá trình phủ các hạt nano Au lên bề mặt TiO2 được chờ đợi là đưa miền hoạt động của xúc tác về miền nhìn thấy

Hiệu ứng plasmon bề mặt của Au NPs xảy ra ở bước sóng 550 nm Ở trạng thái thường, các electron trên bề mặt của Au có mức năng lượng 0.5V (mức năng lượng Fermi của Au) [22] Khi hấp thụ ánh sáng 550nm, các electron đạt mức năng lượng cao hơn và chuyển sang vùng dẫn của TiO2, tại đó sẽ xảy ra quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) Khi một electron chuyển sang TiO2, cation Au+ sẽ tạo thành mới thế oxy hóa khử Au+/Au là 1.83V, nó sẽ oxy hóa H2O thành H+ và O2 do có thế oxy hóa khử cao hơn cặp O2,H+/H2O là 1.23V

1.5.5.2 Quá trình sử dụng chất thu gom lỗ trống cho phản ứng quang hóa

Thực ra quá trình khử Cr(VI) về Cr(III) diễn ra theo 3 giai đoạn, đi qua 2 trạng thái trung gian là Cr(V) và Cr(IV): [23]

h+ + H2O → OH˙ + 2H+

h+ + 2H2O → O2 + 4H+

Cr(V)/Cr(IV)/Cr(III) + h+ (OH˙) → Cr(VI)/Cr(V)/Cr(IV)

Với thế oxy hóa cao, lỗ trống quang sinh của TiO2 oxy hóa nước thành những gốc hydroxyl OH˙ và O2 Cả lỗ trống quang sinh và gốc hydroxyl đều có khả năng oxy hóa ngược Cr(III) trở lại dạng Cr(VI), làm giảm đi hiệu suất quá trình khử hóa Cr(VI) Bởi vậy, quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp quang hóa cần dùng thêm một chất hy sinh cho quá trình oxy hóa Chât thường được sử dụng cho quá trình này thường là những chất hữu cơ dễ bị oxy hóa Thực tế, trong nước thải công nghiệp, đi kèm với các cation kim loại nặng còn có một số chất hữu cơ, do vậy việc thêm một chất hữu cơ trong nghiên cứu mang tính thực tế

Acid Citric là một hợp chất không độc hại và được ứng dụng nhiều trong quá trình tạo đồ chua cho các loại đồ uống, phụ gia thực phẩm, làm mềm nước và làm chất tẩy

rửa [24] Acid Citric dễ bị oxy hóa nhiều so với nước, nó tạo thành các hợp chất có khối lượng phân tử nhỏ hơn và các hợp chất này không độc hại

Quá trình oxy hóa acid Citric diễn ra theo nhiều bước, tạo thành acid 3 – oxo Glutamic và sau đó là những hợp những có khối lượng phân tử nhỏ hơn như acetone, andehit formic, acid formic, CO2 và nước [25] Thêm vào đó acid Citric còn tạo phức với Cr(V) mà dạng Cr(V) – Citric có thể được phát hiện bằng phổ cộng hưởng từ spin EPR Bởi vậy, sử dụng acid Citric cho quá trình khử hóa Cr(VI) làm tăng độ chuyển hóa quá trình khử bởi phản ứng của acid Citric với các lỗ trống quang sinh và các gốc hydroxyl tự do sẽ ngăn cản sự tái tổ hợp của electron kích thích bởi ánh sáng và sự tái oxy hóa Cr(III) về dạng Cr(VI) Hơn nữa việc hợp chất trung gian Cr(V) – Citric có thể được phát hiện bởi phổ cộng hưởng từ spin EPR sẽ hỗ trợ cho việc nghiên cứu cơ chế của quá trình phản ứng

1.6 Định hướng nghiên cứu của luận văn

Qua so sánh và đánh giá các phương pháp xử lý Cr(VI) có thể thấy, phương pháp hấp phụ dùng các vật liệu cacbon có bề mặt riêng lớn có ưu điểm là rẻ tiền hiệu quả cao, phương pháp tiến hành đơn giản Tuy vậy nhược điểm của phương pháp này là lại tạo ra một hợp chất độc hại mới, vẫn là Cr(VI) nhưng lần này là trên bề mặt cacbon, rất khó để có thể tách ra khỏi cacbon và nảy sinh thêm vấn đề xử lý chất thải rắn phức tạp không kém Phương pháp hóa học khử Cr(VI) về Cr(III) có ưu điểm là quy trình vận hành khá đơn giản Do có thế oxy hóa khử cao mạnh nên Cr(VI) dễ dàng oxy hóa những chất như NaHSO3 và FeSO4 hay một số chất khử khác để chuyển về dạng Cr(III) Tuy vậy, nhược điểm của phương pháp hóa học là rất tiêu tốn hóa chất Để có hiệu quả cao cho quá trình khử Cr(VI) thì môi trường phản ứng cần phải được axit hóa mạnh bằng H2SO4, sau đó cần phải nâng pH của hệ lên giá trị 9 hoặc 10 đề kết tủa Cr(III) và cần phải tách lọc ra khỏi nước thải Hơn thế nữa, Cr(III) rất khó bị tách lọc

do kết tủa có dạng bông và việc điều chỉnh pH cũng rất phức tạp Những phương pháp trao đổi ion hay thẩm thấu – thẩm thấu ngược cũng có nhược điểm đáng lo ngại là không xử lý được triệt để Cr(VI) mà tạo ra hợp chất độc hại mới Bởi vậy cần có 1

phương pháp có tính ứng dụng thực tiễn cao hơn trong quá trình xử lý cation kim loại nặng này

Quá trình xử lý Cr(VI) bằng phương pháp quang hóa dựa trên nền TiO2 đã được nghiên cứu khá rộng rãi bởi hoạt tính cao, khá đơn giản và TiO2 có tính ổn định và thương mại Tuy vậy vì năng lượng vùng cấm lớn nên TiO2 chỉ có thể hoạt động được

ở vùng ánh sáng tử ngoại Tuy vậy, ánh sáng tử ngoại gây hại cho sức khỏe con người

và tốn kém nên để xúc tác quang hóa có tính ứng dụng trong thực tiễn, chúng cần được cải tiến về dạng sử dụng và có thể hoạt động được ở vùng ánh sáng khả kiến Dạng sử dụng phù hợp để ứng dụng thực tiễn là dạng màng hoặc dạng viên nén để thuận lợi cho quá trình tách xúc tác ra khỏi hệ sau phản ứng Để chuyển dịch vùng làm việc của xúc tác về miền ánh sáng nhìn thấy, đã có nhiều nghiên cứu pha tạp vào cấu trúc tinh thể TiO2 một số nguyên tố, cation hay anion để thu hẹp năng lượng vùng cấm Tuy vậy nhược điểm của phương pháp này là sự tái tổ hợp quá nhanh của electron và lỗ trống quang sinh tạo thành Sự lắng đọng các hạt nano kim loại nhóm IB điển hình là Au với hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt được chờ đợi là một thế hệ xúc tác quang hóa mới với tính ổn định và hoạt tính cao

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là hướng tới chế tạo vật liệu quang xúc tác trên

cơ sở TiO2 có khả năng ứng dụng thực tiễn cao trong xử lý Cr(VI) Luận văn sẽ tiến hành nghiên cứu quá trình tạo màng xúc tác TiO2 và thử hoạt tính dưới điều kiện ánh sáng đơn sắc UV-C 254nm Để có thể hoạt động được ở vùng khả kiến, TiO2 được biến tính bằng cách lắng đọng các hạt vàng nano trên bề mặt Acid Citric được sử dụng như một chất thu gom lỗ trống quang sinh với mục tiêu tăng hiệu suất của phản ứng quang hóa Điều kiện ánh sáng dùng cho xúc tác Au/TiO2 được thay đổi từ đơn sắc sang ánh sáng đèn Xenon, một dạng quang phổ trải đều từ miền UV đến miền hồng ngoại tương tự như ánh sáng mặt trời Việc nghiên cứu xử lý Cr(VI) dưới nhiều điều kiện ánh sáng khác nhau sẽ cho thấy rõ hơn vai trò và ảnh hưởng của năng lượng vùng cấm cũng như điều kiện ánh sáng làm việc đến hoạt tính xúc tác

Các phép phân tích như SEM, TEM, XRD, XPS, ICP – OES, hấp thụ UV-Vis được

sử dụng để nghiên cứu đặc trưng xúc tác trước và sau phản ứng và ảnh hưởng của chúng đến quá trình quang hóa Phép phân tích cộng hưởng từ spin EPR được sử dụng

hỗ trợ cho quá trình nghiên cứu cơ chế phản ứng khử hóa Cr(VI) về Cr(III)

PHẦN 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị

2.1.1 Hóa chất

K2Cr2O7; CAS 7778 – 50 – 9; Merck, Germany

TiO2 P25 ≥ 99.5%; CAS 13463 – 67 – 7; Evonik, Germany

Ti(OH)4

CH3COCH2COCH3

CH3COOH 100%

1.5 - diphenylcacbazite

HAuCl4.3H2O; CAS 16961 – 25 – 1; Sigma Aldrich, United States

NaOH 99.1%; CAS 1310 – 73 – 2; Fisher Chemical, Germany

H2SO4 95 – 98%; CAS 7664 – 93 – 9; Sigma Aldrich, United States

Acid citric C6H8O7 99 – 102%; CAS 5949 – 29 – 1; Alfa Aesar, Germany

Máy tuần hoàn nước làm mát

Máy phân tích phổ hấp thụ UV–Vis Avantes AvaSpec – 2048, phần mềm Avasoft 7.5 Máy đo cộng hưởng từ spin EPR Bruker EMX CW-microspectrometer

2.2 Tổng hợp màng xúc tác TiO 2 bằng phương pháp sol – gel

Sol Ti(OH)4 được tạo từ quá trình nhỏ giọt Titan Tetraisopropoxide Ti(i-C3H7OH)497% (TTIP) (Merck) vào dung môi iso – propanol đã được làm lạnh đến 00C trong điều kiện khuấy trộn mạnh để tránh sự thủy phân cục bộ của tiền chất Titan Một lượng CH3COOH băng được nhỏ chậm vào hệ và khuấy đều để hỗ trợ cho quá trình

thủy phân của TTIP Khi hệ ổn định, them tiếp 1 lượng acetylacetone và cuối cùng là nước để có hệ sol Ti(OH)4

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp màng TiO 2 bằng phương pháp phủ nhúng sol - gel

Phương trình phản ứng thủy phân:

Ti(i-OC3H7)4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4C3H7OH

Hình 2.2 Sol Ti(OH) 4 được tổng hợp bằng phương pháp sol - sel

Những tấm kính dùng để tạo màng đã được làm sạch từ trước bằng HNO3 0.5M sau

đó ngâm NaOH loãng và rung siêu âm loại bỏ cặn trên bền mặt Màng TiO2 được tạo bằng phương pháp nhúng phủ với tốc độ nhúng 90 mm/phút Các hạt sol bám dính trên tấm kính tạo thành một lớp màng mỏng phủ đều trên bề mặt

Hình 2.3 Mô tả quá trình phủ nhúng sol – gel tạo màng TiO 2

Sau khi nung, các hạt TiO2 được tạo thành trên bề mặt tấm kính thủy tinh theo phản ứng sau:

Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

Hình 2.4 Các tấm kính thủy tinh được phủ màng TiO 2 sau quá trình nung

t0