Nghiên cứu chế tạo xúc tác ni co mo AL2O3 hoạt tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn gasoil từ quá trình cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu diesel chất lượng cao

Đây là quá trình chế tạo xúc tác dị thể và các vấn đề công nghiệp ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh và các dị nguyên tố không có lợi như nitơ , oxi, kim loại ...trong nhiên liệu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phan Minh Tân

tính và quá trình xử lý làm sạch phân đoạn gasoil

từ quá trình cracking xúc tác để chế tạo nhiên liệu

diesel chất lượng cao

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2010

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HOÁ LÀM SẠCH TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HOÁ DẦU 4

I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay 4

I.2 Giới thiệu chung về quá trình hydro hoá làm sạch – quá trình hydrotreating 5

I.3 Mục đích, ý nghĩa của quá trình hydrotreating 7

I.4 Cơ sở lý thuyết của quá trình hydrotreating 9

I.4.1 Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS) 9

I.4.2 Phản ứng hydro hoá (HYD) 13

I.4.3 Những nét chính về nhiệt động học phản ứng HDS 15

I.5 Nguyên liệu của quá trình hydrotreating 17

I.6 Thành phần hoá học của phân đoạn LCO (Light cycle oil) 18

I.7 Xúc tác cho quá trình hydrotreating 19

I.7.1 Thành phần xúc tác 19

I.7.1.1 Chất mang ﻻ-Al2O3 19

I.7.1.2 Pha hoạt động 21

I.7.1.3 Chất phụ trợ 22

I.7.2 Cấu trúc của xúc tác của quá trình hydrotreating 22

I.8 Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác: 24

I.8.1 Ảnh hưởng của chất mang 24

I.8.2 Ảnh hưởng của pH 25

I.8.3 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm 25

I.8.4 Ảnh hưởng của quá trình sấy 25

I.8.5 Ảnh hưởng của quá trình nung 26

I.9 Khử kim loại bằng H2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình sulfua hóa 27

I.10 Những nghiên cứu mới trên thế giới về xúc tác cho quá trình hydro hóa làm sạch 28

Chương II: THỰC NGHIỆM 30

II.1 Dụng cụ và hóa chất chuẩn bị cho thí nghiệm 30

II.1.1 Chuẩn bị hóa chất cho thí nghiệm 30

II.1.2 Đồ dùng và dụng cụ thí nghiệm 30

II.2 Quá trình tổng hợp xúc tác 30

II.2.1 Phương pháp ngâm tẩm trong chân không theo trình tự sau 31

II.2.2 Chuẩn bị dung dịch tẩm: 32

II.2.3 Chuẩn bị chất mang 32

II.2.4 Tổng hợp xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 và Ni-Mo/γ-Al2O3 33

II.3.Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác: 34

II.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD-X Ray Diffraction) nghiên cứu định tính cấu trúc pha tinh thể 34

II.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET 36

II.3.3 Xác định vi ảnh của hạt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét(SEM-Scanning Electeron Microscopy) và phân tích thành phần nguyên tố có trong mẫu (EDS-Energy Dispersive Spectroscopy) 38

II.3.4 Phương pháp đo độ phân bố lỗ xốp 39

II.3.5 Phương pháp hấp thụ nguyên tử (AAS) 40

II.4 Phương pháp nguyên cứu hoạt tính của xúc tác: 42

II.4.1 Hoạt hóa xúc tác: 42

II.4.2 Tiến hành nghiên cứu phản ứng Hydrotreating: 43

II.5 Các phương pháp đánh giá các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm 44

II.5.1 Phương pháp điểm anilin xác định hàm lượng hydrocarbon thơm trong nhiên liệu lỏng: 44 II.5.2 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF – X Ray Fluorescence) xác định hàm lượng lưu huỳnh tổng trong nhiên liệu lỏng 45 II.5.3 Phương pháp tính chỉ số diezen của nhiên liệu lỏng 47 III.5.4 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry) 48 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50 III.1 Khảo sát đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu 50 III.1.1 Các đặc trưng hóa lý của chất mang γ–Al2O3 dạng hạt dài 50 III.1.2 Giản đồ TPR của các oxyt trong hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu 51 III.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể của hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 52 III.1.4 Kết quả phân tích xúc tác trên kính hiển vi điện tử quét SEM và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 57 III.1.5 Kết quả phân tích hấp thụ nguyên tử (AAS) 59 III.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động (Molybdenum Mo) tới hoạt tính xúc tác 59 III.3 Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tiến (Cobalt Co) trong xúc tác tới khả năng thúc đẩy phản ứng hydrotreating 60 III.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng hydrotreating tới hoạt tính xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 75 III.7 Ảnh hưởng của tỷ lệ hydro/nguyên liệu tới hoạt tính xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 đối với phản ứng hydrotreating 79

III.8 So sánh hoạt tính các hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al 2 O 3 có và xúc tác Mo/γ-Al 2 O 3 và đối với phản ứng hydrotreating 84

Co-III.9 Chiều hướng của phản ứng khử DBT trên hệ xúc tác

Ni-Co-Mo/γ-Al 2 O 3. 85 KẾT LUẬN 89 TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG ĐỒ ÁN

BET: Brunauer – Emmett – Teller (Tên riêng)

XRD: Nhiễu xạ tia X (X Ray Diffraction)

XRF: Huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence)

HDS: Hydrodesulfua hoá (Hydrodesulfurization)

HDN: Hydrodenitơ hoá (Hydrodenitrogenation)

HDO: Hydrodoxy hoá (Hydrodeoxygenation)

HYD: Hydro hoá (Hydrogenation)

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy)

EDX hay EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

GC-MS: Gas Chromatography Mass Spectometry

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tóm tắt những ứng dụng của quá trình hydrotreating

Bảng 1.2 Xúc tác dùng cho quá trình hydrodesulfua hóa các hợp chất thiophene

Bảng 3.4: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất phản ứng

Bảng 3.5 số liệu hàm lượng lưu huỳnh tổng của sản phẩm tại các hàm lượng

%NiO và áp suất khác nhau

Bảng 3.6 Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating lấy theo áp suất trên các xúc tác có nồng độ %NiO thay đổi

Bảng 3.7 Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu khi thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi

Bảng 3.8 Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu khi thời gian hoạt hóa xúc tác thay đổi

Bảng 3.9 Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tácBảng 3.10 Các chỉ tiêu khác của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác Ni-Co- Mo tối ưu khi nhiệt độ phản ứng thay đổi

Bảng 3.11 Điểm anilin của sản phẩm quá trình hydrotreating trên các xúc tác Co-Mo tối ưu khi tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi

Bảng 3.12 Các chỉ tiêu chất lượng khác của sản phẩm phản ứng hydrotreating khi tỷ lệ H2/nguyên liệu thay đổi

Bảng 3.13: Các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm trên các hệ xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3 và Co-Mo/γ-Al2O3 không có chất xúc tiến Ni.

Hình 1.5 Mô phỏng pha CoMoS, những cấu trúc lưu huỳnh khác và Co trên

bề mặt nhôm oxyt24

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị tẩm chân không

Hình 2.2 sơ đồ hệ phản ứng Vinci Technologies

Hình 2.3 Dụng cụ xác định điểm anilin

Hình 2.4 Tương tác của vật chất với tia X

Hình 3.1 Giản đồ phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3

Hình 3.2 Giản đồ TPR của các oxyt trong xúc tácNi- Co-Mo/γ-Al2O3 chưa hoạt hoá

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể γ-Al2O3 dạng hạt dài

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác 12%MoO3/γ-Al2O3

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 tối ưu Hình 3.6 Giản đồ nhiễu xạ tinh thể mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/γ-Al2O3

Hình 3.7.a Kết quả đo EDX của mẫu xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3

12%MoO3/ﻻ -Al2O3, Co/Mo=0,4

Hình 3.7.b Ảnh SEM của mẫu Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3 (12%MoO3/ﻻ -Al2O3; Co/Mo=0,4; 0,4%NiO) mag 500x.kích thước hạt 200µm

Hình 3.7.c Ảnh SEM của mẫu Ni-Co-Mo/ﻻ-Al2O3 (12%MoO3/ﻻ -Al2O3; Co/Mo=0,4; 0,4%NiO) mag 8000x.kích thước hạt 10µm

Đồ thị 3.1 Điểm anilin của sản phẩm khi tỷ lệ Co/Mo thay đổi

Đồ thị 3.2 Hàm lượng lưu huỳnh tổng khi tỷ lệ Co/Mo thay đổi

Đồ thị 3.3 Chỉ số diesel của sản phẩm khi tỷ lệ Co/Mo thay đổi

Đồ thị 3.4 Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %NiO thay đổi

Đồ thị 3.5: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %NiO thay đổi

Đồ thị 3.6: Điểm anilin của sản phẩm theo áp suất khi %NiO thay đổi

Đồ thị 3.7: Điểm anilin của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hóa xúc tác

Đồ thị 3.8: Chỉ số diesel của sản phẩm khi thay đổi thời gian hoạt hóa

Đồ thị 3.9: Điểm anilin của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

Đồ thị 3.10: Chỉ số diesel của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

Đồ thị 3.11: Điểm anilin của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi nhiệt độ phản ứng

Đồ thị 3.12: Chỉ số diesel của sản phẩm trên hệ xúc tác Ni-Co-Mo khi thay đổi lượng H2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Phan Minh Tân

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình với Thầy giáo :PGS.TS Lê Văn Hiếu, Th.S Hoàng Hữu Hiệp, đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian làm đồ án tốt nghiệp

Em xin trân trọng cảm ơn tới các thầy cô trong Bộ môn Hữu cơ – Hoá dầu

và Phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, khoa công nghệ hoá học - Đại học bách Khoa Hà Nội, đã động viên, giúp đỡ, đóng góp những ý kiến quý báu trong quá trình học tập và phương hướng nghiên cứu để em hoàn thành bản khóa luận này

Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn tới những người thân, các thầy cô giáo và bạn bè đã giúp đỡ, khích lệ trong suốt quá trình theo học khoá đào tạo đại học tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội

MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghiệp lọc – hoá dầu đã trở thành một ngành công nghiệp quan trọng đối với nền kinh tế của các nước trên thế giới và Việt Nam, đặc biệt là trong bối cảnh tình hình an ninh năng lượng thế giới đang diễn ra hết sức phức tạp

Mặt dù, dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ (d = 0,83 – 0,85 ), sạch chứa ít các độc tố, rất ít lưu huỳnh, nitơ và các kim loại nặng Tuy nhiên, trong tương lai,

để đáp ứng nhu cầu về năng lượng của nền kinh tế nước nhà chúng ta cần phải nhập khẩu dầu thô từ nước ngoài đặc biệt là dầu Trung Đông, một loại dầu chua, nặng chứa nhiều tạp chất

Vì vậy, trong các nhà máy chế biến dầu tại Việt Nam, cần phải có một phân xưởng làm sạch các hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxy, các hydrocarbon không no và các hydrocarbon thơm có trong các phân đoạn dầu mỏ Mục đích của phân xưởng này là nhằm nâng cao chất lượng của nhiên liệu, nâng cao tuổi thọ động cơ và tránh

ô nhiễm môi trường Đó chính là phân xưởng thực hiện quá trình hydro hoá làm sạch nhiên liệu hay còn gọi là quá trình hydrotreating

Quá trình hydrotreating còn giúp tiền xử lý nguyên liệu hay sản phẩm cho các công đoạn chế biến có mặt của chất xúc tác như reforming, cracking xúc tác

để giảm khả năng gây ngộ độc, giảm tuổi thọ của xúc tác và hư hỏng thiết bị do có mặt các hợp chất đó

Ngày nay, vấn đề ô nhiễm môi trường ngày càng thu hút được nhiều sự quan tâm của các nước trên thế giới Vì vậy, những qui định về hàm lượng của lưu huỳnh, hàm lượng hydrocacbon thơm trong các sản phẩm dầu mỏ ngày càng khắc khe hơn (hàm lượng lưu huỳnh trong diesel ở Mỹ, Nhật, Hàn Quốc là ≤ 0,05 %; ở Việt Nam là 500-2500 ppm) [3] Những điều đó đã thúc đẩy các nhà khoa học trên toàn thế giới đi sâu nghiên cứu một cách toàn diện hệ xúc tác cho quá trình hydrotreating

Dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hiếu, trong phạm vi đề tài tốt nghiệp thạc sĩ của mình, tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ-

Al2O3 với hy vọng tìm ra một loại xúc tác cho quá trình hydrotreating, một quá trình không thể thiếu trong các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam và ứng dụng nó để làm sạch phân đoạn LCO thu được từ quá trình cracking xúc tác (FCC) tại nhà máy lọc dầu Dung Quất Đây là quá trình chế tạo xúc tác dị thể và các vấn đề công nghiệp ảnh hưởng tới quá trình tách bỏ lưu huỳnh và các dị nguyên tố không có lợi như nitơ , oxi, kim loại trong nhiên liệu Do vậy đề tài làm sáng tỏ thêm lý thuyết của quá trình xúc tác dị thể

Mặc dù đã có rất nhiều cố gắng trong luận văn song vẫn không tránh khỏi những thiếu sót Tôi rất mong được sự đóng góp nhiệt tình của thầy, cô và bạn bè để luận văn được hoàn thiện hơn

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH HYDRO HOÁ LÀM SẠCH

TRONG CÔNG NGHỆ LỌC HOÁ DẦU

I.1 Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay

Hiện nay vấn đề môi trường là một vấn đề được mọi quốc gia trên thế giới quan tâm sự biến đổi khí hậu toàn cầu do sự ô nhiễm môi trường gây ra đang là mối

đe doạ rất lớn đối với mọi quốc gia mà trong đó nước ta cũng chịu ảnh hưởng rất nhiều của sự biến đổi đó Chính vì thế ở nước ta ô nhiễm môi trường đang được quan tâm bởi các ban nghành liên quan; Ô nhiễm không khí là một trong những dạng ô nhiễm môi trường được quan tâm nhiều nhất Ô nhiễm không khí chủ yếu là

do khói thải từ các nhà máy, các khu công nghiệp và các phương tiện giao thông vận tải Hơn thế nữa các phương tiện giao thông vận tải ngày một tăng nhanh thì nguy cơ thải ra môi trường các chất độc hại cũng tăng theo Vấn đề đặt ra là làm thế nào để giảm tới thấp nhất hàm lượng các khí độc hại đang là vấn đề cấp thiết hiện nay

Trong số các loại phương tiện giao thông thường động cơ xăng và động cơ diezel là hai loại quan trọng và phổ biến hơn cả trên thế giới hiện nay Các thành phần độc hại có trong nhiên liệu tương đối cao như các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ là nguyên nhân chính vấn đề này không những gây ra những vấn đề về động cơ

mà còn gây ô nhiễm môi trường Khí thải chính của những nhiên liệu này là SOx,

NOx không những gây ăn mòn thiết bị mà còn ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người, gây mưa axit khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Còn khí

CO được tạo ra do quá trình cháy không hết của nhiên liệu mà nhiên liệu có độ không no càng cao và khối lượng phân tử càng lớn thì hàm lượng khí CO càng cao,

nó rất nguy hiểm tới sức khẻo con người Lượng CO khoảng 70ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, 150ppm đến 200ppm có thể gây bất tỉnh, mất trí nhớ

và có thể gây chết người Các thành phần hyđrocacbon trong khí thải động cơ diezel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho sức khỏe con người là nguyên nhân gây

ra các bệnh ung thư Các vật chất dạng hạt có lẫn trong khí thải cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm không khí

Theo thống kê của Mỹ năm 1991 cho biết tổng các chất ô nhiễm phát ra từ các phương tiện giao thông là lớn nhất, chiếm tỷ lệ 48% trong đó các khí gây ô nhiễm chính là SOX, NOX, CO và hyđrocacbon dễ bay hơi Ngoài ra trong thành phần của khí thải còn có các sản phẩm chưa bị oxy hóa hoàn toàn như aldehit, xeton, rượu ở Việt Nam theo số liệu thống kê của bộ giao thông và vận tải năm

1993 xe cộ tiêu thụ 60 vạn tấn nhiên liệu và thải ra môi trường 150.000 tấn CO, 10.000 tấn NOx và 8.000 tấn hydrocacbon Năm 2000 lượng khí thải thải ra môi trường còn nhiều hơn thế: 1.5 triệu tấn CO, 1 vạn tấn NOx, 85 ngàn tấn hyđrocacbon

Từ các số liệu này cho thấy tình trạng ô nhiễm không khí từ các khí thải động cơ là rất nghiêm trọng Vì vậy việc sản xuất nhiên liệu sạch có ý nghĩa rất to lớn trong việc bảo vệ môi trường sinh thái và nâng cao sức khoẻ cộng đồng.[6]

I.2 Giới thiệu chung về quá trình hydro hoá làm sạch – quá trình hydrotreating

Quá trình hydrotreating bao gồm các phản ứng: hydrodesulfua hoá (HDS), hydrodenito hoá (HDN), hydrodeoxy hoá (HDO) và hydro hoá (HYD) Trong đó, HYD chủ yếu là hydro làm no hoá các hợp chất dạng olefin hoặc các hydrocarbon thơm có trong nguyên liệu Các quá trình HDS và HDN là các quá trình xử lý hydro

sử dụng xúc tác, trong đó các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh và nitơ được tách bỏ khỏi dầu mỏ, tạo thành những nhiên liệu lỏng ổn định, an toàn về môi trường và là nguồn dự trữ sản xuất dầu nhờn Nhìn chung các hợp chất chứa lưu huỳnh không phải dạng dị vòng sẽ biến đổi nhanh chóng dưới điều kiện HDS, và các hợp chất dị vòng như các thiophene, đặc biệt là khi chúng có thêm một số vòng và nhóm thế thì rất khó bị tách bỏ [16] Quá trình HDN của những hợp chất này thường xảy ra sau khi hydro hoá các vòng thơm

Bắt đầu từ năm 1950 của thế kỷ XX, quá trình hydrotreating được áp dụng trong công nghiệp chế biến dầu của Mỹ và một vài nước khác, sử dụng trực tiếp

nguồn hydro từ phân xưởng reforming xúc tác Trong những năm 1960, quá trình HDS được phát triển một cách mạnh mẽ để tách bỏ hàm lượng lưu huỳnh cao có trong các nhiên liệu dầu mỏ

Đến nửa đầu thế kỷ XXI, nhu cầu về dầu thô tăng mạnh ở vùng châu Á-Thái Bình Dương, trong đó có Việt Nam, mức độ tăng tương đương với sự gia tăng trên toàn thế giới, chứng tỏ phần lớn sự gia tăng trong nhu cầu về dầu thô là tập trung ở vùng này [26] Nhu cầu về dầu thô tăng lên đối với tất cả các phân đoạn nhưng tập trung tăng mạnh trong phân đoạn giữa [26,45] Cùng với sự gia tăng đó ô nhiễm không khí gây ra bởi các oxyt lưu huỳnh và nitơ có trong khí thải diesel tại các thành phố lớn, đặc biệt là khu vực châu Á-Thái Bình Dương, cũng đã trở thành vấn

đề nghiêm trọng, đặt ra yêu cầu cấp thiết trong việc giảm thiểu hàm lượng lưu huỳnh và nitơ trong các phân đoạn nhẹ của dầu thô Vì vậy, hầu hết các nước phát triển đã bắt đầu điều chỉnh lại các yêu cầu về hàm lượng lưu huỳnh, chỉ số cetane và hàm lượng hydrocarbon thơm trong các phần cất dầu thô càng khắt khe hơn Gần đây, hàm lượng lưu huỳnh nhiên liệu diesel tại một số nước như Mỹ, Nhật Bản được điều chỉnh xuống dưới 0.05%wt và dự tính giảm thêm 90% nữa vào năm 2010 [16] Bên cạnh đó, người ta cũng nghiên cứu để phát triển công nghệ giúp tận dụng được những phần nặng chứa S, N, kim loại nặng, vốn trước đây chỉ để đốt vào mục đích làm nhiên liệu dân dụng Để đạt được những mục đích này, các sản phẩm phải được xử lý bằng hydro, do đó, quá trình hydrotreating trở nên quan trọng, thu hút được nhiều sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học tại nhiều quốc gia Và phân xưởng hydrotreating cũng là một trong những phân xưởng không thể thiếu được của các nhà máy lọc hoá dầu trên thế giới

Những tác dụng cụ thể của quá trình hydrotreating đối với từng phân đoạn dầu thô chưng cất trực tiếp được thể hiện trong bảng 1.1 [44]

Bảng 1.1 Tóm tắt những ứng dụng của quá trình hydrotreating [44]

Quá trình loại bỏ các nguyên tố dị vòng Quá trình no hoá Nguyên liệu

A Mục đích

Loại Ar để đảm bảo ngọn lửa cháy tốt hơn và không khói; loại lưu huỳnh để tránh sự ăn mòn

Nhiên liệu phản lực √ √ √

Loại N để tăng tính ổn định của nhiên liệu; khử Ar để làm giảm nhiệt phát xạ của ngọn lửa và hạ điểm đông đặc

Để tạo ra phân đoạn chưng chân không có chất lượng cao cho quá trình cracking xúc tác, naphtha cho reforming, và diesel từ phân đoạn

có ít giá trị nhất

Nhiên liệu diesel √ √

Khử lưu huỳnh để giảm tối thiếu ô nhiễm môi trường, khử Ar để nâng cao trị số xetan và đạt được hàm lượng như cho phép

Dầu đốt lò √ Khử lưu huỳnh để tránh ô nhiễm

Loại bỏ N để không gây ngộ độc xúc tác; loại

bỏ kim loại để tránh làm thay đổi độ chọn lọc xúc tác tạo những sản phẩm không mong muốn; loại bỏ các hợp chất chứa S là nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường

Trong đó: S: lưu huỳnh; N: nitơ; O: oxy; KL: kim loại;

Ar: aromatic; Ol: olefin; PNA: parafin-naphatenic-aromatic

I 3 Mục đích, ý nghĩa của quá trình hydrotreating

Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp, dẫn đến nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ngày càng tăng Tuy nhiên số lượng các sản phẩm nhiên liệu (sản

phẩm trắng ) thu được từ dầu thô là rất ít, chỉ chiếm khoảng 50 ÷ 70% khối lượng

dầu thô chưng cất Mặt khác, phần lớn năng lượng đều được cung cấp từ các nguồn hóa thạch như dầu mỏ, than đá ngày càng cạn kiệt Con người đã và đang phải tính đến phương án sử dụng nguồn nguyên liệu rất xấu thậm chí nhiên liệu tái sinh, nhưng phải thu được nhiên liệu tốt, đáp ứng tiêu chuẩn về môi trường Để thực hiện mục đích này, người ta phải tiến hành nâng cấp các nguồn nguyên liệu xấu và tái sinh nhiên liệu Trong số các nguồn đó, phần cặn dầu mỏ, cặn của các quá trình chế biến như cracking, hydrocracking, thậm chí dầu nhờn thải là các nguồn đáng kể để thực hiện chế biến tiếp theo [6]

Trước đây, phân đoạn diezel thu được từ quá trình cracking xúc tác thường được sử dụng làm nhiên liệu đốt lò, vì nó có chứa rất nhiều tạp chất như hợp chất lưu huỳnh, nitơ, oxi, các olefin, aromatic Vì vậy mục đích của quá trình là nhằm loại lưu huỳnh, nitơ, oxy ra khỏi hợp chất dầu mỏ, đồng thời khử các liên kết không

no ở nguyên liệu như khử aromatic, khử olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm

Thế giới lại có xu hướng diesel hoá các loại động cơ, do động cơ diesel có những ưu điểm so với động cơ xăng như sau:

ƒ Động cơ diesel có tỷ số nén cao hơn so với động cơ xăng, nên cho công suất lớn hơn khi sử dụng cùng một lượng nhiên liệu

ƒ Nhiên liệu diesel rẻ hơn so với nhiên liệu xăng

ƒ Khí thải của động cơ diesel không độc hại bằng khí thải của động cơ xăng,

do nhiên liệu diesel không cần dùng phụ gia Vì vậy, động cơ diesel và nhiên diesel ngày càng được ứng dụng rộng rãi

ƒ Diesel ít bốc hơi, nên ít thất thoát ra môi trường trong khi tồn trữ [5]

Do đó, việc chế biến phân đoạn diesel thu được từ quá trình cracking xúc tác(FCC) thành nhiên liệu diesel sử dụng cho động cơ diesel là một việc làm rất có

ý nghĩa Việc làm đó không chỉ giúp sử dụng tiết kiệm và hợp lý hơn các nguồn nguyên liệu hoá thạch mà còn góp phần bảo vệ môi trường Để làm được việc đó, trong công nghệ lọc dầu thì hydrotreating là một sự lựa chọn thích hợp và hiệu quả

I.4 Cơ sở lý thuyết của quá trình hydrotreating

Cơ sở chính của quá trình hydrotreating là sự tách các dị nguyên tố (như S,

N, các kim loại nặng) trong các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng và vòng cùng sự

no hoá các hợp chất dạng olefin và thơm dưới tác dụng của hydro Các phản ứng chính của quá trình hydrotreating xảy ra được miêu tả dưới đây

I.4.1 Phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS)

Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh là nguyên nhân chính gây ra mùi khó chịu trong các sản phẩm dầu mỏ Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khi cháy sẽ biến đổi thành H2S và các khí SOx sẽ gây ăn mòn động cơ và làm ô nhiễm môi trường

Hàm lượng lưu huỳnh trong dầu thô rất khác nhau, phụ thuộc vào nguồn gốc dầu mỏ, thường dao động từ 0.04% trong dầu nhẹ đến 5% trong dầu nặng Trong dầu thô có thể chứa tới 40 hợp chất lưu huỳnh hữu cơ khác nhau Trong đó, mercaptan là chất dễ bị desulfua hoá nhất, các thiophene lại khó desulfua hơn, đặc biệt là khi có thêm mạch nhánh và đa nhân [44]

Quá trình này bao gồm các phản ứng sau: [5,27]

+H2

Mo S

S

Mo S

S S

S

S

Mo S

S

Mo S

S S

S

S

Mo S

S

S

Mo S

S S

S

S

Mo S

S

H

+H2

H

Sau quá trình hydrodesunfua hoá, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa

chúng, làm giàu nhiên liệu và làm sạch lưu huỳnh đến hàm lượng cho phép

Cơ chế phản ứng HDS:

Với xúc tác có chất xúc tiến Co(Ni)-Mo/ﻻ-Al2O3, cơ chế phản ứng HDS của DBT (Dibenzothiophen) được đề nghị trong hình 1.1:[ 30, 41]

M: Co hay Ni Hình 1.1: Cơ chế phản ứng HDS của DBT trên xúc tác Ni(Co)-Mo/ﻻ-Al2O3Theo cơ chế trên phản ứng HDS của DBT được diễn ra qua các bước sau: + Các hợp chất lưu huỳnh được hấp phụ trên một lỗ trống trên xúc tác

+ Sau khi hydro phân các liên kết C-S, phần hydrocacbon được thoát ra trong pha khí, ngược lại nguyên tử lưu huỳnh còn nằm lại trên xúc tác

+ Nguyên tử lưu huỳnh nằm lại trên xúc tác được hydro hóa và tạo thành một nhóm SH mới

+ Cùng lúc đó thoát ra H2S và tái sinh một lỗ trống mới và do đó một tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác lại xuất hiện

Phản ứng HDS nhìn chung được tiến hành theo hai hướng [15, 18, 26, 40,] + Một là nguyên tử lưu huỳnh bị loại trực tiếp khỏi phân tử để tạo biphenyl-

BP (DDS-direct desunfurization)

+ Hai là vòng thơm bị hydro hóa và sau đó lưu huỳnh bị loại tạo

cyclohexylbenzen-CHB, dicyclohexyl-DCH (HDY) (hình 1.2)

Hình 1.2: Hướng của phản ứng khử DBT Bằng phương pháp đồng vị đánh dấu, đã cho thấy ban đầu H2S không được tạo thành trực tiếp từ lưu huỳnh của DBT mà từ lưu huỳnh trên xúc tác Sự vắng mặt của DBT không tạo ra H2S, trong khi có sự sát nhập của lưu huỳnh trong DBT trên xúc tác thì mới tạo ra H2S

Trong trường hợp phản ứng với xúc tác có chất xúc tiến, khi những nguyên

tử lưu huỳnh liên kết với cả Co(Ni) và Mo trong MoS2 là hoạt động nhất Các nghiên cứu từ tài liệu đã đi đến kết luận rằng nhóm SH và lỗ trống có thể chuyển đổi qua lại và cùng tồn tại trong một trạng thái gần

Sự biến đổi giữa lưu huỳnh hoạt động và lỗ trống trên xúc tác sunfua Co(Ni) –Mo trong quá trình HDS được cho trong hình 1.2 [24,41].Theo đó có hai cách để tạo ra một tâm hoạt tính (lỗ trống) mới là hydrodesunfua và trao đổi lưu huỳnh

Trong cách thứ nhất xảy ra quá trình HDS, khi một hợp chất lưu huỳnh hấp phụ trên một lỗ trống, liên kết C-S bị đứt ngay sau đó và lưu huỳnh còn lại trên xúc

tác Cùng lúc đó H2S thoát ra từ lưu huỳnh hoạt động khác và một tâm hoạt tính mới được hình thành

Trong cách thứ hai xảy ra quá trình trao đổi lưu huỳnh với H2S, khi một lỗ trống (tâm hoạt tính) bị chiếm giữ bởi lưu huỳnh của H2S được tạo ra từ trong phản ứng HDS thì một lưu huỳnh hoạt động ở vị trí khác thoát ra dạng H2S để tạo ra một

Mo

S

S S

S S

Mo

S

S S

S

S S

S

S S

S S

Mo

S

S S

S

S S

S

S S

Mo

S

S S

S

S S

M

S

H

H + H2

+ H2S

Mo

S S

S

S S

Mo

S

S S

S

S S

M

S

Cách 1 Cách 2

và nhả hấp phụ nhanh H2S luôn xảy ra trong sự có mặt của H2S ở các điều

kiện phản ứng hydrotreating, dẫn đến sự biến đổi qua lại nhanh của tâm hoạt

tính và lưu huỳnh hoạt động Như vậy lỗ trống trong điều kiện phản ứng sẽ

không cố định mà hoạt động và trở thành tâm hoạt tính

Xúc tác cho phản ứng HDS được đưa ra trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Xúc tác dùng cho quá trình hydrodesulfua hóa các hợp chất thiophene

Bên cạnh phản ứng hydrodesulfua hóa (HDS) còn xảy ra phản ứng

hydrodenitơ hóa (HDN) và phản ứng hydrodeoxy hóa (HDO) Các phản ứng này có

thể loại bỏ hàm lượng Nito và sự có mặt của các axit hữu cơ trong dầu thô là

nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường tắc và hư hại các thiết bị tồn chứa; gây mòn

và làm giảm tuổi thọ động cơ Việc loại bỏ các hợp chất chứa nito, oxy cũng giúp

việc cải thiện chất lượng nhiên liệu, giảm sự ăn mòm, tăng tuổi thọ động cơ, đồng

thời nâng cao hiệu quả bảo vệ môi trường

I.4.2 Phản ứng hydro hoá (HYD)

Các hydrocacbon không no như olefin, diolefin, các hydrocacbon thơm có

mặt trong các phân đoạn dầu dễ trùng hợp tạo nhựa,…làm biến đổi màu của dầu

Do đó quá trình hydro hóa trở nên có ý nghĩa nhằm ổn định và cải thiện màu, mùi

… của phân đoạn dầu

Một số phản ứng hydro hóa xảy ra trong các phân đoạn dầu mỏ là [44]

Phản ứng HYD các hợp chất thơm:

Trong nhiều quá trình hydrotreating, quá trình hydo hoá các hợp chất thơm (một cách trực tiếp hoặc như là một bước trong các phản ứng HDN, HDO hay khử hoá kim loại) có thể đạt tới giới hạn cân bằng Quá trình hydro hoá ưu tiên xảy ra ở nhiệt độ thấp và áp suât H2 cao Trong tất cả các quá trình HYD, nhiệt toả ra của phản ứng đều rất cao Trên thực tế, những nguyên liệu có hàm lượng hydrocarbon thơm lớn sẽ được đặc biệt chú ý khi thiết lập hệ điều khiển nhiệt độ vì hằng số cân bằng của phản ứng sẽ giảm nhanh chóng khi nhiệt độ tăng Tới một mức độ nhất định nào đó, phản ứng hydro hoá hydrocarbon thơm sẽ tự bị ức chế và lượng nhiệt

lớn toả ra của phản ứng có thể gây nguy hiểm cho thiết bị Vì thế, chỉ nên tiến hành phản ứng này tại nhiệt độ thấp

Hằng số cân bằng của phản ứng hydro hoá các hợp chất thơm giảm dần theo thứ tự: benzene > benzene có mạch nhánh chiều dài tăng dần > các hợp chất thơm

đa vòng > các hợp chất thơm đa vòng có nhánh Với các hợp chất thơm đa vòng, phản ứng HYD xảy ra theo từng nấc với sự giảm hằng số cân bằng sau mỗi bước thực hiện phản ứng Nếu bước hydro hoá trong phản ứng HDN đạt giới hạn cân bằng thì quá trình tách bỏ Nitơ mong muốn sẽ không xảy ra Chúng ta có thể tránh được tình trạng này bằng cách điều khiển chặt chẽ nhiệt độ phản ứng Với những xúc tác có hoạt tính tốt hơn, phản ứng HYD có thể xảy ra ở điều kiện đỡ khắc nghiệt hơn như nhiệt độ thấp hơn và trong cùng một thời gian lưu lượng nguyên liệu vào sẽ nhiều hơn, hiệu quả phản ứng được cải thiện

Phản ứng HYD các olefin

Các olefin không tồn tại trong dầu thô nhưng có thể tồn tại trong các sản phẩm đã bị bẻ gãy mạch Các hợp chất này dễ dàng tham gia phản ứng HYD dưới điều kiện hydrotreating, ngay cả khi có mặt các chất ức chế như các hợp chất chứa lưu huỳnh và H2S Các olefin thường có xu hướng tạo thành các polymer trên các tâm hoạt tính nhưng điều này có thể hạn chế bằng cách tăng áp suất khí H2

Các olefin, H2S và các hợp chất chứa S như mercaptan và các sulfua ràng buộc với nhau qua một loạt các phản ứng thuận nghịch Khi hàm lượng olefin cao, các hợp chất chứa S được tạo thành, và khi hàm lượng olefin giảm, các hợp chất chứa S lại phân ly thành olefin và H2S Khi hoạt tính của xúc tác giảm sẽ làm cho các vòng và các olefin không thể được hydro hoá nữa và sự tách bỏ lưu huỳnh ở mức thấp sẽ trở nên khá khó khăn

Ngoài ra còn có phản ứng phản ứng khử các kim loại nặng Ni, V xảy ra khi

áp suất quá trình hydrotreating đủ lớn

I.4.3 Những nét chính về nhiệt động học phản ứng HDS

Để có được những hiểu biết về mặt định lượng động học của quá trình HDS, một cách tiếp cận thông thường là tiến hành các phản ứng HDS của các hợp chất mẫu

đại diện Từ các thực nghiệm, người ta đưa ra các đề xuất về hệ phản ứng được tiến hành đối với các hợp chất như thiophene, benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT) và hai đồng phân của benzonaphthothiophene [29] Mặc dù độ hoạt động với phản ứng HDS của các hợp chất có thể thay đổi tuỳ thuộc vào sự biến đổi của các điều kiện phản ứng và các xúc tác; độ hoạt động này sẽ giảm khi số lượng vòng của hợp chất tăng

Trong các thí nghiệm ở điều kiện áp suất cao, DBT là một trong những hợp chất chứa lưu huỳnh kém hoạt động nhất trong các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi cao và trong các nhiên liệu hoá thạch Vì điều này thực sự cần thiết trong việc thương mại hoá sản xuất nên DBT là một hợp chất mẫu thích hợp để nghiên cứu đặc trưng hoá học của quá trình HDS của các hợp chất chứa lưu huỳnh dị vòng

Phản ứng HDS nhìn chung được tiến hành theo hai con đường song song: Thứ nhất là hydro phân các hợp chất thiophene mà không hydro hoá vòng thơm trong các hợp chất đó và thứ hai là HDS xảy ra sau khi đã có quá trình hydro hoá vòng thơm DBT thường được desulfua hoá trực tiếp tạo thành biphenyl (BP) hoặc desulfua hoá qua các dạng hexa- hoặc tetra-hydrodibenzothiophene tạo thành bởi quá trình hydro vòng thơm, để tạo thành cyclohexylbenzene (CHB).[29]

Động học của quá trình HDS các hợp chất thiophene được miêu tả qua các biểu thức tốc độ Langmuir-Hinshelwood [27, 44] Các biểu thức tốc độ này chỉ ra rằng chính các thiophene gây ức chế cho phản ứng HDS của chúng cũng như phản ứng HDS đó cũng bị ức chế bởi hydro sulfua (H2S) H2S là một chất ức chế mạnh đối với quá trình hydro phân nhưng không phải là một chất ức chế đối với quá trình hydro hoá trong nhiều trường hợp [44] Hơn nữa, có sự khác nhau về dạng của biểu thức tốc độ giữa quá trình hydro phân các hợp chất thiophene và quá trình hydro hoá Những kết quả này chỉ ra rằng có hai loại phản ứng xảy ra trên các loại tâm xúc tác riêng biệt

Các mạch nhánh methyl cũng có tác động tới khả năng phản ứng của DBT Các nhánh methyl ở vị trí số 2 và số 8 của DBT hầu như không làm thay đổi khả năng phản ứng và các nhánh methyl ở vị trí số 3 và số 7 cũng chỉ có ảnh hưởng nhỏ tới độ hoạt

động hoá học của DBT [40] Ngược lại, nhánh methyl ở các vị trí số 4 và số 6 sẽ làm giảm khá mạnh khả năng phản ứng của DBT

Để tìm ra nguyên nhân khiến cho quá trình desulfua hoá các DBT có mạch nhánh methyl như 4-MDBT và 4,6-DMDBT gặp khó khăn, quá trình HDS với DBT, 4-MDBT và 4,6-DMDBT được tiến hành nghiên cứu động học trong khoảng nhiệt độ 190-340°C trên xúc tác Co-Mo/γ-Al2O3 và Ni-Mo/γ-Al2O3 [25] Các sản phẩm thu được là các biphenyl (BPs) và các cyclohexylbenzene (CHBs) Độ chuyển hoá chung của các DBT và các độ chuyển hoá của các DBT thành các BP giảm dần theo thứ tự DBT > 4-MDBT > 4,6-DMDBT Trái lại, độ chuyển hoá của các DBT thành các CHB gần như giống nhau tại tất cả các nhiệt độ thí nghiệm Điều này chỉ

ra rằng, khi một vòng thơm trong DBT được hydro hoá trước khi desulfua hoá thì

sự cản trở không gian của một nhóm methyl được giảm đi đáng kể

Với mục đích làm sáng tỏ sự khác nhau về khả năng hoạt động hoá học của các DBT, năng lượng hoạt hoá của phản ứng HDS và nhiệt hấp phụ của các DBT được tính toán thông qua biểu thức tốc độ Langmuir-Hinshelwood Các kết quả này chỉ ra rằng, sự cản trở của các mạch nhánh methyl tới phản ứng HDS không phụ thuộc vào sự ức chế của quá trình hấp phụ các DBT lên xúc tác [16, 27]

I.5 Nguyên liệu của quá trình hydrotreating

Nguyên liệu của quá trình hydrotreating là các phân đoạn có nhiệt độ sôi khác nhau Mục đích chính của quá trình hydrotreating là tăng chất lượng của các phân đoạn này thông qua việc làm giảm hàm lượng các chất gây ngộ độc xúc tác, tránh việc sinh ra các oxit lưu huỳnh trong suốt quá trình tái sinh và tránh kết lắng kim loại

Phân đoạn naphta được sử dụng là nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác khi đưa qua xử lý hydrotreating, tách lưu huỳnh, nitơ làm giảm hàm lượng olefin, tránh gây ngộ độc cho xúc tác trong quá trình

Phân đoạn kerosen và gasoil, qua hydrotreating sẽ thu được các sản phẩm chất lượng cao: nhiên liệu phản lực, diezel… lúc này, hydrotreating đã thực hiện

tách lưu huỳnh và hydro hóa vòng thơm trong các sản phẩm, giúp cải thiện trị số xetan, đáp ứng yêu cầu môi trường

Phần cặn cất khí quyển hoặc gasoil chân không thu từ chưng cất chân không, sau khi qua quá trình hydrotreating thu được nhiên liệu lỏng có hàm lượng lưu huỳnh thấp, giảm khả năng gây ngộ độc xúc tác cũng như hạn chế giải phóng lưu huỳnh oxit trong khi tái sinh và là nguyên liệu tốt cho quá trình cracking xúc tác (FCC) Ngoài ra nhờ hydrotreating, phần cặn này cũng có thể chuyển thành các sản phẩm nhẹ hơn như: diezel, kerosen, naphta…[11, 16]

I.6 Thành phần hoá học của phân đoạn LCO (Light cycle oil)

LCO là phần sản phẩm thu được ở tháp chưng cất sản phẩm FCC, nó có khoảng nhiệt độ sôi từ 220 – 350oC, chứa các hydrocacbon có số cacbon từ C16 –

C20

Thành phần hóa học của phân đoạn LCO(light cycle oil) là : n-prafin, parafin và các vòng thơm nhẹ ( chủ yếu ) LCO có hàm lượng aromat cao, cỡ từ 50 – 75% khối lượng, trong đó, 30 – 50% aromat tồn tại dưới dạng các phân tử chứa 2

izo-và 3 vòng thơm [8], chiếm khoảng 1,35% khối lượng, chủ yếu ở dạng disunfua, dị vòng Các chất chứa oxy ( ở dạng axit naphtenic ) có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này Ngoài ra còn các chất dạng phenol như dimetylphenol [5]

Chất lượng của LCO được đánh giá qua trị số xetan và hàm lượng lưu huỳnh Căn cứ vào hai chỉ số này, người ta mới biết được lượng LCO được phép pha vào dầu đốt và diezel để đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng đặt ra [8]

Các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu LCO

• Tỷ trọng: d15

= 0.864 g/cm3

• Chỉ số diesel: 34,76

• Điểm anilin: 320C

• Hàm lượng lưu huỳnh tổng: 370 ppm

• Khoảng nhiệt độ sôi: 172.90C – 334,30C

I.7 Xúc tác cho quá trình hydrotreating

Có rất nhiều loại xúc tác cho quá trình hydrotreating, đặc điểm chung của loại xúc tác này là làm tăng quá trình khử lưu huỳnh, nitơ, khỏi hợp chất hữu cơ, cũng làm no hoá các hydrocacbon đói và các hợp chất vòng thơm Xúc tác phổ biến

sử dụng cho quá trình hydotreating là xúc tác dạng sulfua Co-Mo/ﻻ-Al2O3 và Mo/ﻻ-Al2O3 các xúc tác này được điều chế bằng cách tẩm đầy thể tích mao quản của chất mang γ-Al2O3 bởi các dung dịch muối (NH4)6Mo7O24; Co(NO3)2; Ni(NO3)2 kết hợp với các bước sấy và nung Nhìn chung, các xúc tác của quá trình hydro hóa làm sạch được sunfua hóa để tạo ra pha hoạt động Việc sunfua hóa này

Ni-có ảnh hưởng mạnh đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác Việc tiền sunfua hóa thường thực hiện ở bước đầu tiên của quá trình hydro hóa làm sạch bởi việc đưa nguyên liệu chứa lưu huỳnh vào trong xúc tác Mặc dù H2S được dùng để sunfua hóa bằng cách thêm nó vào dòng khí H2 tuần hoàn, phương pháp này đã được thay thế bằng những phương pháp tiến bộ hơn Ví dụ thêm các hợp chất lưu huỳnh dễ bị phân hủy ở nhiệt độ thấp như cacbon disunfua(CS2); dimetylsunfit(DMS); dimetyldisunfit(DMDS) vào dòng khí tuần hoàn để thay thế cho H2S

Xúc tác bị mất hoạt tính chủ yếu là do sự kết lắng của cốc và muối kim loại Cốc là do các hợp chất thơm đa vòng có khối lượng phân tử lớn Khi hàm lượng của các hợp chất thơm đa vòng trong nguyên liệu lớn thì có một lượng lớn cốc tạo thành trên xúc tác Trong xúc tác hydrotreating có 3 thành chính: chất mang, pha hoạt động và chất xúc tiến Trong đề tài này đã tiến hành nghiên cứu về xúc tác đề sulfua trên cơ sở Ni-Co-Mo/γ-Al2O3

I.7.1 Thành phần xúc tác

I.7.1.1 Chất mang ﻻ-Al 2 O 3

ﻻ-Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo xúc tác cho quá trình hydrotreating Chất mang ﻻ-Al2O3 là một vật liệu mao quản trung bình có diện tích

bề mặt lớn, thường từ 150 ÷ 300 m 2/g ﻻ-Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính

từ 30 ÷ 120Å, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 đến >1 cm3/g

a Chất mang trong xúc tác của phản ứng hydrotreating

γ-Al2O3 là chất mang phổ biến trong chế tạo chất xúc tác trong phản ứng hydrodtreating Chất mang này thông thường có bề mặt riêng từ 200 – 300 m2/g thể tích mao quản từ 0,5 – 1,0 cm3/g, đường kính mao quản trung bình 10 nm

Vai trò của chất mang [10]

Chất mang có vai trò là chất phân tán kim loại, giảm lượng kim loại quý hiếm, đắt tiền, làm tăng bề mặt riêng, độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác Không những thế nó còn làm tăng độ ổn định, tăng độ phân tán của các cấu tử hoạt tính Chất mang giúp cho quá trình trao đổi nhiệt thuận lợi, không gây nóng cục bộ do đó ngăn cản được quá trình co cụm kim loại Chất mang được sử dụng phải có bề mặt riêng lớn và cấu trúc lỗ xốp phù hợp với từng loại xúc tác

Trong thực tế, khi nghiên cứu đến phản ứng HDS người ta thường sử dụng chất mang ﻻ-Al2O3 Vì nó có một số ưu điểm sau :

+ Có bề mặt riêng tương đối cao

+ Sử dụng chất mang ﻻ-Al2O3 có khả năng tái sinh được xúc tác sau khi đã sử dụng bằng quá trình oxi hóa và sunfua hóa nối tiếp nhau

b Tính axit của ﻻ-Al 2 O 3

ﻻ-Al2O3 thể hiện tính axit trung bình Tuỳ thuộc vào mức độ hydrat từ dạng hydroxit mà trong cấu trúc và trên bề mặt của ﻻ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted (B) và Lewis (L) Tâm axit L có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, tính axit của ﻻ-Al2O3 theo loại L thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 ÷

600oC Đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra Còn tâm axit B có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit B thể hiện ở nhiệt độ thấp 250 ÷ 3000C Đây là tâm axit có độ mạnh trung bình

Điểm khác nhau cơ bản giữa cấu trúc oxit và cấu trúc hydroxit là sự thay đổi vị trí ion của L Nếu như trong hydroxit, ion Al3+ chỉ nằm trong hệ tứ diện thì trong cấu trúc của oxit nhôm, Al3+ nằm cả trong hệ bát diện và tứ diện Các dạng oxit nhôm

thù hình tạo ra ở nhiệt độ cao, lượng Al3+ trong khối tứ diện giảm, như vậy chỉ có oxit nhôm mà cấu trúc của chúng ion Al3+ nằm ở vị trí tứ diện mới có hoạt tính xúc tác cao [9].

Thông thường kim loại được sử dụng cho phản ứng hydrotreating là molybdenum (Mo) vì hoạt tính xúc tác của nó tương đối cao, độ phân tán trên chất mang tốt, rẻ tiền, dễ kiếm và lại bền trong môi trường có H2S

Tuy nhiên, trong những nghiên cứu gần đây, người ta thấy rằng Ruthen là kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng HDS của dibenzothiophen(DBT), một phản ứng khá quan trọng trong quá trình hydro hóa làm sạch Quá trình lắng tụ của Ruthen sunfua lên các chất mang như alumina, silica, silica-alumina, zeolit sẽ tạo ra diện tích bề mặt riêng rất lớn và làm tăng hoạt tính xúc tác Nhưng trong một vài trường hợp thì hoạt tính xúc tác của nó thấp hơn xúc tác thương mại hiện nay do quá trình sunfua Ruthen là không hoàn toàn và RuS2 trên alumina lại kém bền trong điều kiện áp suất H2 cao

Ngoài Ru thì người ta còn tìm ra những kim loại chuyển tiếp khác có hoạt tính xúc tác cao hơn cả Ru như Rh và Ir, Os

Xúc tác sử dụng lưỡng kim loại mới sẽ có tác động cộng hưởng pha hoạt tính của kim loại, tức là liên quan đến độ mạnh liên kết kim loại và lưu huỳnh Liên kết này quá mạnh hay quá yếu đều không tốt đến hoạt tính của xúc tác Và người ta đã

nghiên cứu được rằng trong tất cả các kim loại mới được phát hiện thì Ru-S là tốt

cho phản ứng HDS nhất nhưng giá thành lại quá cao [10, 16]

I.7.1.3 Chất phụ trợ

Chức năng của chất phụ trợ:

+ Sắp xếp lại cấu trúc

+ Tạo pha hoạt tính CoMoS và NiMoS

+ Tăng sự linh động của lưu huỳnh hoạt tính

+ Tạo tâm xúc tác mới

+ Làm giảm năng lượng liên kết của sunfua kim loại

+ Làm tăng độ bền và khả năng phân tán của kim loại hoạt động trên chất mang

Trong xúc tác của quá trình hydro hóa làm sạch người ta đã sử dụng nhiều loại chất phụ trợ khác nhau như photpho, boron, flo, niken, cobalt [28]

I.7.2 Cấu trúc của xúc tác của quá trình hydrotreating

Cấu trúc của xúc tác MoS2/ﻻ -Al2O3 tồn tại ở dạng lớp Trong mỗi lớp thì có lớp Mo xen kẽ giữa các lớp lưu huỳnh Một nguyên tử Mo được bao quanh bởi 6 nguyên tử lưu huỳnh ở dạng lăng trụ tam giác hoặc dạng chóp đáy vuông hoặc tứ diện (hình 1.9b) Lực liên kết trong mỗi lớp là liên kết cộng hoá trị còn liên kết giữa các lớp là liên kết Walderwal (hình 1.9a)

Theo Topsoe [25] sự phân tán của sunfua kim loại trên bề mặt chất mang ﻻ

-Al2O3 ở dạng đơn lớp Tuy nhiên, các lưu huỳnh ở những vị trí khác nhau trên bề mặt chất mang thì có độ bền khác nhau Ví dụ như những lưu huỳnh nằm ở giữa molipden và bề mặt nhôm thì bền nhất, còn nằm ở trên lớp MoS2 thì linh động nhất, những lưu huỳnh nằm ở những vị trí khác thì có độ linh động trung bình Điều này giải thích tại sao số lượng lưu huỳnh không bền lại phụ thuộc vào điều kiện phản ứng.[16]

Hình 1.4 Cấu trúc lớp xúc tác của MoS2

(a) Cấu trúc lớp của MoS2 ; (b) Ô mạng cơ sở của MoS2

Khi người ta cho thêm chất xúc tiến như Co hoặc Ni vào, thì những nguyên

tử này tồn tại ở ba dạng (hình 1.10) [12, 40, 44]: (1) Dạng tinh thể Co9S8 trên bề mặt chất mang; (2) nằm ở góc cạnh của tinh thể MoS2 để tạo thành pha CoMoS (NiMoS); (3) nó nằm ở tâm tứ diện của bề mặt nhôm Trong ba dạng này thì chỉ có

vị trí 2 là có hoạt tính xúc tác cho phản ứng HDS, HDN, vì nó tạo pha CoMoS (NiMoS) Chính pha này làm tăng hàm lượng lưu huỳnh không bền Nhưng số tâm không bền tối đa chỉ đạt 44% tổng lượng lưu huỳnh có trên bề mặt xúc tác [44] Và gần như tất cả những lưu huỳnh không bền đều gắn với chất xúc tiến (Co hoặc Ni ) [12]

3,15

X Octahydrat Hole

● Tetrahedyrat Hole

Trong xúc tác này các lưu huỳnh không bền là tiền đề tạo ra các lỗ trống anion trên bề mặt lớp xúc tác, là nơi hấp phụ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nguyên liệu và tiến hành phản ứng tại đây [40, 44] Bên cạnh đó, các lỗ trống anion này còn tham gia hấp phụ H2S để tạo tâm axit Bronsted đây chính là nơi mà hấp phụ các nguyên tử nitơ và thực hiện quá trình khử ở đây Còn tâm kim loại thì đóng vai trò xúc tác cho phản ứng hydro hoá các hợp chất olefin và aromatic

I.8 Các yếu tố ảnh hưởng tới xúc tác:

I.8.1 Ảnh hưởng của chất mang

Giữa chất mang và kim loại hoạt động trong xúc tác hydrotreating có sự tương tác với nhau Trong đó sự tương tác giữa kim loại Mo và nhôm oxit có ảnh hưởng đến cấu trúc và hoạt tính của xúc tác

Chất mang γ-Al2O3 có tương tác với Mo theo cầu Mo-O-Al, tạo nên cấu trúc đơn lớp MoO3 trên bề mặt nhôm, kết quả sẽ tạo ra sự phân tán của Mo trên chất mang tốt hơn Tuy nhiên sự tương tác giữa pha sunfua (MoS2) và chất mang tăng cao dẫn đến việc tạo ra pha hoạt tính tiền sunfua của các kim loại chuyển tiếp khó khăn hơn vì vậy mà hoạt tính xúc tác bị giảm đi

Tuy nhiên để nâng cao hoạt tính xúc tác và hiệu quả của quá trình, người ta cần phải nghiên cứu thêm nhiều chất mang mới khác γ-Al2O3 như cacbon, oxit, zeolit và các loại khoáng sét… [10, 16, 35]

Hình 1.5 Mô phỏng pha CoMoS, những cấu trúc lưu huỳnh khác

và Co trên bề mặt nhôm oxyt

Co 9 S 8

Co-Mo-S

Al 2 O 3

Co

I.8.2 Ảnh hưởng của pH

pH của dung dịch phải nhỏ hơn 6 để hình thành cấu trúc đơn lớp trên bề mặt chất mang, còn nếu pH lớn hơn 6 thì sẽ tạo nên cấu trúc đa lớp có hoạt tính thấp [16] Ở pH càng thấp lượng Mo hấp phụ trên chất mang càng nhiều Điều này là do hiện tượng ion hoá một số nhóm OH- bề mặt của chất mang trong môi trường dung dịch, làm cho bề mặt của chúng mang điện dương hoặc âm tuỳ theo pH thấp (axit) hay cao (bazơ)

Trong môi trường axit các ion molipdat tồn tại chủ yếu ở dạng polimolipdat [MoxOy]-n sự hấp phụ các ion này sẽ thuận lợi nhờ xuất hiện điện tích dương trên bề mặt chất mang Ngược lại, trong môi trường bazơ dung dịch tẩm tạo ra chủ yếu ion MoO4- ở dạng monome sự hấp phụ các ion trên sẽ kém hơn do bề mặt chất mang, mang điện tích âm

I.8.3 Ảnh hưởng của phương pháp ngâm tẩm

Cấu trúc xúc tác hình thành chủ yếu trong giai đoạn ngâm tẩm và sấy khô Phương pháp ngâm tẩm được thực hiện bằng cách ngâm tẩm dung dịch của cấu tử hoạt động vào cấu trúc lỗ xốp của chất mang Sau đó lượng dung môi được tách ra

bằng cách bay hơi Như vậy thành mao quản chất mang có các vi thể hoạt động

Phương pháp ngâm tẩm đòi hỏi các cấu tử xúc tác nhỏ hơn các phương pháp khác Khi tăng hàm lượng cấu tử xúc tác thì hoạt tính xúc tác dần đạt giá trị cực đại

Vì vậy, cần phải duy trì hàm lượng các cấu tử xúc tác thấp Quá trình ngâm tẩm, sấy xúc tác được lặp đi lặp lại nhiều lần, cho phép thu được xúc tác có độ phân tán tốt

hơn [16, 28]

I.8.4 Ảnh hưởng của quá trình sấy

Sau khi ngâm tẩm là quá trình sấy, dung môi được tách ra bằng cách bay hơi Như vậy trên thành mao quản chất mang sẽ có những vi tinh thể muối Quá trình sấy nhanh với tốc độ nâng nhiệt 50C/phút bao giờ cũng cho kim loại phân tán tốt hơn trong các mao quản của chất mang

Chế độ sấy ảnh hưởng đến sự phân bố pha hoạt tính vào sâu trong chất mang Quá trình sấy có thể phá vỡ sự phân bố cân bằng dung dịch trong mao quản, vì

trong quá trình bay hơi chất lỏng chuyển động theo các mao quản, phụ thuộc vào tốc độ bay hơi các mầm tinh thể có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản (thường ở trên bề mặt của hạt) Trong trường hợp này nếu hợp chất định vị không chắc chắn trong mao quản có thể bị chuyển ra ngoài mao quản và tích tụ ở bề mặt ngoài Hiện tượng này đưa đến sự phân bố không đồng đều hoạt tính theo chiều sâu của hạt Để có sự phân bố đồng đều hoạt tính xúc tác kim loại cần có sự định vị tốt ngay từ khi chuẩn bị xúc tác

Khi sấy ở chế độ nhanh, tốc độ tạo mầm tinh thể lớn hơn tốc độ phát triển tinh thể, nên nó sẽ tạo thành tinh thể có kích thước nhỏ hơn Mặt khác, vì tốc độ bốc hơi lớn hơn tốc độ đồng thể hoá dung dịch tẩm trong các lỗ xốp, nên sự kết tủa đã bắt đầu tẩm vào bề mặt bốc hơi hay còn nằm gần phía ngoài chất mang Nhờ đó sẽ tạo ra những tinh thể nhỏ phân bố đều trong lỗ xốp của chất xúc tác Khi xúc tác được tổng hợp ở pH khác nhau với chế độ sấy nhanh thì đường kính lỗ xốp không thay đổi nhiều so với chất mang ban đầu Ngược lại, khi tiến hành sấy với tốc độ sấy chậm, nồng độ bão hoà của dung dịch tẩm thấp, nên tốc độ tạo mầm tinh thể nhỏ hơn tốc độ phát triển tinh thể Điều này sẽ thuận lợi cho sự hình thành những tinh thể có kích thước lớn Khi ngâm tẩm xong ta phải để cho xúc tác bay hơi tự nhiên khoảng trong 48h sau đó mới sấy sơ bộ khoảng 600C, tiếp đó mới nâng nhiệt độ sấy lên 1100C Việc sấy từng giai đoạn một như vậy mục đích là định vị tốt kim loại trên chất mang

và tránh hiện tượng co cụm kimloại [41]

I.8.5 Ảnh hưởng của quá trình nung

Quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau: Tăng tinh thể kim loại, nóng chảy, kết tinh lại, chuyển pha giữa các pha thù hình dẫn đến sự phân bố lại

hoặc đa tụ kim loại

Lựa chọn nhiệt độ nung xuất phát từ độ bền của hợp chất ban đầu, sự biến đổi hoá học khi nung và nhiệt độ làm việc của xúc tác Thông thường nhiệt độ nung cuối thường cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác từ 100 ÷ 150oC để đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng Tốc độ nâng nhiệt độ cũng có một vai trò quan trọng, đặc biệt trong khoảng xảy ra sự chuyển đổi hoá học

của pha hoạt tính Phương pháp nung nhiều bậc được áp dụng rộng rãi Theo

phương pháp nung này xúc tác được nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau

Sau khi sấy khô xúc tác được nung ở nhiệt độ 500oC trong môi trường không khí thì nó sẽ bị phân huỷ bởi nhiệt theo phương trình phản ứng sau:

(NH4)6Mo7O24 = 7 MoO3 + 6NH3 + 3H2O

Co(NO3)2 = CoO + 2NO + 3/2O2

Ni(NO3)2 = NiO + 2NO + 3/2O2

Đối với xúc tác được mang trên oxit nhôm, quá trình nung này đặc biệt có lợi, vì quá trình nung xảy ra phản ứng hydrat hoá của oxit nhôm làm giảm lượng nước trong oxit nhôm, do đó làm tăng độ phân tán của Mo, Co và Ni Xúc tác sau khi nung rồi khử thì hoạt tính cao hơn xúc tác không nung trước khi khử, bởi vì

nung là tạo thành oxit mà oxit là hợp chất dễ bị khử hơn [41]

I 9 Khử kim loại bằng H 2 và hoạt hóa xúc tác bằng quá trình sulfua hóa

Các oxit kim loại Mo, Co và Ni dễ dàng bị khử bởi H2 ở nhiệt độ 300 –

500oC theo phản ứng:

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O CoO + H2 = Co + H2O

NiO + H2 = Ni + H2O Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng kim loại và khả năng phân tán của chúng trên chất mang Độ phân tán của kim loại tốt và đồng đều thì hoạt tính của xúc tác cao Khử kim loại xảy ra cùng với quá trình hoạt hóa Hoạt hóa là giai đoạn quyết định đến quá trình làm việc của xúc tác

Độ phân tán được định nghĩa:

D = số nguyên tử kim loại bề mặt / số nguyên tử kim loại trong toàn khối xúc tác, thông thường D <= 1; D = 1 là trường hợp có độ phân tán tốt nhất

Xúc tác cho quá trình hydro hóa làm sạch là các hỗn hợp oxit của Mo, Co và

Ni phủ trên chất mang ﻻ-Al2O3 có bề mặt riêng lớn Để chuyển các xúc tác này sang trạng thái hoạt tính, ta sử dụng quá trình sulfua hóa Xúc tác Ni-Co-Mo/ﻻ -Al2O3được hoạt hóa bằng hợp chất lưu huỳnh không bền CS2 Tùy thuộc vào hàm lượng

Mo mà người ta sẽ chọn nhiệt độ sulfua hóa thích hợp Qua thực nghiệm, người ta thấy rằng nhiệt độ sulfua hóa Mo thấp hơn nhiều so với Co và Ni Quá trình này mục đích chính là tạo ra pha hoạt tính NiCoMoS là pha chứa lưu huỳnh không bền –tác nhân tham gia vào phản ứng HDS, HDN [13]

I.10 Những nghiên cứu mới trên thế giới về xúc tác cho quá trình hydro hóa làm sạch

Các nghiên cứu chủ yếu xoay quanh việc thay đổi chất mang, sử dụng kim

loại quý, thêm các loại phụ gia vào trong xúc tác [6, 16, 33]

Sự lãng phí những lổ xốp loại micro mà một phần kim loại chuyển tiếp tích tụ trong các lỗ xốp này không được sử dụng ( HDS là phản ứng mà nhiều phân

tử có kích thước lớn tương tác với nhau nên những lỗ xốp nhỏ ít dùng )

Chất mang

là TiO2

• Sự phân tán của Mo/TiO cao hơn trên chất mang ﻻ-Al2O3, nên hoạt tính của xúc tác cao hơn khoảng 5 lần

• Xúc tiến cho việc hình thành những tinh thể MoS nhỏ hơn trênﻻ -Al2O3

Không thích hợp cho việc áp dụng trong công nghiệp vì ở nhiệt

độ cao cấu trúc hoạt tính anatas

có bề mặt riêng và độ bền thấp

Chất mang

SiO2 và

MgO

Xúc tác này có hoạt tính thấp hơn

so với xúc tác sulfua trên ﻻ

-Al2O3 Kim loại

hoạt động

Ru

• Ruthen là kim loại có hoạt tính xúc tác cao nhất đối với phản ứng HDS

• Quá trình lắng tụ của RuS2 lên các chất mang tạo diện tích bề mặt rất lớn như alumina, zeolit … và làm tăng hoạt tính xúc tác

• Trong vài trường hợp thì hoạt tính xúc tác của nó thấp hơn xúc tác thương mại do quá trình sulfua Ru không hoàn toàn

• RuS2 trên alumina kém bền trong áp suất H2 cao

• Ru-S hoạt tính cao nhưng giá thành cao

Chất phụ

gia P, B, F

Khi thêm P, B, F vào thành phần xúc tác Các phụ gia này làm tăng khả năng hòa tan của Mo nên cải thiện được độ bền cơ, bền nhiệt của xúc tác

Khi thêm P:

• Khi có mặt P, nó sẽ tương tác với Al2O3 tạo AlPO4, sự hình thành pha này làm thay đổi số tâm axit, cấu trúc bề mặt và

hình thái tinh thể của xúc tác

• Làm thay đổi tính axit của xúc tác trên chất mang Al2O3

Khi thêm F:

• Khi thêm F vào, sẽ làm tăng

số tâm hoạt tính trên một đơm

vị bề mặt xúc tác

• Kích thích sự hình thành tinh thể MoS2 nhỏ trên bề mặt chất mang dẫn đến sự phân bố tâm hoạt tính tăng