Nghiên cứu chế tạo xúc tác hydrotalcit mao quản trung bình ứng dụng cho phản ứng decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu xanh

Hiện nay vật liệu này được ứng dụng rộng rãi không chỉ với mục đích chế tạo xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, mà còn có nhiều ứng dụng khác như: làm vật liệu trao đổi ion, chất

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN TRUNG DŨNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT MAO QUẢN TRUNG BÌNH, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA

DẦU JATROPHA THU NHIÊN LIỆU XANH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN TRUNG DŨNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT MAO QUẢN TRUNG BÌNH, ỨNG DỤNG CHO PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA

THU NHIÊN LIỆU XANH

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG

Hà Nội – Năm 2018

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa được công bố dưới bất cứ hình thức nào Tôi xin cam đoan rằng, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã được cảm ơn

Tác giả

Nguyễn Trung Dũng

4

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin tỏ lòng biết ơn tới PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phương pháp nghiên cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Đồng thời tôi cũng xin trân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu đã tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trường ĐHBK Hà Nội

Xin trân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 19 tháng 01 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Trung Dũng

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 3

LỜI CẢM ƠN 4

MỤC LỤC 5

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 8

DANH MỤC CÁC BẢNG 9

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ 10

LỜI MỞ ĐẦU 11

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 12

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MQTB) VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 12

1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB 12

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu dạng MQTB 14

1.2 VẬT LIỆU HYDROTALCIT VÀ ỨNG DỤNG 16

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu hydrotalcit và ứng dụng 16

1.2.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit 18

1.2.3 Ưu điểm và nhược điểm vật liệu xúc tác hydrotalcit 21

1.3 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT MQTB (MESOHYDROTALCIT) 22 1.3.1 Khái niệm về xúc tác mesohydrotalcit 22

1.3.2 Đặc tính của xúc tác mesohydrotalcit 22

1.3.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác mesohydrotalcit trên thế giới và ở Việt Nam 24

1.4 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA 28

1.4.1 Cơ chế phản ứng decacboxyl hóa 29

1.4.2 Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa 31

1.4.3 Tình hình nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa 33

Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35

2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG 35

2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT DẠNG BA THÀNH PHẦN Mg – Al - Co 35

2.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA, SỬ DỤNG XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT ĐÃ TỔNG HỢP 36

2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 37

2.4.1 Giản đồ XRD 37

2.4.2 Ảnh TEM 39

2.4.3 Phương pháp hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) 40

2.4.4 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ 42

2.5.XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM SAU QUÁ TRÌNH DECACBOXYL SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ KẾT NỐI KHỐI PHỔ (GC – MS) 43

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45

3.1 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN VIỆC HÌNH THÀNH CẤU TRÚC XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT 45

3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp xúc tác mesohydrotalcit 45

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc CTAB đến quá trình tổng hợp xúc tác mesohydrotalcit 47

3.2.NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ĐẶC TRƯNG KHÁC CỦA XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT 49

3.2.1 Ảnh TEM của xúc tác mesohydrotalcit 49

3.2.2 Kết quả đo BET của xúc tác mesohydrotalcit 49

3.2.3 Kết quả đo TPD của xúc tác mesohydrotalcit 51

3.3 ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC MESOHYDROTALCIT TRONG PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA DẦU JATROPHA 56

KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

ASTM Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ

BET Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2

GC - MS Phương pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ

TPD Giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

CTAB Cetyl trimetyl amoni bromua

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số loại vật liệu dạng MQTB và các thông số 13

Bảng 1.2 Khảo sát một số tính chất của xúc tác khi thay đổi hàm lượng kim loại Ni trong xúc tác 19

Bảng 1.3 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tại các nhiệt độ nung khác nhau 23

Bảng 1.4 Bảng so sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác mesohydrotalcit với tỉ lệ Mg/Al và thành phần anion khác nhau 24

Bảng 1.5 Bề mặt riêng của các mẫu xúc tác với hàm lượng Fe và phương pháp tổng hợp khác nhau 25

Bảng 1.6 Khảo sát các tính chất của xúc tác khi thay đổi các điều kiện của phản ứng alkyl hóa chọn lọc (a) 26

Bảng 1.7 So sánh bề mặt riêng của xúc tác HT và Pt-HT tại các điều kiện nung khác nhau 28

Bảng 3.1 Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 52

Bảng 3.2 Các thông số về độ bazơ thu được thông qua phương pháp TPD-CO2 54

Bảng 3.3 Các điều kiện thích hợp để tổng hợp của xúc tác mesohydrotalcit 55

Bảng 3.4 Một số tính chất của dầu jatropha 56

Bảng 3.5 Thành phần gốc axit béo trong dầu jatropha 56

Bảng 3.6 Thành phần hóa học của phân đoạn có nhiệt độ sôi từ 200-360oC 59

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Phân loại vật liệu mao quản theo đường kính mao quản 12

Hình 1.2 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng 14

Hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu hydrotalcit 16

Hình 1.4 Độ chuyển hóa của phản ứng reforming CH4 và chuyển hóa CO2 trên các xúc tác khác nhau khi thay đổi điều kiện của phản ứng sản xuất khí tổng hợp 21

Hình 1.5 Phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  của xeton và rượu 26

Hình 1.6 Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa axit oleic (1) và tristearin (2) 29 Hình 1.7 Phản ứng decacboxyl hóa axit béo 29

Hình 1.8 Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế -khử 30

Hình 1.9 Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế trao đổi γ-hydro 30

Hình 1.10 Phản ứng phân hủy triglyxerit tạo axit cacboxylic, keten và acrolein 31

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thực hiện phản ứng decacboxyl hóa axit stearic 37

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 39

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 42

Hình 3.1 Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác mesohydrotalcit tại các nhiệt độ khác nhau 45

Hình 3.2 Giản đồ SAXRD của xúc tác mesohydrotalcit tại các hàm lượng CTAB khác nhau 47

Hình 3.3 Cấu trúc của CTAB 48

Hình 3.4 Ảnh TEM của xúc tác mesohydrotalcit 49

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của xúc tác mesohydrotalcit 50

Hình 3.6 Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng của xúc tác mesohydrotalcit 50

Hình 3.7 Kết quả TPD-NH3 của xúc tác mesohydrotalcit 52

Hình 3.8 Kết quả TPD-CO2 của xúc tác mesohydrotalcit 54

Hình 3.9 Máy đo khí HG-520 HESHBON, ảnh chụp tại một thời điểm đo 58

Hình 3.10 Đường cong chưng cất Engler của phân đoạn diesel từ quá trình decacboxyl hóa và diesel thương mại 60

LỜI MỞ ĐẦU

Để chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu thân thiện, có thể sử dụng các phương pháp như: cracking, hydrocracking, hydrodeoxy hóa, decacboxyl hóa; trong đó phương pháp decacboxyl hóa đem lại hiệu quả kinh tế cao hơn, do không yêu cầu xúc tác phức tạp và không cần có hydro Các xúc tác sử dụng thường là các kim loại mang trên chất mang có tính axit, ví dụ các kim loại Pt, Pd, Co-Mo mang trên Al2O3, zeolit hoặc vật liệu mao quản trung bình (MQTB) Tuy nhiên, do một số nhược điểm về điều kiện công nghệ như yêu cầu áp suất hydro cao, cũng như hiệu suất và độ chọn lọc của quá trình thấp do có nhiều quá trình khác xảy ra song song, người ta bắt đầu nghiên cứu và phát triển các loại xúc tác khác Một trong số các xúc tác tiềm năng chính là các xúc tác trên cơ sở hydrotalcit

Xúc tác hydrotalcit, theo nhiều nghiên cứu, đã được chứng minh có tính lưỡng chức, có hoạt tính và độ chọn lọc đối với quá trình decacboxyl hóa Tuy nhiên, do không có cấu trúc mao quản đặc thù, độ phân tán của các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác chưa tốt, làm giảm tương tác giữa các tác nhân phản ứng và tâm hoạt tính xúc tác Hiệu suất tạo sản phẩm vì thế chưa cao và sản phẩm còn chứa nhiều các dẫn xuất của hydrocacbon, gây khó khăn cho quá trình tinh chế

Chính vì vậy, ý tưởng biến tính xúc tác hydrotalcit loại thường thành xúc tác hydrotalcit dạng MQTB (gọi tắt là xúc tác mesohydrotalcit), đã được chúng tôi phát triển Xúc tác mesohydrotalcit không đơn giản chỉ chứa các mao quản trung bình, mà

là chứa các MQTB trật tự Dạng cấu trúc này làm tăng bề mặt riêng, cũng như độ phân tán của các tâm hoạt tính lên cao nhất, đóng góp quan trọng vào việc tăng hiệu quả của quá trình decacboxyl hóa

Trong nghiên cứu này, một số đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác mesohydrotalcit được đưa ra, qua đó chứng minh khả năng phân tán các tâm hoạt tính axit-bazơ trên bề mặt xúc tác và độ chọn lọc hình dáng giữa các MQTB với các phân tử triglyxerit được cải thiện Đồng thời các kết quả ứng dụng xúc tác mesohydrotalcit vào quá trình decacboxyl hóa dầu jatropha thu nhiên liệu cũng được nghiên cứu

Chương I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MQTB VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO 1.1.1 Giới thiệu chung về vật liệu MQTB

Vật liệu dạng MQTB là loại vật liệu mà cấu trúc của nó bao gồm một hệ thống lỗ xốp có kích thước từ vài đến vài chục nano mét Cấu trúc lỗ xốp này có thể có các dạng như: cấu trúc lục lăng, cấu trúc tổ ong, cấu trúc lập phương, cấu trúc lớp… xếp trật tự tùy theo điều kiện tổng hợp như: bản chất của chất hoạt động bề mặt – làm việc như một chất định hướng cấu trúc hoặc bản chất của chất nền, bản chất của tiền chất, nhiệt độ tổng hợp, giá trị pH [1] Vật liệu MQTB hiện nay đã và đang được nghiên cứu

để ứng dụng trong ngành công nghiệp xúc tác nói riêng cũng như trong lĩnh vực hóa học nói chung

Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu dạng mao quản được chia làm ba dạng dựa vào kích thước đường kính mao quản:

Vật liệu dạng MQTB có đường kính mao quản trong khoảng 20-500Å, diện tích bề mặt riêng lớn, hình dạng, kích thước và trật tự sắp xếp của các mao quản có thể đồng đều hoặc không đồng đều trong cùng một vật liệu Mặt khác, vật liệu này có thể chế tạo từ rất nhiều các thành phần vô cơ khác nhau và có thể bổ sung các thành phần hữu

cơ để cải thiện tính chất của vật liệu

Bảng 1.1 Một số loại vật liệu dạng MQTB và các thông số [2]

Diện tích bề mặt riêng ở các điều

120 giờ

độ ẩm tương đối là 100%,

16 giờ

độ ẩm 30%,

120 giờ

độ ẩm tương đối 100%,

Bảng 1.1 cho thấy các vật liệu dạng MQTB này có diện tích bề mặt riêng rất khác nhau trong các điều kiện thử nghiệm, đặc biệt khi thử nghiệm ở 400oC, diện tích bề mặt riêng của các vật liệu này cho kết quả tốt nhất Không những vậy, kích thước mao quản của các vật liệu này đều đạt trong khoảng yêu cầu của vật liệu MQTB

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu dạng MQTB

Vật liệu MQTB có thể được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp, điển hình là hai phương pháp: phương pháp khuôn mẫu cứng, phương pháp khuôn mẫu mềm

a Phương pháp khuôn mẫu mềm

Phương pháp tạo vật liệu MQTB khuôn mẫu mềm hay còn gọi là tạo khung tinh thể lỏng, được các nhà khoa học của tập đoàn dầu mỏ Mobil tìm ra nhằm giải thích sự hình thành silic trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB Cơ chế tạo khung bằng cấu trúc tinh thể lỏng được trình bày như sau:

Hình 1.2 Cơ chế tạo khung cấu trúc tinh thể lỏng

Để tạo khung tinh thể lỏng có hai cách:

Cách 1: chất hoạt động bề mặt trong dung dịch nước có thể tự hình thànhdạng các ống mixen (hai đầu ưa nước và kỵ nước), đầu ưa nước hướng ra ngoài tạo thành ống, còn đầu kỵ nước (mạch hydrocacbon dài) hướng vào trong lòng ống Những ống mixen này đóng vai trò làm chất tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh thể dạng lục lăng Sau đó khi thêm tiền chất vào, các phần tử của tiền chất sẽ tương tác với các đầu ưa nước bằng cách tương tác tĩnh điện hoặc tương tác hydro và hình thành lớp

màng xung quanh ống mixen; sau đó bằng phương pháp tách sẽ loại bỏ được các khung cấu trúc và thu được vật liệu dạng MQTB

Cách 2: các ống mixen không tự sắp xếp thành cấu trúc tinh thể lỏng Cấu trúc này chỉ hình thành sau khi thêm các tiền chất vào Lúc đầu, các mixen được hình thành dưới dạng hình cầu Sau đó khi đưa thêm tiền chất vào và thực hiện phản ứng thủy phân trong một số điều kiện nhất định, các hạt phân tử của tiền chất sẽ đính lên thành của các mixen Tại bước này, các mixen được định hình lại thành dạng hình ống; sau

đó bằng các phương pháp tách sẽ loại bỏ được các khung cấu trúc này để cho ra được vật liệu có dạng MQTB

Quá trình tạo khuôn mẫu mềm để tạo vật liệu MQTB phụ thuộc vào độ dài mạch, nhóm chức của chất hoạt động bề mặt và nồng độ của chất hoạt động bề mặt Với nồng

độ chất tạo cấu trúc cao hơn, lượng mixen hình thành sẽ nhiều hơn và nhanh chóng tạo thành cấu trúc ổn định Với nhiệt độ cao hơn, các mixen có xu hướng hình thành cấu trúc lục lăng Vật liệu mao quản được tổng hợp bằng phương pháp này có cấu trúc đồng nhất, sắp xếp trật tự Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là việc kiểm soát kích thước mao quản khá khó khăn, dẫn đến cấu trúc vật liệu được tổng hợp ra không đều Do đó các nhà nghiên cứu đã cho ra một phương pháp mới để giải quyết vấn đề trên, đó là phương pháp khuôn mẫu cứng

b Phương pháp khuôn mẫu cứng

Phương pháp này cũng khá tương tự như phương pháp khuôn mẫu mềm, nhưng chỉ khác ở chỗ là sử dụng các vật liệu rắn xốp có hệ cấu trúc MQTB, ví dụ như SBA-15, MCM-41, KIT-6, MCM-48… Sau đó bằng các phương pháp như sol – gel, ngâm tẩm… các tiền chất được đính chặt trong hệ thống cấu trúc khung mao quản của vật liệu có sẵn, lực tương tác giữa tiền chất và cấu trúc khung mao quản này là lực mao dẫn Sau khi được đính chặt, sẽ tiến hành loại bỏ khung cấu trúc bằng phương pháp phân hủy nhiệt

Phương pháp này cho phép kiểm soát chính xác khối lượng mao quản và kích thước mao quản, từ đó tạo được vật liệu có cấu trúc và kích cỡ mao quản đồng đều Tuy nhiên, việc loại bỏ khuôn mẫu trong quá trình chế tạo vật liệu là khá khó khăn và

có thể gây ảnh hưởng đến môi trường Đây có thể coi là một nhược điểm của phương

pháp này so với phương pháp khuôn mẫu mềm – là phương pháp có thể dễ dàng loại

bỏ khung tạo cấu trúc

1.2 VẬT LIỆU HYDROTALCIT VÀ ỨNG DỤNG

1.2.1 Giới thiệu về vật liệu hydrotalcit và ứng dụng

Hydrotalcit là một hydroxyl cacbonat của magiê và nhôm, xuất hiện rải rác trong tự nhiên dưới dạng khoáng sét, được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1842 tại Thụy Điển [3, 33-40]

Tại thời điểm trước năm 1970, đã có rất nhiều các nghiên cứu về hydrotalcit theo các nhiều hướng riêng biệt và khác nhau, nhưng chỉ đến năm 1970, giáo sư E Manasse tại đại học Florence (Italy) là người đầu tiên đã đưa ra công thức chính xác nhất cho hydrotalcit:

[Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O]

Với công thức chung là [3]:

[M2+ (1-x) M 3+ x (OH)2] x+ [An- (x / n) yH2O] x- Trong đó: M2+ là một ion kim loại hóa trị II như Mg2+, Co2+, Ni2+ hoặc Zn2+;

M3+ là một ion kim loại hóa trị III như Al3+, Fe3+ hoặc Cr3+;

An- là một anion như OH-, Cl-, CO32- hoặc SO42- và x thường là 0,1-0,33

Cấu trúc của hydrotalcit:

Hình 1.3 Cấu trúc của vật liệu hydrotalcit

Cấu trúc của hydrotalcit tương tự như cấu trúc của brucit Mg(OH)2, là cấu trúc mà tại đó kim loại có hóa trị II (Mg2+), phối trí bát diện với những ion hydroxit xung quanh tạo thành cấu trúc lớp Tuy nhiên, khác với cấu trúc brucit Mg(OH)2, khi thay thế đồng hình kim loại hóa trị III vào một hay nhiều vị trí trong cấu trúc brucit thì trên các lớp xuất hiện điện tích dương, điện tích này sẽ được bù bằng các anion, ví dụ như CO32- hoặc H2O xen ở giữa Cấu trúc trên chính là cấu trúc của hydrotalcit, cấu trúc này gồm các lớp hydroxit và lớp xen giữa sắp xếp theo dạng lớp Trong đó:

Lớp hydroxit:

[M2+ (1-x)M 3+ x(OH)2] x+

Đây là hỗn hợp hydroxit của các kim loại có hóa trị II và hóa trị III, trong đó một phần kim loại hóa trị II đã được thay thế bằng kim loại hóa trị III (khác với brucit) nên làm cho lớp hydroxit mang điện tích dương, tâm là các kim loại, đỉnh là các nhóm OH- [3]

Lớp xen giữa:

[An- (x / n).yH2O] x- Đây là các anion mang điện tích âm (ví dụ CO32-) hoặc các phân tử H2O nằm xen giữa nhằm mục đích trung hòa điện tích dương của các lớp hydroxit Các lớp hydroxit

sẽ được liên kết trực tiếp với gốc CO32- hoặc thông qua phân tử trung gian là H2O bằng cầu nối hydro: OH-CO32--HO hoặc OH-H2O-CO3-HO Lớp hydroxit và lớp xen giữa liên kết với nhau bằng lực hút tĩnh điện, còn liên kết giữa các anion (CO32-) và phân tử H2O tại lớp xen giữa liên kết với nhau bằng lực liên kết hydro (là một loại lực liên kết rất yếu, do đó chúng có thể bị loại bỏ mà không làm phá hủy cấu trúc vật liệu hydrotalcit) [3]

Vật liệu hydrotalcit là một vật liệu dễ chế tạo, có thể đi từ các nguồn nguyên liệu có trong tự nhiên Hiện nay vật liệu này được ứng dụng rộng rãi không chỉ với mục đích chế tạo xúc tác dị thể trong các phản ứng hóa học, mà còn có nhiều ứng dụng khác như: làm vật liệu trao đổi ion, chất trợ xúc tác, chất chống cháy, chất hấp phụ, ứng dụng trong ngành y học (điều trị bệnh viêm loét dạ dày), điều chế các hợp chất với thiết bị phản ứng loại nano có tính chọn lọc cao…

1.2.2 Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit

a Xúc tác hydrotalcit trên cơ sở hai thành phần Mg-Al

Như đã trình bày ở trên, hydrotalcit (Mg-Al hydrocacbonat) là khoáng vật có nhiều công thức trong đó công thức điển hình là [Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O], có cấu trúc tinh thể dạng lớp bao gồm hai lớp mang điện tích dương chứa các anion OH- và các cation kim loại hóa trị II và III, ở lớp giữa gồm các anion cacbonat và các phân tử nước Hydrotalcit có khả năng phân hủy nhiệt để tạo ra các dạng oxit phức hợp khác nhau tùy theo hàm lượng của từng ion kim loại trong hydrotalcit ban đầu Sau quá trình phân hủy nhiệt, diện tích bề mặt riêng của vật liệu tăng cao, độ phân tán kim loại rất đồng đều Cấu trúc oxit này có thể trở lại trạng thái ban đầu khi xử lý với nước Điểm thú vị của loại vật liệu này là sau khi đã được nung, hoạt tính của xúc tác cao lên khi tái cấu trúc lại trong dung dịch nước ở nhiệt độ phòng Xúc tác trên cơ sở hydrotalcit chính là loại xúc tác có thể thay thế xúc tác kim loại quý mang trên chất mang [4] Xúc tác hydrotalcit dạng hai thành phần kim loại Mg-Al, theo một số nghiên cứu của nhiều tác giả thì xúc tác này có hoạt tính tốt đối với quá trình decacboxyl hóa do chứa các tâm bazơ mạnh, có vai trò lớn trong phản ứng decacboxyl hóa chọn lọc các triglyxerit và các axit béo tự do để tổng hợp nhiên liệu xanh Tuy vậy, hiệu suất thu sản phẩm chỉ cao khi kiểm tra hoạt tính của một axit béo riêng biệt Do đó xúc tác dạng hai thành phần này chưa đủ hoạt tính để đáp ứng tốt phản ứng cắt mạch este có trong dầu Chính vì vậy, hiện nay người ta quan tâm đến việc đưa thêm các thành phần kim loại thứ ba vào như Ni, Co, Fe… để cải thiện các đặc tính của xúc tác này như độ bazơ, bề mặt riêng… của xúc tác

b Xúc tác hydrotalcit trên cơ sở ba thành phần Mg-Al-Ni, Mg-Al-Co

Do một số những hạn chế của xúc tác dạng hai thành phần, người ta bắt đầu quan tâm và nghiên cứu việc đưa thêm một kim loại thứ ba vào để cải thiện tính chất của hydrotalcit trên cơ sở hai thành phần, các kim loại thường được sử dụng ở đây gồm Ni,

Co, Mo, Fe, Cu…

Hydrotalcit Mg-Al-Ni

Nghiên cứu của Tomonori Kawabata và các cộng sự [5] cho thấy, đã tổng hợp thành công xúc tác hydrotalcit Mg-Al có bổ sung thành phần Ni(II) - là loại sét anion

được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và ứng dụng nó làm chất xúc tác cho quá trình oxy hóa pha lỏng của rượu và O2 Việc thay thế đồng hình Ni(II) cho Mg trong hydrotalcit Mg3Al làm cho xúc tác có hoạt tính cao hơn và nghiên cứu đã chỉ ra thành phần hydrotalcit Mg2,5Ni0,5Al có hiệu quả cao nhất cho quá trình này

Bảng 1.2 Khảo sát một số tính chất của xúc tác khi thay đổi hàm lượng kim loại Ni

trong xúc tác [5]

Xúc tác sử dụng Hàm lượng Ni

(%KL)

Diện tich bề mặt riêng (m 2 /g)

Độ chuyển hóa rượu benzylic (%)

loại Ni làm tăng diện tích bề mặt cũng như độ chuyển hóa của phản ứng, độ chuyển hóa lần lượt là 2,2% và 9,3% với bề mặt riêng của xúc tác Mg3Al chỉ là 91,3 m2/g [5]

Hydrotalcit Mg-Al-Co

Hydrotalcit Mg-Al-Co được ứng dụng cho quá trình reforming CH4 và chuyển hóa CO2 để sản xuất khí tổng hợp Đây là quá trình chuyển đổi khí nguyên liệu là CO2 và CH4 (là hai khí gây nên hiệu ứng nhà kính) thành các sản phẩm có ích như nhiên liệu sạch, các hóa chất cho công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu; vì vậy nên quá trình này rất thân thiện với môi trường và có giá trị cao Theo nghiên cứu, để quá trình xảy ra với độ chuyển hóa cao, xúc tác phải có tính kiềm cao; việc bổ sung tính kiềm cho xúc tác làm giảm thiểu sự hình thành cặn cacbon và vì thế, thuận lợi cho quá trình tiếp xúc của xúc tác với chất phản ứng Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, xúc tác hydrotalcit dựa trên

cơ sở là coban và thay thế đồng hình các kim loại Ca, Li, La hoặc Mg vào cấu trúc làm thay đổi khả năng biến tính của coban và độ kết tinh của oxit trong cấu trúc, từ đó làm gia tăng tính kiềm của xúc tác Các tác giả cũng cho biết, xúc tác dạng Co-Al thể hiện hoạt tính thấp nhất trong tất cả các nhiệt độ thử nghiệm do xúc tác có tính kiềm không cao, khi tiến hành phản ứng thì tỷ lệ tạo cốc cao hơn so với các xúc tác khác Tất cả chất xúc tác được bổ sung kim loại kiềm cho thấy sự lắng đọng cacbon thấp hơn sau khi xúc tác được tăng tính kiềm, điển hình trong nghiên cứu là mẫu xúc tác chứa Li,

Mg và La cho hàm lượng cốc tạo ra là thấp nhất Tuy vậy, mẫu xúc tác có chứa La cho thấy xúc tác dễ bị thiêu kết khi làm việc ở nhiệt độ cao Mặt khác, xúc tác hydrotalcit

Mg – Al – Co cho độ chuyển hóa của phản ứng đạt khoảng 70% khi ở 550oC, hiệu suất này cao hơn so với các loại xúc tác khác trong các thí nghiệm so sánh [19]

Hình 1.4 Độ chuyển hóa của phản ứng reforming CH 4 và chuyển hóa CO 2 trên các xúc tác khác nhau khi thay đổi điều kiện của phản ứng sản xuất khí tổng hợp

1.2.3 Ưu điểm và nhược điểm vật liệu xúc tác hydrotalcit

a Ưu điểm của xúc tác hydrotalcit

Vật liệu hydrotalcit là một vật liệu dễ tổng hợp, dễ chế tạo từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có, xúc tác có thể dễ dàng chế tạo trực tiếp từ tiền chất là các muối hòa tan [5] Điểm thú vị của vật liệu này là hydrotalcit khá linh động trong thành phần, do

đó cho phép dễ dàng thay đổi các tâm kim loại, các anion trong lớp xen giữa; kết quả dẫn đến việc dễ dàng thay đổi tạo ra các tính chất mới cho vật liệu này nhằm đáp ứng trong những yêu cầu ứng dụng cụ thể Không những vậy, do cấu trúc của lớp xen giữa gồm các anion và phân tử nước bố trí một cách ngẫu nhiên và di chuyển tự do không định hướng, nên kể cả khi xuất hiện các anion lạ xâm nhập và làm loại bỏ các anion sẵn có trong cấu trúc lớp xen giữa thì cũng không làm thay đổi tính chất của hydrotalcit [5]

b Nhược điểm của xúc tác hydrotalcit

Tuy xúc tác hydrotalcit có nhiều ưu điểm vượt trội sử dụng cho các quá trình hóa học trong công nghiệp, nhưng hệ xúc tác này vẫn tồn tại một số nhược điểm và cần

phải được hoàn thiện để tăng khả năng chuyển hóa thu nhiên liệu xanh Do xúc tác này

là xúc tác dị thể bazơ rắn dạng tinh thể nên diện tích bề mặt riêng không cao, khoảng

100 m2/g, ở nhiệt độ 1000-1200oC, vật liệu dễ dàng bị thiêu kết, dẫn đến giảm độ xốp chỉ còn khoảng 50-60%, điều này làm cho hiệu suất chuyển hóa nguyên liệu không đạt yêu cầu Mặt khác, xúc tác này ở dạng tinh thể rắn [3], nên điều kiện phản ứng của xúc tác sẽ khó khăn hơn so với xúc tác đồng thể, do đó điều kiện phản ứng sẽ khó khăn hơn Không những vậy, do không có hệ thống mao quản, xúc tác này có độ chọn lọc không cao nên có thể thu được những sản phẩm không mong muốn trong quá trình phản ứng Do đó, việc nâng cấp xúc tác này là vấn đề cấp thiết cần được nghiên cứu và giải quyết

1.3 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT MQTB

(MESOHYDROTALCIT)

1.3.1 Khái niệm về xúc tác mesohydrotalcit

Xúc tác mesohydrotalcit là xúc tác trên cơ sở hydrotalcit, nhưng có cấu trúc dạng MQTB (đường kính mao quản trong khoảng 2-50nm), trong đó các lớp hydroxit của vật liệu hydrotalcit được phân bố trong một mạng cấu trúc đồng đều sắp xếp trật tự, tạo nên các tính chất nổi trội của xúc tác này

1.3.2 Đặc tính của xúc tác mesohydrotalcit

Từ các nhược điểm của xúc tác hydrotalcit đã nói ở phần trên, việc cải thiện tính chất của xúc tác này là một hướng đi khá mới mẻ trong nghiên cứu chế tạo xúc tác mới Trên cơ sở xúc tác hydrotalcit, xúc tác mesohydrotalcit có đầy đủ những ưu điểm của xúc tác hydrotalcit - đó là có tính chất linh hoạt, vừa có tính axit, bazơ hoặc oxy hóa- khử, phù hợp với nhiều loại phản ứng và đồng thời có cả tính chất của vật liệu mao quản trung bình – đó là có diện tích bề mặt riêng lớn và có độ chọn lọc hình dáng cho nguyên liệu

Nghiên cứu của Xu Xiang và một số cộng sự [6], đã chế tạo thành công xúc tác dạng MQTB thành phần Al-Ni với khung mao quản là cacbon Bắt đầu với việc thực hiện đồng kết tủa muối của Al-Ni, các tinh thể của xúc tác hydrotalcit được hình thành; sau đó thực hiện phản ứng cacbon hóa với nguồn nguyên liệu là glucozơ bằng

phản ứng thủy nhiệt ở điều kiện mềm Tại đây, các tinh thể hydrotalcit được bám chặt

và phân bố đồng đều trong cấu trúc khung của cacbon Cuối cùng là hỗn hợp được nung để hủy bỏ đi phần khung cấu trúc cacbon Ở mỗi nhiệt độ nung khác nhau, ta thu được xúc tác có bề mặt riêng và đường kính mao quản khác nhau Kết quả được thể hiện ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tại các nhiệt độ nung

so với xúc tác hydrotalcit thông thường (khoảng 100 m2/g)

Kustrowski [7] đã tổng hợp thành công xúc tác dạng mao quản trung bình hai thành phần Mg-Al Cũng khá giống với nghiên cứu trước, bằng phương pháp đo diện bề mặt riêng BET của xúc tác này thu được khoảng từ 232 - 258 m2/g, đồng thời cho thấy đường kính mao quản của xúc tác nằm trong khoảng từ 20-100Å Mặt khác, bằng việc

đo độ axit – bazơ theo phương pháp TPD-NH3 và TPD- CO2 cho thấy việc thay đổi tỉ

lệ Mg/Al làm thay đổi tính axit – bazơ của xúc tác Trên xúc tác đó, khi thực hiện phản ứng ngưng tụ aldol với nguyên liệu là axeton thu được sản phẩm chính là Pseudoionone (6,10-dimethylundeca-3,5,9-trien-2-one) (PS), còn sản phẩm phụ của phản ứng là diacetone alcol (DAA) Theo nghiên cứu này, khi so sánh giữa xúc tác hydrotalcit Mg-Al dạng MQTB này với xúc tác truyền thống là Ba(OH)2, ta có kết quả sau: khi phản ứng với xúc tác Ba(OH)2 trong 6 giờ, phản ứng cho hiệu suất PS là

26,4% và hiệu suất của DAA là 6,1% Trong khi đó, đối với xúc tác mesohydrotalcit, hiệu suất PS thu được là 28,1%, còn hiệu suất DAA chỉ là 2,3% Điều này chứng tỏ xúc tác mesohydrotalcit có độ chọn lọc cao hơn và một phần nào đó cho thấy, xúc tác này cùng có hoạt tính tương đối cao hơn so với xúc tác Ba(OH)2

1.3.3 Tình hình nghiên cứu xúc tác mesohydrotalcit trên thế giới và ở Việt Nam

Do đặc tính khá vượt trội của loại xúc tác này mà trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu để ứng dụng xúc tác này trong các phản ứng hóa học nhằm cải thiện về độ

chuyển hóa cũng như sản phẩm tạo ra tùy theo yêu cầu của từng loại phản ứng

a Tình hình nghiên cứu xúc tác mesohydrotalcit trên thế giới

Xúc tác mesohydrotalcit Mg – Al với các thành phần anion khác nhau (CO32-, F,Cl-, Br-) đã được Gongde Wu và các cộng sự [10] nghiên cứu tổng hợp dựa trên phương pháp thủy nhiệt, ứng dụng trong phản ứng tổng hợp propylen glycol đi từ propylen oxit Theo như nghiên cứu, sản phẩm chính của phản ứng là 1- methoxy – 2 - propanol (PPM) và khi tiến hành phản ứng chuyển hóa propylen oxit thành propylen glycol, thấy xúc tác mesohydrotalcit Mg – Al tỉ lệ Mg/Al = 3/1 có chứa thêm thành phần anion là F cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao nhất (94% và 86,6%) Hơn nữa, khi so sánh việc các tính chất này khi thực hiện phản ứng trong điều kiện có xúc tác và không, nhận thấy độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng khi sử dụng xúc tác cao

-hơn nhiều so với khi không sử dụng xúc tác

Bảng 1.4.So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của xúc tác mesohydrotalcit với tỉ lệ

Mg/Al và thành phần anion khác nhau [10]

Xúc tác sử

dụng

Độ chuyển hóa Propylen oxit (%)

Độ chọn lọc PPM (%)

Xúc tác sử dụng

Độ chuyển hóa Propylen oxit (%)

Độ chọn lọc PPM (%)

Không sử

dụng xúc tác 32.4 64.9 F/Mg(Al)O 64.9 82.3 Mg3AlOa 61.7 79.1 F/Mg2(Al)O 76.3 85.7 F/Mg3AlO 94.0 86.6 F/Mg3(Al)O 94.0 86.6 Cl/Mg3AlO 52.4 79.9 F/Mg4(Al)O 91.8 87.7 Br/Mg3AlO 50.4 79.8 F/Mg5(Al)O 90.1 87.5

(a): Xúc tác HT với lớp anion xen giữa là CO 3

Yokohishi Ohishi và các cộng sự của ông [11] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác hydrotalcit dạng mao quản trung bình của Mg – Al – Fe, từ đó tăng được hiệu suất quá trình dehydro hóa chuyển hóa etylbenzen thành styren Nghiên cứu đã cho thấy xúc tác hydrotalcit này có cấu trúc dạng mao quản và có bề mặt riêng khá lớn, tùy theo hàm lượng Fe trong hỗn hợp Cũng theo tác giả đó, xúc tác Mg3Fe0,5Al0,5 cho độ chuyển hóa và độ chọn styren khá cao, 60% và 95% trong 3 giờ ở 550oC

Bảng 1.5 Bề mặt riêng của các mẫu xúc tác với hàm lượng Fe và phương pháp

tổng hợp khác nhau

Xúc tác sử dụng Phương pháp tổng hợp (a) Hàm lượng Fe

(%KL) (b)

Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) (c)

độ cao, đồng thời xúc tác có bề mặt riêng khá cao, nằm trong khoảng từ 157,8 – 166,3

m2/g, đường kính mao quản từ 6,6 – 7,8 nm, hiệu suất chuyển hóa CO2 của phản ứng

từ 76,53 – 89,94%, phụ thuộc vào tỉ lệ Mg/Al khác nhau: 1/99, 2/98, 3/97, 5/95, 8/92

và 10/90 trong điều kiện giữ nguyên hàm lượng Ni

Ngoài các ứng dụng trên, Suman K Jana cùng nhóm nghiên cứu [13] đã chế tạo thành công xúc tác dạng mesohydrotalcit Mg/Al có thêm kim loại Pd, bằng phương pháp ngâm tẩm kim loại Pd lên bề mặt xúc tác này và ứng dụng nó cho phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  của xeton và rượu Phản ứng được biểu diễn bằng hình sau:

Hình 1.5 Phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  của xeton và rượu

Bảng 1.6 Khảo sát các tính chất của xúc tác khi thay đổi các điều kiện của phản

ứng alkyl hóa chọn lọc (a)

Xúc tác sử dụng Diện tích bề mặt

riêng (m 2 /g)

pH của dung dịch huyền phù (b)

Độ chuyển hóa(%)

Độ chọn lọc (%)

MgO-Al2O3 (f) 337 10,7 1,5 96,8 Không dùng xúc

(d): Thời gian phản ứng 10 giờ

(e): Xúc tác sau khi tái sử dụng lần thứ 3

(f): Hàm lượng xúc tác là 0.4g

(g): benzyl alcol được chuyển hóa chọn loc thành benzaldehyde

Theo nghiên cứu, xúc tác Pd/MgO-Al2O3 có bề mặt riêng khá cao (324 m2/g), sau

10 giờ phản ứng, độ chuyển hóa của phản ứng và độ chọn lọc lần lượt là 99,7% và 99,1% Như vậy có thể nói đây là một xúc tác khá tốt cho quá trình alkyl hóa, xúc tác này hoàn toàn có thể thay thế cho các hệ xúc tác cũ như RuCl2(PPh3)3 hoặc Pd/C, PdCl2 và Pd/Al2O3 Mặt khác, xúc tác Pd/MgO-Al2O3 khi được sử dụng đến lần thứ 3 vẫn có thể cho độ chuyển hóa là 52,9% và độ chọn lọc là là 94,5%, điều này cho thấy

xúc tác này khá bền sau nhiều lần sử dụng

Mặt khác nghiên cứu của Masato Machida và Shin Hamada [14] cho biết, đối với xúc tác mesohydrotalcit dạng MQTB với công thức là Mg0,74Al0,26(OH)2(NO3)0,26, khi thay thế các anion (NO3)- ở lớp xen giữa bằng anion chứa Pt như (PtCl6)- bằng phương pháp đồng kết tủa, sẽ làm tăng bề mặt riêng của xúc tác, đồng thời làm ổn định đường kính của mao quản trong cấu trúc của xúc tác này Thật vậy, ở cùng một nhiệt độ nung, xúc tác mesohydrotalcit thường có bề mặt riêng khoảng 100m2/g, trong khi đó nếu thay thế bằng anion (PtCl6)-, bề mặt riêng của xúc tác là 228m2/g Mặt khác, nghiên cứu đã chỉ ra khi chưa thay thế anion (PtCl6)- vào, đường kính mao quản của xúc tác không đồng đều, dao động trong khoảng từ 1 – 5 nm, nhưng khi thay thế anion (PtCl6)- , đường kính mao quản của xúc tác khá ổn định ở khoảng 2 nm

Bảng 1.7 So sánh bề mặt riêng của xúc tác HT và Pt-HT tại các điều kiện nung

khác nhau

Diện tích bề mặt riêng tại các nhiệt độ nung khác nhau (m 2 /g)

200oC 300oC 400oC 500oC 600oC 700oC

HT <5 5 82 119 136 31 Pt-HT 11 193 210 202 228 68

b Tình hình nghiên cứu xúc tác tại Việt Nam

Tại Việt Nam hiện nay không có nhiều nghiên cứu về loại xúc tác mesohydrotalcit, các nghiên cứu thường chỉ dừng lại ở việc chế tạo các loại xúc tác dạng hydrotalcit do một số hạn chế về mặt công nghệ cũng như trang thiết bị, riêng chỉ có nhóm nghiên cứu của PGS TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Th.S Nguyễn Văn Hùng đã công bố một

số nghiên cứu về xúc tác mesohydrotalcit [24,25] Vì vậy, nghiên cứu về mesohydrotalcit có thể coi như là một hướng khá mới mẻ và thời sự cho ngành công nghiệp xúc tác tại Việt Nam

1.4 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HÓA

Quá trình decacboxyl hóa (-CO2), thường bao gồm cả quá trình decacbonyl (-CO), hay còn gọi chung là quá trình deCOx, lần lượt là hai quá trình loại bỏ oxy ở dạng CO2

và CO, với mục đích sản xuất hydrocacbon nhiên liệu từ các nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ động vật thông các các phản ứng:

(1)

(2)

Hình 1.6 Phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa axit oleic (1) và tristearin (2)

1.4.1 Cơ chế phản ứng decacboxyl hóa

Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl là dầu mỡ động thực vật, có thành phần chính là các axit béo và triglyxerit Do vậy các nghiên cứu về cơ chế của quá trình này tập trung chủ yếu vào các phản ứng decacboxyl hóa của axit béo và triglyxerit

Với các axit béo, quá trình decacboxyl hóa có thể được diễn giải qua các bước sau: Đầu tiên là quá trình phá vỡ các liên kết R-CH2-COOH dưới sự có mặt của hydro

để hình thành nên hydrocacbon và axit formic bằng phản ứng deoxy hóa Sau đó các axit formic có thể phân hủy theo hai con đường: dehydrat hóa để tạo CO và H2O, hoặc dehydro hóa tạo thành CO2 và H2 Việc có mặt của hydro trong quá trình phản ứng gây ảnh hưởng đến sự phân hủy trên và thông thường là phân hủy theo con đường hydrat hóa

Hình 1.7 Phản ứng decacboxyl hóa axit béo

Việc xảy ra phản ứng decacboxyl hay decacbonyl hóa axit formic phụ thuộc vào áp suất riêng phần của H2 trong phản ứng Nếu giảm áp suất riêng phần của H2 thì phản ứng chủ đạo sẽ là phản ứng decacboxyl hóa

Enrico Vonghia và các cộng sự [16] đã nghiên cứu quá trình cracking triglyxerit trên xúc tác alumina (Al2O3) hoạt tính Theo nghiên cứu đó, phản ứng có thể xảy ra hai hướng: một là phản ứng xảy ra theo cơ chế -khử để hình thành một axit cacboxylic và một glycoldieste béo không no; hai là phản ứng theo cơ chế trao đổi γ-hydro, dẫn đến việc đứt gãy liên kết C-C trong nhóm acyl (RCO-) tạo ra -olefin

O−C−CH 2 −R O

O−C O

CH 2 = CH−R’ +

O−C−CH 2 −R O

O−C−CH 2 −R O

O−C=CH 2 OH

H 2 C

HC

H2C

Hình 1.9 Phản ứng phân hủy triglyxerit theo cơ chế trao đổi γ-hydro

Khi thực hiện quá trình này dưới điều kiện như thực hiện quá trình hydrotreating, nghiên cứu đã chỉ ra sự hình thành của axit cacboxylic là một sản phẩm trung gian của quá trình Sự có mặt của hydro cho phép phản ứng xảy ra theo cơ chế -khử không chỉ một mà là với cả ba mạch nhánh của triglyxerit Thậm chí ngay cả khi không có H2, quá trình phân hủy tiếp các dieste vẫn có thể xảy ra, tạo thành sản phẩm là axit cacboxylic, keten (RC=C=O) và acrolein (propenal) Keten và acrolein sau khi được

tạo ra rất linh động, chúng nhanh chóng chuyển hóa thành dạng hỗn hợp phức chất

Phản ứng tổng quát cho cả quá trình được biểu diễn như sau:

O−C−CH2−R

Hình 1.10 Phản ứng phân hủy triglyxerit tạo axit cacboxylic, keten và acrolein

1.4.2 Nguyên liệu cho quá trình decacboxyl hóa

a Dầu thực vật

Nguồn nguyên liệu dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu có thể tái tạo Gần đây loại nguyên liệu này đang rất được quan tâm vì những thuận lợi về mặt môi trường và trong thực tế, chúng được sản xuất từ những nguồn nguyên liệu có thể tái tạo Dầu thực vật là một nguồn nguyên liệu không có nguy cơ cạn kiệt như dầu mỏ, với giá trị năng lượng có thể tương đương với dầu diesel Sản lượng dầu thực vật toàn cầu đã tăng từ 56 triệu tấn năm 1990 lên 88 triệu tấn vào năm 2000 Nguyên liệu này có thể là: dầu dừa, dầu cọ, dầu jatropha, dầu hướng dương…

Dầu jatropha:

Cây jatropha là một trong 150 loài thuộc họ Euphorbiacease, phát triển tốt ở những vùng bán khô hạn, một năm cây có thể cho thu hoạch hạt hai lần Cây jatropha đã được nghiên cứu và tỏ ra là một trong những loại cây hứa hẹn sẽ là một nguyên liệu quan trọng trong sản xuất nhiên liệu sinh học Ấn Độ là quốc gia trồng cây jatropha làm nhiên liệu sinh học với quy mô lớn, ước tính có thể lên tới 64 triệu ha do nhiều nơi ở

Ấn Độ là những vùng đất bỏ hoang và không thể trồng các loại cây lương thực Hiệu quả kinh tế của nhiên liệu sinh học từ cây jatropha phụ thuộc nhiều vào năng suất hạt,

mà năng suất này lại phụ thuộc khá nhiều vào nhiều yếu tố như điều kiện khí hậu, giống cây, cách trồng [15]

Dầu hướng dương:

Cây hướng dương là loại cây được sử dụng làm nhiên liệu sinh học đứng thứ năm thế giới Cây hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng nhiều ở những nơi xứ lạnh như Châu Âu hoặc ở Châu Á và đặc biệt là ở các nước Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lượng của thế giới) Năng suất của của hạt hướng dương cao hơn hạt đậu nành và tương đương với dầu hạt cải Cây hướng dương được trồng phổ biến do tập quán và dễ trồng, nhưng do hàm lượng axit linoleic không cao nên dầu hướng dương ít được sử dụng nhiều cho sản xuất nhiên liệu [15]

Dầu dừa:

Cây dừa là một trong những nguồn nguyên liệu để sản xuất dầu Dầu dừa được tách

từ cùi dừa khô của quả dừa Trong dầu dừa chứa tới 86% axit béo no, lượng axit không

no có một nối đôi nhỏ (6%) và chỉ khoảng 2% axit béo không nó có nhiều nối đôi Có khoảng 7 loại axit béo không no khác nhau trong dầu dừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu dừa là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều nối đôi là axit linoleic Trong các loại dầu thực vật, dầu dừa bị oxi hóa chậm hơn nên dễ bảo quản hơn Mặt khác, dầu dừa chưa qua xử lý nóng chảy ở 20 – 25oC, bay hơi ở 170oC trong khi dầu dừa đã qua xử lý bay hơi ở 232oC Cây dừa được trông rất phổ biến ở nhiều nước nhiệt đới, tiêu biểu là Philipine – là nước sản xuất dầu dừa nhiều nhất thế giới Tại Philipines, dầu dừa được trồng rất nhiều với quy mô công nghiệp để sản xuất nhiên liệu sinh học Các phương tiện sử dụng nhiên liệu sinh học từ dầu dừa có thể giảm lượng khí thải tối đa lên tới 60% và tăng quãng đường đi được do cải thiện được quá trình đốt cháy Hơn nữa, sản lượng dầu dừa thu được luôn lớn hơn rất nhiều so với các loại dầu thực vật khác chiếm 20% tổng sản lượng các loại dầu thực vật [15]

yếu là các axit béo no, chính các axit béo no này là những hợp chất có nhiệt trị rất cao

và có trị số xetan cao cho nhiên liệu sinh học

Vấn đề lớn nhất của nguồn nguyên liệu này là sự thiếu hụt liên tục do các nguồn nguyên liệu này chỉ là một trong những sản phẩm phụ của ngành nông nghiệp và ngư nghiệp Điều này làm cho chúng khó có thể là nguồn nguyên liệu chính cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học Mặt khác, hầu hết mỡ động vật thường có cấu tạo gồm rất nhiều các axit béo no – các axit béo này có nhiệt độ đông đặc khá cao, do đó làm cho

mỡ động vật bị đông đặc thậm chí ngay cả trong điều kiện nhiệt độ môi trường Hơn nữa, việc sử dụng mỡ động vật để sản xuất nhiên liệu sinh học đang là một vấn đề gây tranh cãi do nó có thể gây ảnh hưởng đến nguồn an ninh lương thực trên thế giới [15]

1.4.3 Tình hình nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa

a Tình hình nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa trên thế giới

Hyun-Young Oh và các cộng sự [17] đã tiến hành nghiên cứu sử dụng xúc tác như oxit kim loại như MgO, CaO, BaO, SrO cho phản ứng decacboxyl hóa các phân tử axit mẫu như naphtenic Trong nghiên cứu này, họ sử dụng các xúc tác oxit kim loại trên năm loại axit khác nhau: CPCA (Cyclo pentan cacboxylic axit), CHCA (cyclo hexan cacboxylic axit), CHPA (cyclo hexan propionic axit), BA (axit benzoic) và TP-CHCA (Trans-4-Pentyl Cyclo Hexan Cacboxylic axit) Các axit này đều là những axit có nhóm chức -COOH, có khối lượng phân tử lớn và có khoảng 5 đến 6 vòng no Phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ 250oC trong 3,5 giờ Kết quả của nghiên cứu đã cho thấy, xúc tác MgO và CaO cho thấy hoạt tính cao hơn xúc tác BaO và SrO

Tác giả Cuiyue Yang cùng các cộng sự [18] đã thành công trong việc nghiên cứu chuyển hóa các axit béo trong dầu vi tảo bằng quá trình decacboxyl hóa sử dụng phương pháp thủy nhiệt, nhằm mục đích thích hợp hóa nhiên liệu dầu vi tảo Nghiên cứu cho thấy việc sử dụng xúc tác Pt/MWCNTs (các ống nano cacbon đa lớp) đối với phản ứng decacboxyl hóa cho phép phản ứng chỉ thực hiện quá trình decacboxyl hóa axit oleic Không những vậy, phản ứng cho độ chọn lọc khá cao (96%, 95% và 90% sau từng lần sử dụng) và độ chuyển hóa axit oleic trong khoảng hơn 50%

b Tình hình nghiên cứu quá trình decacboxyl hóa tại Việt Nam