Nghiên cứu hoạt tính của xúc tác AlVOx và bimosn0 06o4 62 cho phản ứng oxy hóa chọn lọc propylen và propan thành acrolein

Tổng hợp xúc tác..... Ph n ng oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein là ph n ng dị thể được tiến hành trên bề mặt xúc tác rắn.. đ ở tr ng thái không ho độ để tái sinh các tâm ho t tính

Cho em gửi lời c m ơ sâ sắ đế đì đã ô động viên, nhắc nhở, khích l tinh thần, t động lực cho em hoàn thành t đề tài

-2-

L A ĐOA

Tôi m đ l ă “ x BiMoSn0.06O4.62 cho ”

là công trình nghiên c u c a riêng tôi

Các s li u, kết qu trong lu ă là trung thự ư ừ được ai công b trong

b t kỳ công trình nào khác Tôi chịu trách nhi m cho các kết qu nghiên c u c a mình trong lu ă

Tác giả

Đ

-3-

A A 1

L A ĐOA 2

3

DANH M C CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 5

A 6

A 8

I.1 Giới thi ả 3 H 6 11

ớ ả 14

I.3 Xúc tác của phản ng ch n l c C 3 H 6 16

I.4 Xúc tác của phản ng ch n l c C 3 H 8 20

I.5 Giới thi u v propylen 22

I.6 Giới thi u v propan 23

I.7 Giới thi u v Acrolein 24

PHẦN II THỰC NGHIỆM 27

II.1 Tổng hợp xúc tác 27

II.1.1 Hóa Ch t 27

II.1.2 Thiết Bị 27

II.1.3 Tổng hợp xúc tác 28

á ươ á ý đặ ư ú á 31

II P ươ p phụ định di n tích bề mặt BET 31

II P ươ P đ -RAY) 33

II .3 P ươ ể đ n tử SEM 35

3 ươ á á định hoạt tính xúc tác 36

II.3 ơ đồ ph n ươ 36

II.3 P ươ sắc ký: 37

PHẦN III KẾT QU VÀ TH O LUẬN 45

-4-

III.1 Kết quả đ d n tích b mặt (BET) của các xúc tác 45

III.2 Kết quả phân tích SEM 47

3 ế ả -XRF 50

ế ả 52

III.5 Hoạt tính của xúc tác cho phản ng oxi hóa ch n l c Propylen 55

I ạ ủ ú á A O ả 3 H 6 62 III.7 Hoạt tính của xúc tác cho phản ng oxi hóa ch n l c propan (C 3 H 8 )65 III.8 ả ư ả ớ ú á 76

á ạ ủ ú á ớ O A O 80

ư ủ đ d đế á

82

KẾT LUẬN 84

Ệ A O 85

-5-

DANH M C CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

UIPAC Internatinal Union of Pure and Applied Chemistry

BET Brunauer- Emmett-Teller (Tên riêng)

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiể đ n tử quét)

XRD X-Ray Diffraction (Nhi u x Rơ )

ICP Inductive coupled plasma

XRF X-ray photoelectron spectroscopy

GC Gas Chromatography (Sắc ký khí)

TCD Thermo Conductivity Detector (Detector dẫn nhi t)

FID Flame Ionization Detector (Detector ion hóa ng n lửa)

COx Oxides of Carbon (các oxit Cacbon)

-6-

A

s ì mm itril (ACN)[29] 21

s n phẩm được từ chế biến propylen (phầ ăm ượng)[45] 22

3 t v t lý c a propylen[45] 22

Tính ch t v t lý Propan 23

t v t lý c a acrolein[45] 25

Tổng hợp các hóa ch t sử dụ đề tài 27

2 ượ ổ ợ 30

3 ờ ư c a một s ch đ i v ươ ì 40

ô s trong quá trình phân tích cột HC 42

ều ki n phân tích cột COx 42

3 n tích bề mặt c a các oxit và hỗn hợp oxit 45

3 ị mẫ ế ế

đị ươ I P-XRF 51

3 3 ộ ể 3H6 ) mẫ 56

3 ộ ) mẫ 58

3 2 mẫ 60

3 ộ ể 3H6 ) mẫ 63

3 ộ ) mẫ 64

3 2/C mẫ 64

3 ộ ể 3H8 ) mộ 66

3 : độ m .s)) mẫ 67

3 ộ ể 3H8 ) mẫ 3H8/O2=1/1 68 3 độ m .s) mẫ

C3H8/O2=2/3 69

3 3 ộ ể 3H8 mẫ 3H8/O2=2/1 71

3 độ m .s) mẫ

C3H8/O2 =2/1 72

3 ộ ể ) mẫ

BiMoSn0.06O4.62 78

-7-

3 độ m .s) mẫ

) BiMoSn0.06O4.62 78

3 ộ ể độ

Mg3V2O8 BiMoSn0.06O4.62 80

3 ộ ể độ

AlVO (đã ) BiMoSn0.06O4.62 ở C3H8/O2 =2/3 82

-8-

A

ì .Sự v n chuyển c a oxi trong m ư i xúc tác trong quá trình oxi hoá 13 ì ơ đồ ư s ẩm

15

ì .3 ư ự -V-Te-Nb–O [22] 20

ì .1 Quy trình tổng hợp β-bismuth molybdate có bổ sung SnO2 29

ì ơ đồ đ ề ế 31

ì .3 ồ thị BET 33

ì ơ đồ tia t i và tia ph n x X-Ray 34

ì Thiết bị đ -RAY mẫu xúc tác 35

ì Nguyên tắ ươ E 36

ì ơ đồ 37

ì ơ đồ nguyên lý c a sắc ký khí 37

ì 3 P ổ đ ụ mẫ

46

ì 3 P ổ đ ụ mẫ

47

ì 3 3 ết qu chụp SEM mẫ mẫ 0.06O4.62 48

ì 3 E mẫ 49

ì 3 ết qu E mẫ đã ) 49

ì 3 E mẫ đã )

BiMoSn0.06O4.62 s 50

ì 3 P ổ R mẫ 51

ì 3 s ế ự ế đ ươ I P

R mẫ đ ề

52

ì 3 P ổ mẫ

ư 53

-9-

ì 3 P ổ mẫ mô ườ

ư 54

ì 3 P ổ mẫ mô ườ

ở 0 3 ờ 54

ì 3 P ổ mẫ

ở 0 3 ờ 55

ì 3 3 ộ ể 3H6 ư s đ ề ở 57

ì 3 ộ ể 3H6 ư

s đ ề ế ở c nhau 57

ì 3 ộ ) mẫ

đ ề ế 58

ì 3 ộ ) mẫ

đ ề ế mô ườ 59

ì 3 ộ ) mẫ

BiMoSn0.06O4.62 60

ì 3 2 mẫ

mô ườ 61

ì 3 2 mẫ

mô ườ 62

ì 3 ộ ể 3H8 đơ 66

ì 3 độ mẫ 67

ì 3 ộ ể 3H8/O2=2/3 69

ì 3 3 độ mẫ 3H8/O2=2/3 70

ì 3 ộ ể mẫ 3H8/O2=2/1 72

ì 3 độ 3H8/O2 =2/1 73

ì 3 ộ ể mẫ ở 3H8/O2

nhau 73

ì 3 : ộ ể mẫ ở

C3H8/O2 74

-10-

ì 3 độ mẫ ở 3H8/O2 75

ì 3 độ mẫ đơ ở

C3H8/O2 76

ì 3 3 ộ ể

đã ) đã ) 77

ì 3.3 độ đã ) đã ) 77

ì 3 3 ộ ể mẫ

78

ì 3 33 độ 3H4 đã )

BiMoSn0.06O4.62 79

ì 3 3 : ộ ể Mg3V2O8 AlVO 80

ì 3 3 độ 3V2O8 AlVO 81

ì 3.3 ộ ể đã ) 0.06O4.62 độ ổ ở 3H8/O2 =2/3 82

ì 3.3 độ đã )

0.06O4.62 độ ổ ở 3H8/O2 =2/3 83

-11-

PHẦN I TỔNG QUAN Ế

I.1 Giới thi u ả 3 H 6

Quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein tiến hành qua hai giai

đ n, v i s n phẩm ượu propenic CH2=CH-CH2OH Quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein và acrylic axit có thể biểu di ư s 28]:

S n phẩm phụ c a quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein là CO2, axit acrylic và mộ ượng nh acetandehyt, axit acetic Hi u su t thu s n phẩm chính acrolein trên 70%, hi u su t c a s n phẩm phụ axit acrylic kho ng 10% S n phẩm phụ CO2 là kết qu c a quá trình oxi hoá hoàn toàn acrolein và axit acrylic [30]

C trong các thiết bị ph n ng tầng sôi [35]

Ph n ng oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein là ph n ng dị thể được tiến hành trên bề mặt xúc tác rắn Các ph n ng c a quá trình oxi hoá có thể chia làm hai nhóm: nhóm th nh t là nhóm ph n ng oxi hoá electrophin, nhóm th hai:

-12-

nhóm ph n ng oxi hoá nucleophin Các ph n được tiến hành thông qua sự ho động c a oxi m ư đư ng thái kích thích Các ph n ng oxi hoá nucleophin là ph n ng ho t hoá propylen trên bề mặt

đ đầu và ph n ng cộ đư t hoá [35]

đ vai trò tác nhân nucleophin trong quá trình oxi hoá ch n l c propylen thành acrolein Quá trình h p phụ oxi trên các tâm ho động c a xúc tác

đã n ra r ng: oxi m ư i O2 

đ vai trò là tác nhân oxi Ô ũ n th y r ng: khi s ượng c a oxi m ư i gi m sút thì ho t tính xúc tác gi m Oxi m ư độ độ độ ch n l ơ n so

v i oxi phân tử tr ng thái khí [10]

Quá trình oxi hoá gồm đ G đ n một- đ n oxi hoá propylen thành acrolein trên xúc tác oxit kim lo đ m đ vai

-13-

trò tác nhân oxi hoá nucleophin Oxi m ư i t n công vào phân tử propylen sẽ làm xu t hi n lỗ tr ng trong m ư đ ở tr ng thái không

ho độ để tái sinh các tâm ho t tính, xúc tác cần ph được hoàn nguyên trong

đ n hai Lỗ tr ng do oxi m ư để l được bổ sung b ng các ion m ng

ư i lân c n Lỗ tr ng dịch chuyển dần về phía các tâm tái oxi hoá, t i các tâm này oxi phân tử trong dòng khí nguyên li u phân ly và t o liên kết v i các tâm ho t tính này Nhờ đ m ng thái oxi hoá c a xúc tác oxit kim lo được tái thiết l p gi ng

â ì đẩy ph n đ ề ư ng gi m độ ch n l c, t o ra

-14-

nhiều s n phẩm không mong mu n Tuy nhiên oxi ở tr ng thái h p phụ có vai trò to

l n trong vi c bổ sung oxi cho xúc tác trong quá trình tái sinh l i các tâm ho t tính [35]

ớ ả

Quá trình oxy hóa c a propan có thể x y ra qua nhiề đườ ư minh h a trong hình 1.2 G ư m độ ơ nhiều so v s ẩm ô [2828] Khi không kiểm s được nhi độ đ để kích ho t propan, t t c các s n phẩm oxy hóa khôn a nó có thể d được tiếp tục oxy hóa thành oxit carbon Kết qu là, không có ch t xúc tác thích hợ ặ ô n ng hoặ để x mộ ượ

P ham gia đ ề ể được hiể ế -H c

ị ể ượt qua nh ng thách th c và s n xu t một s ượ

ầ ế ìm được xúc tác ợ ầ

-15-

nh 1.2 đ h ng h n ng t o r n h m ro n nth n

h n ng [28]

ợ ể m

-16-

P ) propylen tuân theo ơ ế oxy ử Mars-van Krevelen ồm các giai

Trong đ O* : m ư trong trúc oxit kim (MOx)

OH* : nhóm đ trong M-O-H

C3H7O* : nhóm ankyl liên ế kim M qua nguyên ử O

* : ỗ trên ề mặ oxit kim

ng oxi hóa propylen Mộ ư ng nghiên c u khác cho r đơ 2 đầy

đ yêu cầu về ho t tính xúc tác và có thể coi là mẫu xúc tác hi đ i cho ph n ng độ chuyể độ ch n l c c a ph n ũ ỉ dừng ở m c 50% [35]

b Xúc tác ơ sở Antimoan

-17-

H xúc tác uranium-antimoan (USb3O10) lầ đầ được tìm th ăm 1966[46] H xúc tác sắt-antimoan: Fe10Sb25Si50 bao gồm nhiều c u tử ho ư FeSbO4, Sb2O4 và SiO2 Thiếc- m ) được nghiên c u từ ăm tiếp tục trong nh ăm a thế k ư c S ượ được trên các

h xúc tác này là khá l n Tuy nhiên, từ khi h xúc tác Bitmut-Molipdat được phát

hi n thì các h được sử dụng Các oxit kim lo ư sắt, oxit antimoan, oxit thiếc, ngày nay ch yế được nghiên c u và sử dụ ư

độ ch n l c t t nh t n m trong kho ng từ đến 2/3 [35] Tuy nhiên,

ă động và ch n l c t t nh t vẫn còn gây tranh cãi Có ít

nh t ba ý kiến về th tự ho động α β γ ụ, Gorshkov và Beres

th y r β và độ ch n l c , tiế α γ Batist quan sát th y r γ t Nghiên c u gầ đâ ởi Agaquseinova quan sát th y r ng th tự α> β> γ s ìm y r ng tr t tự

c a ho độ β> α> γ ũ ự ìm ếm ế ư Monnier và Keulks [201.a.i.20]. ì ho t tính c a h được sắp xếp theo dãy: pha β ≥ α > pha γ [35] ơ sở

-18-

ô m đượ 0.06O4.62 ờ độ [3]

sm m 3 đ ể ì ha α có công th c phân tử

Bi2Mo3O12, pha α t đ ểm ơ i MoO3 ở 615oC v i 71% nguyên tử molipden Có thể biểu di n sự hình thành c a pha α ư s

(Bi2O3 –MoO3 )l ng Bi2Mo3O12 + MoO3

Ngoài ra pha α còn có kh ă ơ i pha β ở 640oC v i 59 % nguyên tử molipden

(Bi2O3 –MoO3 )l ng Bi2Mo3O12 + Bi2Mo2O9

P α ền trong kho ng nhi độ rộng từ nhi độ đến 650oC t i 650oC

α ực hi n quá trình chuyển pha, chuyển từ tr ng thái rắn sang tr ng thái l ng [35]

P β ô c phân tử Bi2Mo2O9 Nhi độ bền hoá c a pha trong một kho ng hẹp từ 540–665o P β được t o thành ở nhi độ 665o

C theo ph n ng: MoO3 l ng + Bi2MoO6 Bi2Mo2O9

ch a tám tiểu phân Bi2Mo2O9 Kh ượng riêng c β là 6,52 g/cm3 [35]

P γ ô c phân tử Bi2MoO6 được t o thành ở nhi độ cao theo ph n ng:

MoO3 l ng + 3Bi2O3.2MoO3 2Bi2MoO6

So v α β γ ền nhi t nh t, nhi độ nóng ch y c a nó là 933oC

Ph γ u trúc tinh thể ă ụ, v i các thông s c u ư s

nm, b=1,624 nm, c=0,549 nm Mỗi ô m ơ sở gồm b n tiểu phân Bi2MoO6

Kh ượng riêng c γ 8,26 g/ cm3 C u trúc c γ ồm các l p (BiO+)2n

t a ngay khi nó t o thành mà tiếp tục b ơ đế được kết t a khô Kết

t s đ đ m s y ở 120oC và nung ở 480–580oC [35]

P ươ n ng ở tr ng thái rắ ươ ổ đ ển nh đã được

sử dụ để đ ều chế h xúc tác Bi – P ươ ực hi n b ng cách nung hỗn hợp bột rắn c a Bi2O3 và MoO3 hoặc mu i bitmut nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O và mu i hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 ở nhi độ 500 – 600oC Ở

tr ng thái rắn các h t ph n ng v i nhau thông qua bề mặ â đ được tổng hợp b ươ ượng không cao [35]

ươ ế ung dịch mu i c a bismuthnitrat Bi(NO3)3 và mu i hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 trộn lẫn vào nhau theo một t l

nh định pH c a dung dịch duy trì trong kho ng từ 2 – 6 b ng dung dịch NH3 hoặc HNO3 Dung dị được ổn nhi t t i 140oC trong kho ng từ 2 – 3 giờ s đ

dị đượ đư ờ ươ nhi t, nhi độ nung c a xúc tác th ơ ươ ổng hợ ô ường

để được xúc tác ở α γ độ nung xúc tác th ơ oC, nhi độ nung

-20-

c a xúc tác pha β ơ C Bề mặt riêng trung bình c a xúc tác tổng hợp theo

ươ ng 9 – 10 m2/g [35]

P ươ s - ươ đ được nghiên c u và phát triển gần

đâ P ươ ự ơ sở: dung dịch gel hoá bao gồm ion Bi3+

và Mo6+

và tác nhân t o ph c citric axit pH c a dung dị đượ đ ều chỉnh sao cho quá trình t o gel x y ra thu n lợi, không xu t hi n kết t a trong quá trình Dung

dị đượ đ ơ i nhi độ 60 – 80oC Ge được từ ì đ

b ơ được s y t i nhi độ 120–130oC trong hai giờ s đ được nung ở nhi độ 500–600o để được các tr α β γ a xúc tác [35]

I.4 Xúc tác của phản ng ch n l c C 3 H 8

ừ đầ ể s đượ ề s ẩm

sử ụ Gầ đâ một s hỗn hợp oxit kim

lo đã được thực hi ì mm axit acrylic hoặc acrylonitrile Sự phát hi n ch t xúc tác Mo-V-Te-Nb–O ăm

đã y tiềm ă n cho các ph n ng

Mo1V0.3Te0.23Nb0.12Ox độ ể độ

s ẩm x -3 độ 668K[15]

nh 1.3 ng h n ng o hó ro n r h th h n tr n tá Te-Nb–O[22]

o-V-X ầ ) m γ-Al2O3, TiO2, SiO2 ự đ độ ể

ầ ượ 3 độ mẫ

ầ ) m 2 [13]

B2O3(30 wt%)/A12O3 /Zn7Bi5Mo12Ox .3) 7Bi5Mo12Ox ở

-21-

độ -550 độ ể 3 độ COx [13]

X x ũ đã đượ ừ â mm

pr AlVOx ườ đượ đ ề ế ươ

đồ ế ầ amoni metavanadat (NH4VO3) ôm (Al(NO3)3.9H2 ) sự m 3 4OH ô s trì đ ề ế ưở đế ị

ế độ s m ượ m ị đầ s t các ch t xúc tác VAl đượ ơ s đã ế

ư độ ơ s x và VSbMeOx mm độ đ độ ể 60% [29]

s (%)

-22-

I.5 Giới thi u v propylen

Propylen có công th c c u t o là CH2=CH-CH3 , kh ượng phân tử là 42,081

m P được biế đế ư đầu quan tr ng trong công nghi p

h ơ- hóa dầ ăm ở l i đâ yế được sử dụ để s n

xu t iso-propanol Mặc dù vai trò c a propylen không l ư ư

ũ ồn nguyên li u vô cùng quan tr ng cho s n xu t các hợp ch t có giá trị

ư oxit.[45]

a.Phạm vi ng dụng của propylene

Propylen có nhiều ng dụng trong công nghi ư đâ yếu được sử dụ để làm nhiên li đ t, cung c p nhi ượng cho sinh ho t và s n xu t

Hi n nay, propylen còn có nh ng ng dụng khác trong công nghi ư u tử

ă ô ô ì m … được sử dụ để tổng hợp nhiều hợp ch t có giá trị cao khác Các s n phẩm đ ừ nguyên li u propylen được trình bày trên b ng 1.2

ng 1 2 Các s n ph m th đ ợc từ chế biến propylen (phần trăm hố ợng)[45]

Propan (propane) là một hydrocacbon thuộc nhóm ankan có công th c

C3H8 , propan tồn t i ở d ng khí ,khí không màu

-24-

 Ph n ng thế

Ph n ng thế là ph n đ một nguyên tử hay một nhóm nguyên

tử c a phân tử được thay thế bởi một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử c a phân tử kia

 Ph n ng nhi t phân

 Ph n ng oxi hóa ch n l c

c Ứng dụng

LPG: Liquefied Petroleum Gas (kh đ t hóa l ng có nguồn g c từ dầu

m ) được từ quá trình chế biến dầ được hóa l ng Thành phần hóa h c

ch yếu c a khí hóa l ng LPG hỗn hợp gồm Propane C3H8 và Butane C4H10 được nén theo t l % Propane / %Butane

được ng dụ đ ều chế thành các s n phẩm hoa dầu quan tr ng dùng trong sinh ho t và công nghi ư …[8]

I.7 Giới thi u v Acrolein

Acrolein (propenal, acryaldehyde) có công th c c u t o là CH2CHO, ô đơ ô m ô m ô ị kh i ượng phân tử được nghiên c u và tổng hợp lầ đầ ăm

=CH-1942 bởi Degussa Ngày nay, acrolein là một hợp ch t trung gian vô cùng quan

tr ng trong công nghi p và có giá trị ươ m i r t l n Acrolein ch yế được s n

xu t từ ph n ng oxi hóa ch n l c propylen [27],[45]

-25-

Ngoài ra, acrolein là hợp ch để tổng hợp các amino axit dùng trong công nghi p s n xu t th ă s [45] Một ng dụng r t quan tr ng c a acrolein trong công nghi p l c dầu là lo i b các hợp ch độ ư 2 … [27]

c Tính chất hóa h c của acrolein

Acrolein là một ch t r t ho động về mặt hóa h c do có sự liên hợp gi a nhóm vinyl và nhóm aldehyde trong phân tử m đầ đ các tính ch t hóa h c c a một ch t không no và c a một aldehyde V i sự liên hợp c a nhóm

-26-

carbonyl và liên kế đô C=C, ho t tính c a c m đề ă ể

tham gia ph n đồng thời hoặc riêng rẽ.[45]

Các d ng ph n ng quan tr ng mà acrolein có thể tham gia:

+ Ph n ng Diels – Alder: acrolein ph n đồng thời v ư một diene và một dienophile t o nên 3.4-dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde

+ Ph n ng cộng hợp vào n đô C=C: acrolein có nguyên tử Cβ được phân cực bởi nhóm carbonyl, có ch ă ư một electrophile, nên cho phép cộng hợp

â ư ư c, amine, acid h ơ ô ơ…

n đô C=C v i xúc tác acid hoặc base

+ Các ph n ng c a nhóm aldehyde: ph n …

+ Các ph n đồng thời c a c nhóm aldehyde và nhóm vinyl: ph n ng v i ammonia (xúc tác Al2O3 hay SiO2-Al2O3) tổng hợp 3-m … + Các ph n ng oxi hóa và khử: khử ch n l ượu allylic; oxi hóa s n xu …

+ Polymer hóa: acrolein r t d tự x y ra ph n ng polymer hóa khi tiếp xúc

v i ánh sáng, nhi độ, ch ơ m … ì m m aldehyde và vinyl có thể m đồng thời hoặc riêng rẽ [45]

-27-

PHẦN II THỰC NGHIỆM

II.1 Tổng hợp xúc tác

II.1.1 Hóa Chất

Các hóa ch t sử dụng đề t được trình bày trong b ng 2.1

ng 2 1 Tổng hợp các hóa chất sử dụng trong đề tài

II.1.2 Thiết Bị

 C c các lo i 50ml, 250ml, 500ml, 1000ml

 Pipet các lo i 5ml , 10ml

 Máy khu y có gia nhi t, cân phân tích, nhi t kế,

 Máy ép viên, c ã s ư c h t 280-450 micromet,

-28-

II.1.3 Tổng hợp xúc tác

II.1.3.1 Quy trình tổng hợp BiMoSn 0.06 O 4.62

Xúc tác BiMoSn0.06O4.62 sử dụng trong các nghiên c được tổng hợp theo

ươ s -gel Quy trình tổng hợp xúc tác n được thể hi n trên hình 2.1:

Mẫu xú được tổng hợp v i yêu cầu t l ch t t o ph c citric axit/Bi 3+ là 2.6

a Chuẩn bị dung dịch cho quá trình tổng hợp gel

 Chuẩn bị dung dịch bitmut nitrat Bi(NO3)3

â ượng chính xác 30,3125g mu i Bitmut nitrat pentahydrat Bi(NO3)3.5H2O trên cân phâ độ chính xác 10-4 g) Mẫ s â được cho vào

ì định m c 500ml, thêm 25 ml dung dịch axit HNO3 ì định m đ

l ư c c t chuẩ đến v ch gi i h n c a bình và lắ đề đến tan hết ch t tan Kết

qu được dung dịch bitmut nitrat có nồ độ CM b ng 0,125 (mol/l)

 Chuẩn bị dung dịch Amoni hepta molipdat (NH4)6Mo7O24

â ượng chính xác 11,0357 g mu i Amoni hepta molipdat (NH4)6Mo7O24 â â độ chính xác 10-4 g) Mẫ s â được cho vào

ì định m c 500ml đ ư c c t chuẩ đến v ch gi i h n c a bình và lắc

đề đến tan hết ch t tan Kết qu được dung dịch molipdat có nồ độ CM

b ng 0,125 (mol/l)

 Chuẩn bị dung dịch citric axit 10%

â ượng chính xác 55,5555 g citric axit trên cân â độ chính xác 10-4 g) Mẫ s â đượ ì định m m đ ư c c t chuẩ đến v ch gi i h n c a bình và lắ đề đến tan hết ch t tan Kết qu ta thu được dung dịch citric axit có nồ độ 10%

 Chuẩn bị dung dịch sol

Dung dịc s để tổng hợ được chuẩn bị từ các dung dịch amonium heptamolybdate, bismuth nitrate , SnCl4 và ch t t o ph c citric acid theo t l đã tính toán

Nh từ từ dung dịch amonium heptamolybdate vào dung dịch bismuth nitrate đồng thời có khu y, và cho nhanh 6,5913g SnCl4.4H2O vào dung dịch trên, s đ

-29-

nh từ từ dung dịch axit citric vào dung dịch trên Kết qu được dung dịch trong

su đồng nh t là dung dịch sol, sẵ s đ m o gel

ừ ừ ị ôm (0.08M) ị moni metavanadat (0.03M) ợ (V/Al=0.175, 0.25, 0.55) ị m hydroxit (NH4 ) đượ để ị - đ ị

-30-

mẫ đ ề ế ở để X x s ổ ợ đượ ở

5000 3 ờ

K ượ ề ươ để ổ ợ x đượ ì ở :

-31-

nh 2 2: đ đ ề hế tá

II.2 á ươ á ý đặ ư ú á

II.2.1 ươ á ấp phụ á định di n tích b mặt BET

Dung tích h p phụ đơ p c a một ch t rắn có thể được sử dụ để tính di n tích bề mặt riêng c a nó, S (m2/g) Dung tích h p phụ đơ đượ đị ượng ch t bị h p phụ che ph hoàn toàn một l đơ â ử trên bề mặt c a một gam xúc tác Nó liên h v i di n tích bề mặt riêng S bởi công th đơ n:

S = nmamL

đ

am là di n tích trung bình chiếm bởi một phân tử ch t bị h p phụ chỉ trong một

l p (di n tích cắt ngang trung bình c a phân bị h p phụ, m2) và L là s Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol)

nm ượng ch t bị h p phụ đơ p trên bề mặt 1 gam ch t h p phụ (mol/g)

-32-

P ươ ì E Em đề ăm 3 ) một thành công l n áp dụng cho hi ượng h p phụ đ p Các gi thiết quan tr ng c a

ươ ì E

- Nhi t h p phụ (λ m ) ô đổi trong su t quá trình h p phụ

- Các phân tử bị h p phụ lên bề mặt xúc tác không c nh tranh lẫ độc

l p v i nhau

- Mỗi một trung tâm h p phụ chỉ h p phụ một phân tử

- S trung tâm h p phụ c a ch t h p phụ ô đổi

- Các phân tử bị h p phụ đầ ươ i nhau t o ra lực, lực này t o

o

P

P c V

c c V P P V

) (

đ

V là thể tích khí (ở đ ều ki n tiêu chuẩ ) được h p phụ và Vm là thể tích khí (ở

đ ều ki n tiêu chuẩ ) được h p phụ trong một l p

c = exp(Q- ) R đ t c a quá trình h p phụ l p ch t bị h p phụ đầu tiên và L là ẩn nhi ư ụ c a khí, b ng v i nhi t c a quá trình h p phụ

ở nh ng l p tiếp theo

Áp su ươ đ i c a khí là P/Po

ươ E ụng cho thực tế, thể tích c được h p phụ đượ đ ở nhi độ ô đổ đ m a áp su đồ thị được xây dựng:

-33-

P/V(P -P) theo P/P

nh 2 3 Đ thị BET

T độ đ ểm 1/Vmc và giá trị α -1)/Vmc) cho phép tính các giá trị Vm và c, nm tính từ Vm (s mol ch t bị h p phụ trong một l p trên một gam

ch t h p phụ) Di n tích bề mặ E được tính theo công th đã ì ở trên [7, 35]

ă này di n tích bề mặ đượ đ ở 77K dùng N2 h p phụ trên thiết bị Micromeritics Gemini VII t i vi n AI ườ i H c Bách Khoa

Hà Nội

II.2.2 ươ á đ ạ (X-RAY)

Nhi u x tia X là mộ ươ t phổ biế để nghiên c định các thông s c u trúc c ơ sở c a phươ ựa vào hi ượng nhi u x

c a chùm tia X trên m ư i tinh thể V i nh ng ch t có c u trúc d ng tinh thể

đề đặn thì mỗi m ng tinh thể ư một l p ph n x khi chiếu tia X, và mỗi nút

m ng trở thành trung tâm nhi u x Các tia t i và tia ph n x giao thoa v i nhau

P / P

-34-

hình thành lên các vân sáng và vân t i xen kẽ nhau, các cự đ i nhi u x (vân sáng)

đượ định theo công th c :

nh 2 4: đ tia t i và tia ph n x X-Ray

Từ công th c trên ta có thể đị được thành phần c u trúc c a m ng tinh thể cần nghiên c u (kho ng cách d) khi biế ư s λ θ, ngoài ra chúng ta

có thể tínhmộ ươ đ độ tinh khiết c a các pha tinh thể[35,37]

Xúc tác trong lu ă được đ trên thiết bị D8-Advance c), Phòng thí nghi m L c hóa dầu và V t li u xúc tác ườ i H c Bách Khoa Hà Nội

-35-

nh 2 5 Thiết bị đo nh t mẫu xúc tác

II.2.3 ươ á iển vi đ n tử SEM

SEM sử dụ m đ n tử để t o nh mẫu nghiên c u đ màn hình huỳnh quang có thể đ độ đ i theo yêu cầu

m đ n tử được t o ra từ catot qua hai tụ đ n sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên c m đ n tử đ p vào mẫu sẽ m đ n tử

ph n x đ n tử truyề đ n tử ph n x và truyề đượ đ

đ n thế gia t c vào phần thu và biế đổi thành một tín hi u ánh sáng, tín hi được khuế đ đư th đ ều khiển t o độ sáng trên màn nh Mỗ đ ểm trên

mẫ ươ ng mộ đ ểm sáng trên màn ộ sáng t i trên màn nh phụ thuộ ượ đ n tử phát ra t i bộ thu và phụ thuộc vào hình d ng bề mặt mẫu nghiên c u

P ươ E ườ đượ để nghiên c u bề mặ ư c hình

d ng tinh thể c a v t li P ươ được sử dụng r t nhiều trong vi c xác

đị đặ ư ề mặt c u trúc v t li u.[7, 35]

Các mẫu xúc tác trong lu ă được do trên máy S4800 – Hitachi, Vi n v sinh dịch tế ươ

-36-

nh 2 6 Nguyên tắ h ng há E

II.3 ươ á á định hoạt tính xúc tác

Ho t tính xúc tác trong ph n ng oxi hóa hydrocacbon sẽ được thử sơ đồ

ph n ng d ng vi dòng P ươ được ng dụng rộng rãi trong quá trình nghiên c u ho t tính xúc tác ơ đồ ph n ng vi dòng sẽ đị đượ độ chuyển hóa, thời gian s ũ ư độ ch n l c c a xúc tác nghiên c u trong kho ng nhi độ rộng Từ đ ìm mẫu xúc tác có ho t tính t t và kho ng nhi độ

m t ư c a xúc tác

II.3.1 ơ đồ phản ươ á d

được ép viên ư i tác dụng c a lực 3.104

s đ được nghiền,

s đến kích t ư đồ đều kho ng 0,28 - 0,45 mm ư đư ng ph n

ng Cân chính xác 0,1g xúc tác sau khi sàng cho vào ng ph n ng ,l p xúc tác đượ đặt gi a hai l p bông th y tinh Ph n ng được thực hi n trong dòng khí bao gồm O2,C3H8 /C3H6 trong N2 v i t l O2/C3H8 tùy theo mụ đ u.S n phẩm ph n được phân tích trên máy sắc kí FOCUS GC–Thermo scientific n i ơ đồ ph n được mô t trên ì 7:

Cột mao qu n là lo i cột d ng ng mao qu đường kính 0,1÷0,5 mm và có chiề đến hàng chục mét Trong cột mao qu n, trở lực dòng khí bị gi m đ ể (so v i cột nhồi) nên có kh ă ă ều dài cột và hi u qu ũ ă theo

để t i ch t nghiên c u ở thể khí qua cột sắc ký Dòng khí này g i là khí mang Vi c

ch n khí mang phụ thuộc vào lo ơ sắc ký

* định tính

Tín hi u ra c a quá trình sắc ký g i là sắ đồ Trên sắ đồ cho biết thời

ư n tích peak Thờ ư đặ ư định tính cho ch t cần tách Tuy nhiên, v đ ều ki n phân tích khác nhau thì thờ ư a một

ch t có thể khác nhau Vì v để đ đị ười ta ph i so sánh thời gian

ư a một ch t v i mẫu chuẩn c a nó trên cùng mộ đ ều ki n phân tích

* đị ượng

Một thông s quan tr ng n a mà sắ đồ cung c p là di n tích peak Di n

đ ượ đặ ư để â đị ượng Tuy nhiên, vi c tính di n

ũ m t hi n nhiều nguồn sai s Mỗi ch t khác nhau có h s đ

-39-

ng v ơ ì đị ượng, di n tích peak ph i được nhân v i h s đ ng c a c u tử y v ơ Thành phần s n phẩm và nguyên li đượ định b ươ sắc ký thực hi n online trên máy sắc khí Thermo Electron ( Italia ) c a phòng thí nghi m l c hóa dầu và v t li u xúc tác,

ườ đ i h c bách khoa Hà Nội

* ươ ạy sắc ký phân tích phân tích phản ng oxi hóa C 3 H 8 + ươ đ :

-Thời gian gi nhi t độ cu i -Tổng thời gian phân tích

: 4 phút :10phút

+ ường hợp nghiên c u ph n ng oxy dehydro hóa C3H8 ươ trình nhi độ đượ đ ều chỉnh:

-Thời gian gi nhi độ cu i -Tổng thời gian phân tích

: 4 phút :20 phút

+Dòng khí mang:

+Detector

Thờ ư a một s c u tử liên qu đến ph n ng oxi hóa propan

đ ều ki â ư được trình bày trên 3

Kết qu â đượ để được các thông s để định

ho t tính c a xúc tác bao gồm: t độ t độ chuyển hóa propan Bên c đ ể độ n l ũ ư độ chuyển hóa nếu biế được ượng s n phẩm phụ sinh ra (gồm c hợp ch t h ơ 2)

 ộ chuyển hóa propan

đ – độ chuyển hóa propan

AC3H8 – di n tích peak c a propan trong dòng s n phẩm

AC3H8,total – di n tích peak c a propan trong dòng nguyên li u (bypass)

total A

A

H C H C

8 3 8 3

