Khảo sát thống kê hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước khu vực huyện thanh sơn tỉnh phú thọ và đề xuất các biện pháp quản lý

Trên c phát triển nền công nghiệp phải luôn g n v i bảo vệ môi trư ng, nhiều nư c trên thế gi i đ có những biện pháp quản lý và kiểm soát ô nhiễm môi trư ng được thực hiện b t buộc như q

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn “ Khảo sát thống kê hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng trong nguồn nước khu vực huyện Thanh Sơn, tỉnh Phú Thọ và đề xuất các biện pháp quản lý” là công trình nghiên cứu của bản thân Tất cả những thông tin

tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu tham khảo Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác

Ngày tháng 09 năm 2015

Tác giả

Phan Thị Minh

LỜI CẢM ƠN

uận văn này được hoàn thành t i Bộ môn Hóa phân tích - iện thuật Hóa học - Trư ng i học Bách khoa Hà ội

i l ng kính trọng và biết n âu c m xin chân thành cảm n

T Tr n Th Th y và T ũ ình gọ đ tin tư ng giao đề tài tận tình hư ng

d n và t o mọi điều kiện thuận lợi gi p đ m trong uốt th i gian thực hiện bản luận văn này

Em xin chân thành cảm n các th y cô Bộ môn hóa hân tích - iện thuật Hóa học - Trư ng i học Bách hoa Hà ội đ t o điều kiện cho em hoàn thành cuốn luận văn này

Tôi xin g i l i cảm n t i gia đình và b n b đ động viên và gi p đ tôi trong uốt th i gian thực hiện luận văn này

n n 09 năm 2015

c i

Phan Thị Minh

MỤC LỤC

MỞ ẦU 1

CHƯƠ G I: TỔNG QUAN 3

1.1 Thông tin chung về tỉnh Phú Thọ 3

1.1.1 V trí đ a lý 3

1.1.2 ặc điểm đ a hình 4

1.1.3 C cấu công – nông – lâm nghiệp 4

1.1.4 Tài nguyên và môi trư ng 5

1.2 ặc điểm tài nguyên môi trư ng của khu vực huyện Thanh n – Phú Thọ 6

1.2.1 V trí đ a lý 6

1.2.2 ặc điểm tài nguyên và môi trư ng của huyện 7

1.2.3 Tình hình kinh tế - xã hội 10

1.3 Tổng quan về kim lo i nặng và độc tính của chúng 11

1.3.1.Tác động sinh hóa của một số kim lo i nặng đối v i con ngư i 12

1.3.2 Tác động ô nhiễm của kim lo i nặng đến môi trư ng đất và nư c 18

1.4 Các phư ng pháp xác đ nh lượng vết kim lo i nặng 19

1.4.1 hư ng pháp phổ phát x nguyên t (AES) 19

1.4.2 hư ng pháp quang phổ hấp thụ nguyên t (AAS) 22

1.4.3 hư ng pháp phân tích cực phổ 24

1.4.4 hư ng pháp phổ hấp thụ UV-VIS 27

1.4.5 hư ng pháp pla ma cao t n cảm ứng – khối phổ (ICP –MS) 29

1.5 Một số phư ng pháp x lý m u nư c 34

1.5.1 Lấy m u nư c 34

1.5.2 X lý m u 35

CHƯƠ G II: NGUYÊN VẬT LIỆU À HƯƠ G HÁ GHIÊ CỨU 39

2.1 ối tượng nghiên cứu 39

2.2.1 Hóa chất 39

2.2.2 Thiết b 39

2.3 hư ng pháp lấy m u và x lý m u 41

CHƯƠ G III ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Tối ưu hóa các điều kiện phân tích bằng ICP – MS 44

3.1.1 Chọn đồng v phân tích 44

3.1.2 ộ sâu m u (Sample Depth – Sde) 45

3.1.3 Công suất cao t n (Radio Frequency power – RFP) 45

3.1.4 Tín hiệu phổ của nguyên tố 45

3.1.5 ưu lượng khí mang (Carier Gas Flow rate – CGER) 45

3.2 ánh giá phư ng pháp phân tích 46

3.3 Kết quả phân tích kim lo i nặng trong các m u nư c sông Bứa 54

3.4 Các biện pháp quản lý ô nhiễm kim lo i nặng nư c sông Bứa 63

CHƯƠ G I ẾT LUẬN 65

PHỤ LỤC I 66

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng kết các k thuật phân tích nguyên tố phổ biến hiện nay 21

Bảng 1.2 Gi i h n phát hiện một số kim lo i nặng bằng phư ng pháp ICP - MS 33

Bảng 2.1 Các điểm lấy m u 41

Bảng 3.1 Số khối, tỷ lệ đồng v 44

Bảng 3.2 Các thông số tối ưu của máy đo IC – M đ khảo sát và lựa chọn 46

Bảng 3.3 Giá tr LOQ và LOD của một số nguyên tố trong phép đo IC – MS 54

Bảng 3.4 Kết quả trung bình phân tích một số chỉ tiêu môi trư ng thông thư ng của các m u nư c sông Bứa 55

Bảng 3.5 Kết quả phân tích m u nư c sông Bứa- Nồng độ ppb (µg/L) 56

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Bản đồ tỉnh Phú Thọ- Hình ảnh của google map 3

Hình 1.2 Bản đồ huyện Thanh n – Hình ảnh của Google map 7

Hình 1.3 Hình ảnh sông Bứa chảy qua huyện Thanh n-Bản đ vệ tinh 9

Hình 1.4 Sông Bứa 10

Hình 1.5 Sông Bứa đo n chảy qua x n Hùng huyện Thanh n 10

Hình 1.6 S đồ thiết b von-ampe v i điện cực làm việc Hg 26

Hình 1.7 Ví dụ về đư ng chuẩn phư ng pháp ngo i chuẩn 30

Hình 1.8 ư ng chuẩn phư ng pháp thêm chuẩn 31

BẢNG CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Chữ viết

tắt

T đầy đủ (tiếng Anh) T đầy đủ (tiếng Việt)

1 AAS Atomic Absorption

3 CGER Carier Gas Flow rate ưu lượng khí mang

4 CPS Counts per second Số đếm ion c n phân tích trên giây

5 ICP Inductively Coupled Plasma Cảm ứng cao t n plasma

6 LOD Limit of detection Gi i h n phát hiện

9 RFP Radio Frequency power Công suất cao t n

11 ppb Part per billion Nồng độ ph n tỷ (µg/l)

12 ppm Part per million Nồng độ ph n triệu (mg/l)

13 RSD% Relative standard deviation ộ lệch chuẩn tư ng đối

17 ppb Part per billion Nồng độ ph n tỷ (µg/l)

18 ppm Part per million Nồng độ ph n triệu (mg/l)

19 RSD% Relative standard deviation ộ lệch chuẩn tư ng đối

20 UV-Vis: Ultra violet – visible T ngo i – khả kiến

MỞ ĐẦU

ư c trong tự nhiên tồn t i dư i nhiều hình thức khác nhau: nư c ng m,

nư c các sông, hồ đ i dư ng (nư c mặt) nư c tồn t i thể h i trong không khí

Ô nhiễm nư c là sự thay đổi thành ph n và chất lượng nư c không đáp ứng cho các mục đích dụng khác nhau vượt quá tiêu chuẩn cho phép và có ảnh hư ng xấu đến đ i sống của con ngư i và các hệ sinh thái

Trong cuộc sống hàng ngày, v i tốc độ phát triển như hiện nay con ngư i đ làm ô nhiễm nguồn nư c bằng các chất thải từ các nhà máy, xí nghiệp Các nhà máy

xí nghiệp còn xả khói bụi công nghiệp vào không khí làm ô nhiễm không khí, khi

tr i mưa, các chất ô nhiễm này sẽ l n vào trong nư c mưa cũng góp ph n làm ô nhiễm nguồn nư c mặt Các hóa chất, chất thải từ nư c thải của các nhà máy, xí nghiệp vào nguồn nư c là các axit, kiềm và các ion kim lo i nặng như Mn Cu b

F Cr Cd A …

Sự ô nhiễm môi trư ng đang tr thành vấn đề quan tâm hàng đ u của nhân

lo i việc hiểu biết về ô nhiễm môi trư ng và tìm ra hư ng quản lý sự ô nhiễm đó tr nên rất cấp thiết Quan tr c môi trư ng là một công việc quản lý quan trọng nhằm kiểm soát ô nhiễm môi trư ng đ và đang được áp dụng các nư c trên thế gi i Trên c phát triển nền công nghiệp phải luôn g n v i bảo vệ môi trư ng, nhiều

nư c trên thế gi i đ có những biện pháp quản lý và kiểm soát ô nhiễm môi trư ng được thực hiện b t buộc như quan tr c môi trư ng và đánh giá tác động môi trư ng, đưa ra biện pháp x lý ô nhiễm môi trư ng và quản lý môi trư ng đ t hiệu quả v i các công cụ kiểm soát có hiệu quả cao như công cụ pháp lý, kinh tế…

Tỉnh Phú Thọ và cả nư c đang thực hiện chủ trư ng công nghiệp hóa, hiện

đ i hóa nền kinh tế, nhân dân tỉnh Phú Thọ đang có nhiều ho t động th c đẩy kinh

tế xã hội phát triển nhằm nâng cao chất lượng cuộc sống, nhưng quá trình phát triển kinh tế xã hội thư ng diễn ra m nh th trấn, th xã, thành phố đ gây nhiều tác động xấu đối v i môi trư ng Môi trư ng sống đang b ô nhiễm rất nghiêm trọng nhiều n i như môi trư ng xung quanh các khu, cụm công nghiệp, các làng nghề, các khu dân cư tập trung…

Hiện nay, những số liệu về sự ô nhiễm môi trư ng đất nư c, không khí và biến đổi khí hậu như h n hán, bão lụt còn mang tính đ n lẻ, liên kết giữa không gian và th i gian, giữa môi trư ng nền và môi trư ng b ô nhiễm chưa có tính hệ thống, các chỉ tiêu phân tích để đánh giá chất lượng môi trư ng chưa toàn diện

Vì vậy, việc bảo vệ môi trư ng và quản lý sự ô nhiễm môi trư ng rất cấp thiết và đang tr thành vấn đề mang tính toàn c u, là mục tiêu hàng đ u của các

triển m nh mẽ của khoa học k thuật ngư i ta đ chế t o các thiết b hiện đ i để nghiên cứu phân tích đánh giá môi trư ng bằng cách xây dựng các c dữ liệu rất thuận tiện cho ngư i s dụng có thể tra cứu, cập nhật dữ liệu về môi trư ng ây là c

s cho công tác quản lý môi trư ng và ho ch đ nh chính sách về phát triển kinh tế xã hội, phòng chống và kh c phục hậu quả sự cố ô nhiễm môi trư ng

Trong những năm g n đây nền kinh tế - xã hội của các tỉnh thành trong cả

nư c trong đó có tỉnh Phú Thọ đ phát triển nhanh chóng, tốc độ công nghiệp hóa

và đô th hóa tăng nhanh nhưng cũng ảnh hư ng l n đến môi trư ng của khu vực

ư c thải của các cụm công nghiệp các khu đô th , khu kinh tế đ làm ô nhiễm nghiêm trọng nguồn nư c mặt của các khu dân cư

Huyện Thanh n của tỉnh Phú Thọ là một trong những đ a phư ng đang phát triển nhiều cụm công nghiệp, làng nghề, h u hết là những doanh nghiệp vừa và nhỏ m i thành lập nên công tác x lý ô nhiễm môi trư ng chưa được quan tâm đ ng mức Trên đ a bàn huyện có hệ thống sông ngòi chằng ch t lượng nư c thải của các quá trình sản xuất h u hết đổ xuống sông suối Vì vậy việc nghiên cứu tình tr ng ô nhiễm kim lo i nặng trong nư c mặt huyện Thanh n là rất c n thiết

Trong bản luận văn này đối tượng nghiên cứu là xác đ nh hàm lượng các kim lo i nặng trong nư c mặt nhiều đ a điểm khác nhau trên đ a bàn huyện Thanh

n thuộc tỉnh Phú Thọ để đánh giá nguồn ô nhiễm, mức độ ô nhiễm và tìm giải pháp quản lý ô nhiễm

C ƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Thô g ti chu g ề tỉ h Phú Th

1.1.1 Vị trí địa lý

h Thọ là tỉnh thuộc khu vực trung du miền n i phía B c nằm trong khu vực giao lưu giữa vùng ông B c đồng bằng ông Hồng và Tây B c hía ông giáp Hà Tây cũ phía ông B c giáp ĩnh h c phía Tây giáp n a phía Tây

B c giáp Yên Bái phía am giáp Hoà Bình phía B c giáp Tuyên Quang

Hình 1.1 - Bả đồ tỉ h Phú Th - ì h ả h của google map

Toạ đ địa lí:

Cực B c: 21°43'B thuộc x ông hê - huyện oan Hùng

Cực am: 20°55'B chân n i Tu Tinh x Yên n - huyện Thanh n

Cực ông: 105° 27' xóm inh Quang - xã Sông Lô - T iệt Trì

Cực Tây: 104°48' thuộc bản Mĩ Á - xã Thu Cúc - huyện Tân n (đây là x có diện tích rộng nhất h Thọ rộng g n gấp 1 5 l n th x h Thọ - 96,6 km²)

h Thọ v i v trí “ng ba ông” là c a ngõ phía Tây của Thủ đô Hà ội h Thọ cách Hà ội 80 km cách ân bay ội Bài 60 km cách c a khẩu ào Cai c a khẩu Thanh Thuỷ h n 200 km cách Hải h ng 170 km và cách cảng Cái ân 200 km

h Thọ nằm trung tâm các hệ thống giao thông đư ng bộ đư ng t và

đư ng ông từ các tỉnh thuộc tiểu vùng Tây - ông - B c đi Hà ội Hải h ng và các n i khác là c u nối giao lưu kinh tế - văn hoá - khoa học k thuật giữa các tỉnh đồng bằng B c Bộ v i các tỉnh miền n i Tây B c [3]

Tỉnh h Thọ có diện tích 3.528,4 km² dân ố 1 351 triệu ngư i (Theo thống kê tính đến 1/7/2013) [3], Ph Thọ có 13 đ n v hành chính gồm thành phố iệt Trì th x h Thọ các huyện oan Hùng H Hoà Thanh Ba Cẩm hê hù inh âm Thao Tam ông Thanh Thuỷ Thanh n Tân n và Yên ập Thành phố iệt Trì là trung tâm chính tr - kinh tế - văn hoá của tỉnh; 274 đ n v hành chính cấp x gồm 14 phư ng 10 th trấn và 250 x trong đó có 214 x miền n i 7

x vùng cao và 50 x đặc biệt khó khăn [3]

1.1.2 Đặc điểm địa hì h

h Thọ là tỉnh trung du miền n i nên đ a hình b chia c t thành các tiểu vùng chủ yếu như: Tiểu vùng n i cao phía Tây và phía am của h Thọ tuy gặp một ố khó khăn về việc đi l i giao lưu ong vùng này l i có nhiều tiềm năng phát triển lâm nghiệp khai thác khoáng ản và phát triển kinh tế trang tr i Tiểu vùng g đồi thấp b chia c t nhiều x n kẽ là đồng ruộng và dải đồng bằng v n 2 b sông Hồng b hữu sông Lô, b tả sông áy ùng này thuận lợi cho việc trồng các lo i cây công nghiệp phát triển cây lư ng thực và chăn nuôi [2]

h Thọ nằm trong vùng khí hậu nhiệt đ i gió mùa có một mùa đông l nh hiệt độ trung bình năm khoảng 230C lượng mưa trung bình trong năm khoảng

1600 đến 1800 mm ộ ẩm trung bình trong năm tư ng đối l n khoảng 85 – 87% hìn chung khí hậu của h Thọ thuận lợi cho việc phát triển cây trồng vật nuôi đa

d ng [3]

1.1.3 Cơ cấu cô g – nông – lâm ghiệp

h Thọ có nhiều tiềm năng phát triển công nghiệp chế biến nông – lâm ản hai thác và chế biến khoáng ản ản xuất vật liệu xây dựng công nghiệp dệt may

vì h Thọ có nguồn nguyên liệu lực lượng lao động t i chỗ; đ xây dựng được một ố khu công nghiệp cụm công nghiệp và đ u tư v i tốc độ nhanh

hu di tích l ch ền Hùng g n liền v i l ch dựng nư c của dân tộc;

đ m Ao Châu vư n quốc gia Xuân n vùng nư c khoáng nóng Thanh Thuỷ… là những tiềm năng l n để h Thọ phát triển du l ch

Cùng v i sự phát triển công nghiệp hóa - hiện đ i hóa, nền công nghiệp tỉnh

năm như: Công ty cổ ph n supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao, Tổng công ty Giấy Việt Nam, khu công nghiệp Việt Trì v.v.Trong những năm g n đây đ có thêm 11 cụm công nghiệp (CCN) hoàn thành lập quy ho ch chi tiết và đ đi vào

ho t động, gồm: CCN B ch H c hượng Lâu 1-2, CCN Thụy Vân, Kinh Kệ - Hợp Hải, Giáp Lai, ư ng n am Thanh Ba Th trấn H Hoà, Hoàng Xá, Th trấn ông Thao óc ăng và CC ồng L ng (huyện Phù Ninh) [2],

1.1.4 Tài nguyên à môi trườ g

Tài nguyên rừng

Diện tích rừng hiện nay của h Thọ o v i các tỉnh trong cả nư c được xếp vào lo i có độ ch phủ rừng l n (42% diện tích tự nhiên) i diện tích rừng hiện có 144.256 ha trong đó có 69.547 ha rừng tự nhiên 74.704 ha rừng trồng cung cấp hàng v n tấn gỗ cho công nghiệp chế biến hàng năm Các lo i cây như b ch đàn

m k o bồ đề và một ố loài cây bản đ a đang phát triển v n là những cây phục vụ chủ yếu cho ngành công nghiệp ản xuất giấy) [2]

Tài nguyên đất

ết quả điều tra thổ như ng g n đây đất đai của h Thọ được chia th o các nhóm au: đất f ralít đỏ vàng phát triển trên phiến th ch ét diện tích 116.266 27 ha chiếm t i 66 79% diện tích điều tra ất thư ng có độ cao trên 100m độ dốc l n

t ng đất khá dày thành ph n c gi i nặng mùn khá o i đất này thư ng dụng trồng rừng một ố n i độ dốc dư i 25o có thể dụng trồng cây công nghiệp

Hiện nay h Thọ m i dụng được khoảng 54 8% tiềm năng đất nông – lâm nghiệp; đất chưa dụng c n 81 2 nghìn ha trong đó đồi n i có 57 86 nghìn ha

ánh giá các lo i đất của h Thọ thấy rằng đất đai đây có thể trồng cây nguyên liệu phục vụ cho một ố ngành công nghiệp chế biến nếu có vốn đ u tư và

tổ chức ản xuất có thể tăng năng uất nhiều n i; đưa hệ ố dụng đất lên đến

2 5 l n (hiện nay hệ ố dụng đất m i đ t khoảng 2 2) đồng th i bảo vệ và làm giàu thêm vốn tài nguyên này; cho phép phát triển công nghiệp và đô th [2]

Tài nguyên khoáng sản

h Thọ không phải là tỉnh giàu tài nguyên khoáng ản nhưng l i có một ố

lo i có giá tr kinh tế như đá xây dựng cao lanh f n pat nư c khoáng Cao lanh có tổng trữ lượng khoảng 30 triệu tấn điều kiện khai thác thuận lợi trữ lượng chưa khai thác lên đến 24 7 triệu tấn F n pat có tổng trữ lượng khoảng 5 triệu tấn điều kiện khai thác thuận lợi trữ lượng chưa khai thác c n khoảng 3 9 triệu tấn nư c khoáng có tổng trữ lượng khoảng 48 triệu lít điều kiện khai thác thuận lợi trữ lượng chưa khai thác c n khoảng 46 triệu lít

goài ra h Thọ c n có một ố lo i khoáng ản khác như: quaczít trữ lượng khoảng 10 triệu tấn đá vôi 1 tỷ tấn pyrít trữ lượng khoảng 1 triệu tấn tantalcum trữ lượng khoảng 0 1 triệu tấn và nhiều cát ỏi v i điều kiện khai thác hết

nghiệp như xi măng đá xây dựng các lo i vật liệu xây dựng có ưu thế c nh tranh công nghiệp giấy

Tài nguyên nước

Tỉnh Phú Thọ có nhiều con sông l n chảy qua như ông Hồng, sông Lô, sông

à ông Bứa… và có hệ thống ông ng i dày đặc nên nông nghiệp, công nghiệp, lâm nghiệp đều có tiềm năng phát triển nhưng cũng tiềm ẩn nhiều nguy c ô nhiễm do

nư c thải của các quá trình sản xuất công nghiệp, nông nghiệp nư c thải sinh ho t …

1.2 Đặc điểm tài guy môi trườ g của khu ực huyệ Tha h Sơ – Phú Th 1.2.1 Vị trí địa lý

Tha h Sơ là một huyện miền n i thuộc tỉnh h Thọ Huyện lỵ là th trấn

Thanh n ( hố àng)

Thanh n là vùng đất cổ Thanh n được các thế hệ ngư i Việt cổ khai phá và xây dựng từ rất s m Huyện Thanh n vào th i ý Tr n là đất đ o âm Tây Th i thuộc Minh là huyện ung ăm Quang Thuận thứ 10 (1469) vua Lê Thánh Tông cho đ nh l i bản đồ toàn quốc đổi gọi là huyện Thanh guyên thuộc phủ Gia Hưng T i th i M c h c guyên (1547-1561) do kiêng huý chữ guyên nên đổi làm huyện Thanh Xuyên i ê Trung hưng do kiêng tên tư c của Thanh

Vư ng Tr nh Tráng (1623-1657) đổi viết “thành” (v n đọc là Thanh Xuyên từ

"thanh" này nghĩa là màu xanh khác v i "thanh" trên đây có nghĩa là trong ch)

ăm Minh M ng thứ 14 (1833) tách huyện Thanh Xuyên làm 2 huyện Thanh n

và Thanh Thủy au đổi thành châu Th i kỳ 1903-1968 thuộc tỉnh h Thọ

1968-1996 thuộc tỉnh ĩnh h au năm 1968-1996 tr l i thuộc tỉnh h Thọ gày 9/4/2007 huyện Thanh n cũ được chia thành 2 huyện Thanh n (m i) và Tân

hía Tây giáp huyện Tân n

hía ông giáp huyện Thanh Thủy và tỉnh H a Bình

Hiện nay Thanh n có diện tích tự nhiên 62.063 ha Gồm 23 đ n v hành chính xã, th trấn

1 th trấn: Thanh n

22 xã: n Hùng, ch Quả, Giáp Lai, Thục uyện, õ Miếu, Th ch hoán,

Cự Th ng, Tất Th ng, ăn Miếu, Cự ồng, Th ng n, Tân Minh, Hư ng C n,

hả C u, Tân ập, ông C u, Yên Lãng, Yên ư ng, Thượng C u, ư ng ha, Yên n, Tinh huệ

Dân ố 120.229 ngư i (năm 2013) gồm 17 dân tộc anh em cùng sinh sống trong đó có h n 58% là đồng bào dân tộc thiểu số; g n 12 nghìn hộ nghèo và cận nghèo, 8 xã khu vực III, 13 xã khu vực II, 6 xã thuộc vùng chư ng trình 229; 133 thôn, bản đặc biệt khó khăn

- Đặc điểm địa hì h: há phức t p b chia c t b i nhiều d y n i cao và

ông uối đ a hình nghiêng từ Tây ang ông vùng n i cao tập trung phía Tây vùng n i thấp giữa vùng g đồi tập trung phía ông và những thung lũng ch y dọc th o các con ông độ cao trung bình từ 500m đến 700m

- Đặc điểm khí hậu thủy ă : Thanh n nằm trong vùng n i phía B c

nư c ta có khí hậu nhiệt đ i gió mùa độ ẩm tư ng đối trung bình hàng năm 85 - 87% nhiệt độ trung bình từ 22 5°C – 23 5°C Mùa mưa kéo dài từ tháng 4 đến hết tháng 10

Hình 1.2 Bả đồ huyệ Tha h Sơ – ì h ả h của Google map

M ng lư i ông uối trên đ a bàn huyện khá dày như: ông Bứa ông Dân uối Cái x Yên ư ng ng i t x ư ng ha và nhiều uối nhỏ khác [1], [2]

1.2.2 Đặc điểm tài nguyên à môi trườ g của huyệ

Đất đai: Tổng diện tích tự nhiên của huyện Thanh n là 62.177,06 ha trong

đó có 45.724 23 ha đất nông nghiệp (chiếm 73 54%); có 4.672 39 ha là đất phi nông nghiệp (chiếm 7 51%) và 11.780 44 ha đất chưa dụng (chiếm 18 95%); ngoài diện

f ralit phát triển trên phiến th ch ét có độ phì tự nhiên khá và rất thích hợp đối v i cây lâu năm và cây lâm nghiệp

Khoá g sả : Có một ố lo i khoáng ản như pirit qu c zít cao lanh

f npa t t than…ngoài ra c n có nhiều mỏ đá có thể khai thác làm vật liệu xây dựng cho giao thông xây dựng và ản xuất vôi xi măng …

Tài guy ước: Hệ thống ông Bứa ông Dân và các chi lưu của nó cùng

hàng trăm con uối l n nhỏ là nguồn tài nguyên nư c dồi dào phục vụ cho ản xuất

và đ i ống

Sô g Đà c n gọi là sô g Bờ hay à Giang là phụ lưu l n nhất của sông

Hồng Sông à b t nguồn từ tỉnh Vân Nam, Trung Quốc chảy th o hư ng tây b c - đông nam để rồi nhập v i ông Hồng h Thọ

ông à dài 910 km (có tài liệu ghi 983 km), diện tích lưu vực là 52.900 km² Ở Trung Quốc ông có tên là ý Tiên Giang do hai nhánh Bả Biên Giang và A Mặc Giang hợp thành Trong một ố tiếng châu Âu ông à được d ch

là ông n (tiếng Anh: Black Riv r; tiếng háp: rivi r oir )

o n Trung Quốc dài khoảng 400 km từ n i guy Bảo huyện tự tr ngư i Di ngư i Hồi - guy n phía nam châu tự tr dân tộc B ch i ý chảy th o

hư ng tây b c-đông nam qua hổ hĩ

o n iệt am dài 527 km (có tài liệu ghi 543 km) iểm đ u là biên gi i iệt am-Trung Quốc t i huyện Mư ng T (Lai Châu) ông chảy qua các tỉnh Tây

B c iệt am là ai Châu iện Biên, n a, Hòa Bình, h Thọ (phân chia huyện Thanh Thủy h Thọ v i Ba ì Hà ội) iểm cuối là ng ba Hồng à huyện Tam Nông tỉnh h Thọ

o n đ u ông trên l nh thổ iệt am ông à c n được gọi là ậm T Các phụ lưu trên l nh thổ iệt am gồm ậm a ( tả ng n) ậm Mốc ( hữu ng n)

ông có lưu lượng nư c l n cung cấp 31% lượng nư c cho ông Hồng và là một nguồn tài nguyên thủy điện l n cho ngành công nghiệp điện iệt am

ưu vực có tiềm năng tài nguyên to l n v i nhiều lo i khoáng ản quý hiếm các

hệ inh thái đặc trưng bao gồm các nguồn inh vật v i mức đa d ng inh học cao

ông à đ chảy qua ba huyện của Phú Thọ, từ Thanh n qua Thanh Thủy,

về Tam Nông Chiều dài sông chảy qua tỉnh Phú Thọ từ Tinh Nhuệ (Thanh n) đến Hồng à (Tam ông) khoảng 43,5 cây số th o hư ng nam b c

Hình 1.3 ì h ả h sô g Bứa chảy qua huyệ Tha h Sơ - Bả đồ ệ ti h

Sông Bứa có chiều dài 117 km và diện tích lưu vực là 1.355 km² Sông Bứa chảy

qua các tỉnh n a h Thọ Sông Bứa nằm g n trọn trong tỉnh Phú Thọ và trải

kh p huyện Thanh n Tam ông chỉ có ph n ngọn nguồn nằm trong tỉnh n

La, cuối nguồn đổ ra sông Hồng, độ cao bình quân lưu vực là 302 độ dốc bình quân

Hình 1.4 Sô g Bứa

Giữa ông chia đôi cho hai huyện b phải thuộc huyện Thanh Thủy b trái

là huyện Thanh Ba và mặt đối diện v i tấm hình là Thanh n

Hình 1.5: Sô g Bứa đoạ chảy qua xã Sơ ù g huyệ Tha h Sơ

1.2.3 Tì h hì h ki h tế - xã hội

Phát huy truyền thống l ch s vẻ vang h n 180 năm hình thành và phát triển, đặc biệt trong công cuộc đổi m i ảng bộ, chính quyền, nhân dân các dân tộc

huyện Thanh n đ nỗ lực phấn đấu, phát huy nội lực, tận dụng và khai thác các nguồn lực cùng sự hỗ trợ của ảng hà nư c từng bư c vư n lên xây dựng huyện ngày càng phát triển Từ huyện miền núi nghèo, sản xuất nông nghiệp l c hậu độc canh cây lúa, sống chủ yếu vào sản phẩm từ rừng đến nay Thanh n đ t o được

bư c đột phá trong việc áp dụng những tiến bộ khoa học k thuật vào sản xuất; đa

d ng các lo i cây trồng nâng cao năng xuất, sản lượng nông nghiệp đảm bảo an toàn lư ng thực và hình thành các vùng nguyên liệu sản xuất hàng hóa có ý nghĩa kinh tế v i cả tỉnh như: Ch nguyên liệu giấy và chăn nuôi gia c

Thanh n đ tập trung thu h t đ u tư xây dựng cụm công nghiệp Giáp Lai, cụm công nghiệp x Hư ng C n, phát triển tiểu thủ công nghiệp t i các trung tâm cụm xã, phát triển làng nghề

Sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp tiếp tục được duy trì, phát triển Toàn huyện hiện có 1.061 c và hộ cá thể tham gia ho t động sản xuất công nghiệp-tiểu thủ công nghiệp, cụm công nghiệp Giáp Lai, hai làng nghề đang ho t động (làng nghề mộc Phú Hà - th trấn Thanh n và làng nghề chè xóm Khuôn xã

n Hùng) góp ph n quan trọng chuyển đổi c cấu kinh tế, t o việc làm, thu nhập

ổn đ nh cho nhân dân trong vùng Sản phẩm chủ yếu đều tăng o v i năm trư c như: Quặng s t đ t 117.200 tấn tăng 17.200 tấn; cao lanh thô đ t 118.420 tấn tăng 5.128 tấn; cát, sỏi đ t 98.120 m3 tăng 3.120m3

; g ch nung đ t 56,8 triệu viên tăng 2,3 triệu viên; chè chế biến các lo i đ t 8.500 tấn tăng 1.200 tấn, chế biến tinh bột

s n… [1], [2]

Tuy nhiên, cùng v i sự phát triển kinh tế thì ô nhiễm môi trư ng cũng gia tăng Sự phát triển của các cụm công nghiệp, các làng nghề, sự đô th hóa nhanh chóng

đ tác động không nhỏ đến môi trư ng đất, nư c và không khí xung quanh [1]

Nư c thải từ các khu chế biến chè, khu khai khoáng, khu công nghiệp - tiểu thủ công nghiệp khu chăn nuôi tập trung khu dân cư tập trung làm ô nhiễm nguồn

nư c mặt, khi thải của các khu nung g ch ngói làm ô nhiêm môi trư ng không khí

1.3 Tổ g qua ề kim loại ặ g à độc tí h của chú g

Theo Bjerrum (1936) kim lo i là các nguyên tố kim lo i d ng nguyên tố có

tỷ trọng cao h n 7 g/cm3 Song theo th i gian đ nh nghĩa ấy cũng có thay đổi Từ điển KHKT do NXBKH&KT Hà Nội năm 2000 đưa ra đ nh nghĩa kim lo i nặng là kim lo i có tỷ trọng d > 5 g/cm3

Hàm lượng các ion kim lo i nặng tồn t i trong tự nhiên rất nhỏ

Hàm lượng của ion kim lo i nặng trong nư c, không khí, thực phẩm l n h n

gi i h n cho phép do sự ô nhiễm môi trư ng không khí và môi trư ng nư c gây ra

khu dân cư tập trung, sự l m dụng thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ,… đ đưa vào nư c mặt một lượng l n ion kim lo i nặng gây ô nhiễm môi trư ng đất nư c và không khí, ảnh

hư ng đến chất lượng cuộc sống

1.3.1.Tác độ g sinh hóa của một số kim loại ặ g đối ới co gười

Trong c thể sống của con ngư i động vật, thực vât, vi sinh vật có chứa vi lượng một số nguyên tố kim lo i nặng rất c n cho sự phát triển và inh trư ng, nhưng khi hàm lượng của kim lo i nặng vượt quá ngư ng cho phép sẽ tr thành độc

h i đối v i sinh vật động vật và con ngư i

ặc điểm chung các kim lo i nặng là gây tác động đến c thể con ngư i rất

từ từ theo quá trình tích lu Do vậy ngư i ta hay coi thư ng chúng, các ion kim

lo i nặng xâm nhập vào c thể con ngư i qua đư ng tiêu hóa đư ng hô hấp hoặc thấm qua da khi các ion kim lo i nặng tích lũy trong c thể vượt quá ngư ng cho phép sẽ tr thành mối nguy hiểm vì có thể gây rối lo n ảnh hư ng đến inh trư ng

và phát triển của con ngư i và động thực vật, gây nên nhiều bệnh nguy hiểm Các ion kim lo i nặng trong nư c như: i2+, Pb2+,Cr3+, Cu2+, Zn2+, Hg2+ khi vào c thể sống chúng phản ứng v i phối t chứa nhóm –SCH3 của các Enzim làm mất ho t tính của Enzim

Tác dụng sinh hoá của metaloEnzime giảm sẽ gây bệnh hoặc d n đến t vong Các ion kim lo i nặng khi xâm nhập vào c thể gây thiếu máu, phá huỷ hệ

th n kinh gây bệnh tâm th n gây ung thư

Việc l m dụng phân bón hóa học, thuốc bảo vệ thực vật đ đưa vào môi trư ng một lượng l n A Cd Hg Zn…

Nguyên tố kẽm (Zn): Kẽm xâm nhập vào các hệ inh thái nư c thông qua

ho t động công nghiệp khai khoáng, thuốc diệt nấm, công nghiệp sợi tổng hợp Nếu nhiều kẽm, l p nư c bề mặt có bọt màu tr ng (nó sẽ được hấp thụ và tích lu trong c thể cá)

ối v i con ngư i và động vật Zn tăng cư ng ho t động của các tuyến nội tiết (tuyến tuỵ, tuyến giáp, tuyến tiền liệt); Zn có tác dụng trong việc điều hoà, trao đổi chất dinh dư ng

Thiếu Zn d n đến rối lo n trao đổi m và đư ng, ức chế việc tổng hợp protit Thiếu Zn sẽ chậm thành thục gi i tính, các bộ phận sinh dục phát triển không đ y

đủ Zn c n cho việc t o tinh trùng Zn c n cho ho t động th giác, thiếu Zn sẽ d n đến mù Trong y học đ dùng Zn O4 làm thuốc chữa đau m t

i phản ánh nhanh chóng và rõ ràng tình tr ng thiếu Zn là huyết tư ng Trong đa ố nguồn nư c thiên nhiên hàm lượng Zn rất ít chỉ nhỏ h n 1 mg/l nghĩa

là gi i h n an toàn; nồng độ trên 5 mg/l sẽ gây cho nư c mùi khó ch u Trong

nư c uống Zn thư ng dao động từ 0,995 - 1 mg/l nhưng nhiều n i hàm lượng có thể vượt quá 7 mg/l Thế nhưng chỉ nồng độ cao h n nhiều Zn m i gây độc cho

c thể

Hàm lượng Zn trong nư c ăn uống tối đa là 3 mg/l [24]

Nguyên tố sắt (Fe): ối v i con ngư i Fe có trong transferin, chất tham gia

quá trình vận chuyển Fe trong huyết tư ng i bộ phận s t được hấp thu tập trung vào tuỷ xư ng đây t đi vào hồng c u, 60 - 72% Fe của c thể nằm trong huyết

s c tố (hemoglobin) Mỗi phân t huyết s c tố chứa 4 nguyên t Fe Trong huyết

s c tố Fe chiếm 0,34%

ối v i c thể con ngư i F tham gia vào quá trình hình thành và phát triển của hồng c u dự trữ cho c và là thành ph n quan trọng của nzym hệ miễn d ch

t có vai tr rất c n thiết đối v i mọi c thể ống ngo i trừ một ố vi khuẩn

t là một nguyên tố vi lượng dinh dư ng rất quan trọng cho c thể con ngư i và động vật H u hết lượng t có trong c thể đều tồn t i trong các tế bào máu ch ng kết hợp v i prot in để t o thành h moglobin t tham gia vào cấu t o

h moglobin (là một muối phức của prophirin v i ion t) H moglobin làm nhiệm

vụ tải oxi từ phổi đến các mao quản của các c quan trong c thể đây năng lượng được giải phóng ra hi con ngư i b thiếu t hàm lượng h moglobin b giảm xuống và làm cho lượng oxi t i các tế bào cũng giảm th o.Từ đó khi c thể b thiếu hụt máu do thiếu hụt t con ngư i thư ng b đau đ u mất ngủ… hoặc làm giảm

độ phát triển và thông minh của trẻ m

Tuy nhiên g n đây một ố nhà khoa học đ khám phá ra rằng khi c thể ngư i

b thừa t thì cũng có tác h i như thiếu t ếu trong c thể chứa nhiều t ch ng gây ảnh hư ng đến tim gan kh p và các c quan khác nếu lượng t quá nhiều có thể gây ra bệnh ung thư gan… hững triệu chứng biểu hiện việc thừa t là: Tư

tư ng phân tán mệt mỏi và mất khả năng điều khiển inh lý Bệnh về tim m ch và chứng viêm kh p hoặc đau các c Bệnh thiếu máu không phải do thiếu t T t kinh m phụ nữ hoặc bệnh liệt dư ng nam Việc thừa t có thể gây ra những tác động trực quan t i inh ho t của con ngư i như gây ra mùi khó ch u những vết

ố trên vải qu n áo…

Một lượng l n s t tham gia vào nư c mặt từ nư c ng m và nư c thải của các nhà máy công nghiệp luyện kim c khí dệt n nư c thải công nghiệp khác Hàm lượng của s t l n h n 1–2 mg/l sẽ làm giảm giác quan của con ngư i, ảnh hư ng đến chất lượng nư c khi s dụng[22]

Hàm lượng F trong nư c ăn uống tối đa là 0 5 mg/l

Nguyên tố arsen (As): Trong danh mục các hoá chất c n được kiểm soát, As

được xếp cùng hàng v i kim lo i nặng A thư ng nằm trong thuốc trừ sâu

(insecticide), thuốc trừ nấm (fungicide) và thuốc trừ cỏ (herbicude)

Trong các hợp chất có As thì hợp chất chứa As (III) là độc nhất gây ức chế

ho t động của m n ngăn cản việc t o ATP (adenintriphotphat)

Asen là chất gây ung thư đột biến, tích tụ d n qua nhiều năm trong c thể, các tế bào nền của da, thận và gan Asen xâm nhập vào c thể qua con

đư ng ăn uống và không khí hi vào c thể ngư i gây ức chế các ezym, ngăn cản phá hủy quá trình t o ra ATP, nồng độ cao A (III) c n làm đông

tụ các protein

Do đó hàm lượng a n trong môi trư ng nư c được quy đ nh nghiêm ngặt Tổ chức y tế thế gi i (WHO) đ đưa ra gi i h n cho phép của asen trong nư c là 10 g/l Giá tr gi i h n hàm lượng a n do ACGIH đề ngh là 0,5mg/m3

As có nguồn gốc tự nhiên và nhân t o Nguồn gốc tự nhiên chủ yếu của As

là bụi núi l a, xói mòn do gió, bụi l a rừng và bụi đ i dư ng guồn gốc As nhân

t o là các quá trình nấu chảy đồng, chì, kẽm, sản xuất thép đốt rừng và đồng cỏ, s dụng thuốc trừ sâu diệt cỏ đốt chất thải và từ các nhà máy sản xuất thuỷ tinh

Hàm lượng A trong nư c ăn uống tối đa là 0 01 mg/l [22]

Nguyên tố cadimi (Cd): Cd thư ng đi cùng v i Zn trong tự nhiên Nó xâm

nhập vào các hệ sinh thái từ nư c thải công nghiệp hoá chất, m điện, luyện kim, chất dẻo và chất khai mỏ

ối v i c thể con ngư i thì cadimi và các hợp chất của cadimi đều rất độc Cadimi có thể xâm nhập vào c thể con ngư i bằng nhiều con đư ng khác nhau như tiếp xúc v i bụi cadimi ăn uống các nguồn có sự ô nhiễm cadimi gư i khi hít phải bụi chứa cadimi có thể b các bệnh về hô hấp và thận Nếu ăn phải một lượng đáng kể cadimi sẽ b ngộ độc, có thể d n đến t vong có bằng chứng chứng minh rằng cadimi tích tụ trong c thể gây nên chứng bệnh gi n xư ng Ở nồng độ cao cadimi gây đau thận, thiếu máu và phá hủy tủy xư ng gư i b nhiễm độc cadimi, tùy theo mức độ sẽ b ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi đặc biệt là b tổn thư ng thận, ảnh hư ng đến nội tiết, máu và tim m ch Mặt khác, cadimi còn là chất gây ung thư qua đư ng hô hấp Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy mối quan

hệ giữa cadimi v i chứng bệnh lo ng xư ng nứt xư ng ự hiện diện của cadimi trong c thể khiến cho việc cố đ nh canxi tr nên khó khăn d n đến những tổn thư ng về xư ng gây đau đ n vùng xư ng chậu và hai chân Ngoài ra, tỷ lệ ung

thư tuyến tiền liệt, tuyến v và ung thư phổi cũng khá l n nhóm ngư i thư ng xuyên tiếp xúc v i chất độc này

Cadimi trong thận chiếm khoảng 1% lượng cadimi trong c thể Các metallotionetin chỉ có thận là do cadimi t o liên kết v i các protein Ph n còn l i được giữ l i trong các bộ phận khác của c thể và tích lũy d n cùng tuổi tác hi lượng cadimi được tích lũy đủ l n, nó có thể thay thế chỗ ion Zn2+

trong các enzim quan trọng, gây rối lo n chức năng thận, thiếu máu tăng huyết áp, phá hủy tủy xư ng gây ung thư… Cadimi cũng có thể can thiệp vào quá trình sinh học có chứa magie và canxi theo cách thức tư ng tự như đối v i kẽm [22]

C quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) đ xếp cadimi và hợp chất của

nó vào nhóm 2A theo thứ tự s p xếp về mức độ độc h i của các nguyên tố trong ngành y tế

Hàm lượng Cd trong nư c ăn uống tối đa là 0 003 mg/l

Ngyuyên tố mangan (Mn): Đối vớ đ ng thực vật: Mangan có hàm lượng

nhỏ trong sinh vật và là nguyên tố vi lượng quan trọng đối v i sự sống ất thiếu

Mn làm cho thực vật thiếu Mn điều này ảnh hư ng l n đến sự phát triển của xư ng động vật Mn t o máu và sản xuất những kháng thể nâng cao sức đề kháng của c thể động vật

Ion Mn là chất ho t hóa một số enzim xúc tiến một số quá trình t o thành chất clorofin (chất diệp lục) Mangan c n cho quá trình đồng hóa nit của thực vật

và quá trình tổng hợp protein

ối v i c thể con ngư i: Mn có khoảng 4.10-10% nằm trong tim, gan và tuyến thượng thận, ảnh hư ng đến sự trư ng thành của c thể và sự t o máu

Nhu c u Mangan của ngư i l n là 8 mg mỗi ngày Thực phẩm chứa nhiều

Mn là củ cải đỏ cà chua đậu tư ng khoai tây Mn làm giảm lượng đư ng trong máu nên tránh được bệnh tiểu đư ng

Tuy nhiên nếu thừa Mn thì ngư i b nhiễm độc Mn trong một th i gian dài thư ng m c các bệnh th n kinh, rối lo n vận động, nhiễm độc mức hàm lượng cao kim lo i này sẽ gây các bệnh về hô hấp V i con ngư i, mangan gây ra hội chứng được gọi là “mangani m” gây ảnh hư ng đến hệ th n kinh trung ư ng bao gồm các triệu chứng như đau đ u, mất ngủ, viêm phổi run chân tay đi l i khó khăn co

th t c mặt, tâm th n phân liệt và thậm chí ảo giác và cũng là tác nhân gây bệnh ung thư Mn c n ảnh hư ng đến khả năng inh ản, cấu t o mô th n kinh, mô

xư ng việc hấp thu glucoza trao đổi và vận chuyển m trong c thể

V i nồng độ quá cao trong nư c, mangan là nguyên nhân gây ra hiện tượng

nư c cứng, hiện tượng nhuộm màu các dụng cụ nấu nư ng đồ dùng nhà t m và

qu n áo, gây mùi trong thức ăn và nư c uống

Mn không phải là tác nhân gây độc nguy hiểm vì trong nhiều nguồn nư c, nồng độ của nó rất thấp dao động từ 0.005 mg/l đến 1 mg/l

Những ho t động khoáng, nhà máy sản xuất pin đốt cháy nguyên liệu hoá

th ch là những nguồn cung cấp Mn cho nư c [28]

Hàm lượng Mn trong nư c ăn uống tối đa là 0, 5 mg/l

Nguyên tố chì (Pb): Chì tư ng đối sẵn trong môi trư ng tự nhiên dư i d ng

kim lo i Nguồn chì chủ yếu có trong khí quyển là do khí xả của động c đốt trong dùng xăng có pha b2+ Chì vào c thể ngư i và động vật chủ yếu qua đư ng hô hấp

và thức ăn nó là tác nhân phá huỷ hồng c u vì nó cản tr quá trình ho t động của diaminolaevulinicdehydratase là một trong những enzym quan trọng của quá trình tổng hợp sinh học máu ngay cả khi nồng độ trong máu thấp Hiệu ứng sinh hoá quan trọng của Pb là ức chế nhiều lo i men then chốt liên quan đến quá trình tổng hợp hemoglobin d n đến các bệnh về máu Do vậy b ngăn cản việc chuyển vận oxy trong c thể và chuyển hoá gluco thành năng lượng để cung cấp cho các quá trình sống Chì trực tiếp ảnh hư ng đến quá trình chuyển hoá vitamin D, nó là tác nhân gây độc cho cả hệ th n kinh trung ư ng và ngo i biên hi hàm lượng Chì trong máu từ 150 - 200mg/l sẽ gây giảm trí nh , giảm th lực, thính lực của ngư i bệnh hi hàm lượng Chì trong máu là 600mg/l gây giảm và rối lo n chức năng của thận

Chì vào c thể và tích lu trong xư ng th i gian lưu của nó rất dài, có thể đến cả đ i ó tư ng tác v i phốt phát trong xư ng rồi truyền vào các mô mềm của

c thể và thể hiện độc tính của nó

hi hàm lượng Pb trong máu trên 0,3 ppm sẽ xuất hiện triệu chứng thiếu máu hi hàm lượng b cao h n 0 5 - 0,8 ppm, chức năng thận b rối lo n và cuối cùng ảnh hư ng đến hệ th n kinh

gư i b nhiễm Pb có thể gây tổn thư ng đến n o Chì đặc biệt nguy hiểm cho não và thận, hệ thống sinh sản và hệ thống tim m ch của con ngư i [22]

Hàm lượng b trong nư c ăn uống tối đa là 0 01 mg/l

Nguyên tố crôm (Cr): Crom xâm nhập vào c thể th o đư ng hô hấp, tiêu hóa và tiếp xúc trực tiếp Qua nghiên cứu ngư i ta thấy crom có vai trò sinh học như chuyển hóa glucozo, tuy nhiên v i hàm lượng cao crom làm kết tủa protein, các axit nucleic gây ức chế hệ thống m n c bản Dù xâm nhập vào c thể theo bất kì con đư ng nào crom cũng được hòa tan vào trong máu nồng độ 0 001ppm au đó

ch ng được chuyển vào hồng c u và hòa tan trong hồng c u nhanh 10-20 l n, từ hồng c u crom chuyển vào các tổ chức phủ t ng được giữ l i phổi xư ng thận, gan, ph n còn l i được chuyển qua nư c tiểu

Crom chủ yếu gây ra các bệnh ngoài da, tât cả các ngành nghề mà công việc phải tiếp x c như hít th phải crom hoặc hợp chất của crom

Crom kích thích niêm m c gây ngứa mũi h t h i chảy nư c mũi nư c m t Niêm m c mũi ưng đỏ và có tia máu về sau có thể thủng vành mũi Crom có thể gây mụn c m viêm gan viêm thận ung thư phổi đau răng tiêu hóa kém

Khi crom xâm nhập th o đư ng hô hấp dễ d n t i bệnh viêm yết h u, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm m c b kích thích Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung d ch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ b nổi phồng và loét sâu, có thể b loét đến

xư ng Nhiễm độc crom lâu năm có thể b ung thư phổi và ung thư gan [22]

Hàm lượng Cr trong nư c ăn uống tối đa là 0 05 mg/l

Nguyên tố thủy ngân (Hg): Thủy ngân d ng kim lo i nguyên chất không

độc nhưng d ng h i và ion l i rất độc hi thủy ngân xâm nhập vào nư c b các vi inh vật m tyl hóa và t o thành m thyl thủy ngân hợp chất này tan trong chất béo

và gây độc m nh t i đây ì thế nó là một trong những d ng chất thủy ngân nguy

hiểm nhất hi xâm nhập vào c thể con ngư i thông qua đư ng hô hấp và qua d

dày thủy ngân ẽ gây nên cảm giác rát cho da và m t khi tiếp x c gây ho đau tức ngực khó th Thuỷ ngân khi b nhiễm độc v i hàm lượng l n có thể b t vong au

vài ngày, tiếp x c v i thủy ngân thư ng xuyên ẽ b nhiễm độc khiến tay chân b

run, giảm trí nh mất khả năng tập trung m m t và b các chứng bệnh về thận

hi nhiễm độc v i hàm lượng nhỏ có thể không thấy triệu chứng nhưng ự tích lũy của nó trong c thể có thể gây nên nhiều chứng bệnh nguy hiểm như phá hủy hệ

th n kinh trung ư ng phá v nhiễm c thể ngăn cản ự phân chia tế bào

Thủy ngân là một chất độc đối v i tế bào tác động của nó rất phức t p Thủy ngân gây thoái hóa tổ chức, t o thành các hợp chất protein rất đễ hòa tan làm tê liệt khả năng của nhóm thiol (-SH), các hệ thống m n c bản và oxi hóa – kh của tế bào nó dễ dàng di chuyển qua màng sinh học đi vào bào thai phá hủy bào thai gây quái thai hoặc làm trí tuệ kém phát triển [22]

Nguyên tố niken (Ni): ối v i một số gia súc, thực vật, vi sinh vật niken

được x m như là nguyên tố vi lượng c n đối v i c thể ngư i điều này chưa rõ ràng gư i ta chưa quan át thấy hiện tượng ngộ độc nik n qua đư ng tiêu hoá từ thức ăn và nư c uống Tiếp xúc lâu dài v i niken gây hiện tượng viêm da và có thể xuất hiện d ứng một số ngư i Ngộ độc nik n qua đư ng hô hấp gây khó ch u,

Kim lo i và các hợp chất vô C của niken xâm nhập qua đư ng hô hấp có thể gây bệnh kinh niên Hợp chất nik ncacbonyl có độc tính cao (h n khí co 100 l n ) Những nghiên cứu đ cho thấy độc tính đặc biệt cao của nikencacbonyl thể hiện dư i d ng h t nhỏ, m n l ng đọng trong phổi, điều kiện ẩm của d ch phổi gây kích ứng sung huyết

và phù nề phổi [22]

1.3.2 Tác độ g ô hiễm của kim loại ặ g đế môi trườ g đất à ước

a Ô nhiễm môi trường đất

Các kim lo i nặng có thể gây độc h i và ảnh hư ng đến cả số lượng cá thể và

cả đa d ng về thành ph n loài của các vi sinh vật đất Tuy nhiên ảnh hư ng của mỗi nguyên tố đối v i các sinh vật không giống nhau

Ví dụ: Sự tích lũy nồng độ cao của Cu chỉ giảm số lượng vi khuẩn

Cd làm giảm số lượng vi khuẩn, nấm, x khuẩn, các lo i giun tròn và giun đất

Sự tích lu nồng độ cao của Pb, Zn sẽ làm giảm số lượng các loài chân đốt đặc biệt là mối và nấm; làm tăng ố lượng bọ bật đuôi và không có ảnh hư ng nhiều đối v i vi khuẩn và x khuẩn, số lượng bọ bật đuôi tăng là do các loài mối b tiêu diệt làm giảm kẻ thù của chúng

Trong đất thủy ngân tồn t i d ng Hg2+ Ho t động của thủy ngân trong đất phụ thuộc vào độ pH và nồng độ Cl- goài ra trong đất, nh ho t động của vi khuẩn mà tr ng thái và tính chất cả của thủy ngân có thể thay đổi Các hợp chất của thủy ngân thư ng thây trong đất là HgCl2, Hg(OH)2

Các kim lo i nồng độ thích hợp sẽ có tác dụng kích thích quá trình hô hấp của vi sinh vật và tăng cư ng lượng CO2 giải phóng ra Tuy nhiên nồng độ cao của Pb, Zn, Cu, Cd, Ni sẽ giảm lượng CO2 giải phóng

Nhiều nghiên cứu cho thấy sự giảm đáng kể sinh khối vi sinh vật khi tăng hàm lượng các kim lo i nặng độc h i Ảnh hư ng này tăng khi đất có độ axít cao Ở các đất b ô nhiễm nặng b i Cu làm giảm sinh khối vi sinh vật đất đến 44% và 36% các đất hữu c à đất khoáng so v i đất không b ô nhiễm

Các kim lo i nặng trong đất cũng có ảnh hư ng đến quá trình khoáng hoá nit cũng như quá trình nitrat hoá Hg làm giảm 73% tốc độ khoáng hóa nit đất axít và 32 - 35% các đất kiềm; Cu làm giảm khả năng khoáng hóa 82% các đất kiềm và 20% đất axít

Kim lo i nặng có ảnh hư ng trư c hết đối v i các thực vật bậc cao như gây bệnh đốm lá, làm giảm ho t động của diệp lục tố và giảm các sản phẩm quang hợp

b Ô nhiễm môi trường nước

hững nguyên tố kim lo i nặng như Hg, Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn, v.v thư ng không tham gia hoặc ít tham gia vào quá trình inh hoá của các thể

inh vật và thư ng tích lu trong c thể ch ng vì vậy ch ng là các nguyên tố độc

h i v i inh vật

Ô nhiễm kim lo i nặng biểu hiện nồng độ cao của các kim lo i nặng trong

nư c Nư c b ô nhiễm kim lo i nặng thư ng gặp trong các lưu vực nư c g n các khu công nghiệp các thành phố l n và khu vực khai thác khoáng ản Trong một ố trư ng hợp xuất hiện hiện tượng cá và thuỷ inh vật chết hàng lo t

í dụ: Thủy ngân chiếm l n nhất là nguồn nư c thải công nghiệp đặc biệt

là các nhà máy hóa chất Thủy ngân tích tụ trong các lo i rong tảo gây chết đối v i các lo i cá là 20mg/kg Hàm lượng tự nhiên trong cá là 0 1 - 0,2 mg/kg

Ô nhiễm kim lo i nặng trong nư c có nguyên nhân chủ yếu gây là quá trình

đổ vào môi trư ng nư c các lo i nư c thải công nghiệp và nư c thải độc h i không

x lý hoặc x lý không đ t yêu c u Ô nhiễm nư c b i kim lo i nặng có tác động tiêu cực t i môi trư ng ống của inh vật và con ngư i im lo i nặng tích lu th o chuỗi thức ăn thâm nhập và c thể ngư i ư c mặt b ô nhiễm ẽ lan truyền các chất ô nhiễm vào nư c ng m vào đất và các thành ph n môi trư ng liên quan khác

Ðể h n chế ô nhiễm nư c c n phải tăng cư ng biện pháp x lý nư c thải công nghiệp quản lý tốt môi trư ng có nguy c b ô nhiễm như nuôi trồng thủy ản, trồng rau bằng nguồn nư c thải

1.4 Các phươ g pháp xác đị h lượ g ết kim loại ặ g

1.4.1 Phươ g pháp phổ phát xạ guy tử (AES)

Trong điều kiện bình thư ng các nguyên t của nguyên tố kim lo i tr ng thái bền có năng lượng thấp nhất Khi chiếu một chùm tia áng có bư c sóng xác

đ nh ứng đ ng v i tia phát x nh y của nguyên tố c n xác đ nh vào đám h i nguyên

t tự do thì các điện t hoá tr nhận năng lượng mà ta cung cấp sẽ chuyển lên mức năng lượng cao h n khi đó nguyên t b kích thích Tr ng thái này không bền,

ch ng có xu hư ng giải phóng năng lượng dư i d ng các bức x quang học và tr

về tr ng thái ban đ u bền vững Các bức x này là phổ phát x của nguyên t Trong phư ng pháp này thì quá trình chuyển hoá chất thành h i (nguyên t hoá m u) là quan trọng nhất Tuỳ thuộc vào kĩ thuật nguyên t hoá mà ta có phư ng pháp v i độ

nh y khác nhau ây là phư ng pháp được s dụng khá phổ biến để phân tích các kim lo i nặng H u hết các kim lo i nặng đều có thể xác đ nh được bằng kĩ thuật này

ể kích thích phổ nguyên t tự do ngư i ta thư ng dùng một số nguồn năng lượng như: ngọn l a đ n khí tia l a điện, hồ quang điện, plasma cao t n cảm ứng (IC ) tia X tia laz Trong đó tia laz và IC m i được s dụng h n chục năm l i

Cư ng độ v ch phổ đặc trưng bằng độ chói sáng của v ch phổ và ngư i ta thư ng ký hiệu cư ng độ v ch phổ là I Cư ng độ I của v ch phổ phụ thuộc vào điều kiện kích thích phổ, tr ng thái vật lý của m u nghiên cứu và quan trọng nhất là phụ thuộc nồng độ nguyên tố nghiên cứu trong m u Sự phụ thuộc của cư ng độ

v ch phổ v i nồng độ được biểu diễn bằng phư ng trình omakin-Schaibe

Trong đó a b là các hằng số phụ thuộc điều kiện kích thích và tr ng thái vật

lý của m u nghiên cứu

Từ (1-1) ta dễ dàng thu được:

hư ng trình (1-2) cho thấy sự tuyến tính giữa logI và logC ây là biểu thức đặt c cho phư ng pháp phân tích đ nh lượng bằng quang phổ phát x Theo Phư ng trình này nếu có một số m u chuẩn có nồng độ C đ biết chính xác, ví dụ

C1, C2 … Cn và xác đ nh được cư ng độ của 1 v ch phổ phát x Iλ tư ng ứng của chúng, thì ta có thể dựng được đư ng chuẩn I - C, rồi từ đó có thể dễ dàng tìm được nồng độ Cx chưa biết

hư ng pháp AE đ t độ nh y cao (bảng1.1), có thể phân tích đồng th i nhiều nguyên tố trong cùng một m u và tốn ít m u nên nó được s dụng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim lo i độc trong

nư c lư ng thực, thực phẩm Tuy nhiên phư ng pháp này chỉ cho biết thành ph n nguyên tố trong m u mà không chỉ ra được tr ng thái liên kết của nó trong m u và độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy m u chuẩn nên gây sai số l n

Tác giả Ph m Luận [11]đ ứng dụng phư ng pháp AE xác đ nh hàm lượng một số kim lo i trong nư c, gi i h n phát hiện của Pb là 0,1ppm

Bả g 1.1: Tổ g kết các kỹ thuật phâ tích guyê tố phổ biế hiệ ay

giây/nguyên tố

3÷ 4 phút/nguyên tố

1 ÷60 nguyên tố/ phút

Tất cả các nguyên tố trong < 1 phút

Rất ít Rất nhiều Rất ít

Nhiều Rất ít Rất ít

Ít Một số Một số

Khả năng bán đ nh

lượng

Cao Cao

Trung bình Thấp-trung bình

Trung bình Thấp-trung bình

Mustafa Türkmen và cộng sự [31] đ dụng phư ng pháp phổ phát x nguyên t plasma cao t n cảm ứng (ICP-AE ) để xác đ nh hàm lượng các nguyên

tố kim lo i nặng trong hải sản vùng biển Marmara, Aegean và Mediterranean Fe

và Zn là hai kim lo i có hàm lượng rất cao tất cả các ph n của hải sản Hàm lượng kim lo i trong những ph n mà con ngư i có thể s dụng được như au: Cd là 0,02-0,37 mg/kg; Co là 0,04-0,41 mg/kg; Cr là 0,04-1,75 mg/kg; Cu là 0,32-6,48 mg/kg;

Fe là 7,46-40,1 mg/kg; Mn là 0,10-0,99 mg/kg; Ni là 0,02-3,97 mg/kg; Pb là 0,86 mg/kg; Zn là 4,49-11,2 mg/ kg Các tác giả cũng đ cho rằng tất cả các kim lo i được phát hiện trong gan đều l n h n trong th t Trong một số vùng đ có dấu hiệu

0,33-trong gan của các m u phân tích cao h n gi i h n cho phép dư lượng kim lo i nặng trong thực phẩm

1.4.2 Phươ g pháp qua g phổ hấp thụ guy tử (AAS)

Trong điều kiện bình thư ng, nguyên t không thu và phát ra năng lượng

dư i d ng bức x Nó tr ng thái c bản và bền vững hưng khi nguyên t tr ng thái h i tự do nếu chiếu một chùm áng có bư c óng xác đ nh vào đám h i nguyên

t đó thì các nguyên t này sẽ hấp thu các bức x có bư c sóng nhất đ nh ứng đ ng

v i các tia bức x mà nó có thể phát ra trong quá trình phát x Quá trình đó gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của các nguyên t tự do, tr ng thái h i và phổ phát sinh trong quá trình là phổ hấp thụ nguyên t của nguyên tố đó

Trong ngọn l a hoặc trong lò graphit chất nghiên cứu b nhiệt phân và t o thành các nguyên t tự do Trong điều kiện nhiệt độ không quá cao (1500÷3000°C)

đa ố các nguyên t được t o thành tr ng thái c bản Bấy gi nếu ta hư ng vào luồng h i một chùm bức x điện từ có t n số bằng t n số cộng hư ng, một ph n bức

x điện từ sẽ b hấp thụ b i các nguyên t , b i vậy,

I≤ Io

Nghiên cứu sự phụ thuộc của cư ng độ một v ch phổ hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong m u phân tích, lí thuyết và thực nghiệm cho thấy rằng, trong một vùng nồng độ C nhỏ của chất phân tích, mối quan

hệ giữa cư ng độ v ch phổ hấp thụ và nồng độ C của nguyên tố đó trong đám h i cũng tuân th o đ nh luật Lambert - B r nghĩa là nếu chiếu một chùm áng cư ng

độ ban đ u là Io qua đám h i nguyên t tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là C

và bề d y là L cm, thì chúng ta có:

A: độ hấp thụ là một đ i lượng không thứ nguyên

Io I: cư ng độ ánh áng trư c và au khi b các nguyên t hấp thụ

Kν: hệ ố phụ thuộc vào bư c óng λ, M-1cm-1

: độ dày l p h i nguyên t cm

C: nồng độ chất nghiên cứu trong l p h i M

Vậy, nếu trong phư ng pháp phổ phát x nguyên t , nồng độ chất nghiên cứu được xác đ nh dựa vào cư ng độ v ch phát x mà cư ng độ v ch này l i tỉ lệ

v i nồng độ chất b kích thích thì phư ng pháp AA có c khác hẳn Ở đây tín hiệu phân tích l i liên quan đến các nguyên t không b kích thích

gư i ta đ chứng minh được rằng thông thư ng số nguyên t tr ng thái kích thích không quá 1÷2% số nguyên t chung ó là lý do để phư ng pháp AA có độ

nh y cao (có thễ x c định nồn đ trong phạm vi ppm-ppb) v i độ chính xác cao

Việc giảm cư ng độ bức x cộng hư ng do hiện tượng hấp thụ cộng hư ng của các nguyên t nguyên tố tuân th o đ nh luật Lambert - B r (phư ng trình 4-1)

ối v i bư c sóng tia t i là đ n c và v i một chất nghiên cứu cụ thể thì

Kν = con t v i một điều kiện thực nghiệm cụ thể thì chiều dài ngọn l a = con t

hư vậy phư ng trình (2-1) có thể viết dư i d ng:

Dựa vào ự phụ thuộc tuyến tính giữa độ hấp thụ A và nồng độ nguyên tố nghiên cứu ngư i ta có thể xây dựng phư ng pháp xác đ nh nồng độ th o các thủ tục của phư ng pháp đư ng chuẩn nhưng thông thư ng ngư i ta thực hiện th o phư ng pháp thêm tiêu chuẩn

Muốn thực hiện phép đo phổ AA để xác đ nh một nguyên tố trong m u ta thực hiện các quá trình sau:

- Hoá h i và nguyên t hoá m u: Chọn các điều kiện và lo i thiết b phù hợp

để chuyển m u phân tích từ tr ng thái ban đ u (r n, dung d ch) thành tr ng thái h i của nguyên t tự do

- Chiếu chùm tia áng có bư c óng xác đ nh thích hợp v i nguyên tố c n phân tích vào đám h i nguyên t đó hi đó các nguyên t trong đám h i ẽ hấp thụ các bức x để sinh ra phổ AAS

- Nh một hệ thống máy quang phổ thu chùm áng au khi đi qua môi trư ng hấp thụ và phân ly thành phổ rồi chọn một v ch phổ đặc trưng của nguyên tố phân tích để đo cư ng độ của nó

hư ng trình đ nh lượng của phư ng pháp là: A = k Cb (1-5)

Trong đó : A : Cư ng độ v ch phổ hấp thụ

k: Hằng số thực nghiệm, phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá h i và nguyên t hoá m u

C: Nồng độ nguyên tố c n phân tích có trong dung d ch m u

b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất c n phân tích 0< b≤1

Trong phư ng pháp hấp thụ nguyên t nguyên t hoá m u là một giai đo n rất quan trọng và t o ra đám h i nguyên t tự do là yếu tố quyết đ nh sinh ra phổ hấp thụ nguyên t Có 2 k thuật nguyên t hoá m u chính là: k thuật nguyên

t hoá m u có ngọn l a (F-AAS) và k thuật nguyên t hoá m u không ngọn

l a (GF-AAS)

K thuật F-AAS dựa trên việc dùng năng lượng do ngọn l a đ n khí inh ra đốt cháy một hỗn hợp khí để hoá h i m u Hỗn hợp khí có thể dùng là khí C2H2 và không khí hoặc hỗn hợp N2O và C2H2 hoặc H2 và C2H2 Dựa vào tính chất của từng





hợp K thuật F-AA cho độ lặp l i và độ chọn lọc cao, dễ s dụng nhưng hiệu quả nguyên t hoá m u thấp

- K thuật GF-AAS là: m u được đặt trong cuv t graphit được nung nóng

nh năng lượng nhiệt điện để sấy khô m u, tro hoá và luyện m u au đó nguyên t hoá m u trong th i gian ng n Hiện nay, nguồn năng lượng được dùng là d ng điện

có cư ng độ dòng cao (từ 50 - 600A) và hiệu điện thế thấp h n 12

Ưu điểm của phư ng pháp phổ hấp thụ nguyên t (AAS) là m u phân tích

có thể không c n làm giàu lượng m u tiêu tốn ít Tuy nhiên độ ổn đ nh của phép

đo kém và ch u ảnh hư ng l n của phổ nền độ nh y của phép đo GF- AA đ t

t i n.10-7%

hép đo AA cho độ nh y và độ chọn lọc cao, có thể xác đ nh được lượng vết h u hết các kim lo i và cả những hợp chất hữu c hay các anion không có phổ hấp thụ nguyên t Mặt khác phép đo tốn ít nguyên liệu, tốc độ hoàn thành nhanh,

v i kết quả phân tích ổn đ nh, sai số nhỏ nên nó được s dụng phổ biến để xác đ nh các nguyên tố trong quặng đất đá nư c trong các ngành đ a chất, công nghiệp hoá học, y học, sinh học, thực phẩm…

Tác giả Ngô Th Trang [6] - i học Thái Nguyên - xác đ nh Cr(III) và Cr( I) trong nư c tr m tích ông áy bằng phư ng pháp F-AAS gi i h n phát hiện 0,007mg/l

Các tác giả Nguyễn Xuân Trư ng, Tr n Th Thúy - Trư ng i học Bách Khoa Hà Nội và Nguyễn Th Ngọc Anh - hân tích môi trư ng biển Hải Quân [11]

đã xác đ nh hàm lượng Cr(III) và Cr( I) trong nư c cấp và nư c thải s dụng k thuật chiết pha r n và phư ng pháp F-AAS Các tác giả đ dụng thuốc th Amonipyrrolidinedithiocacbamat (APDC) t o phức v i thuốc th Cr( I) trong điều kiện pH thích hợp au đó chiết qua cột nhựa XAD-7 để làm giàu, sản phẩm sau khi làm giàu được xác đ nh bằng phư ng pháp F-AAS Kết quả cho thấy xác đ nh hàm lượng Cr(VI) và Cr(III) có hiệu suất thu hồi 95-98%

Al Moauf và cộng sự [23] đ phân tích hàm lượng các kim lo i nặng và các nguyên tố vi lượng có trong m u thực vật bằng phư ng pháp AA cho kết quả hàm lượng trung bình của các m u như au: Trong họ Hypti uav ol n có hàm lượng

Zn là (35,1±0,01ppm), Cu là (24,4±0,01ppm) mức cao nhất so v i các m u khác Trong khi đó hàm lượng Mn (685±0,02ppm) và Ca (51340±21ppm) cao nhất trong cây Morindalucida

1.4.3 Phươ g pháp phâ tích cực phổ

Phân cực điện cực giọt Hg bằng một điện áp một chiều biến thiên đều theo

th i gian để nghiên cứu các quá trình kh cực của chất phân tích trên điện cực làm

việc đó và thông qua chiều cao của đư ng sóng cực phổ hiện đ i như cực phổ sóng vuông (SQWP), cực phổ xung (NP) và cực phổ xung vi phân (DPP) lo i trừ được ảnh hư ng đó và tăng độ nh y lên đến 10-9M

hư ng pháp phân tích cực phổ đ nh lượng đặt trên c mối quan hệ giữa dòng gi i h n v i nồng độ ion kim lo i CM và các đ i lượng khác qua phư ng trình Inkovich:

d ng:

Từ phư ng trình (3-2) cho thấy cư ng độ dòng gi i h n Id phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ chất nghiên cứu và là c cho phân tích cực phổ đ nh lượng

*Phươ g pháp vôn-ampe hòa tan- stripping analysis)

Về bản chất phư ng pháp này dựa trên việc đo d ng điện cực ho t động là hàm số của giá tr thế áp vào điện cực d ng điện này tỷ lệ v i nồng độ chất phân tích trong dung d ch Quá trình phân tích gồm 3 giai đo n:

1 Giai đo n điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực ho t động

dư i d ng kim lo i hoặc hợp chất khó tan hi điện phân làm giàu ngư i ta chọn thế thích hợp và giữ không đổi trong suốt quá trình điện phân

Quá trình ion kim lo i b kh trên catot Hg th o phản ứng:

ếu chọn điều kiện tiến hành điện phân để lượng kim lo i b kh tỉ lệ v i nồng độ ion kim lo i có trong dung d ch thì d ng (d ng pic) ẽ phụ thuộc vào nồng

độ ion nghiên cứu c n về tr ố cư ng độ của pic ẽ l n h n d ng gi i h n khi kh ion lo i

2 Giai đo n cân bằng: dung d ch được để yên (dừng khuấy) để phân bố đều chất tan trên bề mặt điện cực th i gian ngừng khoảng từ 5 15s

Hình 1.6 Sơ đồ thiết bị o -ampe ới điệ cực làm iệc g

3 Giai đo n hoà tan chất phân tích trên bề mặt điện cực bằng cách quét thế theo một chiều xác đ nh đo và ghi d ng hoà tan tuỳ theo chiều phân cực mà ta có phư ng pháp vôn - ampe hoà tan catốt hay phư ng pháp vôn - ampe hoà tan anot

Nếu phân cực tuyến tính anot trên cực giọt Hg tr o điện thế điện cực ẽ xuất hiện d ng oxy hóa h a tan kim lo i trong hỗn hống thủy ngân

hư ng pháp von - ampe hoà tan có độ nh y cao 10-8 10-9M được ứng dụng nhiều trong phân tích lượng vết kim lo i

Tác giả Lê Th Mùi [4] đ nghiên cứu xác đ nh hàm lượng Cd, Zn, Pb trong

nư c thải khu công nghiệp Hòa Khánh - Liên Chiểu - à nẵng bằng phư ng pháp von ampe hòa tan kết hợp v i xung vi phân trên điện cực màng thủy ngân điều chế

t i chỗ iện phân Zn2+, Cd2+ và Pb2+ trong nền NH4SCN 0,2M và HNO3 0,0125M, thế điện phân là -1,2V, th i gian điện phân là 60s, th i gian nghỉ là 10s, khoảng thế quét -0,2 - 1,3V, tốc độ quét thế 20mV/s Kết quả cho thấy: Hàm lượng Cd 0,057 -

0 090ppm; hàm lượng Pb 0,070 - 0 218ppm; hàm lượng Zn: 0,086 - 2,03ppm

Các phư ng pháp này có độ nh y độ chính xác cao nhưng đ i hỏi ngư i phân tích phải có k năng cao ngoài ra các thiết b tư ng đối đ t tiền

1.4.4 Phươ g pháp phổ hấp thụ UV-VIS

hư ng pháp phổ UV-VIS là một phư ng pháp phân tích quan trọng trong phân tích nư c Nhiều cation và anion trong nư c có thể xác đ nh v i độ nh y và độ chọn lọc cao

Nguyên t c chung trong phân tích nư c: m u được thêm các thuốc th , trong điều kiện phù hợp (nhiệt độ, pH, th i gian …) xảy ra phản ứng đặc trưng giữa các thuốc th v i nguyên tố c n phân tích Hợp chất t o thành thư ng có màu và có thể hấp thụ năng lượng ánh sáng trong vùng UV - VIS t i một hoặc một số bư c sóng đặc trưng (được gọi là các cực đ i hấp thụ) Dựa vào khả năng hấp thụ năng lượng ánh sáng này có thể s dụng phổ UV-VIS để đ nh tính và đ nh lượng nguyên tố c n

phân tích ộ hấp thụ ánh sáng A t i một bư c sóng cụ thể tăng khi nồng độ C

(mol.l-1) của các chất trong m u nư c tăng nh luật Lambert-Beer biểu diễn mối liên hệ giữa nồng độ và độ hấp thụ theo công thức:

Trong đó: A (Ab ): độ hấp thụ quang;

 (M-1.cm-1): là độ hấp thụ mol hay hệ số t t phân t

b (cm): bề dày bên trong của cuv t hay qu ng đư ng mà ánh sáng đi qua l p

dung d ch

Trong phân tích đo quang v i một hệ dung d ch phân tích cụ thể một

bư c óng tia t i đ n c thì ε là xác đ nh trong thực nghiệm luôn có thể chọn b cố

đ nh nên đ nh luật Lambert-Beer có thể viết dư i d ng:

Dựa vào phư ng trình (4-2) thực hiện phư ng pháp phân tích đo quang đ nh lượng iều này chỉ đ ng v i độ hấp thụ đo được trong khoảng nồng độ gi i h n

(khoảng nồng độ bảo đảm mối quan hệ giữa A và C v n là tuyến tính)

ể đ nh lượng bằng phổ UV-VIS, các hợp chất c n xác đ nh phải bền, ít phân ly, ổn đ nh không thay đổi thành ph n trong khoảng th i gian nhất đ nh để thực hiện phép đo (1520 phút) Khoảng xác đ nh nồng độ th o phư ng pháp trong dải 10-610-2M tùy thuộc chất c n phân tích và hệ thuốc th s dụng Gi i h n phát hiện của phư ng pháp 10-7M [21]

* Ưu n ược đ ểm của p ươn p p p ân íc UV-VIS

Ưu điểm

hư ng pháp có độ nh y tư ng đối cao cho phép xác đ nh nồng độ trong khoảng 10-610-2 mol/l (10-4 1%) hư ng pháp được áp dụng phân tích các chất

v i gi i h n phát hiện c 0,010,1 mg/l

Phân tích thuận tiện: hông đ i hỏi thiết b quá đ t tiền, có thể phân tích nhiều đối tượng m u khác nhau

Dễ tự động hóa: Tất cả các động tác từ đưa m u vào phân tích, thêm hóa chất

c n thiết, vẽ phổ, x lý phổ, x lý kết quả, x lý thống kê đều có thể được thực hiện một cách tự động trên các máy móc, thiết b hiện đ i

hư ng pháp này cũng rất thuận lợi cho việc nghiên cứu các c chế t o phức xác đ nh các d ng tồn t i của các ion trung tâm, các ligan nằm trong phức đ n

và đa ligan trong pha nư c cũng như pha hữu c

Nhược điểm

hư ng pháp U -VIS đ i hỏi phức màu t o thành phải có độ bền cao, ít phân ly (hằng số bền K>108), có thành ph n xác đ nh, ổn đ nh theo th i gian, phải

ổn đ nh ít nhất là 15 phút

Sai số do các yếu tố làm ảnh hư ng đến sự hấp thụ quang của dung d ch là:

bư c sóng của ánh sáng t i (ánh áng không đ n c …) và các yếu tố gây ảnh

hư ng đến nồng độ (sự pha loãng dung d ch, nồng độ ion H+, có ion l trong dung

d ch …) ai ố chủ quan do ngư i thực hiện phép đo ph m phải khi đo các giá tr

mật độ quang A hay độ truyền quang T ối v i phư ng pháp U -VIS, tổng sai số

tuyệt đối ph m phải từ 0,21% ộ lặp l i chính xác của phư ng pháp là 1%, sai

số tư ng đối 5%

Trong nhiều trư ng hợp một thuốc th có khả năng phản ứng v i nhiều ion

có trong dung d ch nên quá trình phân tích phức t p và dễ m c sai số

Một số ứng dụng phân tích kim loại nặng trong mẫu môi trường bằng phương pháp UV-VIS

Xác đ nh Hg trong nư c mặt và nư c ng m bằng phư ng pháp quang phổ hấp thụ phân t UV-VIS: M u nư c chứa Hg au khi vô c hóa bằng KMnO4 và

H2SO4 đặc theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4580-88, t o phức Hg2+ v i thuốc th dithizon au đó được chiết bằng CHCl3, dung d ch thu được có màu da cam và hấp thụ cực đ i bư c sóng 490 nm, gi i h n phát hiện là 10-6ppm [5]

M u phân tích As: toàn bộ lượng As có trong m u sẽ chuyển về asenat bằng dung d ch KI hoặc aI au đó dư i tác dụng của dòng hidro m i sinh từ phản ứng của Zn v i axit HCl thì asenat b kh thành asin (AsH3) Khí asin t o thành đi qua ống hấp thụ chứa thuốc th b cdietylditiocacbamat trong dung d ch piridin (hoặc cloroform) t o thành một phức chất màu đỏ hấp thụ cực đ i 520nm Gi i h n

đ nh lượng là 1,34 ppm As, gi i h n phát hiện là 0,477 [17]

1.4.5 Phươ g pháp plasma cao tầ cảm ứ g – khối phổ (ICP –MS)

* Cơ sở của phươ g pháp

Inductively Coupled Plasma viết t t là IC dùng để chỉ ngọn l a plasma t o thành bằng d ng điện có t n số cao (c MHz) được cung cấp bằng một máy phát Radio Frequency Power (RFP) Ngọn l a plasma có nhiệt độ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong m u c n phân tích thành d ng ion

Mass Spectrometry viết t t là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác h n là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/Z)

ICP - MS là sự kết hợp giữa nguồn năng lượng cao t n ghép v i một khối phổ kế

Khi d n m u vào ngọn l a pla ma (IC ) trong điều kiện nhiệt độ rất cao của plasma các chất trong m u sẽ b hóa h i nguyên t hóa và ion hóa t o thành ion

dư ng có điện tích +1 và các electron tự do Các ion này trong ICP là nguồn t o ra phổ khi ch ng được phân giải theo số khối, nh hệ thống phân giải trong trư ng tứ cực trong chân không và phát hiện bằng detecto thích hợp au đó đánh giá đ nh tính và đ nh lượng phổ thu được

hư ng pháp phân tích IC - MS là một trong những phư ng pháp phân tích hiện đ i được s dụng rộng rãi trong phân tích v i nhiều đối tượng khác nhau.Ưu điểm của phư ng pháp này là có thể phân tích đồng th i nhiều kim lo i trong các

m u khác nhau như: m u đất nư c, không khí và trong nhiều ngành như: y học, thực phẩm dược phẩm đ a chất môi trư ng, chất bán d n… nó cũng được dùng

để kiểm tra chất lượng công nghiệp hoá học, hoá d u đặc biệt là phân tích lượng vết kim lo i nặng

Ngày nay, phư ng pháp này được ứng dụng phục vụ rất nhiều cho công việc nghiên cứu, sản xuất vật liệu như: vật liệu từ, vật liệu bán d n, vật liệu công nghiệp điện t cao cấp hư ng pháp này có độ chính xác cao độ lặp l i cao, có thể đ nh lượng được đồng th i nhiều nguyên tố và tốc độ hoàn thành rất nhanh

Tuy nhiên nó có nhược điểm là tiêu tốn khí đốt điện năng l n Môi trư ng đặt thiết b ICP - MS phải tuân thủ nghiêm ngặt các chỉ tiêu k thuật như: phải s ch,

có máy hút ẩm điều hoà không khí, có máy lọc khí, buồng kh trùng …

*Sự xuất hiện phổ và các quá trình xảy ra trong plasma

Khi kh i động máy phát điện cao t n sẽ xuất hiện d ng điện cao t n cảm ứng

có năng lượng l n, hỗn hợp khí và m u được đốt cháy, plasma nhiệt độ cao xuất hiện Trong pla ma đ u tiên dung môi bay h i ph n cặn bột m u hóa h i các phân

t trong m u được phân ly thành các nguyên t tự do, khi tồn t i trong môi trư ng

tích trong đó chủ yếu là các ion có điện tích +1 và điện t D n d ng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/Z) sẽ t o ra phổ khối của nó, phát hiện phổ nh detector thích hợp

Trong pla ma dư i tác dụng của nhiệt độ cao m u được hóa h i:

* Các phươ g pháp đị h lượng phân tích ICP-MS

a) Phươ g pháp goại chuẩn

Ngo i chuẩn là việc s dụng các chất chuẩn bên ngoài (có chứng nhận chất lượng) hoặc chuẩn tự pha để chuẩn l i các giá tr tín hiệu đáp ứng của thiết b theo nồng độ của nguyên tố c n đo Các dung d ch chuẩn của các đối tượng c n nghiên cứu được chuẩn b sao cho nồng độ của các dung d ch chuẩn chia đều trên dải tuyến tính của từng nguyên tố v i phư ng pháp IC -MS Các dung d ch chuẩn có thể được trải qua quá trình x lý giống như m u phân tích hoặc không

Tín hiệu các nguyên tố c n phân tích (theo cps) trong dãy dung d ch chuẩn được ghi l i và lập đư ng chuẩn tư ng ứng v i hàm chuẩn được chọn ối v i m u

c n phân tích, thiết b ICP-MS sẽ ghi l i tín hiệu của các nguyên tố c n phân tích và

đ nh lượng trên đư ng chuẩn mà thiết b đ t o lập trư c đó [12], [6]

Hình 1.7 Ví dụ về đường chuẩ phươ g pháp goại chuẩn

Hàm toán phổ biến xây dựng đư ng chuẩn trên thiết b ICP-M th o phư ng pháp ngo i chuẩn là:

Trong đó x (g.l-1): nồng độ nguyên tố kim lo i nặng;

Y (cps): tín hiệu phổ khối của các đồng v trong từng dung d ch; a: là hệ số góc đặc trưng cho độ nh y

K thuật thêm đư ng chuẩn được áp dụng cho một lô m u v i thành ph n nền và sự tác động của nền m u lên các đối tượng c n phân tích là tư ng đối giống nhau Nếu các m u phân tích có thành ph n nền khác nhau đáng kể thì phải chuẩn

b riêng một tệp m u thêm chuẩn cho từng m u phân tích

Mỗi tệp m u bao gồm ít nhất là 4 m u bao gồm: m u tr ng, m u phân tích không pha thêm chuẩn và hai m u phân tích có pha thêm chuẩn nồng độ khác nhau Nồng độ nguyên tố c n phân tích được thêm vào theo cấp số cộng và phải nằm trong dải tuyến tính của thiết b đo ồng độ nguyên tố trong m u phân tích (Cx) được xác đ nh bằng phư ng pháp ngo i suy (Hình 1.5) hoặc t nh tiến đư ng thêm chuẩn về gốc tọa độ thu được đư ng chuẩn đ qua bù trừ ảnh hư ng nền và đ nh lượng nồng độ nguyên tố trên đư ng chuẩn này Tất cả các m u khác trong cùng một lô m u sẽ được đ nh lượng trên đư ng chuẩn m i [6], [12]

hư vậy hàm toán của đư ng chuẩn trong phư ng pháp thêm đư ng chuẩn

c) Phươ g pháp ội chuẩn

hư ng pháp nội chuẩn có ý nghĩa rất l n đối v i việc đ nh lượng trong phổ khối và s c ký khí vì phư ng pháp nội chuẩn có thể lo i bỏ được ảnh hư ng của k thuật đo đối v i nhiều đối tượng ch u tác động tư ng đối l n của thiết b đo

Chất nội chuẩn là những chất có biểu hiện về mặt hóa học, vật lý g n giống

v i chất c n phân tích nhưng không có mặt trong m u c n phân tích Thông thư ng trong các ứng dụng, nhà sản xuất sẽ chỉ rõ chất nội chuẩn c n s dụng

Trong k thuật này chất nội chuẩn được thêm t i cùng một nồng độ vào tất

cả các dung d ch m u tr ng, m u chuẩn, m u phân tích và chỉ được thêm vào dung

d ch cuối cùng thu được từ chuẩn b m u và ngay trư c khi được đưa lên thiết b phân tích Sự dao động của thiết b tác động lên tín hiệu chất c n phân tích và chất nội chuẩn là như nhau nên khi phân tích m u tr ng ta sẽ được tỷ lệ tín hiệu của nguyên tố c n phân tích và tín hiệu của chất nội chuẩn là một hằng số hi đo m u,

sự dao động tín hiệu của nội chuẩn cùng lúc xảy ra v i sự dao động của tín hiệu nguyên tố c n phân tích nhưng tỷ lệ sự dao động này không thay đổi Từ đó có thể

đ nh lượng một cách chính xác nồng độ của nguyên tố c n phân tích, lo i bỏ được

sự tác động của thiết b đo

ể đ nh lượng bằng phư ng pháp nội chuẩn, tính nồng độ nguyên tố Cx theo công thức sau [19, 20]:

(

) (1-10)

Trong đó A x(cp ): là cư ng độ tín hiệu đồng v nguyên tố phân tích trong m u;

A IS(cp ): là cư ng độ tín hiệu đồng v nguyên tố nội chuẩn trong m u;

C IS(g.l-1): là nồng độ nội chuẩn trong m u;

a, b: là các hệ số

d) Phươ g pháp pha loã g đồng vị

Chuẩn pha lo ng đồng v là trư ng hợp đặc biệt của chuẩn nội chuẩn Trong phư ng pháp này chất nội chuẩn chính là chất phân tích nhưng dư i d ng được đánh dấu đồng v ổn đ nh hay nói cách khác là d ng đồng v làm giàu được thêm vào m u trư c khi x lý m u Do chất chuẩn được pha thêm vào chỉ khác chất phân tích về sự có mặt của đồng v ổn đ nh, nên biểu hiện về mặt hóa học và vật lý của mỗi hợp chất đánh dấu g n như giống hoàn toàn v i d ng tự nhiên chưa đánh dấu đồng v Do đó nếu có bất kỳ dao động nào xảy ra v i hợp chất phân tích trong bất

kỳ bư c chuẩn b m u xác đ nh trên thiết b đều sẽ được phản chiếu bằng một đ nh lượng dao động tư ng tự trên chất chuẩn đánh dấu Hiệu quả bù trừ tín hiệu dao động bằng đồng v pha lo ng cao h n chính xác h n o v i phư ng pháp nội

chuẩn thông thư ng hư ng pháp IC -M pha lo ng đồng v có thể ứng dụng xác

đ nh khoảng 60 nguyên tố có tối thiểu 2 đồng v ổn đ nh [12], [6]

Phép xác đ nh nồng độ nguyên tố (Q s) được thực hiện bằng cách đo tỷ lệ

đồng v trong hỗn hợp m u-chuẩn pha thêm (X) so sánh v i tỷ lệ đó trong m u (S)

và trong đồng v chỉ th làm giàu mức cao (T) s dụng hàm (1-11):

( ) ( )

(1-11) Trong đó:

Q s là nồng độ nguyên tố trong m u;

Q T là nồng độ nguyên tố trong chỉ th làm giàu mức cao;

T là tỷ lệ đồng v của hai đồng v chọn lọc trong chỉ th làm giàu mức cao;

S là tỷ lệ đồng v của hai đồng v chọn lọc này trong m u;

X là tỷ lệ đồng v đo được của hai đồng v chọn lọc trong hỗn hợp;

m s hoặc m T tư ng ứng là khối lượng nguyên t của nguyên tố tự nhiên và nguyên tố được làm giàu đồng v

* Ưu điểm của phươ g pháp

- Nguồn ICP là nguồn năng lượng kích thích phổ có năng lượng cao, nó cho phép phân tích h n 70 nguyên tố từ Li - U và có thể xác đ nh đồng th i chúng v i

độ nh y và độ chọn lọc rất cao, gi i h n phát hiện từ ppb-ppt đối v i tất cả các nguyên tố (bảng 1-2)

- Khả năng phân tích bán đ nh lượng rất tốt do không c n phải dùng m u chuẩn mà v n đ t độ chính xác cao; có thể phân tích các đồng v và tỷ lệ của chúng

- Tuy có độ nh y cao nhưng nguồn ICP l i là nguồn kích thích phổ rất ổn

đ nh nên phép đo IC - M có độ lặp l i cao và sai số rất nhỏ

- Phổ ICP - MS ít v ch h n phổ ICP - AE nên có độ chọn lọc cao, ảnh

hư ng thành ph n nền h u như ít xuất hiện, nếu có thì cũng rất nhỏ, dễ lo i trừ

- Vùng tuyến tính trong phép đo IC - MS rộng h n hẳn các k thuật phân tích khác, có thể gấp hàng trăm l n và khả năng phân tích bán đ nh lượng rất tốt do không c n dùng m u chuẩn mà v n cho kết quả tư ng đối chính xác

- Ngoài ra ICP-M c n được s dụng như là một detector cho LC, CE, GC

Bảng 1.2 Giới hạn phát hiện (MDL) một số kim loại nặng bằ g phươ g pháp

ICP - MS (nền mẫu nước phức tạp và có TDS cao, thiết bị phổ model 7500ce ICP-MS của Agilent Technologies)

Nguyên tố MDL (ng.l-1) Nguyên tố MDL (ng.l-1)