Khảo sát quá trình tách sắt từ quặng ilmenit hà tĩnh để làm nguyên liệu cho quá trình điều chế các hợp chất của titan

MỞ ĐẦU Titan dioxit được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, với kích thước lớn được sử dụng làm sơn, cao su, chất dẻo, que hàn điện,vật liệu chịu lửa, giấy, titan kim loại

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

TRẦN THỊ SÁU

KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH TÁCH SẮT TỪ QUẶNG ILMENIT HÀ TĨNH ĐỂ LÀM NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CỦA TITAN

Chuyên ngành: Công nghệ các chất vô cơ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ CÁC CHẤT VÔ CƠ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TSKH LA VĂN BÌNH

Hà Nội – Năm 2010

LỜI CÁM ƠN

Em xin chân thàn cảm ơn GS.TSKH La Văn Bình - người thầy đã để lại trong

em nhiều ấn tượng sâu sắc về lòng nhiệt thành, sự tận tâm và một thái độ làm việc nghiêm túc, khoa học

Em xin chân thành cảm ơn khoa Công nghệ Hóa học – Đại học Bách khoa Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong tổ môn Hóa vô cơ đã tạo thuận lợi cho em trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Tôi xin được bày tỏ lòng lòng biết ơn sâu sắc đối với những người thân trong gia đình Luôn ở bên động viên, chia sẻ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cả về mặt vật chất lẫn tinh thần trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu

Cảm ơn tất cả những đồng nghiệp đã nhiệt tình động viên, giúp đỡ tôi trong cuộc sống cũng như trong quá trình học tập vừa qua

Một lần nữa tôi xin được chân thành cảm ơn!

Phú Thọ, ngày 20 tháng 10 năm 2010

Tác giả luận văn

Trần Thị Sáu

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt……….6

Danh mục các bảng……… ………7

Danh mục các hình vẽ và đồ thị……….9

MỞ ĐẦU ……… ……11

Chương 1 TỔNG QUAN ……… ……13

1.1 Giới thiệu chung ……… 13

1.1.1 Tính chất hóa học của TiO2 ……….14

1.1.2 Tính chất vật lý của TiO2 ……….15

1.1.4 Ứng dụng của TiO2 ……… 19

1.2 Trữ lượng và thành phần hóa học của một số quăng ilmenit trên thế giới và Việt Nam ……….20

1.3 Tình hình khai thác và chế biến quặng titan ở Việt Nam ……….22

1.4 Các phương pháp sản xuất titan dioxit ……… 25

1.4.1 Phương pháp truyền thống xử lý quặng ilmenit để sản xuất titan dioxit ….25 1.4.2 Quá trình nung khử trong công nghệ chế tạo các sản phẩm titan …………30

1.5 Nhận xét chung về các phương pháp xử lý quặng ilmenit hiện có …… .49

1.6 Lựa chọn xử lý tinh quặng trong luận văn……… 50

1.7 Đối tượng nghiên cứu ……… 50

1.8 Mục tiêu của luận văn ……… 50

1.9 Nội dung nghiên cứu của luận văn ……… 50

Chương 2 THỰC NGHIỆM………52

2.1 Thiết bị -dụng cụ - hóa chất……… 52

2.1.1 Thiết bị ……….52

2.1.2 Dụng cụ ……… …… 52

2.1.3 Hóa chất ……… 52

2.2 Phương pháp nghiên cứu ……….53

2.2.1 Nghiên cứu đặc điểm tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh và than gỗ ……….53

2.2.2 Nghiên cứu quá trình nung khử tinh quặng ilmenit Hà tĩnh ………53

2.2.3 Nghiên cứu quá trình tách sắt trong ilmenit hoàn nguyên ……….54

2.2.4 Các phương pháp phân tích ……… 55

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… … 61

3.1 Nghiên cứu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh … ……… 61

3.2 Nghiên cứu đặc điểm của than gỗ ……….63

3.3 Khảo sát quá trình nung khử tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh ………… …63

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất quá trình nung khử ….… 64

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 và Na2CO3 đến hiệu suất quá trình nung khử ……… 65

3.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng than gỗ đến hiệu suất quá trình nung khử ……… 67

3.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất quá trình nung khử ……… 69

3.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt than đến hiệu suất quá trình nung khử ……… 70

3.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp chuẩn bị phối liệu đến hiệu suất quá trình nung khử ……….72

3.4 Khảo sát quá trình tách sắt kim loại khỏi ilmenit hoàn nguyên ……… 73

3.4.1 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến hiệu suất tách Fe(0) … 74

3.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của kích thước hạt ilmenit hoàn nguyên đến hiệu suất tách Fe(0) ……… 76

3.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Fe(0) 77

3.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của việc thay dung dịch mới đến hiệu suất tách Fe(0)……… 79

3.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của việc không thay dung dịch mới đến hiệu suất quá trình tách Fe(0)……….80

3.4.6 Khảo sát loại sắt còn lại trong ilmenit hoàn nguyên bằng HCl 10% 81

3.4.7 Xác định thành phần hóa học của ilmenit hoàn ngyên sau khi đã tách Fe 82

3.5 Tổng hợp các điều kiện tối ưu của các giai đoạn tách sắt

khỏi tinh quặng ilmenit Hà tĩnh ………83

3.6 Xây dựng quy trình công nghệ nung khử, tách sắt khỏi tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh với quy mô phòng thí nghiệm ……… 85

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……… 87

TÀI LIỆU THAM KHẢO……….89

PHỤ LỤC……… 91

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC TỪ VIẾT TẮT

Ký hiệu, từ viết tắt Giải nghĩa

∆F Biến thiên năng lượng tự do

∆H Biến thiên entanpi Fe(0) Sắt kim loại, sắt tự do không nằm trong liên kết

với các nguyên tố khác Fe(II), sắt(II) Sắt hóa trị 2

Fe(III), sắt(III) Sắt hóa trị 3

g Gam

mm Milimet mesh Mắt lỗ trên 1 đơn vị diện tích sàng tiêu chuẩn

pH Chỉ số axit

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần 10 nguyên tố chủ yếu trong vỏ trái đất ………13

Bảng1.2 Các khoáng vật chứa titan……….13

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutil và anatases……… 17

Bảng 1.4 Sản lượng bột màu TiO2 theo 2 phương pháp sản xuất………20

Bảng 1.5 Trữ lượng ilmenit và rutil của một số nước……… 20

Bảng 1.6 Trữ lượng một số mỏ chứa sa khoáng ở Việt Nam……… 21

Bảng 1.7 Thành phần hóa học (%) một số mẫu ilmenit điển hình……… 21

Bảng 1.8 Tổng sản lượng quặng tinh ilmenit sản xuất hàng năm của các thành viên Hiệp hội titan từ năm 2000-2005……… 22

Bảng 1.9 Tổng hợp thu nhập ngoại tệ từ xuất khẩu quặng titan của Hiệp hội titan Việt Nam……… 23

Bảng 1.10 Thành phần quặng thích hợp (%) để điều chế bột màu TiO2 bằng phương pháp dùng H2SO4………27

Bảng 1.11 Sự phụ thuộc hiệu suất tách TiO2 vào tỷ lệ FeO/Fe2O3……… 27

Bảng 1.12 Sự biến đổi thành phần pha theo nhiệt độ nung oxi hóa quặng ilmenit………31

Bảng 1.13 Sự biến đổi thành phần pha theo nhiệt độ thiêu kết quặng ilmenit trong môi trường agon………32

Bảng 1.14 Thành phần mẫu ilmenit vùng Capel(Oxtralia) so sánh với thành phần tương ứng của quặng Cẩm xuyên(Hà tĩnh)………38

Bảng 1.15 Các số liệu nhiệt động đối với quá trình khử bằng cacbon……….39

Bảng 1.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử (trong lò nung)………… 39

Bảng 1.17 Ảnh hưởng của tác nhân khử và phụ gia………40

Bảng 1.18 Phân tích các sản phẩm thu được sau quá trình nung oxi hóa…………42

Bảng 1.19 Nguyên liệu và đầu ra sử dụng lò quay (Oxtraylia)……… 44

Bảng 3.1 Thành phần khoáng vật của mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh ……… 61

Bảng 3.2 Phân tích thành phần hóa học tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh……… ……62

Bảng 3.3 Phân tích thành phần cấp hạt tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh……… 63

Bảng 3.4 Đặc điểm chính của than gỗ……….63 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất nung khử

tinh quặng ilmenit……….……64

Bảng 3.6 Ảnh hưởng hàm lượng Na2CO3 đến hiệu suất nung khử

tinh quặng ilmenit ……….65

Bảng 3.7 Ảnh hưởng hàm lượng CaCO3 đến hiệu suất nung khử

tinh quặng ilmenit ………66

Bảng 3.8 Ảnh hưởng hàm lượng than gỗ đến hiệu suất nung khử

tinh quặng ilmenit ……….68

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của thời gian nung khử đến hiệu suất nung khử

tinh quặng ilmenit … ……… 69

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của kích thước hạt than đến hiệu suất nung khử

tinh quặng ilmenit ……….….……….71

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của phương pháp chuẩn bị phối liệu

đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit……… 72

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của tỷ L/R đến hiệu suất quá trình tách Fe(0)……….75 Bảng 3.13 Ảnh hưởng kích thước hạt ilmenit hoàn nguyên đến

hiệu suất tách Fe(0)……… .76

Bảng 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tách Fe(0)………… 78 Bảng 3.15 Ảnh hưởng của việc thay dung dịch mới đến hiệu suất tách Fe(0) … 79 Bảng 3.16 Thành phần hóa học ilmenit hoàn nguyên sau khi tách sắt………82

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các dạng thù hình của TiO2 ……… 15

Hình 1.2 Đa diện phối trí của TiO2……….16

Hình 1.3 Sơ đồ chế biến quặng ilmenit bằng phương pháp sunfat ……….28

Hình 1.4 Sơ đồ chế biến quặng ilmenit bằng phương pháp Becher……….46

Hình 1.5 Sơ đồ chế biến quặng ilmenit dùng phụ gia NaCl……… 48

Hình 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể……… 59

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu tinh quặng ilmenit Hà Tĩnh……….61

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung khử đến %Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên ………64

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung khử đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit ……….65

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng Na2CO3 đến % Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên………66

Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng Na2CO3 đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit………66

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 đến % Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên……….67

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng CaCO3 đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit…… ……….67

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng than gỗ đến %Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên……… 68

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của hàm lượng than gỗ đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit…… ……… 69

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung khử đến % Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên………70

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian nung khử đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit……….70

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của kích thước hạt than

đến % Fe(0) trong ilmenit hoàn nguyên……….71

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của kích thước hạt than

đến hiệu suất nung khử tinh quặng ilmenit………71

Hình 3.14 Giản đồ XRD của sản phẩm ilmenit hoàn nguyên

thu được sau nung khử……… 73

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn

đến % Fe(0) còn lại trong ilmenit hoàn nguyên……… 75

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn

đến hiệu suất tách Fe(0)………76

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của kích thước hạt ilmenit

hoàn nguyên đến % Fe(0) còn lại trong ilmenit hoàn nguyên …… 77

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của kích thước hạt ilmenit

hoàn nguyên đến hiệu suất tách Fe(0)……… 77

Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

đến % Fe(0) còn lại trong ilmenit hoàn nguyên……… …….78

Hình 3.20 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

đến hiệu suất tách Fe(0)……….79

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của việc thay dung dịch mới

đến % Fe(0) còn lại trong ilmenit hoàn nguyên ……… …… 80

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của việc thay dung dịch mới

đến hiệu suất tách Fe(0)……… 80

Hình 3.23 Giản đồ XRD mẫu inmenit hoàn nguyên sau khi tách

sắt bằng phương pháp oxi hóa có mặt chất xúc tác 81

Hình 3.24 Giản đồ XRD mẫu inmenit hoàn nguyên sau khi tách sắt……… 83 Hình 3.25 Sơ đồ công nghệ nung khử, tách sắt khỏi tinh quặng

ilmenit Hà Tĩnh………… 86

MỞ ĐẦU

Titan dioxit được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau, với kích thước lớn được sử dụng làm sơn, cao su, chất dẻo, que hàn điện,vật liệu chịu lửa, giấy, titan kim loại và hợp kim được sử dụng để sản xuất máy bay… Bột titan dioxit kích thước nanomet do có đặc tính lý hoá đặc biệt nên được ứng dụng trong các nghành công nghiệp như: chất màu, sơn tự làm sạch, đồ mỹ nghệ, gốm cao cấp, chất

thành của các loại vật liệu này và mở rộng khả năng ứng dụng của chúng từ các nguồn quặng tự nhiên trong nước vẫn chưa được quan tâm nghiên cứu nhiều Việt nam có nguồn tài nguyên ilmenit sa khoáng biển ở Bình định, Hà tĩnh, Thanh Hoá, Nam Định, Thừa Thiên Huế, Bình Thuận và quặng gốc ở Cao Bằng,

sa khoáng lên tới hàng chục triệu tấn là nguồn nguyên liệu phong phú dồi dào để sản xuất rutil nhân tạo và các sản phẩm khác của titan từ quặng ilmenit Nguồn rutil

tự nhiên dồi dào, trong khi nhu cầu nguyên liệu có hàm lượng titan dioxit > 90%

biện pháp sản xuất rutil nhân tạo từ quặng ilmenit

thước lớn như: bột màu và vật liệu que hàn nhưng với quy mô nhỏ, phần lớn quặng ilmenit được các Công ty khoáng sản khai thác để xuất khẩu với giá rẻ

Thực tế đòi hỏi phải xác định quy trình công nghệ thích hợp chế biến sâu quặng ilmenit đạt được các tiêu chuẩn sau:

- Đạt hiệu suất chế biến cần thiết;

- Chi phí năng lượng thấp;

- Nguyên liệu và các tác nhân hóa học sẵn có và giá thành thấp;

- Thiết bị đơn giản có thể mua được trên thị trường hoặc có khả năng tự chế tạo;

- Đảm bảo an toàn lao động và môi trường

Một quy trình công nghệ như vậy phụ thuộc trước hết vào đặc điểm tài nguyên

ilmenit đưa vào chế biến thành rutil nhân tạo và các điều kiện công nghệ chế biến Tiếp cận với những thành tựu của công nghiệp chế biến quặng titan trên thế giới trong thời gian qua và các vấn đề đã nghiên cứu sản xuất ilmenit hoàn nguyên

để làm nguyên liệu sản xuất các sản phẩm khác của titan là rất cần thiết Vì vậy chúng tôi đã đặt vấn đề “Khảo sát quá trình tách sắt từ quặng ilmenit Hà tĩnh để làm nguyên liệu cho quá trình điều chế các hợp chất của titan” làm nội dung nghiên cứu của luận văn

Nội dung nghiên cứu gồm các phần sau đây:

- Nghiên cứu quá trình nung khử tinh quặng ilmenit để thu được ilmenit hoàn nguyên;

- Nghiên cứu quá trình tách sắt khỏi ilmenit hoàn nguyên theo phương pháp Becher ;

- Xây dựng quy trình công nghệ xử lý quặng ilmenit và tách sắt khỏi ilmenit

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung

Titan đứng hàng thứ 9 trong các nguyên tố phổ biến nhất trong vỏ trái đất

Bảng 1.1 Thành phần 10 nguyên tố chủ yếu trong vỏ trái đất (% trọng lượng)

theo A.P Vinogradova [14]

Nguyên

tố

Hàm lượng

Nguyên

tố

Hàm lượng

4,65 2,96

6 Natri

7 Kali 8.Magie

2,50 2.50 1,87

9 Titan 10.Photpho

0,45 0,10

Trong số các oxit chủ yếu tạo thành vỏ trái đất thì một số oxit kim loại chiếm

tỷ lệ cao là nhôm oxit (15,61%), sắt oxit (6,99%), magiê oxit (3,56%) và ở hàng thứ tư là titan dioxit (1,06%) Hiện nay người ta biết hơn 70 khoáng vật chứa titan, trong số đó một số khoáng vật có ý nghĩa công nghiệp (bảng 1.2)

Bảng1.2 Các khoáng vật chứa titan

lý thuyết

Màu sắc

Tỷ trọng

Độ cứng Ilmenit

4 3,3-3,6 4,7-5 3,3-4,3 4,5-5 4,12

5 – 6

6 5,75 5.57

6 5,5-6 5-6 5,5-6 5-6 5,5-6

-

Các khoáng vật gặp nhiều nhất là titanat sắt (II)- FeTiO3 (ilmenit) và titan dioxit

là 52,7%, thông thường tùy thuộc từng mỏ và mức độ phong hóa, ilmenit có hàm

Đa số quặng ilmenit từ các mỏ khác nhau đều có chứa một lượng sắt cao hơn trong

1.1 1 Tính chất hóa học

vô cơ loãng, kiềm, amôniac, các axit hữu cơ

TiO2 + MCO3 ⎯⎯⎯⎯→800 1000 C− ° (MTi)3 + CO2 M là Ca, Mg, Ba, Sr

Gibbs chuẩn ∆G = - 889 KJ/mol

thể: Rutile (tetragonat), anatase (tetragonat) và brookite (orthorhombic), trong đó có

2 dạng thù hình chính là: anatase và rutile

Hình 1.1 Các dạng thù hình của TiO2

Cấu trúc của dạng tinh thể anatase và rutil thuộc hệ tinh thể tứ diện Cả 2 dạng

diện (hình 1.2), các đa diện phối trí này sắp xếp khác nhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti -Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti - O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng khác

Hình 1.2 Đa diện phối trí của TiO2

Rutile là dạng bền trong khi đó anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi đun nóng

Cấu trúc của rutile và anatase đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt

dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn trực thoi Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn

so với rutile Trong cấu trúc rutile, mỗi octahedra gắn với mười octahedra lân cận (hai octahedra chung một cặp oxi ở cạnh và tám octahedra khác nối với nhau qua nguyên tử oxi ở góc) trong khi ở cấu trúc anatase, mỗi octahedra tiếp xúc với tám octahedra khác (bốn octahedra chung ở cạnh và bốn octahedra chung oxi ở góc) Các thông số vật lý của hai dạng anatase và rutile được đưa ra ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

khác biệt về tính chất

dang thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này Chính vì vậy khi điều

thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm

nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng sạch và được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai

pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác…

Tuy nhiên, các pha khác , chẳng hạn như broockite cũng quan trọng về mặt ứng

dụng, tuy vậy việc điều chế broockite sạch không lẫn rutile và anatase là điều khó

khăn

định hình Tuy vậy, dạng này để lâu trong không khí được sấy nóng thì chuyển sang

dạng anatase

1.1.2.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO 2

titan, thì trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ thì anatase chuyển thành

đun nóng có một ý nghĩa khá quan trọng đối với ứng dụng thực tế của nó Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng, quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xẩy ra ở nhiệt độ 450ºC Quá trình này bị ảnh hưởng bởi các điều kiện tổng hợp và sự có mặt của các hợp chất chứa trong đó Ví dụ: axit metatitanic thu được khi thủy phân muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều so với sản phẩm thủy phân từ muối sunfat Nếu axit metatitanic thu được bằng cách thủy phân các dung dịch nước của

500ºC, còn từ muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha phải trên 800ºC Axit metatitanic được điều chế bằng cách thủy phân dung dịch titan sunfat loãng thì sẽ chuyển thành rutile ở nhiệt độ khoảng 850ºC Trong khi Axit metatitanic được điều chế từ các dung dịch đặc thì quá trình chuyển pha xẩy ra ở 950ºC Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610 ÷ 730ºC Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thủy phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng

850 ÷ 900ºC Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ

quanh Có những chất làm giảm nhiệt độ chuyển sang anatase thành rutile như muối

antimon, canxi, bari, cũng như hơi nước và các kết tủa có cấu trúc rutil Chẳng hạn khi thêm nhôm oxit vào thì song song với sự rutile hóa là sự nâng cao khả năng chịu

khí quyển của pigment

đã xác nhận rằng năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt anatase khi kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ

Ngoài ra các tác giả công trình cho rằng: sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase – rutile Khi tăng nhiệt độ nung, tốc độ chuyển pha brookite – rutile nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase – rutile, do đó tạo ra

sự chuyển pha anatase – rutile càng nhanh Nhiệt độ bắt đầu và kết thúc quá trình chuyển pha anatase thành rutile tăng lên khi lượng pha brookite giảm Quá trình chuyển pha anatase – rutile xẩy ra hoàn toàn ở 900ºC

Titan là loại vật liệu đã được điều chế và ứng dụng từ lâu Titan là kim loại chiến lược, được hợp kim hóa và dùng nhiều trong công nghiệp máy bay, tên lửa tàu vũ trụ, chế tạo thiết bị trong công nghiệp hóa học, máy phát động lực, lò phản ứng hạt nhân, tầu biển, dùng trong y tế…

Hợp chất của titan được sử dụng rộng rãi hơn cả titan dioxit Do có chỉ số khúc

xạ cao, titan dioxit có độ trắng, độ đục và độ sáng cao được dùng làm bột màu cho sơn và các loại dầu bóng, dùng trong công nghiệp giấy… Nhiều sản phẩm chất dẻo như polyetylel, polyvinylclorua, polystyren kết hợp với titan dioxit có đặc tính chống lão hóa dưới tác dụng tử ngoại và trơ dưới tác dụng hóa học Titan dioxit và các hợp chất khác của titan cũng được dùng nhiều trong công nghiệp cao su, như sản xuất lốp cao su, lớp phủ tường hoặc sàn nhà, sợi thủy tinh, tụ điện ceramic, dụng cụ cắt carbit và làm chất xúc tác dạng titan hữu cơ Titan dioxit cũng được sử dụng rộng rãi trong sản xuất gốm sứ, thuốc bọc que hàn, cốt liệu nặng và làm chất trợ dung trong lò thép …

Hơn 40 năm qua quy trình clo hóa ngày càng được áp dụng rộng rãi đã tạo ra một lượng sản phẩm lớn tital dioxit Quy trình này đòi hỏi nguyên liệu đầu có hàm

lượng tạp chất thấp, như rutil nhân tạo (>90% TiO2), xỉ tital (85%TiO2), hoặc

nhà máy sản xuất bột màu tital theo phương pháp clo hóa

Bảng 1.4 cho thấy vai trò của phương pháp clorua hóa tăng dần trong công

nghiệp sản xuất bột màu titan dioxit

Bảng 1.4 Sản lượng bột màu TiO2 theo 2 phương pháp sản xuất

Sản lượng ( triệu tấn) Năm

5,3

-

-

- 2,9 0,3 66,0 4,4 2,0 14,9 2,5

6,3

-

-

- 3,4 0,4 78,4 5,2 0,9

- 3,0

Các nhà cung cấp ilmenit của thế giới là Mỹ, Oxtraylia, Canađa, Nauy, Phần Lan, Malayxia, Srilanka, Ấn Độ, Tây Ban Nha và Nam Phi Ba nước Oxtraylia, Canađa

và Nam Phi là nguồn cung cấp chính khoảng 80% tổng sản phẩm khoáng vật titan trên thế giới, Nauy cung cấp khoảng 5% Tài nguyên ilmenit và rutile của thế giới được tổng hợp trong bảng 1.5

Bảng 1.6 Trữ lượng một số mỏ chứa sa khoáng ở Việt Nam [Nghìn tấn]

Trữ lượng nghìn tấn [theo Nguyễn Văn Ban, Bộ Công nghiệp]

Trữ lượng nghìn tấn [theo Ngô Văn Trới, tổng công ty khoáng sản Việt Nam, 2003]Vùng mỏ

1.680,00 251,50

1.570,69 3220,00

4.435,00 5.470,00 2.830,00

2.570,00 800,00 1.030,00 12.700,00

19,600

15.700,00

Bảng 1.7 Thành phần hóa học(%) một số mẫu ilmenit điển hình

[Theo Võ Kim Cự, Chủ tịch hiệp hội titan Việt Nam, 2003]

37,8 20,1 35,1 28,7

25 21,8

3,1 8,9 9,4 11,6

15 19,2

0,01 0,12 0,21 0,04

2,9

Các số liệu đã công bố về tài nguyên ilmenit ở Việt Nam còn rất khác nhau Nhìn chung nguồn tài nguyên titan của Việt Nam rất phong phú, tồn tại ở quy mô công nghiệp dưới 2 dạng: quặng gốc và quặng sa khoáng ven biển Trong bảng 1.6 là một

số liệu về nguồn tài nguyên này Một số đặc điểm của quặng Việt Nam là:

1.3 Tình hình khai thác và chế biến quặng titan ở Việt Nam

Hoạt động 15 năm (từ 1990 đến 2005) của các thành viên trong Hiệp hội titan Việt Nam (bảng 1.8) cho thấy sản lượng hàng năm về ilmenit tăng nhiều trong những năm gần đây Tổng sản lượng ilmenit sản xuất ra trong 15 năm của 12 cơ sở sản xuất chính là 2.363.474 tấn, năm 2005 đạt sản lượng cả nước là 415.200 tấn

Bảng 1.8 Tổng sản lượng quặng tinh ilmenit sản xuất hàng năm của các thành viên

Hiệp hội titan từ năm 2000-2005 [nghìn tấn]

CT chế biến KS Thanh Hóa

Xí nghiệp thanh niên Cửa hội

CTKS Việt nam - Malayxia

12

35

4

12 5,4 3,5 2,5 1,5

174

79

25 0,3

186

93

28 0,3

15

30

3

24 6,2 3,1 0,5 1,9

200

100

28 0,3

Giá bán quặng titan theo số liệu của Hiệp hội titan Việt Nam (bảng 1.9) có sự khác biệt so với giá bán nội địa và giá xuất sang Trung Quốc (200 - 400 nhân dân

tại km 0 cửa khẩu Đồng Đăng, Lạng Sơn) Các cơ sở sở sản xuất quặng titan ở địa phương chào bán giá nội địa từ 300.000 – 600.000 VN đồng /tấn ilmenit (khoảng 18 – 35 USD / tấn ilmenit)

Bảng 1.9 Tổng hợp thu nhập ngoại tệ từ xuất khẩu quặng titan của Hiệp hội titan

Việt Nam [giá được tính từ số liệu về thu nhập và sản lượng hàng năm của hiệp hội]

(Nghìn USD)

Tổng sản Lượng ( Tấn)

920 1.950 6.700 9.839 11.740 15.200 18.860 27.000 35.370 39.372 41.000

10.765 22.645 30.117 33.659 55.772 11.345 25.609 76.089 105.489 135.984 177.000 202.500 305.200 365.100 391.000 415.200

80,82 86,76 98,95 62,09 85,81 81,09 76,15 88,05 93,27 86,33 85,88 93,14 88,47 96,88 100,70 98,75

Khai thác ilmenit ở Việt Nam liên tục tăng trong đó hơn 90% được xuất khẩu sang các nước như: Nhật, Mỹ, Malayxia, Trung Quốc… khoảng 10% tiêu thụ trong nước Nhu cầu ilmenit trong nước khoảng 10.000 tấn/năm, được dùng để chế tạo

giữa Công ty khoáng sản Bình Định (40%) và phía Malayxia (Công ty khai khoáng Malayxia và Syarikat Pendorong Sdn Bhd (60%) khai mỏ Cát Khánh và vận hành nhà máy xử lý ở Quy Nhơn - Bình Định Công ty Bimal cộng tác với Công ty phát triển khoáng sản Phú Yên xuất khẩu 40.000 tấn inmenit vào năm 2001 Hàm lượng:

Nhật Bản và Malayxia Các nhà sản xuất ilmenit khác là Meteco, và các Công ty khai khoáng địa phương khác ở Cẩm Hòa, Kỳ Anh – Cẩm Xuyên, Kỳ Khang, Kỳ Ninh(Hà Tĩnh); Quảng Ngạn và Vĩnh Mỹ( Thừa Thiên Huế); Thành phố Vinh (Nghệ An); và Đồng Xuân tỉnh Phú Yên

Hầu hết các cơ sở khai thác và chế biến sa khoáng dùng trang thiết bị tự chế tạo như vít đứng, bàn đãi, các mấy tuyển từ và tuyển điện Một số cơ sở dùng máy móc

đã thực hiện từ những năm 70 tại nhiều cơ sở: Viện hóa công nghiệp, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, Viên luyện kim mầu, Viện nguyên tử năng lượng Việt Nam, Viện Địa chất và khoáng sản

Nằm trong chương trình trọng điểm nhà nước, Đại học Bách khoa Hà nội (1978- 1985) đã nghiên cứu chế thử rutil nhân tạo bằng phương pháp dùng HCl hòa tan chọn lọc sắt dưới dạng áp suất [17] Tại viện Công nghệ xạ hiếm đã thực hiện đề tài sản xuất titan oxit bằng phương pháp axit Đáng chú ý là một số đề tài cấp cơ sở nghiên cứu quá trình nung khử và chế biến quặng ilmenit Các đề tài bước đầu đã thu được các sản phẩm như: ilmenit chất lượng cao [19], rutil nhân tạo [17,20], ilmenit hoàn nguyên dùng cho que hàn [21] Viện nghiên cứu mỏ luyện kim đã nghiên cứu hoàn nguyên ilmenit Hà Tĩnh để phục vụ sản xuất que hàn và hoàn thiện

công nghệ sản xuất xỉ titan [16] Tuy nhiên các đề tài chưa có điều kiện nghiên cứu đầy đủ và hệ thống các điều kiện nung khử, chưa có được kết quả ổn định, chưa tận

chưa đề cập đến việc thu hồi sắt như một sản phẩm quá trình )…Do đó sơ đồ công nghệ xử lý quặng ilmenit chưa hoàn chỉnh

Báo cáo nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất xỉ tan thuộc đề tài “Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất một số loại hợp kim fero” (Mã số KC.02.15) thuộc chương trình nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ vật liệu mới 2001 – 2005 cho thấy những kết quả khả quan trong bước thiêu hoàn nguyên rắn đối với tinh quặng Cẩm Xuyên Hà Tĩnh Những kết quả này cũng là bước thực hiện hóa một phương pháp chế biến sâu quặng titan phù hợp với điều kiện Việt Nam, đáp ứng nhu cầu mới đặt ra trong lĩnh vực công nghệ là tiết kiệm năng lượng và đảm bảo môi trường

bằng con đường nhập khẩu Trong giai đoạn hiện nay, đặt vấn đề nghiên cứu triển

- Đánh giá đầy đủ hơn về các nguồn ilmenit hiện có (trữ lượng, chất lượng) của Việt Nam

- Nghiên cứu các giải pháp giảm thấp chi phí năng lượng, nhất là trong điều kiện eo hẹp về năng lượng điện cho việc chế biến sâu quặng titan

- Nghiên cứu thực hiện quá trình nung khử và tách sắt và crom để điều chế sản

que hàn điện và cao su, đồng thời tạo tiền đề cho các bước chế tạo bột màu

ứng dụng quá trình clo hóa Dây truyền sản xuất này có ở nhiều nước: Singapo, Hàn Quốc, Trung Quốc, Arap Saudi, Oxtraylia, Ấn Độ…

1.4 Các phương pháp sản xuất titan dioxit

1.4.1 Phương pháp truyền thống xử lý quặng ilmenit để sản xuất titan dioxit

1.4.1.1 Phương pháp sunfat

Phương pháp sunfat được sử dụng để sản xuất bột màu titan từ ilmenit (sơ đồ

hình 1.2)

Phương pháp đầu tiên được áp dụng trên quy mô công nghiệp để chuyển hóa từ

sắt ở 15ºC), lọc, cô đặc chân không, thủy phân (105ºC, mầm 1,5% ), lọc rửa

trắng kết tủa từ dung dịch khi thêm nước hoặc kiềm, sắt còn lại được rửa khỏi kết tủa, kết tủa thu được đem sấy rồi nung ở 1000ºC sẽ thu được thành phẩm bột màu

cũng có những yêu cầu khắt khe về nguyên liệu: như hàm lượng tạp chất, về khả năng phân hủy quặng (94 – 96%), vấn đề lọc dung dịch… Tất cả những yêu cầu này chỉ cho phép sử dụng ilmenit từ một số mỏ nhất định hoặc phải qua giai đoạn luyện

xỉ titan Ngoài ra phương pháp sufat có chất thải chứa lượng axit lớn gấp hai lần khối lượng sản phẩm, đòi hỏi chi phí lớn để đảm bảo các tiêu chuẩn môi trường trong thời gian hiện nay

Trong bảng 1.10 đưa ra loại quặng ilmenit có thành phần thích hợp để điều chế

quan trọng bằng lượng tạp chất thấp Có thể coi các giá trị trong bảng là những giới

Bảng 1.10 Thành phần quặng thích hợp (%) để điều chế bột màu TiO2 bằng

42,0 31,0 22,0 0,013 0,32 0,20 0,09

Bảng 1.11 Sự phụ thuộc hiệu suất tách TiO2 vào tỷ lệ FeO/Fe2O3

1,93 0,94 0,95 0,70

-

< 0,01

94,0

90 - 94 87,0 85,0 77,0 76,0 – 85,0

Hình 1.3 là sơ đồ chế biến quặng ilmenit bằng phương pháp sunfat

Hình 13 Sơ đồ chế biến quặng ilmenit bằng phương pháp sunfat

Nghiền, sàng, 3 – 4% trên sàng 325 Mesh

1.4.1.2 Phương pháp clo hóa

Dùng để sản xuất bột màu titan từ rutil và rutil nhân tạo Rutil nhân tạo được sản xuất từ ilmenit nhờ quá trình khử sắt oxit của ilmenit thành sắt kim loại, sau đó

sử lý bằng axit, hoặc tái oxi hóa và tách ra dưới dạng sắt oxit…, phần chứa titan còn

Trước hết nguyên liệu đầu được đưa qua nung khử tại nhiệt độ 850 - 900ºC rồi hòa

đưa về quá trình clo hóa

Cả phương pháp sunfat và phương pháp clorua đều đòi hỏi chất lượng nguyên

Hơn 40 năm qua quy trình clo hóa được áp dụng ngày càng rộng rãi và tạo ra một

nhà máy sản xuất bột màu titan theo phương pháp clo hóa

giới thì khoảng 65% là từ phương pháp clorua Hầu hết các quy trình clorua không

của thế giới hiện nay đi từ khoáng thiên nhiên, còn 52% đi từ xỉ titan và rutil nhân tạo (trong đó rutil nhân tạo chiếm 39%)

1.4.1.3 Phương pháp dùng axit HCl

HCl ở nhiệt độ và áp suất cao có khả năng phân hủy ilmenit Phương pháp xử

tinh quặng cho phép thu được phần rắn chỉ còn 3 – 4% tạp chất (chủ yếu là các oxit

silic, nhôm và sắt), trong khi lượng tạp chất này trong xỉ titan là 15 – 25% , trong

rutil tự nhiên là 5 – 6% Hiệu quả của quá trình tách phụ thuộc nhiều vào nồng độ

axit, nhiệt độ và áp suất

Để tăng hiệu quả của quá trình, người ta sử lý ilmenit trước bằng các quá trình

nung khử hoặc nung oxi hóa

Quá trình nung ilmenit có mặt chất khử (còn gọi là thiêu hoàn nguyên) ở

khoảng nhiệt độ 1150ºC thấp hơn nhiệt độ tạo xỉ của titan (1350ºC) Trong điều

kiện này Fe(III) chuyển về trạng thái hóa trị thấp hơn Fe(II) hoặc Fe(0), đồng thời

mạng tinh thể ilmenit bị phá vỡ, tạo điều kiện cho sắt dễ hòa tan trong axit Quá trình hòa tan bằng HCl sau nung khử có thể chuyển 98% sắt vào dung dịch,

phần bã còn lại 90% titan dioxit Khi dùng dung dịch HCl 15%, tại nhiệt độ 170ºC,

tới 30% crom bị chuyển hóa khỏi pha rắn

1.4.2 Quá trình nung khử trong công nghệ chế tạo các sản phẩm titan

1.4.2.1 Các quá trình nung (oxi hóa và khử) quặng ilmenit ở trạng thái rắn

Ilmenit được nâng cấp thành rutil nhân tạo, sau đó sử lý tiếp để sản xuất bột

màu titan dioxit thông qua quá trình clohóa (Stanaway, 1994) Quá trình chế tạo

rutil nhân tạo chứa hơn 90% titan dioxit từ ilmenit có liên quan với những quá trình

nung oxihóa, nung khử và hòa tách (Mackey, 1994) Chất khử dùng trong quá trình

kim loại và cũng có thể khử một phần titan dioxit đến các oxit chứa titan có hóa trị

thấp hơn

Theo Guangqing zhang , O.Ostrovski [8], khi nung oxi hóa ilmenit có xuất

hiện các thành phần pha khác nhau (bảng 1.12)

Bảng 1.12 Sự biến đổi thành phần pha theo nhiệt độ nung oxi hóa quặng ilmenit

Thành phần pha trong hệ thống Nhiệt độ

nhiệt độ đã cho Thường

Các phản ứng chính của quá trình nung oxi hóa quặng ilmenit như sau:

Tại 600-800ºC xẩy ra quá trình oxi hóa sắt (II) tạo thành hợp chất trung gian

Ferric pseudobrookit tạo thành từ quá trình phân hủy pseudorutil ở 1000-1200ºC

Fe2Ti3O9 = 2TiO2 + Fe2TiO5 Hoặc từ quá trình tái kết hợp hematit với rutil ở 1000-1200ºC :

Sự biến đổi thành phần pha khi thiêu kết ilmenit trong môi trường agon được đưa ra trong bảng 1.13

Bảng 1.13 Sự biến đổi thành phần pha theo nhiệt độ thiêu kết quặng ilmenit

trong môi trường agon [8]

Thành phần pha trong hệ thống Nhiệt độ

(ºC)

tại nhiệt độ đã cho Thường

Động học và cơ chế quá trình khử quặng ilmenit ở trạng thái rắn bằng cacbon

trong môi trường khí trơ nitơ đã được nghiên cứu ở nhiệt độ tới 1200ºC Tốc độ khử được xác định dựa trên sự mất oxy và thông qua việc mất sắt kim loại

và sắt ở trạng thái hóa trị (II) Quá trình khử xảy ra qua các bước khác nhau với sự

tạo thành cấu trúc trung gian giữa sắt và các dạng khử của titan dioxit Kết quả

nghiên cứu đã chỉ ra là quá trình khử titan dioxit đến trạng thái hóa trị thấp hơn diễn

ra song song với quá trình khử sắt oxit Mức độ hụt oxi trong titan dioxit bị khử

tăng khi tăng nhiệt độ và thời gian khử Sắt oxit không được khử hoàn toàn do một

số oxit sắt (II) liên kết trong cấu trúc

Nung khử ilmenit bao gồm nhiều quá trình hóa lý và hóa tinh thể phức tạp

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sắt bị khử trước (đến sắt kim loại) hoặc

đồng thời với titan (đến các mức oxi hóa thấp hơn) trong ilmenit, làm xuất hiện

mạng tinh thể ilmenit các ion titan hóa trị khác nhau tạo điệu kiện cho những biến

đổi về mặt hóa học tinh thể của các hợp chất hóa học ban đầu, hợp chất trung gian

và hợp chất cuối

Theo mức độ khử của FeO trong ilmenit, những chỗ khuyết trong mạng được

kim loại tạp chất có trong ilmenit ban đầu và trong tro của quá trình nung khử Quá trình nung khử ilmenit bao gồm một loạt các phản ứng khác nhau:

- Phản ứng ở trạng thái rắn:

- Phản ứng ở trạng thái khí:

- Phản ứng tái sinh CO:

- Phản ứng tổng cộng có thể viết như sau:

Như vậy quá trình nung khử quặng ilmenit bằng cacbon thông qua nhiều giai đoạn trung gian khác nhau tạo thành sắt kim loại và titan dioxit bậc thấp

Sự khử hoàn toàn sắt thành sắt kim loại trong quá trình khử quặng ilmenit ở trạng thái rắn không thể thực hiện được ngay cả ở nhiệt độ tương đối cao là 1200ºC Sản phẩm khử cuối cùng còn chứa một lượng Fe(II) oxit, khoảng 7%, có thể dưới

trong mạng titan dioxit bậc thấp không thể khử tiếp được

oxit Nhiệt độ khử và thời gian khử có ảnh hưởng đến lượng titan dioxit tạo thành Quá trình khử xảy ra theo từng vùng, lan truyền từ bề mặt đến tâm tương tự

như trong trường hợp các khoáng vật khác Chẳng hạn, quá trình nung khử ilmenit nhân tạo bằng graphit tại 1000ºC trong môi trường heli xảy ra trước hết trên bề mặt

và tại các kẽ tinh thể tạo thành sắt kim loại Tại 1100ºC quan sát thấy sự khử sắt mạnh hơn trên toàn bộ bề mặt cắt Pha mới xuất hiện là dung dịch rắn các sản phẩm khử ilmenit – đó là anoxovit sắt Khi tiếp xúc nhiệt độ thiêu kết tới 1200ºC có sự tạo thành một lượng lớn lớp anoxovit quây lấy các hạt ilmenit bị khử một phần Tại 1300ºC có sự tăng lượng anoxovit, sắt tách ra dưới dạng hạt lớn, lấp đầy các kẽ hở

và lỗ xốp của tinh thể

Trước hết phản ứng khử ilmenit bằng cacbon rắn được đảm bảo bằng tương tác với các phức chất cacbonoxit, được định hướng trên bề mặt cacbon, và sau đó được phát triển tiếp nhờ sự khí hóa cacbon Điều này tương tự với cơ chế chung của quá trình khử oxit kim loại bằng cacbon rắn (G.I Trufarov [3])

Còn I.P Bardin và V.A.Reznitrenko lại cho rằng quá trình khử ilmenit tùy thuộc vào nhiệt độ cũng có thể xảy ra theo theo phản ứng:

Khi tăng nhiệt độ khả năng sảy ra phản ứng này tăng, tạo điều kiện khử tiếp titan oxit đến bậc thấp hơn

A.V.Rrudneva đưa ra một số khác biệt so với những kết luận trên, theo ông tại

1000 - 1500ºC ilmenit bị khử với sự tạo thành tagirovit:

Ở nhiệt độ cao hơn 1150ºC tagirovit tạo thành anoxovit:

dioxit của ilmenit cũng bị khử Do đó quá trình khử ilmenit có thể xảy ra theo phản ứng:

Trong đó m, n, p thay đổi tùy thuộc vào nhiệt độ của quá trình

Ở nhiệt độ 1100ºC, xẩy ra chủ yếu quá trình khử FeO, sự tạo thành titan dioxit hóa trị thấp không đáng kể Khi tăng nhiệt độ, tốc độ khử titan dioxit tăng, tạo thành anoxovit sắt khó bị khử, làm cản trở cho quá trình khử FeO tiếp theo Mức độ khử FeO trong ilmenit bằng thân gỗ ở 1100ºC là khoảng 92%, còn ở nhiệt độ cao hơn bị giảm một chút ( khoảng 90% ở 1300ºC)

xảy ra các phản ứng sau:

Một trong các đề tài dùng mẫu đại diện ilmenit từ mỏ Abu-Ghalaga (sa mạc phía

nhau Người ta trộn kỹ ilmenit và cacbon (than chứa 96% cacbon) theo tỷ lệ 1x đến 2,5x (x= lượng tính theo phương trình hóa học) rồi đóng bánh bằng cách nén trong

toán hóa học (x) bằng lượng cần thiết để phản ứng hết với oxi trong sắt oxit của ilmenit để tạo thành sắt kim loại và CO

Thực nghiện quá trình nung khử được thực hiện trong một lò điện khí trơ là nitơ (tốc độ dòng 0,5 l/phút) trong khoảng nhiệt độ 1000 - 1200ºC tại thời gian khác nhau Khi kết thúc thực nghiệm, các mẫu được lấy ra khỏi lò, cân, nghiền và phân tích Fe(II) và sắt kim loại Sự giảm trọng lượng được dùng để tính lượng oxi chuyển thành CO Sản phẩm rắn được nghiên cứu bằng kính hiển vi và bằng nhiễu xạ

rơnghen dùng bức xạ Co-Kα

Kết quả cho thấy:

- Tỷ lệ cacbon: kết quả thực nghiệm nung ở 1200ºC trong 3giờ cho thấy lượng

cacbon khoảng 17,3% trọng lượng phối liệu (khoảng 2x) là thích hợp để đạt hiệu

quả thu sắt kim loại tới 97%

- Cấp hạt: kích thước hạt càng mịn thì lượng sắt thu được càng cao Cấp hạt < 74

µm cho hiệu quả khử sắt kim loại là 97%

- Đường đẳng nhiệt khử ilmenit và than được trộn và đóng viên đem khử tại nhiệt

độ khác nhau từ 100 - 1200ºC trong khoảng 360 phút Kết quả cho thấy hiệu quả

khử thành sắt kim loại tăng mạnh trong khoảng từ 1000 - 1100ºC Quá trình khử

titan trong ilmenit về hóa trị thấp hơn xẩy ra song song với quá trình khử sắt oxit

xẩy ra ở 1000ºC và khi tăng nhiệt độ và thời gian Hợp chất khử titan cực đại trong

trường hợp này là 15% khi thực hiện quá trình khử ở 1200ºC trong khoảng 360

phút

1.4.2.2 Phương pháp nâng cấp chất lượng tinh quặng titan

Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện ở các nước khác nhau nhằm nâng cao chất

lượng tinh quặng ilmenit

Đến nay công nghệ chế tạo rutil nhân tạo từ ilmenit thiên nhiên rất đa dạng, tùy

thuộc vào đặc điểm nguồn ilmenit mà bao gồm một số bước: oxi hóa trước ilmenit,

khử trước để thu sắt kim loại hoặc sắt hóa trị thấp hơn, hòa tách chọn lọc sắt, nói

chung có thể theo các hướng sau:

- Hòa tách sắt oxit trong ilmenit bằng axit HCl (Ấn Độ, Nigieria)

- Đối với quặng ilmenit phong hóa chứa nhiều sắt (III), thực hiện khử sắt trong

ilmenit từ hóa trị (III) về trạng thái hóa trị (II) rồi hòa tách tiếp bằng axit vô cơ Nhược điểm của phương pháp này là thải ra một lượng lớn chất thải axit (Ấn Độ,

Anh)

- Một quy trình khác của Mỹ cũng khử sắt trong ilmeni bằng H2, sau đó sử dụng phản ứng xúc tác dưới áp suất cao với CO để chuyển sắt về hợp chất sắt pentacacbonyl dễ bay hơi Hợp chất này phân hủy tạo thành sắt bột và khí CO, titan thu được có cấu trúc rutil

- Nung khử ilmenit trong lò quay để chuyển sắt oxit trong ilmenit về sắt kim loại,

dùng trong sản xuất băng từ (Mỹ)

- Trong công nghệ Becher (Oxtraylia,1965) sắt oxit được khử về sắt kim loại bằng quá trình nung khử với than, sau đó sắt được chuyển hóa dưới tác dụng của chất xúc tác về oxit thể rắn, chất này dễ được tuyển ra, và sản phẩm thu được rutil nhân tạo

pha rắn

1.4.2.3 Công nghệ Becher

Becher, trong đó người ta nung khử với than để khử sắt oxit trong tinh quặng thành

người ta thực hiện hòa tách axit để loại các tạp chất còn lại

Bảng 1.14 Thành phần mẫu ilmenit vùng Capel (Oxtraylia) so sánh với thành phần

tương ứng của quặng Cẩm Xuyên (Hà Tĩnh)

Hàm lương (%) Thành phần

Capel Cẩm Xuyên

Nước liên hợp 0,39 -

Khi hoàn thành việc tách sắt oxit và nước khỏi mẫu này sẽ thu được sản phẩm

+ Công đoạn nung khử:

Về mặt nhiệt động học thấy rằng cacbon, hydro và CO là những chất khử đối

với ilmenit, trong đó cacbon là tác nhân khử có hiệu quả tại nhiệt độ > 851ºC:

Tại nhiệt độ khoảng 1100ºC thì phản ứng khử xảy ra với tốc độ khử chấp nhận được trên thực tế

Bảng 1.15 cho thấy nhiệt và biến thiên năng lượng tự do đối với quá trình khử ilmenit bằng cacbon theo phương trình (1) ở các nhiệt độ khác nhau: cột 4,5 và 6

∆F (calo)

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử:

+ Nhiệt độ: Ảnh hưởng của nhiệt độ được đưa ra ở bảng 1.16 từ đó ta thấy việc tăng nhiệt độ từ 900ºC đến 1150ºC đã có ảnh hưởng rất lớn đến mức độ khử

Bảng 1.16 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử (trong lò nung)

(g)

% sắt kim loại

Khối lượng (g)

% sắt kim loại

% Ôxit sắt bị khử

3,5 17,8 27,9 31,1

5,2 4,8 4,7 4,5

0,1 0,1 0,15 0,1

12

55 83,5

89

Bảng 1.17 Ảnh hưởng của tác nhân khử và phụ gia

(Nhiệt độ khử 1100ºC; thời gian khử 23 phút) Tác nhân khử

TT

sàng tiêu chuẩn Tyler

Khối lượng, (g)

Khối lượng ilmeni

t (g)

Phụ gia hoặc xúc

% sắt kim loại trong sản phẩm

6 5,3

6 5,3