Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện nấu và loại gỗ đến sự hình thành axit hexenuronic trong quá trình nấu bột giấy kraft

Theo quyết định của Trung tâm đào tạo sau đại học, được sự đồng ý của Ban chủ nhiệm khoa Công nghệ Hoá học và bộ môn Công nghệ Xenluloza và Giấy - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tôi đã

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN C ỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN NẤU VÀ

QUÁ TRÌNH B ỘT GIẤY KRAFT

LU ẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH CÔNG NGH Ệ XENLULOZA – GIẤY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGHIÊN C ỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC ĐIỀU KIỆN NẤU VÀ LOẠI GỖ ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH AXIT HEXENURONIC TRONG QUÁ TRÌNH

LU ẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH CÔNG NGH Ệ XENLULOZA – GIẤY

NGƯỜI HƯỚNG DẪN:

TS DOÃN THÁI HÒA

Hà N ội, 2007

Lời nói đầu

nhiều lĩnh vực khác nhau và ngày càng có nhiều đóng góp có ý nghĩa cho sự phát triển của nền kinh tế quốc dân và nâng cao đời sống của cộng đồng Việc nghiên cứu ứng dụng kiến thức Công nghệ Hoá học vào các ngành nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm, tăng hiệu quả sản xuất kinh doanh cũng như việc bảo vệ môi trường đang ngày càng được các nhà khoa học cũng như các nhà quản lý quan tâm

Ngành Công nghiệp sản xuất Bột giấy và Giấy sản xuất ra sản phẩm chính bao gồm Bột giấy và các loại Giấy phục vụ nhu cầu tiêu dùng của xã hội Hiện nay nhà nước đang khuyến khích mở rộng đầu tư xây dựng nhiều nhà máy sản xuất Bột giấy và Giấy để đáp ứng nhu cầu của xã hội ngày càng cao và xuất khẩu sản phẩm Chính vì vậy, việc đầu tư nghiên cứu ứng dụng Công nghệ Hoá học vào ngành Giấy để đảm bảo quản lý tốt hơn quá trình công nghệ đang được nhiều người quan tâm

Theo quyết định của Trung tâm đào tạo sau đại học, được sự đồng ý của Ban chủ nhiệm khoa Công nghệ Hoá học và bộ môn Công nghệ Xenluloza và Giấy - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, tôi đã được giao đề tài luận văn

thạc sĩ với nội dung: "Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện nấu và loại

gỗ đến sự hình thành axít hexenuronic trong quá trình nấu bột giấy kraft"

thuyết đã được học, thông qua các hệ thống thực nghiệm tiến hành trong phòng thí nghiệm, kết hợp với những ứng dụng công nghệ thông tin trong nghiên cứu khoa học

Để thực hiện đề tài này, tôi đã được sự hướng dẫn trực tiếp của PGS.TS Doãn Thái Hoà, sự giúp đỡ của các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Công nghệ Xenluloza và Giấy, khoa Công nghệ Hoá học, của bạn bè đồng nghiệp,

sự giúp đỡ của các cán bộ kỹ thuật của Tổng công ty Giấy Việt Nam, của Ban

giám hiệu và khoa Công nghệ sản xuất Bột giấy và Giấy của trường Cao đẳng nghề Công nghệ Giấy và Cơ điện

để việc nghiên cứu đề tài được hoàn chỉnh hơn

Xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo, bạn bè đồng nghiệp và các đơn vị đã giúp đỡ hoàn thành đề tài này./

Hình Nội dung Trang

các nhóm metoxy của 4-O-metylglucuronoxylan trong

dung dịch NaOH 1,55M ở các nhiệt độ khác nhau

27

kappa

32

Danh môc c¸c b¶ng

kappa

57

kiÒm 21%

63

Mở đầu

Trong quá trình nấu bột giấy kraft, lignin và một phần hydrat cacbon bị phân huỷ Trong số các hydratcacbon bị phân huỷ thì có xylan khi bị phân huỷ tạo thành axit hexenuronic (HexA)

Hàm lượng HexA trong bột là yếu tố quan trọng trong quá trình sản xuất bột giấy kraft, nó ảnh hưởng đến các quá trình gia công tiếp theo cũng như đến tính chất của sản phẩm giấy Lượng HexA có trong bột có liên quan

đến tiêu hao hoá chất dùng cho tẩy trắng bột và do đó có ảnh hưởng đến môi trường Điều này buộc các nhà công nghệ phải phát triển cách để loại trừ HexA trong bột; vừa giải quyết vấn đề kinh tế cũng như vấn đề ô nhiễm môi trường và sự ổn định về mặt công nghệ Ngoài ra HexA có trong bột còn ảnh hưởng đến độ hồi màu của giấy thành phẩm

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng bột giấy trong quá trình nấu bột kraft trong đó có ảnh hưởng đến sự hình thành HexA trong bột sau nấu Chúng ta có thể làm giảm bớt hàm lượng của HexA trong bột kraft chưa tẩy trắng bằng cách điều chỉnh hợp lý các điều kiện nấu

Việc sử dụng lượng kiềm hữu hiệu cao, nhiệt độ nấu cao và thời gian nấu cao hơn bình thường có thể sẽ cho hàm lượng HexA thấp, tuy nhiên nó có thể ảnh hưởng đến các thông số khác của bột sau nấu Sự kết hợp các yếu tố này để cho bột sau nấu có được các đặc tính tối ưu là rất cần thiết

Để đạt được nồng độ HexA thấp, cần xem xét đến các tham số nấu cũng như sự kết hợp của chúng với nhau bao gồm các hóa chất nấu, nhiệt độ nấu, thời gian nấu Sự lựa chọn chính xác còn tuỳ thuộc vào nguyên liệu thô,

điều kiện xử lý, yêu cầu của quá trình nấu đặc biệt là trị số kappa, hiệu suất bột và độ nhớt

Trên thế giới, đã có một số công trình nghiên cứu về sự hình thành HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft cũng như về sự ảnh hưởng của HexA

đến các tính chất của bột giấy và giấy [9], [10], [14] Nói chung các nghiên cứu cũng đã cho thấy được ảnh hưởng của các điều kiện nấu đến hàm lượng

HexA trong bột sau nấu, trên cơ sở lập các đồ thị biến thiên và các số liệu thu

được để đánh giá ảnh hưởng của từng điều kiện nấu đến sự hình thành HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft

ở Việt Nam, những nghiên cứu về HexA trong quá trình nấu bột giấy kraft vẫn còn ít Tìm ra mối liên hệ giữa các điều kiện nấu và hàm lượng HexA trong bột kraft sau nấu trong các điều kiện thực tế ở Việt Nam là cần thiết nhằm điều chỉnh chế độ nấu phù hợp, đáp ứng được các yêu cầu về kinh

tế, kỹ thuật và môi trường trong quá trình sản xuất Bột giấy và Giấy

Mục tiêu nghiên cứu

đến sự hình thành của HexA trong quá trình nấu bột kraft

khác nhau

lượng axit hexenuronic trong bột, trị số kappa, độ nhớt của bột, tàn kiềm sau nấu với các thông số nấu cơ bản

hồi từ dịch đen Các tính chất của của bột sau nấu của gỗ cứng được kiểm tra, chuẩn độ và phân tích đánh giá Tất cả các bước tiến hành đều thực hiện theo tiêu chuẩn Các phân tích và tính toán trong xác định hàm lượng HexA được thực hiện theo phương pháp HUT

Trên cơ sở các số liệu thực nghiệm, với công cụ nghiên cứu là các phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm như kế hoạch hai mức tối ưu bậc một,

kế hoạch trực giao bậc hai của Box - Wilson để xét sự ảnh hưởng của các thông số đầu vào như nhiệt độ nấu, mức dùng kiềm và thời gian nấu đến các tính chất của bột giấy sau nấu như hàm lượng HexA, hiệu suất bột, tàn kiềm,

độ nhớt và trị số kappa của bột Dựa vào các phương trình thực nghiệm này, với công cụ là hệ quản trị cơ sở dữ liệu Microsofft access và ngôn ngữ lập trình Pascal, đề tài lập một chương trình quản lý quá trình nấu bột giấy kraft cho loại nguyên liệu đang được dùng phổ biến hiện nay là gỗ bạch đàn với 2 chức năng chính là:

+ Chọn chế độ nấu tối ưu trên cơ sở yêu cầu của đầu ra là hàm lượng axit hexenuronic trong bột

+ Tính toán các thông số về chất lượng bột sau nấu trên cơ sở các dữ liệu về thông số đầu vào của quá trình nấu

Chương 1 Tổng quan

1.1 Thành phần hoá học của gỗ

Trong gỗ có 2 thành phần cấu trúc cơ bản là hydrat cacbon và lignin Trong hydrat cacbon có xenluloza và hemixenluloza, chúng khác nhau về khối lượng phân tử, về cấu trúc, về tính chất hoá học Cấu trúc, hàm lượng và sự phân bổ của những thành phần này trong gỗ thay đổi tuỳ vào loại nguyên liệu, vào vị trí trên cây, cũng như vị trí trong các lớp thành tế bào

Tổng quát, trong gỗ có chứa 60-80% hydrat cacbon gồm xenluloza và hemixenluloza, đây là thành phần chính của bột giấy 20-40% các hợp chất phênolic - gồm có lignin, các chất nhựa và chất mang màu Thông thường gỗ mềm chứa khoảng 25-30% lignin, gỗ cứng chứa khoảng 20% và đây là thành phần chủ yếu gây ra khó khăn cho quá trình sản xuất bột giấy Phần còn lại là các chất nhựa (1-5%), prôtêin (1%), chất vô cơ (0,5-5%) Có thể tóm tắt thành phần hoá học của gỗ theo sơ đồ sau:

1.2 Sản xuất bột giấy theo phương pháp kraft

1.2.1 Khái quát chung về sản xuất bột giấy theo phương pháp kraft

Công nghệ sản xuất bột theo phương pháp kraft đòi hỏi phải nấu mảnh

Thực vật sử dụng để nấu bột giấy có thể là gỗ mềm, gỗ cứng hay rơm rạ, bã mía, tre nứa (chứa 11-20% lignin) Mục đích chính của quá trình nấu bột giấy

là lấy đi một lượng đủ lớn lignin để cấu trúc sợi có thể tách ra và tạo huyền phù bột giấy trong nước Kiềm tấn công làm đứt phân tử lignin thành các đoạn nhỏ hơn và các muối natri của nó được hoà tan trong dịch nấu Bột kraft dùng

để sản xuất ra các sản phẩm giấy có độ bền cao (kraft là từ tiếng Đức để chỉ

độ bền) nhưng bột không tẩy có màu nâu đen đặc trưng Công nghệ sản xuất bột kraft thường tạo ra các chất khí mang mùi, chủ yếu là các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ tạo nên vấn đề về môi trường

Công nghệ sản xuất bột kraft đã phát triển hơn 100 năm qua từ công nghệ xút (chỉ sử dụng NaOH như là hoá chất hoạt tính), cho đến khi Dahl

dịch nấu đã làm cho động lực của phản ứng nấu và các tính chất của bột được cải thiện

Người ta thường sản xuất các loại bột kraft với hiệu suất khác nhau Loại bột không tẩy để sản xuất giấy bao gói được nấu với hiệu suất cao hơn và chứa nhiều lignin hơn các loại bột tẩy trắng để làm giấy

Mô tả chung quá trình nấu bột giấy kraft:

Hình 1.2: Sơ đồ khái quát quy trình sản xuất bột sunfat

1.2.2 Các phản ứng hoá học trong quá trình nấu bột sunfat

Các phản ứng hoá học xẩy ra trong khi nấu bột kraft rất phức tạp Trong quá trình nấu gỗ, các tác nhân nấu sẽ phản ứng với các thành phần của gỗ Đó

là phản ứng với lignin, với những pôlysaccarit có trọng lượng phân tử thấp, các chất trích ly Kleppe đã tổng kết rằng lignin trương nở trong mảnh gỗ bị tách

xenluloza cũng bị tấn công hoá học và bị hoà tan (khoảng 80% lignin, 50% hemixenluloza và 10% xenluloza)

Thiết bị nấu

Rửa

Sàng thô

Làm sạch, cô đặc bột

Với nồng độ lignin hoà tan đủ lớn, các đoạn lignin có thể tham gia vào những phản ứng ngưng tụ giữa chúng với nhau hoặc với lignin không tan Lignin đã bị đa tụ thì khó loại ra khỏi xơ sợi hơn

Mục tiêu cuối cùng của quá trình nấu là tách các sợi xenluloza từ gỗ nhờ phản ứng hoà tan lignin mà không làm cắt mạch hydrat cacbon Nhưng

đáng tiếc là dung dịch nấu với độ kiềm cao không cho những phản ứng chọn lọc giữa lignin và hydrat cacbon Độ trùng hợp của hydrat cacbon bị giảm Trong quá trình nấu, một lượng đáng kể hêmixenluloza chứa mannoza và xyloza hoà tan và kế đó phân rã trong dịch nấu Với quá trình sunfat người ta thấy rằng có hơn 20% lượng gỗ ban đầu bị mất mát là do hemixenluloza và xenluloza, trong đó phần xenluloza chiếm khoảng 5%

Những phản ứng chính xẩy ra trong quá trình nấu bột giấy kraft là : (1) Xà phòng hoá nhóm axetyl của các hemixenluloza axetyl hoá, như

mềm

(2) Bào mòn của hydrat cacbon do có nhóm khử đầu mạch (phản ứng bào mòn hay "peeling")

(3) Sự cắt mạch ngẫu nhiên của các phần tử polysaccarit

Tốc độ của những phản ứng này phụ thuộc vào pH và nhiệt độ của môi trường kiềm

 Xà phòng hoá nhóm axêtyl: Các nhóm axetyl bị thuỷ phân ngay khi

bắt đầu quá trình nấu bột kraft Xylan đã bị khử nhóm axetyl được giữ lại một phần trên xơ sợi tại giai đoạn cuối của quá trình nấu Bộ khung của xylan bị

buộc các chuỗi tách ra, do đó ngăn ngừa sự hình thành các liên kết hydro và

cả các nhóm axetyl không hoà tan thêm nữa vào nước, thậm chí dưới dạng muối

 Phản ứng bào mòn (phản ứng peeling): là phản ứng giữa tác nhân

là đơn vị mắt xích cuối mạch hoặc đầu mạch làm cho phân tử polysaccarit ngắn dần đi Polysaccarit tạo thành từ các đơn vị saccarit nhờ các liên kết glycozit 1-4, bao gồm xenluloza và hemixenluloza, dưới tác dụng của kiềm sẽ

bị bào mòn Chính phản ứng này làm cho polyscaccarit bị phân hủy chủ yếu thành các hydroxy axit, hợp chất lacton Tuy nhiên bên cạnh phản ứng bào mòn cũng có một quá trình khác xảy ra có thể làm ngừng phản ứng bào mòn

Giai đoạn đầu tiên của phản ứng peeling là quá trình đồng phân hoá

Các cấu trúc này dễ bị tác dụng của kiềm dẫn tới nhóm thế ở vị trí C4 bị tách

ra tạo thành một mắt xích khử đầu chuỗi mới trong phân tử polysaccarit đã bị ngắn lại, đồng thời phân huỷ một mắt xích đầu chuỗi khác (10) tạo thành một hợp chất chứa 2 nhóm cacbonyl (11), hợp chất này biến đổi thành các cấu trúc của các axit isosaccarinic (12)

CH 2 OH

OH H H H OH H H

C

C C

C C OH OR

OH H

C C C

CH CH

CH 2 OH

CH 2 OH

CHO CHOH

CH 2 OH

CHO COH

CH 3

H 2 COH

COH CH CHOH

CH 2 OH

H 2 COH

C O CHOH CHOR CHOH

CH 2 OH

CHO CHOH CHOH CHOR CHOH

CH 2 OH

ROH

CH 2 OH CHOH

O C

CH 2 OH

C

CH 3 +

CH 2 OH

O C

thành xyloisosaccarinic Có một hướng biến đổi khác của mắt xích đầu chuỗi

propionic (axit glyxeric) (7) Sự biến đổi tiếp đó của dạng cân bằng của hợp chất dicacbonyl (11) dẫn tới tạo thành axit α,δ-dihydroxy valeric (13) với trường hợp biến đổi từ xenluloza và mannan Bằng cách tương tự từ xylan tạo thành α-hydroxy butyric

Cỏc phản ứng trờn là cỏc hướng biến đổi của cỏc đơn vị mắt xớch đầu chuỗi của phõn tử hexozan, giải thớch về sự xuất hiện cỏc hydroxy axit tỡm thấy trong dịch đen Cỏc phản ứng biến đổi này cựng diễn ra với sự tạo thành cỏc endiol trung gian, cũn cỏc axit saccarinic và meta saccarinic (xylo saccarinic, glucosaccarinic) được tạo thành trong quỏ trỡnh ổn định cỏc

Cỏc hướng biến đổi khỏc của sản phẩm sơ cấp endiol tạo thành cỏc

Giai đoạn đầu tiờn của phản ứng peeling là quỏ trỡnh đồng phõn hoỏ đơn vị mắt xớch cú tớnh khử đầu chuỗi thành phõn tử ketoza (9) Cỏc cấu trỳc

một mắt xớch khử đầu chuỗi mới trong phõn tử polysaccarit đó bị ngắn lại Và đồng thời phõn huỷ một mắt xớch đầu chuỗi khỏc (10) tạo thành một hợp chất chứa 2 nhúm cacbonyl (11), hợp chất này biến đổi thành cỏc cấu trỳc của cỏc axit iso saccarinic (12)

 Phản ứng th ủy phõn dưới tỏc dụng của xỳc tỏc OH - : Liờn kết glycozit giữa cỏc đơn vị mắt xớch trong phõn tử polysaccarit cú thể bị thủy

chậm hơn nhiều so với xỳc tỏc axit) Khi liờn kết glycozit bị đứt mạch phõn tử polysaccarit bị phõn chia thành cỏc phõn tử ngắn hơn, dần dần cú thể phõn chia thành cỏc monosaccarit Một số sản phẩm trờn cũng cú thể chuyển hoỏ tiếp đến sản phẩm cuối cựng khỏc

1.2.3 Động học của quá trình nấu bột giấy theo phương pháp sunfat

Các phản ứng xảy ra là không hoàn toàn, do vậy ta cần biết quan hệ về vận tốc phản ứng để có thể biết một cách tương đối khi nào thì phản ứng đạt

đến mức độ cần thiết Quá trình nấu bột giấy diễn ra theo những bước sau:

(2) Sự khuyếch tán của những ion từ bề mặt vào trong dăm gỗ

Để nghiên cứu động học, cần tìm cách giảm ảnh hưởng của các quá trình khuyếch tán, ví dụ như sử dụng các phoi gỗ thật mỏng hay mạt cưa (lúc này có thể xem gần đúng là hệ đồng thể) Bước (2) và (4) chỉ đóng vai trò

đáng kể khi bề dày của dăm gỗ > 3 mm Khi bề dày của dăm gỗ <3 mm thì tốc độ phản ứng có thể xem như là không phụ thuộc vào chiều dày Khi kích thước dăm gỗ giảm, diện tích bề mặt tăng và do vậy tốc độ sẽ tăng Tốc độ phản ứng rất nhạy với nhiệt độ, lúc này có thể coi giai đoạn phản ứng hoá học

là giai đoạn cần kiểm soát Ta có thể xem dăm gỗ mỏng trong môi trường kiềm như là một hệ phản ứng đồng thể rút nhỏ Chấp nhận đây như là một hệ

đồng thể cho phép việc xử lý toán học được dễ dàng Các chất có mặt trong hệ rất đa dạng, lignin là một ví dụ điển hình Nhiều nghiên cứu đã xem lignin như một "đơn chất tinh khiết" để đưa nồng độ của nó vào biểu thức vận tốc phản ứng nhưng không thành công hoàn toàn Để thực tế hơn, ta chấp nhận rằng lignin là một phức chất và xem nó như là hỗn hợp của nhiều chất có độ phản ứng khác nhau đối với dịch nấu Vài mô tả về động học của quá trình

giai đoạn đầu của quá trình nấu, phần lớn hơn được lấy đi trong giai đoạn hoà tan cơ bản

Đối với hydrat cacbon ta cũng gặp vấn đề tương tự Sự hoà tan hydrat cacbon trong quá trình nấu do phản ứng "peeling", phản ứng thuỷ phân Có giả thiết cho rằng sự hoà tan của hemixenluloza tạo ra những lỗ nhỏ trên cấu trúc thành tế bào và cho phép sự khuyếch tán của những phần tử lignin xuyên qua xơ sợi thuận lợi hơn Người ta đã nhận thấy rằng, phản ứng hoà tan lignin bị chậm lại khi nồng độ lignin trong dịch nấu tăng lên

• Diễn biến quá trình nấu

Với phương pháp kraft, nhiệt độ nấu thường được chọn là 1700C Chế

độ nhiệt được khống chế để có thể đạt nhiệt độ này sau 90 đến 120 phút, kế đó bảo ôn khoảng 1 đến 1,5 giờ

Đầu tiên, quá trình hoà ta lignin xẩy ra khá chậm và không phụ thuộc vào nồng độ NaOH, sự hoà ta lignin ở giai đoạn này chủ yếu phụ thuộc vào quá trình khuyếch tán chứ không phải là hoá học Khi nhiệt độ đạt và có khoảng 40% lignin được hoà tan, tiếp theo nồng độ NaOH sẽ có ảnh hưởng

đến phản ứng hoà tan lignin và như vậy chuyển sang giai đoạn mà ở đó phản ứng hoá học là yếu tố kiểm tra tốc độ quá trình (hình 1.4)

tan của hemixenluloza giảm hẳn (hình 1.5)

• Động học của phản ứng hoà tan lignin

Quá trình hoà tan lignin gồm ba giai đoạn (hình 1.6):

(1) G iai đoạn khơi mào:

Thời gian nấu, phút

Hình 1.4 Hàm lượng lignin còn lại

trong bột theo thời gian nấu[18]

Thời gian nấu, phút

Trong giai đoạn này phần lignin hoạt động được hoà tan Kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình hoà tan lignin tuân theo quan hệ bậc nhất đối

được thấp chỉ khoảng 40 kJ/mol

Những cấu trúc hoạt động hoà tan trong quá trình này là ∝ hay β ête

giảm tốc độ phản ứng giảm

(2) G iai đoạn hoà tan cơ bản: Trong giai đoạn này phần lớn lignin

được hoà tan với độ chọn lọc cao hơn nhiều so với giai đoạn trước Tốc độ hoà tan xenluloza và sự tiêu tốn kiềm giảm nhiều so với tốc độ hoà tan lignin Các kết quả khảo sát dăm gỗ đã qua xử lý sơ bộ (tương đương với giai đoạn khơi mào) cho thấy hằng số tốc độ phản ứng hoà tan lignin tăng khi độ sunfua trong giai đoạn tiền xử lý tăng Biểu thức động học tương đối phù hợp được

đưa ra là:

dL/dt : là biến thiên của lignin theo thời gian t

Hình 1.6 Các giai đoạn hoà tan

lignin trong quá trình nấu kraft [18]

Kiềm hoạt tính: 18%

Độ sunfua: 30%

Lượng dăm: 125 g khô

Thời gian ngâm: 15 phút Thời gian gia nhiệt: 90 ph

Kiềm hoạt tính: 18%

Độ sunfua: 30%

Lượng dăm: 125 g khô Thời gian ngâm: 15 phút Thời gian gia nhiệt: 90 ph

Tỉ số dịch/gỗ: 3,8/1

(3) G iai đoạn hãm: Tốc độ hoà tan của lignin giảm đi rất nhiều, trong

khi sự tiêu tốn kiềm và phản ứng hoà tan hydrat cacbon lại tăng lên Nghiên cứu động học cũng cho thấy rằng trong giai đoạn này sự hoà tan lignin tỉ lệ bậc nhất đối với hàm lượng lignin có trong bột

• ảnh hưởng của nồng độ

Trong dung dịch nấu có chứa nhiều thành phần nên sự phụ thuộc giữa tốc độ và nồng độ không phải là quan hệ tuyến tính Có ít nhất hai loại tác

huỳnh thì không thay đổi nhiều trong quá trình nấu nên ta có thể đề nghị biểu thức vận tốc tổng quát của quá trình hoà tan lignin (ở một giá trị xác định nào

dt

dịch, [L] là nồng độ lignin ở thời điểm t Trong điều kiện có thể xem là phản

lượng kiềm hữu hiệu

• Sự hoà tan của hydrat cacbon

Kết quả khảo sát động học của phản ứng hoà tan hydrat cacbon được minh hoạ ở hình 1.8

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nấu bột giấy theo phương pháp kraft

Quá trình nấu và chất lượng bột chịu ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố công nghệ như nhiệt độ, thời gian, nồng độ và mức dùng kiềm, độ sun fua, chất lượng mảnh nguyên liệu, tỉ lệ gỗ dịch, hàm lượng các tạp chất trong dịch nấu

 Nhiệt độ

Nhiệt độ nấu là yếu tố cơ bản ảnh hưởng đến thời gian nấu Để đạt được

lần Các nghiên cứu động học của quá trình nấu đều đi đến kết luận rằng, khi nhiệt độ được nâng lên vượt qua một giới hạn nào đó thì tốc độ phân huỷ xenluloza sẽ tăng nhanh hơn sự gia tăng tốc độ hoà tan lignin và

độ hoà tan lignin gần như cân bằng Điều này dẫn đến sự giảm hiệu suất bột khi nấu đến cùng một độ cứng, hoặc là nấu đến cùng một hiệu suất nhưng độ cứng cao hơn, nghĩa là hàm lượng lignin dư trong bột có giá trị cao hơn và phần hydrat cacbon bị phân huỷ nhiều hơn Như vậy tồn tại một nhiệt độ giới hạn mà tại đó sự gia tăng nhiệt độ nấu dẫn đến sự giảm hiệu suất cũng như chất lượng bột Nếu nấu bột ở nhiệt độ quá cao có thể làm cho hiệu suất, độ

Hình 1.8 Động học phản ứng bào mòn của hemixenluloza

trong giai đoạn khơi mào [18]

chịu kéo, độ chịu bục của giấy giảm Tóm lại quá trình nấu cần được thực hiện tại nhiệt độ tối ưu mà tại đó đảm bảo hiệu quả tối đa về các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật

 Kiềm hoạt tính và mức dùng kiềm

Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu quyết định tốc độ của các phản ứng hoá học Trong điều kiện nấu với tỉ lệ kiềm thấp, nồng độ kiềm tăng 2 lần, thời gian nấu giảm được 2 lần Mặt khác, nồng độ kiềm không những đẩy nhanh tốc độ hoà tan lignin mà còn đẩy nhanh tốc độ phân huỷ polysacarit và

tế bào xơ sợi

Mức dùng kiềm cho quá trình nấu tính theo lý thuyết là lượng kiềm cần thiết để trung hoà toàn bộ các chất có tính axít tạo ra trong quá trình nấu Lượng kiềm này vào khoảng 12 - 13% so với nguyên liệu khô tuyệt đối Song nấu với tỉ lệ kiềm tính theo lý thuyết đòi hỏi phải kéo dài thời gian nấu và chỉ

có thể thực hiện được đối với bột hiệu suất cao hoặc bột bán hoá Đối với bột hoá, nấu với tỉ lệ này là điều không thể, vì thực tế phản ứng đã hoàn toàn kết thúc khi còn lâu mới đạt được trị số kappa theo yêu cầu Ngoài ra, khi nồng độ

và mức dùng kiềm thấp, đặc biệt trong sản xuất loại bột mềm, rất dễ rơi vào vùng nguy hiểm (xuất hiện sự trùng ngưng và tái kết tủa lignin lên xơ sợi)

quá trình nấu Đối với công nghệ nấu bột mềm, tỉ lệ kiềm dư yêu cầu cao hơn

so với công nghệ nấu bột cứng, bởi vì khi nấu càng sâu, tốc độ hoà tan lignin càng giảm Tại điều kiện nấu bình thường, khi tăng mức độ sử dụng kiềm, tốc

độ hoà tan lignin tăng lên đồng thời cũng đẩy nhanh tốc độ phân huỷ hemixenluloza, do đó làm giảm hàm lượng pentozan và hàm lượng α-xenluloza

Trong điều kiện sản xuất công nghiệp, hai yếu tố nồng độ kiềm và mức dùng kiềm không tồn tại một cách độc lập mà cần được xem xét sự ảnh hưởng trong mối tương quan lẫn nhau, bởi vì tỉ lệ dịch không thể thay đổi trong một

giải rộng Nghĩa là khi tăng mức dùng kiềm đồng thời tăng nồng độ của nó và ngược lại Như vậy sẽ xẩy ra tác động cộng hưởng của cả 2 yếu tố

Xét về mặt kinh tế lẫn kỹ thuật, mức dùng kiềm luôn luôn được khống chế có giới hạn tuỳ theo điều kiện nấu và yêu cầu của từng loại bán thành phẩm Trong trường hợp này, yếu tố nồng độ đóng vai trò quyết định Để nồng

độ ban đầu của kiềm hoạt tính ở mức cao, cần phải duy trì chế độ nấu với tỉ lệ dịch thấp Tuy nhiên tỉ lệ dịch cần phải đảm bảo sao cho dịch nấu thẩm thấu

đều vào mảnh nguyên liệu, để bột sau nấu có độ chín đều tối đa, nhất là với loại nồi nấu tĩnh

 Thời gian nấu

Thời gian nấu dài hay ngắn quyết định bởi sự hoà tan của các chất phi xenluloza Ban đầu quá trình nấu tốc độ hoà tan của các chất này lớn và càng

về cuối tốc độ càng giảm dần Khi hiệu suất xenluloza thu được từ 40% - 50%, lượng lignin còn lại trong bột giấy từ 4 - 5% Nếu kéo dài thời gian nấu, hàm lượng lignin giảm rất chậm Mặt khác, về cuối giai đoạn nấu xenluloza không còn được bảo vệ bởi lignin nữa nên bị kiềm phá huỷ rất mạnh Vì vậy trong thực tế tuỳ thuộc vào loại mặt hàng, vào yêu cầu năng suất, chi phí hoá chất,

điện, hơi và yêu cầu chất lượng bột mà người ta quyết định thời gian quá trình nấu

 Độ sunfua

dàng hơn, nó làm tăng tốc độ hoà tan của lignin vào dịch nấu, trong lúc đó tốc

độ phân huỷ phần hydrat cacbon của xenluloza không thay đổi, dẫn đến kết quả là thời gian nấu giảm xuống, hiệu suất và chất lượng bột tăng lên so với bột nấu bằng phương pháp xút Một số nghiên cứu cho thấy: Độ sunfua tăng

sunfua trong trường hợp này làm tăng tác dụng của dịch nấu Nếu sử dụng độ sunfua ở mức cao quá, độ bền của xơ sợi chưa bị ảnh hưởng, nhưng bột có màu tối, phần bột xơ sống trở nên khó nghiền hơn Mặt khác, khi nấu với độ

sunfua cao làm tăng sự ăn mòn thiết bị, giảm độ trắng của bột, tăng lượng lưu huỳnh trong lignin dư và bột trở nên khó tẩy hơn Độ sunfua của dịch nấu thường dùng ở mức từ 25% đến 30%

 Kích thước mảnh

Khi độ dày mảnh giảm, tốc độ nấu bột giấy nhanh hơn và có thể giảm

được lượng kiềm sử dụng và giữ được hydrat cacbon Tuy nhiên việc chặt gỗ thành các mảnh quá nhỏ khó trở thành hiện thực vì các ưu điểm của nó không

đủ để bù lại việc tăng chi phí để xử lý gỗ và tăng yêu cầu về năng lượng

 Tỉ lệ gỗ dịch

Để đảm bảo cho mảnh thẩm thấu đầy đủ, yêu cầu phải nạp đủ dịch nấu

để tất cả bề mặt mảnh đều được thấm ướt Tỉ lệ gỗ dịch thường là từ 3 đến 5

ảnh hưởng của việc pha loãng dịch nấu làm giảm nồng độ hoá chất hoạt tính

và do đó làm giảm tốc độ phản ứng

 Các yếu tố khác

Cacbonat natri luôn tồn tại trong dịch nấu sunfat Nó không trực tiếp tham gia vào các phản ứng hoá học trong quá trình nấu Nồng độ của nó về

không lớn lắm khi phân huỷ một phần hydrat cacbon của nguyên liệu ảnh

khi nấu bằng 100% NaOH, nhưng hiệu suất bột lại ở mức thấp nhất Khi nấu

nhưng hàm lượng lignin dư lại cao hơn Khi nấu với hỗn hợp dung dịch 70%

với tỉ lệ thích hợp khử lignin có hiệu quả hơn và phân huỷ hydrat cacbon ở

pH, làm cho quá trình nấu trở nên mềm hơn và giảm sự thuỷ phân polysaccarit

1.3 Hemixenluloza

1.3.1 Giới thiệu chung

chủ yếu tạo ra một số đồng phân lập thể thuộc pentoza và hexoza

homopolyme hoặc copolyme Dạng hemixenluloza thường gặp hơn cả là copolyme Các đơn vị mắt xích của các polysaccarit hemixenluloza thường là vòng anhydro của các saccarit như D-glucoza, D-mantoza, D-galactoza (thuộc hexoza), D-xyloza, L-arabinoza (thuộc pentoza) Hemixenluloza gỗ lá kim bao gồm chủ yếu là các đơn vị mắt xích mannoza Trong khi đó gỗ lá rộng lại trội hơn về hàm lượng đơn vị mắt xích xyloza trong thành phần hemixenluloza Gỗ lá rộng là loại nguyên liệu đang được dùng phổ biến ở các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy tại Việt Nam

1.3.2 Hêmixenluloza trong gỗ cứng

Glucuronoxylan là polysaccarit hỗn tạp chủ yếu của gỗ cứng Các loại

gỗ cứng khác nhau có hàm lượng copolyme này khác nhau, dao động trong khoảng 15% đến 30% so với gỗ khô tuyệt đối

Glucuronoxylan là cách gọi đơn giản để chỉ hợp chất tạo thành từ đơn vị mắt xích xyloza và vòng pyranoza của axít 0-axetyl-4-0-metylglucuronic Các copolyme chứa đơn vị mắt xích xyloza thực tế còn được gọi đơn giản là xylan (hình 9)

Hình 1.9 Cấu trúc của glucuronoxylan [3]

axetyl; 4-0-Me-∝-D-GlcpA là 4-0-metyl-α-D-glucopyranozyluronic;

Mạch chính tạo thành từ các đơn vị mắt xích β-D-xylopyranoza Các

đơn vị này nối với nhau bằng liên kết glycozit 1- 4

Từ mạch chính, một số đơn vị mắt xích liên kết với đơn vị axit metyl-α-D-glucuronic tạo thành các nhánh Các nhánh gồm một đơn vị dẫn xuất glucuronic nối với mạch chính nhờ liên kết glycozit 1 - 2 Trung bình có một nhánh trên mười mắt xích xyloza

4-0-Thành phần hoá học của glucuronoxylan còn phức tạp hơn nữa, do phần lớn các đơn vị xylopyranoza ở mạch chính còn mang các nhóm thế axetyl ở

mười đơn vị mắt xích xylopyranoza

Glucuronoxylan có hai loại liên kết glycozit với độ bền khác nhau trong phản ứng thuỷ phân Liên kết glycozit giữa các đơn vị xylopyranoza trong mạch chính dễ dàng bị thuỷ phân dưới tác dụng của xúc tác axit, trong khi đó liên kết glycozit của nhánh với đơn vị mắt xích xyloza thuộc mạch chính lại khá bền

dưới tác dụng của dung dịch kiềm, ví dụ trong quá trình nấu xenluloza phương pháp sunfat Liên kết este này cũng dễ dàng bị phân huỷ dưới tác dụng của môi trường axit

Một số loại gỗ cứng có cấu tạo mạch copolyme của xyloza khá phức tạp Đơn vị gần cuối mạch là vòng pyranoza của axit α-D-galacturonic, nối với đơn vị xyloza cuối mạch bằng liên kết glycozit 1-4, nhưng lại nối với đơn

vị L-rhamnoza bằng liên kết glycozit 1-2 Đơn vị L-rhamnoza này lại nối với

đơn vị xylopyranoza bằng liên kết glycozit 1-3 ( α- L-Rhap-1-2-α- D-GalpA-1-4-D-Xylp)

β-D-Xylp-1-4-β-D-Xylp-1-3-Như vậy cấu tạo của copolyme xylopyranoza là khác nhau tuỳ thuộc vào loại cây Nhìn chung, loại Hemixenluloza này có thành phần cũng như cấu tạo phân tử khá phức tạp

1.4 Sự hình thành và sự biến đổi của HexA trong khi nấu bột kraft

1.4.1 Sự hình thành HexA

của xylan chuyển hoá thành HexA do nhóm 4-0-metoxy bị khử cùng với việc mất nguyên tử hydro ở C5 của axit glucuronic còn lại (hình 1.10) Bột kraft của gỗ cứng chứa nhiều nhóm HexA hơn so với bột gỗ mềm với cùng điều kiện nấu, do trong gỗ cứng có chứa nhiều 4-O-metyglucuronoxylan hơn so với gỗ mềm

Hình 1.10: Sự chuyển hoá của 4-O-metylglucuronoxylan thành hexenuroxylan trong khi nấu bột kraft [12]

Nhóm HexA được hình thành sớm trong khi nấu bột kraft, có nghĩa là ngay trong thời kỳ gia nhiệt của quá trình nấu Một lượng nhỏ của axit 4-0-methyl-α-glucuronic đã được tìm thấy trong các loại bột của chúng [15]

Kết quả nghiên cứu của Johansson và Samuelson đã cho thấy, metylglucuronoxylan chuyển hoá nhanh chóng thành hexenuronoxylan trong

4-O-dung dịch NaOH 1M ở 150oC, có thể chuyển thẳng hoặc thông qua đồng phân lập thể của nó, 4-O-methylpyranoxylan, hoặc 2-O-(4-methy1-β-L-idopyranosyl-uronic acid)-D-xylan Sự hình thành của hexenuronoxylan đạt

đến cực đại và sau đó giảm dần

Hình 1.11: Sự đồng phân hoá và sự biến đổi của 4-O-metylglucuronoxylan

hexenuronoxylan, và (D) của xylitol [13]

Sự tách nhóm metoxy trong 4-O-metylglucuronoxylan ở nhiệt độ khác nhau là khác nhau (Hình 1.12) Hexenuronoxylan đã không được tạo thành

tách các nhóm metoxy tăng lên, làm tăng sự hình thành hexenuronoxylan Như vậy, do nhiệt độ nấu và kiềm khác nhau các khúc tuyến của các phương pháp nấu cũng khác nhau, các loại bột kraft khác nhau có thể có các khúc tuyến axit uronic khác nhau nhiều

Hình 1.12: ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự biến đổi của các nhóm metoxy của 4-O-metylglucuronoxylan trong dung dịch NaOH 1,55M ở các nhiệt độ khác nhau [13]

Xylan tương đối ổn định đối với sự biến đổi do kiềm vì các mắt xích xylan được bảo vệ nhờ chuyển các nhóm axit 4-O-metylglucuronic thành các

ổn định hơn đối với kiềm

1.4.2 Sự biến đổi của HexA trong quá trình nấu kiềm

HexA có chứa nhóm ete enol và nhóm axit cacboxylic chưa bão hoà, là nhóm chức có ảnh hưởng lớn đến độ bền và khả năng phản ứng của HexA (Hình 1.13)

Hình 1.13: Chức năng của các nhóm HexA gắn với xylan [12]

Cả nhóm ete enol và các nhóm axit cacboxylic chưa bão hoà là khá trơ với các điều kiện thường Nhưng HexA có thể bị phân huỷ phân huỷ trong môi trường kiềm mạnh:

Hình 1.14 Cơ chế về sự biến đổi của HexA trong quá trình nấu kiềm[11]

Hexenuronoxylan biến đổi nhanh hơn so với 4-O-metylglucuronoxylan

do liên kết đôi ở C-4 và C-5 Nhiệt độ phản ứng và độ pH là các tham số quan trọng có ảnh hưởng đến phản ứng biến đổi của axit Nếu nhiệt độ phản ứng

Nhóm α,β-Cacboxylic chưa bão hoà

Nhóm ete enol,

vị trí cho các ái lực điện tử tấn công

tăng thì tốc độ biến đổi của HexA tăng Nói chung tốc độ thủy phân tăng cùng với sự tăng pH [12]

Một phần nhỏ xylan với hàm lượng axit uronic cao đã bị phân huỷ Sự giảm đáng kể hàm lượng axit uronic tại nhiệt độ nấu cao trong quá trình nấu kiềm là sự thuỷ phân kiềm của các nhóm này Việc loại bỏ HexA có thể một phần nào đó là do sự biến đổi và một phần là do phân huỷ cùng với xylan Việc lọai bỏ nhiều hơn của HexA có thể cũng là do sự phân bố không đồng

đều của nhóm HexA trong xylan của bột, có nghĩa là hầu hết nhóm HexA nằm ở trên bề mặt của xơ sợi dễ bị loại bỏ và phần khác của xylan ở trong gỗ, khó bị phân huỷ vì các lý do hình thái

1.5 Sự biến đổi của HexA trong quá trình thủy phân axit

Axit hexenuronic không ổn định trong môi trường axit bởi vì tính không ổn định với axit của các nhóm ete enol Các dẫn xuất của furan được hình thành trong khi thuỷ phân axit (Hình 1.15)

Hình 1.15: Sự biến đổi của HexA quá trình thủy phân bằng axit [16]

1.6 ảnh hưởng của các điều kiện nấu đến sự hình thành HexA

ảnh hưởng của các loại gỗ, các điều kiện nấu, trị số kappa đến hàm lượng HexA của bột đã được một số tác giả đề cập Hàm lượng HexA tăng khi quá trình nấu bột bắt đầu và giảm một phần đáng kể trong quá trình nấu tiếp theo do bị phân hủy Nồng độ HexA trong bột kraft từ các loại gỗ khác nhau

là khác nhau và phụ thuộc vào thời gian, nhiệt độ nấu và lượng kiềm Nói chung sự hình thành HexA và sự phân huỷ tiếp theo (nghĩa là nồng độ HexA trong bột) thay đổi tuỳ thuộc vào loài gỗ do có sự khác nhau lớn về hàm lượng xylan Tiêu tốn kiềm cũng có thay đổi nhiều giữa các loại gỗ Các loại mảnh như nhau cho hiệu suất bột khác nhau là do sự khác nhau về hàm lượng xylan

Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàm lượng HexA của bột chịu sự ảnh hưởng của quá trình nấu bột: Lượng kiềm (nồng độ ion hydroxyl), cường độ của ion kiềm, thời gian nấu và nhiệt độ nấu Tốc độ hình thành HexA tương ứng với nồng độ kiềm hữu hiệu theo cơ chế hình thành được đưa ra bởi Clayton Tốc độ hình thành tuỳ thuộc vào nồng độ kiềm hữu hiệu

Hình 1.16 Mối liên hệ giữa hàm lượng của HexA với thời gian nấu, mức dùng kiềm và nhiệt độ [11]

Nồng độ kiềm, nhiệt độ nấu và thời gian nấu là những yếu tố có ảnh hưởng chính đến sự phân huỷ HexA trong khi nấu bột và lượng HexA có thể giảm do nồng độ kiềm cao kết hợp với thời gian nấu kéo dài

Tóm lại, mức độ phân huỷ của HexA có thể chịu ảnh hưởng mạnh các

điều kiện nấu Theo đó, sự lựa chọn điều kiện nấu thích hợp có thể làm giảm thiểu hàm lượng HexA trong bột Hàm lượng HexA giảm bởi sự phân huỷ của xylan và vì thế làm giảm hiệu suất nấu bột Bột với hàm lượng HexA thấp cũng có hiệu suất thấp

1.7 Sự đóng góp của HexA vào trị số kappa

cũng đóng góp vào trị số kappa như các cấu trúc liên kết đôi, các nhóm andehyt tự do Sự hình thành các cấu trúc có thể oxy hoá được trong khi nấu bột dẫn tới sự thiếu chính xác trong xác định lượng lignin dựa trên trị số

trị số kappa

Sự tham gia của HexA vào trị số kappa có ý nghĩa nhiều hơn đối với các loại gỗ cứng Trong thực tiễn, trị số kappa của bột giấy từ gỗ cứng thường từ

vì vậy đó cũng góp phần vào trị số kappa của bột, lượng pegmanganat tiêu thụ khi phân tích trị số kappa là tổng của lignin và HexA Trong các mẫu bột có

sự liên hệ tuyến tính giữa việc giảm hàm lượng HexA và sự giảm trị số kappa

Hình 1.17 cho thấy thành phần của các chất tham gia vào trị số kappa cho các loại bột kraft theo luận văn tiến sĩ của Li, J năm 1999

Hình 1.17 Hình ảnh mô tả sự đóng góp của các chất trong trị số kappa [19]

kể Nhằm giảm lượng HexA này, tức là giảm chỉ số kappa và tăng khả năng tẩy trắng của bột giấy, luận văn thạc sĩ sẽ tập trung nghiên cứu các điều kiện nấu để có thể giảm thiểu lượng HexA trong bột sau nấu

Lignin

2.2 Các thiết bị và dụng cụ sử dụng để nghiên cứu

Các thiết bị sử dụng trong nghiên cứu là các thiết bị chuyên dùng trong ngành giấy gồm:

cho nghiên cứu

2.3 Chuẩn bị nguyên liệu

Tất cả các thí nghiệm nấu đều thực hiện với các mảnh gỗ bạch đàn và

gỗ keo Nguyên liệu bạch đàn được lấy từ 1 cây 7 năm tuổi, đường kính 15

cm, ít mắt và được chặt trước 6 tháng Một cây keo tương tự cũng đã được chọn để làm nguyên liệu thí nghiệm

Nguyên liệu được chặt thành mảnh, sàng theo tiêu chuẩn và làm khô

chuẩn

2.4 Nấu bột và kiểm tra các kết quả nấu

Bột được nấu trong hệ thống nồi quay bằng thép không rỉ (4 nồi) với các mức dùng kiềm và loại nguyên liệu khác nhau Quá trình nấu được điều khiển tự động qua máy tính bằng chương trình thiết kế trên phần mềm lookout Có thể đặt chế độ nấu, điều khiển tốc độ quay của nồi nấu và có thể theo dõi được các thông số trong quá trình nấu bột giấy kraft (phụ lục I)

Các điều kiện nấu theo như bảng 3.5 đã được thực hiện Để đảm bảo nồng độ hoá chất nấu và mảnh thẩm thấu đầy đủ, tỉ lệ dịch và gỗ là 4:1 Dịch trắng được pha với nồng độ 126 g kiềm hoạt tính/lít, độ sunfua là 28,5% Thời gian tăng ôn là 90 phút, quá trình tăng ôn được điều khiển tự động thông qua chương trình với tốc độ nâng nhiệt đều trong toàn bộ thời gian tăng ôn Lượng mảnh gỗ 300 g khô tuyệt đối được nạp vào nồi nấu cùng với dịch nấu Dịch

đen và mẫu bột được thu lại sau khi nấu Tàn kiềm trong dịch đen được xác

định Tất cả các mẫu bột sau khi nấu được rửa sạch và lọc trên lưới 200 mắt/inch Bột được đánh tơi và sàng bỏ các phần mấu mắt hoặc bột sống Hiệu suất của bột, trị số kappa, độ nhớt được xác định theo các phương pháp chuẩn Hàm lượng HexA được xác định theo phương pháp của Teknillinen Korkeakoulu thuộc trường đại học kỹ thuật Hensinki (Phần Lan) Trị số kappa

và trị số HexA của các mẫu bột được đo cả trước khi thủy phân và sau khi thủy phân Trong quá trình thí nghiệm, tất cả các mẫu bột được bảo quản

2.5 Phương pháp xác định hàm lượng hexa trong bột [17]

2.5.1 Nguyên lý

Khi thuỷ phân bằng axit các nhóm HexA được chuyển hoá có chọn lọc thành axit formic và các dẫn xuất furan (2- axit furoic và 5-cacboxy-2-furandehyt) Việc xác định nhóm HexA dựa trên cơ sở xác định các dẫn xuất furan được tạo thành bằng quang phổ UV-VIS

2.5.2 Hoá chất, dụng cụ

Cho khoảng 2,5 g bột khô tuyệt đối vào thiết bị phản ứng (220 ml) với

150 ml dung dịch đệm focmat natri 0,01 M, pH khoảng ≈ 3.5 Hỗn hợp phản

giờ

Bột được lọc trên phễu buchner nối với bơm chân không và được rửa sạch bằng nước khử ion (500 ml) Dịch thuỷ phân và nước rửa được bổ sung

đến 1 lít bằng nước khử ion

Quang phổ UV-VIS của dung dịch và dịch đối chứng được đo ở 245

nm Sự hiệu chỉnh đường nền được thực hiện ở bước sóng 480 nm Nếu khả năng hấp thụ tại 245 nm lớn hơn so với 1,5 thì mẫu cần được pha loãng

2.5.5 Tính toán

Lượng HexA trong bột (C; mmol/kg) được xác định theo công thức:

Trong đó:

m - Khối lượng bột khô tuyệt đối (kg)

pha loãng kết quả phải chia cho hệ số pha loãng (<1)

2.5.6 Định lượng

Với các điều kiện tiêu chuẩn này, 90% các nhóm HexA đã bị loại bỏ Hàm lượng HexA thực tế lớn hơn 10% so với giá trị xác định theo phương pháp này

Sự hấp thụ ở bước sóng 245 nm của axit 2-furoic là sản phẩm thuỷ phân chính (90%) Sự hấp thụ cực đại của 5-cacboxy-2-furaldehyt tại bước sóng

định là sự chuyển nhóm HexA sang dạng Hexenuronoxylo-oligosaccharit

được phân lập và vì vậy tính cho cả 2 sản phẩm phân hủy

2.6 Phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm

2.6.1 Phương pháp kế hoạch bậc I hai mức tối ưu

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nấu bột giấy theo phương pháp kraft Tuy nhiên, có 3 yếu tố ảnh hưởng chủ yếu đến sự hình thành HexA

là mức dùng kiềm hoạt tính, nhiệt độ nấu và thời gian nấu

Để xây dựng được mô hình mô tả quá trình hình thành HexA cùng với các hàm mục tiêu khác trong quá trình nấu bột giấy theo phương pháp kraft ta cần chọn miền biến thiên Mô hình thực nghiệm được xây dựng với 3 biến

tăng ôn như nhau là 90 phút, do đó việc tiến hành kế hoạch hoá thực nghiệm chỉ tính thời gian bảo ôn Vì vậy khái niệm thời gian nấu trong khi kế hoạch

hoá thực nghiệm chính là thời gian bảo ôn Trên cơ sở lý thuyết, qua tài liệu tham khảo cũng như những kết quả thí nghiệm sơ bộ, miền biến thiên của các biến được chọn như sau:

Đồng thời sự biến thiên của 5 hàm mục tiêu chính là hiệu suất nấu (H), hàm lượng HexA (HX), tàn kiềm (TK), trị số kappa (KP) và độ nhớt của bột (V) được tính toán theo các thông số trên

Trên cơ sở lựa chọn các thông số biên cho chế độ nấu như trên, tính

mã số theo kế hoạch được thực hiện như trong bảng 2.1 sau:

Bảng 2.1 Bảng mức biến thiên của quá trình nấu thực nghiệm

Δ

Z

Z Z

= 8 (N là số thực nghiệm) Kế hoạch tiến hành thí nghiệm (ma trận kế hoạch

hoá) ghi trong bảng 2.2 Giá trị Y nhận được khi thực hiện kế hoạch ghi ở cột

^

là giá trị được tính toán từ phương trình thực nghiệm

Bảng 2.2: Kế hoạch thực nghiệm bậc I cho hàm mục tiêu Y j

Nhiệt

độ nấu