Nghiên cứu cấu trúc và tính chất huỳnh quang của vật liệu nano ZNO ER3 ứng dụng trong việc phát ánh sáng màu đỏ

Tuy nhiên tính chất quang của các tạp chất pha tạp vào mạng nền ZnO và các cơ chế truyền năng lượng trong vật liệu nano ZnO pha tạp đất hiếm thì hiện nay chưa được nghiên cứu làm sáng tỏ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CHUYÊN NGHÀNH: KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

Hà Nội – 2011

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN Error! Bookmark not defined

MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined

CHƯƠNG I LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 9

I.1 Giới thiệu về huỳnh quang 9

I.1.1 Vật liệu huỳnh quang 9

I.1.2 Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano 9

I.2 Vật liệu ZnO 10

I.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO 10

I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng 14

I.2.3 Tính chất của vật liệu ZnO 16

I.2.4 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO 17

I.2.5 Tính chất quang của ZnO 21

I.3 Các nguyên tố đất hiếm 22

I.3.1 Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm 22

I.3.2 Sự tách mức năng lượng của ion tạp 25

I.3.3 Đặc tính quang của ion đất hiếm 27

I.3.3.1 Sự phát xạ của ion đất hiếm 28

I.3.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm 29

I.3.3.3 Sự dập tắt huỳnh quang 32

I.3.4 Ion Europium 33

I.3.5 Tạp đất hiếm trong ZnO 34

CHƯƠNG II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 36

II.1 Các phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnO Error! Bookmark not defined II.1.1 Phương pháp nhiệt thủy phân 37

II.1.2 Phương pháp solgel 38

II.2 Phương pháp thực nghiệm chế tạo 39

II.2.1 Tạo mẫu 40

II.2.2 Một số phương pháp nghiên cứu vật liệu Error! Bookmark not defined

II.2.2.1 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 51

II.2.2.2 Phương pháp nghiên cứu hình thái bề 52

II.2.2.3 Phương pháp phổ huỳnh quang (PL) 53

II.2.2.4 Phương pháp phổ kích thích huỳnh quang (PLE) 55

CHƯƠNG III MỘT SỐ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56

III.1 Khảo sát cấu trúc và tính chất của ZnO dạng hạt 56

III.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 56

III.1.2 Kết quả đo SEM 58

III.1.3 Kết quả đo phổ huỳnh quang 60

III.2 Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu ZnO:Eu3+ 62

III.2.1 Khảo sát cấu trúc của vật liệu ZnO:Eu3+ 63

III.2.2 Kết quả đo SEM 65

III.2.3 Kết quả đo phổ huỳnh quang 68

III.2.4 Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ đã xử lý nhiệt 70

III.2.5 Kết quả nghiên cứu phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu3+ phân tán trên nền silica 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 78

Ultraviolet

Phổ nhiễu xạ tia X Hiển vi điện tử quét Phổ huỳnh quang

Tử ngoại

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt 10

Bảng 1.2 Các đặc tính vật lý của ZnO dạng khối 16

Bảng 1.3 Các ion nguyên tố đất hiếm hoá trị 3 23

Bảng 2.1 Bảng định lượng các chất sử dụng chế tạo mẫu .41

Bảng 2.2 Hệ mẫu hạt ZnO 49

Bảng 2.3 Hệ mẫu ZnO:Eu3+ 50

Bảng 2.4 Hệ mẫu ZnO:Eu3+ Phân tán SiO2 50

Bảng 2.5 Hệ mẫu màng ZnO:Eu3+:SiO2 50

Bảng 3.1 Hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu hạt ZnO được chế tạo ứng với nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau 1

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các cấu trúc của tinh thể ZnO 11

Hình 1.2 a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO 12

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm 1

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương 14

Hình 1.5 Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite 15

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO 15

Hình 1.8 Phổ XDR của vật liệu nano ZnO[27] 1

Hình 1.9 Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có cấu trúc nano 19

Hình 1.10 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires, 20

Hình 1.11 Ảnh TEM của các nanowires dots [6] .21

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của dây nano 22

Hình 1.13 Các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce 3+ 25

Hình 1.14 Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f bị tách 27

do tương tác với trường tinh thể của mạng nền .27

Hình 1.15: Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a) 33

và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b) 33

Hình 1.16 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ 1

Hình 2.1 Các sản phẩm thu được từ phương pháp solgel 39

Hình 2.1 Máy quay ly tâm (trái) và Máy khuấy từ(phải) 41

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO 42

Hình 2.3 Ảnh hạt nano ZnO sau khi chế tạo 42

Hình 2.4 Ảnh hạt nano ZnO:Eu 3+ sau khi chế tạo 44

Hình 2.6 Sơ đồ chế tạo hạt nano ZnO: Eu 3+ phân tán SiO 2 47

Hình 2.7 Sơ đồ chế tạo màng nano ZnO: Eu 3+ phân tán SiO 2 49

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý của phép phân tích nhiễu xạ tia X 1

Hình 2.8 Ảnh chụp máy đo SEM 53

Hình 2.10 Sơ đồ khối hệ đo huỳnh quang 54

Hình 2.9 Nguyên lý phát huỳnh quang 1

Hình 2.11 (a) (b) Hệ đo huỳnh quang thực nghiệm .54

Hình 3.2 Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 90 0 Ctrong 10h 58

Hình 3.3 Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 90 0 C trong 5h .58

Hình 3.4 Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 90 0 C trong 3h .59

Hình 3.5 Ảnh FESEM của mẫu hạt ZnO thủy nhiệt 90 0 C trong 1h .59

Hình 3.7 Phổ XDR của vật liệu nano ZnO:Eu 3+ 63

Hình 3.8 Phổ XDR của màng nano ZnO:Eu 3+ :SiO 2 65

Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO:3%Eu 3+ 66

Hình 3.9 Ảnh SEM của vật liệu nano ZnO:5%Eu 3+ 67

Hình3.10 Ảnh SEM của màng ZnO:1%Eu 3+ :SiO 2 67

Hình3.11 Ảnh SEM của màng ZnO:2%Eu 3+ :SiO 2 68

Hình3.12 Ảnh SEM Màng ZnO:2E%u 3+ :SiO 2 68

Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu 3+ 69

với nồng độ pha tạp Eu 3+ khác nhau 69

Hình 3.14 Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu 3+ với nồng độ 70

pha tạp Eu 3+ khác nhau xử lý nhiêt 1100 0 C trong 2h .70

Hình 3.15 Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu 3+ với nồng độ 71

pha tạp Eu 3+ khác nhau xử lý nhiêt 1100 0 C trong 10h .71

Hình 3.16 Quá trình truyền năng lượng từ ZnO tới ion Eu 3+ 72

Hình 3.17 Phổ huỳnh quang của mẫu hạt ZnO:Eu 3+ _SiO 2 73

Hình 3.18 Phổ huỳnh quang của các mẫu hạt ZnO:Eu 3+ _SiO 2 74

đã xử lý ở 900 0 C trong 1h .74

Hình 3.19.Ảnh SEM của màng ZnO:Eu 3+ :SiO 2 Khi thay đổi tỉ lệ Eu 3+ 75

MỞ ĐẦU

ZnO là vật liệu bán dẫn đang được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây Vật liệu bán dẫn này thuộc nhóm AII-BVI vùng cấm thẳng (Khoảng 3.37eV ) ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exeiton lớn (khoảng 60mev), chuyển mức điện

tử thẳng cho hiệu suất phát quang cao

Vật liệu ZnO có đặc tính mới lạ và khả năng ứng dụng cao trong việc chế tạo các linh kiện dẫn điện trong suốt, phát xạ tia cực tím (UV) các linh kiện như điốt phát quang, phôtô điốt làm việc trong vùng tử ngoại gần ở nhiệt độ phòng

Hiện nay vật liệu ZnO có cấu trúc nano đang được tập trung nghiên cứu với hi

vọng trong tương lai nó sẽ cho phép chế tạo một thế hệ mới các linh kiện có nhiều

tính chất ưu việt so với các mẫu ở dạng khối Số lượng các công bố khoa học về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng cao cả trên các tạp chí cũng như các hội nghi Quốc tế

Đặc biệt, ZnO là một môi trường tốt để pha tạp các tâm phát huỳnh quang ion đất hiếm như Eu3+, Tb3+…để có được vật liệu phát quang với các bước sóng phát xạ khác nhau Tuy nhiên tính chất quang của các tạp chất pha tạp vào mạng nền ZnO

và các cơ chế truyền năng lượng trong vật liệu nano ZnO pha tạp đất hiếm thì hiện nay chưa được nghiên cứu làm sáng tỏ

Ôxít của các nguyên tố đất hiếm như europium có rất nhiều tính chất quan trọng và ứng dụng trong lĩnh vực quang điện, các linh kiện như dẫn sóng quang, lọc quang, khuếch đại quang, xa hơn nữa vật liệu pha tạp các nguyên tố đất hiếm (vật liệu phospho) thì được ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo các màn hình hiển thị

và các đèn huỳnh quang Eu3+ khi pha tạp vào trong vật liệu có một số đỉnh phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy do vậy rất thích hợp ứng dụng chế tạo các linh kiện điện huỳnh quang trong vùng nhìn thấy

Việc nghiên cứu vật liệu ZnO: Eu3+ đã được nhiều phòng thí nhiệm trên thế giới tiến hành nghiên cứu nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đưa vào ứng dụng Một số kết quả nghiên cứu mới đây cho thấy, vật liệu ZnO pha tạp Eu3+ khi phân tán trong một số mạng nền như silica sẽ cải thiện đáng kể khả năng phát xạ của ion

Eu3+.Việc nghiên cứu chế tạo và cơ chế truyền năng lượng từ mạng nền sang ion

Eu3+ vẫn là một vấn đề mới và có tính thời sự cao.Tuy nhiên ở trong nước việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu nano ZnO dựa trên các vật liệu này vẫn còn là vấn

đề mới cần được tiếp tục nghiên cứu Trong luận văn này chung tôi đề xuất nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO pha tạp ion Eu3+ và nghiên cứu các điều kiện công nghệ như nhiệt độ ủ, thời gian ủ và nồng độ của các chất pha tạp nhằm chế tạo được vật liệu ZnO: Eu3+ có chất lượng tốt nhất

Vì những ưu điểm của vật liệu cũng như các lý do kể trên nên tôi chọn đề tài:

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG CỦA VẬT

Luận văn này được chia là 3 chương:

Chương1 Tổng quan:

Giới thiệu về vật liệu huỳnh quang, vật liệu ZnO và các nguyên tố đất hiếm, các cơ chế chuyển dịch và phát quang của các ion đất hiếm

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm:

Trình bày về công nghệ chế tạo hạt nano ZnO, ZnO:Eu 3+ và ZnO:Eu 3+

phân tán trong SiO 2 , chế tạo màng ZnO:Eu 3+ :SiO 2, các kỹ thuật thực nghiệm để khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Chương 3 Kết quả và thảo luận:

Trình bày, phân tích và giải thích những kết quả đã đạt được Từ đó đưa ra một số kết luận và đề xuất về triển vọng phát triển của vật liệu

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về huỳnh quang

1.1.1 Vật liệu huỳnh quang

Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang Sự phát quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ mức cao về mức thấp hơn Điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy ra tự nhiên và phát ra các photon Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được chuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu

Vật liệu huỳnh quang đó là những vật liệu phát quang có khả năng biến đổi năng lượng mà nó hấp thụ thành các photon ánh sáng tức các bức xạ điện từ nằm trong vùng tử ngoại, vùng nhìn thấy, hoặc vùng hồng ngoại

Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy theo

cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: Quang huỳnh quang được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện trường…

Các vật liệu huỳnh quang tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: các nguyên tử độc lập (Ne, Hg ); các chất bán dẫn pha tạp (ZnO, ZnS, SnO2 )

Màu phát xạ của vật liệu có nguồn gốc từ sự tái hợp giữa điện tử-lỗ trống trên các mức năng lượng của tâm kích hoạt mà vị trí các mức năng lượng này lại chịu ảnh hưởng bởi trường tinh thể của chất nền Do đó với cùng một tâm kích hoạt khi đưa các chất nền khác nhau thì có thể có các đỉnh phổ rộng hẹp khác nhau

1.1.2 Vật liệu huỳnh quang có cấu trúc nano

Vật liệu có cấu trúc nano nói chung, vật liệu nano phát quang nói riêng (nanophosphor) đang là vấn đề được giới khoa học trên thế giới quan tâm do có nhiều định hướng ứng dụng thực tế Nhiều tính chất của vật liệu phụ thuộc vào kích thước của nó

Ở kích thước nano, cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử bề mặt, bởi hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện tử, do đó vật liệu có các tính chất

mới lạ so với mẫu dạng khối Trong khi hiệu ứng kích thước được xem xét chủ yếu miêu tả các tính chất vật lý của vật liệu, thì hiệu ứng bề mặt hoặc tiếp xúc với bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hóa học, đặc biệt liên quan vật liệu xúc tác dị thể Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt với môi trường xung quanh có thể có một hiệu ứng đáng kể Sự không hoàn hảo của bề mặt các hạt có tác động đến tính chất của vật liệu Đối với một hạt kích thước 1 nm, số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ là 99% Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt được trình bày trong bảng I.1

Sự thay đổi tính chất của vật liệu nano phát quang là bước đột phá về công nghệ ứng dụng Sự quan tâm này tập trung vào các tính chất quang mới lạ của chúng, đó là hiệu ứng kéo dài thời gian phát xạ, hiệu ứng lượng tử huỳnh quang và hiệu ứng dập tắt huỳnh quang

Bảng 1.1 Mối quan hệ giữa số nguyên tử bề mặt và kích thước của hạt

Nhiều nghiên cứu sâu sắc về về tổng hợp các hạt nano phát quang đã được thực hiện, nhưng chế tạo vật liệu này có độ đồng nhất cao còn là vấn đề khó khăn Nghiên cứu và hiểu biết về vật liệu khổng chỉ là những hiểu biết lý thuyết đơn thuần, bên cạnh đó sự hiểu biết công nghệ cũng rất quan trọng đối với các ứng dụng của chúng

1.2 Vật liệu ZnO

1.2.1 Cấu trúc tinh thể ZnO

Hầu hết các hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI kết tinh hoặc dưới dạng giả

kẽm (zinc – blende) hoặc cấu trúc lục giác xếp chặt (wurtzite) mà ở đó mỗi anion được bao quanh bởi bốn cation ở các góc của một tứ diện, và ngược lại ZnO là một hợp chất bán dẫn loại AIIBVI mà các tính chất ion của nó ở ranh giới giữa bán dẫn liên kết ion và liên kết đồng hoá trị Các cấu trúc tinh thể chung của ZnO là wurtzite (B4), zinc – bende (B3), Rocksalt (B1) như giản đồ trong hình 1.1

Hình 1.1 Các cấu trúc của tinh thể ZnO

Cấu trúc lục giác wurtzite

Cấu trúc lục giác wurtzite (hình 1.2a) là một cấu trúc ổn định và bền vững của ZnO ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Có thể hình dung mạng wurtzite gồm hai phân mạng lục giác xếp chặt các cation và anion lồng vào nhau và được dịch đi một khoảng bằng u = 3/8 chiều cao (bằng 0,375) Trong thực tế, hai phân mạng này lồng với nhau không theo đúng theo giá trị 3/8 chiều cao mà tuỳ theo từng loại cation, giá trị dịch chuyển này sẽ khác nhau

Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng lục giác xếp chặt là giá trị tỷ số các hằng số mạng c và a Trường hợp lý tưởng thì tỷ số c/a = 1,633 Trên thực tế, các giá trị của tỷ số c/a của hợp chất AIIBVI đều nhỏ hơn 1,633 Điều này chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp chặt Đối với mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO, hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0, 0, 0) và (1/3, 2/3, 1/2) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0, 0, u) và (1/3, 2/3, 1/2 + u) với u ≈ 0,345 Mỗi ô cơ sở

chứa hai phân tử ZnO Mỗi nguyên tử Zn liên kết với bốn nguyên tử O, nằm ở lân cận bốn đỉnh tứ diện Xung quanh mỗi nguyên tử có 12 nguyên tử lân cận bậc hai, trong đó: 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu, cách nguyên tử ban đầu một khoảng a và 6 nguyên tử khác ở đỉnh lăng trụ tam giác, cách nguyên tử ban đầu một khoảng [1/3 a2+1/4 c2]1/2

Hình 1.2 a) Cấu trúc lục giác wurtzite của ZnO

b) Giản đồ biểu diễn của cấu trúc wurtzite ZnO có a, c và tham số u

Ở nhiệt độ phòng, một ô cơ sở của ZnO có các hằng số mạng lần lượt là: a = b = 3.2492A0; c = 5.208A0 tương ứng với thể tích ô cơ sở V = 47.623A0 Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0,0,1) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là:

Cấu trúc mạng lập phương giả kẽm

Đây cũng là một trạng thái cấu trúc giả bền của ZnO (hình 1.3) nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc này là F43− m Mỗi ô

cơ sở chứa 4 phân tử ZnO với các toạ độ của 4 nguyên tử Zn là: (0, 0, 0), (0, ½, ½), (½, 0, ½), ( ½, ½, 0) và toạ độ của 4 nguyên tử O là: (¼, ¼, ¼ ), (¼, ¾, ¾), (¾, ¼,

2

2 2 2

( 3

4

c

a hk

k h

a

+ + +

=

¾), (¾, ¾, ¼ ) Trong cấu trúc này, một nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên

tử khác loại Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ diện có khoảng cách a 3/2, với a là hằng số của mạng lập phương Mỗi

nguyên tử Zn (O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận

bậc hai, nằm tại khoảng cách a / 2

Cấu trúc mạng lập phương đơn giản kiểu muối NaCl

Như các bán dẫn nhóm AIIBVI khác, ZnO wurtzite có thể chuyển thành cấu trúc rocksalt (NaCl) ở áp suất thuỷ tĩnh tương đối cao Nguyên nhân là do sự giảm của các kích thước mạng gây ra sự tương tác Coulomb giữa các ion nhằm phù hợp với mức ion hoá vượt trên mức cộng hoá trị tự nhiên Nhóm đối xứng không gian

của cấu trúc này là Fm3m và cấu trúc có 6 phần toạ độ Tuy nhiên, cấu trúc này

không thể bền bằng cấu trúc hình thành bằng phương pháp epitaxi Ô mạng cơ sở của cấu trúc lập phương (LP) kiểu NaCl có thể được xem như gồm hai phân mạng

LP tâm mặt của cation (Zn) và anion (O) lồng vào nhau, trong đó phân mạng anion dịch đi một đoạn bằng a/2, với a là cạnh hình lập phương Mỗi ô cơ sở gồm 4 phân

tử ZnO (hình 1.4a) Vị trí của các nguyên tử Zn trong ô cơ sở là: (0, 0, 0), (½, ½, 0) , (½, 0, ½), (0, ½, ½), và vị trí của nguyên tử O tương ứng là: (½, ½, ½), (0, 0, ½), (0, ½, 0), (½, 0, 0) Số lân cận gần nhất của cation và anion đều bằng 6 Trong ZnO, khi áp suất giảm có sự chuyển pha từ pha wurtzite (B4) đến pha rocksalt (B1) xuất hiện ở gần 10 Gpa Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17% và hằng số mạng trong cấu trúc này

a = 4,27

Hình 1.3: Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm

Hình 1.4 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Tinh thể ZnO thường tồn tại ở dạng lục giác kiểu wurtzite Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất AIIBVI là cấu trúc vùng cấm trực tiếp: cực đại tuyệt đối của vùng hoá trị và cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k=

0, tức là ở tâm của vùng Brillouin Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2 Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hoá trị VB Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn CB Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng, Zn và Zn+2 không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến momen từ của các điện tử bằng không

Bằng phương pháp giả thế và phương pháp sóng phẳng trực giao, người ta đã tính toán được các vùng năng lượng của các hợp chất AIIBVI Cấu trúc lục giác của ZnO thuộc nhóm đối xứng không gian C64v (P63mc) Vùng Brillouin thứ nhất là một khối bát diện được biểu diễn trên hình 1.5

Hình 1.5 Vùng Brillouin đối với mạng tinh thể wurtzite

Theo mô hình cấu trúc năng lượng của ZnO được Birman đưa ra thì cấu trúc vùng dẫn có đối xứng Γ7 và vùng hoá trị có cấu trúc suy biến bội ba Hàm sóng của

lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt: Γ9 →Γ7 →Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hoá trị có cấu trúc đối xứng Γ9 còn hai nhánh thấp hơn có cấu trúc đối xứng Γ7 Người ta đã đưa ra khoảng cách giữa ba phân vùng A, B, C trong vùng hoá trị và vùng dẫn là: 3,370 eV, 3,378 eV, và 3,471 eV ở nhiệt độ T = 77 K Nhưng theo một số tác giả, quan sát trên thực nghiệm có sự thay đổi vị trí là: Γ 7 → Γ9 →Γ7 (hình 1.6b)

Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO

Sơ đồ vùng năng lượng của ZnO dưới dạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite,

lập phương giả kẽm và lập phương đơn giản kiểu NaCl được cho trên hình 1.7 Theo đó, có thể tính toán được khe năng lượng giữa các điểm đối xứng trong vùng năng lượng của ZnO và khối lượng hiệu dụng của điện tử ở lân cận đáy vùng dẫn và

lỗ trống ở lân cận đỉnh vùng hoá trị của tinh thể ZnO

1.2.3 Tính chất của vật liệu ZnO

ZnO là bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI có độ rộng vùng cấm lớn(cỡ 3.37eV, chuyển mức thẳng, hệ số hấp thụ vùng tử ngoại cao, hiệu suất lượng tử phát quang

có thể đạt tới gần 100% Bảng sau thống kê một số thông số vật lí chung của vật liệu khối ZnO Các hợp chất thuộc nhóm này thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính như trên đã trình bày: lập phương kiểu giả kẽm và lục giác wurtzite Trong tự nhiên ZnO tồn tại ở dạng quặng, do đó các tính chất của vật liệu này mang đặc trưng tính chất của các nguyên tố nhóm AII và BVI

Bảng 1.2 Các đặc tính vật lý của ZnO dạng khối

Ta thấy có một số ưu điểm nổi bật của việc sử dụng vật liệu ZnO đó là hệ số

áp điện cao (e33=1.2 C/m2, cao nhất trong tất cả các chất bán dẫn), độ dẫn nhiệt cao

(0.54Wcm-1k-1), năng lượng eciton lớn nhất trong số các chất bán dẫn thuộc nhóm

II-VI và II-V (60meV), hấp thụ quang cao và có đặc tính phát quang cũng như áp

điện Với những ưu điểm nổi bật đó ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong các lĩnh

vực khác nhau như là làm linh kiện sóng âm bề mặt (SAW), biến đổi áp điện, các

loại cảm biến khí, linh kiện phát quang màu xanh lục, blue – Jultraviolet và ánh

sáng trắng

1.2.4 Cấu trúc và tính chất của vật liệu nano ZnO

Tính chất cấu trúc, hình dạng và kích thước của vật liệu nano ZnO đã được

nghiên cứu bằng các phép đo phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh hiển vi

điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

U 0.345 Khối lượng riêng 5.606 g/cm3

Vùng cấm Thẳng;độ rộng 3.37 Ev

Năng lượng liên kết exciton 60 meV

Khối lượng electron hiệu dụng 0.28

Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 1.8

Độ linh động Hall ở 3000K 200cm2(Vs)-1

Kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X

Các kết quả nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X của ZnO có hình thái khác nhau của ZnO dạng nano có vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng trùng với của mẫu khối

Cấu trúc lục giác wurtzite của nano ZnO có hằng số mạng:

Kết quả nghiên cứu ảnh SEM, TEM

Một số kết quả nghiên cứu ảnh SEM của vật liệu nano ZnO đã được chế tạo được chỉ ra trên hình 1.9 1.11

Sự hình thành các cấu trúc nano dạng dây, thanh, ống của vật liệu ZnO thường được giải thích phù hợp bằng cơ chế hơi – lỏng – rắn (V – L – S) và hơi – rắn (V – S)[7] Ngoài ra, sự hình thành và phát triển cấu trúc nano dạng lược có thể được giải thích bằng cơ chế mặt phân cực Có thể hiểu đơn giản, do đặc điểm cấu trúc lục giác của ZnO, trục của cấu trúc dạng lược thường nằm theo trục c (hướng phát triển tinh thể), còn các nano răng lược ZnO phát triển dọc theo <0001>, trục dọc theo <01 > hoặc <0 10>

Hình 1.9 Ảnh các hình thái khác nhau của ZnO có cấu trúc nano

a: Nanowire dạng răng lược (nanocomb); b: nanowire dạng răng cưa

c: dải nano (nanobelt); d: vòng nano (nanoring)

e: cây nano (nanotree); f:thanh nano (nanorods)

Sự hình thành các vành nano hay dải nano (nanobelt) được Berton, Cabera

và Frank giải thích là do cơ chế lệch mạng xoắn

Hình 1.10 Ảnh TEM của các cấu trúc nanowires,

nanotips theo mặt phẳng cắt

Hình 1.11 Ảnh TEM của các nanowires dots [6]

1.2.5 Tính chất quang của ZnO

Theo một số nghiên cứu thì dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở

các vùng tử ngoại, vùng xanh lá cây, vùng cam và đỏ

Vùng tử ngoại: ZnO phát xạ mạnh ở vùng tử ngoại Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380nm ứng với tái hợp thông qua exciton (vì năng lượng liên kết của exciton tự do của ZnO lên tới 60meV) Đây là điều kiện để việc nghiên cứu các nguồn laser phát ở vùng cực tím phát triển

Dải phát xạ ở vùng màu xanh, đỉnh phổ huỳnh quang trong khoảng bước sóng

500 ÷ 510nm có đặc điểm là rất rộng và tù Sự xuất hiện này là do chuyển mức của điện tử vùng dẫn xuống donor Đây chính là tâm sai hỏng của mạng tạo ra bởi nút khuyết oxi hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp chất như Cu trong mạng tinh thể ZnO Tuy vậy, nguồn gốc của đỉnh này vẫn còn nhiều mâu thuẫn và cần phải xem xét thêm

Vùng vàng cam, dải phổ tại 620 ÷ 630nm có thể giải thích là do trong mạng ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion oxi ở vị trí điền kẽ, tạo thành cặp donor – acceptor Trong ZnO tồn tại các tạp chất kim loại kiềm (Li,Na) thì dải này tách ra thành vùng vàng và cam[3]

Dải phát xạ vùng màu đỏ có đỉnh chính 663nm và các lặp lại phonon tại các đỉnh 669,3nm; 695,5nm; 700,5nm; 708,3nm; 716nm; 720,3nm và 724,7nm Bản chất là do tâm Fe3+ hoặc do Li+ có trong hoá chất ban đầu Tuy nhiên, cơ chế bức xạ gây ra các phổ huỳnh quang trong ZnO vẫn còn nhiều vấn đề cần được nghiên cứu

và làm sáng tỏ[3]

Phổ PL hình (1.12) chỉ ra rằng ZnO nanowires là một vật liệu hứa hẹn cho phát xạ UV, trong khi đặc tính phát xạ UV của chúng thì càng trở nên có ý nghĩa và đáng quan tâm Do có dạng hình trụ và chỉ số chiết suất lớn (~ 2.0), ZnO nanowires/nanorods có thể được dùng làm ống dẫn sóng quang Nanowires bề mặt giếng cũng tạo thành các hốc cộng hưởng quang đầy hứa hẹn với sự phát laser định hướng cao ở nhiệt độ phòng trong giếng ZnO nanowires thẳng đứng

Hình 1.12 Phổ huỳnh quang của dây nano

1.3 Các nguyên tố đất hiếm

1.3.1 Cấu trúc điện tử các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm được chia làm 2 nhóm:

+ Nhóm Lantanit: bao gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn, bắt đầu từ nguyên tố Latan ( La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,

Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)

cơ bản là [Xe] 4fn5s25p6, trong đó n = 0 14 được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3 Các ion nguyên tố đất hiếm hoá trị 3

Các ion đất hiếm có hàm sóng quỹ đạo của điện tử lớp 4f nằm ở bên trong

và được che chắn khỏi môi trường xung quanh bởi các lớp bên ngoài 5s2 và 5p6 Màn chắn này tạo cho các ion đất hiếm có các dịch chuyển quang học là các vạch hẹp với các tần số gần như có thể xác định trước được, và tương đối

ít chịu ảnh hưởng của mạng nền Sự phủ hàm sóng của lớp 4f với các lớp 5s, 5p không lớn nên phát quang không tốt Nhưng khi nó được cấy vào các mạng nền rắn thì sự phủ các hàm sóng là lớn, các điện tử ở lớp 4f có thể nhảy lên mức kích thích cao hơn dễ dàng và phát quang tốt hơn Do vậy phổ phát xạ của các ion đất hiếm trong tinh thể tương tự như phổ phát xạ của các ion tự do và rất ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể vật liệu nền Có thể minh hoạ bằng

đồ thị các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+ trên hình 1.13

Hình 1.13 Các hàm sóng 5s, 5p và 4f của ion Ce3+

1.3.2 Sự tách mức năng lượng của ion tạp

Do cấu trúc các quỹ đạo chưa được điền đầy nên hình thành các mức bội của điện tử 4f, khi tương tác Cóulomb giữa các điện tử 4f mạnh (~10 eV) tạo ra số hạng liên kết Rusell – Saunders, được ký hiệu là 2S+1L, trong đó L và S tương ứng là tổng mômen quỹ đạo và mômen spin được xác định theo các công thức sau:

Trong đó:

li và si tương ứng là mômen quỹ đạo và mômen spin của điện tử thứ i

Khi tương tác spin – quỹ đạo có năng lượng cỡ 1 eV sẽ tách số hạng bội thành nhiều mức ký hiệu là 2s+1Lj Số hạng bội 2s+1Lj được phân tách thành các cấu trúc tế vi bởi trường tinh thể, mỗi mức bội 2S+1L suy biến thành (2S+1)(2L+1) bậc Ở đây, J là tổng mômen toàn phần, có vectơ mômen toàn phần J được xác định:

S L

Về độ lớn J có thể nhận giá trị từ │L-S│ đến (L + S) Nếu L > S, mômen J nhận (2S + 1) giá trị từ (L – S) đến (L + S) Nếu L < S, mômen J nhận 2L giá trị từ (S – L) đến (L + S)

Nếu năng lượng tương tác spin - quỹ đạo rất nhỏ so với khoảng cách giữa các mức bội thì năng lượng tương tác spin - quỹ đạo được tính theo công thức:

trình với các giá trị riêng của một Hamilton đối với ion tự do Với gần đúng trường xuyên tâm, mỗi điện tử được cói là một chuyển động độc lập trong một trường thế đối xứng cầu gây bởi hạt nhân và tất cả các điện tử khác Toán tử Hamilton đối với ion tự do:

LS r

r

e r

Ze m

− +

2 1

22

h

(1.5)

Trong đó, số hạng thứ nhất và số hạng thứ hai tương ứng là động năng và thế năng của điện tử thứ i Số hạng thứ ba thể hiện tương tác Coulomb giữa các điện tử, còn số hạng thứ tư là tương tác spin – quỹ đạo với λ là hằng số tương tác spin – quỹ đạo

Khi ion đất hiếm được đưa vào trong mạng nền thì trạng thái điện tử của các ion đất hiếm bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể của mạng nền làm tách các mức suy biến và tạo ra phổ trạng thái với năng lượng chỉ phụ thuộc vào L và S mà không phụ thuộc vào J Khi đó, Hamilton cho một ion đất hiếm riêng biệt được viết dưới dạng:

H = Hion tự do + Vion-mạng tĩnh + Vion-mạng động + Vion-trường điện từ + Vion-ion (1.6)

Với Hion tự do là Hamilton của ion tự do, Vion-mạng tĩnh và Vion-mạng động tương ứng với tương tác tĩnh và động của ion với mạng nền, Vion-trường điện từ thể hiện tương tác của ion với trường điện từ, Vion-ion biểu điễn tương tác của ion đất hiếm đang xét với các ion đất hiếm khác

Ảnh hưởng của mạng nền lên tạp đất hiếm chỉ đề cập đến tương tác tĩnh điện bằng cách thay mạng nền bằng một trường tinh thể hiệu dụng tại vị trí của ion Khi

đó, Hamilton có thể được viết như sau:

k q mangtinh

Hình 1.14 Sơ đồ mức năng lượng của các điện tử 4f bị tách

do tương tác với trường tinh thể của mạng nền

1.3.3 Đặc tính quang của ion đất hiếm

Cơ chế phát quang của vật liệu đất hiếm có thể hiểu một cách đơn giản như sau: Mỗi hạt nhân nguyên tử được bao bọc bởi rất nhiều lớp điện tử xung quanh nó Các lớp điện tử này tương tác với hạt nhân, tương tác với các lớp điện tử khác và tương tác với trường tinh thể bằng những cơ chế lượng tử rất phức tạp Khi được chiếu bức xạ kích thích, các phôton sẽ tương tác với các điện tử theo các quy tắc lượng tử Các điện tử bị kích thích, chúng sẽ nhảy lên mức năng lượng cao hơn Khi

trở lại trạng thái cơ bản nó sẽ phát ra một phôton Đối với các ion đất hiếm, các phôtôn sẽ tương tác với các điện tử nằm trong lớp 4f chưa được điền đầy Các điện

tử này được bao bọc bởi lớp 5s và 5p bên ngoài đã được điền đầy Điện tử do vậy bị ảnh hưởng nhỏ bởi tương tác với trường tinh thể Khi xét đến tương tác của các điện

tử lớp 4f với hạt nhân và các điện tử ở nhiều mức khác nhau theo quy tắc lượng tử rất phức tạp, do vậy chỉ có thể tồn tại một số chuyển mức có thể phát ra phôton, mỗi chuyển mức này phát ra bức xạ đặc trưng cho vật liệu

1.3.3.1 Sự phát xạ của ion đất hiếm

Trong các ion đất hiếm, các dịch chuyển hấp thụ và phát xạ xảy ra giữa các mức năng lượng con tách từ các mức J xác định do hiệu ứng Srark gây bởi trường tinh thể Độ rộng của một dịch chuyển được xác định bởi độ rộng đồng nhất và không đồng nhất của các mức con Sự mở rộng không đồng nhất là do sự thay đổi tới vị trí khác của ion trong trường tinh thể Còn sự mở rộng đồng nhất được hình thành do cơ chế độ rộng phổ (do sự thăng giáng nhiệt hoặc do thời gian sống nội tại của mức) và nó không thay đổi theo vị trí của ion đất hiếm

Các dịch chuyển 4f – 4f của các ion đất hiếm tự do phải tuân theo quy tắc con laporte, các dịch chuyển chỉ được phép khi chúng cùng tính chẵn lẻ trong một tâm đối xứng của phân tử hoặc ion Do chịu tác dụng của trường tinh thể không đối xứng bên ngoài, các ion bị mất đi sự đối xứng và các dịch chuyển trở nên được phép[6]

Sự phát xạ của các ion đất hiếm xuất hiện từ các dịch chuyển giữa các mức năng lượng trong cấu hình điện tử 4fn của chúng Sự không có mặt của bất kỳ tương tác nào giữa n điện tử này thì các mức năng lượng sẽ bị suy biến Tuy nhiên do tương tác Coulomb giữa các điện tử, sự suy biến được xóa bỏ và các mức năng lượng được tách

ra thành một dải khoảng 20000 cm-1 Hơn nữa sự tách các mức năng lượng còn do tương tác spin – quỹ dạo, tạo thành dải khoảng 1000 cm-1

Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng phát quang:

Nhóm thứ nhất: Bao gồm các ion Tb3+, Dy3+, Eu3+ và Sm3+, đây là các ion phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb3+: 545 nm

(5D4 7F4); Dy3+: 573 nm (4F9/2 6H13/2); Sm3+: 643 nm (4G5/2 6H11/2) Ion Europium (Eu3+) phát xạ mạnh nhất trong vùng nhìn thấy, có màu đặc trưng (613nm) là do sự dịch chuyển của điện tử 5D0 7F2 Sau khi được kích thích với năng lượng tối thiểu 2,18 eV các điện tử sẽ chuyển lên mức năng lượng kích thích

5D0 sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản 7F2 đồng thời kèm theo sự phát xạ

Nhóm thứ hai: Gồm các ion Er3+, Pr3+, Nd3+, Ho3+, Tm3+ và Yb3+, là các ion phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần Sự phát xạ yếu của các ion đất hiếm này thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion này rất gần nhau,

dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ Đối với ion Er3+, bên cạnh một số đường dịch chuyển spin bị cấm (4fn-15d 4fn), còn có hai dịch chuyển đặc trưng: một trong vùng nhìn thấy ở khoảng 550nm (4S3/2 4I15/2) và một vùng khác là vùng hồng ngoại gần ở bước sóng 1550nm (4I13/2 4I15/2)

1.3.3.2 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm

Trong chuyển dời giữa các trạng thái kích thích và trạng thái kích thích thấp hơn của các ion đất hiếm, xác suất chuyển dời phụ thuộc vào khoảng cách giữa hai mức Khi khoảng cách giữa hai mức lớn, chuyển dời giữa hai mức thường là chuyển dời bức xạ

Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4fn (đều do lớp 4f tạo nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ Nếu một ion tự do chiếm một vị trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4fn bị cấm đối với dịch chuyển lưỡng cực điện Nó chỉ có thể xảy ra

đối với các dịch chuyển lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ∆L = 0, ∆S

= 0 và ∆J = 0, ± 1[1] Tuy nhiên, ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa

chọn được bỏ qua và quá trình lưỡng cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu Trong trường hợp này, số hạng trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ Vu Thành phần lẻ này của trường tinh thể là sự pha trộn một số trạng thái 4fn−15d vào trạng thái 4fn Các điện tử 4f được che chắn bởi điện trường

của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4fn và do vậy phần lớn là cùng tính chẵn lẻ Do đó, các đường dịch chuyển thường phát xạ rất mạnh

Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ bức

xạ Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm không phát xạ Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ

CTS)[1] Trong vùng năng lượng của các mức 4f có hai loại chuyển dời hấp thụ

hiếm, theo tác giả [24] khoảng nồng độ đó là 1% 5 mol %

Không phải toàn bộ năng lượng kích thích luôn được truyền đi Nếu chỉ một phần năng lượng của nó được truyền thì được gọi là quá trình hồi phục ngang Ở nồng độ cao, mức phát xạ cao như 5D1 của Eu3+ truyền năng lượng cho các ion lân cận cùng loại nhờ cơ chế hồi phục ngang như sau:

) ( ) ( ) ( ) (

) ( ) ( ) ( ) (

3 0 7 3 4 5 3 6 7 3

3

5

3 6 7 3 0 5 3 0 7 3

1

5

+ +

+ +

+ +

+ +

+

→ +

+

→ +

Tb F Tb D Tb

F Tb

D

Eu F Eu D Eu

F Eu

D

Như vậy, phát xạ từ mức năng lượng cao hơn bị dập tắt để tạo thuận lợi cho phát xạ từ mức thấp hơn

Sự truyền năng lượng giữa hai ion khác loại có thể xảy ra nếu sự khác nhau

về năng lượng giữa các trạng thái cơ bản và kích thích của hai ion bằng nhau (điều kiện cộng hưởng) và tồn tại tương tác phù hợp giữa cả hai hệ Tương tác này có thể

là tương tác trao đổi (nếu có sự che phủ hàm sóng) hoặc tương tác đa cực điện hoặc

từ Sự truyền năng lượng giữa các mức 4f đã được chỉ ra nguồn gốc từ tương tác lưỡng cực điện từ – tứ cực điện (the – electric – dipole – electric quadrupole interaction) Sự truyền năng lượng có thể làm tăng cường hoặc dập tắt sự phát xạ Trong nhiều trường hợp, mạng chủ truyền năng lượng kích thích cho các ion kích hoạt Khi đó có thể thay vì việc kích thích vào các ion kích hoạt ở nồng

độ thấp hay các ion tăng nhậy (sensitizer) ta có thể kích thích ngay vào mạng chủ cũng gây ra phát xạ từ các ion kích hoạt Sự thay đổi hoá trị của các ion kích hoạt được xác định bởi sự giam giữ điện tử hay lỗ trống của chính các ion này Trong mạng chủ Y2O3S, ở trạng thái bắt đầu kích thích mạng chủ, các ion Tb3+

và Pr3+ sẽ giam giữ lỗ trống còn Eu3+ giam giữ điện tử Trong trạng thái tiếp theo, các ion này sẽ giam giữ một điện tích trái dấu với lúc trước và tạo ra các mức kích thích 4f Sự truyền năng lượng từ các mức kích thích của mạng chủ cho các ion đất hiếm đã được tìm thấy ở các hợp chất: CaWO4:Sm3+, YVO4:Eu3+ và

Y2WO6:Eu3+ Khi kích thích bằng bức xạ tử ngoại, nghĩa là kích thích vào mạng chủ nhưng phát xạ lại là của Eu3+ Điều này chỉ ra rằng mạng chủ có thể truyền năng lượng kích thích của mình tới các ion Eu3+

1.3.3.3 Sự dập tắt huỳnh quang

Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra Một trong các nguyên nhân là do tạp chất Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là phần hết sức quan trọng Tuy nhiên, lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp chất do các tâm quang va chạm với các phản tử tạp, hoặc là liên kết với tạp do vậy mất năng lượng

Để tăng hiệu suất phát huỳnh quang, chúng ta thường pha tạp các ion tạp với nồng độ cao, tuy nhiên, khi nồng độ pha tạp lớn hơn giá trị tới hạn dẫn tới hình thành các đám tạp chất có thể làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang Điều này được gọi là sự dập tắt do nồng độ và nó xuất phát từ hiệu ứng truyền năng lượng giữa các ion xảy ra ở nồng độ cao Xác suất truyền năng lượng tới các ion bên cạnh lớn hơn xác suất phản rã phát xạ, do vậy các đi chuyển kích thích ở trong mẫu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát ra bức xạ Điều này có thể được giải thích qua hình 1.15

Hình 1.15: Sự phát triển huỳnh quang khi nồng độ pha tạp thấp (a)

và sự dập tắt huỳnh quang do pha tạp với nồng độ cao (b)

1.3.4 Ion Europium

Europium là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide, khi được cấy trong

mạng nền rắn, Europium thường ở trạng thái hoá trị 3 (Eu3+) Ion Eu3+ có cấu hình

điện tử dạng [Xe] 4f65s25p6, lớp 4f có 6 điện tử Điều này cho phép hình thành các

cấu hình điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác

spin – spin, spin – quỹ đạo Với ion Eu3+ tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị

cấm bởi quy tắc lựa chọn Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của

các hàm sóng 4f làm cho mạng nền có thể đưa các trạng thái lẻ vào trong các hàm

sóng 4f của ion Eu3+, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu Hơn nữa, mạng nền gây

nên sự tách Stark của các mức năng lượng Kết quả dẫn đến sự mở rộng của các

dịch chuyển quang [6]

Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu3+, các tiết diện bắt đối với sự phát xạ kích

Hình 1.16 Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển

quang trong ion Eu3+

0,04 eV 0,12 eV 0,23 eV 0,35 eV 0,49 eV 0,62 eV

2,14 eV 2,36 eV 2,67 eV 3,02 eV

thích và kích thích quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ đối với các trạng thái kích thích là dài

Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5Do tới các mức 7Fj (j = 0, 1,

2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6 Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể (J = 0),

sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức 7Fj Huỳnh quang màu đỏ của ion Eu3+ xảy ra do sự chuyển dời bức từ mức 5D0 xuống mức 7F2 trong lớp 4f tại bước sóng khoảng 613 nm, tương đương với 2,03 eV Sơ

đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu3+ được chỉ ra trên hình 1.16

1.3.5 Tạp đất hiếm trong ZnO

Ta đã biết các nguyên tố đất hiếm có lớp võ 4f lấp đầy một phần Hầu hết chúng có hóa trị 3 và có tính chất quang rất quan trọng Các ion hóa trị 3 này có phổ huỳnh quang với các đỉnh nhọn trong vùng nhìn thấy và lân cận vùng này, đây là tính chất có ý nghĩa quan trọng dùng để chế tạo các vật liệu phát quang

ZnO là mạng nền tốt để pha tạp ion đất hiếm Tuy nhiên phát xạ điển hình 4f

từ các ion đất hiếm (RE3+) nói chung và Eu3+ nói riêng trong mạng chủ ZnO rất khó quan sát khi kích thích bằng bức xạ UV do sự phát quang từ các tâm RE yếu hơn sự phát quang từ các exciton và các sai hỏng Đã có nhiều công trình nghiên cứu cố gắng tìm cách tăng cường độ bức xạ của các chuyển mức bên trong Eu3+ do phát xạ vùng đỏ của nó thường nằm đúng vùng phát xạ riêng gây ra do sai hỏng trong ZnO Theo một số tài liệu[17,25], ZnO không pha tạp, khi kích thích bờ vùng, ngoài đỉnh huỳnh quang gắn với tái hợp exciton ở 380nm, thường có thêm hai dải quanh 500nm và 630nm Hai dải này đóng góp làm chồng lấn lên các bức xạ mạnh nhất của Eu3+ Tuy nhiên bản chất của hai dải này vẫn còn là một vấn đề cần thảo luận Một số tác giả cho rằng dải 630nm là do chuyển mức của Eu2+ trong ZnO, một số cho rằng dải này gây ra sai hỏng tự nhiên trong ZnO [19]

Khi ion đất hiếm (RE) được pha vào mạng nền ZnO, thì các vạch phát xạ đặc

trưng cho chuyển mức f – f của RE thường rất khó quan sát Đã có một số công trình nghiên cứu cho phát xạ vạch có hiệu quả khi đưa thêm vào tinh thể ZnO: + Các ion kim loại kiềm hóa trị một để bù điện tích

+ Các tạp tăng nhạy quang như Cu, Ag hay Sr, chúng tạo ra các mức donor truyền năng lượng không phát xạ

Với mạng tinh thể nền ZnO, rất khó để đưa một lượng lớn các ion kim loại kiềm hóa trị một cũng như chất tinh nhạy vào mạng nền tinh thể để thay thế cho các

vị trí ion Zn2+ vì nó luôn có xu hướng thừa Zn Tương tự như vậy khi đưa các ion

RE vào mạng nền tinh thể ZnO

Vật liệu pha tạp đất hiếm có cấu trúc nano

Hiện nay có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tổng hợp các vật liệu phát quang cấu trúc nano mét pha tạp đất hiếm Việc điều khiển kích thước của vật liệu cấu trúc nano mét cho phép tăng cường những quá trình phát xạ đặc biệt Các vật liệu nano chứa ion đất hiếm tuy không thể hiện rõ hiệu ứng giam giữ lượng tử nhưng cho nhiều ứng dụng khác nhau như tăng độ phân giải trong hiện thị hình ảnh, đánh dấu bảo mật, đánh dấu sinh học

Phần lớn các ion đất hiếm được sử dụng ở trạng thái hóa trị ba với sự chuyển chủ yếu f – f và d – f của các điện tử, sự chuyển này rất hẹp và thể hiện nhiều cấu trúc nhận được từ tương tác điện từ Sự chuyển f – f và d – f xảy ra đối với các điện

tử định xứ trong quỹ đạo nguyên tử của ion, do đó hiệu ứng lượng tử xảy ra ít phụ thuộc vào kích thước hạt nó không giống trường hợp giam giữ lượng tử không định

xứ

Việc điều khiển cấu trúc nanô mét của môi trường xung quanh một ion đất hiếm cũng gây ra những ảnh hưởng quan trọng tới tính chất quang của vật liệu Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu cần giảm quá trình bức xạ phonon, điều này nhận được khi pha tạp ion đất hiếm vào một mạng nền có năng lượng phonon thấp

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Ngày nay, có rất nhiều phương pháp chế tạo vật liệu quang như phương pháp nung chảy các ôxit bằng lò nung nóng chảy (furnace); phương pháp cấy ion bằng chùm electron, plasma, ion hoá bằng ngọn lửa; phương pháp MCVD (Modified chemical vapor deposition), PCVD (Plasma chemical vapor deposition), IMCVD (Intrisic microwave chemical vapor deposition), SPCVD (Surface plasma chemical vapor deposition), Các phương pháp này đòi hỏi thiết bị khá đắt tiền nên nhìn chung còn khó thực hiện với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam Trong thời gian gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nhiệt

thủy phân; solgel để chế tạo vật liệu phát quang và đã có những thành công nhất định

2.1.Giới thiệu các phương pháp thực nghiệm

2.1.1 Phương pháp nhiệt thủy phân

Phương pháp nhiệt thủy phân bao gồm nhiều kỹ thuật kết tinh khác nhau từ dung dịch nước ở nhiệt độ và áp suất hơi cao Nhiệt thủy phân có thể coi như là phương pháp tổng hợp các đơn tinh thể phụ thuộc vào độ hòa tan của các chất vô cơ trong nước dưới áp suất cao Sự hình thành tinh thể có được nhờ một thiết bị là một bình kín gọi là autoclave trong đó chứa dung dịch mẫu bao gồm tiền chất và nước

Sự thay đổi nhiệt độ được giữ cố định ở hai đầu của bình, ở vị trí nóng hơn thì hòa tan các chất còn ở vị trí lạnh hơn sẽ tạo ra các mầm hình thành tinh thể

Ưu điểm của phương pháp này là có thể hình thành các loại tinh thể khác nhau bao gồm khả năng tạo ra các pha tinh thể không ổn định ở điểm nóng chảy Và các vật liệu có áp suất bay hơi cao gần điểm nóng chảy cũng có thể được hình thành bằng nhiệt thủy phân Phương pháp này có sự phù hợp đặc biệt đối với việc tạo ra một lượng lớn các tinh thể có chất lượng tốt mà vẫn khống chế được các thành phần của chúng

Nhược điểm của phương pháp nhiệt thủy phân là giá thành của bình autoclave đắt, các hạt thường hay bị kết đám và cần sử dụng đến một số chất hoạt động bề mặt phù hợp với vật liệu chế tạo

Bình autoclave có vỏ làm bằng thép dày và một bình kín bằng teflon ở bên trong chịu được nhiệt độ và áp suất cao Sự đóng kín là yếu tố quan trọng của bình thủy nhiệt bởi vì khi thủy phân ở nhiệt độ cao các chất vẫn không bị bay hơi

¾ Phương pháp tạo sự chênh lệch nhiệt độ:

Khi bình thủy nhiệt được làm nóng lên chúng sẽ tạo ra hai vùng nhiệt độ khác nhau Khi đó chất sẽ được hòa tan ở vùng nhiệt độ nóng hơn và dung dịch ở dưới sẽ chuyển động đi lên nhờ chuyển động đối lưu và sẽ ngưng tụ ở phần lạnh trong khi có một dòng ngược làm dung dịch chuyển động ngược lại

¾ Phương pháp làm giảm nhiệt độ:

Trong phương pháp này, các tinh thể được hình thành trong bình thủy nhiệt

mà không cần có sự thay đổi nhiệt độ giữa vùng hòa tan và vùng hình thành tinh thể Quá bão hòa được tạo ra để giảm nhiệt độ trong bình thủy nhiệt Nhược điểm của phương pháp này là khó điều khiển được quá trình hình thành tinh thể và đưa các tinh thể mầm vào Với nhược điểm này, kỹ thuật giả mnhiệt độ ít khi được sử dụng

2.1.2 Phương pháp solgel

Nguyên lý của phương pháp sol-gel dựa vào quá trình thuỷ phân và ngưng tụ

của các tiền chất trong các dung môi phù hợp Quá trình thuỷ phân là phản ứng của các chất ban đầu (prescusor) (ví dụ như các alkoxide kim loại) với dung môi Quá trình ngưng tụ là các phản ứng ngưng tụ loại rượu hoặc loại nước Phương pháp sol-gel có thể chia thành ba dạng chính tuỳ thuộc vào bản chất của chất ban đầu được chọn: Đi từ thuỷ phân các muối; đi từ thuỷ phân các phức chất hoặc đi từ thuỷ phân

các alkoxide kim loại

Các giai đoạn của quá trình sol – gel:

Quá trình chuyển từ sol sang gel là quá trình polymer hoá vô cơ có thể được

mô tả như một quy trình gồm bốn giai đoạn liên tiếp:

Giai đoạn thuỷ phân: Sự tạo thành các monomer trong sol là cơ sở cho quá trình trùng hợp

Giai đoạn ngưng tụ: Sự tạo các hạt trong dung dịch là do một số monomer tiến lại gần nhau một cách đồng nhất để tạo các hạt nhỏ ở dạng huyền phù

Giai đoạn kết hợp: Quá trình phát triển kích thước của các hạt, trong quá trình này, hầu hết các monomer tới kết hợp với các hạt làm cho kích thuớc hạt lớn lên

Giai đoạn gel hoá: Quá trình các hạt kết hợp với nhau để tạo thành một mạng polymer ba chiều Khi đó quá trình gel hoá xảy ra tạo thành khối vật liệu