Nén ảnh động dùng wavelet

Cùng chung mối quan tâm đó, với mong muốn được đóng góp phần nhỏ bé của mình trong sự phát triển chung của ngành công nghiệp dầu khí nước nhà, em đã tiến hành thực hiện đề tài: “Nghiên c

Bộ giáo dục và đào tạo

Trường đại học bách khoa hà nội

Bộ giáo dục và đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội

-

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu

có độ phân tán kim loại cao

Ngành: Công nghệ hữu cơ - hoá dầu

đặng trung minh

Người hướng dẫn khoa học : TS nguyễn hữu trịnh

Hà nội 2005

Lời cảm ơn

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với Tiến sĩ Nguyễn Hữu Trịnh – người Thầy đã động viên, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ

em hoàn thành bản luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các nhà khoa học trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo

điều kiện và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình nghiên cứu

Xin cám ơn các phòng thí nghiệm của Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trường Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Vệ sinh dịch tễ Hà Nội đã giúp tôi

về phương tiện máy móc trong quá trình nghiên cứu

Nhân dịp này cho phép em được bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới Bộ Giáo dục và Đào tạo, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm Đào tạo và Bồi dưỡng sau đại học của trường, Khoa Công nghệ Hóa học, Bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu và Công ty Phát triển Phụ gia và Sản phẩm dầu mỏ

Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã giành cho tôi sự động viên và giúp đỡ

về nhiều mặt trong thời gian tôi học tập và nghiên cứu

Hà Nội, ngày 21 tháng 11 năm 2005

Học viên

Đặng Trung Minh

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu, c¸c kÕt qu¶ nªu trong luËn v¨n lµ trung thùc vµ ch­a tõng ®­îc ai c«ng bè trong bÊt kú mét c«ng tr×nh nµo kh¸c

Hµ Néi, ngµy 21 th¸ng 11 n¨m 2005

§Æng Trung Minh

Mục lục

Trang

1.1.1 Giới thiệu chung về quá trình isome hóa 3 1.1.2 Các phản ứng hóa học chính trong quá trình isome hóa 4 1.1.3 Cơ chế của phản ứng isome hóa n-parafin 4 1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình isome hóa 6

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Pt/γ-Al2O3 9

1.3 Điều chế xúc tác platin trên chất mang γ-Al 2 O 3 10

1.4 Sự hấp phụ của phức Pt lên bề mặt oxit nhôm 14

1.4.1 Trạng thái của phức Pt trong dung dịch Các yếu tố ảnh hưởng 14 1.4.2 Sự hấp phụ của phức Pt lên bề mặt oxit nhôm Các yếu tố ảnh hưởng 22

1.6.1 Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới 38

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

Bet : Brunauer – Emmett – Teller (tên riêng)

Dta : Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai)

EXAFS : Extended X – ray Absorption Fine Structure

PZC : Point of Zero Charge (điểm không tích điện)

RPA : Revised Physical Adsorption (hấp phụ vật lý)

Sem : Scanning Electron Microscopy (kính hiển vi điện tử quét)

TGA : Thermogravimetric Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng)

TEM : Through Electron Microscopy (kính hiển vi điện tử truyền qua)

TPD : Temperature Programmed Desorption (khử hấp phụ theo chương

trình nhiệt độ)_

XRD : X – ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

Danh mục các bảng

Bảng 1.1 Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C5, C6

Bảng 1.2 Nhiệt phản ứng tạo thành các isomer tại các nhiệt độ khác nhau Bảng 1.3 Nồng độ cân bằng sản phẩm isome hóa n-parafin C5, C6

Bảng 1.4 Xúc tác và điều kiện thực hiện phản ứng isome hóa n-parafin Bảng 1.5 ảnh hưởng của nồng độ CPA lên pH và số liên kết Pt-Cl, Pt-O Bảng 2.1 Kế hoạch thực nghiệm điều chế xúc tác Pt/ γ-Al2O3

Bảng 3.1 Chiều cao đoạn cột bị hấp phụ

Bảng 3.2 Kết quả thực nghiệm pH - Chi phí HCl 0,1N dội cột, thực nghiệm

TN2

Bảng 3.3 Chi phí HCl dội cột

Bảng 3.4 Kết quả đo độ phân tán Pt trong các mẫu xúc tác

Bảng 3.5 Kết quả phản ứng isome hóa n-hexan tại các nhiệt độ khác nhau Bảng 3.6 Kết quả phản ứng isome hóa n-hexan trên xúc tác có độ phân tán

khác nhau

Bảng 3.7 Kết quả phản ứng isome hóa n-hexan trên xúc tác có hàm lượng

kim loại khác nhau

Hình 1.4 ảnh hưởng của pH lên trạng thái phức Pt trong dung dịch

Hình 1.5 ảnh hưởng của lượng dư ion clo lên số liên kết Pt-Cl

Hình 1.6 Sự thay đổi pH dung dịch tại mặt phân cách dung dịch - bề mặt

chất mang

Hình 1.7 PZC của oxit nhôm

Hình 1.8 Hiện tượng tích điện bề mặt của oxit nhôm

Hình 1.9 ảnh hưởng hiệu ứng đệm của oxit nhôm lên pH dung dịch

Hình 1.10 ảnh hưởng hiệu ứng đệm của oxit nhôm lên dung dịch ngâm tẩm Hình 1.11 Quá trình hấp phụ phức Pt lên γ-Al2O3 theo mô hình RPA

Hình 1.12 ảnh hưởng của cường độ ion lên sự hấp phụ Pt

Hình 1.13 Mô hình quá trình ngâm tẩm

Hình 2.1 Quy trình điều chế γ-Al2O3

Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất Boehmite

Hình 2.3 Quy trình điều chế xúc tác Pt/γ-Al2O3

Hình 2.4 Sơ đồ phản ứng isome hóa n-hexan

Hình 3.1 Phổ Rơnghen của Boehmite

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của Boehmite

Hình 3.3 Phổ Rơnghen của γ-Al2O3 điều chế từ nhôm phế liệu

Hình 3.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3

Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nitơ của γ-Al2O3

Hình 3.6 Biểu đồ phân bố lỗ xốp của γ-Al2O3

Hình 3.7 TPD của γ-Al2O3

Hình 3.8 Ngâm tẩm cột

Hình 3.9 Quan hệ Chiều cao đoạn cột đã hấp phụ, %h - Nồng độ HCl

Hình 3.10 Quan hệ pH – chi phí HCl dội cột

Hình 3.11 Quan hệ chi phí HCl dội cột tại đó phức Pt đã bị hấp phụ bắt đầu đi

ra – Nồng độ HCl

Hình 3.12 NH3 TPD của xúc tác M1, dùng HCl 1N

Hình 3.13 NH3 TPD của xúc tác M3, dùng HCl 4N

Hình 3.14 NH3 TPD của xúc tác M4, dùng HCl 5N

Hình 3.15 ảnh SEM xúc tác M1, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 1N

Hình 3.16 ảnh SEM xúc tác M2, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 2N

Hình 3.17 ảnh SEM xúc tác M4, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 5N

Hình 3.18 ảnh TEM xúc tác M1, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 1N

Hình 3.19 ảnh TEM xúc tác M2, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 2N

Hình 3.20 ảnh TEM xúc tác M3, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 4N

Hình 3.21 ảnh TEM xúc tác M4, 0,6% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 5N

Hình 3.22 ảnh TEM xúc tác M5, 0,3% Pt/γ-Al2O3, sử dụng HCl 5N

Hình 3.23 ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và hiệu suất sản phẩm Hình 3.24 ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc xúc tác

1

Mở đầu

Dầu mỏ được xem là nguồn năng lượng quan trọng nhất của nhiều quốc gia Nói chung, phần dầu khí dùng để sản xuất các sản phẩm năng lượng chiếm tỷ lệ cao, chiếm trên 90% sản lượng dầu khai thác được trên thế giới Trong đó, nhiên liệu xăng là một sản phẩm giữ một vai trò quan trọng trong sự phát triển chung của nền kinh tế

Trong công nghệ chế biến dầu có hai quá trình giữ vai trò chủ đạo nhằm tạo

ra xăng có trị số octan cao là quá trình reforming xúc tác và quá trình cracking xúc tác Tuy nhiên, do tính độc hại và dễ tạo cặn ngưng tụ trong động cơ của hydrocacbon thơm, sản phẩm chính của quá trình reforming xúc tác, những năm gần đây nhiều nước đã giảm mạnh hàm lượng của chúng trong xăng Bên cạnh đó, những quy định ngày càng chặt chẽ của luật môi trường buộc chúng ta phải giảm bớt và chấm dứt việc sử dụng phụ gia chì, là phụ gia pha thêm trong xăng nhằm nâng cao trị số octan Hiện nay, việc nghiên cứu và hoàn thiện các quy trình công nghệ chế tạo các cấu tử xăng có trị số octan cao ít độc hại đang được các nước xúc tiến mạnh

Các sản phẩm của quá trình isome hóa n-parafin có tác dụng nâng cao trị số octan của xăng trong khi ít làm ảnh hưởng đến sức khỏe con người và môi trường

đã được các nhà nghiên cứu đặc biệt quan tâm Vì thế, theo sự phát triển chung của xã hội, quá trình isome hóa hiện nay đã trở thành vấn đề đang được quan tâm rất nhiều trong việc giải quyết, đáp ứng nhu cầu sản xuất xăng sạch

Quá trình isome hóa n-parafin trong công nghiệp dùng phổ biến là xúc tác lưỡng chức năng Pt/γ-Al2O3 Hệ xúc tác này có nhiều ưu điểm: Độ bền nhiệt, độ chọn lọc cao và độ chuyển hóa tốt Hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác phụ thuộc vào bản chất của chất mang và độ phân tán của Pt Độ phân tán của Pt phụ thuộc vào bề mặt riêng, cấu trúc của chất mang và phụ thuộc vào quy trình công nghệ chế tạo và gia công chất xúc tác

Trong thành phần hóa học của dầu mỏ Việt Nam, n-parafin nhẹ chiếm khá lớn Đây là nguồn nguyên liệu rất tốt cho quá trình isome hóa Vì vậy, việc nghiên

2

cứu hoàn thiện các quy trình công nghệ, trong đó có quy trình điều chế và sản xuất xúc tác cho quá trình isome hóa đang được các nhà nghiên cứu trong nước đặc biệt quan tâm Cùng chung mối quan tâm đó, với mong muốn được đóng góp phần nhỏ

bé của mình trong sự phát triển chung của ngành công nghiệp dầu khí nước nhà,

em đã tiến hành thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo xúc tác Pt/Al 2 O 3 có độ phân tán kim loại cao“

Để thực hiện đề tài nghiên cứu này, em đã tiến hành:

- Chế tạo chất mang oxit nhôm

- Nghiên cứu quá trình hấp phụ phức Pt lên bề mặt oxit nhôm xảy ra trong giai

đoạn ngâm tẩm và ảnh hưởng của chúng lên độ phân tán kim loại

- Xác định điều kiện kỹ thuật tối ưu tiến hành giai đoạn ngâm tẩm

- Điều chế xúc tác Pt/γ-Al2O3

- Đánh giá hoạt tính xúc tác

Bản luận văn này sẽ giới thiệu kết quả nghiên cứu đưa Pt lên bề mặt oxit nhôm ở dạng nano, quy trình chế tạo xúc tác có độ phân tán cao, góp phần vào công nghệ chế tạo xúc tác có hoạt tính cao, tiết kiệm được kim loại quý dùng cho quá trình isome hóa trong công nghiệp lọc hóa dầu

Tuy đã có rất nhiều cố gắng, song bản luận văn này không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em rất cám ơn sự đóng góp ý kiến chân thành của các thầy, các cô và của các nhà khoa học

3

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

1.1 giới thiệu chung về Quá trình isome hóa

1.1.1 Giới thiệu chung về quá trình isome hóa

Isome hóa là quá trình nhằm biến đổi các hydrocacbon mạch thẳng thành các hydrocacbon mạch nhánh mà không làm thay đổi thành phần và khối lượng phân tử của nó

Trong công nghệ chế biến dầu, quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số octan của phân đoạn pentan – hexan trong xăng chưng cất trực tiếp Trong xăng chất lượng cao như AI 93, AI 98 cần có chứa các hydrocacbon cấu tạo iso với hàm lượng vào khoảng 20 ữ 30% trọng lượng Vì thế, đây cũng là phương pháp để tạo ra các cấu tử có trị số octan cao pha thêm vào xăng để nâng cao chất lượng [33] Các số liệu trích dẫn trong bảng 1.1 cho thấy rõ điều này [2]

Bảng 1.1: Trị số octan và điểm sôi của hydrocacbon C 5 , C 6

61,7 92,0 24,8 73,4 74,5 94,5

103

61,9 90,3 26,0 73,4 74,3 93,5 94,0 Quá trình isome hóa n-parafin không những chỉ có ý nghĩa quan trọng trong công nghiệp chế biến dầu mà chúng còn tìm được nhiều ứng dụng trong công nghiệp lọc hóa dầu Quá trình này cho phép nhận các iso-parafin riêng biệt như iso-butan, iso-pentan từ nguyên liệu là butan và pentan tương ứng, từ iso-pentan tiếp

4

tục biến đổi để nhận isopren cho quá trình tổng hợp cao su isoprene, từ iso-butan tiếp tục biến đổi để nhận iso-buten là cấu tử ban đầu để tổng hợp Metyl Tert-Butyl Ete (MTBE), đó là phụ gia không chì để nâng cao chất lượng của xăng, iso-butan nhằm đáp ứng nguồn nguyên liệu cho quá trình ankyl hóa tạo cấu tử xăng có chất lượng cao [5]

1.1.2 Các phản ứng hóa học chính trong quá trình isome hóa

Khác với các quá trình chế biến hóa học phức tạp như quá trình reforming xúc tác, cracking xúc tác …, quá trình isome hóa trên xúc tác xẩy ra ít phản ứng hóa học hơn Trong quá trình isome hóa, dưới tác dụng của xúc tác và nhiệt độ xẩy

ra một số phản ứng sau [9]:

Phản ứng isome hóa: Là phản ứng chính xẩy ra trong quá trình Phản ứng

này làm thay đổi cấu trúc mạch của các hydrocacbon, từ hydrocacbon mạch thẳng thành hydrocacbon mạch nhánh, từ hydrocacbon có một nhánh thành hydrocacbon

có hai hay nhiều nhánh … Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chất lượng của xúc tác, nhiệt độ phản ứng

Phản ứng Cracking: Là phản ứng bẻ gẫy mạch các phân tử hydrocacbon

thành các phân tử hydrocacbon nhỏ hơn.Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào kích thước phân tử hydrocacbon, độ axit và nhiệt độ Một số sản phẩm cracking được isome hóa tạo ra các isoparafin có trọng lượng phân tử bé hơn

Phản ứng đóng vòng và tạo hydrocacbon thơm: Là phản ứng góp phần làm

tăng trị số octan Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào xúc tác và nhiệt độ

Ngoài ra còn có các phản ứng khác nhưng trong điều kiện của quá trình isome hóa tốc độ các phản ứng đó xẩy ra rất chậm

1.1.3 Cơ chế của phản ứng isome hóa n-parafin

Cơ chế phản ứng isome hóa phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Trong công nghiệp chế biến dầu, quá trình này có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi Quá trình thực hiện trong pha hơi là quá trình phổ biến với xúc tác oxit, axit rắn hoặc xúc tác lưỡng chức ở nhiệt độ cao, do vậy ta xét cơ chế của quá trình này [9]:

5

Phản ứng xẩy ra trên cả tâm kim loại và tâm axít của xúc tác lưỡng chức

năng như Pt/zeolit, Pt/Al2O3 được clo hay flo hóa (chất mang Al2O3 thường ở dạng

γ hay η)

Các phản ứng diễn ra theo các giai đoạn sau [9]:

Giai đoạn 1: Trên tâm kim loại, các n-parafin tạo thành các n-olefin

Theo cơ chế này, các phân tử n-parafin trước hết bị dehydro hóa thành olefin

trên các tâm kim loại, sau đó các olefin mới được tạo thành rơi vào các tâm axit tạo

ra các ion cacboni bậc hai và tiếp tục chuyển thành bậc ba và iso-olefin Tiếp theo,

trên các tâm kim loại, chúng bị hydro hóa tạo thành các iso-parafin tương ứng

Trong các giai đoạn trên, giai đoạn quan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni và

phát triển mạch Ion cacboni càng dễ hình thành trên những bề mặt chất rắn có tính

axit cao Do đó, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào số lượng tâm axit

Bảng 1.2: Nhiệt phản ứng tạo thành các isomer tại các nhiệt độ khác nhau

Hydrocacbon Sản phẩm ∆H, kcal/mol tại các nhiệt độ, 0 K

-1,64 -1,92 -1,70 -1,06 -2,53 -4,39

-1,67 -1,95 -1,75 -1,04 -2,55 -4,40

-1,65 -1,92 -1,70 -0,96 -2,50 -4,38

-1,64 -1,87 -1,72 -0,89 -2,40 -4,25

-1,63 -1,83 -1,67 -0,87 -2,40 -4,20

Do các phản ứng isome hóa là phản ứng tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động học, phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ Mối quan hệ phụ thuộc giữa nồng độ cân bằng của các isomer vào nhiệt độ phản ứng isome hóa được đưa vào bảng 1.3 [35] Số liệu bảng 1.3 cho thấy khi tăng nhiệt độ, nồng độ các isomer đều giảm còn nồng độ các n-parafin tăng Nhiệt độ thấp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng isome hóa và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng có trị

số octan cao (bảng 1.1) Tại những nhiệt độ thấp hơn 2000C sẽ thiết lập được một hỗn hợp cân bằng có trị số octan cao

Nói chung, nhiệt độ quá trình được qui định bởi tính chất của xúc tác sử dụng Ngày nay, với các hệ xúc tác mới có thể thực hiện quá trình ở nhiệt độ nhỏ hơn 2000C

44,0 56,0 11,0 65,0 24,0 6,1 16,0 7,5 61,0 9,2

54,0 46,0 18,0 69,0 13,0 13,0 24,0 12,0 41,0 10,5

60,0 40,0 24,0 67,0 8,7 19,0 27,0 15,0 29,0 10,4

68,0 32,0 32,0 63,0 4,8 26,0 28,0 18,0 18,0 9,6

72,0 28,0 37,0 59,0 3,4 31,0 27,0 20,0 13,0 8,8

1.1.4.2 áp suất

Các quá trình isome hóa trong công nghiệp thường được thực hiện trong sự

có mặt của hydro Cũng theo quan điểm nhiệt động học, áp suất không gây ảnh hưởng lên quá trình isome hóa do các phản ứng chính của quá trình này không làm thay đổi thể tích Tại những tỷ lệ phần mol hydro : hydrocacbon nhất định, tăng áp suất làm cho cân bằng của phản ứng

n-parafin ↔ olefin + H2 (1.6) chuyển dịch về bên trái Kết quả là tốc độ phản ứng isome hóa n-parafin bị giảm Tuy nhiên, tăng áp suất hydro có tác dụng kìm hãm quá trình tạo cốc trên bề mặt,

do đó kéo dài được tuổi thọ xúc tác [36] Mặt khác, hydro còn có tác dụng đuổi nước và phân hủy các hợp chất có chứa lưu huỳnh rồi mang chúng ra ngoài Quá trình này thường đòi hỏi áp suất cao

áp suất trong hệ thống phụ thuộc vào hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

8

và thường được lựa chọn trong khoảng 1,4 ữ 4 MPa với tỷ lệ hydro : nguyên liệu 2

ữ 6 : 1 Việc tăng tiếp tục áp suất lên vượt quá 4 MPa là không cần thiết vì khi đó không kéo dài thêm được tuổi thọ của xúc tác trong khi tốc độ phản ứng isome hóa cũng như độ chọn lọc của xúc tác giảm xuống

1.1.4.3 Tốc độ thể tích nạp liệu

Tốc độ thể tích là tỷ số giữa lượng nguyên liệu đi vào trong một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong thiết bị phản ứng, là nghịch đảo thời gian tiếp xúc giữa nguyên liệu và các sản phẩm trung gian với xúc tác

Trong quá trình isome hóa, tăng tốc độ thể tích thì phản ứng đồng phân hóa chiếm ưu thế Tuy nhiên, nếu tốc độ thể tích quá lớn các phản ứng có thể chưa kịp xảy ra Do vậy, cần chọn tốc độ thể tích phù hợp để đảm bảo năng suất thiết bị Trong thực tế, tốc độ thể tích thường duy trì trong khoảng 2,0 ữ 8,0 h-1 ở một số hãng như các hãng UOP, IFP tốc độ thể tích rất lớn, đạt tới khoảng 14 ữ 22 h-1 [16]

1.2 xúc tác cho quá trình isome hóa

1.2.1 Giới thiệu chung

Xúc tác cho quá trình isome hóa thuộc vào loại thúc đẩy phản ứng tạo thành ion cacboni, tức là xúc tác có tính axít Phổ biến trên thế giới hiện nay là hệ xúc tác lưỡng chức được điều chế bằng cách đưa kim loại lên chất mang có tính axit Đó là xúc tác có hai tâm hoạt động: Tâm kim loại và tâm axit Các tâm kim loại đóng vai trò chức năng oxi hóa khử có tác dụng làm tăng tốc các phản ứng hydro hóa-dehydro, còn các tâm axit có nhiệm vụ hình thành các ion cacboni và đồng phân hóa

Chức năng hydro hóa-dehydro đã được thử nghiệm đối với nhiều kim loại khác nhau như: Pt, Pd, Rh, Ir, Re, Ru, Ni… và nhận thấy Pt cho hoạt tính cũng như

độ chọn lọc cao nhất Trong thực tế, kim loại được dùng phổ biến là platin (Pt) hoặc paladin (Pd) Chất mang có thể là nhôm oxit hoặc là hỗn hợp Al2O3 – SiO2 Sau này người ta còn dùng zeolit, mordenit vì đây là những axit rắn có đặc tính rất quý:

độ axit cao, lỗ xốp lớn và là một rây phân tử, do vậy cho phép tách được các phân

được gọi là xúc tác ở nhiệt độ thấp Xúc tác trên zeolit được gọi là xúc tác ở nhiệt

độ trung bình, cho phép tiến hành quá trình trong vùng nhiệt độ 230 ữ 3800C

Bảng 1.4: Xúc tác và điều kiện thực hiện phản ứng isome hóa n-parafin

Dạng quá trình Xúc tác Nhiệt độ, 0 C áp suất, MPa

đa chức với kim loại quí hiếm trên chất mang zeolit có hàm lượng Na cực tiểu, xúc tác Pt/zeolit; UOP sử dụng xúc tác Pt/γ-Al2O3-AlCl3 và ở Nga sử dụng xúc tác Pt/γ-

Al2O3 hoạt hoá bằng flo

1.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Pt/γ-Al 2 O 3

Độ phân tán kim loại

Độ hoạt tính của xúc tác phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và

đặc biệt là độ phân tán Pt trên chất mang Các kết quả nghiên cứu trước đây đã cho thấy, nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ ở dạng nano và đồng đều thì đó là

10

những tâm hoạt tính mạnh; các hạt phân tán có kích thước lớn hơn 70A0 thì xúc tác không có hoạt tính

Độ phân tán kim loại trên bề mặt chất mang phụ thuộc vào cấu trúc bề mặt chất mang (đồng nhất hay không đồng nhất), diện tích bề mặt riêng và phụ thuộc vào phương pháp điều chế, công nghệ chế tạo cũng như kỹ thuật tiến hành

Trong xúc tác Pt/γ-Al2O3, tăng hàm lượng platin dẫn đến giảm độ phân tán của kim loại Hàm lượng Pt trong xúc tác công nghiệp vào khoảng 0,3 ữ 0,8% khối lượng

Tính axit của xúc tác:

Trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted (nhóm OH-) và tâm axit Lewis (ion Al3+), do đó γ-Al2O3 có tính axit Tuy nhiên, γ-Al2O3 không biểu hiện tính axit mạnh [9] Tính axit của chúng tăng dần khi tăng số Cl- thay thế cho nhóm OH- trên bề mặt Vì vậy, để tăng hoạt tính xúc tác của nhôm oxit γ-Al2O3

trong các phản ứng đồng phân hóa mạch hydrocacbon cần tăng tính axit của chúng bằng cách hoạt hóa bằng clo hoặc bằng flo

1.3 Điều chế xúc tác platin trên chất mang γ-Al 2 O 3

1.3.1 Kim loại platin

Platin là nguyên tố chuyển tiếp d nằm trong nhóm các kim loại platin (gồm: ruteni (Kr), rodi (Rh), paladi (Pd), osimi (Os), iridi (ir) và platin (Pt)) Trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hoá học, platin nằm ở nhóm VIIIB, chu kì 6, với z = 78 có cấu hình electron 5d86s2 Platin là kim loại kém hoạt động, có nhiệt độ nóng chảy

và nhiệt độ sôi rất cao

Platin là kim loại rất bền về mặt hóa học, không bị biến đổi trong không khí ngay cả khi nung ở nhiệt độ cao Các axit riêng biệt không tác dụng được với nó Platin tan trong nước cường toan nhưng khó hơn nhiều so với vàng (Au)

11

Một số tính chất của platin:

Bán kính nguyên tử, nm:

Khối lượng riêng, g/cm3: Nhiệt độ nóng chảy, 0C:

Nhiệt độ sôi, 0C:

0,138 21,5

1769

3800 Trong đa số các hợp chất, platin thể hiện mức oxi hóa +2 và +4 Vì là kim loại chuyển tiếp d nên khả năng tạo thành phức chất của chúng rất lớn ở trạng thái nào nó cũng có khả năng tồn tại dưới dạng phức chất rõ rệt, trong đó hợp chất platin (IV) có giá trị quan trọng hơn cả Dạng phức (IV) thường dùng nhất là axit cloroplatinic H2[PtCl6] có mầu nâu đỏ được, điều chế bằng cách hòa tan platin trong nước cường toan [34]

Platin được dùng rộng rãi làm chất xúc tác, đặc biệt khi thực hiện phản ứng oxi hóa – khử Nó là chất xúc tác dị thể đầu tiên được biết đến từ đầu thế kỷ XIX

ở trạng thái phân tán cao, platin có khả năng hoà tan một lượng lớn hydro Một thể tích platin có thể hoà tan hơn 100 thể tích hydro (ở 4000C và 10000C độ hoà tan tương ứng là 0.6 và 2.10− 5% theo khối lượng platin) Do đó, platin (và paladi) thường được dùng làm chất xúc tác trong các phản ứng hydro hóa Platin (và paladi) cũng hoà tan tốt oxi (ở 4500C một thể tích platin hoà tan 70 thể tích oxi) [7]

Trong quá trình isome hóa, platin làm tăng tốc độ phản ứng dehydrocacbon

no, dehydro vòng hóa parafin tạo ra hydrocacbon thơm, thúc đẩy quá trình no hóa làm giảm lượng cốc bám trên bề mặt xúc tác Hơn nữa, platin có khả khả năng phân

ly phân tử hydro dễ dàng, các anken không bị hấp phụ quá mạnh Vì vậy, các phản ứng đồng phân hóa n-parfin dễ dàng xảy ra trên các tâm kim loại platin

1.3.2 Chất mang γ-Al 2 O 3

Nhôm oxit dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên Nó được tạo thành bằng phương pháp nhân tạo, chẳng hạn khi nung nhôm trihydroxit dạng Gibbsite, Bayerite, và Nordstrandite hay nhôm monohydroxit dạng Boehmite ở nhiệt độ khoảng 450 đến 6000C

12

Nhôm oxit dạng γ-Al2O3 thuộc về nhóm vật liệu mao quản có kích thước lỗ xốp trung bình Trên bề mặt γ-Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted (nhóm

OH-) và tâm axit Lewis (ion Al3+), do đó γ-Al2O3 có tính axit Do có cấu trúc xốp,

bề mặt riêng lớn, có các tâm axit, có độ bền cơ, bền nhiệt và chịu được nước nên chúng được sử dụng rộng rãi làm chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit thúc đẩy phản ứng isome hóa

Một số tính chất của γ-Al 2 O 3 :

Diện tích bề mặt riêng:

Khối lượng riêng:

Thể tích lỗ xốp:

150 ữ 280 m2/g 3,20 ữ 3,77 g/cm3 0,5 ữ 1,0 cm3/g

1.3.3 Điều chế xúc tác Pt/γ-Al 2 O 3

1.3.3.1 Phương pháp điều chế

Trong công nghiệp, xúc tác Pt/γ-Al2O3 thường được điều chế bằng phương pháp ngâm tẩm và khử với chất đầu là dung dịch axit chloroplatinic H2PtCl6 lên γ-

Al2O3 Quy trình kỹ thuật chung gồm các giai đoạn sau [6]:

1 Ngâm tẩm: Quá trình hấp phụ các phức Pt trong dung dịch lên trên bề mặt chất mang

2 Sấy: Sấy có tác dụng làm khô dung môi

3 Nung: Để chuyển tiền chất sang dạng oxit dễ bị khử hơn trong giai đoạn

Các giai đoạn tiến hành trong điều chế xúc tác theo phương pháp ngâm tẩm

và khử đều có những ảnh hưởng nhất định đến chất lượng của xúc tác thu được cuối cùng

13

Giai đoạn ngâm tẩm:

Quá trình này bao gồm sự dịch chuyển chất tan từ dung dịch tới bề mặt ngoài của chất mang rồi sau đó vào sâu bên trong mao quản Kết quả phân tán chất tan trên bề mặt chất mang phụ thuộc rất nhiều vào quá trình hấp phụ (mạnh hay yếu), vào dạng cấu trúc bề mặt (đồng nhất hay không đồng nhất) và vào thời gian ngâm tẩm

Giai đoạn sấy:

Chế độ sấy ảnh hưởng tới sự phân bố pha hoạt tính vào sâu bên trong chất mang Quá trình này có thể làm phá vỡ sự cân bằng dung dịch trong mao quản Trong quá trình bay hơi, chất lỏng chuyển động theo mao quản, phụ thuộc vào tốc

độ bay hơi có thể đi vào các vị trí khác nhau của mao quản và thông thường là trên

bề mặt của hạt Trong trường hợp này, nếu các hợp chất trung gian không định vị chắc chắn trong mao quản có thể sẽ bị chuyển dịch ra miệng mao quản và tích tụ lại ở bề mặt bên ngoài Hiện tượng này dẫn đến sự phân bố không đều chất hoạt tính theo chiều sâu của hạt xúc tác

Giai đoạn nung:

Trong quá trình nung xảy ra nhiều hiện tượng khác nhau như nóng chảy, kết tinh lại…có thể dẫn đến sự phân bố lại Khi tăng nhiệt độ nung trong khoảng 130 ữ

5000C làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác cho quá trình đồng phân hóa Tuy nhiên, sau đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì hoạt tính xúc tác lại giảm Thông thường, nhiệt

độ nung cuối cùng cao hơn nhiệt độ làm việc tối đa của xúc tác 100 ữ 1500C để có thể đảm bảo sự làm việc ổn định của xúc tác trong quá trình phản ứng

Giai đoạn khử:

Nhiệt độ tiến hành quá trình khử cũng ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác Khi tăng nhiệt độ khử đến 6500C, do hiện tượng thiêu kết làm tăng đường kính trung bình của các tâm kim loại Mặt khác, có thể xảy ra hiện tượng chuyển pha của oxit nhôm từ dạng γ sang dạng θ Có thể cho rằng Pt xúc tiến cho quá trình chuyển pha của oxit nhôm

14

1.4 Sự hấp phụ của phức Pt lên bề mặt oxit nhôm

Những công trình nghiên cứu gần đây tập trung vào làm sáng tỏ nguồn gốc của xúc tác Đặc biệt tập trung sự chú ý vào quá trình ngâm tẩm xúc tác mà ở đó sử dụng dung dịch có chứa phức Pt cho tiếp xúc với chất mang oxit nhôm có bề mặt riêng lớn

1.4.1 Trạng thái của phức Pt trong dung dịch Các yếu tố ảnh hưởng

1.4.1.1 Trạng thái của phức Pt trong dung dịch

axit chloroplatinic H2PtCl6 (CPA) là chất hút ẩm và tan trong nước dễ dàng Giá trị pH của dãy dung dịch CPA với các nồng độ khác nhau được đưa vào bảng 1.5 Theo đó, khi hàm lượng Pt tăng thì pH giảm xuống Những thừa nhận về pH theo tính toán đối với 2 H+ cũng được đưa vào bảng 1.5 [30] Sự phù hợp giữa pH

đo được thực tế và pH theo tính toán chỉ ra rằng CPA là một axit mạnh và có khả năng phân ly hoàn toàn trong phạm vi pH nói trên

Trong bảng 1.5 cũng đưa ra số liệu về số lượng liên kết Pt-Cl (được xác định bằng kỹ thuật phân tích EXAFS) có mặt trong dung dịch CPA ở các nồng độ khác nhau Kết quả EXAFS chỉ rõ ra rằng dianion PtCl62- không phải lúc nào cũng tồn tại trong dung dịch CPA Hay nói cách khác, trong điều kiện tính axit như vậy, dung dịch CPA bị thuỷ phân mạnh

Bảng 1.5: ảnh hưởng của nồng độ CPA lên pH và số liên kết Pt-Cl, Pt-O

Nồng độ Pt, ppm pH đo pH tính Số liên kết Pt-Cl Số liên kết Pt-O

2,70 2,30 2,00 1,82 1,69

2,8 3,8 4,0 4,5 4,8

3,2 2,2 2,0 1,5 1,2 Tuy rằng mức độ phân ly của axit hai lần axit CPA còn chưa được sáng tỏ

- Miolati & Pendini

- Sillen & Martell

[PtCl6-n(OH)n]2-+ H2O ↔ [PtCl6-n(OH)n+1]2- + H+ + Cl- (1.7) với n = 0, 1, 3, 4 hoặc 5 phụ thuộc vào pH và nồng độ Quá trình xảy ra làm giảm

có tồn tại với số lượng lớn các ligand dạng aquo trong phức Pt với điện tích khác

-2 Ví dụ, trong dung dịch 200 ppm CPA dựa trên phương trình (1.7) thì có thể dẫn

đến suy đoán rằng trong dung dịch CPA ban đầu sẽ chỉ có liên kết Pt-OH Tuy nhiên phương pháp phân tích EXAFS đã cho thấy các phức Pt trong dung dịch khi

đó tồn tại ở dạng phức aquohydroxo hóa trị 0 là [PtCl2(OH)2(H2O)2]0 là chủ yếu

16

2/ Mô hình Sillen & Martell

Theo lý thuyết này, sự phân ly của CPA được coi là xảy ra hoàn toàn (nghĩa

là CPA là một axit mạnh) Quá trình thuỷ phân sẽ đi qua hai bước mà theo đó trong dung dịch axit, ion Cl- bị trao đổi bởi nước tạo phức aquo với tốc độ chậm nhưng không làm thay đổi pH của dung dịch Những phức dạng aquo mới được hình thành này được cho là những axit yếu, trong dung dịch có tính kiềm chúng sẽ bị deproton hoá làm giảm pH rất nhanh và tạo ra những phức hydroxo tương ứng

Trạng thái phức Pt theo mô hình Sillen & Martell tại những giá trị pH khác nhau được trình bày trong hình 1.1 Mô hình này dự đoán việc tạo thành các trạng thái phức trong quá trình thủy phân CPA sẽ có hóa trị 2 là chủ yếu cũng như dự

đoán sự tồn tại của PtCl62- trong phạm vi pH rộng, từ vùng pH thấp cho đến pH khoảng 5 Sau đó, chúng được thay thế bằng dạng phức hóa trị 2 tương ứng là PtCl5(OH)2- Tại những giá trị pH cao hơn, mô hình dự đoán sự tồn tại của dạng phức PtCl4(OH)22-

Về cơ bản, Sillen & Martell cũng cho rằng CPA là một axit mạnh nhưng cũng hạn chế số ligand clorua tham gia trao đổi chỉ là 2 Điều này có thể chấp nhận

được với những dung dịch đậm đặc và pH thấp Tuy nhiên, các kết quả EXAFS đo tại thời gian ngắn (30 phút) cho thấy quá trình thuỷ phân không làm thay đổi pH nhưng xảy ra nhanh, còn quá trình thay đổi pH xảy ra tiếp theo sau đó lại diễn ra

Hình 1.1: Trạng thái phức Pt trong dung dịch CPA theo mô hình Sillen & Martell

17

với tốc độ chậm là những thực tế ngược với những giả thiết của Sillen & Martell

3/ Lý thuyết của Knozinger

Knozinger lại cho rằng CPA là một axit yếu và bị phân ly không hoàn toàn Hầu như không tồn tại [PtCl6]2- ở bất kỳ giá trị pH nào Thấp hơn giá trị pH 2 thì không xảy ra quá trình thuỷ phân Các dạng phức hóa trị -1 như HPtCl6- và PtCl5(H2O)- sẽ chiếm ưu thế tại vùng pH thấp

Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu hiện nay đều cho thấy mô hình này không những không đúng mà còn không áp dụng được đối với những dung dịch loãng Thứ nhất, các giá trị pH ban đầu đã dẫn trong bảng 1.5 rất sát với các giá trị theo tính toán, là cơ sở để khẳng định H2PtCl6 là một axit mạnh, nghĩa là phân ly hoàn toàn trong dung dịch nước tại những nồng độ thấp hơn 2000 ppm Chỉ tại giá trị pH vào khoảng 1, hoặc nồng độ 0,1M (20.000 ppm) mới làm cho CPA không bị phân ly một phần Ngoài ra, mô hình này cũng thất bại trong việc dự đoán sự thay thế nhiều hơn 2 ligand xảy ra trong dung dịch CPA có nồng độ loãng

4/ Mô hình Regalbuto

Những mô hình nghiên cứu trạng thái của phức Pt kể trên được cho là không

đúng hoặc không hoàn chỉnh Mô hình Regalbuto là sự tiếp tục phát triển, hoàn chỉnh mô hình Sillen & Martell và được coi là hoàn chỉnh, đầy đủ hơn cả Trong sơ

đồ tổng quát nhất, quá trình thuỷ phân CPA được mô tả định tính theo hệ ba phương trình (1.8), (1.9), và (1.10) mà ở đó mức độ trao đổi clorua có thể thay đổi

từ 0 đến 6 phụ thuộc vào nồng độ CPA, pH, nồng độ ion clorua và thời gian [30]

Theo lý thuyết Regalbuto, quá trình thuỷ phân cũng sẽ đi qua hai bước giống như mô hình Sillen & Martell nhưng có khác nhiều về mặt cơ chế mà theo đó, trong dung dịch axit, quá trình các ion Cl- bị trao đổi bởi nước tạo phức aquo cũng không làm thay đổi pH của dung dịch nhưng diễn ra với tốc độ nhanh và thuận nghịch:

[PtCl6]2- + xH2O ↔ [PtCl6-x(H2O)x]-2+x + xCl- (1.8) Quá trình thủy phân tiếp theo là quá trình trao đổi giữa hydroxit-nước viết theo phương trình (1.9a):

18

[PtCl6-x(H2O)x]-2+x + OH- ↔ [PtCl6-x(OH)y(H2O)x-y]-3+x + H2O (1.9a) hoặc được viết tổng quát cho các phức chloroaquohydroxo (1.9b):

[PtCl6-y-z(OH)y(H2O)z]-2+z + OH- ↔ [PtCl6-y-z(OH)y+1(H2O)z-1]-3+z+H2O (1.9b)

Quá trình thủy phân tiếp theo cũng có thể là quá trình trao đổi giữa Cl- và

OH- như được trình bày theo phương trình (1.10):

[PtClx(OH)y(H2O)z]-2+z + OH- ↔ [PtClx-1(OH)y+1(H2O)z]-2+z + Cl (1.10)

Hai phản ứng sau, phản ứng trao đổi ligand giữa ion hydroxit với clorua và với các ligan aquo làm giảm pH và xảy ra tương đối chậm, nhất là trong dung dịch

có tính axit

Trên hình 1.2 chỉ ra tất cả các dạng phức lập thể 8 mặt Pt(IV) có thể có với các ligand clorua, aquo và hydroxit Trục hoành biểu diễn sự trao đổi ligand giữa clorua và nước theo (1.8), trục tung biểu diễn sự trao đổi giữa nước và ion hydroxit theo (1.9) còn trục chéo biểu diễn sự trao đổi giữa ion clorua và ion hydroxit theo (1.10) Hình 1.2 chỉ ra tất cả các trạng thái có thể của phức Pt nhưng không phải tất cả chúng có khả năng xuất hiện như nhau: Nồng độ CPA, pH, nồng độ clorua và cả

sự già hóa của dung dịch sẽ xác định nhóm nào sẽ chiếm ưu thế Ví dụ, nồng độ clorua và nồng độ proton cao sẽ làm hạn chế quá trình trao đổi ion (mục 1.4.1.2), liên kết Pt-O chiếm ưu thế sẽ là các ligand aquo Vì thế, trong điều kiện pH thấp, nồng độ CPA và nồng độ Cl cao thì số lượng liên kết Pt-Cl ở mức cao sẽ dễ đạt

được Thậm chí, trong những điều kiện nhất định có thể sẽ không xảy ra quá trình trao đổi liên kết Pt-Cl, nghĩa là phức Pt chỉ tồn tại ở dạng PtCl62- (nghĩa là không bị thủy phân) Trong khi đó, tại nồng độ CPA thấp và pH trong phạm vi 2,5 đến 9 và trong điều kiện dư ion Cl- thì có thể có đến khoảng 3-4 liên kết Pt-OH2 Ngoài ra,

do quá trình trao đổi ligand hydroxit là tương đối chậm, các phức Pt(IV) ban đầu có chứa vài ligand Pt-OH

19

Theo mô hình Regalbuto, nhiều phức Pt trong dung dịch có hoá trị 0 Sự liên kết nhiều clo được ưu tiên tại pH thấp và tại nồng độ clorua cao Kết quả là trạng thái [PtCl6]2- chỉ có thể tồn tại trong dung dịch axit có một lượng dư ion clorua ở mức vừa phải hoặc trong dung dịch trung tính có lượng dư ion clorua ở mức độ lớn Việc hình thành ligand hydroxit sẽ chiếm ưu thế tại pH thấp và được tăng cường bởi nồng độ ion clorua

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên trạng thái của phức Pt trong dung dịch

1/ ảnh hưởng của nồng độ platin

Số lượng liên kết phối trí Pt-Cl và Pt-O xác định bằng phương pháp phân tích EXAFS cho CPA tại các nồng độ khác nhau đã được đưa vào bảng 1.5 và được thể hiện dưới dạng đồ thị trên hình 1.3

Hình 1.2: Các trạng thái phức Pt trong dung dịch theo mô hình Regalbuto

20

Công trình nghiên cứu cho thấy số lượng liên kết Pt-Cl tăng tuyến tính theo

sự tăng nồng độ Pt ở trên 200 ppm Tại nồng độ rất thấp 30 ppm quan sát thấy xuất hiện kết tủa nâu đỏ sau vài tháng tương tự hiện tượng đã được Miolati & Pendini ghi nhận EXAFS cũng đã khẳng định cấu tạo của sáu liên kết Pt-O trong chất kết tủa

2/ ảnh hưởng của pH

Hình 1.4 trình bày ảnh hưởng của pH, được điều chỉnh bằng cách bổ sung HNO3 hoặc là NaOH, lên trạng thái của phức Pt trên các dung dịch CPA nồng độ khác nhau [30] pH ban đầu tại mỗi một nồng độ được đánh dầu bằng ký hiệu rỗng Tại tất cả các mức Pt, ảnh hưởng của việc làm tăng pH là việc làm giảm số liên kết Pt-Cl, nghĩa là CPA bị thuỷ phân nhiều hơn Ví dụ, dung dịch CPA 200 ppm tại pH 1,5 có khoảng 4,5 liên kết Pt-Cl (và 1,5 liên kết Pt-O) trong khi tại pH 9 chỉ có 2 liên kết Pt-Cl Khi nồng độ Pt tăng lên, số lượng liên kết Pt-Cl tăng tại cùng một giá trị pH

Trên hình 1.4 cũng chỉ ra số liên kết Pt-Cl tại pH 1,5 nhưng xét trong trường hợp mẫu thử nghiệm được điều chỉnh pH bằng HCl thay cho HNO3 Trong trường hợp này, tại mọi nồng độ trong phức Pt đều luôn duy trì được 6 liên kết Pt-Cl (nghĩa là tồn tại ở dạng PtCl62-) Hiện tượng này được giải thích là do sự có mặt của

Hình 1.4: ảnh hưởng của pH lên trạng thái phức Pt trong dung dịch

pH 1,5 trong HCl tại mọi nồng độ

21

lượng dư ion Cl- và được trình bày trong phần tiếp theo

ảnh hưởng của pH lên trạng thái của phức kim loại là rất lớn Như trong phần trình bày trong mục 1.4.2.2, các oxit sử dụng làm chất mang xúc tác có thể làm thay đổi pH của dung dịch ngâm tẩm một cách đột ngột do hiệu ứng đệm Ví

dụ, pH của dung dịch chứa Pt dùng trong ngâm tẩm theo phương pháp tẩm khô (phương pháp dùng lượng chất lỏng ngâm tẩm với thể tích đúng bằng thể tích lỗ xốp) sẽ thay đổi từ 2 lên 8, kết quả của quá trình tiêu thụ proton do ảnh hưởng của các nhóm hydroxyl trên bề mặt oxit nhôm Vì vậy, việc nghiên cứu trạng thái pha lỏng như là hàm theo pH sẽ mô tả hệt với các hiện tượng xảy ra trong quá trình ngâm tẩm xúc tác

3/ ảnh hưởng của ion clorua dư

ảnh hưởng của ion clorua dư (bằng cách thêm vào NaCl) lên lập thể Pt của dung dịch 200 ppm được thể hiện trong hình 1.5 [30] Trên hình vẽ, đường nét đứt biểu diễn cho dung dịch CPA vừa mới được chuẩn bị Đưa thêm vào 0,05M NaCl, tương ứng với tỷ lệ phần mol là 50, tăng khoảng 8 lần so với lượng Cl tổng có mặt trong CPA ban đầu sẽ làm tăng số lượng liên kết Pt-Cl tại mọi giá trị pH ở dưới giá trị pH thực của dung dịch CPA vừa mới được chuẩn bị (khoảng 2,7) sẽ có 6 ligand Pt-Cl

Không có Cl 0,05 M NaCl O,1 M NaCl

22

Nếu tiếp tục đưa thêm NaCl vào đến 0,1M, PtCl62- sẽ có mặt trong dung dịch

ở một dải pH rộng lên đến 9 Điều này chứng tỏ sự có mặt của ion clrua dư trong dung dịch đã ảnh hưởng rất nhiều lên quá trình thủy phân CPA theo hướng hạn chế Tuy thế, trong dung dịch kiềm cao (pH = 12,5), sự thuỷ phân vẫn xảy ra thậm chí tại nồng độ ion Cl- cao

4/ ảnh hưởng của thời gian già hoá

Khi làm già hóa, CPA trong dung dịch ban đầu sẽ bị một loạt các phản ứng thuỷ phân Sự thuỷ phân sẽ xảy ra đáng kể trong khoảng 1h thứ nhất, Những phản ứng tiếp theo sẽ xuất hiện trong những khoảng thời gian dài hơn Hơn thế nữa, sự thuỷ phân không xuất hiện hoặc là xảy ra rất chậm trong dung dịch axit mạnh Chẳng hạn, những mẫu CPA được già hoá trong HCl tại pH 1,5 sẽ không bị thuỷ phân nghĩa là trong điều kiện đó, các phức Pt ban đầu PtCl62- vẫn tồn tại ở dạng PtCl62- sau hai tuần

Tóm lại, CPA là một axit mạnh, hút ẩm và tan trong nước dễ dàng Khi tan trong nước, axit bị thuỷ phân nhanh Có thể là những nhóm hydroxyl hoặc cũng có thể là các phân tử nước thay thế các ligand clorua Quá trình trao đổi ligand ion Cl-

bằng H2O sẽ làm tăng điện tích trên bề mặt phức Pt; còn nếu quá trình là trao đổi bằng ion hydroxit thì sẽ không làm ảnh hưởng đến điện tích nhưng lại làm giảm độ

pH Trong cả hai trường hợp, quá trình thuỷ phân cũng đều dẫn đến việc làm tăng nồng độ clorua trong dung dịch

1.4.2 Sự hấp phụ của phức Pt lên bề mặt oxit nhôm Các yếu tố ảnh hưởng

1.4.2.1 Cơ chế hấp phụ phức Pt trên bề mặt oxit nhôm

Có hai cơ chế xem xét quá trình hấp phụ Pt lên oxit nhôm:

Cơ chế hấp phụ hóa học

Cơ chế hấp phụ hóa học được đề xuất bởi Mang, Breitscheidel, Polanek, & Knozinger, 1993 Theo cơ chế này, quá trình hấp phụ diễn ra bao gồm phản ứng giữa các phức kim loại với bề mặt oxit, hoặc là bằng cách trao đổi ligand của bề mặt, hoặc là ở dạng ghép nối bề mặt Cơ chế trao đổi được cho rằng ở đó ligand bị

Phản ứng sau là quá trình có tiêu thụ proton Các bước tương tự cũng đã

được giả thiết bởi Mang Mang đã đề xuất phản ứng trao đổi ligand bao gồm quá

trình trao đổi OH- của phức Pt dạng chlorohydroxo và chloroaquohydroxo với bề

mặt trung tính hoặc tích điện âm:

AlOH + [PtCl(OH)2]-2 ↔ [(AlOH)-PtCl4(OH)]- + OH- (1.13a)

AlO- + [PtCl4(OH)(H2O)]- ↔ [(AlO)-PtCl4(H2O)]- + OH- (1.13b)

AlO- + [PtCl4(OH)2]-2 ↔ [(AlO)-PtCl4(OH)]-2 +OH- (1.13c)

Những phản ứng trao đổi ligand theo (1.13) đã được sử dụng để giải thích

hiện tượng tăng dần giá trị pH trong quá trình hấp phụ Pt và cũng đã được viện dẫn

trong nhiều công trình nghiên cứu gần đây [15] Tuy nhiên, về mặt lý thuyết cũng

như thực nghiệm, sự dịch chuyển pH như vậy cũng quan sát thấy ngay cả khi

không có mặt CPA và để cho đơn giản, hiện tượng này được quy cho là do quá

trình dịch chuyển proton từ pha lỏng lên trên bề mặt (hiệu ứng đệm của oxit (mục

1.4.2.2))

Cơ chế trao đổi ligand cũng được giả thiết trong việc giải thích quá trình hấp

phụ theo Lambert [14,15] và có đưa thêm vào hiện tượng hấp phụ tĩnh điện Tuy

nhiên, Lambert đề xuất một cơ chế hấp phụ có hơi khác về mặt hấp phụ tĩnh điện:

các nhóm hydroxyl của oxit nhôm trung tính bị tích điện bởi quá trình deproton các

ligand aquo theo (1.14) được sử dụng để giải thích sự thay đổi phức dạng

chloroaquo [PtCl5(H2O)]-1 sang kiểu phức dạng chlorohydroxo [PtCl5(OH)]-2 sau

khi tiếp xúc với oxit nhôm

AlOH + [PtCl5(H2O)]- ↔ AlOH2+-[PtCl5(OH)]-2 (1.14)

Điều này có liên quan đến hấp phụ tĩnh điện, mà ở đó quá trình hấp phụ diễn

24

ra trên nhóm hydroxyl đã tích điện trước đó:

Al-OH2+ +[PtCl6]2- ↔ Al-OH2+-[PtCl6]-2 (1.15a) hoặc:

Al-OH2+ + [PtCl5(OH)]-2 ↔ Al-OH2+-[PtCl5(OH)]-2 (1.15b)

Có rất nhiều luận điểm chống lại mô hình hấp phụ hóa học Đầu tiên, thực nghiệm cho thấy những dung dịch đã qua già hóa mà khi đó có chứa oxy ở mức độ lớn hơn thì hấp phụ nhanh và với mức độ nhiều hơn so với những dung dịch vừa mới chuẩn bị và có nhiều clo Điều này là ngược với với những điều dự đoán theo cơ chế trao đổi ligand Thứ hai, trong khi sự ghép nối của các phức dạng PtCl5O hoặc PtCl4O2 là có thể giải thích được thì sự ghép nối của các phức PtCl3O3 hay là PtCl2O4

với bề mặt thông qua 3 hoặc thậm chí là 4 nhóm hydroxyl dường như là khó xảy ra

do lý do không gian Sự tồn tại của các phức hấp phụ kiểu PtCl2O4 và PtClO5 là không thể giải thích được theo cơ chế ghép nối Cơ chế này đòi hỏi mỗi một phức CPA để tạo ra 4 hoặc 5 liên kết với bề mặt

Cơ chế hấp phụ vật lý

Các kết quả thực nghiệm có thể giải thích một cách dễ dàng và đầy đủ theo mô hình hấp phụ vật lý mà theo đó, mô hình này tập trung sự chú ý vào trạng thái trong pha lỏng, hiệu ứng đệm của oxit, và những tính chất của lớp điện tích kép

Cơ chế hấp phụ vật lý được đề xuất lần đầu tiên bởi James và Healy Theo cơ chế này, quá trình hấp phụ kim loại quý lên trên bề mặt oxit nhôm về bản chất là dựa trên hiện tượng tĩnh điện xuất hiện giữa các phức Pt tích điện âm có mặt trong dung dịch với bề mặt oxit nhôm đã bị proton hóa tích điện dương tại vùng pH thấp

Bản chất vật lý của quá trình hấp phụ phức Pt lên bề mặt oxit nhôm trong quá trình ngâm tẩm tại điều kiện nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian tiếp xúc

đầu tiên (1h) cũng đã được Regalbuto chứng minh đối với các dạng oxit nhôm (gamma, eta, theta, alpha) [25]

Theo mô hình Regalbuto (hình 1.2), có rất nhiều trường hợp dung dịch CPA

mà ở đó trạng thái phức Pt trong quá trình hấp phụ tồn tại ở dạng [PtCl6]-2 thuận lợi

Al-OH2+ + [PtCl5(OH)]-2 ↔ Al-OH2+-[PtCl5(OH)]-2

Tuy nhiên, theo như những kết quả nghiên cứu đã trình bày trong phần trước (mục 1.4.1.1), trong dung dịch loãng tại pH thấp vừa phải (pH 2,4-2,6) có sự tồn tại dạng phức chloroaquohydroxo ở mức trao đổi cao và có hóa trị 0 như là [PtCl2(OH)2(H2O)2]0 Ngoài

ra, các dạng phức aquo và aquohydroxo hóa trị –1 và 0 chẳng hạn như [PtCl5(H2O)]-1, [PtCl4(OH)(H2O)]-1 và [PtCl4(H2O)2]0 cũng có thể được tạo thành tại những nồng độ nhất

định và tại những giá trị pH nhất định nào đó Để giải thích quá trình hấp phụ của các phức

ở trạng thái này, không thể không thuyết phục nếu cho rằng tất cả các trạng thái phức bị hấp phụ đều tồn tại ở dạng dianionic tại thời điểm khi mà các phức trung tính chloroaquohydroxo tiếp xúc với oxit và tiến vào gần sát bề mặt Mô hình hấp phụ vật lý xem xét trạng thái của phức đang hấp phụ như thể ở trong pha lỏng tại điều kiện môi trường cục bộ, nghĩa là ở gần sát với bề mặt oxit có pH cao hơn so với pH trong khối dung dịch Phương trình mô tả hóa thế tại bề mặt và trong khối chất lỏng được phát biểu theo phân bố Bolzman về pH trong lớp điện tích kép [31]:

Dung dịch pH 14 Dung dịch pH 12 Mặt hấp phụ (5,65A 0 )

x(A0)

26

Trên hình 1.6 chỉ ra sự thay đổi về pH của những khối dung dịch có pH khác

nhau tại lớp gần sát bề mặt Một cách gần đúng, mặt hấp phụ được xác định theo

bán kính của [PtCl6]-2, 2,95 A0, cộng với chiều dày của lớp hydrat hóa (2 x 1.35 A0,

bán kính của nước), là 5.65 A0 Tại những giá trị pH nằm dưới khá xa PZC (PZC -

điểm không tích điện của oxit nhôm (mục 1.4.2.2)), pH tại mặt hấp phụ có thể cao

hơn vài đơn vị pH so với pH của khối dung dịch [31]

Đối với các phức có hóa trị 0 trong vùng pH thấp, các dạng phức sẽ bị trao

đổi ligand OH–H2O (phương trình(1.9)) tạo ra các phức dianion Quá trình bắt đầu

xảy ra tại pH khoảng 2,6; trong khoảng pH 2,8 ữ 3,4 thành phần của phức Pt dường

như là hỗn hợp [PtCl1(OH)3(H2O)2]0, [PtCl1(OH)4(H2O)]-1 và [PtCl2(OH)4]-2 Quá

trình trao đổi ligand OH–H2O tạo ra phức hấp phụ dianionic sẽ tăng lên nhanh

chóng trong khoảng phạm vi pH 3 đến 4 Điều kiện này dễ dàng có được do hiện

tượng hòa tan nhôm theo thời gian kèm theo việc tiêu thụ proton xảy ra theo phản

ứng:

Al2O3 + 6H+ ↔ 2 Al(OH)3 (1.16) Khi quá trình này xảy, pH sẽ tăng lên đến mức đủ để tất cả các phức trở

thành dianionic

Đối với các phức hóa trị 0 tồn tại trong vùng pH trung bình, có thể đưa ra

một cơ chế hấp phụ khác bao gồm phản ứng proton hóa bề mặt theo phản ứng

(1.14) thay cho quá trình trao đổi ligand OH-H2O Nếu viết cho trạng thái

dichloro-dihydroxo-diaquo hóa trị 0 sẽ là:

2Al(OH) + [PtCl2(OH)2(H2O)2]0 ↔ 2AlOH2+-[PtCl2(OH)4]-2 (1.17)

Theo quan điểm nhiệt động học, cơ chế này là không thể phân biệt được với

cơ chế tĩnh điện hấp phụ dianion:

[PtCl2(OH)2(H2O)2]0 ↔ 2 H+ + [PtCl2(OH)4]-2 (1.18a)

27

2Al(OH) + 2 H+ ↔ 2AlOH2+ (1.18b) 2AlOH2+ + [PtCl2(OH)4]-2 ↔ 2AlOH2+-[PtCl2(OH)4]-2 (1.18c)

Như vậy, quá trình hấp phụ Pt từ những dung dịch ban đầu đã có mặt các

phức có hóa trị 0 có thể giải thích theo cơ chế mà ở đó hoặc là sự trao đổi nhanh

OH-H2O diễn ra tại pH của lớp hấp phụ bề mặt và tạo ra phức hấp phụ kiểu

dianionic, hoặc là do phản ứng proton hóa bề mặt khi đó tạo ra phức hấp phụ kiểu

dianionic phù hợp với sự tích điện bề mặt Cả hai cơ chế đều phù hợp với cơ chế

hấp phụ tĩnh điện

1.4.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình hấp phụ phức Pt

1/ Các nhóm hydroxyl trên bề mặt Hiệu ứng đệm của oxit nhôm

Các tính chất trên bề mặt γ-Al2O3 là một khía cạnh cơ bản của mức độ hoạt

động của xúc tác cuối cùng cũng như trong quá trình chuẩn bị xúc tác và các bước

tổng hợp xúc tác

Nhiều công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng γ-Al2O3 có chứa một lượng nhỏ

nước trong cấu trúc ngay cả khi được nung rất lâu Các nhóm OH− trong γ-Al2O3

tồn tại ở dạng dung dịch rắn Chúng có khả năng phản ứng khác nhau và sự liên kết

của chúng với bề mặt nhôm oxit chủ yếu mang đặc tính ion, còn tính chất của

chúng được xác định bằng sự phối trí của chúng [20, 21]

Số lượng của các nhóm hydroxyl bề mặt phụ thuộc vào quá trình xử lý nhiệt

trước đó [27] Các nhà nghiên cứu đă tính được mật độ các tâm bề mặt OH đối với

các phần tử nano γ-Al2O3 tiêu chuẩn giảm từ 12,0 OH/nm2 ở 4500K xuống 4,9

OH/nm2 ở 8800K Kết luận này cũng phù hợp với [25]

Các nhóm hydroxyl trên bề mặt oxit là những nhóm có tính lưỡng tính với

mật độ vào khoảng 5 OH/nm2 Trong dung dịch, chúng bị proton hóa làm cho bề

mặt trở nên tích điện dương tại pH thấp, hoặc là bị deproton hóa làm cho bề mặt trở

nên tích điện âm tại pH cao [2]:

Một trong những thông số kỹ thuật hay dùng để mô tả điều kiện tiến hành quá trình ngâm tẩm là thông số “Bội số ngâm tẩm” (surface loading hay oxide loading) Bội số ngâm tẩm được dùng để biểu diễn diện tích bề mặt chất mang,

m2/g, tính cho 1lít dung dịch ngâm tẩm:

χ = Μ x SBET (1.20)

ở đây:

χ : Bội số ngâm tẩm, m2/l

Μ : Phần khối lượng oxit nhôm trong dung dịch, g/l

SBET: Diện tích bề mặt riêng của chất mang, m2/g

Ví dụ, nếu quá trình ngâm tẩm được thực hiện bằng cách dùng 0,1g oxit nhôm có diện tích bề mặt 250 m2/g trong 50 ml dung dịch ngâm tẩm (thể tích dung dịch ngâm tẩm vào khoảng 1000 lần thể tích lỗ xốp) sẽ có bội số ngâm tẩm 500 m2/l

Điểm PZC tương ứng với bề mặt không tích điện của oxit nhôm được xác

định là giá trị pH lúc cân bằng trong điều kiện bội số ngâm tẩm cao (khoảng 150.000 m2/l) và đều có giá trị là vào khoảng 8,5 đối với γ-Al2O3 và các dạng thù hình oxit nhôm khác nhau (hình 1.7) [25]

29

Trên hình 1.8 trình bày mối quan hệ giữa hiện tượng tích điện bề mặt với

pH dung dịch trên bề mặt oxit nhôm trong điều kiện ngâm tẩm ướt (phương pháp

sử dụng lượng oxit tương đối thấp trong lượng dư dung dịch ngâm tẩm, có bội số ngâm tẩm thấp )

Khi cho oxit nhôm tiếp xúc với dung dịch, các nhóm hydroxyl bề mặt của chúng sẽ bị proton hóa tại giá trị pH thấp hơn PZC của oxit nhôm(8,5) và bị deproton tại những pH cao hơn 8,5 tạo ra bề mặt tích điện dương hoặc tích điện âm một cách tương ứng

Việc các nhóm hydroxyl trên bề mặt oxit tiêu thụ proton làm cho pH của dung dịch thay đổi – gọi là “Hiệu ứng đệm của oxit nhôm”

ảnh hưởng của hiệu ứng đệm lên việc làm tăng pH của dung dịch HCl trong

điều kiện không có mặt CPA được trình bày trên hình 1.9 [25] Trên hình 1.9a là số liệu thực nghiệm sau 1h, đường cong đậm liền nét là đường lý thuyết theo mô hình RPA Trên hình 1.9b là số liệu thực nghiệm sau 24 h

Đường biểu diễn hiệu ứng đệm của oxit nhôm sau khoảng thời gian 1h gần

30

như trùng khớp với đường biểu diễn hiệu ứng đệm sau khoảng thời gian 24h chứng

tỏ quá trình tăng pH do hiệu ứng đệm diễn ra rất nhanh, tập trung chủ yếu vào những thời điểm tiếp xúc ban đầu (1h) Chúng chỉ khác nhau về vai của đường cong tại những giá trị pH thấp Hiện tượng này được giải thích là do hiện tượng hòa tan nhôm tại pH thấp Tại vùng pH thấp, hiện tượng hòa tan nhôm xảy ra theo phương trình:

Al2O3 + 6H+ = 2Al3+ + 3H2O (1.21)

Bằng phương pháp phân tích XRD đã xác định được kết tủa AlCl3 trên những mẫu thử nghiệm đã được xử lý bằng HCl đặc và sấy khô Hiện tượng hoà tan nhôm cũng làm thay đổi pH của dung dịch ngâm tẩm và giữ vai trò quan trọng trong việc

Hình 1.9: ảnh hưởng hiệu ứng đệm của oxit nhôm lên pH dung dịch