Chế tạo tổng hợp và nghiên cứu tình hình thái cấu trúc bề mặt và đặc trưng của hệ vi điện cực cấu trúc bởi dây nanopolymer dẫn điện biến tính polypyrol

Kể từ đó đến nay thì các màng polyme hoạt động điện hóa đã được chú ý, nhất là trong nhưng năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày càng to lớn của các vật liệu trong xúc tác điện hóa, điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- TRẦN THỊ TRANG

CHẾ TẠO, TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC BỀ MẶT VÀ ĐĂC TRƯNG CỦA HỆ VI ĐIỆN CỰC CẤU TRÚC BỞI DÂY

NANOPOLYMER DẪN ĐIỆN BIẾN TÍNH POLYPYROL

Chuyên ngành : Vật liệu điện tử

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là: Trần Thị Trang

Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên

Đề tài: “ Chế tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt và đặc trưng

của hệ vi điện cực cấu trúc bởi dây nanopolymer dẫn điện biến tính Polypyrol”

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi nghiên cứu

dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung Các số liệu kết quả nêu trong luận văn

là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

Hưng Yên , ngày 24 tháng 9 năm 2011

Người viết

LỜI CẢM ƠN 

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, PGS.TS Trần Trung người đã

hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian tôi thực hiện luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn thầy Mai Anh Tuấn cùng các thầy cô giáo thuộc Viện đào tạo khoa học vật liệu quốc tế ITIMS đã tận tình dạy dỗ trau dồi cho tôi những kiến thức bổ ích cho quá trình thực hiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn thạc sĩ Chu Tuấn, kỹ sư Bùi Đại Nhân cùng tất

cả các đồng nghiệp đã tận tình giúp đỡ và động viên tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu còn thiếu thốn và là lần đầu tiên tôi thực sự bắt tay vào thực hiện một một đề tài nghiên cứu khoa học nên không tránh khỏi có những thiếu sót và hạn chế Tôi rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để đề tài được hoàn chỉnh hơn

DANH MỤC BẢNG STT Bảng Trang

1 Bảng 1.1: Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol 11

2 Bảng 1.2: Các sensor hóa học dựa trên polypyrole 12

3

Bảng 1.3 Phân loại bình acquy polyme với anot, catot hay

cả hai là polyme hoạt tính 13

Bảng 3.4.2 Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp với hàm

lượng pyrol khác nhau (không có gelatin) 55

8

Bảng 3.4.3 Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp ở thời

gian tổng hợp khác nhau (không có gelatin) 56

9

Bảng 3.4.4 Dòng ổn định của các mẫu ở thế tổng hợp khác

10

Bảng 3.4.5 Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng

gelatin khác nhau trong dung dịch điện hóa 58

11

Bảng 3.4.6 Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng pyrol

khác nhau trong dung dịch điện hóa (có mặt gelatin) 58

12

Bảng 3.4.7 Dòng ổn định của các mẫu thay đổi thời gian

quét trong quá trình tổng hợp (có mặt gelatin) 59

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 Hình 1.1 Độ dẫn của các loại vật liệu 4

4 Hình 1.4 Polyme trao đổi ion 7

5 Hình 1.5 Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn 8

6 Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki 9

7 Hình 1.7 Một số dạng khuyết tật radical có thể có trong hệ thống electron của polypyrol 9

8 Hình 1.8 Cơ chế polyme hóa điện hóa của pyrol 14

9 Hình 1.9 Polyme hóa điện hóa của pyrol 15

10 Hình 1.10: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole 15

11

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo

thành các dạng hạt mang điện polaron và bipolaron

Hình 1.13 Các von – ampe vòng của PPy(NO3-) trong dung

dịch nước trung tính 0,5M TsONa

18

14 Hình 1.14 Hình dạng của gelatin 22

15 Hình 1.15 Cấu trúc của Gelatine 22

16

Hình 2.1 Vi điện cực dùng trong quá trình tổng hợp dây

polypyrol bằng phương pháp điện hóa

19 Hình 2.4 Thông số máy của máy HH5 29

22

Hình 2.7 Sơ đồ đo của phương pháp biến thiên từng bậc điện thế

32

23 Hình 2.8 Biến thiên dòng điện theo thời gian 33

24 Hình 2.9 Biến thiên dòng điện và điện thế theo thời gian 34

25

Hình 2.10 Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học

35

26 Hình 2.11 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy SEM 35

27 Hình 2.12 Mô hình mô tả tán xạ Raman của phân tử CH4 38

28

Hình 2.13 Mô tả tán xạ Raman tăng cường bề mặt khi một liên kết được hấp thụ trên bề mặt hạt nano kim loại

40

29 Hình 3.1.1 Tổng hợp Ppy trong LiClO4 (PBS pH = 7) (CV1) 42

30 Hình 3.1.2 Tổng hợp Ppy trong LiClO4 (PBS pH = 7) (CV5) 42

34 Hình 3.2.2 Ảnh SEM các mẫu tổng hợp khi thay đổi hàm

lượng pyrol (không có gelatin)

Hình 3.4.2 Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp với hàm

lượng pyrol khác nhau (không có gelatin)

57

44

Hình 3.4.3 Dòng ổn định của các mẫu tổng hợp ở thời gian

tổng hợp khác nhau (không có gelatin)

Hình 3.4.5 Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng gelatin

khác nhau trong dung dịch điện hóa

58

47

Hình 3.4.6 Dòng ổn định của các mẫu có hàm lượng pyrol

khác nhau trong dung dịch điện hóa (có mặt gelatin)

59

48

Hình 3.4.7 Dòng ổn định của các mẫu thay đổi thời gian quét

trong quá trình tổng hợp (có mặt gelatin)

59

49 Hình 3.5.1 Phổ FT-IR của mẫu tối ưu 1 60

50 Hình 3.5.2 Phổ FT-IR của mẫu tối ưu 2 61

51 Hình 3.4.3 Phổ Raman tăng cường bề mặt của mẫu tối ưu 62

CÁC KÝ TỰ VIẾT TẮT

PPy Polypyrol

FT – IR Phổ hồng ngoại truyền qua

SEM Kính hiển vi điện tử quét

CV Cyclic voltammetry (quét thế vòng) PBS Dung dịch đệm photphat (phosphate buffer solution)

MỞ ĐẦU

Gần đây, dây nano và ống nano của polyme dẫn là một trong những vẫn liệu

mơ ước trong sự phát triển của lĩnh vực điện, quang và cảm biến Bởi vậy các nhà nghiên cứu đã nỗ lực tập trung vào cấu trúc nano một chiều của polyme dẫn Bằng phương pháp “khuôn cứng” dùng các khuôn xốp như khuôn nhôm, khuôn polycacbonat, các nhà khoa học đã tạo ra cấu trúc nano một chiều của polyme dẫn một cách hoàn chỉnh Tuy nhiên sau khi tạo ra cấu trúc một chiều, những khuôn này phải được loại bỏ, quá trình loại bỏ này gây nhiều phiền phức và có thể dẫn tới sự hoà tan hoặc phá huỷ sản phẩm cuối Chính vì vậy các nhà khoa học đang tiến tới một phương pháp mới, một phương pháp tránh được sự hoà tan của khuôn - phương pháp “khuôn mềm” (soft template) Trong phương pháp này, ta dùng một số phân tử hoặc nhóm phân tử có thể là chất hoạt động bề mặt, pha tinh thể lỏng, ống lỏng cũng có thể là một phân tử sinh học Chúng được thêm vào như một chất dopant có tác dụng như một khuôn để định hướng các polyme dẫn phát triển theo một chiều Thường thì các khuôn mềm là các phân tử thẳng một chiều hoặc chúng tự sắp xếp thành cấu trúc nano một chiều Trong quá trình polyme hóa, các polyme hóa sẽ phát triển theo hướng 1D của khuôn, kết quả là hình thành cấu trúc một chiều của polyme dẫn So với phương pháp khuôn cứng, khuôn mềm tránh được bước hòa tan khuôn, khuôn mềm chỉ có vai trò định hướng cho sự phát triển của polyme theo một chiều và thường thì nó là chất dopant trong quá trình hình thành dây Gelatin là một protein hình que rõ nét là một chuỗi lặp lại của glycine – proline – proline và glycine – proline – hydroxyproline trong chuỗi polypeptit Gelatin đã được sử dụng rộng rãi trong thức ăn, công nghiệp sản xuất thuốc, công nghiệp nhiếp ảnh Gần đây những vật liệu dựa trên gelatin cũng thu hút sự chú ý trong làm da nhân tạo, tái sinh chức năng thần kinh, ghép xương… Tuy nhiên theo hiểu biết của chúng tôi chưa có một ghi chép nào về ứng dụng của gelatin giống như một khuôn mềm để định

hướng sự phát triển của polyme một chiều Do đó trong khuôn khổ của đề tài “ Chế

tạo, tổng hợp và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt và đặc trưng của hệ vi điện cực cấu trúc bởi dây nanopolymer dẫn điện biến tính Polypyrol”, chúng tôi

nghiên cứu hình thái cấu trúc của dây polypyrol được tạo thành theo phương pháp điện hóa với gelatin có tác dụng như một khuôn mềm

Mục đích nghiên cứu của luận văn là:

+ Đưa ra quy trình tổng hợp dây nanopolypyrol + Phân tích hình thái cấu trúc của sản phẩm thu được + Phân tích thành phần dây nano thu được

+ Đưa ra kết luận và những kiến nghị

Đối tượng nghiên cứu: Dây nanopolypyrol

Phạm vi nghiên cứu: Trong phòng thí nghiệm

Luận văn bao gồm:

+ Chương 1: Tổng quan + Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

+ Chương 3: Kết quả và thảo luận + Chương 4: Kết luận

Phương pháp nghiên cứu:

+ Phương pháp quét thế tĩnh + Phương pháp chụp SEM

+ Phương pháp phổ FT- IR

+ Phương pháp phổ Raman

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về lịch sử và phân loại của polymer dẫn

1.1.1 Lịch sử phát triển của polymer dẫn

Lịch sử của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã bắt đầu từ hơn

150 năm trước M.Faraday lần đầu tiên phát hiện quá trình oxy hóa muối của Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng Cũng ngay từ thời đó H.Letheby đã điều chế được polyaniline bằng phương pháp điện hóa Ông hòa tan hai aoxơ Alilin vào dung dịch axit sunphuric loãng đặt vào đó hai điện cực lá platin được nối với nguồn điện một chiều (pin grove) Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên điện cực dương Kể từ đó đến nay thì các màng polyme hoạt động điện hóa đã được chú ý, nhất là trong nhưng năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày càng to lớn của các vật liệu trong xúc tác điện hóa, điện hoặc phân tử, các công nghệ sensor hóa học và sensor sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi năng lượng

Gần đây có nhiều công trình có tính chất giáo khoa đã được biên soạn Vào cuối những năm 1970 polyme dẫn đã trở thành chủ đề của các cuộc tranh luận lý thuyết Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thông báo về vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn [13] Những năm tiếp theo nhiều thí nghiệm đã được thực hiện nhằm tạo ra loại polyme có độ dẫn điện cao ví dụ như tổng hợp polyaxetylen, nhưng chỉ thu được dạng bột màu đen chưa thể ứng dụng Cho đến năm 1977 các nhà khoa học Mỹ A.J.Heeger, A.G.Macdiarmid đã kích thích polyacetylen (PA) bằng pha tạp (doping) Iot làm polyme này có tính chất kim loại Thực chất của kỹ thuật “doping” này là cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm tăng mạnh mẽ độ dẫn của nó và từ đó xuất hiện thuật ngữ “polyme dẫn” Cùng khoảng thời gian đó, các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra màng mỏng polyacetylen khi polyme hóa hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt vùng phản ứng đã được xử lý bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim Màng này có độ dẫn bão hòa tiêu biểu Sự hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu tại trường tổng hợp Pennsylvania Mỹ đã tạo ra các màng polyme dẫn đầu tiên Các màng này hoặc là

“chất cho” mạnh hay “chất nhận” có tính bán dẫn hay dẫn kim loại Các polyme dẫn

khác với các chất bán dẫn vô cơ thông thường là có tính bất đẳng hướng cao và tạo

ra cấu trúc gần như một chiều Polyacetylen là vật dẫn hữu cơ điển hình đã được nghiên cứu một cách rộng rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn

Trong những năm 80 của thể kỉ 20, các nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp polyheterocycle (polyme của các hợp chất dị vòng) Các polyheterocycle có độ dẫn thấp hơn mẫu polyacetylene của giáo sư Shirakawa (103Sm-1) nhưng lại có độ

ổn định cao hơn Song song với việc phát hiện các polyme mới, người ta cũng tiến hành pha tạp và lai tạp các nhóm chức vào trong chuỗi polyme Bằng cách đó, người ta đã tạo ra các dẫn xuất của polyme, giúp chúng tan trong các loại dung môi khác nhau đồng thời làm thay đổi khả năng phản ứng của chúng

Tháng 10 năm 2000, hội đồng khoa học giải thưởng Nobel Thụy Điển đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn bằng việc trao giải Nobel hóa học cho ba giáo sư Alan.J.Heeger, Alan.G.MacDiarmid và Hideki Shirakawa với công trình

“Synthesis of Electrically Conduction Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylenen, (CH)x” và đã có nhiều đóng góp trong việc phát triển polyme dẫn

Hiện nay, polymer dẫn đang là một trong những loại vật liệu triển vọng được quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ Hình 1.1 so sánh độ dẫn của polymer dẫn so với các loại vật liệu khác

Hình 1.1 Độ dẫn của các loại vật liệu

1.1.2 Phân loại polyme dẫn

Polyme dẫn là loại polyme có thể dẫn điện được Người ta phân polyme dẫn làm ba loại chính:

+ Polyme oxi hoá khử (redox polymer): Là các polyme dẫn điện có chứa các

nhóm hoạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt động điện hoá Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau Các polyme oxy hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp oxy hóa khử sau đó chúng kết tủa lên bề mặt điện cực khi nhúng điện cực vào dung dịch

nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường kết tủa điện hóa

H N

+ Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer):Polyme trao đổi ion là

polyme có các cấu tử hoạt tính oxy hoá/khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này cấu tử hoạt tính oxy hoá khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi đó sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuếch tán một phần các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển electron Các polyme trao đổi ion có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hoá khử, khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện

N H

-CF -CF SO Na

CF CF CF

O O

Ru(NH )

Na +

Loaded ionomers

Hình 1.4 Polyme trao đổi ion

Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn, được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hóa của màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxy hóa xảy ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxy hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp Chúng

biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion

1.2 Cơ chế dẫn của polyme dẫn

1.2.1 Cơ chế dẫn Roth

Roth và cộng sự cho rằng [4] : Quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang

điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

[AB] dẫn trong một chuỗi [CD] dẫn giữa các sợi [BC] dẫn giữa các chuỗi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô

Họ cũng xác định rằng: độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi mạch Độ dẫn chủ yếu thường cao, có thể cải thiện bằng cách làm cho các chuỗi polyme được nối thành hàng, và phải chứa một lượng tối thiểu các khuyết tật (soliton, polaron và bipolaron), trọng lượng phân tử polyme phải cao Đó là các vấn đề của quá trình tổng hợp Nếu điều kiện tổng hợp được lựa chọn thích hợp có thể tạo ra các polyme

có độ dẫn điện tử lớn đáng kể đến vài trăm s.cm-1

1.2.2 Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki

Theo cơ chế này: Trong pha của polyme dẫn luôn tồn tại những vùng dẫn điện và những vùng không dẫn điện (vùng đã bị oxy hóa và vùng chưa bị oxy hóa) Theo K.Ao.Ki thì khi áp đặt điện thế vào điện cực thì những đoạn polyme sẽ sắp xếp lại và tạo thành các sợi dẫn nằm vuông góc với bề mặt điện trường hoặc là song song với hướng của điện trường Khi điện thế áp đặt tăng lên đủ lớn thì tất cả những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa sẽ kết nối với nhau thành polyme dẫn

Hình 1.6 Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki

Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b) Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme Cơ chế này

đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa vùng dẫn và vùng không dẫn Các điểm bị oxy hóa và bị khử (xem hình 1.6) trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo các khuyết tật radical (xem hình 1.7) một cách ngẫu nhiên,

sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt và tiếp nối bởi quá trình chuyển nhảy cách các electron

H

H

H H

H H

H H

Từ sơ đồ hình 1.6 chúng ta thấy rằng các điểm dẫn tập trung chủ yếu trong không gian gần bề mặt điện cực nền, và trở nên loãng dẫn ở vùng xa điện cực nền Hơn nữa những điểm dẫn ở phía ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc điện với nền Sự phát triển của vùng dẫn phụ thuộc vào sự tiếp nối các điểm dẫn

và tiếp xúc điện với điện cực nền Để tiếp nối ngay lập tức các điểm dẫn polyme cần

có cấu trúc tương thích Do vậy sự lan truyền vùng dẫn liên quan đến tính dẫn điện

tử, sự định hướng ngẫu nhiên các sợi dẫn, và sự xuất phát ngẫu nhiên của mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực nền (hình 1.6 b) Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do sự định hướng theo trường tĩnh điện cục bộ tại đầu mút của mỗi sợi dẫn Khi các sợi dẫn trong màng phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do bó sợi dẫn đảm nhiệm

1.3 Ứng dụng của polymer dẫn

Các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ Các màng polyme dẫn liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym, đã được ứng dụng trong chế tạo sensor hóa học Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc của polyme dẫn thuần Trong các loại sensor này, điện tích đi từ bề mặt hay thể tích polyme biến tính đến chất lỏng, hoặc ngược lại từ chất khí cần phân tích đến điện cực qua bề mặt và khối polyme Sự sắp xếp các phân tử và đặc tính của màng polyme là các yếu tố quan trọng nhất, quyết định độ nhạy của màng

Hướng chủ yếu để phát triển các sensor hóa học là tổng hợp lớp nhạy cảm

có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích tạo ra các đáp ứng điện hóa có thể nhận biết được Phương pháp tổng hợp điện hóa mở ra con đường dễ dàng chế tạo hàng loạt các sensor có tính chọn lọc cao (khi kết hợp với máy tính) Các công trình của P.N Barletl và J.M Cooper [13] đã nghiên cứu cơ chế và động học của việc cố định enzym vào trong polyme dẫn như polypyrol, polyanilin

Quá trình chuyển điện tích trong sensor điện hóa có thể nhận biết được qua

sự thay đổi tương đối các đặc tính chủ yếu của polyme điện hóa, dòng, độ dẫn hay

sự biến đổi một chức năng làm việc của polyme Sự áp dụng các polyme dẫn

polypyrol, polythiophen, polyanilin trong các sensor điện thế [19, 21], nhờ đặc tính

thấm ion, chọn lọc ion và hoạt tính oxy hóa khử của chúng

Các polyme dẫn được ứng dụng trong kỹ thuật phân tách màng mỏng Khi đó

các đặc tính vật lý như độ xốp, tính chọn lọc được ứng dụng để phân tách các dạng

không mong muốn Các hệ thống dựa trên quá trình trao đổi ion sự chuyển điện tử

và tác nhân hóa học có khả năng phân tách các hỗn hợp phức tạp hơn Các polyme

dẫn đóng một vai trò quan trọng trong sắc ký [16, 19, 21] và đã được sử dụng thành

công trong việc phân tách các phức chất trong thành phần vi sinh Các oxyt silic

được phủ polyme nhằm kết hợp các đặc tính cơ học của silic oxyt với khả năng dễ

trao đổi của polyme để phân tách protein [21] Ở đây chúng tôi giới thiệu một số vật

liệu dựa trên nền polyme dẫn được liên kết cộng hóa trị với enzym (bảng 1.1) hay

nhóm chức khác (bảng 1.2), nhằm tạo ra quá trình chuyển điện trực tiếp giữa

polyme dẫn và protein

Bảng 1.1: Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol

Chất cần phân tích Thành phần sinh học Phương pháp xác định

Glucose Glucose oxidasa Amperometric

và aldehyde

Amperometric

Dopamin Toàn bộ tế bào chuối Amperometric

Cholesterol Cholesterol oxidasa Amperometric

Ethanol Alcohol hedydrogenasa Amperometric

Penicillin Pemeillinasa Amperometric

Thaumatin Anti – thaumatin Pulsed amperometric

Bảng 1.2: Các sensor hóa học dựa trên polypyrole

Chất cần phân tích Ion liên kết trong polypyrol

Rượu Tetraflouroborat

Thủy ngân Dinitrocarvamat

Trong qúa trình phát triển mở rộng nguồn thứ cấp, ác quy polyme Liti có

điện thế cao, năng lượng riêng cao, có một sức hấp dẫn mạnh mẽ Hiện nay acqui

Lithium Rocking – Chair (hay tên gọi thông thường acquy Liti – ion) có năng lượng

riêng cao gấp 2 đến 3 lần so với acquy Niken – Cadimi hay acquy Ni – MH (hydrid

kim loại) với khả năng phóng nạp trên 1400 chu kỳ

Một xu hướng mới trong việc ứng dụng polyme tạo nguồn điện thứ cấp là

chế tạo ra loại acquy hoàn toàn bằng polyme Có một vài khó khăn chính trong việc

chế tạo ra acquy loại này

Tùy theo vai trò anot hay catot hoặc cả hai của vật liệu polyme trong các hệ

acquy, người ta phân loại ac quy như bảng 1.3

Bảng 1.3 Phân loại bình acquy polyme với anot, catot

hay cả hai là polyme hoạt tính

KATOT( trạng thái nạp –e ) ANOT(trạng thái nạp +e )

ANOT(trạng thái phóng +e ) KATOT(trạng thái phóng –e )

Còn các đặc tính quang học của polyme dẫn ở trạng thái kích thích có thể được dùng để điều chế chất chống nhiễm điện, vật liệu gần như trong suốt Đó là polymethoxydithiophen ở trạng thái kích thích, hấp phụ các bức xạ ở vùng hồng ngoại gần [85] Tính biến đổi oxy hóa của một số polyme dẫn đã được dùng trong các tế bào quang điện [38]

Các loại diot và transito dựa trên polyme dẫn đã được quan tâm Các điện cực polyme dẫn biến tính có hoạt tính xúc tác cũng được chú ý Tuy nhiên những khả năng trên chỉ trở thành hiện thực khi các nghiên cứu cơ bản về các polyme dẫn được đẩy mạnh để có các thông tin định lượng về cấu trúc phân tử và các đặc tính của chúng

1.4 Polyme dẫn dị mạch – polypyrol

Polypyrrol (PPy) là một trong những polime dẫn điện thuần được tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất PPy là polyme có độ dẫn cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt PPy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa

n Pm+ nA- Trạng thái phóng e

học và trùng hợp oxy hóa hóa học Bằng phương pháp điện hóa học ta nhận được PPy ở trạng thái màng mỏng phủ lên trên đế điện cực Bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “pyrol black” có khả năng tan trong một số dung môi hữu cơ

1.4.1 Cơ chế polyme hóa điện hóa

Đến nay, chưa có một cách giải thích chính xác cơ chế hình thành polyme hóa điện hóa Có nhiều giả thiết về cơ chế polyme hóa, nhưng giả thiết được chấp nhận hiện nay như sau:

Hình 1.8 Cơ chế polyme hóa điện hóa của pyrol

Hình 1.9 Polyme hóa điện hóa của pyrol 1.4.2 Các dạng tồn tại

Ở vật dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống Trong polyme

dẫn xuất hiện dạng hạt tải mới: đó là polaron có điện tích +1, spin = 1/2; bipolaron

có điện tích +2, spin =0 Trong polypyrol cùng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hòa điện: Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng lượng cao hơn) Sự thay đổi kiểu nối đôi liên hợp từ Aromatic sang Quinoid (xem hình 1.10) sinh ra một electron lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hòa điện Nói khác đi, đã

tạo ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung

hòa hay đơn giản là soliton

Hình 1.10: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole

Khi electron lẻ này chuyển sang một “chất nhận” hoặc soliton bị oxy hóa

điện hóa sẽ trở thành soliton mang điện dương Còn ở trường hợp trạng thái mới

với hai electron cặp đôi gây bởi “chất cho”, hay do quá trình khử điện hóa, tạo ra

soliton mang điện âm Khi một soliton mang điện dương và một soliton trung hòa

tồn tại trên một chuỗi polyme, cặp đôi sẽ tạo thành một trạng thái mới gọi là

polaron hay cation radical Nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi

mà cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron (hình 1.11)

H

H

N H

N

H

N H

N

H

N H

N

H

.

N H

N

H

N H

N

H

N H

Hình 1.11 Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo thành các dạng hạt

mang điện polaron và bipolaron

1.4.3 Quá trình doping

Các khái niệm cơ sở, cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polyme dẫn điện tử bắt nguồn từ những thành tựu trong lĩnh vực chất bán dẫn Đó là những chất dẫn electron với điện trở suất nằm trong khoảng từ 10-2 đến 109Ωcm ở nhiệt độ thường Khi đưa thêm vào một số tạp chất hay tạo ra một số dạng sai hỏng mạng lưới làm giảm năng lượng vùng cấm sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn

và sẽ tạo ra bán dẫn loại n hay loại p, tùy thuộc vào bản chất và hàm lượng của tạp chất lạ

Hình 1.12 Cấu trúc vùng năng lượng của pyrol trước và sau pha tạp

A: Chưa pha tạp

B: Mức độ pha tạp trung bình.Hình thành bipolaron không tương tác ở

0,45eV trên vùng hóa trị và 0,9eV dưới vùng dẫn

C: Doping 33% Hình thành vùng bipolaron với độ rộng 0,25eV

D: Doping 100% Có sự xen phủ của bipolaron với vùng hóa trị và vùng dẫn

Nó làm giảm vùng cấm của pyrol từ 4 xuống 1,4eV

Độ dẫn của các polyme này phụ thuộc vào mức độ doping Các anion Cl-, Br, CN-3, F-, BF-4, ClO4-, polyanion [14], W12O39-6 hay các anion hữu cơ như styren sulfonat, cacboxymethylcellulo và các vi hạt của WO3, TiO2 [43,44], MnO2 được đưa vào màng polyme để tạo ra polypyrol pha tạp doping

Các anion đưa vào màng polypyrol có tác dụng bù điện tích, duy trì trạng thái oxy hóa màng Sự oxy hóa một phần chuỗi polyme nhờ các anion được gọi là pha tạp p Quá trình này liên quan đến sự chuyển đổi electron để tạo đơn vị điện tích dương

-(Py)n- + xnA- Æ -[(Py+)Ax]n- + nxe

-Ở đây Py biểu diễn đơn vị polyme trong mạng của nó Quá trình chuyển đổi thuận nghịch pha tạp và không pha tạp của polypyrol liên quan đến sự thay đổi cấu trúc các nối đôi liên hợp (xem hình 1.10)

Khi đó theo quan điểm điện hóa, các đại phân tử polypyrol có thể bị oxy hóa khử từng phần tạo thành các dạng mang điện có các electron không định xứ trong màng polyme Tốc độ của quá trình chuyển đổi oxy hóa khử trên có thể bị khống chế bởi sự vận chuyển bất thuận nghịch của các anion và dung môi trong thể tích màng hoặc bởi quá trình không cân bằng tại bề mặt phân chia polyme – dung dịch Các quá trình chuyển đổi oxy hóa khử kèm theo sự thay đổi chậm cấu trúc polyme

Mức độ pha tạp (doping) đạt được trong các polyme có liên kết đôi liên hợp không dưới 10% mol Sự liên kết giữa ion doping và mạng polyme tạo ra sự chuyển điện tích giữa chúng và sự chuyển điện tích giữa các chuỗi polyme trong quá trình oxy hóa khử

1.4.4 Đặc tính điện hóa và cơ chế dẫn

Quá trình chuyển electron luôn đi kèm sự vận chuyển ion, phân tử dung môi

và các phần tử trung hòa khác dẫn đến sự thay đổi cấu hình chuỗi polyme, sự dãn

nở hay thu hẹp của vùng dẫn (vùng oxy hóa) và vùng cách điện Quá trình oxy hóa polypyrol được đặc trưng bởi các pic trên đường von – ampe vòng

Hình 1.13 Các von – ampe vòng của PPy(NO 3 - ) trong dung dịch nước trung tính

0,5M TsONa

CV1 – chu kỳ 1 ; CV2 – chu kỳ 2

Khi chiều dày màng tăng, độ rộng của pic tăng Màng polyme dẫn có thể ở trạng thái oxy hóa dẫn điện tử cao (doping) hoặc trạng thái khử (không doping) không dẫn, tùy theo điện thế điện thế điện cực Sự biến đổi điện hóa này (bao gồm quá trình chuyển khối, chuyển điện tích trong thể tích màng, chuyển điện tích dị thể tại bề mặt phân chia màng polyme với điện cực nền, cũng như sự chuyển điện tích qua màng polyme đến các chất phản ứng trong thể tích dung dịch) được giải thích nhờ mô hình điện cực xốp [9, 18] Hơn nữa thành phần của màng là không đồng nhất và biến đổi theo thời gian trong quá trình oxy hóa khử Sự biến đổi theo thời gian và không gian của thành phần màng polypyrol có thể nhận biết bằng các đường cyclic đa chu kỳ [9], hay phương pháp phổ phân dải không gian dựa trên tập hợp các điot quang điện (A spatially resolved spectroscopic method based on a photodiode array detector) cũng như phương pháp cân vi lượng điện hóa tinh thể thạch anh (EQMB) [22]

Quá trình chuyển điện tích liên quan đến khuếch tán và di cư của các ion doping Sự chuyển đổi giữa trạng thái khử và trạng thái oxy hóa gây ra sự thay đổi mạnh phổ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần Quá trình pha tạp của anion từ dung dịch có thể dẫn đến sự giải phóng proton của chuỗi polypyrol làm đứt nối đôi liên hợp, tạo ra các nhóm chức mới như C-OH hay C=O Các anion OH-, NO3-… có khả năng cộng kết hóa học với chuỗi polypyrol Như vậy trong quá trình oxy hóa polypyrol, thành phần dung dịch điện ly đóng vai trò quan trọng đối với tính thấm ion, độ nhạy ion và khả năng trao đổi ion của màng Khi oxy hóa sâu, các nhóm giàu electron được gắn kết vào các vòng đơn vị polypyrol và polypyrol dẫn điện tử biến thành polyme trao đổi cation Kết quả là cấu trúc nối đôi liên hợp của polyme

bị phá vỡ, sự tạo thành các khuyết tật polaron và bipolaron mất đi cùng tính dẫn điện của polyme

Trong phần 1.4.2 chúng ta đã đề cập đến sự xuất hiện và tồn tại của polaron trong quá trình oxy hóa polypyrol Chúng ta thấy rằng (xem hình 1.10) electron lẻ được tạo ra tại nơi các cấu trúc polypyrol dạng quinoid và aromatic gặp nhau Trong quá trình biến đổi điện hóa, để chuyển dời dọc chuỗi, điện tích trong polaron phải

khắc phục một barie năng lượng do nó làm phân cực điện trường cục bộ bao quanh

Đó là một quá trình chuyển điện tích nhảy cách dọc theo chuỗi và giữa các chuỗi Quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi xảy ra do sự chuyển điện tích từ các soliton mang điện trên một chuỗi này đến soliton trung hòa của chuỗi khác liền kề Quá trình này được gọi là quá trình nhảy cách giữa các soliton Nếu mức độ oxy hóa đủ cao các soliton mang điện dương tồn tại thành từng cặp (bipolaron) trên một chuỗi đơn Khi đó quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy cách hoặc đâm xuyên giữa các chuỗi Nếu các chuỗi liền tương đương về mặt năng lượng (cùng kiểu cấu trúc) cặp soliton mang điện hay bipolaron coi như bị cản trở về mặt không gian Sự nhảy cách giữa các chuỗi và sự di chuyển điện tích giữa các chuỗi liên quan tới bước trung gian trong đó một trong hai điện tích dương của bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron định xứ trên hai chuỗi liền kề Nếu điện tích thứ hai chuyển theo điện tích thứ nhất thì coi như bipolaron đã chuyển từ chuỗi này đến chuỗi khác Hình ảnh trên thu được kết quả của David Femin và T.Amemyia [18]

Sự tồn tại của hai dạng trung hòa aromatic, quinoid trong polypyrol, gần đây

đã được H.Kurosu và cộng sự [64] xác nhận khi giải phổ cộng hưởng từ hạt nhân

C13 và N15 Và ở trạng thái kích thích (oxy hóa) cả hai trở nên tương đương về mặt năng lượng và cấu trúc [52] nên các electron không bị cản trở khi chuyển động dọc trong khuyết tật Khi đó các electron không bị cản trở khi chuyển động dọc trong khuyết tật Khi đó các phản ứng điện hóa diễn ra trong màng polyme ở trạng thái oxy hóa có thể biểu diễn như sau:

PPy

PPy2+

+ ePPy+

PPy+

+ eNgoài các quá trình biến đổi oxy hóa khử giữa các dạng trung hòa và polaron cũng như giữa các bipolaron và polaron, còn tồn tại một quá trình không điện hóa khác, đó là sự tái kết hợp của các polaron tạo ra bipolaron

+PPy+

Không xảy ra phản ứng loại:

PPy2+

Để đơn giản, ảnh hưởng của các anion doping đến các phản ứng trên được bỏ qua Tóm lại, trong quá trình oxy hóa, trước hết các chuỗi quinoid của polypyrol bị oxy hóa tạo thành các dạng mang điện, trong khi đó các chuỗi aromatic khác phải chuyển thành dạng quinoid trước khi bị oxy hóa Điều này đảm bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các khuyết tật mang điện dọc theo chuỗi Có thể hình dung những biến đổi điện hóa như sau: Đầu tiên màng polypyrol trung hòa chỉ bị oxy hóa điện hóa ở những vùng rất gần điện cực nền và trở thành vùng dẫn cục bộ Sau đó vùng dẫn này làm việc như một điện cực mới để ôxy hóa vùng không dẫn kế tiếp Nhờ đó vùng này được biến đổi thành vùng dẫn Cứ như thế vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme Đây là cơ chế được K.Aoki và Y Tezuka đề xuất khi nghiên cứu sự phân bố của vùng dẫn trong màng polypyrol theo thời gian và không gian

1.5 Gelatin

1.5.1 Khái niệm

Về bản chất cấu tạo chủ yếu của gelatin là protein Protein chiếm từ 85-92%, còn lại là muối khoáng và lượng ẩm còn lại sau khi sấy Gelatine là chất rắn dạng miếng, vảy, bột hoặc hạt, không mùi, không vị, trong suốt, có màu từ vàng nhạt đến

hổ phách Gelatin tan trong nước nóng, các rượu đa chức như:glycerol, propylene glycol, sorbitol , acid acetic và không tan trong các dung môi hữu cơ

Gelatin được sản xuất bằng sự thủy phân hoàn toàn collagen Tương phản với cấu trúc protein hình cầu, collagen có cấu trúc dạng thẳng, và cấu trúc giống sợi

Hình 1.14 Hình dạng của gelatin

Hình 1.15 Cấu trúc của Gelatine 1.5.2 Quy trình xử lý

1.5.2.1 Quy trình tiền xử lý bằng axit

Quy trình này sử dụng nguồn nguyên liệu chủ yếu là da lợn, và da cá đôi khi

có sử dụng xương động vật Cơ sở của phương pháp này là collagen được axit hoá tới pH=4 trong môi trường axit loãng trong thời gian từ 8-30h (thường 18 đến 24 giờ) tuỳ thuộc vào kích thước và độ dày của nguyên liệu Trong giai đoạn này nguyên liệu sẽ trương lên đến hai hoặc ba lần thể tích ban đầu của nó Sau khi xử lý,

nguyên liệu được loại axit bằng cách rửa nhiều lần bằng nước sạch cho đến khi khi trung hòa Sản phẩm tạo thành được gọi là gelatin loại A

1.5.2.2 Quy trình kiềm

Quy trình kiềm được sử dụng đối với các loại da bò, trâu, Thuỷ phân kiềm các chuỗi nhánh asparafine và glutamine thành axit glutamic và axit aspartic tương đối nhanh, đồng thời quá trình này loại bỏ một phần tạp chất Dung dịch nước vôi 1-2% được sử dụng để xử lý da Da được ngâm trong các thùng chứa nước vôi , được thực hiện trong thiết bị khuấy trộn gián đoạn Sau khi quá trình này kết thúc, nguyên liệu sẽ được mang rửa sạch kiềm, ngâm axit và chiết lấy gelatin bằng nước nóng Sản phẩm tạo thành được gọi là gelatin loại B

1.5.2.3 Giai đoạn trích ly

Để chiết gelatin người ta cho nguyên liệu thô vào nồi và đưa vào được đun trong nước nóng Quá trình chiết gelatin thường tiến hành nhiều lần (từ 3-5 lần) ở nhiệt độ từ 55 đến 100ºC với thời gian mỗi lần chiết từ 4 đến 8 giờ Gelatin có chất lượng cao nhất , dựa vào độ bền gel, thu được từ quá trình chiết xuất ở nhiệt độ thấp, ở nhiệt độ này, sự thủy phân mạch polypeptit xảy ra ít hơn Các quá trình chiết xuất sau ở nhiệt độ cao hơn gây ra độ bền gel thấp, và tạo cho màu sản phẩm đập hơn Trong mỗi quá trình chiết gelatin đều có sự hình thành váng dầu mỡ làm giảm chất lượng sản phẩm, vì vậy dịch chiết luôn được lọc và vớt váng dầu mỡ Có thể dùng than hoạt tính để loại màu cho dịch chiết Hàm lượng tro trong gelatin sau khi chiết vào khoảng 2 đến 3 % và nếu sản phẩm mong muốn có hàm lượng thấp hơn thì dịch chiết phải được xử lý bằng cột trao đổi iôn Gelatin ứng dụng trong dược phẩm và nhiếp ảnh luôn yêu cầu hàm lượng tro rất thấp Sau đó dịch chiết được cô quay chân không đến nồng độ cao từ 8 đến 12 % tốt nhất là từ 15 đến 20 % Dịch này được đưa qua cột trao đổi ion để tẩy màu và mùi thu được gelatin có chất lượng cao hơn Tiếp tục làm khô bằng cách thổi không khí nóng, hoặc sấy phun Công đoạn cuối cùng là nghiền, trộn, theo yêu cầu sử dụng, đóng gói sản phẩm Đối với gelatin dùng trong thực phẩm thì tất cả các thiết bị trong quá trình sản xuất phải làm

từ các vật liệu thép không gỉ (cho cả quá trình xử lý axit và xử lí kiềm ) để tránh sự

ô nhiễm kim loại nặng và nhôm Gelatin tạo thành có điểm đẳng điện từ 7-9

Bảng 1.4 Các loại gelatin

[a] Type A gelatin: gelatin da lợn tiền xử lý acid, [b] Type B gelatin: gelatin

xương tiền xử lý kiềm

Amino acid Type I collagen

(bovine)

Type A gelatin [a]

Type B gelatin [b]

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

11 Axit percloric HClO4

12 Natri hydrophotphat Na2HPO4

13

Natri dihydrophotphat NaH2PO4

2.1.2 Thiết bị, dụng cụ

Các thí nghiệm tổng hợp được tiến hành nhờ bình điện hóa ba điện cực trong

đó điện cực làm việc là vi điện cực Pt với diện tích 2 -10µm, điện cực đối là điện cực Pt, điện cực so sánh là điện cực bạc bão hòa

Hình 2.1 Vi điện cực dùng trong quá trình tổng hợp dây polypyrol bằng phương

• Chế tạo cầu muối: Cân 1,5 g aga chuyển vào cốc chứa 100ml dung dịch KCl bão hòa sau đó đặt lên bếp điện vừa đun vừa khuấy đều đến khi dung dịch sánh ta dùng pipet hút dung dịch đó rồi chuyển vào cầu muối đặt trong bình nước lạnh Sau khi dung dịch trong câu muối đông đặc lại ta có thể sử dụng để tiến hành thí nghiệm

• Pha dung dịch tẩy rửa dụng cụ: Cân 60 g K2Cr2O7 sau đó chuyển vào đình định mức 1l, thêm nước cất đến lưng bình lắc đến khi chất rắn tan hoàn toàn, tiếp tục thêm từ từ 66ml H2SO4 đặc vào và định mức đến vạch

• Dung dịch hoạt hóa điện cực (H2SO4 0.5M): Để pha 1 lít dung dịch này ta cho một lượng nước cất hai lần vào bình định mức 1lít (1/2 bình) sau đó thêm từ từ 27,2ml axit sunfuric đặc 98% vào bình đó Thêm nước cất hai lần vào bình sao cho mực nước trong bình chạm tới vạch định mức Cuối cùng ta lắc đều để thành phần axit trong bình đồng đều nhau

• Pha dung dịch LiClO4 1M: Cân 12 g LiOH vào cốc chứa khoảng 500ml nước cất 2 lần, sau đó đánh tan trên máy khuấy từ 30 phút, thêm tiếp 35 ml HClO4

tiếp tục khuấy cho LiOH tan hoàn toàn Sau đó chuyển sang bình định mức 500ml

và thêm nước cất 2 lần đến vạch ta được dung dịch LiClO4 1M cần pha

• Pha dung dịch đệm (pH = 7, có chứa LiClO4 0,1M): Cân 2,84 g Na2HPO4 và 4,4 g NaH2PO4 chuyển sang bình định mức 500ml, thêm tiếp 50ml dung dịch LiClO4 1M đã pha ở trên, tiếp tục thêm nước cất đến lưng bình, lắc đều và định mức đến vạch

2.2.2 Chuẩn bị vi điện cực

Vi điện cực trước khi tổng hợp cần được ngâm trong axeton 5 phút để loại bỏ tạp bẩn hữu cơ sau đó rửa lại bằng nước cất 2 lần rồi tiếp tục quét rửa và hoạt hóa bằng cách quét cyclic voltammetry (CV) trong dung dịch H2SO4 0,5M trong khoảng thế từ -0,4 V đến 1,8V, tốc độ quét 0,1V/s Đặt quét 10 - 15 vòng một đến khi đường quét đi và về trùng nhau thì vi điện cực đã được hoạt hóa

Hình 2.2 Đường quét rửa và hoạt hóa vi điện cực 2.2.3 Quy trình thí nghiệm

Khi tiến hành thí nghiệm lấy 50 ml dung dịch đệm đã pha ở trên sau đó cân một lượng chính xác gelatin (tùy theo từng thí nghiệm) đun trên bếp điện đến 500C

để gelatin tan hoàn toàn sau đó đem sục N2 trong 30 phút để đuổi hết O2 tiếp tục thêm pyrol (tùy thuộc vào từng thí nghiệm) được dung dịch tổng hợp

Sau khi pha chế xong dung dịch tổng hợp, cho vi điện cực vào dung dịch tổng hợp và lắp vào hệ điện hóa sau đó tiến hành tổng hợp bằng phương pháp quét thế tĩnh trên thiết bị CPA ioc HH5 computerrized poloragraphi analyses của trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng Yên

Hình 2.3 Thiết bị CPA ioc HH5 computerrized poloragraphi analyses

Hình 2.4 Thông số máy của máy HH5

Trong quá trình tổng hợp ta sẽ thay đổi thế quét, thời gian quét, hàm lượng gelatin, pyrol

Hình 2.5 Mẫu sau khi tổng hợp

Tiến hành nghiên cứu hình thái bề mặt của mẫu đã tổng hợp để tìm ra điều kiện tối ưu hình thành dây nano polypyrol

Phân tích thành phần của mẫu tối ưu đó

Quy trình tiến hành thí nghiệm:

nền điện cực

PPy

Hình 2.6 Quy trình thí nghiệm

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Phương pháp quét thế tĩnh(phương pháp biến thiên từng bậc điện