Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa khử của phức chất cu II với ligan và hỗn hợp ligan

Để thực hiện ý tưởng trên, mục tiêu của đề tài chúng tôi là: Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất CuII với ligan và hỗn hợp ligan; xác định quy luật động học, cơ chế

Nguyễn Thị Thanh Thuý

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội – 2013

Nguyễn Thị Thanh Thuý

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC OXI HOÁ - KHỬ CỦA PHỨC CHẤT Cu(II) VỚI LIGAN VÀ HỖN HỢP LIGAN

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

Hà Nội - 2013

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu và kết quả được công bố trong luận án đã được kiểm tra cẩn thận, trung thực và chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố

Các số liệu sử dụng cho luận án từ các công trình công bố tập thể đã được các cộng

sự cho phép sử dụng

Nguyễn Thị Thanh Thuý

LỜI CẢM ƠN

Sau nhiều năm, nỗ lực thực hiện luận án ''Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hoá -khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan'' đã được hoàn thành Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm hướng dẫn, sự giúp đỡ nhiệt tình của thầy cô, nhà trường, người thân và bạn bè

Trước hết, tôi xin trân trọng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo GS.TSKH Nguyễn Văn Xuyến, thầy TS Ngô Kim Định với sự hướng dẫn tận tình, chu đáo để luận án được hoàn thành

Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các Thầy Cô trong Viện Kỹ thuật Hoá học trường Đại học Bách khoa Hà Nội, các Thầy Cô trong Bộ môn Hoá lý trường Đại học Bách Khoa

Hà Nội, Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam, Trung tâm Đào tạo và Tư vấn Khoa học Công nghệ bảo vệ Môi trường thuỷ - Trường Đại học Hàng Hải Việt Nam đã động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường THPT chuyên Trần Phú Hải Phòng, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn các Giáo sư, các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho việc hoàn thành luận án

Cuối cùng, xin bầy tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt nhiều năm thực hiện luận án

Nguyễn Thị Thanh Thuý

LỜI CAM ĐOAN

AAS Atomic absorption

spectrometry

Hấp thụ nguyên tử

DANH MỤC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Thế oxi hóa khử của một số tác nhân oxi hóa và hằng số tốc độ

phản ứng (l.mol-1

.s-1) của gốc OH.và ozon với một số hợp chất hữu cơ [14]

28

Bảng 3.2 Sự biến đổi cường độ dòng điện của các phức chất I.10-3

Bảng 6.8 Kết quả nghiên cứu độ chuyển hoá cơ chất metanol và 4, 4’-DDE 101

DANH MỤC ĐỒ THỊ HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.2 Liên kết phối trí giữa Mz+

Hình 2.5 Dạng tổng quát đường cong động học VO2

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của WO2

Hình 2.8 Dạng tổng quát đường cong động học DInd

0

] Cu [ ] Glu [

] Glu [

]Cu[

]Glu[

+

54

Hình 3.7 Phổ hấp thụ electron phân tử của phức per 56

Hình 3.11 Sự phụ thuộc tốc độ hình thành phức per vào [Cu2+

Hình 3.14 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H2O2 vào [Glu]0 trong hệ (1) 63 Hình 3.15 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H2O2 vào [Cu+2]0 trong hệ (1) 64 Hình 3.16 Sự phụ thuộc tốc độ phân huỷ H2O2 vào [H2O2]0 trong hệ (1) 65

Hình 3.22 Ảnh hưởng của [Cu2+

Hình 3.25 Sự tương quan giữa -lnK và 103

Hình 4.1 Sự biến đổi DInd

Hình 4.4 Ảnh hưởng của [Cu2+

Hình 5.4 Phổ hấp thụ electron phân tử của phức Cu và phen 92 Hình 5.5 Mật độ quang của phức xúc tác phụ thuộc vào tỉ lệ [phen]0/[Cu2+]0 93

Hình 5.7 Mật độ quang của phức xúc tác phụ thuộc vào

0 2 0

0

] Cu [ ] L [ ] L [

+

Hình 5.8 Mật độ quang của phức xúc tác phụ thuộc vào

0 2

] Cu [ ] L [

MỞ ĐẦU

Xúc tác đồng thể là đã và đang là xu hướng nghiên cứu được đầu tư và phát triển có nhiều triển vọng trên thế giới nói chung, Việt Nam nói riêng Dựa trên mô hình hoạt động của enzym, xúc tác đồng thể đang được chú ý vào các hướng nghiên cứu chính là: xác định thành phần cấu tạo, cơ chế xúc tác, đồng thời triển khai và bước đầu đưa các ứng dụng vào thực tiễn

Xúc tác đồng thể là có khả năng hoạt động ở ngay nhiệt độ và áp suất thường với hàm lượng xúc tác rất nhỏ tương tự enzym-xúc tác tự nhiên Có khả năng hoàn nguyên tương đối tốt, nên lựa chọn xúc tác đồng thể trở thành tất yếu của hóa học hiện đại Rất nhiều quy trình sản xuất đang chờ xúc tác đồng thể để có thể đạt được những bước nhảy vọt trong hiệu suất cũng như tăng giá trị kinh tế Chính vì vậy nhu cầu sử dụng xúc tác đồng thể rất lớn cả trong và ngoài nước

Tuy đã đạt những thành tựu nhất định, những nhiều vấn đề về xúc tác đồng thể vẫn rất cần được làm sáng tỏ, như: khả năng xúc tác, các thông số nhiệt động của phức xúc tác, điều kiện xúc tác, khả năng chọn lọc của xúc tác, Vì vậy, nghiên cứu về xúc tác đồng thể vẫn đang là đề tài mang tính thời sự cao

Ion kim loại đồng có cấu tạo đặc thù của ion kim loại chuyển tiếp nên khả năng tạo phức với các ligan có các nhóm amin hay nhóm cacboxylat rất cao Kim loại đồng ở dạng hòa tan trong tự nhiên tương đối nhiều và không thực sự có lợi cho môi trường, nếu đưa ion Cu2+vào trong phức và phức đó có khả năng xúc tác cho các phản ứng làm giảm thiểu

ô nhiễm môi trường là vấn đề mà nhóm nghiên cứu chúng tôi đang hướng tới Để thực hiện

ý tưởng trên, mục tiêu của đề tài chúng tôi là: Nghiên cứu tính chất xúc tác oxi hóa - khử của phức chất Cu(II) với ligan và hỗn hợp ligan; xác định quy luật động học, cơ chế nguyên tắc, điều kiện tối ưu của các phản ứng oxi hoá khử trong các hệ nghiên cứu; bước đầu đưa kết quả nghiên cứu vào một số ứng dụng trong thực tế

Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi sẽ tập trung vào 5 nội dung nghiên cứu tương ứng với 5 chương trong luận án

1 Nghiên cứu tổng quan về phức chất xúc tác đồng thể

2 Tìm hiểu các phương pháp nghiên cứu phức chất xúc tác đồng thể

3 Nghiên cứu quá trình phân hủy H2O2trong hệ có phức xúc tác

4 Nghiên cứu quá trình oxi hóa chất khử Ind trong hệ có phức xúc tác

5 Nghiên cứu và đề xuất một số ứng dụng của phức chất xúc tác đã tìm được

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Các kết quả nghiên cứu của luận án có giá trị về mặt khoa học và thực tiễn như sau: + Góp phần phát triển và hoàn thiện lý thuyết xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử bằng phức chất của các kim loại chuyển tiếp với ligan và hỗn hợp ligan

+ Tạo cơ sở khoa học cho việc ứng dụng xúc tác của phức chất giữa Cu2+

và axit Glutamic (Glu), Cu2+ và 1,10- phenanthroline (phen), giữa Cu2+ và hỗn hợp Glu và phen vào các lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật và đời sống có liên quan như: công nghiệp hóa chất, thực phẩm, dược phẩm; phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch, vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường

Các kết quả mới đạt được

1 Tạo ra các phức chất đơn ligan và phức chất hỗn hợp đa ligan có hoạt tính xúc tác cao giữa Cu2+với Glu, giữa Cu2+với Glu và phen; phức trung gian hoạt động giữa PXT

và H2O2 có cấu trúc phân tử, thành phần, hoạt tính, độ chọn lọc cao, các thông số vật lý, hoá lý thích hợp quyết định đến vận tốc, cơ chế của các phản ứng oxi hoá khử

2 Đóng góp mới cho sự phát triển lý thuyết về xúc tác phức đồng thể về loại phức giữa Cu2+ với đơn và đa ligan; làm sáng tỏ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác phức đồng thể cũng như mối quan hệ mật thiết giữa xúc tác phức nghiên cứu và xúc tác sinh học

3 Các kết quả của luận án còn là cơ sở khoa học cho việc nghiên cứu khả năng ứng dụng của PXT giữa Cu2+với đơn và hỗn hợp ligan vào trong các vấn đề thực tiễn

1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Cơ sở tạo phức chất xúc tác

1.1.1 Enzym - xúc tác sinh học

Enzym là những protein đặc hiệu có cấu tạo phân tử rất phức tạp Khi thủy phân các enzym, ngoài các amino axit còn nhận được các chất khác Phần protein có tên là apoenzym (đây là thành phần vật chất quyết định tính đặc hiệu của enzym và làm tăng hoạt tính xúc tác của coenzym), phần không phải protein là nhóm ngoại, khi tách khỏi phần apoenzym được gọi là coenzym [31, 47]

+ Enzym có hoạt tính xúc tác rất cao, trong cùng điều kiện phản ứng, tốc độ phản ứng

có mặt enzym nhanh hơn 108đến 1011lần khi so sánh phản ứng cùng loại xảy ra trong điều kiện không có xúc tác enzym

+ Enzym có tính chọn lọc cao đối với phản ứng được nó xúc tác, nhiều trường hợp

có độ chọn lọc tuyệt đối Chẳng hạn enzym chỉ xúc tác cho quá trình biến đổi một chất nhất định mà không xúc tác cho quá trình biến đổi dẫn xuất hoặc đồng đẳng của chất đó

+ Phạm vi hoạt động của enzym khá rộng, các phản ứng được enzym xúc tác gồm nhiều loại như: phản ứng oxi hóa-khử, phản ứng thủy phân, phản ứng phân cắt, phản ứng nối mạch phân tử,…

Cho đến nay, nhiều công trình khoa học [31, 47, 54, 73] đều khẳng định tâm hoạt động của enzym là các phức chất (thường là phức đa nhân) của ion các kim loại chuyển tiếp Mz+

(V2+, Cr3+, Mo3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+), trong đó các ion Mz+phân bố gần nhau

và liên kết với ligan qua các nhóm chức hóa học có hoạt tính cao của protein như serin, histidin, cystein, lysin, arginin, glutamic Một phần hoặc toàn bộ phần còn lại tạo thành khung cấu trúc thích hợp để duy trì hình dạng không gian cần thiết của các enzym

Hình 1.1: Mô hình một số loại enzym

Trong chu trình hoạt động, các enzym có thể tham gia vận chuyển đồng bộ nhiều e trong một giai đoạn một cách hài hòa, hợp lý và nhanh chóng, nhờ thế mà các phản ứng được xúc tác bởi enzym diễn ra với tốc độ rất cao và mang tính thống nhất [62] Tuy nhiên enzym có hạn chế là chỉ hoạt động và tồn tại trong một khoảng pH, nhiệt độ và điều kiện nhất định và chỉ hoạt động trong cơ thể sống

Xúc tác phức được tổng hợp nhân tạo, nhưng chúng có thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động tương tự enzym Có thể nói xúc tác phức đồng thể và enzym gần như đồng dạng với nhau Trong mối tương quan qua lại, sự hiểu biết sâu sắc về loại xúc tác này sẽ là cơ sở định hướng cho những nghiên cứu dạng xúc tác kia [40, 81]

1.1.2 Phức chất xúc tác của kim loại chuyển tiếp

Để có thể ứng dụng các ưu điểm, hạn chế nhược điểm của enzym trong lĩnh vực

xúc tác, người ta đã quan tâm đến vấn đề mô hình hóa tâm hoạt động của loại xúc tác này Nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp với ligan là những hợp chất hữu cơ có cấu tạo, thành phần đơn giản; nguyên lý hoạt động, độ chọn lọc và hoạt tính, cơ chế và độ chọn lọc xúc tác cao (ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường) rất gần với các chất xúc tác enzym Mặt khác các phức chất này có độ bền nhiệt cao hơn của enzym rất nhiều nên các quá trình xúc tác có thể thực hiện được bên ngoài thế giới hữu sinh Đây là một hướng nghiên cứu mới ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm và được đầu tư, phát triển mạnh mẽ ở nhiều quốc gia [47, 46, 82]

1.1.2.1 Đặc điểm cấu tạo của các ion kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp (KLCT) là những kim loại họ d hoặc f Người ta quan tâm đặc biệt đến các KLCT họ d, phức chất của các ion KLCT họ d có nhiều ý nghĩa đối với xúc tác đồng thể vì các lý do sau [21, 26, 34, 53, 56, 76]

+ 5 AO (n-1) d, 1 AO ns và 3 AO np có năng lượng xấp xỉ nhau dẫn đến khả năng lai hóa giữa các AO cao, tạo thành các AO lai hoá có mức năng lượng bằng nhau Nhờ khả năng lai hóa cao, nên ion Mz+có số phối trí lớn, có thể tham gia tạo phức với ligan (L) có cặp e chưa sử dụng để tạo thành phức chất [MLn]z+ Sự định hướng thích hợp của các orbital phân tử (MO) tạo xu hướng cho nhận linh hoạt e của phức [MLn]z+ mà phân tử cơ chất (S) được hoạt hóa

+ KLCT ở bất kỳ trạng thái oxi hóa nào thì các AO hóa trị và các e trên AO (n-1)d cũng có thể trao đổi với nguyên tử hay phân tử khác dẫn đến khả năng biến đổi số oxi hóa của kim loại cũng như khả năng biến đổi số phối trí Khi tương tác phối trí với các L, các chất phản ứng hoặc những chất phản ứng có tính ligan mạnh (SL) Ion kim loại trung tâm

Mz+ không những có khả năng nhận e mà còn có khả năng cho e của mình hoặc vận chuyển e một cách hài hoà qua lại giữa L và ion trung tâm Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng các liên kết hai tâm πσ, và bằng các liên kết nhiều tâm

Chẳng hạn quá trình xúc tác hoạt hoá C2H4bằng phức [PtCl3]-được mô tả trên hình 1.2:

++

(a) - liên kết σ , (b) - liên kết π

Trong phức [PtCl3C2H4]- e có thể dịch chuyển từ liên kết của C2H4 sang d(x2 - y2) của Mz+ tạo liên kết σ giữa Mz+

và C2H4, ngược lại electron cũng được chuyển ngược từ

AO dxy của Mz+

sang OA π* của C2H4tạo thành liên kết π ngược giữa C2H4 và Mz+ Đây chính là sự phân bố lại e trong phân tử phức chất Sự phân bố lại e làm cho liên kết C = C

yếu đi (tần số dao động trong phổ hồng ngoại của nó giảm ∆νC = C ≈ 200cm-1, độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon tăng từ 1,38A0lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tương ứng với sự biến đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử C từ sp2

sang sp3

Ligan là các nguyên tử, nhóm nguyên tử hoặc ion có cặp e chưa liên kết Các ligan liên kết với ion trung tâm bằng liên kết 2 tâm σ , π hoặc các liên kết nhiều tâm

Khi tham gia tạo phức, nguyên tử ligan cho cặp e chưa liên kết của mình với cation kim loại, cation này đóng vai trò chất nhận Thí dụ:

Có 4 loại ligan chính:

- Ligan có một cặp e không phân chia (như NH3, H2O, ) Cặp e này có khả năng tạo liên kết σ với kim loại, trong đó ligan đóng vai trò cho e (bazơ Lewis) còn kim loại nhận e (axit Lewis)

- Ligan có 1 e không ghép đôi (như H, gốc ankyl R, ) Electron không ghép đôi của ligan kết hợp với 1 e của kim loại tạo liên kết σ Như vậy 1 e của kim loại đã chuyển

từ AO không liên kết sang AO liên kết, nghĩa là kim loại bị oxi hóa

- Ligan có hai AO hoặc nhiều hơn đầy đủ e (như Cl

-, Br-, I-, OH-, ) Các AO này

có khả năng tương tác với các AO trống của kim loại

- Ligan là các phân tử kiểu CO, olefin, photphin, CN-, bên cạnh các AO đầy có thể tạo liên kết σ với ion trung tâm thì còn các AO trống có khả năng tham gia liên kết π

với ion kim loại, liên kết này gọi là liên kết πngược

1.2 Sự tạo phức xúc tác

1.2.1 Sự tạo phức trong dung dịch

Khi cho ligan L vào dung dịch Mz+(giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức, Mz+

có

số phối trí lớn nhất bằng 6) và tăng dần pH của dung dịch:

2+

+ Ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hóa của L là LH+

, LH2+ và ion Mz+(chưa tạo phức với L):

hóa-Phức chất [MLn] z+ chỉ có thể trở thành phức chất xúc tác khi nó chưa bão hòa phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất), vì chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm Mz+

- Phức chất của Cu(II) với Dietylentriamin có công thức là [CuDETA]2+, phức này chưa bão hoà phối trí, nên có khả năng xúc tác tốt cho quá trình phân huỷ H2O2 và oxi hoá

cơ chất [33]

1.2.2 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất của ion kim loại

Trong các phức chất xúc tác được tạo thành, có sự chuyển dịch e từ ion kim loại

Mz+đến L hoặc SL và ngược lại Chính nhờ sự chuyển dịch này đã tạo ra sự thay đổi tính

chất của các ion kim loại tạo phức Mz+ [21, 22, 49, 80]

Khi tham gia tạo phức, các AOd của ion kim loại phối trí với các cặp e tự do của

ligan, các e có mức độ linh động cao hơn Khi cho chất phản ứng vào, các chất này tham

gia liên kết với AO còn trống của phức chất, tạo phức trung gian hoạt động Trong phức

trung gian hoạt động, các e dễ dàng dịch chuyển giữa các chất, hoạt hóa chất tham gia phản

ứng, làm tăng tốc độ phản ứng

Tuy nhiên không phải sự tạo phức nào cũng làm tăng khả năng xúc tác của ion kim

loại Nếu ligan tham gia tạo phức đã chiếm hết AO trống của kim loại, hoặc ligan có tính

cản trở không gian lớn, khi đó khả năng xúc tác sẽ giảm Do đó việc tìm ra ligan, tỉ lệ ligan

so với nồng độ kim loại tạo phức thích hợp để tạo ra một loại phức có hoạt tính xúc tác cao

cũng là một vấn đề quan trọng khi nghiên cứu xúc tác phức

Trong cùng điều kiện phản ứng, khi so sánh phản ứng có xúc tác phức và không

xúc tác phức cho thấy nguyên nhân dẫn đến tăng tốc độ phản ứng khi có xúc tác phức là sự

hình thành phức trung gian hoạt động [2, 7, 50, 51], làm giảm năng lượng hoạt hoá (Ea)

Từ công thức xác định tốc độ phản ứng :

A+B+K ⇌ [ABK]# →k sản phẩm

W = k Cxt1 Cs2 Cs3 (1.1) Trong đó:

k là hằng số tốc độ phản ứng theo công thức Eyaring [84]

RT / H R / S

h

T k p

h : Hằng số Planck

kb : Hằng số Boltzmann

Cxt và Csi: Nồng độ chất xúc tác và nồng độ chất tham gia phản ứng

ni : Bậc phản ứng theo từng chất tham gia phản ứng thứ (i)

p : Xác suất phức per chuyển qua trạng thái chuyển tiếp tạo thành sản phẩm Vậy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cả hai yếu tố là cấu trúc và năng lượng của phức per [29, 52]

+ Về mặt năng lượng: Sự phân bố lại mật độ e trong phức per làm cho các liên kết

giữa các hạt nhân tham gia tương tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên đã tạo điều kiện thuận lợi cho những định hướng thích hợp và các biến đổi hóa học đồng thời làm giảm entanpi ∆H* của quá trình, giảm năng lượng hoạt hóa Ea Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng và với tốc độ cao hơn so với khi không có xúc tác

+ Về mặt cấu trúc: Các chất tham gia phản ứng cùng tham gia liên kết với phức

chất xúc tác, tạo thành phức per Nhờ đó thành phần và sự định hướng của các cấu tử trong phức có sự thay đổi theo chiều hướng có lợi nhất về mặt năng lượng để tạo nên cấu trúc của phức per, cấu trúc này sẽ quyết định cơ chế cũng như chiều hướng phản ứng tạo sản phẩm

Mỗi cấu trúc khác nhau có thể làm ức chế hay hoạt hóa một quá trình, tạo những sản phẩm khác nhau, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cơ chế phản ứng Do đó, việc xác định cấu trúc của mỗi loại phức xúc tác, cơ chế phản ứng cũng như chiều hướng tạo sản phẩm khi có sự tham gia của PXT cần phải được nghiên cứu một cách hệ thống và đầy

chuyển e, phản ứng không xảy ra Trong trường hợp này, khi có mặt của phức xúc tác [MLn] Z+, phức này có hiệu quả cho việc khử tính không đối xứng do có sự tạo thành phức per [MLn - S] z+ giữa phức xúc tác [MLn] z+ và cơ chất S, tạo điều kiện thuận lợi cho sự định hướng giữa các AO tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ của chúng lớn hơn 0

Như vậy, dưới tác dụng của phức xúc tác, đã khử sự bất đối xứng, khiến nhiều phản ứng hóa học có thể xảy ra với tốc độ cao ngay ở nhiệt độ và áp suất bình thường [24]

Ion kim loại trong môi trường có ligan tạo phức sẽ tạo ra nhiều loại phức có thành phần khác nhau Mỗi phức được đặc trưng một hằng số bền K ML z + Khi ion kim loại chuyển tiếp MZ+ tương tác phối trí với ligan L, tạo thành PXT, trong quá trình xúc tác, số oxi hoá của ion kim loại có thể bị chuyển từ trạng thái cao xuống thấp hoặc ngược lại Độ bền phức của các trạng thái số oxi hoá khác nhau là khác nhau Từ phương trình [60]

+

+ + +

+ + +

+

ϕ

z n

) 1 z ( n z

) 1 z ( z n ) 1 z ( n

ML

ML M

/ M ML

/ ML

K

KlnF

RT

(1.3)

Trong đó:

+ z

ML

K : Hằng số bền của phức ở dạng khử

+ + ) 1 ( n

ML

K : Hằng số bền của phức ở dạng oxi hóa

+ + +

ϕ z 1 ) z

M /

+ Trường hợp ( + ) 1 +

n ML

ML

K thì ϕ + + z +

n ) 1 z

n / ML

ML < ϕM ( + 1 ) + / M z +, chứng tỏ sự tạo phức

đã làm ổn định trạng thái oxi hóa cao của ion kim loại M(Z+1)+(dạng oxi hóa) Điều này chỉ

có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết σ với ion kim loại

Thí dụ: ϕFe ( CN ) 3 − / Fe ( CN ) 4 − = +0,36<ϕFe 3 + / Fe 2 + =+0,771V, cho thấy ion Fe3+được ổn định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- có trường ligan mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với Fe3+hơn như trên hình 1.3

n[ (C ,C ,p,q,K ,K ,N ,N ,N ,B ,N ,N a )]

nF

RT

H q p b OH ' L L red x red

ox

0+ϕ

Cox, Cred : Nồng độ phức dạng oxi hóa và dạng khử

Kox, Kred : Hằng số bền phức dạng oxi hóa và dạng khử

có thế oxi hóa khử và hằng số bền tối ưu cho quá trình xúc tác Tìm điều kiện tối ưu cho việc tạo ra loại xúc tác tối ưu cũng là bài toán được đặt lên hàng đầu cho công nghệ chế tạo phức xúc tác

Nhiều công trình nghiên cứu [2, 7, 9] về PXT cho thấy: Mỗi loại phức hoạt động ở những vùng pH khác nhau, nồng độ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và áp suất có tác dụng đặc hiệu cho mỗi loại xúc tác

Các phức hidroxit kim loại [M(OH)n](z-n)+tạo thành có thể ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo sẽ làm giảm nồng độ Mz+và mất tính đồng thể của hệ [49] Vì vậy, khi pH tăng lên qua một giá trị nào đó đối với một ion kim loại thì dẫn đến sự giảm đáng kể tốc độ phản ứng xúc tác của hệ đồng thể Do vậy, các ion KLCT dễ bị thủy phân khi pH tăng dần Thông thường độ bền thủy phân của ion Mz+ bị giới hạn trong khoảng pH = 3 ÷ 5 [51]

Độ thủy phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó có trạng thái oxi hoá và số phối trí của ion kim loại Nếu số phối trí tự do của ion kim loại càng lớn thì tốc độ thủy phân càng cao và ngược lại [50] Nếu trong dung dịch có thêm ligan tạo phức, thì ion kim loại sẽ tham gia tạo phức:

Như vậy, quá trình tạo phức với các ligan làm nồng độ Mz+ và số phối trí tự do của

Mz+giảm, dẫn đến sự thủy phân của các phức trong dung dịch xảy ra chậm hơn và ở pH cao hơn Hằng số bền của phức chất càng lớn thì độ bền thủy phân của dung dịch càng lớn

và tính chất đồng thể của dung dịch được bảo đảm ngay khi ở pH cao [67]

Các cân bằng trên cho thấy tùy thuộc vào pH mà Mz+

có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác

Như vậy, trong hệ xúc tác đồng thể thì sự tạo phức [MLn]z+ đã làm tăng tính bền thủy phân của các ion kim loại nên quá trình xúc tác có thể diễn ra trong vùng pH rộng so với xúc tác bằng ion kim loại Mz+

1.2.3 Dạng phức đóng vai trò xúc tác

Phức chất đơn nhân MLnz+, đa nhân MmLnz+ (m≥2), hỗn hợp ligan MLnRx z+, chỉ

có thể trở thành phức chất-xúc tác (phức đóng vai trò xúc tác) khi nó chưa bão hòa phối trí

Vì chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm MZ+ và do đó chúng được hoạt hóa và tiếp tục biến đổi Còn ngược lại, nếu các phức chất đã bão hòa phối trí (ligan chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu)

thường không có hoạt tính xúc tác [2, 5, 20, 80, 83]

Phức bão hòa phối trí không có hoạt tính xúc tác thường có độ bền rất cao (Kb >

1010) thường tương ứng với tổng số electron hóa trị của phức là 18 và thế oxi hóa khử của phức rất lớn Ví dụ: phức [Fe(phen)3] có 18 electron hóa trị nên có độ bền rất lớn (Kb = 10-34

) [20]

Để xác định được dạng phức đóng vai trò xúc tác, phải nghiên cứu sự biến đổi tương đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và αm (αm - phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất), αmđược xác định dựa vào phương trình sau [20, 23, 64]:

m 3

3 2 2 1

m m 0

Z m Z m

L K

L K L K L K 1

L K M

L M

+ + +

+ +

]L[K]L[K]L[K1

]L[K3]L[K2]L[K]M

[

]L[]

L

[

3 2 2 1

3 3 2 2 1

0 z

0

++

++

++

[L]0- nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3, hằng số bền chung của các phức chất tương ứng với m =1, 2, 3 Tại mỗi giá trị của [Mz+

]0, [L]0 cho trước tùy ý, [L] được chọn sao cho khi tính n theo cả hai vế chỉ sai khác nhau khoảng 1 ÷ 1,5% Bằng cách lập trình cho máy tính, có thể xác định được n và αm

1.2.4 Sự tạo phức trung gian hoạt động

Tổng quan tài liệu cho thấy xúc tác enzym [E] và xúc tác phức (mô hình hóa của xúc tác enzym) đều có tâm hoạt động xúc tác là phức chất của ion kim loại chuyển tiếp

Mz+với ligan có bản chất khác nhau Các chất xúc tác này đáp ứng các yêu cấu của độ bền tối ưu, chống hiện tượng thủy phân, chuyển đổi các trạng thái hóa trị của Mz+, chưa bão hòa phối trí Nhờ đó các chất phản ứng: các chất oxi hóa: O2, H2O2; các cơ chất (S) có khả năng thâm nhập váo nội cầu tương tác phối trí với Mz+ của phức xúc tác tạo thành phức trung gian hoạt động, trong đó các orbital của xúc tác và các chất phản ứng phải tương ứng

về mặt năng lượng (năng lượng các orbital phải gần nhau) và mặt cấu trúc (sự định hướng thích hợp xen phủ cực đại giữa các orbital của chất phản ứng và Mz+tuân thủ quy tắc bảo toàn tính đối xứng orbital phân tử) tạo điều kiện thuận lợi cho sự vận chuyển đồng bộ 1, 2 hay nhiều e trong một giai đoạn Kết quả là các chất phản ứng được hoạt hóa biến đổi các đặc trưng về vật lí, hóa lí, dẫn đến phân hủy phức trung gian hoạt động bằng cách đó các quá trình xúc tác đồng thể diễn ra với tốc độ lớn và độ chọn lọc cao ở điều kiện mềm (nhiệt

độ, áp suất thường)

Thí dụ: E + S ⇌ [ES] → E + P

Khi nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể (xúc tác enzym và xúc tác phức) người

ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình xúc tác oxi hóa - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp nhiều trường hợp có liên quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt động) giữa phức chất xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp e không chia, các e liên kết π và các orbital trống

Thí dụ: Đối với phức chất [MnDETA]2+, trong quá trình xúc tác phân huỷ H2O2đã

có sự tạo thành phức per [MnDETA(H2O2)]2+ [15]

[MnDETA]2+ + H2O2 → [MnDETA(H2O2)]2+

Trong phức trung gian hoạt động, do có sự vận chuyển đồng bộ một hoặc nhiều e trong một giai đoạn giữa các chất trong phức trung gian hoạt động (chất tham gia phản ứng với chất xúc tác), dẫn đến phản ứng xúc tác xảy ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất bình thường)

Ví dụ: Khi hoạt hóa C2H4 bằng phức [PtCl3]- đã tạo thành phức trung gian hoạt động [PtCl3C2H4]- Trong phức per, các e chuyển dịch từ chất này sang chất kia, hoạt hoá chất tham gia phản ứng, tạo điều kiện cho phản ứng xảy ra Sự tồn tại và số lượng chỗ phối trí tự do có liên quan chặt chẽ với tỷ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại, cũng như phụ thuộc vào hằng số bền của phức chất xúc tác

1.3 Cơ chế phản ứng khi có phức chất xúc tác

Sự vận chuyển e giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác quyết định tốc độ và chiều hướng, cũng như xúc tác phản ứng oxi hóa - khử Các công trình nghiên cứu cơ chế phản ứng xúc tác phức đã đạt được chủ yếu dựa trên việc phân tích sự vận chuyển e giữa các chất tham gia phản ứng và phức chất xúc tác Có hai cơ chế đã được xác định rõ về phản ứng chuyển e là cơ chế nội cầu và cơ chế ngoại cầu

1.3.1 Cơ chế nội cầu

Phức [MLn] z+ khi thực hiện quá trình xúc tác, các cơ chất S1, S2 sẽ có điều kiện liên kết trực tiếp với các ion trung tâm Mz+bằng cách xen phủ cực đại các AO của Mz+tạo thành các MO chung của phức per [M - Ln - S1 - S2 ]z+ Do đó, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển e từ S1 qua Mz+ sang S2 (hoặc ngược lại) Toàn bộ quá trình vận chuyển e được diễn ra trong nội cầu của phức MLnz+nên được gọi là cơ chế nội cầu, tương

tự như trong xúc tác men [47] Phản ứng diễn ra như vậy thì được gọi là phản ứng diễn ra theo cơ chế nội cầu Ưu điểm của cơ chế nội cầu là quá trình hoạt hóa sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản phẩm phụ

Nếu trong các hệ xúc tác mà ở đó thuận lợi về mặt năng lượng và không gian cho

sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu thì phản ứng diễn ra theo cơ chế nội cầu [70]

Thí dụ: Phản ứng chuyển hóa N2 được xúc tác bởi đa nhân đồng hạch của ion V2+

, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+

+ Ti3+) Sơ đồ phản ứng đa nhân có thể rút gọn như sau: 4V2+ + N2 + 4H2O2 → 4V3+

+ N2H4 + 4OH- 2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O → 2Mo4+

+ 2Ti4+ + N2H4 + 4OH- Phản ứng tiến hành trong môi trường H2O - CH3OH [90] Các ion V2+, Mo3+, Ti3+nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó Các ion này sẽ tương tác trực tiếp với phân tử N2trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ đồ sau:

Nhờ cấu trúc phức đa nhân mà quá trình vận chuyển nhiều e có thể xảy ra trong cùng một giai đoạn, chu trình oxi hóa - khử thuận nghịch được diễn ra nhanh chóng trong nội cầu với năng lượng hoạt hóa Eathấp (≈ 20kcal/mol)

1.3.2 Cơ chế ngoại cầu

Khi phức chất [MLnz+] đã bão hòa phối trí thì các phân tử phản ứng S1, S2 không thể xâm nhập vào nội cầu để phản ứng xảy ra theo cơ chế nội cầu Khi đó phức bão hòa phối trí [MLn] z+có thể thực hiện được vai trò xúc tác nếu ligan có khả năng dẫn điện như chứa các liên kết π liên hợp và tương tác phân tử với cơ chất S như liên kết hiđro, liên kết cho nhận tạo ra phức chất phân tử ngoại cầu kiểu [MLn] z+ - S1 - S2 Khi đó sự vận chuyển

e giữa các ion Mz+

và S1, S2 có thể xảy ra và ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm

Mz+ Phản ứng xúc tác theo cơ chế như vậy được gọi là cơ chế ngoại cầu

Mặc dù những tương tác nêu trên giữa L và S là những tương tác yếu (xấp xỉ 2-5 kcal/mol) nhưng khi có được những định hướng thích hợp thì chúng có thể đóng vai trò quan trọng trong xúc tác, tức là cũng đủ để dẫn chuyển e trong thể tích phản ứng

Tùy vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác giữa các tác nhân như Mz+

, L, Si, tương quan nồng độ giữa chúng và điều kiện môi trường mà quá trình xúc tác có thể diễn

ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu

1.4 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch

Trong quá trình xúc tác oxi hóa - khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển

tiếp [MLn]z+có sự chuyển đổi các trạng thái oxi hóa của Mz+(ở các dạng phức chất tương

ứng)

Khi cho chất oxi hóa (H2O2, O2) vào dung dịch của phức chất-xúc tác MLn z+ (trong

đó Mz+có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxi hóa thành ion có trạng thái oxi hóa cao

hơn Mặt khác, trong hệ xúc tác cũng có mặt chất khử và khi đó các ion trong phức ở trạng

thái oxi hóa cao sẽ được khử về trạng thái oxi hóa ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi

xúc tác, tạo thành chu trình oxi hoá khử thuận nghịch:

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của ion

kim loại, ligan, chất oxi hóa, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của phức chất xúc

tác, các đại lượng thế oxi hóa-khử của phức chất xúc tác, chất oxi hóa, chất khử, các điều

kiện phản ứng [75, 83]

Nghiên cứu chu trình oxi hóa-khử thuận nghịch và tăng cường mức độ thuận

nghịch là một phần quan trọng trong việc nghiên cứu quá trình xúc tác oxi hóa-khử, đồng

thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn là có thể điều khiển quá trình xảy ra nhanh hay

chậm

1.5 Hoạt hoá H2O2bằng chất xúc tác

Các chất oxi hoá mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 vừa đắt tiền vừa sinh ra các sản

phẩm phụ có hại cho môi trường H2O2có lợi hơn về mặt hiệu suất, sản phẩm phụ có tuổi

Ox

[MLn] z+ [MLn](z+1)+ ([MLn](z+2)+ ) Red

thọ ngắn, biến đổi thành H2O hoặc O2nên thuần khiết với môi trường, tuy nhiên H2O2lại kém hoạt động hơn KMnO4, K2Cr2O7 chính vì vậy, việc tìm ra loại xúc tác, có khả năng hoạt hoá H2O2trở thành chất oxi hoá mạnh hơn đang là mối quan tâm của nhiều nhà khoa học

Khi được tiếp xúc với phức chất của kim loại chuyển tiếp, H2O2 tương tác phối trí với phức MLnz+ và tạo phức trung gian hoạt động peroxo với MLnz+, trong đó hai e được vận chuyển trong một giai đoạn từ các AOd của hai ion Mz+ sang AO trống phản liên kết

σp*của H2O2theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các MO, làm cho độ bền của các liên kết O-O bị giảm mạnh, kết quả là H2O2 được hoạt hoá [73] Trong quá trình phản ứng

H2O2tạo ra các sản phẩm trung gian: đó là các tiểu phân hoạt động OH .

, O2 -, HO2. có khả năng oxi hóa rất nhiều hợp chất ngay ở điều kiện thường [36, 61, 66, 81]

1.6 Quá trình catalaza và peroxydaza

Phản ứng (1.7) có tính khái quát cao, có khả năng cung cấp đầy đủ các thông tin, các đặc điểm, qui luật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxi hóa-khử Chính vì vậy mà phản ứng này được chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập các qui luật động học và cơ chế của các qúa trình xúc tác oxi hóa-khử phức tạp hơn

Các quá trình catalaza xảy rất phổ biến trong động vật, thực vật, vi sinh vật và một

số vi khuẩn yếm khí

H2O Đây là quá trình peroxydaza, tương tự như quá trình oxi hóa cơ chất S bằng H2O2diễn ra trong cơ thể sống

1.6.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza

Khi phức chất MLnz+có khả năng xúc tác cho quá trình catalaza thông thường cũng

có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian OH .

, O2 -, HO2. có khả năng oxi hóa cao được tạo thành do quá trình xúc tác phân hủy H2O2 sẽ oxi hóa các cơ chất được đưa vào hệ [34, 63, 82]

* Khi quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do

OH

- Nếu cho cơ chất thuộc loại Sr(cơ chất thuần tuý) vào hệ, quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza, khi đó gốc OH sinh ra, sẽ oxi hóa cơ chất, tạo thành sản phẩm P:

Sr + OH. → P

- Nếu cho cơ chất thuộc loại SL (cơ chất có tính ligan) vào hệ thì quá trình xúc tác phân hủy H2O2 và oxi hóa SLkhông còn tuân theo cơ chế mạch gốc như đối với Srnữa, mà diễn ra theo cơ chế phân tử - ion trong nội cầu của phức chất

* Khi quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử - ion

- Nếu cơ chất thuộc loại Sr, quá trình peroxydaza diễn ra theo cơ chế phân tử-ion:

[MLn] z+ + H2O2 ⇌ [M Ln - H2O2] z+→ [MLn] (z+2)+ + 2OH

-[MLn] (z+2)+ + Sr → [MLn] z+ + P

- Nếu cơ chất thuộc loại SL, quá trình peroxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử - ion, nhưng có sự tạo thành phức trung gian hoạt động [MLn- H2O2 - SL]z+ khi đó SLbị oxi hóa trong nội cầu

1.7 Tổng quan nghiên cứu về phức xúc tác đồng thể

Ngay từ những năm đầu của thế kỉ 19, các nhà khoa học đã nhận ra sự tương đồng trong một số điểm giữa phức xúc tác của ion kim loại chuyển tiếp và mô hình của các enzym - xúc tác tuyệt vời từ thiên nhiên [74] Với mong muốn tạo ra chất xúc tác có khả năng hoạt động như enzym, ở ngay nhiệt độ thường, nhiều công trình nghiên cứu đã được triển khai, nhưng chủ yếu theo một số hướng được đề cập sau đây

1.7.1 Khái niệm về phức xúc tác đồng thể

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng 0 [6]

Phức xúc tác đồng thể là phức chất đóng vai trò xúc tác cho phản ứng và ở cùng một pha với các chất tham gia phản ứng (pha lỏng hoặc pha khí)

Xúc tác đồng thể có ưu điểm là hoạt tính cao vì phân bố đồng pha với tất cả các chất phản ứng

1.7.2 Tình hình nghiên cứu về phức xúc tác đồng thể trên thế giới

Như trên đã phân tích, xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử là một lĩnh vực mới, có liên quan tới nhiều ngành khoa học khác Mặc dù đã đạt được một số thành tựu nhất định, song mọi vấn đề liên quan đến nó đều chưa được nghiên cứu một cách đồng bộ, hệ thống

và sâu sắc Mặt khác vấn đề về bản chất xúc tác vẫn chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số

về cấu trúc, nhiệt động học, động học của phức chất đóng vai trò xúc tác chưa được xác định, còn thiếu các thông tin về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác

Xúc tác phức đồng thể oxi hoá khử đa dạng và phức tạp Với mỗi sự thay đổi nhỏ như pH, kim loại, nồng độ kim loại, ligan, nồng độ ligan đều có thể dẫn tới sự thay đổi hàng loạt các thông số như: công thức, cấu trúc phân tử, hằng số vật lý và khả năng xúc tác

có thể tăng, giảm hoặc mất hẳn Chính vì vậy, cần nhiều công sức, tâm huyết của các nhà khoa học trong và ngoài nước tiếp tục nghiên cứu, hoàn thiện

Xác định cấu trúc của phức được tạo ra cùng các tính chất nhiệt động của phức luôn

là hướng nghiên cứu đầu tiên, khởi đầu cho các nghiên cứu

Do cấu tạo đặc thù nên các nguyên tố họ d (kim loại chuyển tiếp) có khả năng tạo phức rất lớn Ion kim loại Cu là một trong những ion kim loại có khả năng tạo phức với nhiều ligan [75] Nhiều phức trong tự nhiên được hình thành với trung tâm là ion Cu(II), từ phức hidroxo với nước [Cu(H2O)4]2+ đến các phức đơn ligan đối với các ligan có phân tử lớn, hoặc các phức đa nhân,…

Sự tương tác giữa một số ion kim loại chuyển tiếp và axit amin cùng các dẫn xuất peptide tạo ra phức chất có cấu trúc tương tự enzym [44] Nghiên cứu này đã đưa ra các thông tin cơ bản góp phần vào sự hiểu biết về tương tác của các ion kim loại với protein đồng thời nhận định Cu(II) có khả năng tạo phức mạnh ở cả những vùng pH cao

Hình 1.4 Cấu trúc đề xuất của các phức [CuL] 2+

(a), [Cu 2 LH 4 ] (b) và [Cu 2 LH 6 ] 2- (c) trong hệ Cu(II)-Ac-His-Ala-His-Val-His-NH 2 [44]

Cấu trúc của phức xúc tác đồng thể đã được bắt đầu nghiên cứu từ những năm cuối của thế kỉ 20 Một nhóm các nhà khoa học người Nhật phát hiện ra sự hình thành phức tự nhiên giữa Cu(II) và poly(glutamic acid) [39] Tuy nhiên công trình này chỉ dừng lại ở việc khẳng định có sự tạo phức giữa Cu(II) và ligan

Năm 2003, nhóm tác giả người Hàn Quốc [37] tìm ra cấu trúc phức giữa Cu(II) và pyridine bis(oxazoline) trong môi trường nước

Công trình này còn đưa ra một số thông số nhiệt động và các giá trị hằng số phân li của các phức chất của [CuLpybox-Ph(R)

]NO3với một số amino axit

Nghiên cứu sự hình thành phức giữa 5,10,15,20-tetraphenylporphine H2TPP và tetra(tert-butyl)phthalocyanine H2(t-Bu)4Pc với Cu(II) ethylenediaminetetraacetate [33] bằng phương pháp quang phổ cho biết các thông số động học của phản ứng và cơ chế trao đổi phối tử đã được đề xuất Phức hình thành giữa Cu(II) với hỗn hợp ligan đã được so sánh về một số hoạt tính so với phức đơn ligan

Tập thể các nhà Hóa học thuộc trường đại học Ibadan - Nigeria [22] lần đầu tiên đưa ra các thông số chứng tỏ có sự tạo thành phức chất của các phối tử bốn càng không đối xứng ở dạng bazơ Schiff với một số kim loại như Vo(IV), Ni(II) và Cu(II) Nghiên cứu này giúp định hướng cho việc dùng các phức đa ligan để nâng cao phạm vi sử dụng

Hình 1.5: Cấu trúc của phức giữa cation kim loại M(II)

và bazơ Schiff (M = Vo, Ni và Cu) [22]

Trong vài thập kỉ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu cơ bản về phức chất đồng thể được công nhận Tuy nhiên nếu các phức chất được gắn liền với những ứng dụng

cụ thể thì tính thực tế sẽ phong phú hơn rất nhiều

a Ứng dụng phức xúc tác đồng thể trong tổng hợp chất hữu cơ

Tổng hợp chất là một trong những ứng dụng quan trọng nhất của PXT Trong quá trình phản ứng xúc tác, phức xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng, tăng tính định hướng và độ chọn lọc của sản phẩm phản ứng Chính vì vậy việc sử dụng PXT đồng thể oxi hoá khử của kim loại chuyển tiếp vào chuỗi phản ứng tổng hợp, điều chế giúp cải tiến quy trình sản xuất, đổi mới công nghệ Công nghệ sản xuất sẽ sạch hơn, điều kiện hoạt động êm dịu, ít tốn kém năng lượng hơn và có hiệu quả kinh tế cao [51]

Phản ứng oxi hóa hydrocacbon tạo ra các sản phẩm như ancol, xeton, andehit hay axit cacboxylic bằng oxi phân tử (O2) đòi hỏi năng lượng lớn và sản phẩm sinh ra thường

có hiệu suất thấp Do trong quá trình phản ứng sinh ra nhiều sản phẩm trung gian, như alkyl, hydroperoxide (ROOH) làm cho việc tạo các sản phẩm không ổn định Việc dùng phức xúc tác của một số kim loại chuyển tiếp sẽ giúp quá trình oxi hóa này xảy ra có tính định hướng rõ rệt Trong số các phức chất xúc tác thường gặp, đáng chú ý là phức của Co2+

tạo thành phức với O2làm cho quá trình chuyển dịch điện tử diễn ra trong phức, liên kết O-

O bị suy yếu, quá trình oxi hóa Co2+

thành Co3+thúc đẩy cho sự phân hủy ROOH, tạo các gốc tự do để bắt đầu quá trình oxi hóa hydrocacbon Quá trình này được biểu diễn bằng sơ

Axit axetic là một chất trung gian rất quan trọng trong ngành công nghiệp hóa chất

Nó được sử dụng với vai trò kép, vừa là dung môi, vừa là vật liệu khởi đầu tổng hợp nhiều este Trước đây, trong công nghiệp, một lượng lớn axit axetic được sản xuất thông qua quá trình oxi hóa butan bằng cách sử dụng muối Co(II) làm xúc tác (quá trình BASF)

n-C4H10 + O2 → CH3CH(OOH)HC2H5  →Co2+

CH3CH(O.)C2H5 → CH3CHO + C2H5 Axit axetic được điều chế theo quá trình BASF chỉ đạt hiệu suất khoảng 30 đến 45%, mặc dù phản ứng phải thực hiện ở 160-200oC, áp suất 20-80atm

Một phần axit axetic được sản xuất thông qua quá trình oxi hóa acetaldehyde - quá trình Wacker Nhưng quá trình cho hiệu suất lên đến khoảng 99% khi sản xuất axit axetic

là quá trình Monsanto - quá trình này có mặt phức chất xúc tác đồng thể [Rh(CO)2I2]-

Ngay từ năm 1894, Wacker đã tìm ra qua trình điều chế axetandehit từ etylen bằng xúc tác giữa Pd và etylen-cloro trong môi trường trung tính

Phức chất không đồng thể đã được sử dụng từ lâu trong quá trình hidro hóa olefin Tuy nhiên chỉ đến khi Wilkinson đưa ra phương pháp dùng phức xúc tác đồng thể của Rh(IV) thì nhiều hạn chế của các phương pháp trước mới được hóa giải, kể cả tiêu chí thương mại

Theo [27] có thể tạo các siêu phân tử phức tạp như DNA và heterduplex RNA thông qua nghiên cứu về việc hình thành phức chất ở dạng trinuclear tuyến tính phức tạp giữa Cu(II) với các nhóm ligan dạng sợi (2,2’-bipyridine và 2,2’:6’,2’’-terpyridine) Nghiên cứu này mở ra triển vọng mới cho việc tổng hợp các hợp chất phức tạp có trong tự nhiên

Phức chất của sắt và mangan với tetraphenylporpholactone và tetraphenyl-2,3-dihidroxi-2,3-chlorin là xúc tác hiệu quả cho quá trình oxi hóa có chọn lọc các sunfit với hidroperoxi [57]