Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức mn II với deta trong phản ứng phân hủy h2o2 và oxy hóa một số hợp chất hữu cơ

Ngày nay, do sự phát triển mạnh mẽ của một số ngành như: sinh vật học phân tử phát hiện ra các xúc tác sinh học mới, các phát triển nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí tổng hợp được

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Tuyến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn(II) VỚI DETA TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HỦY H2O2 VÀ OXY HÓA

MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2012

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Tuyến

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA PHỨC Mn(II) VỚI DETA

TRONG PHẢN ỨNG PHÂN HUỶ H2O2 VÀ OXY HOÁ

MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN

2 TS ĐẶNG XUÂN TẬP

Hà Nội - 2012

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Những số liệu và kết quả được công bố trong luận án đã được kiểm tra cẩn thận, trung thực và chưa được người khác hoặc nhóm tác giả khác công bố Các số liệu sử dụng cho luận án từ các công trình công bố tập thể đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

NGUYỄN QUANG TUYẾN

Đặc biệt, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đối với các Giáo sư, các Nhà khoa học đã đọc

và góp nhiều ý kiến quý báu cho việc hoàn thiện bản luận án

Tôi vô cùng cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp luôn giúp đỡ, động viên và chia sẻ khó khăn để tôi có thể hoàn thành tốt nhất bản luận án này

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

NGUYỄN QUANG TUYẾN

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt 4

Danh mục các bảng 5

Danh mục các hình ảnh, đồ thị 6

MỞ ĐẦU 9

1 TỔNG QUAN 12

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 12

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 12

1.1.2 Điểm mới trong đề tài luận án 14

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XÚC TÁC OXY HÓA 15

1.2.1 Xúc tác oxy hóa sinh học 15

1.2.2 Các phản ứng xúc tác epoxy hóa 20

1.2.3 Các phản ứng oxy hóa bằng O2 22

1.2.4 Phản ứng oxy hóa với hydroperoxit (H2O2) 25

1.2.5 Phản ứng oxy hóa được xúc tác bởi phức Mn 26

1.2.6 Xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác 29

1.2.7 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch 30

1.2.8 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động 30

1.2.9 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác phức 31

1.2.10 Vấn đề hoạt hóa O2, H2O2 bằng phức chất và ứng dụng 32

1.3 QUÁ TRÌNH CATALAZA VÀ PEROXYDAZA 34

1.3.1 Quá trình catalaza 34

1.3.2 Quá trình peroxydaza 36

1.3.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza 38

1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC PHỨC 39

1.5 MỘT SỐ NHẬN XÉT TỔNG QUAN 44

2 CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 LỰA CHỌN CÁC HỆ XÚC TÁC NGHIÊN CỨU 46

2.2 KHÁI QUÁT CÁC CHẤT TRONG HỆ NGHIÊN CỨU 47

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49

2.4 THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ NGHIÊN CỨU 56

2.5 THỰC NGHIỆM 58

2.5.1 Nghiên cứu phản ứng catalaza 58

2.5.2 Nghiên cứu phản ứng peroxydaza 59

3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ H 2 O - Mn 2+ - DETA - H 2 O 2 (1) 60

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC XÚC TÁC GIỮA Mn2+ VỚI DETA 61

3.1.1 Phương pháp động học 61

3.1.2 Phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử 62

3.1.3 Phương pháp dãy đồng phân tử 62

3.1.4 Phương pháp đường cong bão hòa 63

3.1.5 Phương pháp cực phổ 66

3.2 SỰ TẠO PHỨC TRUNG GIAN HOẠT ĐỘNG PER TRONG HỆ H2O2- Mn2+- DETA - H2O2 (1) 67

3.2.1 Khảo sát phổ hấp thụ phân tử của per 67

3.2.2 Khảo sát thời gian hình thành và phân hủy phức per 67

3.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐỘNG HỌC SỰ HÌNH THÀNH PER TRONG HỆ (1) 68 3.3.1 Ảnh hưởng của pH 69

3.3.2 Ảnh hưởng của [DETA]0 70

3.3.3 Ảnh hưởng của [Mn2+]0 71

3.3.4 Ảnh hưởng của [H2O2]0 72

3.4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CATALAZA PHÂN HỦY H2O2 73

3.4.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình catalaza 74

3.4.2 Ảnh hưởng của  đến quá trình catalaza 74

3.4.3 Ảnh hưởng của [Mn]2+ đến quá trình catalaza 76

3.4.4 Ảnh hưởng của [H2O2]0 đến quá trình catalaza 76

3.5 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CATALAZA 78

3.5.1 Ảnh hưởng của chất ức chế Hq 78

3.5.2 Ảnh hưởng của chất ức chế Ac 79

3.5.3 Xác định sự chuyển trạng thái hóa trị của Mangan trong quá trình catalaza 81 3.5.4 Năng lượng hoạt hóa phản ứng catalaza và các đặc trưng của phức trung gian hoạt động 82

3.5.5 Cơ chế nguyên tắc phản ứng catalaza được xúc tác bằng phức [Mn(DETA)]2+ 83

3.6 MỘT SỐ NHẬN XÉT KẾT QUẢ CHƯƠNG 3 84

4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H 2 O - Mn 2+ - DETA - Ind - H 2 O 2 (2) 86

4.1 SƠ BỘ XÁC ĐỊNH DẠNG PHỨC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH

PEROXYDAZA 86

4.2 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA - Ind - H2O2 (2) 87

4.2.1 Ảnh hưởng của pH đến WInd 87

4.2.2 Ảnh hưởng của [DETA]0 88

4.2.3 Ảnh hưởng của [Mn2+]0 89

4.2.4 Ảnh hưởng của [H2O2]0 90

4.2.5 Ảnh hưởng của [Ind]0 91

4.3 CƠ CHẾ QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA 92

4.3.1 Ảnh hưởng của chất ức chế In = Hq 92

4.3.2 Ảnh hưởng của chất ức chế In = Ac 94

4.3.3 Xác định hằng số tốc độ kInd + *OH 94

4.3.4 Xác định tốc độ sinh mạch 96

4.3.5 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch trong hệ (2) 106

4.3.6 Sơ đồ cơ chế quá trình peroxodaza 106

4.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG 107

4.4.1 Nghiên cứu khả năng xác định vết Mn2+ 107

4.4.2 Nghiên cứu chuyển hóa toluen 111

4.4.3 Xử lý nước thải 116

4.5 MỘT SỐ NHẬN XÉT CHƯƠNG 4 117

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

PHỤ LỤC 129

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Per : Peroxo (phức chất trung gian hoạt động)

QCVN : Quy chuẩn Việt Nam

Wper : Tốc độ tạo thành phức trung gian hoạt động

WInd : Tốc độ oxy hoá indigocarmine

Wi,TNInd: Tốc độ sinh mạch quá trình xúc tác oxy hoá Ind

m : Phần tỷ lệ nồng độ vủa mỗi dạng phức chất

 : Hằng số tốc độ hiệu dụng

Chương 3

Bảng 3.1 Sự phụ thuộc thế bán sóng vào nồng độ DETA 65 Bảng 3.2 Thế bán sóng 1/2 (V) và cường độ dòng bán sóng I1/2 (mA) 81 Bảng 3.3 Các thông số động học, nhiệt động học, cấu trúc của phản ứng catalaza 83

Chương 4

Bảng 4.1 Các cặp giá trị (x,y) ứng với hệ H2O-Mn2+-DETA-Hq-Ind-H2O2 95 Bảng 4.2 Các cặp giá trị (x,y) ứng với hệ H2O-Mn2+-DETA-Ac-Ind-H2O2 96 Bảng 4.3 Sự phụ thuộc WInd vào [Mn2+]0 108 Bảng 4.4 Các kết quả nghiên cứu xác định giới hạn phát hiện Mn2+ bằng phương pháp phân

tích động học xúc tác phức 109 Bảng 4.5 Các kết quả xác định Mn2+ trong mẫu nước 110 Bảng 4.6 Kết quả phân tích xác đinh nồng độ Mn2+ trong 5 mẫu đất bằng phương pháp ICP-

MS và phương pháp động học xúc tác 110 Bảng 4.7 Kết quả nghiên cứu độ chuyển hóa cơ chất toluen 111 Bảng 4.8 Giá trị diện tích píc TIC của các chất trong hệ phản ứng theo thời gian 112 Bảng 4.9 Giá trị m/z đặc trưng trong phổ khối lượng của toluen và các sản phẩm oxi hóa 114 Bảng 4.10 Hiệu suất xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản 116

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Chương 1

Hình 1.1 Cơ chế đề xuất catalaza Mn 16

Hình 1.2 Nghiên cứu ligan trong phức Mn nhân tạo 17

Hình 1.3 Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khứ H2O2 bằng phức Mn dựa trên ligan 1.2 17

Hình 1.4 Phức Mn-tmtacn 18

Hình 1.5 Cơ chế khử đề xuất của sự oxy hóa galactose 19

Hình 1.6 Cơ chế sự oxy hóa xúc tác của rượu bậc 1 bằng phức hai nhân 1.9 20

Hình 1.7 Các dạng chuyển hóa của epoxit 21

Hình 1.8 Epoxy hóa hiếu khí với sự có mặt của các đồng xúc tác 22

Hình 1.9 Phức Mn(III)-Salen và phức Mn(III)- aldiminato 22

Hình 1.10 Cơ chế gốc tự do được đề xuất cho phản ứng Mukaiyama 23

Hình 1.11 Phản ứng epoxy hóa của anken sử dụng hydroperoxides 24

Hình 1.12 Cơ chế đề xuất của RuCl2(PPh3)3-TEMPO xúc tác sự oxy hóa rượu ở điều kiện hiếu khí 24

Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho xúc tác Pd oxy rượu 25

Hình 1.14 Phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi hexafluoroacetone 26

Hình 1.15 Mangan porphyrin 1.41 và chu trình phản ứng epoxy hóa xúc tác được đề xuất 27

Hình 1.16 Nghiên cứu phức Mn của nhóm Jacobsen (1.42) và Katsuki (1.43, 1.44) trong phản ứng epoxy hóa 27

Hình 1.17 Phản ứng epoxy hóa hiếu khí ở điều kiện Mukaiyama và dạng trung gian đề xuất 28 Hình 1.18 Hoạt hóa phân tử O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+] 33

Chương 2 Hình 2.1 Thiết bị nghiên cứu quá trình catalaza 57

Hình 2.2 Thiết bị nghiên cứu quá trình peroxydaza 57

Hình 2.3 Hệ thống ICP-MS sử dụng xác định hàm lượng Mn 58

Hình 2.4 Hệ thống GC-MS sử dụng trong nghiên cứu 58

Hình 2.5 Dạng tổng quát đường cong động học VO 2-t 59

Hình 2.6 Sự phụ thuộc của WO2 vào C0,i 59

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của -lgWO2 vào -lgC0i 59

Hình 2.8 Dạng tổng quát đường cong động học oxy hóa cơ chất 59

Hình 2.9 Sự phụ thuộc của WInd vào C0,i 59

Hình 2.10 Sự phụ thuộc của -lgWInd vào -lgC0,i 59

Chương 3

Hình 3.1 Tốc độ thoát khí O2 của phản ứng phân hủy H2O2 trong 3 hệ 61

Hình 3.2 Phổ hấp thụ electron phân tử của hệ (1c) và hệ (1d) 62

Hình 3.3 Chênh lệch phổ hấp thụ giữa hai hệ (1c) và (1d) 62

Hình 3.4 Xác định thành phần phức xúc tác hình thành giữa Mn2+ và DETA bằng phương pháp dãy đồng phân tử 63

Hình 3.5 Xác định thành phần phức hình thành từ Mn2+ và DETA bằng phương pháp đường cong bão hòa 64

Hình 3.6 Sự phụ thuộc sóng cực phổ vào [DETA]o trong hệ (1d) 65

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc y vào x 66

Hình 3.8 Phổ hấp thụ electron phân tử của Per trong hệ (1) 67

Hình 3.9 Sự phụ thuộc Dper287 theo thời gian t của per trong hệ (1) 68

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của pH nên sự hình thành per 69

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của [DETA]o lên sự hình thành per 70

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o lên sự hình thành per 71

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của [H2O2]o lên sự hình thành per 72

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của pH đến quá trình catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ 74

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của  đến quá trình catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ 75

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ phản ứng catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ 76

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ phản ứng catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ 77

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của [Hq]0 đến tốc độ thoát khí O2 trong hệ (1e) 79

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của [Ac]0 đến tốc độ thoát khí O2 trong hệ (1g) 80

Hình 3.20 Cực phổ của các phức trong hệ (1) và hệ (1d) 81

Hình 3.21 Sự phụ thuộc VO2 vào nhiệt độ 83

Hình 3.22 Sự phụ thuộc của lnk vào 1/T 83

Chương 4 Hình 4.1 Sự biến thiên mật độ quang của Ind theo thời gian trong các hệ (2), (2a), (2b) 87

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của pH lên tốc độ phân hủy Ind 88

Hình 4.3 Sự phụ thuộc của [DETA]o lên tốc độ phân hủy Ind 89

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o lên tốc độ phân hủy Ind 90

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của [H2O2]o lên tốc độ phân hủy Ind 91

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của [Ind]o lên tốc độ phân hủy Ind 92

Hình 4.7 Sự phụ thuộc D612Ind vào [Hq]o 93

Hình 4.8 Sự giảm D288Ind theo thời gian 93

Hình 4.9 Sự phụ thuộc D612Ind vào [Ac]o 94

Hình 4.10 Sự thay đổi D265Ind theo thời gian 94

Hình 4.11 Sự phụ thuộc của pH đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 97

Hình 4.12 Sự phụ thuộc của [DETA]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 98

Hình 4.13 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 99

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 100

Hình 4.15 Sự phụ thuộc của [Ind]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 101

Hình 4.16 Sự phụ thuộc của pH đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 102

Hình 4.17 Sự phụ thuộc của [DETA]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 103

Hình 4.18 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 104

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 104

Hình 4.20 Sự phụ thuộc của [Ind]o đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 105

Hình 4.21 Tương quan giữa WInd và [Mn2+]0 trong dải nồng độ 0,0520µg/l (tương ứng 9,09.10-10M3,64.10-7M) 108

Hình 4.22 Đường chuẩn phân tích Mn2+ bằng phương pháp động học xúc tác trong dải nồng độ 0,05  10 g/l (tương ứng 9,09.10-10M đến 1,82.10-7 M) 107

Hình 4.23 Píc sắc ký GC-MS của toluen 112

Hình 4.24 Độ chuyển hóa toluen 112

Hình 4.25 Tương quan biến đổi diện tích pic 2-propen-1-ol, 2-propenal và axit 2-propenoic theo thời gian phản ứng 113

Hình 4.26 Tương quan biến đổi diện tích píc etanol, etanedial và axit oxalic theo thời gian phản ứng 113

Hình 4.27 Phổ khối sản phẩm 2-Propen-1-ol (CH2=CH-CH2-OH) 115

Hình 4.28 Phổ khối sản phẩm Etanol (CH3-CH2-OH) 115

Hình 4.29 Phổ khối của sản phẩm axit 2-propenoic (CH2=CH-COOH) 115

Hình 4.30 Phổ khối của sản phẩm axit oxalic (HOOC-COOH) 115

Hình 4.31 Phổ khối của 2-propenal (CH2=CH-CHO) 115

Hình 4.32 Phổ khối của Etanedial (CHO-CHO) 115

MỞ ĐẦU

Xúc tác là một hiện tượng rất phổ biến và ngày càng chứng tỏ vai trò quan trọng trong giới hữu sinh cũng như trong các lĩnh vực công nghiệp và đời sống Trong công nghệ hoá học, sinh học, xử lý môi trường, lượng xúc tác sử dụng rất nhỏ nhưng hiệu quả mang lại của

nó rất lớn Việc nghiên cứu tính chất xúc tác của các phức chất và tìm ra công nghệ chế tạo cũng như ứng dụng được xem như là một hướng phát triển quan trọng của hóa học đã thu hút nhiều mối quan tâm của các nhà khoa học trong nước và trên thế giới

Ngày nay, do sự phát triển mạnh mẽ của một số ngành như: sinh vật học phân tử (phát hiện ra các xúc tác sinh học mới), các phát triển nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp được nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trường ligan, phương pháp orbital phân tử ), sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng hiệu quả các phương pháp vật lý

và hoá lý hiện đại, làm cho việc nghiên cứu quá trình xúc tác tác bằng phức chất của các ion kim loại có được nhiều thuận lợi Vì thế ứng dụng của xúc tác đã vươn xa hơn đến các mục đích tối ưu hoá dây chuyền sản xuất, năng suất và chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nhiên liệu, tiết kiệm năng lượng, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa sự ô nhiễm môi trường

Bên cạnh đó xúc tác đồng thể là một lĩnh vực mới, mọi vấn đề liên quan đến nó đều chưa được nghiên cứu một cách đồng bộ, hệ thống và sâu sắc Mặt khác vấn đề về bản chất xúc tác vẫn chưa được làm sáng tỏ, nhiều thông số về cấu trúc, nhiệt động học, động học của phức chất đóng vai trò xúc tác chưa được xác định, còn thiếu các thông tin về quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác Đây chính là nguyên nhân khiến cho sự phát triển của lý thuyết xúc tác vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu thực tiễn Vì thế việc nghiên cứu các quá trình xúc tác đồng thể và đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp cần được đầu tư nghiên cứu một cách sâu rộng và có hệ thống

Xuất phát từ những tính cấp thiết và thực tiễn nói trên, chúng tôi chọn đề tài

nghiên cứu của luận án là:

"Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn(II) với DETA trong phản ứng phân huỷ H 2 O 2 và oxy hoá một số hợp chất hữu cơ"

Mục tiêu của luận án:

Nghiên cứu một cách chi tiết hệ thống và đồng bộ cả 3 vấn đề có liên quan mật thiết với nhau: Nhiệt động học sự tạo phức xúc tác, động học và cơ chế của các quá trình catalaza, peroxydaza phụ thuộc vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau trong các hệ tương ứng:

H2O - Mn2+ - DETA - H2O2

H2O - Mn2+ - DETA - H2O2 - S

Từ đó rút ra các đặc trưng hóa lý phản ánh tính mới của các kết quả thu được đồng thời cũng là cơ sở khoa học cho việc giải quyết nhiều vấn đề thực tiễn khác nhau

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án:

Bằng cách sử dụng chọn lọc, đồng bộ các phương pháp vật lý và hóa lý truyền thống cũng như hiện đại, thích hợp với điều kiện xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề được nghiên cứu, chúng tôi tiến hành:

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau: Cấu trúc electron, các đặc trưng hóa lý, cấu tạo phân tử, bản chất liên kết hóa học, nồng độ của các chất phản ứng, pH dung dịch đến sự tạo phức xúc tác, phức trung gian hoạt động peroxo, tốc độ và cơ chế của các phản ứng (catalaza, peroxydaza) trong các hệ xúc tác được chọn

- Nghiên cứu xác định cấu tạo, thành phần, độ bền, hoạt tính và độ chọn lọc cũng như các đại lượng vật lý và hóa lý đặc trưng của các dạng phức chất được tạo thành giữa Mn(II) với DETA, nhằm xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác, tạo tiền đề cho các bước nghiên cứu tiếp theo

- Phát hiện sự tạo thành và phân hủy phức trung gian hoạt động peroxo được tạo thành từ phức xúc tác với H2O2, sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do *OH, phát hiện chu kỳ cảm ứng, tính tốc độ sinh mạch, phát hiện các trạng thái hóa trị trung gian của Mn ở dạng phức chất, chu trình oxy hóa khử thuận nghịch trong các phản ứng catalaza và peroxydaza

- Thiết lập các quy luật động học, cơ chế và tìm các điều kiện tối ưu của phản ứng catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác ở nhiệt độ và áp suất thường

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:

- Từ các kết quả nghiên cứu thu được của luận án, đưa ra các kết luận có tính quy luật

về nhiều mối quan hệ có giá trị mới về mặt khoa học và thực tiễn, góp phần phát triển lý thuyết xúc tác đồng thể oxy hoá khử bằng phức chất, đồng thời cũng là cơ sở khoa học cho việc ứng dụng các hệ xúc tác phức vào các lĩnh vực khoa học, công nghiệp, kỹ thuật và đời sống có liên quan như: công nghiệp hóa học, thực phẩm, dệt, giấy, nông nghiệp, xúc tác sinh

học, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh vật học phân tử, vật lý, phân tích vi lượng các vật liệu siêu sạch, vật liệu siêu dẫn, hoá học sinh thái, bảo vệ môi trường

- Trên cơ sở các kết quả thu được chúng tôi nghiên cứu một số ứng dụng: chuyển hóa hóa học toluen thành những sản phẩm hữu ích khác nhau trong công nghiệp, xác định

vi lượng Mn trong mẫu đất và mẫu nước bằng phương pháp động học xúc tác và oxy hóa xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc trong nước thải công nghiệp chế biến thủy hải sản

1 TỔNG QUAN

1.1 Đặt vấn đề

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trên thế giới, việc nghiên cứu các quá trình oxy hóa ưu việt (AOPs) luôn được các nhà khoa học quan tâm, đó là những quá trình oxy hóa có thể diễn ra ở nhiệt độ và áp suất thường dựa trên việc tạo ra các gốc tự do hydroxyl Các gốc tự do hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ (được trình bày kỹ hơn trong các phần sau của luận án) với tốc độ phản ứng oxy hóa thường nhanh gấp hàng triệu, hàng tỉ lần so với ozon và H2O2 [14]

Hầu hết các gốc tự do hydroxyl được tạo ra bằng cách oxy hóa các ion kim loại chuyển tiếp bằng H2O2 thông qua phản ứng:

Trong số các ion kim loại chuyển tiếp: Co (II), Ti(III), Cu (I), Fe (II), Mn(II) thì

hệ xúc tác phức Fe(II) (hệ Fenton) được nghiên cứu sớm nhất và được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhiều nhất, nó được H G H Fenton công bố lần đầu tiên vào năm1894, oxy hóa axit tactric bằng dung dịch hỗn hợp muối Fe(II) và H2O2 [19]:

Fe2+ + H2O2 K1

Fe3+ + *OH + OH- (K1= 76 M-1s-1) (1.2)

So với các tác nhân oxy hóa khác như: O3, H2O2 hệ oxy hóa bằng phức chất thể hiện nhiều ưu điểm nổi bật, bởi giá thành thiết kế vận hành hệ thống rẻ, sản phẩm oxy hóa lại rất thân thiện với môi trường, tốc độ oxy hóa rất cao

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu hệ Fenton với các ligan và cơ chất khác nhau Trong công trình [19], các tác giả đã nghiên cứu sử dụng thuốc thử Fenton để phân hủy metyl tert-butyl ether (MTBE) ở nồng độ thấp trong bể phản ứng với điều kiện kị khí Với nồng độ MTBE ban đầu là 11,4 và 22,7 µM, công trình đã thu được nhiều kết quả khả quan, có thể ứng dụng để xử lý MTBE ô nhiễm trong nước mặt

Những năm gần đây, người ta đã kết hợp các hệ phức chất với tia cực tím hay dòng điện để tạo thành những hệ oxy hóa ưu việt, tiêu biểu là các hệ UV-Fenton và electro-Fenton Trong công trình [46], các tác giả đã so sánh hiệu quả oxy hóa của các hệ Fe(II)/H2O2, UV/Fe(II)/H2O2 và electro/Fe(II)/H2O2 trong việc phân hủy các dung dịch

citrate và hypophosphite Kết quả đã chỉ ra rằng hệ Fenton không phân hủy được hoàn toàn citrate trong dung dịch khi có mặt hypophosphite do bị ức chế Vì vậy tia cực tìm và dòng điện được sử dụng để nâng cao hiệu quả phân hủy của hệ Fenton bằng cách loại bỏ sự ức chế của hypophosphite

Việc nghiên cứu sử dụng kết hợp tia cực tím hay dòng điện với hệ xúc tác cũng được nghiên cứu trong các công trình [17], [24], [47] thu được nhiều kết quả có giá trị ứng dụng cao

Về mặt ứng dụng, mặc dù hệ Fenton đã được phát hiện và nghiên cứu cách đây hơn

100 năm, nhưng việc ứng dụng trong xử lý nước thải thì mới được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong một vài năm gần đây

Trong công trình [48], Renner và các cộng sự đã nghiên cứu sử dụng hệ Fenton xử

lý nước thải trong các xưởng nhuộm của ngành công nghệ dệt may Họ đã xử lý các chất nhuộm màu khác nhau trong nước thải bằng hệ Fenton ở 55oC sử dụng một lượng H2O2

vừa đủ

Suty và các cộng sự đã sử dụng hệ Fenton xử lý COD trong các nước thải khác nhau, kết quả thu được trong bảng 1.1 [49]

Bảng 1.1: Ứng dụng hệ Fenton xử lý COD trong nước thải

TT Nước thải COD vào

(mg/l)

Chất xúc tác

COD ra (mg/l) Ghi chú

1 Công nghệ mài 10.000 FeSO4 900

4 Công nghiệp nhựa 900 FeSO4 <500

5 Duy tu bảo dưỡng 25.000 FeSO4 <800

Đã có nhiều công trình trong nước nghiên cứu về nhiệt động học sự tạo thành cũng như hoạt tính xúc tác của một số loại phức đơn nhân và đa nhân của các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Mn, V, với các ligan khác nhau như: axit xitric; 1,10-phenantrolin, etylendiamin, DETA thu được nhiều kết quả mang ý nghĩa khoa học cao

Trong công trình [12], tác giả đã xác định được thành phần cấu tạo, độ bền, các đại lượng vật lý và hóa lý, các quy luật phụ thuộc đặc trưng của các dạng phức chất được tạo thành từ các ion kim loại chuyển tiếp Mz+

: Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Fe3+ với các ligan: Histidin; 1,10-phenantrolin, axit xitric trong hơn 20 hệ xúc tác được chọn, cần thiết cho việc tìm kiếm các phức chất xúc tác, phức chất trung gian hoạt động, thiết lập quy luật quy luật động học cũng như cơ chế của quá trình xúc tác diễn ra trong mỗi hệ Tác giả cũng đã nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ của phản ứng tạo thành phức trung gian hoạt động, phản ứng sinh mạch và phản ứng oxy hóa các cơ chất vào nồng độ đầu của tất cả các cấu tử trong mỗi hệ Công trình nghiên cứu cũng đã phát hiện và chứng minh sự phát sinh và hủy diệt các tiểu phân trung gian hoạt động có khả năng oxy hóa cao: HO*

, HO2*

Công trình [7] cũng đã khảo sát các thông số nhiệt động cơ bản đối với phản ứng phân hủy H2O2 xúc tác bởi phức Mn2+Eni, trên cơ sở đó lý giải cấu trúc phức hoạt động Tác giả cũng đã chứng minh cơ chế và nguyên tắc của phản ứng catalaza dược bảo toàn khi thêm vào hệ một cơ chất có tính cho electron yếu như indigocarmin, tức là khẳng định tính thống nhất về cơ chế giữa hai loại phản ứng catalaza và peroxidaza hiện có Công trình cũng đã thành công trong việc ứng dụng công nghệ thông tin trong việc thiết lập các chương trình xác định hằng số tốc độ phản ứng của gốc tự do *OH với một cơ chất S và tính thành phần các dạng phức tạo thành trong dung dịch phản ứng

Công trình [1] nghiên cứu sự tạo thành phức một nhân [CoL]

và hai nhân [Co2L4]4- là xúc tác hữu hiệu cho các phản ứng catalaza và peroxidaza diễn ra ở điều kiện nhiệt độ và áp suất thường Tác giả cũng đề xuất các ứng dụng như: Xác định vi lượng Co, chuyển hóa phenol bằng H2O2, xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm

Ngoài ra còn có rất nhiều công trình nghiên cứu khác về xúc tác phức với các ion kim loại chuyển tiếp và các ligan khác nhau, ở những điều kiện khác nhau thu được nhiều kết quả có giá trị khoa học và ứng dụng cao

1.1.2 Điểm mới trong đề tài luận án

Bằng nhiều phương pháp nghiên cứu khác nhau tạo phức xúc tác mới giữa Mn2+

với DETA, phức trung gian hoạt động giữa phức xúc tác và H2O2 có cấu tạo, thành phần và

các thông số hóa lý đặc trưng chứng tỏ các phức trên có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác cao ở nhiệt độ và áp suất thường

Bằng phương pháp cực phổ, kết quả thu được chứng minh có sự chuyển đổi trạng thái tương hỗ oxy hóa của Mn2+

thành Mn3+ và ngược lại trong phức xúc tác tạo thành Khả năng ứng dụng phương pháp động học xúc tác xác định nồng độ kim loại nặng hàm lượng vết được kiểm chứng thông qua đối chứng với các phương pháp phân tích công

cụ hiện đại hơn như phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) Các kết luận về khả năng ứng dụng này có độ chính xác, tin cậy cao hơn so với các nghiên cứu trước

Bằng các quy trình thực nghiệm và phương pháp phân tích định danh hợp chất khoa học hơn đã chỉ ra xúc tác phức chuyển hóa đồng thời hợp chất ban đầu và các sản phẩm thứ cấp hình thành ngay sau đó Các nghiên cứu trước đó mới dừng lại ở việc chỉ ra sự hình thành các hợp chất sau từng khoảng thời gian phản ứng chuyển hóa nhất định

1.2 Giới thiệu về xúc tác oxy hóa

1.2.1 Xúc tác oxy hóa sinh học

Trong tự nhiên tồn tại nhiều enzym có khả năng xúc tác phản ứng oxy hóa Trong

đó một số enzym chứa Mn và Fe có cấu trúc và cơ chế hoạt động rất phức tạp Các enzym này được nghiên cứu thường xuyên bằng cách sử dụng phức chất điển hình, cung cấp thông tin về tính chất và độ hoạt động của phản ứng và về cơ chế phản ứng có thể thực hiện được Dựa trên các enzym chứa Mn hay Fe và trên phức mô hình liên quan để đánh giá rất nhiều xúc tác oxy hóa

Mangan thường xuyên được tìm thấy trong trong các trung tâm xúc tác oxi hóa khử của một số enzyme như superoxide dismutase, catalaza và hệ phức chất quang học tạo O2

II Gốc peoxit (O2*-), gốc có hại cho các sinh vật sống, là sản phẩm khử một điện tử của oxy Do độ độc cao nó cần chuyển hóa thành dạng có ít tính khử hơn Superoxide dismutases là các enzym kim loại, có khả năng xúc tác bất biến dạng Peoxit (O2*-) thành oxy (O2) và H2O2 Sản phẩn cuối cùng có thể bị biến đổi bởi các enzym catalaza thành nước và oxy Enzym Superoxide dismutase (SOD) có thể được phân loại thánh 2 nhóm cấu trúc chính; Cu-Zn SOD và Mn hoặc Fe-SOD Mặc dù enzym SOD của Ni cũng được đề cập đến nhưng những loại enzym này không được nghiên cứu nhiều

Gốc hoạt động của SOD-Mn bao gồm đơn nhân có năm ion MnIII

như nhau gắn thành ba histidin, một phần at-pa-tac còn lại và một nước hoặc ligan hydroxyt Cơ chế của

sự biến đổi xúc tác peoxit thành oxy bắt đầu bằng việc gắn anion gốc tự do peoxit (O*-) vào nhân MnIII

đơn để khử thành MnII và oxy hóa peoxit thành oxy Đồng thời chu trình xúc tác được ngắt mạch bằng việc gắn peoxit thứ 2 lên ion MnII

dẫn đến sự oxy hóa MnII và khử anion peoxit thành H2O2

Với hệ quang hóa II (PS II), được xác định trong màng quang hợp diệp lục của cây xanh, tảo và tảo lục, hai phân tử nước được oxy hóa thành O2 PS II bao gồm các sắc tố thu ánh sáng, một trung tâm oxy hóa nước (WOC), và hợp chất chuyển electron Dựa trên việc

đo quang phổ nó được nhận diện rằng cụm Mn bốn nhân là xúc tác hoạt hóa cho sự phát triển oxy, gần đây đã được xác nhận bởi cấu trúc tinh thể của PS II Tuy nhiên cơ chế chính xác của sự oxy hóa nước vẫn chưa được giải thích rõ ràng

Catalaza phân hủy H2O2 thành nước và oxy, các enzym Mn đó được phân lập từ ba

vi khuẩn khác nhau: Lactobacillus plantarum, Thermus thermophilus và Thermoleophilum album Phân tích cấu trúc tinh thể tia X giải thích rằng các catalaza này chứa một trung tâm

Mn hai nhân Trong suốt quá trình xúc tác Mn hai nhân chuyển hóa quay vòng giữa các dạng MnII

2 và MnII2 -oxy hóa Các nghiên cứu EPR, NMR và quang phổ UV-Vis chỉ ra rằng sự oxy hóa và khử H2O2 giữa các dạng MnII2 và MnII2 -oxy hóa đều phức tạp Cơ chế catalaza được đề xuất trong Hình 1.1 [50] Sự oxy hóa và khử H2O2 được bắt đầu bằng việc gắn H2O2 lên trung tâm hai nhân MnIII-MnIII sau đó khử thành trung gian MnII-MnII và kèm theo đó là sự oxy hóa peoxit thành O2 Sau đó gắn phân tử H2O2 thứ hai lên các nhân MnII-

MnII dẫn đến việc khử H2O2 thành H2O và kết quả là sự oxy hóa các dạng MnII

-MnII kết thúc chu trình xúc tác

Hình 1.1 Cơ chế đề xuất catalaza Mn

Nhiều hợp chất chứa Mn hai nhân bao quanh bởi nhiều dạng ligan được sử dụng như phức chất giả catalaza Ví dụ, Dismukes và các cộng sự đã công bố mô hình catalaza đầu tiên, mô hình thể hiện được hoạt tính cao đối với sự oxy hóa khử H2O2, thậm chí sau khi hơn 1000 thí nghiệm phân hủy H2O2 được khảo sát Việc nghiên cứu phức MnII hai nhân dựa trên ligan 1.1 (Hình 1.2) Các khảo sát EPR và quang phổ UV-Vis đã chỉ ra rằng, với sự oxy hóa khử H2O2 cả dạng oxy hóa MnIII-MnIII và MnII-MnII đều xuất hiện như nhau khi khảo sát đối với enzym catalaza Mn tự nhiên

Hình 1.2 Nghiên cứu ligan trong phức Mn nhân tạo

Sakiyama và các cộng sự đã nghiên cứu rất nhiều phức Mn hai nhân giả catalaza từ 2,6-bis(N-[2-dimethylamino)ethyl]iminomethyl-4-methylphenolate) (1.2 Hình 1.2) và các ligan liên quan [50] Một vài dạng trung gian được phát hiện bằng các phổ khác nhau trong quá trình khử H2O2 Ứng dụng UV-Vis, các dạng Mn-oxo được phát hiện và những phép

đo này có thể được hỗ trợ bằng phổ khối Sử dụng kỹ thuật mới nhất tín hiệu của cả dạng trung gian mono và di-MnIV

-oxo đều có thể nhận thấy Đặc biệt, mô hình đề xuất không giống catalaza Mn và hợp chất điển hình có chứa ligan 1.1 (Hình 1.2) như khảo sát của Dismukes Cơ chế chính xác được đưa ra trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khử H 2 O 2

bằng phức Mn dựa trên ligan 1.2.

Phức Mn của ligan 1,4,7-triazacyclononane (tacn) or triazacyclononane (tmtacn, 1.3, Hình 1.3) được tổng hợp đầu tiên bởi Wieghardt và các

1,4,7-trimethyl-1,4,7-cộng sự và đã nghiên cứu điển hình đối với trung tâm phát triển oxy của hệ quang hóa II và catalaza Mn Số lượng quay vòng phân hủy H2O2 đã đạt đến 1300 Gần đây, các phức này cũng được ứng dụng làm xúc tác quá trình tẩy trắng, epoxy hóa và oxy hóa rượu sử dụng

H2O2 như một chất oxy hóa Số lượng thu được nằm trong dải 80-1000 Quá trình tẩy rửa vết bẩn trên vải dệt trong công nghiệp làm sạch được nghiên cứu sâu sắc và quy trình tẩy rửa lâu đời nhất đối với tẩy rửa quần áo sử dụng H2O2 và nhiệt độ cao Một vài xúc tác đang được nghiên cứu để sử dụng nhiệt độ thấp khoảng 40-60oC hoặc đạt được hiệu quả ở điều kiện thường Ví dụ, phức Mn với 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (1.4, Mn- tmtacn, Hình 1.4) được nghiên cứu mở rộng bởi Unilever Research như những xúc tác tẩy rửa để loại bỏ chất bẩn ở nhiệt độ thường Phức Mn-tmtacn được sử dụng trong chất tẩy rửa sâu ‘OMO Power’ Tuy nhiên, ở điều kiện phòng thí nghiệm đã cho thấy sự hư hỏng sợi vải dệt và chất tẩy rửa sau đó đã không được lưu thông trên thị trường

Một số enzym kim loại khác, chứa Fe hay Cu, là những xúc tác oxy hóa hiệu quả

Ví dụ như diiron có chứa trong enzym metan monooxynat (MMO), enzym oxy hóa chọn lọc metan thành metanol và iron bleomycin, peptit glyco kim loại chất làm giảm sự oxy hóa DNA Một ví dụ khác là enzym Cu một nhân galactozơ oxidat (GOase) một chất xúc tác bên cạnh sự oxy hóa của galactozơ chuyển đổi bezylic, allylic và các rượu bậc 1 thành các hợp chất andehit tương ứng với oxy là chất oxy hóa Điểm hoạt động của GOase bao gồm một ion Cu đơn nhân trong dạng hình học kim tự tháp Trong enzym này, ở pH 7, ion

Cu phối hợp với hai nhóm histidin (His 496, His581), một nhóm tyrosinate (Tyr272), một phân tử nước trên mặt phẳng xích đạo và tyroinate ở vị trí đỉnh Đối với việc oxy hóa galactozơ và các rượu quan trọng, một cơ chế gốc đã được công nhận Chu trình xúc tác

bắt đầu bằng việc gắn cơ chất thế chỗ H2O ở trung tâm kim loại như được được ra trong Hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế khử đề xuất của sự oxy hóa galactose

Sau đó rượu bị deproton hóa, nhờ đó nhóm Tyr495 ở trục hoạt động như một bazơ

Ở bước có tính chất quyết định một nguyên tử hydro được tách ra bởi gốc tyrosyl từ nguyên tử cacbon của rượu cho gốc ketyl Bằng sự chuyển hóa electron nội phân tử chuyển gốc ion CuII, 1.7 bị oxy hóa thành andehit Cuối cùng gốc trung gian CuII

-tyrosyl được hoàn nguyên bời sự oxy hóa ion CuII

(1.8) và nhóm tyrosyl với O2 nhờ đó giảm H2O2 Nhiều mô hình phức GOase đã được phát triển và nghiên cứu Stack và các cộng sự đã tổng hợp phức Cu với ligand diimine-diphenolate Binaphthyl được kết hợp như là xương sống của ligan thay đổi dạng vuông phẳng đối với dạng tứ diện, kiểu được ưu tiên của ion

CuI Tổng hợp xúc tác Cu không chiều được tìm thấy như là một chất xúc tác hay xúc tác tiền thân trong việc oxy hóa bezylic và allylic với chất oxy hóa O2 Ở nhiệt độ phòng sự hình thành các hợp chất andehit tương ứng với sự suy giảm H2O2 thu được Dễ dàng thu được với số lượng 1300 Gần đây nhóm của Wieghardt đã mô tả quy trình oxy hóa rượu sử dụng ligan 2,2’-thiobis(2,4-di-tert-butylphenol) Phức bis(phenolato) gắn với di-CuII

(1.9,

Sơ đồ 4) được tìm thấy trong các dạng hoạt động xúc tác Etanol và phenol được chuyển hóa trong 12h với hiệu suất lên đến 63% (số lượng 630) trong tetrahydrofuran ở 20o

C Không tìm thấy sản phẩm oxy hóa này hay sự phân hủy H2O2 Rượu bậc 2 bị oxy hóa thành sản phẩm glyco với hiệu suất cao Sự quan sát này được giải thích bằng việc giả sử rằng 2 oxit kiềm gắn với 2 ion Cu và sau khi hình thành liên kết C-C 2 gốc ketyl tương đương kết hợp lại để cho sản phẩm glycol Chu trình xúc tác đề xuất được đưa ra trong

Hình 1.6 bắt đầu bằng việc gắn một nhóm –OH lên 1 ion CuII

ở 1.9 tại vị trí đỉnh, sau đó bước tách hydro với tỷ lệ xác định cho gốc ketyl Trong bước chuyển hóa electron nội phân

tử gốc ketyl được chuyển thành andehyt Cuối cùng gốc phenyl được phục hồi bằng việc oxy hóa ligan phenolate sử dụng O2 để khép vòng chu trình xúc tác Đối lập với cơ chế đã

đề xuất với phức được nghiên cứu bới Stack và các cộng sự và sự oxy hóa galactose, các dạng xúc tác hoạt động được mô tả bởi Wieghardt và các cộng sự bao gồm phức Cu(II) hai nhân và không dạng trung gian Cu(I)

Hình 1.6 Cơ chế sự oxy hóa xúc tác của rượu bậc 1 bằng phức hai nhân 1.9

Một enzym khác cũng được nghiên cứu rộng rãi là Tyrosinase (Tyr), enzym chứa 2 nguyên tử Cu Enzym này xúc tác sự hydro hóa của phenol thành các catechol và sau đó oxy hóa các phân tử này thành o-quinon Những nghiên cứu sâu rộng trong lĩnh vực này được tiến hành bởi các nhóm Karlin và Tolman Dựa trên một số nghiên cứu sinh học xúc tác đồng đã được phát triển Hiệu suất lớn và độ chọn lọc cao đối với sự oxy hóa ankan, rượu và đối với oxy hóa kết hợp với khử bao gồm cả trùng hợp

nucleophyl khác nhau cho các diol, aminoalcohol, allylic alcohol, ketone, polyether … được chỉ ra trong Hình 1.7

Hình 1.7 Các dạng chuyển hóa của epoxit

Phản ứng khử epoxy hóa của olefin có thể tiến hành bằng bởi nhiều chất oxy hóa khác nhau Axit peroxycacboxylic là thuốc thử được sử dụng rộng rãi đối với phản ứng epoxy hóa trong công nghiệp và trong nghiên cứu học thuật Các ví dụ khác như dioxiranes, alkylhydroperoxides, hydrogen peroxide, hypochlorite, iodosylbenzene và oxy Với một vài sự loại trừ, hầu hết các chất oxy hóa đều có bất lợi, bên cạnh các sản phẩm oxy hóa một lượng thuốc thử của sản phẩm phụ hình thành và phải được tách khỏi epoxit

Ưu điểm chính của việc sử dụng oxy là giá cả thấp và ít sản phẩm phụ Do đó O2 là một chất oxy hóa quan trọng ứng dụng trong công nghiệp quy mô lớn Tuy nhiên, O2 không tự phản ứng với anken và phải được hoạt hóa với xúc tác thích hợp Với một chất xúc tác epoxy hóa dị thể (Ag/Al2O3) và O2, etylen có thể bị oxy hóa với lượng lớn thành etylen oxit Sau khi hấp phụ O2 trên bề mặt Ag, O2 hoạt hóa để chuyến hóa etylen thành etylen oxit Xúc tác Ag có thể cho một nguyên tử oxy và nguyên tử oxy còn lại bị loại bỏ bằng sự đốt cháy hoàn toàn với etylen thành CO2 và nước Độ chọn lọc cao thu được đối với anken không có H Phạm vi của phản ứng epoxy hóa hiếu khí được mở rộng bởi phức ruthenium porphyrin, phức được chuyển hóa từ chất xúc tác dioxoruthenium(VI) porphyrin Mặc dù

cả hai nguyên tử oxy đều được sử dụng cho phản ứng epoxy hóa, nhưng thời gian phản ứng dài và thu được lượng nhỏ Tuy nhiên, việc sử dụng ruthenium thay thế cho polyoxometalate như một O2 vô cơ, thu được hiệu suất và độ chọn lọc cao trong 2 giờ Gần đây, phức dioxoruthenium porphyrin bất đối xứng được tổng hợp tạo ra các epoxit với độ chọn lọc ngược trong dải 20-70% ở điều kiện hiếu khí

1.2.3 Các phản ứng oxy hóa bằng O 2

Các nghiên cứu khác nhau được dành cho sự oxy hóa hiếu khí của anhken thành các epoxit tương ứng sử dụng phức kim loại chuyển tiếp Mukaiyama và các cộng sự nằm trong số các nhóm phát triển quy trình epoxy hóa được xúc tác bởi phức 1,5-disubstituted acetylacetonate niken(II) và oxovanadi(IV) trong sự có mặt của rượu bậc 1 như một chất đồng phản ứng [50] Với nhiệt độ cao (100oC) và áp suất oxy cao (3-11 bar) hiệu suất thu được lến đến 67% Sự ngắt mạch từ rượu thành anhdehit aliphtalic như một chất khử cho phép sử dụng các điều kiện êm dịu cung cấp hiệu suất epoxit cao cho các cơ chất khác nhau Hơn nữa, đi kèm theo là sự oxy hóa đồng thời anhdehit thành axit cacboxylic như trong Hình 1.8

Hình 1.8 Epoxy hóa hiếu khí với sự có mặt của các đồng xúc tác

Phức Fe, Co, và Mn cũng là những chất oxy hóa hiệu quả tận dụng các điều kiện epoxy hóa MuKaiyama Việc sử dụng kết hợp pivalaldehyde và O2 dã khai thác được sâu hơn với phức Mn(III) salen- (1.16) hay aldiminatomangan(III) dị thể (1.17) với sự oxy hóa olefin và sunfit chọn lọc ngược (Hình 1.9) Hiệu suất thu hồi thỏa mãn thu được bằng việc

sử dụng các chất xúc tác tương xứng cao Gần đây, phản ứng epoxy hóa olefin hiếu khí được mở rộng bằng việc sử dụng phức Mn polymer-bound và sử dụng dung môi florua hóa Các chất xúc tác hỗ trợ kết hợp với khả năng phản ứng của các xúc tác đồng nhất để quay vòng các chất xúc tác không đồng nhất Tuy nhiên, các chất xúc tác bị suy giảm tính hoạt hóa sau khi hoàn nguyên do sự lọc kim loại từ phức chất

Hình 1.9 Phức Mn(III)-Salen và phức Mn(III)- aldiminato

Cơ chế đề xuất của sự oxy hóa phức xúc tác kim loại các cơ chất bằng O2 với sự có mặt của andehyt như một chất đồng oxy hóa được đưa ra trong Hình 1.10 Khai mạch được bắt đầu với sự chuyển hóa andehyt thành các gốc tự do acyl tương ứng (RC(O).) xúc tác

Phức kim loại

bởi phức kim loại Sau đó gốc này phản ứng với O2 tạo ra gốc acylperoxy, gốc có thể phát sinh ra các gốc acyl khác bằng việc phản ứng với andehyt thứ 2 ở nơi mà sau đó nó được chuyển hóa thành axit peroxy Giống như những dạng phản ứng oxy hóa, các dạng kim loại ở trạng thái hóa trị cao-oxo [(Ln)M(n+2)+=O] được giả định là dạng hình thành của phản ứng giữa axit peroxy và phức kim loại Những nghiên cứu cơ chế cụ thể đã cho thấy rằng các phản ứng oxy hóa cũng có thể tiến hành thông qua các dạng trung gian khác hơn

là dạng trung gian kim loại hóa trị cao-oxo bằng cách chuyển hóa trực tiếp oxy từ các gốc

tự do acylperoxy

Hình 1.10 Cơ chế gốc tự do được đề xuất cho phản ứng Mukaiyama

Một phương pháp pháp oxy hóa hiếu khí xúc tác khác được phát triển bởi Ishii và các cộng sự Sử dụng N-hydroxyphthalimide (NHPI, 1.19, Hình 1.11) như là một chất khơi mào gốc tự do cho một dải cơ chất, alcohol, các sunfua hoặc alkylbenzene được oxy hóa với sự chuyến hóa và độ chọn lọc cao NHPI hiện nay đã có trên thị trường hoặc có thể tổng hợp từ anhydrid phtalic (sản xuất ở tỷ lệ lớn) và hydroxylamin Đối lập với các phản ứng chuỗi gốc tự do thông thường, độ chọn lọc có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi NHPI bằng việc đưa vào các nhóm thế ở gốc aryl Hệ muối Co/NHPI xúc tác sự oxy hóa bằng các tạo gốc phthalimide N-oxyl (PINO, 1.18) Sau đó gốc PINO tách 1 nguyên tử hydro từ anken Kết hợp gốc ankan với O2 cho rượu hặc xeton thông qua dạng trung gian hydroperoxide ankyl Gần đây, hydroperoxide ankyl được sử dụng như một chất oxy hóa cho phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi molybden như đã đưa ra trong Hình 1.1 Mo(CO)6 xúc tác oxy hóa alkene với hydroperoxides đã được chuẩn bị cho hiệu xuất và độ chọn lọc Tuy nhiên, dạng anken cuối như 1-octene được chuyển hóa với hiệu suất trung bình thành epoxit tương ứng

Hình 1.11 Phản ứng epoxy hóa của anken sử dụng hydroperoxides

Một ví dụ thú vị khác của sự oxy hóa xúc tác kim loại chọn lọc bao gồm hệ kết hợp giữa RuCl2(PPh3)3 và gốc tự do ổn định 2,2’,6,6’tetramethylpiperidine N-oxyl (TEMPO, Hình 1.12) Ứng dụng xúc tác Ru-TEMPO này cả rượu bậc 1 và rượu bậc 2, có thể bị oxy hóa anhdehyt và xeton với hiệu suất 68-100% với độ chọn lọc cao (>99%) Tuy nhiên, các

cơ chất có chứa các dị nguyên tố (O, N, S) không phản ứng theo hướng oxy hóa, có thể do

sự sặp xếp của trung tâm kim loại và do đó không hoạt hóa với chất xúc tác

Hình 1.12 Cơ chế đề xuất của RuCl 2 (PPh 3 ) 3 -TEMPO xúc tác sự oxy hóa rượu ở điều kiện hiếu khí

Các nghiên cứu kỹ hơn các thí nghiệm cạnh tranh đã chỉ ra rằng hệ Ru-TEMPO ưu tiên mạnh mẽ rượu bậc 1 hơn là rượu bậc 2 Hơn nữa, khảo sát này cũng là một bằng chứng cho thấy cơ chế liên quan đến một bước khử tâm Ru với hiđrua ruteni như là các dạng trung gian, theo đó TEMPO hoạt động như một trung gian vận chuyển hydro Trái ngược với xúc tác oxy hóa rượu Ru-TEMPO, hệ Pd(Oac)2/pyridin là chất xúc tác thích hợp cho sự oxy hóa cả rượu benzylic và aliphtalic bậc 1 và bậc 2 Độ chọn lọc và sự chuyển hóa cao thu được cho một dải rộng các cơ chất Chất xúc tác Pd cũng cho thấy sự thích hợp với các cơ chất có dị nguyên tố bao gồm cả nhóm chức Chu trình xúc tác đề xuất thu được thông qua một PdII

-ancoholate được hình thành từ cư chất và bắt đầu với phức PdIIpyridine (Hình 1.13) Tuy nhiên, không trong số các dạng trung gian được giả định được

-phân lập hay phát hiện bằng quang phổ Sự loại trừ dạng trung gian PdII

-hydrit và phản ứng sau đó với O2 cho các dạng PdII- hydroperoxit

Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho xúc tác Pd oxy hóa rượu

Các dạng peroxo phản ứng được chuyển hóa thành PdII

-alcoholate và hình thành đồng thời H2O2 sau khi trao đổi ligan với rượu Sau đó H2O2 bị phân hủy rây phân tử thành

H2O và O2 Hiện nay, việc sử dụng của một phức của Pd và sparteine bất đối đã được báo cáo trong một quy trình chuyển hóa động học oxy hóa đối với các rượu bậc 2 Giới hạn đối hình cao (> 99%) thu được cho chuyển hóa oxy hóa của một loạt các loại rượu benzylic và allylic sử dụng 5% mol PdII

và 10% mol của các ligan bất đối

1.2.4 Phản ứng oxy hóa với hydro peroxit (H 2 O 2 )

Những hạn chế chính của phương pháp được đưa ra bởi Mukaiyama và Ishii là sản phẩm của số lượng lớn chất thải hữu cơ Mặt khác, alkyl peroxides và hydro peroxit đặc biệt như các chất oxy hóa cho thầy hiệu quả nguyên tử cao Do đó, những chất oxy hóa này được sử dụng trong công nghiệp Hydro peroxit có hàm lượng oxy cao và sử dụng an toàn

ở nồng độ lên đến 60% Các chất oxy hóa này thường được phân hủy một phần bởi sự hoạt động của catalaza, sự phát triển của phương pháp tổng hợp mới sử dụng H2O2 là một thách thức lớn Cần lưu ý rằng, phản ứng phụ không chọn lọc có thể xảy ra sau khi tách homolytic của H2O2 hình thành các gốc hydroxyl Nhiều nỗ lực đã được thực hiện thành công để ngăn chặn các phản ứng phụ không chọn lọc bởi chất xúc tác hiệu chỉnh, tối ưu hóa điều kiện phản ứng

Ứng dụng rộng rãi của chất oxy hóa hữu cơ không kim loại là peracid mCPBAvà DMD dioxirane phân lập Một chất xúc tác tương tự tạo thành perhydrate

hexafluoroacetone và perhydrate này đã được áp dụng trong các phản ứng epoxy hóa, quá trình oxy hóa các cơ chất có chứa dị nguyên tố và aldehyt và chuyển vị Baeyer Villiger

Hình 1.14 Phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi hexafluoroacetone

Ái lực điện tử cao và do đó 1.21 Hexafluoroacetone (Hình 1.14) phản ứng với H2O2 để cung cấp cho các perhydrate 1.22, có thể oxy hóa anken thành epoxit tương ứng Sau đó chu trình xúc tác được hoàn thành bởi sự hoàn nguyên của perhydrate tương ứng từ hydrate 1.23 Gần đây, hoạt tính xúc tác đã được cải thiện bằng cách sử dụng xeton perfluorinated ứng dụng cho các nhóm alkyl

1.2.5 Phản ứng oxy hóa đƣợc xúc tác bởi phức Mn

Các phức porphyrin Mn và phức porphyrin của một vài kim loại khác đã được nghiên cứu mạnh mẽ như là một chất xúc tác trong phản ứng epoxy hóa của anken và sự phát triển đã được tổng hợp lại trong một vài bài báo Các chất oxy hóa khác như iodosylarenes, alkylhydroperoxides, peracids, hypochlorites hay hydrogen peroxide cũng được sử dụng Các chất xúc tác porphyrin thường cho thấy việc nhanh mất tác dụng, do sự suy giảm tính oxy hóa Các chất xúc tác mạnh khác cho phản ứng epoxy hóa olefin và hydrat hóa anken đã thu được sau khi đưa vào các nhóm thế halozen Thêm nữa, việc thêm các nhóm thế hay cộng hợp như pyridin hoặc imidazole như các ligan đã cải thiện hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc và cho phép sử dụng H2O2 như một chất oxy hóa với nhiều cơ chất Chức năng điều phối các phụ gia trục đã được đề xuất để có lợi cho sự hình thành của dạng trung gian oxomanganese (V), được coi là các dạng oxy hóa thực sự Chu trình epoxy hóa xúc tác của porphyrin mangan 1.41 bắt đầu với việc chuyển hóa thành các dạng MnV

-oxo

đã được thành lập (Hình 1.15) Sau đó các nguyên tử oxy được chuyển giao cho các olefin qua con đường a hoặc b, tiếp theo bằng việc suy giản các dạng MnIII

và sự hình thành của epoxit Bước đệm b có thể luân phiên xung quanh dạng liên kết đôi hình thành

isomerisation cis/trans dẫn đến các epoxit trans bắt đầu từ cis-anken như quan sát thực nghiệm

Hình 1.15 Mangan porphyrin 1.41 và chu trình phản ứng epoxy hóa xúc tác được đề xuất

Ngoài các phức porphyrin, các phức dùng ligan salen cũng được các nhà khoa học nghiên cứu rộng rãi Sau những nghiên cứu đầu tiên về Cr-Salen xúc tác phản ứng epoxy hóa của các olefin, Kochi và các cộng sự đã báo cáo việc sử dụng của phức Mn-salen làm chất xúc tác epoxy hóa Một vài năm sau khi phát hiện của Kochi, nhóm của Jacobsen và Katsuki mô tả độc lập một bước đột phá trong phản ứng epoxy hóa olefin này bằng cách giới thiệu một chức năng diamine bất đối trong ligan salen (Hình 1.16)

Hình 1.16 Nghiên cứu phức Mn của nhóm Jacobsen (1.42) và Katsuki (1.43, 1.44) trong phản ứng epoxy hóa.

So sánh với phức Mn-porphyrin bất đối, việc sử dụng chất xúc tác Mn-salen thường cho kết quả lên đến 90% với hiệu suất vượt 80% Một dãy các chất oxy hóa bao gồm hypochlorite, iodosylbenzene, hay m-chloroperbenzoic acid (m-CPBA) có thể được ứng dụng e.e.’s tuyệt vời thu được đối với phản ứng epoxy hóa của cis-anken xúc tác bởi phức Mn-salen 1.42 và 1.43, sử dụng iodosylbenzene như một chất oxy hóa Trong tương phản sắc nét phản ứng epoxy hóa của cis-olefin cho thấy độ chọn lọc vừa phải (ee<60%), tuy

nhiên, những kết quả có thể được cải thiện bằng cách đưa các nhóm bổ sung bất đối ở vị trí-3'của vòng phenolate của ligan Đối với việc chuyển hóa của trans-stilbene ee lên đến 80% được báo cáo bằng cách sử dụng các ligan salen hiệu chỉnh Các dạng oxy hóa trong phản ứng oxy hóa xúc tác được đề xuất là một dạng trung gian MnV

-oxo, tương tự như chất xúc tác Mn-porphyrin (Hình 1.15), và được xác nhận bởi phổ khối phun điện tử Mặc dù thu được ee cao cho một loạt các cơ chất nhưng sự ổn định của phức Mn-salen thường là một vấn đề nghiêm trọng và số lượng thường được tìm thấy trong khoảng 40 - 200 Gần đây, một chất xúc tác salen cực kỳ mạnh mẽ đã được báo cáo bởi Katsuki Nó dựa trên một ligan với một chức axit carboxylic gắn liền với cầu diamine (1.44, Hình 1.16) Với chất xúc tác mới này 2,2 dimethylchromene được chuyển đổi thành epoxit tương ứng ee 99% với iodosylbenzene đóng vai trò như chất oxy hóa Số lượng cao báo cáo sau 6h phản ứng

là 9200 Hệ salen Mangan- salen sử dụng H2O2 là chất oxy hóa hoạt tính xúc tác trong sự

có mặt của các chất phụ gia như imidazole hoặc dẫn xuất của chúng và các axit cacboxylic Dưới những điều kiện phản ứng đặc biệt, t.o.n.’s thấp (<40) đã được quan sát và ee được báo cáo trong dải từ 60 - 96% Berkessel và các cộng sự đã tổng hợp một hệ bán salen với một chức imidazole cộng hóa trị đính kèm Sử dụng phức salen dihydronaphthalene mới được chuyển hóa thành cácepoxit tương ứng với H2O2 là chất oxy hóa cho hiệu suất 72%

và ee vừa phải (lên đến 60%) Sử dụng hệ thống này phản ứng epoxy hóa có thể được thực hiện mà không cần thêm phụ gia

Mukaiyama và các cộng sự phát triển một phương pháp epoxy hóa hiếu khí sử dụng phức Mn-salen Ông sử dụng 2 pivalaldehyde tương đương như là chất khử thay thế Quá trình oxy hóa 1,2-dihydronaphthalenes thành các epoxit tương ứng thu được hiệu suất trung bình Đáng chú ý, epoxit thu được với cấu hình ngược lại so với phản ứng sử dụng chất oxy hóa như hypochlorite, iodosylbenzene, hoặc H2O2 Tuy nhiên, các epoxit với cấu hình tương tự có thể thu được bằng cách thêm các N-alkyl imidazoles Ngoài ra các hoạt tính xúc tác cũng được tăng lên đáng kể Những kết quả nổi bật đã được giải thích bằng giả định rằng trong trường hợp không có chất phụ gia một dạng trung gian acylperoxo mangan được hình thành từ O2, pivalaldehyde và phức Mn-salen dẫn đến các epoxit (2S 1R)-olefin Ngược lại sau khi bổ sung các ligand imidazole phức peroxo được chuyển hóa thành các dạng Mn-oxo, dạng phù hợp với chu trình xúc tác phản ứng epoxy hóa do Jacobsen/ Katsuki đề xuất, kết quả trong (1S, 2R) enantiomer (Hình 1.17)

Hình 1.17: Phản ứng epoxy hóa hiếu khí ở điều kiện Mukaiyama

và dạng trung gian đề xuất

1.2.6 Xác định dạng phức đóng vai trò xúc tác

Phức chất LnMZ+ chỉ có thể trở thành phức chất-xúc tác khi nó chưa bão hòa phối

trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất) Vì chỉ khi đó, phân tử

các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm

MZ+ và do đó chúng được hoạt hóa và tiếp tục biến đổi Còn ngược lại, nếu các phức chất

đã bão hòa phối trí (ligan chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thường không có hoạt

tính xúc tác Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác Tuy nhiên, điều

này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số phối trí tự do giảm

Trường hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạo thành

nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng [4], [6]:

Mz+ + nL  Mz+L + (n-1)L  Mz+L2 + (n-2)L  Mz+L3 + (n-3)L (1 3)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.13) được đặc trưng cả bằng hằng số bền lẫn

thế oxy hóa - khử tương ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ có hoạt tính xúc tác khác

nhau Như vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mz+]0 cho trước, khi tăng nồng độ đầu của ligan

 thì tốc độ quá trình xúc tác (Ws) trong trường hợp này

là một hàm phức tạp phụ thuộc  Để xác định được dạng phức đóng vai trò xúc tác, chúng

ta sẽ phải nghiên cứu sự biến đổi tương đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác W s và m (m -

phần tỷ lệ nồng độ của mỗi dạng phức chất), m được xác định dựa vào phương trình sau

m Z

m

L K L

K L K L K

L K M

L M

n - hàm tạo thành, [L]0- nồng độ ban đầu của L; K1, K2, K3, - hằng số bền chung

của các phức chất tương ứng với m =1, 2, 3

Tại mỗi giá trị của [Mz+]0, [L]0 cho trước tùy ý, [L] được chọn sao cho khi tính n

theo cả hai vế của phương trình (1.15) chỉ sai khác nhau khoảng 1  1,5% Bằng cách lập

trình cho máy tính, chúng ta có thể xác định được n và m một cách tương đối dễ dàng

1.2.7 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch

Trong quá trình xúc tác oxy hóa - khử bằng phức chất của ion các kim loại chuyển

tiếp LnMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hóa của các ion trung tâm (ở các dạng phức

chất tương ứng)

Khi cho chất oxy hóa (Ox) như H2O2 vào dung dịch của phức chất-xúc tác LnMz+

(trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hóa thành ion có trạng thái oxy

hóa cao hơn ở các dạng phức tương ứng (LnM(z+1)+, LnM(z+2)+ ) Nếu trong hệ xúc tác có

mặt chất khử (Red) thì các ion trong phức ở trạng thái oxy hóa cao sẽ được khử về trạng

thái oxy hóa ban đầu, thực hiện quá trình phục hồi xúc tác

Như vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất của ion kim

loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hóa khác nhau, chất oxy hóa và chất khử thì có thể

tồn tại chu trình oxy hóa - khử thuận nghịch:

(1.6)

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất của ion

kim loại, ligan, chất oxy hóa, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bền của các phức chất

được tạo thành, các đại lượng thế oxy hóa - khử của phức chất và chất oxy hóa, chất khử, điều

kiện phản ứng

1.2.8 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động

Khi nghiên cứu quá trình xúc tác người ta nhận thấy tốc độ và cơ chế các quá trình

xúc tác oxy hóa - khử bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp, nhiều trường hợp

Ox

Red LnMz+ LnM(z+1)+( LnM(z+2)+ )

có liên quan đến sự tạo thành các phức chất trung gian (hoạt động và không hoạt động) giữa phức chất - xúc tác và chất phản ứng với sự tham gia của các cặp electron không chia, các electron liên kết  và các orbital trống

Điều kiện cần để tạo thành các phức chất trung gian hoạt động là nội cầu của phức chất - xúc tác còn các vị trí tự do - phức chất chưa bão hòa phối trí Sự tồn tại và số lượng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp  

1.2.9 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác phức

Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác đồng thể oxy hóa - khử bằng phức chất vì nhiều trường hợp sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác quyết định tốc độ và chiều hướng xúc tác oxy hóa - khử Đối với phản ứng oxy hóa khử được xúc tác bằng phức chất, sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay ngoại cầu

* Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2

liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất-xúc tác chưa bão hào phối trí, do đó

đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 (hoặc ngược lại) Toàn bộ quá trình vận chuyển electron được diễn ra trong nội cầu của phức

LnMz+ nên được gọi là cơ chế nội cầu, tương tự như trong xúc tác men [26]

Xét phản ứng chuyển hóa N2 được xúc tác bởi đa nhân đồng hạch của ion V2+, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+ + Ti3+) Sơ đồ phản ứng đa nhân có thể rút gọn như sau:

4V2+ + N2 + 4H2O2 4V3+ + N2H4 + 4OH- (1.7) 2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O  2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH- (1.8) Phản ứng tiến hành trong môi trường H2O-CH3OH [4] Các ion V2+, Mo3+, Ti3+nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó Các ion này sẽ tương tác trực tiếp với phân tử N2 trong tâm bốn nhân đồng hạch hay dị hạch theo sơ đồ sau:

* Cơ chế ngoại cầu:

Hiện nay, cơ chế ngoại cầu mới chỉ được thừa nhận ở một số trường hợp chứa liên kết  liên hợp Mạch liên hợp càng lớn thì tốc độ vận chuyển electron càng cao Ví dụ, khả năng xúc tác tăng theo trật tự ligan: benzen < naphtalen < antraxen

Như vậy, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tương tác và tương quan nồng

độ giữa các tác nhân như: Mz+

, L, Si, pH, và điều kiện môi trường mà quá trình xúc tác oxy hóa - khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khi xảy ra đồng thời theo cả hai cơ chế [12] Vì vậy mà trong từng giai đoạn, khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này phản ánh một trong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác phức đồng thể

1.2.10 Vấn đề hoạt hóa O 2 , H 2 O 2 bằng phức chất và ứng dụng

* Hoạt hóa O 2 bằng phức chất L n M m z+ :

Tuy các phản ứng oxy hóa có tính phát nhiệt nhưng cho đến nay vẫn còn chưa thấy

có một quá trình công nghệ không xúc tác nào mà oxy phân tử lại có thể oxy hóa các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ thấp, bởi vì giai đoạn đầu tiên của quá trình khử là không thuận lợi

về mặt nhiệt động:

O2 + e  O2- (G0 = + 15,4kJ/mol) (1.9)

Có nhiều cách tăng khả năng phản ứng của O2 như: tác dụng nhiệt, ánh sáng và quan trọng hơn cả là phương pháp hoạt hóa bằng phức chất đa nhân của các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza, có tâm hoạt động là phức chất hai nhân chứa hai cầu oxy giữa hai ion Fe2+ (trong hemeritrin) hoặc giữa hai ion Cu+ (trong hemoxyanin) [25]

Khi phối trí với phức chất ion các kim loại chuyển tiếp, cấu trúc electron, trạng thái spin và do đó khả năng phản ứng của phân tử oxy bị thay đổi Dưới tác dụng trường tĩnh điện của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất, hai orbital phản liên kết (x*)1(y*)1 có

cùng một mức năng lượng trong phân tử oxy tự do O23g- bị tách thành hai mức với hiệu

Hình 1.18 Hoạt hóa phân tử O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 z+ ]

Mức độ O2 được hoạt hóa tăng theo sự giảm bậc liên kết, tần số dao động hóa trị,

năng lượng phân ly Ep và sự tăng độ dài liên kết RO-O của phân tử O2 do tiếp nhận 1 hoặc 2

electron vào orbital (y*)0 được biểu thị ở Bảng 1.1

Bảng 1.2 Các đặc trưng về độ bền của phân tử O 2 Các trạng thái O 2

3g - ; O 2

1g ; O 2 -

; O 2 2- ( - ):

Trạng thái Bậc liên kết v(cm-1) Ep (KJ/mol) RO-O(A0)

Trường hợp ngược lại, nếu oxy phân tử đóng vai trò là chất oxy hóa thì sự phối trí

phải là bất thuận nghịch, vì bằng cách đó, như đã biết ở trên, oxy phân tử bị hoạt hóa mạnh

và có khả năng oxy hóa cao Sự kích thích O23g- thành O21g bằng tương tác phối trí như

vậy không cần tiêu tốn năng lượng từ bên ngoài, chuẩn bị điều kiện thuận lợi cho O21g

tương tác với các cơ chất [13]

* Hoạt hóa H 2 O 2 bằng phức chất L n M m Z+ :

So với O23g-, H2O2 có khả năng oxy hóa mạnh hơn và là sản phẩm trung gian của

quá trình khử oxy phân tử thành H2O,tuy vậy để H2O2 trở thành chất oxy hóa mạnh hơn,

)1 ( y*)1

 E

đáp ứng được các yêu cầu sử dụng khác nhau, nó cần phải được hoạt hóa bằng phức xúc tác hai nhân của các ion kim loại chuyển tiếp LnM2z Kết quả của quá trình hoạt hóa

chất-H2O2 là tạo ra các sản phẩm trung gian: đó là các tiểu phân hoạt động OH*, O2*-, HO2* có khả năng oxy hóa rất nhiều hợp chất ngay ở điều kiện thường [16], [17], [23] Nếu sự phân hủy H2O2 diễn ra trong môi trong nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn thì sản phẩm sơ cấp sẽ là O21g hoặc phức chất của nó với kim loại

Nếu phức trung gian đó tương tác với phân tử cơ chất S (thay vì phân tử H2O2 thứ hai) thì trong hệ sẽ diễn ra quá trình peroxydaza được mô tả bằng phản ứng tổng cộng (1.24) Đặc biệt nếu có sự phối trí đồng thời của các phân tử H2O2 và S với LnM2z+ thì sẽ dẫn tới sự tạo thành phức trung gian hoạt động [LnM2z+ H2O2S], trong đó các phân tử H2O2

và S cùng được hoạt hóa với sự trao đổi vận chuyển 2 electron đồng bộ trong một giai đoạn giữa các chất phản ứng H2O2 và S qua 2 ion Mz+ của phức xúc tác LnM2z+ Do vậy mà quá trình peroxydaza diễn ra trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độ chọn lọc cao theo cơ chế phân tử:

[LnMz+]2 + H2O2 + S [LnM2z+ H2O2S] (1.10)

[LnM2z+ H2O2SL] [LnM2z+] + P + 2OH- (1.11)

1.3 Quá trình catalaza và peroxydaza

1.3.1 Quá trình catalaza

Các catalaza cũng như các peroxydaza rất phổ biến trong động vật (nhiều ở gan, thận, hồng cầu), thực vật, vi sinh vật và một số vi khuẩn yếm khí bắt buộc, catalaza xúc tác cho sự phân hủy H2O2, giải phóng ra oxy phân tử theo phản ứng:

2H2O2 2H2O + O2 (1.12) Quá trình phân hủy H2O2 được xúc tác bằng ion kim loại chuyển tiếp Mz+ hoặc phức chất của chúng LnMz+ cũng được gọi là quá trình catalaza vì chúng có những đặc điểm tương tự như quá trình catalaza diễn ra trong cơ thể sống [12], [37], [39]

2e

2e

* Các hệ M z+ - H 2 O 2

Như trên đã phân tích, các ion kim loại chuyển tiếp Mz+ ở trong dung dịch thường

có độ bền thủy phân rất thấp, dễ bị thủy phân thành các dạng hydroxyt khác nhau, có độ bền lớn, không hoạt tính xúc tác và chúng thường tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịch phản ứng mất tính đồng thể

Việc nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Cu2+ bị hạn chế chế do hoạt tính của Cu2+nhỏ hơn nhiều so với Fe3+, mặt khác ở điều kiện tiến hành thí nghiệm, Fe3+ luôn tồn tại ở dạng tạp chất vi lượng Vì vậy, việc tách hoàn toàn ion Fe3+ khỏi ra dung dịch muối Cu2+ là khó thực hiện được [2] Do đó, trong hệ Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá trình phân hủy H2O2

là tổ hợp của cả hai ion Cu2+ và Fe3+ cùngtác dụng đồng thời

Hệ xúc tác Fenton (Fe2+- H2O2) là có khả năng cho phép nghiên cứu tỉ mỉ, với các mức độ ảnh hưởng của các kim loại khác là nhỏ nhất Cho đến nay đã có rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệ Fenton [12], [16], [28], [34], [42] cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ Người

ta đã chứng minh và thừa nhận rằng trong môi trường axit (pH=13) và tỉ số nồng độ [H2O2]o/[Fe2+]o>1 và quá trình catalaza xúc tác bằng Fe2+ trong hệ Fenton diễn ra theo cơ chế mạch gốc như sau:

thì không những làm thay đổi tốc độ quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về

cơ chế của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức xúc tác

Cơ chế của các phản ứng này nhìn chung có thể khái quát thành hai dạng cơ bản: cơ chế gốc-ion và cơ chế phân tử-ion

* Cơ chế gốc-ion: cơ chế dạng này có sự tạo thành các gốc tự do OH*, HO2* (O2*-) trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay đổi độ oxy hóa của ion trung tâm

* Cơ chế phân tử-ion: cơ chế phân tử-ion không có các gốc tự do được tạo thành

trong hệ xúc tác Sự phân hủy H2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất đi hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu, tương ứng với sơ

đồ cơ chế:

Vận chuyển 1 electron

[LnMz+] + HO2- [LnMz+ HO2- ] (1.27) [LnMz+ HO2- ] + H2O2 [LnMz+ HO2- H2O2 ] (1.28) [LnMz+ HO2- H2O2 ] [LnMz+] + O2 + OH- + H2O (1.29)

k5 k6 k7

k2

k3