Tổng hợp điện hoá và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano có chứa các nanocluster kim loại

Hình 2 polyme oxy hoá khử-polyvinyl ferrocene Riêng nhóm polyme dẫn điện tử, do có hệ thống các liên kết đôi xen kẽ, trải dài trên toàn mạch, các điện tử  trở lên linh động, có thể di c

VŨ NGỌC MINH

TỔNG HỢP ĐIỆN HOÁ VÀ NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI CẤU TRÚC BỀ MẶT CỦA MÀNG POLYANILINE CẤU

TRÚC BỞI CÁC SỢI NANO CÓ CHỨA CÁC

NANOCLUSTER KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: Trần Trung

HÀ NỘI-2007

Lời mở đầu

Từ những năm 1970 của thế kỷ trước polyme dẫn đã được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nhanh chóng trở thành một trong các vấn đề hấp dẫn trong ngành vật liệu mới

đến những năm 1990, polyme dẫn đã được nghiên cứu ở Việt Nam và ngay lập tức nó đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học Nó được coi như “kim loại nhân tạo” cùng với sự phát triển của các lĩnh vực khác, việc nghiên cứu polyme dẫn có những kết quả đáng kể Đã có rất nhiều loại polyme mới được tìm ra và ứng dụng của chúng cũng rất phong phú như: Chế tạo sensor, vật liệu điện cực, máy phân tách ion, tích tụ năng lượng, các màn hấp thụ bức xạ điện tử, các thiết bị điện tử và nhiều lĩnh vực khác của nền kinh tế quốc dân cũng như công nghiệp quốc phòng

Đặc biệt polyme dẫn còn có một số tính chất mới lạ khi chúng chứa các nanocluster kim loại

Nhìn chung, vật liệu polyme dẫn ở Việt Nam còn khá mới mẻ, thấy được tương lai phát triển của chúng Nhà nước đã coi polyme dẫn là một trong bốn hướng phát triển chủ yếu của công nghệ vật liệu mới: Vật liệu điện tử

Polyaniline là một trong những polyme dẫn được quan tâm hàng đầu không chỉ vì tính chất của nó mà nó còn dễ dàng được tổng hợp ra, bền với môi trường, khả năng pha tạp các nanocluster của kim loại và các dạng doping hữu cơ, vô cơ khác nữa

Do vậy mục đích của luận văn là: Tổng hợp điện hoá và nghiên cứu hình thái cấu trúc bề mặt của màng polyaniline cấu trúc bởi các sợi nano có chứa các nanocluster kim loại

CHƯƠNG 1 Tổng quan 1.1 Sơ lược lịch sử

Quá trình tổng hợp điện hoá các chất hữu cơ đã bắt đầu khoảng 150 năm trước Lần đầu tiên M.faraday phát hiện ra quá trình oxi hoá muối của

axit aliphatic tạo thành ankan tương ứng, cũng vào thời đó H.Letheby đã điều

chế được polyaniline bằng phương pháp oxi hoá anốt trong dung dịch chứa

axít sunfuric Ông sử dụng điện cực Pt và thu được một sản phẩm màu xanh

lá cây có khả năng là một muối của emeradine với axít H2S04 Ông đã quan

sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên cực dương Kể từ đó đến

nay các màng polyme hoạt động điện hoá đã được đặc biệt chú ý, nhất là

trong những năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày càng to lớn của vật liệu

này trong xúc tác điện hoá, điện tử phân tử, các công nghệ sensor hoá học và

sensor sinh học, qúa trình tàng trữ và biến đổi năng lượng

Vấn đề dẫn điện của polyme đã đựơc nhiều nhóm các nhà khoa học quan

tâm nghiên cứu Tại châu âu, S.Roth ở Stuttgart, MKryszeikski và AGraja ở

Balan, SA Barowskis ở Liên bang Xô viết, A.j.Heeger cùng A.G.Macdiarmid

ở Mỹ đã nghiên cứu polyme dẫn điện bằng điện tử.chính nhờ những nghiên

cứu của mình cả 2 ông đã được nhận giải thưởng Nobel về Hóa học năm

2000 Còn MArmand ở ENSE Gronobee đã nghiên cứu polyme dẫn điện bằng

ion

Vào những năm 1970, polyme dẫn đã trở thành vấn đề của các cuộc

tranh luận lý thuyết Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thông báo

về vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn Những năm sau đó có nhiều công

trình nghiên cứu để tạo ra các polyme có độ dẫn điện cao, ví dụ như tổng hợp

polyacetylen nhưng không thành công, mà chỉ thu được sản phẩm ở dạng bột

đen

Đến năm 1977 các nhà khoa học Mỹ là A.j.Heeger, A.G.Macdiarmid đã pha tạp iốt vào polyacetylen làm cho polyme này có tính chất của kim loại

Đó là quá trình cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm làm tăng mạnh mức độ dẫn của nó Chính từ đây đã xuất hiện thuật ngữ “ polyme dẫn” Cũng vào thời gian này các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra polyacetylen khi thực hiện polyme hoá hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt và phản ứng

đã được xử lý bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim, màng này có độ dẫn cao hơn các polyme bão hoà khác, sự hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu của Mỹ đã tạo ra màng polyme dẫn đầu tiên Polyme dẫn điện tử là vật liệu dẫn hữu cơ điển hình đã được nghiên cứu một cách rộng rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn

Vấn đề liên quan đến sự dẫn điện của các polyme là rất phức tạp Các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm sẽ giúp chúng ta càng hiểu rõ hơn về loại vật liệu này Có nhiều tiêu chuẩn khác nhau để đánh giá phân loại vật liệu Một trong số đó là tính chất dẫn điện của vật liệu được biểu hiện khi đặt vào một thế ngoài Theo cách phân loại này, các vật liệu ở nhiều trạng thái khác nhau như (rắn, lỏng, khí) có thể phân loại thành chất cách điện, chất bán dẫn, chất dẫn điện và kể cả chất liệu dẫn Sự phân loại này hoàn toàn đúng cho cả chất rắn vô cơ cũng như tinh thể hữu cơ

1.2 Phân loại polyme dẫn điện

Polyme dẫn điện có thể được chia thành ba loại:

Polyme trao đổi ion

polyme oxy hoá khử

Polyme dẫn điện tử

Mỗi loại polyme trên có những đặc điểm khác nhau về cấu tạo cũng như

cơ chế dẫn điện Các polyme oxy hoá khử đựơc tạo thành trước bằng phương pháp oxy hoá khử sau đó chúng kết tủa lên bề mặt điện cực trước khi nhúng điện cực vào dung dịch Tuy nhiên chúng ta có thể tạo ra được polyme oxy hóa khử bằng con đường oxy hoá điện hoá Việc áp dụng phương pháp tổng hợp nào là phụ thuộc vào vật liệu và mục đích sử dụng Các polyme oxy hoá khử là các vật dẫn có chứa mạch polyme không hoạt động điện hoá Trong các loại polyme này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxy hóa khử ở gần kề nhau Quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy và cơ chế chuyển electron là

cơ chế electron hopping

Các polyme oxy hóa khử, như polyvinylferrocenecó một hiệu ứng là chỉ duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế hẹp Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng

độ các vị trí hay các tâm oxy hóa và khử bằng nhau Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxy hóa khử trong pha polyme

Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường kết tủa điện hóa hoặc cũng có thể tạo ra bằng phương pháp hoá học Trong các polyme dẫn điện tử mạch polyme đã có các liên kết đôi liên hợp mở rộng, kết quả là không có sự tích tụ cục bộ điện tích một cách đáng kể Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme xảy ra nhanh, còn quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi còn bị hạn chế

Các polyme dẫn điện tử như polyaniline, polyparapheny, polypyrol, thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hoá học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi cả điều kiện tổng hợp

Với các polyme trao đổi ion các cấu tử hoạt tính oxy hóa khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này, cấu tử hoạt tính oxy hóa khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi đó sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách e giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuyếch tán vật lý một phần các dạng oxy hoá kèm theo sự chuyển electron của các polyme trao đổi ion Có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hóa khử Khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách các ion

từ dung dịch và liên kết với chúng nhờ tương tác tĩnh điện

Trong tất cả các trường hợp đó sự chuyển từ dạng không dẫn điện sang dạng dẫn điện được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hoá của màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxy hoá xảy ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hoà điện trong màng polyme được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxy hoá đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu để bù điện tích Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp, chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion

Hình 1 polyme trao đổi ion - polyvinylpyridine

Hình 2 polyme oxy hoá khử-polyvinyl ferrocene

Riêng nhóm polyme dẫn điện tử, do có hệ thống các liên kết đôi xen kẽ, trải dài trên toàn mạch, các điện tử  trở lên linh động, có thể di chuyển dọc theo chiều dài chuỗi polyme theo hệ thống liên kết đôi liên hợp ( hệ thống liên kết  mở rộng) nhờ sự xen phủ các obital  nên sự dịch chuyển điện tích trong chuỗi polyme loại này là lớn, không có sự tích tụ cục bộ điện tích, nhờ đó polyme dẫn điện có độ dẫn cao nhất trong họ polyme dẫn và nó có khả năng duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng Vì vậy nó đựơc quan tâm nghiên cứu rộng rãi, có thể kể ra một số loại polyme dẫn điện tử thông dụng :

Dạng dị vòng : polypyrol, polythiophene

Dạng thẳng : polyacetylene

Dạng vòng : polyaniline

Hình 3 sự dịch chuyển các electron  trong mạch polyaniline

1.3 Một số đặc điểm về polyme dẫn điện tử

Các polyme dẫn điện tử là các vật liệu dẫn hữu cơ có hệ thống nối đôi liên hợp chạy dọc theo toàn mạch phân tử hoặc trên những đoạn khá lớn của

mạch Chúng có hàng loạt tính chất kỹ thuật quan trọng rất đáng chú ý, khác

hẳn tính chất của polyme được tạo ra bằng các hiđrocacbon no và nối đôi tách biệt Chúng bền nhiệt, có độ từ cảm và tính bán dẫn Sự không địch xứ của một số lớn điện tử  dọc theo mạch phân tử polyme có hệ thống nối đôi liên hợp đem lại một thuận lợi lớn về mặt năng lượng Polyme sẽ có độ bền nhiệt động cao, do khi tạo thành các hợp chất có hệ thống nối đôi liên hợp, nhiệt phát ra lớn hơn giá trị tính toán trên cơ sở hằng số năng lượng liên kết nhiều nội năng E cho một liên kết đựơc xác định theo phương trình sau [20] :

w =

h2

( 2 +

3 +

1 )

h: hằng số planck

m: khối lượng điện tử

l : chiều dài một mắt xích polyme

N: số điện tử 

Nếu tăng số điện tử  bất định xứ lên, có nghĩa là kéo dài hệ thống liên hợp ra thì nội năng của hệ thống giảm đồng thời khi tăng chiều dài mạch liên hợp lên thì năng lượng kích động điện tử và năng lượng chuyển các điện tử vào vùng dẫn cũng giảm đi điều này thể hiện rõ ở phương trình sau [20]:

W là năng lượng kích động điện tử, các điện tử dễ dàng chuyển dịch tự

do dọc theo mạch phân tử và từ đại phân tử này sang đại phân tử khác Đó là điều kiện cần thiết để cho polyme dẫn điện Khi hệ thống nối đôi liên hợp cùng phát triển thì mức độ bất định xứ của các electron  tăng lên và độ tự cảm thuận từ tăng lên đến mức độ nhất định tính thuận từ xuất hiện Sự xuất hiện tính thuận từ của những polyme có hệ thống nối đôi liên hợp phát triển là

do năng lượng cần thiết để kích động điện tử thấp, dẫn tới việc dễ dàng tách các electron cặp đôi cục bộ Như vậy, khác với polyme oxy hóa khử là bản thân mạch polyme này có tính dẫn điện tử Tính chất này càng phát triển khi

bổ xung các chất doping với lượng khá lớn vào mạng polyme Điều này có thể được thực hiện theo con đường điện hoá hoặc theo các con đường thuần tuý hoá học Do đó, về mặt nguyên tắc, độ dẫn electron của polyme dẫn lớn hơn của các polyme oxy hóa khử

Những tính toán lý thuyết và nghiên cứu thực tiễn chỉ ra rằng bản chất các hạt dẫn hay các hạt mang điện trong các vật liệu polyme có liên kết đôi liên hợp phụ thuộc vào dạng polyme Các dạng mang điện như soliton, polaron, bipolaron có nguồn gốc là những khuyết tật về cấu trúc và chúng không định xứ trên toàn đoạn, chuỗi polyme Điều đó có nghĩa là có thể chuyển dịch giữa trạng thái dẫn và không dẫn một cách nhanh chóng nhờ phản ứng điện hoá tại điện cực [13] S.roth và cộng sự đã chỉ ra rằng: quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ, đó là sự vận chuyển của các dạng mang điện trên các mạch có liên kết đôi liên hợp và từ sợi này sang sợi khác [38] nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó này sang bó sợi khác Các quá trình vận chuyển này được minh hoạ ở hình 4, người ta cũng đã xác định được rằng độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi

Nếu điều kiện tổng hợp được lựa chọn thích hợp có thể tạo ra các polyme có

độ dẫn điện tử lớn đáng kể

Hình 4 Các quá trình chuyển điện tích vĩ mô và vi mô trong polyme dẫn

Quá trình chuyển điện tích vi mô:

A-B Trong một chuỗi

B-C Giữa các chuỗi

C-D Giữa các sợi

Quá trình chuyển điện tích vĩ mô: A-D

Cơ sở hoá học của sự biến đổi oxy hoá khử trong polyme dẫn chưa được làm sáng tỏ đầy đủ Sự chuyển đổi giữa vùng dẫn và vùng không dẫn (biến đổi oxy hoá khử) có nhiều dạng tương tự như quá trình pha tạp Một polyme cách điện hoàn toàn khi đựơc phân cực bằng quét thế có thể chuyển sang trạng thái dẫn Khi đó mạng polyme là môi trường không đồng nhất hay bất đẳng hướng gồm các vùng dẫn và các vùng cách điện tạo thành do các khuyết tật, các liên kết cầu nối, có khi còn phát triển thành cấu hình vĩ mô ảnh hưởng của cấu hình khác nhau của lớp phủ polyme oxy hoá khử thể hiện

trong sự khác nhau của các đường cong liên hệ giữa dòng và thời gian, phương trình cottrel, hệ số khuyếch tán biểu kiến, các thông số động học Hiện tượng đó cũng được phát hiện khi quan sát sự biến đổi hình dạng của các đường cong vôn-ampe vòng của điện cực phủ polyaniline Đó là do cấu hình màng polyme thu được trong các điều kiện tổng hợp và xử lý màng khác nhau

Trong luận văn này, tôi xin trình bày về hệ thống điện hóa với điện cực phủ màng polyme dẫn được đặt trong dung dịch điện phân, có chứa ion doping Sự kết hợp của ion doping với dạng polyme tạo ra tính dẫn điện tử ở trạng thái oxy hoá Tập hợp các trạng thái này tạo ra pha dẫn của mạng polyme Phần mạng polyme còn lại vẫn ở trạng thái khử có thể coi quá trình dẫn điện trong mạng polyme như quá trình thấm điện tích qua hệ thống hai pha, trong đó chỉ có một pha là dẫn điện Khi pha dẫn ở trạng thái oxy hoá thấp (nồng độ hạt tải pha thấp), các vùng oxy hoá vẫn còn bị cách ly nhau trong mạng polyme Do đó, thực chất là màng không dẫn điện trên toàn khối, đáp ứng thu được trong các đường cong von-ampe là thấp Khi nồng độ pha dẫn tăng, các pha dẫn này có thể nối trực tiếp với nhau thành đường, làm cho

độ dẫn của màng polyme tăng, tương tự nồng độ tới hạn có thể đạt được gọi là ngưỡng thấm nó phụ thuộc vào cấu trúc cụ thể của hệ thống hai pha

Sự thấm điện tích xảy ra trong mọi quá trình biến đổi oxy hoá khử, nghĩa

là quá trình chuyển từ dạng không dẫn sang dạng dẫn, thông qua các thay đổi

về mặt điện hoá xảy ra ở trạng thái oxy hoá ở trong vùng Do phải duy trì tính trung hoà về điện tích trong màng, khi có sự thay đổi trạng thái oxy hoá khử

sẽ lập tức dẫn đến quá trình ra, vào của các ion trái dấu để bù điện tích

1.4 Khái niệm hạt dẫn và đặc trưng dẫn trong polyme dẫn

ở các phần trên có đề cập đến các dạng hạt tải hay các dạng hạt mang điện trong polyme dẫn bao gồm: soliton, polaron, bipolaron về bản chất của các dạng này là: polaron có điện tích +1, spin=1/2, bipolaron có điện tích +2, spin=0 Trong polyaniline cũng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hoà điện là aromatic và quinoid (dạng quinoid có năng lượng cao hơn) sự thay đổi kiểu nối đôi liên hợp từ dạng aromatic sang dạng quinoid sinh ra một electron lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hoà về điện Nói khác đi,

đã tạo ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung hoà [1]

Khi electron lẻ này chuyển sang một chất nhận hay soliton bị oxy hoá điện hoá thì sẽ trở thành một soliton mang điện dương trường hợp ngược lại, khi nhận thêm một electron từ chất cho hoặc bị khử, soliton trở nên mang điện âm Lúc này, nếu soliton mang điện dương kết hợp với một soliton trung hoà sẽ tạo ra trạng thái mới là polaron hay cation radical Còn nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi sẽ tạo thành trạng thái bipolaron

Việc tạo thành các dạng mang điện liên quan đến sự xâm nhập của anion vào mạng polyme trong quá trình biến đổi oxy hoá khử hay trong quá trình tổng hợp màng khi một anion A- tham gia vào cấu trúc polyme, để trung hoà điện tích, chuỗi polyme phải mất đi một điện tử, tạo nên điện tích +1, đồng thời xuất hiện sự lôi cuốn điện tử linh động  về phía điện tích +1, làm xuất hiện một electron lẻ có spin = 1/2, tạo ra dạng mạng điện polaron Các polaron cũng có thể đựơc hình thành từ quá trình phân rã bipolaron như hình

5 khi có sự tấn công đồng thời của hai anion A- vào mạng polyme và kèm theo quá trình khử điện hoá hai điện tử khỏi chuỗi polyme thì dạng mang điện bipolaron có thể được hình thành

Hình 5 sự tạo thành các dạng mang điện polaron và bipolaron trong quá

trình oxy hoá điện hoá polyaniline

Nếu nhìn nhận vấn đề theo quan điểm vùng năng lượng, khi electron rời khỏi trạng thái định xứ bởi oxy hoá điện hoá, soliton mang điện dương tạo thành sẽ tương tác với một soliton trung hoà tạo ra một polaron, vòng lục giác cacbon vẫn có cấu trúc aromatic Sự tồn tại của polaron trên chuỗi polyme tạo

ra hai electron định xứ ở vùng trống năng lượng Sự phân chia các liên kết và phản liên kết liên quan đến mức fermi, phụ thuộc vào khoảng cách tự nhiên giữa soliton trung hoà và soliton mang điện Nếu vì một lý do nào đó, oxy hoá điện hoá chẳng hạn, điện tử lẻ trong polaron bị khử bởi chuỗi polyme, khi đó

sẽ có sự biến đổi cấu hình của vòng cacbon từ dạng aromatic sang dạng quinoid có trạng thái năng lượng cao hơn hình thành dạng mạng điện bipolaron Khi nồng độ bipolaron tăng lên, tương tác giữa chúng mạnh lên đưa đến sự phân rã các bipolaron với cấu trúc aromatic, tạo thành một dạng polaron trong màng polyme Quá trình này kèm theo sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron thành các dải năng lượng của mạng polaron

Hình 6 Sự hình thành các dải polaron trong vùng cấm năng lượng

Sự hình thành polaron có điện tích +1 và spin =1/2:

Trạng thái pha tạp p: Dải polaron phía dưới được điền đầy một nửa, dải polaron phía trên trống

Trạng thái pha tạp n: Dải polaron phía dưới được điền đầy còn phía trên được điền đầy một nửa

Sự hình thành bipolaron có điện tích +2:

Trạng thái pha tạp p: Dải polaron phía trên trống còn dải phía dưới gồm các obital dương

Trạng thái pha tạp n: Thì cả hai dải polaron đều được điền đầy bởi các electron

Tóm lại: Hiệu ứng điện hoá trong màng polyme dẫn rất phức tạp Quá trình chuyển electron luôn kèm theo sự vận chuyển ion, phân tử dung môi và các phân tử trung hoà khác có trong dung dịch điện ly, dẫn đến sự thay đổi cấu trúc chuỗi polyme, sự dãn nở hay thu hẹp của vùng dẫn và vùng cách điện Quá trình oxy hoá polyaniline có thể đặc trưng bởi các đường cong cyclicvoltammetry

Khi chiều dài màng tăng, độ rộng của pic tăng Màng dẫn có thể ở trạng thái oxy hoá dẫn điện tử cao hoặc là trạng thái khử không dẫn điện tử tuỳ theo thế áp đặt lên điện cực Ngoài ra do thành phần của màng là không đồng nhất và biến đổi theo thời gian trong quá trình oxy hoá khử Sự biến đổi theo thời gian và không gian của thành phần màng polyaniline có thể biết bằng các đường cyclicvoltammetry đa chu kỳ

Cơ chế dẫn: Sự chuyển đổi giữa trạng thái oxy hoá và trạng thái khử dẫn tới sự thay đổi mạnh phổ trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần [35] Trong dung dịch các ion Cl-, SO42- có khả năng liên kết hoá học với chuỗi polyaniline do đó sẽ ảnh hưởng đến các tính chất của màng Khi oxy hoá sâu, các nhóm giàu electron được gắn kết vào các vòng aniline, kết quả là cấu trúc nối đôi liên hợp của polyme bị phá vỡ, các dạng hạt tải polaron, bipolaron biến mất Cùng với tính dẫn điện của polyme chuyển từ trạng thái dẫn sang trạng thái trao đổi cation

Trong quá trình điện hoá, để chuyển dịch dọc theo chiều của chuỗi polyme điện tích trong polaron phải khắc phục một hàng rào năng lượng do

nó làm phân cực điện trường cục bộ bao quanh Đó là một quá trình chuyển điện tích nhảy dọc theo chiều dọc của các chuỗi Quá trình chuyển điện tích

giữa các chuỗi xảy ra do sự dịch chuyển điện tích từ các soliton mang điện tích trên một chuỗi này đến một soliton trung hoà của chuỗi khác liền kề Đó

là quá trình nhảy cách giữa các soliton Nếu mức độ oxy hoá đủ cao, các soliton mang điện dương sẽ tồn tại thành cặp (bipolaron ) trên một chuỗi đơn khi đó quá trình chuyển điện tích giữa các chuỗi bị khống chế bởi tốc độ nhảy cách hoặc đâm xuyên giữa các chuỗi Nếu các chuỗi liền kề tương đương về mặt năng lượng thì cặp soliton mang điện coi như không bị cản trở về măt không gian, sự nhảy cách giữa các chuỗi và sự chuyển điện tích giữa các chuỗi liên quan tới bước trung gian trong đó một trong hai điện tích dương của bipolaron chuyển đến chuỗi liền kề và ngay lập tức xuất hiện hai polaron định xứ trên hai chuỗi liền kề Nếu điện tích thứ hai cũng chuyển đến vị trí của điện tích thứ nhất thì coi như bipolaron đã chuyển sang vị trí liền kề

Kết luận: Trong quá trình oxy hoá, các chuỗi aromatic của polyaniline bị oxy hoá tạo thành các dạng mang điện Tuy nhiên trước hết các chuỗi aromatic sẽ phải chuyển thành dạng quinoid trước khi bị oxy hoá điều này đảm bảo cho sự chuyển dịch dễ dàng các khuyết tật mang điện dương theo chuỗi

Hình 7 mô phỏng cơ chế chuyền điện tích tại bề mặt phân chia pha giữa

vùng dẫn và vùng không dẫn

Sơ đồ a : Biểu diễn các điểm oxy hoá trong màng polyme dạng điện theo

mô hình lan truyền pha của K.aoki

Sơ đồ b: Sự lan truyền vùng dẫn theo mô hình phân bố ngẫu nhiên của

các chuỗi oxy hoá trên điện cực nền

Sơ đồ c: Sự lan truyền vùng dẫn của các sợi dẫn một chiều

Có thể mô tả những biến đổi trên như sau: đầu tiên màng polyme dẫn trung hoà chỉ bị oxy hoá điện hoá ở những vùng rất gần điện cực nền và trở thành vùng dẫn cục bộ Sau đó vùng dẫn này làm việc như một điện cực mới

để oxy hoá vùng không dẫn kế tiếp, cứ thế lan truyền đến mặt của màng polyme [37]

Cơ chế trên đề cập đến phản ứng chuyển điện tích tại bề mặt phân chia giữa vùng dẫn và vùng không dẫn Các điểm bị oxy hoá và bị khử trong màng polyme sinh ra từ quá trình tạo ra các khuyết tật radical một cách ngẫu nhiên sẽ được sắp xếp lại dưới tác dụng của điện thế áp đặt và nối tiếp bởi qúa trình nhảy cách các electron

ở các sơ đồ trên các điểm dẫn tập chung chủ yếu trong vùng không gian gần bề mặt điện cực nền và trở nên loãng hơn ở vùng xa điện cực nền Hơn nữa những điểm dẫn ở phần ngoài bị bao bọc bởi vùng cách điện không tiếp xúc và sự phát triển của vùng dẫn, nó phụ thuộc vào sự nối tiếp giữa điểm dẫn với điện cực nền Để tiếp nối ngay lập tức, các điểm dẫn polyme cần có cấu trúc tương thích Sự lan truyền dẫn liên quan đến tính dẫn điện tử, sự định hướng ngẫu nhiễn giữa các sợi dẫn và sự xuất phát ngẫu nhiên mỗi sợi dẫn từ một điểm trên bề mặt điện cực Ban đầu các sợi dẫn này lan truyền theo hướng pháp tuyến đối với bề mặt điện cực do nó định hướng theo trường tĩnh

điện cục bộ tại đầu mỗi sợi dẫn Khi các sợi dẫn trong màng đã phát triển thành bó sợi thì quá trình vận chuyển điện tích sẽ do sợi đảm nhận

1.5 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

Hiện nay có hai thuyết dẫn điện được nhiều người công nhận là cơ chế dẫn điện của Rolh và cơ chế dẫn điện của Kaoki

1.5.1 Cơ chế của Roth

Theo ông các sợi polyme tạo thành do các chuỗi polyme xoắn lại với nhau Khi điện tử chuyển từ điểm A đến điểm B trên cùng một chuỗi polyme, khi đó ta nói điện tử được dẫn trong một chuỗi Trong trường hợp điện tử dịch chuyển từ điểm B đến điểm C trong đó B và C thuộc 2 chuỗi polyme khác nhau ta nói điện tử di chuyển giữa các chuỗi Khi điện tử chuyển từ A,B ->D ta nói điện tử chuyển dịch giữa các sợi Rolh đã giải thích cơ chế dẫn điện như sau:

Hình 8 mô phỏng cơ chế dẫn điện của Roth

A-B dẫn trong một chuỗi

B-C dẫn giữa các chuỗi

A-D giữa các sợi

Điện tử chuyển động trong một chuỗi là do các liên kết  linh động chạy dọc theo chuỗi, do đó điện tử có tính linh động và có thể di chuyển dọc theo chuỗi

Điện tử chuyển động qua lại giữa các chuỗi là do các sợi polyme tạo thành các chuỗi xoắn lại với nhau, khi đó nguyên tử ở 2 chuỗi rất gần nhau thì các obital của chúng có thể lai hóa với nhau nên điện tử có thể chuyển động từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác thông qua obital lai hóa [13]

Trường hợp điện tử chuyển động giữa các chuỗi được giải thích giống như trên

1.5.2 Cơ chế lan truyền pha của K.aoki

Theo K.aoki trong pha của polyme có những chuỗi có khả năng dẫn điện

và những chuỗi không có khả năng dẫn điện hay chính là nó tạo ra vùng dẫn

và vùng không dẫn

Khi các chuỗi polyme này ở trạng thái oxy hoá thì nó dư các obital trống nên nó nhận điện tử từ các nucleophite hay từ các nguồn cho điện tử khác Thông thường những sợi polyme dẫn điện và sợi polyme không dẫn điện được phân bố ngẫu nhiên trong màng polyme Khi có tác dụng của điện trường ngoài, các polyme dẫn có xu hướng duỗi ra theo một chiều xác định

và khi điện áp đủ lớn thì xảy ra hiện tượng lan truyền pha có nghĩa là các

pha không dẫn trở nên dẫn điện

K.aoki giải thích cơ chế dẫn điện như sau [37]:

Khi đặt điện thế một chiều vào nền thì chỉ có những sợi polyme tại sát

bề mặt điện cực được sắp xếp lại và được gắn vào các polyme dẫn điện gần

đó và cuối cùng làm cho toàn bộ màng trở lên dẫn điện, quá trình đó được gọi là sự thấm điện tích pha

Từ hai cơ chế trên đã cho ta thấy rằng sự dẫn điện tử trong màng polyme gặp khó khăn đặc biệt là sự dẫn điện giữa các chuỗi hoặc giữa các sợi với nhau Do đó để tăng tính dẫn điện của polyme nhằm tạo ra vật liệu có khả năng dẫn điện tốt, ta tiến hành cài các hạt kim loại vào màng polyme Các hạt này có tác dụng như những cầu nối để tạo sự lai hoá giữa các orbital của các sợi ,chuỗi polyme lại với nhau

1.6 Tổng hợp một số polyme dẫn điên

1.6.1 Polyaniline

1.6.1.1 Giới thiệu chung

Polyaniline có thể được tạo ra trong dung môi là nước hoặc dung môi không phải là nước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldine màu đen, cấu trúc của

nó ngày nay vẫn còn là vấn đề thảo luận Cũng giống như polyme dẫn điện khác nó cũng có trạng thái oxy hoá khử, tuy nhiên trạng thái oxy hoá của nó bền hơn polypynide và có độ dẫn điện lớn hơn polyacetylen Nghiên cứu polyaniline như điện cực composite với LiClO4 và môi trường điện ly là propylene cacbonate

Dạng cơ bản của aniline ứng với trạng thái oxy hoá của nó là emeraldine và được coi là chất cách điện, độ dẫn của nó là  = 10-10 /cm khi

xử lý trong dung dịch HCl ta thu đựơc dạng muối tương ứng hydrocloric emeraldine hay còn gọi là emeraldine salt đây cũng là quá trình proton hoá và cấu trúc chuỗi polyme là không thay đổi trong suốt qúa trình proton hóa dạng

emeraldine hydrocloric được coi là dạng chuyển vị và hạt dẫn của nó là polaron và chủ yếu là dạng tích điện dương tại nguyên tử N

1.6.1.2 Điều chế polyaniline

Polyaniline được tạo ra bằng con đường điện hóa, sản phẩm tạo ra ở anốt của hệ phản ứng ba điện cực Điện cực anốt thường sử dụng là điện cực

Pt hoặc thép không rỉ Quá trình polyme hoá điện hoá tạo màng polyaniline

từ các monome hoà tan trong dung dịch muối hoặc axít

Hình 9 Sự oxy hoá emeradine xảy ra theo cơ chế radical tự do và tạo ra

octaemeraldine là sản phẩm chính

1.6.2 Polypyrol

1.6.2.1 Giới thiệu chung

Polypyrol được coi là chất có khả năng dẫn điện tốt nhất trong các polyme dẫn điện Một trong những điểm nổi bật của nó là tạo ra bằng cong đường điện hoá, màng polypyrol được tạo ra bằng con đường điện hoá có độ

bền cơ khá cao và rất dễ để nghiên cứu

Polypyrol đầu tiên được tổng hợp bằng con đường điện hoá bởi Streed

và các cộng sự của ông tại IBM Quá trình tổng hợp được tiến hành trong dung dịch muối trung tính của các monome hoà tan và polyme được tạo thành ở anốt có sự cộng kết của các anion Một số muối thường được sử dụng cho quá trình tổng hợp polypyrol như AgClO3, LiBF4 hoặc tetrabutyl-amoni-p

toluen phốt phát…và anốt sử dụng là Au, Pt trên nền kính

1.6.2.2 Tổng hợp điện hoá polypyrol

Sự oxy hoá của các monomer pyrrole tạo thành polypyrrole là quá trình không thuận nghịch điện hoá có thể thực hiện trong một vài chu kỳ quét CV Quá trình oxy hoá của monomer pyrrole và polypyrrole được đặc trưng bởi píc đơn trên đồ thị CV Điều này cho phép dự đoán các quá trình, thực tế là

có những điểm hoạt động điện hoá trên bề mặt và có những điểm không hoạt điện hoá Khi chiều dày của màng giảm thì chiều rộng của píc mở rộng ra tức

là mức độ chuyển dịch giảm Thế oxy hoá phụ thuộc rất nhỏ vào loại ion nhưng lại phụ thuộc lớn vào vật liệu tổng hợp, nhiệt độ cũng ảnh tới cấu trúc của màng ở nhiệt độ phòng, sự polyme cho màng cứng có cấu trúc thớ hoặc sợi

1.6.2.3 Tính chất của màng polypyrol

Màng polypyrol được tạo ra bằng phương pháp điện hoá bởi Dall’ OLiO năm 1968 trên điện cực Pt trong dung dịch H2SO4 ,vật liệu thu được là polypyrol đen và có chứa 75% là polypyrol và 25% còn lại là ion SO4-2

Quá trình polyme hoá điện hoá tạo ra polypyrol dẫn điện vào năm 1979 bởi Diaz và các cộng sự của ông, sản phẩm tạo ra có độ bám dính tốt với điện cực Pt, quá trình này được tiến hành ở i=const trong dung dịch tetraethylamoni 0.1M và pyrol 0.06M trong dung môi acetonitrile Sản phẩm

thu được có màu xanh đen và có độ dẫn =100 /cm khá bền và ổn định trong không khí nó có thể thu được ở nhiệt độ t = 2500C

1.6.3 Polyacetylen

1.6.3.1 Phương pháp tổng hợp

Màng polyacetylen được tổng hợp bằng phương pháp hoá học Polyacetylen được tổng hợp từ khi acetylen có xúc tác là hợp chất cơ kim thuỷ ngân, sản phẩm tạo ra ở dạng màng và màng bám trên bề mặt của thiết

bị phản ứng

1.6.3.2 Tính chất của màng polyacetylen

Polyacetylen có ba trong bốn điện tử hoá trị của nguyên tử cacbon trong obital lai hoá sp2 và hai trong số chúng tạo thành liên kết sigma và điện tử còn lại tham gia vào liên kết  Điện tử này chính là điều kiện cần của chất hữu cơ dẫn điện Polyacetylen có thể tạo ra hai dạng cấu trúc đồng phân đó là dạng cis-polyacetylen và dạng trans-polyacetylen, trong đó dạng trans- polyacetylen có độ dẫn điện cao hơn về mặt nhiệt động Tính bán dẫn và tính dẫn điện của polyacetylen đạt được bằng cách sử dụng các tạp doping Tạp doping của polyacetylen gần đây nhất sử dụng khí khuyếch tán bằng phương pháp điện hoá Tính chất của phụ gia thêm vào sẽ quyết định đó là bán dẫn loại n hay loại p Dạng dẫn điện của polyacetylen là [(D+)y(CH)x] hoặc [(A)y(CH)y] trong đó A là chất nhận và D là chất cho Tính chất bán dẫn có thể đạt đựơc bằng cách cho vào màng khoảng 1% khối lượng phụ gia và ở khối lượng lớn nó sẽ cho vật liệu có độ dẫn của kim loại

Màng polyacetylen có thể sử dụng cho pin, màng này cho phép khả năng nạp lại của các nguồn điện hữu cơ, một điều thú vị khi sử dụng pin acetylen

đó là việc tổng hợp điện cực polyacetylen trong cả điện cực âm và dương phản ứng đặc trưng của hệ:

Tại anốt : (CH)x +xyCLO

-4 -> [(CH)y+.(CLO4-)y] +xy.e

-Tại catốt: (CH)x +xyLi+ -> xy.[Liy+(CH)x-y] –xy.e

Phản ứng tổng:

2(CH)x +xy.LiCLO4 -> [(CH)y+.(CLO4)y] + x.[Li+(CH)x-y]

Phản ứng này được coi là thuận nghịch và pin có điện thế rất lớn khoảng 3.7 V mạch hở và có thể cung cấp dòng i=10 mA/cm2 Ngoài ra vật liệu bán dẫn cũng được tạo ra bằng cách sử dụng tạp doping kim loại như Si, Ga-As với phụ gia (CH)x/n-ZnS và (CH)x/n-CdS có tính chất quang điện rất đặc trưng

1.7 Các polyme dẫn có chứa các hạt nano

1.7.1 Mục đích cài các hạt nano vào chuỗi polyme

Như đã biết các polyme dẫn điện thông thường vẫn có điện trở tương đối lớn do đó để tăng tính dẫn điện của polyme, trong các tạp doping cài vào màng polyme thì việc cài các hạt có kích thước cỡ nanomet vào trong màng

có ý nghĩa quan trọng và được xem xét ở dưới đây

Mục đích cài các hạt nano vào màng polyme là để tạo ra một loại vật liệu mới có một số tính năng vượt trội, như tính dẫn điện, tính bền vững của nó trong môi trường không khí Với polyme dẫn thì đây chính là hai yếu tố làm giảm khả năng ứng dụng của polyme dẫn vào trong công nghệ

Người ta nhận thấy khi đưa các hạt nano vào màng nano polyme thì sẽ làm tăng khả năng dẫn điện của nó lên nhiều lần và điều này đã được giải thích như sau:

1.7.2 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn có chứa các hạt nano

Nói về cơ chế dẫn điện của polyme dẫn điện có chứa các hạt nano cũng giống như cơ chế dẫn điện của các polyme thông thường khác Polyme dẫn điện theo hai cơ chế mà ngày nay được thừa nhận nhiều nhất là cơ chế của Roth và K.aoki

Các sợi polyme tạo thành từ các chuỗi polyme soắn lại với nhau Theo

đó trong pha polyme có những chuỗi polyme có khả năng dẫn điện và có chuỗi không có khả năng dẫn điện hoặc tạo thành vùng dẫn và vùng không dẫn Dưới tác động của điện trường ngoài các chuỗi này có su hướng duỗi ra theo một chiều xác định và khi áp đặt một điện thế đủ lớn vào thì có hiện tượng lan truyền pha tạo trạng thái dẫn điện

Hình 10 Vai trò của nanocluster kim loại trong mạng polyme

nhưng khi trong màng polyme có chứa các hạt nano thì quá trình chuyển điện tử từ chuỗi này sang chuỗi khác hoặc từ sợi polyme này sang sợi polyme khác có thể được mô phỏng theo hình 10

Khi đó các hạt nano như cầu nối điện tử do đó việc chuyển điện tử trong màng polyme có chứa các hạt nano trở lên dễ dàng hơn rất nhiều Nguyên nhân của việc tăng độ dẫn là sự lai hoá mạnh được tạo thành giữa orbital d

không điền đầy của các hạt nano và điện tử  của chuỗi polyme hoặc cặp điện

tử không chia của nguyên tử nitơ nên việc chuyển điện tử của các chuỗi polyme còn có tác dụng ổn định cấu trúc dẫn điện của chuỗi polyme và làm cho nó trở nên ổn định hơn và bền hơn

Các hạt nano cài trong polyme dẫn có thể là các hạt nano của các kim loại chuyển tiếp hoặc các hạt nano của các oxít kim loại chuyển tiếp

Kim loại chuyển tiếp hoặc oxít của nó được chọn làm doping cho polyme dẫn bởi vì xét về cấu trúc nguyên tử thì kim loại hoặc oxít của nó có điện tử lớp ngoài cùng có nhiều orbital trống do đó nó dễ dàng tạo ra sự lai hoá mạnh của nguyên tử kim loại và điện tử  của chuỗi polyme, hoặc sự lai hoá mạnh của nguyên tử kim loại và cặp điện tử tự do của nguyển tử N, S trong chuỗi polyme, do đó làm tăng khả năng dẫn điện của chuỗi polyme và của màng composite

Các hạt nano kim loại đã được cài vào chuỗi polyme dẫn như: Fe, Co, P,

Ni, hoặc một số ôxit của kim loại chuyển tiếp như: FeO, Fe3O4, TiO2, V2O5

1.7.3 một số polyme dẫn chứa các hạt nano

Polyaniline là loại polyme dẫn điện quan trọng nhất trong các polyme dẫn điện do tính công nghệ của chúng, tính ổn định trong môi trường Sự oxy hoá của chúng hoặc proton hoá chúng có thể điều chỉnh được tính chất quang điện nhờ điện thế của nó Gần đây cấu trúc một chiều của PAN bao gồm nanowires, nanorods và cả nanotubes đã được nghiên cứu rộng rãi, một vài phương pháp đã được nghiên cứu để tạo ra các loại vật liệu này như phương pháp khuôn mẫu, phương pháp tự do và thậm trí cả phương pháp vật lý như phương pháp spin điện tử

Giữa các hạt nano vô cơ như nano Fe3O4 đã tạo ra sự chú ý lớn bởi vì đặc tính từ được ứng dụng để ghi từ vật liệu từ mềm Gần đây nano composite PAN/ Fe3O4 đã có nhiều ứng dụng trong công nghệ nano do những đặc tính mới của nó, việc nghiên cứu hàng loạt vật liệu polyme composite có chứa các hạt nano từ được điều chế bởi phương pháp điện hoá

Màng composite PAN/ Fe3O4 có chứa 10 đến 20% khối lượng của màng

và nó có độ dẫn điện tương ứng là 1,1x10-2 /cm và 3,5x10-2 /cm độ dẫn điện của nó thấp hơn so với màng PAN Độ dẫn điện thấp của nanotubes composite PAN/ Fe3O4 có thể do nồng độ thấp của ion doping sử dụng trong quá trình polyme hoá Đặc tính từ của nanotubes PAN với các hạt nano Fe3O4

đã được khảo sát, kết quả là nhận thấy rằng composite nanotubes PAN/ Fe3O4

có đặc tính từ mạnh

Ngoài ra còn rất nhiều vật liệu coposites PAN/nano kim loại hoặc PAN/nano oxít kim loại có những tính chất rất đặc biệt nhưng trong khuôn khổ của vấn đề này chúng ta không đề cập tới

1.7.3.2 Composite pan/Au

Việc đưa các hạt kim loại có kích thước nanomet và micromet của vàng vào màng polyanilline ( PAN-Au) sử dụng phương pháp hoá học và điện hoá

đã được so sánh với nhau Tổng hợp hoá học trực tiếp của PAN–Au ban đầu theo con đường oxy hoá tự nhiên của Pan bởi AuCl4- Sự hình thành hợp kim vàng là sản phầm của phản ứng với aniline được chỉ ra bởi nghiên cứu phổ UV-Vis, khi có mặt các nano thì chiều dài của các chuỗi polyaniline sẽ tăng lên

Tổng hợp điện hoá của màng PAN ban đầu bởi sự khử AuCl4- trên PAN kết tủa điện hoá, phương pháp này đã tạo ra dạng khuyếch tán gần như không đổi của các hạt Au nhưng phương pháp điện hoá cho các hạt có kích thước nhỏ hơn nhiều chỉ 10-30 nm kết qủa thu được chỉ ra rằng nó thích hợp cho quá trình điều khiển kích thước hạt, sự giảm nhẹ độ dẫn của màng composite PAN-Au đã được chứng minh bằng thực nghiệm với màng được tạo ra bằng phương pháp điện hoá Việc giảm độ dẫn chỉ có liên quan tới việc giảm doping proton và một số lượng lớn của một đơn vị oxy hoá trong màng polyme và sự khử ACl4-

Các đặc tính của màng PAN được quyết định bởi phương pháp điều chế, cấu tạo hoá học, hình thái cấu trúc của chất doping Trạng thái oxy hoá ảnh hưởng đến tính chất vật lý của vật liệu và cả hoá học của nó Nếu màng PAN chứa 1/2 lượng quinoid và 1/2 lượng benzoit thì làm cho màng hoàn toàn trở nên dẫn điện, hơn nữa khả năng dẫn điện gấp nhiều lần của nó đã được chứng minh khi thay đổi giá trị PH của dung dịch từ 6 đến 0, các cặp proton và anion hoạt động như những phân tử mang điện chạy dọc theo chuỗi polyme và làm cho độ dẫn của nó tăng lên rõ rệt, nếu nồng độ của chất mang điện tự do giảm xuống thì mật độ dòng cũng giảm và làm cho khả năng dẫn điện giảm Bởi vậy trạng thái cân bằng oxy hoá khử và doping tương đương về giới hạn

độ dẫn của polyme, khi Au được đưa vào trong màng polyme theo phương pháp điện hoá hay hóa học

Các composite polyme- kim loại dẫn có thể có các tính chất hoá lý nổi bật dựa vào cấu tạo của polyme dẫn và kim loại doping các hệ này có thể thay đổi khẳ năng ứng dụng vào trong ngành điện tử, cảm biến, điện dung, pin nhiên liệu, ứng dụng trong xúc tác quang điện và ứng dụng của cảm biến PAN-Pt, PAN-Au, PAN-Cd gần đây đã được thực hiện Trong nhiều trường hợp các nanocluster kim loại cung cấp điểm phản ứng riêng biệt Hệ Pan- Au được quan tâm do một số tính chất đặc biệt của nó

Tổng hợp màng PAN có thể được thực hiện bằng con đường điện hoá

hoặc hoá học Trong phương pháp điện hoá ở bề mặt phân cách, các hạt Au

dùng làm nguyên liệu có thể hình thành bởi sự hút và khả năng khử của AuCl4-, sự thuận nghịch của PAN điện hoá có thể được sử dụng như một điện cực để kiểm soát sự khử AuCl4- sử dụng điện áp ngoài Kết qủa chỉ ra tạp chất

ở trạng thái oxy hoá của polyme, chất doping và khả năng dẫn có thể chịu ảnh hưởng trực tiếp bởi sự xâm nhập của kim loại vào polyme

Khả năng dẫn điện của composite PAN-Au và trạng thái oxy hoá là hai yếu tố chính có thể được xem xét khi khảo sát độ dẫn của composite PAN-

Au Mặc dù PAN có cấu trúc liên hợp hoàn chỉnh nhưng độ dẫn thực tế của

nó thấp vì giới hạn bởi không có chất mang tự do thông suốt toàn bộ chuỗi polyme Proton và anion doping làm tăng khả năng dẫn điện do làm giảm mật

độ điện tử và sự hình thành của nhóm quinoid dư, việc tăng số oxy hoá trong polyme oxy hoá khử có cấu trúc liên hợp được giới hạn bởi khả năng thông suốt của chuỗi polyme Muối của dạng emeradine thu được sử dụng amoniperoxit-đisunfat như là chất oxy hoá và trong sự có mặt của HBI4- 1M

có độ dẫn điện = 9 /cm điều này phù hợp với giá trị báo cáo là từ 2-10 /cm với doping là HCl So sánh với độ dẫn thu được của composite PAN/Au trong

KAuCl4 và HBF4 là 3.2 /cm Kết quả đó chỉ ra rằng việc cài Au kim loại không gây ra việc giảm độ dẫn trong PAN/Au hoá học

1.7.4 Một số phương pháp cài các hạt nano vào trong màng polyme dẫn 1.7.4.1 Phương pháp hoá học

Nguyên tắc chung, dựa trên phản ứng dạng hợp chất của kim loại thường là dạng oxy hoá, hợp chất này sẽ oxy hoá các monome tạo thành các polyme và giải phóng kim loại gắn vào các chuỗi polyme Đồng thời quá trình tạo ra kim loại gắn trên các chuỗi polyme có kích thước cỡ nanomet

1.7.4.2 Phương pháp điện hoá

Nguyên tắc chung, quá trình tạo màng composite/nano kim loại theo

phương pháp điện hoá được thực hiện qua hai giai đoạn:

Đầu tiên tạo màng polyme trên điện cực bằng phương pháp điện hóa Sau đó tiến hành cài các hạt kim loại có kích cỡ nanomet vào màng

polyme dẫn điện bằng sự điện kết tủa kim loại

Quá trình tạo màng polyme thường được thực hiện khi phân cực anốt còn quá trình điện kết tủa các hạt kim loại thường được thực hiện khi phân cực catốt và điện cực sử dụng thường là điện cực trơ như điện cực Pt, Au, carbon

Ví dụ: Cài nanocluster sắt vào màng PAN

Composite có cấu trúc lớp - lớp của polyaniline có chứa các hạt nanocluster- sắt được tổng hợp bằng phương pháp điện hoá qua hai giai đoạn: Tạo màng polyaniline trên điện cực Pt trong dung dịch H2SO4 0.1M và

có chứa monome aniline 0.1M và quét thế từ 0.1 V đến 0.9 V so với điện

cực calomen bão hoà ( SCE) với tốc độ quét v = 0.05 V/s trong một vài chu

ví dụ: Trong qúa trình cài các hạt Fe3O4 vào trong màng PAN dưới tác động của sóng siêu âm Hoặc cài nano TiO2 vào màng polyaniline dưới tác

động của khuếch tán cơ học bằng cách khuấy trộn

1.8 các ứng dụng của polyme dẫn

Polyaniline nói riêng hay polyme dẫn nói chung hiện nay đang được ứng dụng vào nhiều ngành công nghệ kỹ thuật cao bởi các đặc tính kỹ thuật của chúng Tuỳ theo dạng doping hay điều kiện tổng hợp, polyme dẫn đã được ứng dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện tử : điot, tranzito, sensor, linh kiện

bộ nhớ, tế bào vi điện tử, nhờ các đặc tính bán dẫn của chúng [10]

1.8.1 thiết bị hiển thị điện sắc

Thiết bị đổi màu điện tử sử dụng polyme dẫn đã và đang là vấn đề nghiên cứu cho những ứng dụng Trong quá trình nghiên cứu về polyme dẫn các nhà khoa học thấy rằng có một số polyme thay đổi màu sắc khi chuyển

từ dạng oxy hoá này sang dạng oxy hoá khác hoặc dạng khử Do đó bằng cách thay đổi điện áp vào màng ta có thể thay đổi trạng thái của màng polyme và

từ đó thay đổi màu sắc của màng [8]

Ngoài ra polyme dẫn còn có những tính chất rất đặc biệt như tính từ, tính siêu dẫn và rất nhiều đặc tính khác cần nghiên cứu và khảo sát thêm

Do màng polyme dẫn tồn tại ở các trạng thái oxy hoá khác nhau, các trạng thái này đều thể hiện màu sắc tượng trưng tuỳ thuộc vào PH của dung dich điện ly và điện áp đặt vào

Màu sắc của polyme dẫn thay đổi theo điện thế :

Polyaniline : Trong suất -xanh lá cây-xanh da trời -tím

Polyprol : Vàng - nâu - đen

Polythiophene : Đỏ- xanh da trời

Polyisothianaphene : Đen - không mầu

Anthraquinon : Đỏ - xanh da trời - xanh lá cây

Diphthalocyamin : xanh lá cây - đỏ - tím - xanh da trời

Pyrazoline : vàng - vàng da trời - xanh lá cây

Nhờ tính chất này màng polyme dẫn có thể ghép với các nguyên tố như Al,Fe, Pt,… để tạo ra các linh kiện hiển thị điện sắc

Hình 11 Mô hình của một thiết bị hiển thị điện sắc

1 lớp dẫn trong suốt

2 lớp vật liệu điện sắc

3 lớp dẫn ion hoặc điện dịch

4 lớp vật liệu điện cực đối

5 lớp dẫn trong suốt

Lớp thứ nhất là lớp dẫn điện tử trong suốt, thường được để với kính hoặc nhựa để có thể vận chuyển điện tử dễ dàng, lớp dẫn này có thể chế tạo từ các chất bán dẫn có độ pha tạp cao như : SnO2: F và In2O3: Sn Điện trở của nó

khoảng 30 Ω/cm 2, chiều dài khoảng 0.2  0.6 m

Lớp thứ hai là lớp vật liệu điện sắc, có thể là vật liệu hữu cơ, vô cơ có cấu trúc tinh thể hoặc vô định hình Nhưng có khả năng dẫn cả ion và điện tử Chiều dày trong khoảng từ 0.05  0.3 m

Lớp thứ ba có thể là lớp dẫn ion hoặc vật liệu điện lớp này cho phép các ion đi qua nhưng lại không cho hoặc hạn chế các electron đi qua Chiều dày của lớp này vào khoảng 10 nm đối với lớp dẫn ion vô cơ hoặc 5  50 m đối với lớp dẫn ion polyme

Lớp thứ tư là lớp vật liệu điện cực, chiều dày của nó tương đương lớp thứ hai

Lớp thứ năm là lớp dẫn điện tử nó giống lớp một Với khả năng dẫn điện, oxy hoá khử đặc biệt, màng polyaniline còn đựơc dùng làm màng bảo vệ chống ăn mòn kim loại, đặc biệt là sắt Cơ chế bảo vệ của vật liệu polyme dẫn là cơ chế bảo vệ anốt Thế mạch hở của polyme dẫn được lựa chọn để bảo

vệ cần lớn hơn điện thế tối thiểu thụ động kim loại cần bảo vệ Đối với polyaniline, pernigraniline có thể bị khử thuận nghịch thành emeradine mà không bị phá hủy Emeraldine lại nhanh chóng bị oxy hoá bởi oxy trong không khí để trở lại dạng permigraniline Thế của màng pan phụ thuộc vào

PH của môi trường Voc = 0.35 v khi PH = 3 và Voc = 0.4v khi PH = 2 Trong khi đó, khoảng điện thế gây thụ động sắt là 0.2v - 1.1v

1.8.2 trong kỹ thuật phân tích màng mỏng

Các polyme dẫn được ứng dụng trong kỹ thuật phân tích màng mỏng Khi đó các đặc tính vật lý như độ xốp, tính chọn lọc được ứng dụng để phân tách các dạng không mong muốn Các hệ thống dựa trên quá trình trao đổi, sự chuyển hoá điện tử và tác nhân hoá học có khả năng phân tách các hỗn hợp phức tạp hơn các polyme dẫn giữ một vai trò quan trọng trong sắc ký và đã được sử dụng thành công trong việc phân tách các phức chất trong thành phần phân tử vi sinh Các oxyt silic được phủ polyme để kết hợp các đặc tính cơ học của silic oxyt với khả năng dễ trao đổi của polyme nhằm phân tách protêin

1.8.3 làm vật liệu nguồn điện thứ cấp

Polyme dẫn cũng được sử dụng làm vật liệu trong nguồn điện thứ cấp, ắc quy polyme liti có điện thế cao, năng lượng riêng lớn là một nguyên nhân chủ yếu để đẩy mạnh việc nghiên cứu cải thiện vật liệu polyme dẫn Các polyme dẫn được tổng hợp theo con đường điện hoá như polyaniline, polypyrol, polyazulen và các hợp chất pha tạp doping của chúng đã được sử dụng như vật liệu catốt trong các bình điện làm việc với dung dịch điện ly hữu cơ Từ khi P.V.Wright và cộng sự phát minh ra chất điện phân polyme rắn [36], hệ thống ắc quy polyme-liti có năng lượng riêng cao đã phát triển thêm khả năng ứng dụng của các polyme dẫn Đối với hệ ắc quy trạng thái rắn, yêu cầu là cải thiện để dẫn ion của chất điện phân polyme rắn.các vật liệu composite của các polyme dẫn với oxyt kim loại chuyển tiếp được dùng như vật liệu catốt trong

hệ thống ắc quy polyme đang được nghiên cứu Việc chế tạo ra bình ắc quy với anốt được thay thế kim loại Liti bằng điện cực cacbon có khả năng gắn liti

là một thành công lớn Sự lựa chọn vật liệu cacbon có khả năng tích thoát ion liti là hợp lý vì đã có nhiều loại cacbon thương phẩm như : BC3, BC2N, NxC1-

x Hiện nay ăcquy Liti-ion có năng lượng riêng cao gấp 2 đến 3 lần so với

ắcquy Niken-cađimi hay ắcquy Ni-NH (hydrid kim loại) với khả năng phóng

nạp trên 1400 chu kỳ

Với những khả năng đó, ắc quy Liti ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử Trở ngại lớn của ắcquy Liti-ion là khó chọn vật liệu catốt Hiện nay vật liệu chế tạo catốt chỉ giới hạn ở ba hợp chất là: LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, nguyên nhân là trong các litiat oxyt kim loại có khả năng giải phóng ion Liti tại điện thế cao, nhưng các vật liệu này lại có giá thành rất cao Tuy vậy hiện nay vật liệu Mn-Spinel (LixMn2O4) đang rất được chú ý

Một xu hướng mới trong việc ứng dụng polyme tạo ra điện thế cao là chế tạo ra loại ắc quy hoàn toàn bằng polyme Nhưng có một số khó khăn khi chế tạo ra loại ắc quy này đó là hầu hết các loại polyme dẫn đều có thể chuyển đổi

từ trạng thái trung hoà điện sang trạng thái oxy hoá (dẫn p), trừ một vài loại

có thể bị khử điện hoá (dẫn n) Tổ hợp anốt và catốt của các polyme như vậy

ở trạng thái trung hoà và dẫn p tạo ra điện thế bình rất nhỏ, do đó các polyme dẫn p bị hạn chế trong việc sử dụng như là catốt trong các hệ thống ắc quy này Tuy nhiên nhờ liên kết với các anion polyme kích thước lớn vào mạng polyme nên trong qúa trình kết tủa một dạng polyme giả kích thích n được tạo ra Với đặc tính quang học của polyme dẫn ở trạng thái khích thích, hấp phụ các bức xạ ở vùng hồng ngoại gần tính biến đổi oxy hoá của một số polyme dẫn đã được dùng trong các tế bào quang điện Các loại điốt và transito dựa trên polyme dẫn đã được quan tâm các điện cực polyme dẫn biến tính có hoạt tính xúc tác cũng đã được chú ý Tuy nhiên những khả năng trên chỉ trở thành hiện thực khi các nghiên cứu cơ bản về các polyme dẫn được

đẩy mạnh để có thêm các thông tin chính xác về cấu trúc phân tử và các đặc tính của chúng

Polyme dẫn có liên kết  liên hợp trong hệ cho thấy những tính chất đặc trưng như năng lượng chuyển điện tử thấp, điện thế ion hóa thấp và có ái lực điện tử cao Nhiều kết qủa nghiên cứu tính chất cấu hình của điện tử cho thấy các cấu hình này có thể bị oxy hoá khử dễ dàng một vài polyme dẫn đã được phát triển để có thể ứng dụng vào trong thương mại ví dụ như : làm nguyên liệu cho pin, thiết bị mắt điện tử, các cảm biến….Trong những ứng dụng trên thì ứng dụng trong dự trữ năng lượng là quan trong nhất của polyme dẫn Chúng được làm vật liệu catốt cho pin sạc, pin polyme cho mật độ năng lượng cao do tính chất của nó, đó là một màng mỏng đơn giản polyaniline đã được nghiên cứu sâu rộng để sử dụng trong pin PAN có khả năng phản ứng oxy hoá khử thuận nghịch bền vững trong môi trường nước và không khí, đó là những đặc tính quan trọng cho pin sạc Trên thực tế màng PAN đựơc sử dụng như vật liệu catốt để tạo pin nước Liti, pin này có khả năng phóng nạp ở dòng cao, số chu kỳ lớn và hiệu suất chuyển hoá năng lượng cao nhưng nó

có nhược điểm là điện dung của nó thấp, gần đây các nghiên cứu ứng dụng của PAN vào pin sạc đã được thúc đẩy mạnh mẽ và nhiều hình thái của PAN

đã đựơc sử dụng để nghiên cứu

Ta thấy rằng một số polyme dẫn tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mức độ oxy hoá của chúng và loại vật liệu doping và điện áp ngoài

do đó nó có thể tồn tại ở dạng oxy hoá cao nhất và nếu nó tồn tại bền vững ở trạng thái này thì ta có thể chọn nó làm vật liệu cho pin Khi sử dụng ta có thể sử dụng nó như vật liệu catốt Khi phóng điện thì nó chuyển dần từ dạng oxy hoá sang dạng khử và khi nạp đầy thì nó lại chuyển dần từ dạng khử sang dạng oxy hoá cao nhất Yêu cầu đối với loại màng này là đặc tính thuận

nghịch phải cao thì nó sẽ cho số chu kỳ phóng nạp lớn và điều này ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin

1.8.4 làm điốt phát quang

Ta biết rằng thiết bị chỉnh lưu là thành phần chính của mạch điện tử, từ khi polyme dẫn điện được phát hiện ra nó đã được ứng dụng vào làm chất bán dẫn vì có khoảng cấm hẹp và đã được nghiên cứu để có thể ứng dụng làm điốt Phương pháp cơ bản để thay đổi độ dẫn điện của chất bán dẫn là lựa chọn tính chất vượt trội chiếm ưu thế được khống chế bởi phụ gia và nó cho phép tạo ra bán dẫn loại N hoặc loại P và sự phụ thuộc không gian, mức năng lượng đựơc giữ cân bằng mặc dù tồn tại trường điện từ cao

Chúng ta đã tạo ra những tiếp xúc p-n, khi nó tiếp xúc với nhau thì sẽ tạo

ra một thiết bị chỉ cho dòng đi theo một chiều xác định đó là chiều từ p ->n và thiết bị đó gọi là điốt Do đó chỉ cần các màng polyme dẫn điện rất mỏng là ta

có thể tạo ra một điốt Tính dẫn điện của polypyrol-kim loại và polypyrol cũng được khảo sát và người ta nhận thấy sự tiếp xúc giữa N-P được tạo ra trên bề mặt polyme Composite Al-polypyrol được tạo ra bằng phương pháp này đựơc coi là có tính bán dẫn tốt và có thể áp dụng vào công nghệ

Điốt phát quang polyme đã đựơc phát triển rộng rãi từ khi khám phá ra từ khi hiện tượng điện phát quang từ màng PPV Polyme dẫn điện biết đến như vật liệu phát quang điện thế, nó được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vô cơ, nó cho phép sử dụng trên bề mặt rộng, nó rất nhẹ và dẻo, ưu điểm chính của vật liệu này là hiệu ứng ngầm và bước sóng bị giới hạn bởi sự thay đổi hoá học, điện thế vận hành thấp, dễ gia công, chi phí thấp và có thể tạo ra các thiết bị có diện tích lớn màu sắc phát ra trong vùng trông thấy Do đặc điểm của polyme dẫn đã được tổng hợp phát ra ánh sáng ngang qua phổ phát xạ vùng quan sát được và có hệ số lượng tử cao Cách tính đơn giản nhất

để tạo ra PLED là một cấu trúc có nền thuỷ tinh phủ ITO như anốt dẫn điện trong suốt, lớp polyme ở ngoài và catốt kim loại, những lỗ trống điện tử được thêm vào bởi cation và anion tương ứng trên lớp polyme phát quang

1.8.5 Thiết bị điều khiển logíc

Một số loại polyme dẫn có tính chất điện rất đặc biệt, nó có độ dẫn tăng rất nhanh khi áp thế vào do đó nó có thể được ứng dụng trong điều khiển

logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số Trong đó tiêu biểu là composite PAN-Au

1.8.6 Sensor

các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hoá mới lạ Các mặt polyme dẫn liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym đã được ứng dụng trong chế tạo sensor hoá học Chúng cải thiện tính nhạy,tính chọn lọc của polyme dẫn thuần Trong các sensor loại này, điện tích từ bề mặt hay thể tích của polyme

đi đến chất lỏng, hoặc từ chất khí cần phân tích đến điện cực qua bề mặt và khối polyme Sự sắp xếp các phân tử và đặc tính của màng polyme là các yếu

tố quan trọng nhất, quyết định độ nhạy của màng

Để phát triển các sensor hoá học cần tổng hợp các lớp nhạy cảm có thể tương tác hoá học với dụng dịch cần phân tích tạo ra các đáp ứng điện hoá có thể nhận biết được phương pháp tổng hợp điện hoá có thể dễ dàng chế tạo hàng loạt các sensor có tính chọn lọc cao

Quá trình chuyển điện tích trong sensor điện hoá có thể nhận biết được qua sự thay đổi tương đối các đặc tính chủ yếu của polyme như thế điện hoá, mật độ dòng ,độ dẫn hay sự biến đổi một chức năng làm việc của polyme sự

áp dụng các polyme dẫn như : polyaniline, polypyrol, polythiophen trong các sensor điện thế, nhờ đặc tính thấm ion, chọn lọc ion và hoạt tính oxy hoá khử của chúng

Sensor cung cấp thông tin trực tiếp về thành phần hoá học và môi trường,

nó gồm những thay đổi vật lý và lớp có khả năng chọn lọc Trong một vài sensor qúa trình thay đổi đựơc chia thành hai phần là sự chọn lọc và nhận dạng, khuếch đại nó và làm tăng tín hiệu của năng lượng tới mức mà tại đó

có thể thuận tiện để phát ra tín hiệu dòng Khả năng chọn lọc chính là trái tim của sensor nó cung cấp các tương tác chọn lọc của các dạng thay thế và kết quả là dẫn đến thay đổi thông số của dòng: độ dẫn, cường độ ánh sáng, khối lượng, nhiệt độ,… sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứng minh là

có thể áp dụng thành công, polypyrol và polythiophen chỉ ra sự thay đổi độ dẫn khi tiếp xúc với cả khí có tính oxy hoá và khử

1.9 mục tiêu của luận văn

Composite là vật liệu tổ hợp của ít nhất hai loại vật liệu khác nhau trở lên, trong đó pha chiếm thành phần phân tử chủ yếu của vật liệu được gọi là pha nền, các pha còn lại ít hơn gọi là pha tạp hay doping Khi tổ hợp các vật liệu lại với nhau cho phép phát huy được những ưu điểm của từng loại vật liệu và hạn chế những nhược điểm của chúng Composite được chia thành hai nhóm chính: nhóm có cấu trúc sợi khi pha pha tạp có dạng sợi và nhóm có cấu trúc hạt khi pha pha tạp có dạng hạt

Với composite có cấu trúc hạt thì các hạt thường phân bố đồng đều trong pha nền, chúng tương tác với pha nền để tạo nên sự thay đổi về cơ tính vật liệu như: độ cứng, khả năng chịu mài mòn…Còn với composite cấu trúc sợi thì các sợi có thể phân bố ngẫu nhiên trong nền hoặc do người chế tạo cố tình đưa vào pha nền theo một chiều hướng nhất định để tạo ra vật liệu có tính chất dị hướng về cơ tính ở polyme dẫn thì khái niệm composite rất phong phú, người ta có thể tạo ra các composite bằng nhiều con đường như là: Đồng trùng hợp các sản phẩm polyme dẫn, tiến hành trong cùng một dung dịch để

tạo màng đa thành phần đơn lớp hoặc tiến hành theo các bước liên tiếp để tạo

ra vật liệu composite đa lớp pha tạp các nguyên tố, hợp chất vào trong màng polyme Qúa trình này có thể tiến hành song song với quá trình tổng hợp polyme hoặc sau khi đã tổng hợp Cách thức thì có thể tiến hành theo con đường hoá học hoặc điện hoá cho cả quá trình đồng trùng hợp polyme hay phân tán các vi hạt vào mạng polyme

Đã có nhiều công trình nghiên cứu quá trình tổng các composite polyme

có chứa các vi hạt hay các ion cố định trong polyme Tuy nhiên trong các trường hợp đó các vi hạt hay các ion cố định được phân tán trong toàn mạng polyme góp phần vào việc phát triển và mở rộng họ composite polyme, đặc biệt là polyme dẫn điện Vật liệu composite có các lớp xen kẽ khác nhau có đặc điểm khác hẳn so với vật liệu có cấu trúc đồng nhất trong toàn thể tích tính chất của polyme dẫn sẽ không còn tính đẳng hướng Tại các ranh giới phân chia các lớp có thể xảy ra những hiệu ứng khác lạ khi có những kích thích bên ngoài Đây chính là điểm hấp dẫn chúng tôi nghiên cứu và phát triển loại vật liệu này