Nghiên cứu ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao tới khả năng tổng hợp cacbit tic wc cr3c2 từ các oxit của chúng và các bon

Do bởi khi sử dụng phương pháp này thì một phần năng lượng cần tiêu tốn cho phản ứng tổng hợp vật liệu đã được các chất tham gia phản ứng tích lũy trong quá trình HEM và năng lượng tích

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Vũ Huy Thăng

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO TỚI KHẢ NĂNG

TỪ CÁC OXIT CỦA CHÚNG VÀ CACBON

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội - 2018

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CACBIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 4

1.1.1 Tinh thể cacbit kim loại chuyển tiếp 4 1.1.2 Tính chất cơ bản của cacbit kim loại chuyển tiếp 7 1.2 Nhiệt động học hình thành cacbit kim loại chuyển tiếp 9 1.2.1 Biến thiên enthalpy khi hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 10 1.2.2 Biến thiên entropy khi hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 12 1.2.3 Năng lượng tự do khi hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 14 1.3 Các phương pháp tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp 15

1.3.2 Phương pháp cacbit hóa kim loại hoặc oxit kim loại bằng C rắn 15 1.3.3 Phương pháp cacbit hóa kim loại hoặc oxit kim loại bằng khí chứa 𝐶 16

1.3.6 Phương pháp điện phân dung dịch muối 18 1.4 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶, 𝐶𝑟3𝐶2 từ oxit của chúng bằng 𝐶 rắn 18 1.4.1 Tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ oxit 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 18 1.4.2 Tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ oxit 𝑊𝑂3 và 𝐶 22 1.4.3 Tổng hợp cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 từ oxit 𝐶𝑟2𝑂3 và 𝐶 23 CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO 28

2.2.2 Quá trình tăng độ biến dạng dư và hình thành pha vô định hình 32 2.2.3 Quá trình giảm kích thước hạt tinh thể 34 2.2.4 Quá trình chuyển pha, hợp kim hóa cơ học 36 2.3 Ảnh hưởng của HEM đến quá trình khuếch tán 37 2.3.1 Hỗn hợp bột tích lũy năng lượng từ HEM 37 2.3.2 Ảnh hưởng của HEM đến phản ứng khuếch tán 38

CHƯƠNG 3 QUY TRÌNH VÀ THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM 45

3.1.2 Tiến hành thí nghiệm 47

3.2.4 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 51

CHƯƠNG 4 ẢNH HƯỞNG CỦA NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO

ĐẾN HỖN HỢP BỘT OXIT KIM LOẠI VỚI CACBON 56

ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CACBIT KIM LOẠI 82

5.1.1 Quá trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 82 5.1.2 Khảo sát quá trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ (𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶) không qua nghiền 89 5.1.3 Ảnh hưởng của HEM đến quá trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 91 5.1.4 Ảnh hưởng của HEM đến sản phẩm cacbit TiC 99 5.1.5 Đánh giá và kiểm chứng kết quả thực nghiệm 103 5.1.6 Nhận xét về ảnh hưởng của HEM đến sự tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 109

5.2.1 Quá trình hình thành cacbit 𝑊𝐶 từ 𝑊𝑂3 và 𝐶 113 5.2.2 Ảnh hưởng của HEM đến nhiệt độ các phản ứng 113 5.2.3 Ảnh hưởng của HEM đến sản phẩm cacbit 𝑊𝐶 116 5.2.4 Nhận xét về ảnh hưởng của HEM đến sự tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 119

5.3.1 Quá trình hình thành cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 từ 𝐶𝑟2𝑂3 và 𝐶 121 5.3.2 Ảnh hưởng của của HEM đến sự hình thành cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 123 5.3.3 Ảnh hưởng của HEM đến sản phẩm cacbit 𝐶𝑟 𝐶

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang Bảng 1.1 Một số tính chất của các cacbit kim loại chuyển tiếp 8 Bảng 1.2 Nhiệt độ một số phản ứng cacbit hóa từ kim loại hoặc oxit kim loại 16

Bảng 3.3 Tỷ lệ khối lượng nguyên liệu và chế độ nghiền 47 Bảng 3.4 Các thông số trong phân tích nhiệt vi sai 48 Bảng 4.1 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào thời

Bảng 4.2 Biến dạng dư vi mô trong tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc độ

Bảng 4.3 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời

Bảng 4.6 Độ biến dạng dư vi mô trong tinh thể hạt oxit 𝐶𝑟2𝑂3 phụ thuộc vào

Bảng 4.7 Giá trị giới hạn của biến dạng dư vi mô và kích thước trung bình

hạt tinh thể ở một số oxit KLCT qua nghiền với năng lượng va

Bảng 5.1 Nhiệt độ các phản ứng xảy ra trong quá trình hình thành 𝑇𝑖𝐶 từ

hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 5 giờ nghiền với tốc độ 𝑣 =

Bảng 5.2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ các phản ứng xảy ra trong quá trình hình

thành 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 vào năng lượng va chạm

Bảng 5.3 Sự phụ thuộc của nhiệt độ các phản ứng xảy ra trong quá trình hình

thành 𝑇𝑖𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 vào thời gian nghiền trong

năng lượng va chạm 𝑣 = 250𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 10: 1 94 Bảng 5.4 Phụ thuộc của nhiệt độ (oC) các phản ứng khử tạo ra oxit 𝑇𝑖𝑂 vào

thời gian nghiền trong năng lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 =

Bảng 5.5 Sự phụ thuộc của nhiệt độ (oC) các phản ứng hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶

vào thời gian nghiền trong năng lượng va chạm 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ,

Bảng 5.6 Ảnh hưởng của thời gian giữ nhiệt đến kích thước hạt tinh thể và

Bảng 5.7 Mức độ giảm nhiệt độ các phản ứng trong quá trình hình thành

cacbit TiC từ hỗn hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 do nghiền gây ra 112 Bảng 5.8 Phụ thuộc của nhiệt độ °𝐶 các phản ứng trong quá trình hình

tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ hỗn hợp bột 𝑊𝑂3 + 𝐶 vào thời gian

Bảng 5.9 Phụ thuộc của nhiệt độ 𝑇°𝐶 phản ứng hình thành cacbit 𝐶𝑟3𝐶2

vào thời gian 𝜏 nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 124

Trang Hình 1.1 Giản đồ mô tả phản ứng nhiệt cacbon hạt 𝑇𝑖𝑂2 21 Hình 2.1 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nghiền năng lượng cao 29 Hình 2.2 Sự hình thành pha vô định hình phụ thuộc vào tốc độ nghiền và

Hình 2.3 Enthalpy kết tinh phụ thuộc vào thời gian nghiền 34 Hình 2.4 Kích thước hạt trung bình phụ thuộc vào số lần va chạm 35 Hình 2.5 Giá trị giới hạn kích thước trung bình hạt tinh thể phụ thuộc vào

năng lượng va chạm ở các chất 𝑁𝑖 và 𝐹𝑒 36 Hình 2.6 Giản đồ mô tả năng lượng hoạt hóa khuếch tán giảm do nghiền

Hình 2.7 Sự phụ thuộc của các dạng khuếch tán vào nhiệt độ 40 Hình 2.8 Hệ số khuếch tán phụ thuộc vào kích thước hạt tinh thể 41

Hình 3.5 Ảnh oxit 𝐶𝑟2𝑂3 trong thí nghiệm 46 Hình 3.6 Máy nghiền hành tinh-Pulverisette 5 49 Hình 3.7 Thiết bị nhiễu xạ tia rơnghen hiệu D8-Advance 50 Hình 3.8 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Setsys Evolution 24 51 Hình 3.9 Thiết bị phân tích nhiệt vi sai LABSYS evo 51 Hình 3.10 Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Tecnai G2 F20 52 Hình 3.11 Lò nung Linn-High-Thermal hiệu HT-1600-G 52 Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 chưa nghiền 56 Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền với

Hình 4.7 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc

Hình 4.8 Biến dạng dư vi mô trong tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂2 phụ thuộc vào tốc

Hình 4.10 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 chưa nghiền 68 Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền,

Hình 4.12 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào thời

Hình 4.13 Biến dạng dư vi mô trong tinh thể hạt oxit 𝑊𝑂3 phụ thuộc vào

Hình 4.14 Ảnh HRTEM mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 72 Hình 4.15 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 chưa nghiền 73 Hình 4.16 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền,

Hình 4.17 Kích thước trung bình hạt tinh thể oxit 𝐶𝑟2𝑂3 phụ thuộc vào thời

Hình 4.18 Sự phụ thuộc của biến dạng dư vi mô trong tinh thể hạt oxit

Hình 4.19 Ảnh HRTEM mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền, 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 77 Hình 5.1 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 5 ℎ nghiền

Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen cacbit 𝑇𝑖𝐶 nhận được khi nung đến

1400 ℃ mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 5 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 99 Hình 5.8 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận được khi nung đến

1400 ℃ mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 100 Hình 5.9 Ảnh HRTEM các hạt 𝑇𝑖𝐶 nhận được khi nung đến 1400 ℃ hỗn

hợp bột 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 102 Hình 5.10 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 sau 35 ℎ nghiền

Hình 5.11 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận được khi nung mẫu

𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 106 Hình 5.12 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑇𝑖𝐶 nhận được khi nung mẫu

𝑇𝑖𝑂2 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ và giữ ở nhiệt

lượng va chạm và thời gian nghiền 110 Hình 5.14 Nhiệt độ phản ứng 𝑇𝑖2𝑂3 + 𝐶 → 𝑇𝑖𝑂 phụ thuộc vào năng lượng

Hình 5.18 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 nhận được khi nung mẫu

𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 116 Hình 5.19 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 nhận được khi nung mẫu

𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 25 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 117 Hình 5.20 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝑊𝐶 thu được khi nung mẫu

𝑊𝑂3 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 118 Hình 5.21 Ảnh HRTEM các hạt 𝑊𝐶 nhận được khi nung mẫu 𝑊𝑂3 + 𝐶

qua 25 ℎ nghiền với tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 119 Hình 5.22 Nhiệt độ các phản ứng trong sự hình thành 𝑊𝐶 phụ thuộc vào

thời gian nghiền ở tốc độ 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 120 Hình 5.23 Đường cong phân tích nhiệt mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 sau 10 ℎ nghiền

Hình 5.24 Đường cong phân tích nhiệt vi sai mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 sau 35 ℎ

Hình 5.25 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝐶𝑟3𝐶2 nhận được khi nung

mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 qua 10 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 125 Hình 5.26 Giản đồ nhiễu xạ rơnghen hợp chất 𝐶𝑟3𝐶2 nhận được khi nung

mẫu 𝐶𝑟2𝑂3 + 𝐶 qua 35 ℎ nghiền với 𝑣 = 350 𝑣/𝑝ℎ 126 Hình 5.27 Ảnh HRTEM các hạt 𝐶𝑟3𝐶2 nhận được ở mẫu sau 35 h nghiền

Hình 5.28 Nhiệt độ phản ứng hình thành 𝐶𝑟3𝐶2 phụ thuộc vào thời gian

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài: Các cacbit kim loại chuyển tiếp (KLCT) là những hợp chất

có nhiều tính chất ưu việt, đặc biệt là có độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao Những tính chất đó làm cho chúng được ứng dụng rộng rãi như: chế tạo các dụng cụ cắt gọt, các chi tiết bền nhiệt, các chi tiết có khả năng chịu tải trọng lớn Hiện nay nhiều ngành công nghiệp quan trọng như chế tạo máy, hàng không-vũ trụ, hạt nhân nguyên tử và các nhiều ngành khác có nhu cầu lớn đến các vật liệu này

Tuy nhiên, sản xuất nhóm vật liệu này đòi hỏi tiêu tốn lượng nhiệt lớn với những thiết bị đặc biệt, nên giá thành sản xuất cao chưa đáp ứng được đòi hỏi của thị trường Hiện nay ở nước ta chưa có cơ sở nào sản xuất loại vật liệu này mà phải nhập khẩu Tuy nhiên, việc nhập khẩu vẫn còn hạn chế, mà chủ yếu chỉ để phục vụ trong các phòng thí nghiệm Trên thế giới, việc sản xuất các vật liệu này vẫn còn ít, do giá thành cao, chưa đáp ứng được nhu cầu nền kinh tế

Thực tế này đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu cải thiện phương pháp sản xuất Tuy nhiên, sau nhiều thập kỷ với những nỗ lực to lớn nhưng kết quả nghiên cứu không được như mong muốn Hiện nay, các nhà khoa học đang quan tâm đến phương pháp nghiền năng lượng cao (HEM) Do bởi khi sử dụng phương pháp này thì một phần năng lượng cần tiêu tốn cho phản ứng tổng hợp vật liệu đã được các chất tham gia phản ứng tích lũy trong quá trình HEM và năng lượng tích lũy này đã giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn

Do đó, luận án đã chọn đề tài “ Nghiên cứu ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao tới khả năng tổng hợp cacbit TiC, WC và Cr 3 C 2 từ các oxit của chúng và cacbon”

Mục đích của đề tài:

Nghiên cứu quá trình nghiền năng lượng cao (HEM) và khả năng tích lũy năng lượng của hỗn hợp các oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3 với 𝐶 từ quá trình HEM

Nghiên cứu quá trình hình thành các cacbit TiC, WC và Cr 3 C 2 từ hỗn hợp các

oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3 với 𝐶 Nghiên cứu ảnh hưởng của HEM đến nhiệt độ các phản ứng xảy ra trong các quá trình này

Đối tượng nghiên cứu:

Quá trình nghiền năng lượng cao hỗn hợp các oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3 với 𝐶

Quá trình hình thành cacbit TiC, WC và Cr 3 C 2 từ hỗn hợp oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3với 𝐶 đã trải qua nghiền năng lượng cao với các chế độ nghiền khác nhau

Đối tượng để tiến hành thí nghiệm tổng hợp các cacbit TiC, WC và Cr 3 C 2 là các

oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3 có độ sạch cao với muội than

Phạm vi nghiên cứu:

Nghiên cứu khả năng của nghiền năng lượng cao khi nghiền hỗn hợp các oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3 với 𝐶 Năng lượng mà hỗn hợp bột có khả năng tích lũy được từ HEM Sự thay đổi đặc tính các hạt bột sau khi nghiền

Sự hình thành cacbit TiC, WC và Cr 3 C 2 từ hỗn hợp các oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3với 𝐶 Sự ảnh hưởng của năng lượng mà hỗn hợp bột đã tích lũy được từ HEM đến nhiệt độ các phản ứng xảy ra trong quá trình hình thành cacbit

Nghiên cứu, đánh giá sản phẩm cacbit TiC, WC và Cr 3 C 2 thu được

Phương pháp và thiết bị nghiên cứu:

Trong quá trình nghiền, các hạt bột tích lũy năng lượng và dự trữ dưới dạng: tăng năng lượng biên hạt, liên quan đến sự tăng diện tích biên hạt do kích thước hạt tinh thể giảm; dưới dạng tăng ứng suất dư vi mô liên quan đến việc sinh thêm nhiều khuyết tật mạng và có thể tích lũy dưới dạng tăng nội năng liên quan đến hình thành pha mới Vì vậy, để đánh giá năng lượng mà các hạt bột tích lũy được, cần phải xác định kích thước hạt tinh thể, độ biến dạng dư vi mô trong tinh thể các hạt bột và thành phần pha trong hỗn hợp bột trước và sau khi nghiền Do đó, trong luận án đã chọn phương pháp phân tích nhiễu xạ rơnghen để khảo sát năng lượng dự trữ này Do từ giản đồ nhiễu xạ tia rơnghen (XRD) có thể xác định kích thước hạt tinh thể trung bình, độ biến dạng dư

vi mô và thành phần pha trong mẫu

Cơ chế hình thành cacbit kim loại ở trạng thái rắn là khuếch tán Từ phương trình

𝐷 = 𝐷𝑜 𝑒𝑥𝑝(−∆𝐸/𝑅𝑇) thấy rằng với cùng hệ số khuếch tán (𝐷) thì năng lượng hoạt hóa khuếch tán (∆𝐸) giảm, tương đương với nhiệt độ (𝑇) giảm Năng lượng dự trữ mà hỗn hợp bột các chất tích lũy được từ HEM sẽ bù đắp vào năng lượng hoạt hóa khuếch tán, làm giảm rào cản năng lượng khuếch tán Như vậy, HEM đã thúc đẩy quá trình khuếch tán xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn Theo sự giảm nhiệt độ phản ứng có thể đánh giá ảnh hưởng của HEM đến quá trình hình thành cacbit kim loại Do đó, trong luận án

đã sử dụng thiết bị phân tích nhiệt để khảo sát sự ảnh hưởng này Từ các đường cong phân tích nhiệt (DTA) - trọng lượng (TG) có thể xác định được nhiệt độ các phản ứng Trên cơ sở có thể đánh giá ảnh hưởng của HEM đến quá trình hình thành cacbit

Nghiền năng lượng cao đã làm giảm nhiệt độ các phản ứng trong quá trình hình thành cacbit kim loại, nhờ đó các cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 và 𝐶𝑟3𝐶2 đã được tổng hợp ở nhiệt

độ thấp hơn Từ các hỗn hợp bột oxit 𝑇𝑖𝑂2, 𝑊𝑂3, 𝐶𝑟2𝑂3 với 𝐶 đã được nghiền với năng lượng va chạm 𝑣 = 350𝑣/𝑝ℎ, 𝐵𝑃𝑅 = 25: 1 thì cacbit 𝑇𝑖𝐶 được tạo ra ở nhiệt

độ 𝑇 = 1356 ℃, cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 ở nhiệt độ 𝑇 = 1210 ℃ và cacbit 𝑊𝐶 ở nhiệt độ

𝑇 = 1100 ℃

Ý nghĩa khoa học: Luận án đã góp phần làm sáng tỏ thêm về quá trình nghiền

năng lượng cao; về cơ chế ảnh hưởng của HEM đến quá trình hình thành các cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 và 𝐶𝑟3𝐶2 từ các oxit của chúng Mức độ ảnh hưởng của nghiền năng lượng cao đến các quá trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 và 𝐶𝑟3𝐶2 từ các oxit của chúng

Ý nghĩa thực tiễn: Có thể tham khảo kết quả thực nghiệm trong luận án để tổng

hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶, 𝑊𝐶 và 𝐶𝑟3𝐶2 Đặc biệt HEM đã làm giảm mạnh nhiệt độ các phản ứng trong quá trình hình thành cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ oxit 𝑇𝑖𝑂2 Do đó có thể sử dụng mô hình thực nghiệm trong luận án để tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶

PHẦN I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CACBIT KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 1.1 Khái quát về cacbit kim loại chuyển tiếp

Trong nhiều năm, vùng pha đồng thể trong giản đồ trạng thái hệ kim loại chuyển tiếp (KLCT) – cacbon đã là đối tượng của nhiều nghiên cứu Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (𝑀𝑒) nhóm IV 𝑇𝑖, 𝑍𝑟, 𝐻𝑓 kết hợp với cacbon (𝐶) tạo ra pha monocacbit (𝑀𝑒𝐶) với cấu trúc lập phương tâm mặt (𝑓𝑐𝑐) xếp chặt Vùng pha đồng thể của 𝑀𝑒𝐶 trải rộng trong khoảng từ thành phần hợp chất 𝑀𝑒𝐶≈0,5 đến thành phần hợp chất 𝑀𝑒𝐶≈1,0 [3, 4, 37] Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (𝑀𝑒) nhóm V 𝑇𝑎, 𝑁𝑏, 𝑉 kết hợp với cacbon (𝐶) tạo ra 2 pha cacbit 𝑀𝑒𝐶 và 𝑀𝑒2𝐶 Sự có mặt của pha cacbit 𝑀𝑒2𝐶 thu hẹp vùng pha của monocacbit 𝑀𝑒𝐶 [4, 37] Độ bền, độ cứng và các tính chất khác của cacbit KLCT phụ thuộc vào hàm lượng 𝐶 liên kết trong hợp chất [5, 37]

Đối với các nguyên tố KLCT nhóm VI thì nguyên tố 𝑊 kết hợp với 𝐶 tạo ra 2 cacbit 𝑊2𝐶 và 𝑊𝐶 Trong hệ 𝐶𝑟 − 𝐶 có mặt của 3 cacbit 𝐶𝑟23𝐶6, 𝐶𝑟7𝐶3 và 𝐶𝑟3𝐶2 [3,

4, 5, 37] Vùng pha của cacbit KLCT nhóm VI rất hẹp, nhiều nghiên cứu cho rằng cacbit của các nguyên tố nhóm này không có vùng pha

1.1.1 Tinh thể cacbit kim loại chuyển tiếp

a) Cấu trúc xen kẽ của các cacbit KLCT

Khái niệm “cấu trúc xen kẽ” được G.Z Hägg đưa ra đối với các hợp chất, mà ở

lỗ hổng mạng tinh thể các nguyên tử chính xuất hiện các nguyên tử lạ có kích thước nhỏ [4, 6, 10] 1

Điều kiện đảm bảo sự hình thành pha xen kẽ bình thường của G.Z Hägg đưa ra

là tỷ lệ giữa bán kính nguyên tử xen kẽ (𝑟𝐶) và nguyên tử chính (𝑟𝑀𝑒) thỏa mãn điều kiện 0,59 > 𝑟𝐶

𝑟𝑀𝑒 > 0,41 [4, 6, 8, 9] Theo đó thì sự xen vào của các nguyên tử xen kẽ chỉ làm biến đổi thành phần pha, mà không phá vỡ cấu trúc tinh thể các nguyên tử chính [4, 6, 9] Sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ sẽ làm tăng số nguyên tử trong ô mạng cơ sở, làm tăng số liên kết giữa các nguyên tử và tăng độ xếp chặt trong mạng tinh thể Trong những trường hợp này thì các nguyên tử chính thường có nhiều trạng thái hóa trị [4, 6, 9]

1 Các hợp chất cacbit KLCT là các pha xen kẽ, trong mạng tinh thể của chúng thì các nguyên tử 𝐶 nằm ở lỗ hổng mạng tinh thể các nguyên tử KLCT 𝑀𝑒

Trong pha xen kẽ thì nguyên tử xen kẽ nằm ở vị trí lỗ hổng trong mạng tinh thể các nguyên tử chính, nên số nguyên tử xen kẽ không thể lớn hơn số lỗ hổng Thực tế, trong hầu hết các pha xen kẽ, số nguyên tử xen kẽ nhỏ hơn nhiều so với số lỗ hổng Theo đó ở mạng con2 các nguyên tử xen kẽ thường tồn tại nhiều khuyết tật nút trống

Do vậy, hầu hết các pha xen kẽ còn có tên gọi là các “hợp chất phi tỷ lượng”

Theo điều kiện của G.Z Hägg thì trong quá trình hình thành hợp chất xen kẽ, cấu trúc mạng tinh thể của các nguyên tử chính không bị phá vỡ Như vậy, không hoàn toàn chính xác khi gọi các cacbit KLCT là các pha xen kẽ [4] Bởi vì, trong quá trình hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶 thì kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 đã bị thay đổi Các nguyên tố 𝑀𝑒 nhóm IV (𝑇𝑖, 𝑍𝑟, 𝐻𝑓) có cấu trúc 𝑕𝑐𝑝 kết hợp với 𝐶 tạo thành monocacbit 𝑀𝑒𝐶 với cấu trúc 𝑓𝑐𝑐 Các nguyên tố 𝑀𝑒 nhóm V (𝑉, 𝑁𝑏, 𝑇𝑎) có cấu trúc lập phương tâm khối (𝑏𝑐𝑐) kết hợp với 𝐶 tạo ra cacbit 𝑀𝑒𝐶 với cấu trúc 𝑓𝑐𝑐 hoặc cacbit 𝑀𝑒2𝐶 với cấu trúc 𝑕𝑐𝑝 Các nguyên tố 𝑀𝑒 nhóm VI (𝑀𝑜, 𝑊) có cấu trúc 𝑏𝑐𝑐 kết hợp với 𝐶 tạo ra cacbit 𝑀𝑒𝐶 với cấu trúc sáu phương 𝑕𝑝 [6, 9]

Khi khái niệm “xen kẽ” đã trở nên thông dụng thì hợp chất được gọi là “xen kẽ” chỉ cần bảo đảm là có cấu trúc kiểu xen kẽ, mà không xét đến quá trình hình thành [4] Khi đó, cacbit 𝑀𝑒𝐶 được gọi là pha xen kẽ, ở cấu trúc của chúng thì các nguyên tử 𝐶 xen vào vị trí lỗ hổng khối tám mặt bao quanh bởi 6 nguyên tử 𝑀𝑒 Ngược lại, các nguyên tử 𝑀𝑒 cũng nằm ở vị trí lỗ hổng khối tám mặt được bao quanh bởi 6 nguyên

tử 𝐶 [6] Sự phân bố này thể hiện rõ nét đặc điểm của cấu trúc xen kẽ Trong cấu trúc mạng tinh thể 𝑕𝑝, thì các nguyên tử 𝑀𝑒 phân bố trong mạng theo số phối vị là 8 [6] Umanski giải thích sự biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 trong hình thành cacbit KLCT là do sự khác biệt về đường kính giữa nguyên tử 𝐶 và “lỗ hổng” nên trong quá trình thay thế vị trí các lỗ hổng bằng các nguyên tử 𝐶 làm cho áp suất

2 Khái niệm “mạng con” sẽ được trình bày trong phần “nhiệt động học hình thành cacbit kim loại chuyển tiếp” Trong luận án này khái niệm “mạng con” khác với khái niệm “mạng nhỏ” Trong mạng tinh thể cacbit mỗi nguyên tố Me và C tạo riêng cho chúng một mạng tinh thể riêng biệt Ví dụ trong cacbit TiC thì các nguyên

tử Ti nằm ở vị trí, mà tách riêng chúng ra thì nhận được mạng tinh thể lập phương đơn giản và từ các nguyên tử

C cũng thấy một mạng tinh thể lập phương đơn giản Hai mạng lập phương đơn giản này lồng vào nhau tạo ra mạng lập phương tâm mặt của cacbit TiC Như vậy trong mạng tinh thể của cacbit TiC có “mạng con” của các nguyên từ Ti và “mạng con” của các nguyên tử C

Khái niệm “mạng nhỏ”: Ở một thời điểm nào đó trong quá trình hình thành cacbit, trong một hạt bột có thể tồn tại hai vùng mạng do hàm lượng C trong đó khác nhau Vùng mạng với hàm lượng C thấp có kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của kim loại, vùng mạng với hàm lượng C cao có kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của cacbit Hai kiểu mạng này khác nhau nên ở một thời điểm nhất định nào đó trong tinh thể hạt cacbit tồn tại hai vùng mạng với kiểu mạng khác nhau Trong luận án, mỗi vùng mạng này trong mạng tinh thể cacbit được gọi là “mạng nhỏ”

bên trong tăng mạnh, có thể đạt đến khoảng ≈ 200000 ÷ 300000 atm [2] Dưới tác động của áp suất này, kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 bị thay đổi [2]

b) Trật tự mạng tinh thể

Cấu trúc tinh thể chất rắn được đặc trưng bởi mức độ trật tự trong mạng tinh thể Đối với các cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇, ở mạng con các nguyên tử 𝐶 thường tồn tại nhiều nút trống Hiển nhiên, điều này cho thấy mạng tinh thể cacbit KLCT bị mất trật tự [4]

Thực tế, cacbit 𝑀𝑒𝐶 có cấu trúc 𝑓𝑐𝑐 là kiểu mạng có tính đối xứng và tính quy luật cao Như thế, ở đây tồn tại mẫu thuẫn về trật tự mạng tinh thể Điều này được giải thích là sau khi hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶, trong tinh thể xảy ra quá trình khuếch tán, phân bố lại vị trí nút mạng giữa các nguyên tử 𝐶 và “lỗ hổng” Quá trình này làm cho các nguyên tử 𝐶 phân bố đồng đều trong mạng tinh thể tạo ra một trật tự và quy luật nhất định3 [4]

c) Liên kết nguyên tử trong tinh thể

Nhiệt độ nóng chảy cao là thể hiện liên kết mạnh giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Nhiệt độ nóng chảy của cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 rất cao, chứng tỏ lực liên kết giữa các nguyên tử rất mạnh Nhiệt độ nóng chảy của cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 cao hơn hẳn kim loại, chứng tỏ lực liên kết giữa các nguyên tử 𝑀𝑒 − 𝐶 trong tinh thể cacbit rất mạnh [9]

Có quan điểm cho rằng, tổng lực liên kết mạng tinh thể cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 tăng mạnh

là do các nguyên tử 𝐶 xen vào lỗ hổng trong mạng tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒 làm xuất hiện thêm nhiều liên kết mới 𝑀𝑒 − 𝐶 Trong mạng tinh thể cacbit 𝑀𝑒𝐶, mỗi nguyên

tử 𝐶 có mặt làm tăng thêm 6 liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 và dẫn đến tổng lực liên kết toàn mạng tăng Tuy nhiên, khi hàm lượng 𝐶 tăng quá cao thì nhiệt độ nóng chảy và độ cứng của 𝑀𝑒𝐶 lại có xu hướng giảm xuống G.A Meyerson và Y.M Lipkes [5] giải thích rằng, khi hàm lượng 𝐶 quá cao, hoạt độ của các nguyên tử 𝐶 trong tinh thể cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 giảm, dẫn đến hiện tượng graphit hóa, làm cho tổng lực liên kết giảm [4, 6, 5, 37] Giải thích trên chưa hoàn toàn thuyết phục, do bởi sự xuất hiện của các nguyên

tử 𝐶 trong mạng tinh thể làm khoảng cách giữa các nguyên tử 𝑀𝑒 tăng, tức là lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝑀𝑒 giảm nên lực liên kết toàn mạng không thể tăng mạnh Từ lý do đó có

3

Sau quá trình khuếch tán, các nguyên tử được phân bố đồng đều trong mạng tinh thể Nếu lấy ô mạng

cơ sở có kích thước gấp 2 lần ô mạng cơ sở thông thường thì người ta nhận thấy cacbit 𝑀𝑒𝐶có cấu trúc 𝑓𝑐𝑐 [11] Khi đó, số nguyên tử Me, số nguyên tử C và số nút trống trong mỗi “ô mạng cơ sở mở rộng” này như nhau Xét trên cơ sở ô mạng cơ sở này thì cấu trúc mạng tinh thể cacbit 𝑀𝑒𝐶 có tính đối xứng, tính quy luật cao

quan điểm cho rằng, trong tinh thể cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 các nguyên tử 𝐶 kết hợp với nguyên

tử 𝑀𝑒 sinh ra “vùng điện tử hóa trị góp chung”, mà trong vùng điện tử hóa trị này lực liên kết giữa các nguyên tử rất mạnh [4] R.A Andreievsky và E.M Fedorov giải thích rằng, khi các nguyên tử 𝐶 chiếm vị trí lỗ hổng trong mạng tinh thể 𝑀𝑒 dẫn đến

áp suất bên trong tăng mạnh Dưới áp suất bên trong rất lớn này, lớp điện tử 𝑝 − của nguyên tử 𝐶 sẽ dịch chuyển vào lớp điện tử 𝑑 − của nguyên tử 𝑀𝑒 sinh ra “vùng điện

tử hóa trị góp chung” Thậm chí, E Dempsey còn cho rằng, dưới áp suất rất lớn này, không chỉ các lớp điện tử ngoài cùng của các nguyên tử 𝐶 và 𝑀𝑒 dịch chuyển vào nhau, mà “vùng điện tử hóa trị góp chung” này được sinh ra bởi lớp điện tử 𝑑2𝑠𝑝3 − của nguyên tử 𝑀𝑒 lai hóa vào lớp điện tử 𝑠𝑝 − của nguyên tử 𝐶 Sự lai hóa kiểu

𝑑2𝑠𝑝3 − 𝑠𝑝 tạo ra 6 đám mây quỹ đạo định hướng theo 3 trục trực giao tương ứng với

6 cặp sắp xếp Trong “vùng điện tử hóa trị góp chung” là các lực liên kết trao đổi rất mạnh [4] Giải thích hiện tượng tổng lực liên kết toàn mạng giảm khi %𝐶 quá cao, quan điểm này giải thích rằng, lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 phụ thuộc vào trạng thái liên kết lớp điện tử 𝑑 − của nguyên tử 𝑀𝑒 Khi %𝐶 quá cao, trạng thái 𝑑 −liên kết sẽ bão hòa

và gây ra sự phân bố lại các điện tử Sự phân bố lại này sinh ra trạng thái liên kết mới chống lại trạng thái 𝑑 −liên kết, dẫn đến hiện tượng graphit hóa [6, 37]

Cho đến nay vẫn chưa có đầy đủ cơ sở để khẳng định dạng liên kết trong cacbit 𝑀𝑒𝐶 Nhưng, xu hướng chung là quan tâm đến dạng liên kết trong “vùng điện tử hóa trị góp chung” [2] Nhưng quan điểm này cũng chưa thể giải thích triệt để vấn đề về liên kết giữa các nguyên tử trong các hợp chất cacbit 𝑀𝑒𝐶 Mặc dù, hầu hết liên kết trong tinh thể cacbit 𝑀𝑒𝐶 là cộng hóa trị Nhưng dạng liên kết này không phải ở tất cả các cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 mà còn tồn tại dạng liên kết kim loại như trong cacbit 𝑇𝑖𝐶 [7, 8]

1.1.2 Tính chất cơ bản của cacbit kim loại chuyển tiếp

a) Có nhiều tính chất cơ bản của kim loại

Do cấu trúc tinh thể các cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 chứa mạng con các nguyên tử kim loại

𝑀𝑒 nên cacbit 𝑀𝑒𝐶 mang nhiều tính chất cơ bản của kim loại như có cấu trúc đơn giản, tính đàn hồi, tính dẫn nhiệt, dẫn điện cao, độ cứng giảm mạnh khi nhiệt độ tăng

Ưu việt hơn kim loại là các hợp chất 𝐾𝐿𝐶𝑇 có độ bền hóa học cao và đặc biệt có nhiệt độ nóng chảy và độ cứng rất cao [8] Các cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 có được các tính chất ưu việt này do bởi lực liên kết mạng tinh thể của chúng rất mạnh

Bảng 1.1 chỉ ra một số tính chất của các cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 [8]

b) Độ cứng cao

Các cacbit 𝑀𝑒𝐶 có độ cứng cao, chúng còn được gọi là những “hợp kim cứng”

Độ cứng của vật liệu liên quan đến sự dịch chuyển các mặt trượt trong mạng tinh thể

Độ cứng của vật liệu được tính theo công thức sau [6]

𝐻𝑣 = 𝐴 𝑇𝑛𝑐 −𝑇

Ở đây, 𝐻𝑣 − độ cứng; 𝐴 − hệ số; 𝑇𝑛𝑐 −nhiệt độ nóng chảy; 𝑇 −nhiệt độ;

𝑀 −khối lượng mol; 𝑉 − thể tích mol Đại lượng 𝑀𝑉2/3 đặc trưng cho độ xếp chặt của các nguyên tử trong tinh thể [6]

Từ biểu thức (1.1) cho thấy, độ cứng phụ thuộc vào nhiệt độ nóng chảy, tức là phụ thuộc vào lực liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Độ cứng của cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 cao là do trong tinh thể có lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 rất mạnh [2]

Từ biểu thức (1.1) còn cho thấy, độ cứng liên quan đến độ xếp chặt trong mạng tinh thể Hovotnưi cho rằng, dao động quanh vị trí cân bằng của các nguyên tử trong mạng tinh thể đặc trưng cho khả năng chống lại sự dịch chuyển mặt phẳng nguyên tử [3] Đối với các cacbit 𝑀𝑒𝐶, các nguyên tử 𝐶 chiếm vị trí lỗ hổng trong mạng tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒 nên độ xếp chặt ở mạng tinh thể 𝑀𝑒𝐶 cao [6]

Độ cứng của cacbit 𝑀𝑒𝐶 cao có thể còn do bởi trong tinh thể cacbit 𝑀𝑒𝐶, các nguyên tử 𝐶 nằm ở vị trí ngăn cản mặt trượt của các mặt phẳng nguyên tử [5]

Độ cứng của vật liệu phụ thuộc vào kiểu mạng tinh thể Trong cùng một khoảng cách giữa các nguyên tử, cùng số phối vị thì hợp chất có cấu trúc mạng tinh thể dạng

lập phương sẽ có độ cứng cao hơn Cacbit 𝑀𝑒𝐶 có cấu trúc mạng tinh thể dạng 𝑓𝑐𝑐, đây là kiểu mạng có giới hạn độ kháng trở biến dạng cao [5]

c) Nhiệt độ nóng chảy cao

Nhiệt độ nóng chảy cao chứng tỏ lực liên kết mạnh giữa các nguyên tử trong tinh thể Các cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 có nhiệt độ nóng chảy cao, chúng còn được gọi là những

“hợp chất khó nóng chảy” Nhiệt độ nóng chảy của vật liệu được tính theo công thức Lindemann [8]

Ở đây, 𝐾 − hệ số; 𝑀𝑛𝑡 − khối lượng nguyên tử và 𝜃 −nhiệt độ Debye

Đại lượng 𝑀𝑛𝑡𝜃2 phụ thuộc vào mức năng lượng Fermi, tức là phụ thuộc vào số điện tử hóa trị Tổng số điện tử hóa trị góp chung tăng sẽ làm tăng lực liên kết giữa các nguyên tử, tức là làm tăng nhiệt độ nóng chảy của vật liệu [8]

Từ công thức (1.2) cho thấy, ngoài sự phụ thuộc vào số điện tử hóa trị, nhiệt độ nóng chảy còn phụ thuộc vào thể tích mol 𝑉2/3 [8] Như vậy, với cùng khối lượng

và số điện tử hóa trị thì những nguyên tố có thể tích tương đương cao hơn đưa đến hợp chất của chúng có nhiệt độ nóng chảy cao hơn [8]

Nhiệt độ nóng chảy của cacbit 𝐾𝐿𝐶𝑇 cao, do sự có mặt của nguyên tử 𝐶 trong mạng tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒 làm xuất hiện thêm nhiều liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 rất mạnh

1.2 Nhiệt động học hình thành cacbit kim loại chuyển tiếp

Khác với các hợp chất thông thường, các hợp chất cacbit KLCT là những “hợp chất phi tỷ lượng”, công thức hóa học của chúng được viết dưới dạng 𝑀𝑒𝐶𝑥, ở đó “𝑥” thể hiện hàm lượng 𝐶 trong cacbit với 0 < 𝑥 ≤ 1

Ở nhiệt độ 𝑇 không đổi, năng lượng tự do ∆G hình thành hợp chất nhận được từ phương trình [9]:

Ở đây, ∆𝐻 là biến thiên enthalpy và ∆𝑆 là biến thiên etropy trong quá trình hình thành hợp chất

Mục đích ở đây là khảo sát sự phụ thuộc của các hàm nhiệt động học vào nồng

độ 𝐶 (đại lượng "𝑥") Do trong quá trình hình thành cacbit, %𝐶 biến đổi nên ở đây sẽ khảo sát một lượng cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥, mà trong đó có chứa 1 𝑔𝑎𝑚 nguyên tố 𝑀𝑒 Như vậy, trong lượng cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 này sẽ chứa 𝑁𝐴 nguyên tử 𝑀𝑒 (𝑁𝐴 là số Avogadro) và

cũng ở trong lượng cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 này sẽ có 𝑥𝑁𝐴 nguyên tử 𝐶4 Để khảo sát sự phụ thuộc này, chúng ta giả thiết rằng mạng con các nguyên tử 𝑀𝑒 là lý tưởng [9]

1.2.1 Biến thiên enthalpy khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙

Trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥, các nguyên tử 𝐶 thay thế vị trí lỗ hổng trong tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒, do vậy thể tích biến đổi không nhiều nên có thể coi biến thiên năng lượng hình thành ∆𝑈 có giá trị là biến thiên enthaly ∆𝐻

a) Năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong tinh thể

Đóng góp vào năng lượng hình thành hợp chất là tổng lực liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Lực liên kết này tuân theo định luật Culông, giảm rất nhanh khi khoảng cách giữa các nguyên tử tăng Do vậy, trong tính toán gần đúng bậc nhất, ở đây chỉ tính lực liên kết giữa các nguyên tử đứng cạnh nhau Như vậy, trong tính toán gần đúng bậc nhất này thì tổng lực liên kết toàn trong toàn mạng tinh thể hợp chất cacbit gồm các lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝑀𝑒 giữa các nguyên tử 𝑀𝑒 đứng cạnh nhau và lực liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 giữa nguyên tử 𝐶 với các nguyên tử 𝑀𝑒 bao quanh nó Lực liên kết 𝐶 − 𝐶 yếu, do khoảng cách giữa chúng lớn nên trong tính toán gần đúng được coi là bằng 0 [9, 10]

Giả sử trong tinh thể hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥, mỗi nguyên tử 𝑀𝑒 có 𝑘11 nguyên tử 𝑀𝑒 và

𝑘12 nguyên tử 𝐶 bao quanh nó Mỗi nguyên tử 𝐶 được bao quanh bởi 𝑘21 nguyên tử

𝑀𝑒 Gọi năng lượng liên kết 𝑀𝑒 − 𝑀𝑒 là 𝑒11 và năng lượng liên kết 𝑀𝑒 − 𝐶 là 𝑒12 Gọi 𝜗1 là số nút mạng của “mạng con” các nguyên tử 𝐶 thì số nút mạng bị các nguyên

tử 𝐶 chiếm chỗ là 𝑥 ϑ Như vậy, tổng năng lượng liên kết giữa các nguyên tử trong 1tinh thể cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]:

𝑈 = 𝑁𝐴

2 𝑘11𝑒11 + 𝑥

𝜗1𝑘12𝑒12 + 𝑥𝑘21𝑒12 (1.4) Đại lượng 𝑈 ở đây chính là năng lượng tiêu hao cần thiết để hòa tan 𝑥 gam-nguyên tử 𝐶 vào mạng tinh thể các nguyên tử 𝑇𝑖 trong quá trình hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 [9]

4 Trong quá trình hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶 từ các cấu tử thành phần thì cơ chế của quá trình là sự khuếch tán dần của các nguyên tử 𝐶 vào mạng tinh thể các nguyên tử 𝑀𝑒 Tỷ lệ thành phần của cacbit ở đây sẽ thay đổi trong quá trình hình thành cacbit Trong thành phần của cacbit chỉ có số nguyên tử 𝑀𝑒 là không thay đổi trong quá trình này Đối với các hợp chất phi tỷ lượng thì ở đây không thể sử dụng các đơn vị thông thường như

“mol”, “nguyên tử gam”, để tính toán, vì 1 mol hợp chất 𝑀𝑒𝐶 𝑥 khác với 1 mol hợp chất 𝑀𝑒𝐶 Do đó, ở đây khảo sát hợp chất 𝑀𝑒𝐶 𝑥 chứa 1 gam nguyên tử 𝑀𝑒 Trong tính toán ở đây sẽ sử dựng đơn vị là “gam-nguyên tử”, số nguyên tử trong 1 gam chất

b) Biến thiên năng lượng do sự sắp xếp lại kiểu mạng tinh thể

Để nhận được biến thiên năng lượng hình thành hợp chất ∆𝑈 từ các nguyên tử của cấu tử thành phần, cần phải tính đến năng lượng liên kết của chúng trong trạng thái trước khi chúng tham gia quá trình tạo hợp chất, tức là năng lượng làm tách chúng ra khỏi trạng thái liên kết ban đầu Theo đó, năng lượng tạo thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 bao gồm [9]:

∆𝑈 = 𝛼0+ 𝛼1𝑥 + 𝛼2𝑥2 + 𝛼3𝑥3 + 𝛼4𝑥4 + ⋯ (1.7)

c) Biến thiên enthlpy do khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa 2 mạng nhỏ

Trong quá trình hình thành hợp chất cacbit tồn tại thời điểm mà trong hạt cacbit

có hai “mạng nhỏ” “Mạng nhỏ thứ nhất” là vùng mạng có %𝐶 cao là kiểu mạng của

cacbit 𝑀𝑒𝐶 và “mạng nhỏ thứ hai” là vùng mạng với %𝐶 thấp có kiểu mạng là kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 Sau khi hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥, các nguyên tử 𝐶 sẽ dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai để có được sự phân bố đồng đều trong toàn tinh thể để mạng tinh thể của hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 đồng nhất, tức là xác suất tìm thấy nguyên tử 𝐶 ở mọi vi trí trong tinh thể là như nhau

Giả sử mỗi sự dịch chuyển của nguyên tử 𝐶 từ vị trí nút mạng này sang vị trí nút mạng kia đều làm năng lượng tinh thể tăng lên một đại lượng không đổi là 𝜀 𝑐𝑎𝑙𝑜

5 Trước khi hình thành cacbit, các nguyên tử 𝑀𝑒 trong kiểu mạng của kim loại Sau khi hình thành cacbit, các nguyên tử 𝑀𝑒 trong kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của cacbit Như vậy, đòi hỏi năng lượng làm biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 trong quá trình hình thành cacbit Ví dụ, trước khi tham gia vào việc tạo cacbit, các nguyên tử KLCT nhóm IV có cấu trúc 𝑕𝑐𝑝 Mạng con của các nguyên tử này trong mạng tinh thể cacbit có cấu trúc 𝑓𝑐𝑐 Như vậy, các nguyên tử Me đã sắp xếp lại vị trí nút mạng trong quá trình này

Nếu 𝜀 không phụ thuộc vào %𝐶 và giả sử có 𝑑𝑦 gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai, khi đó năng lượng của hệ sẽ tăng lên đại lượng: 𝑑𝑈 = −𝜀𝑁𝐴𝑑𝑦 Như vậy, sự biến thiên năng lượng của hệ là [9]:

𝑑𝑈

Dấu trừ " − " trong công thức (1.8) nói lên đại lượng 𝑑𝑦 là dương Đại lượng

𝜀𝑁𝐴 là nhiệt vi phân sự dịch chuyển của các nguyên tử 𝐶 từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai, chính là hiệu số nhiệt riêng phần của sự hòa tan các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ [9]

Giả sử trong quá trình hình thành cacbit thì mạng nhỏ thứ nhất đóng vai trò chính, tức là, ở trạng thái ban đầu sau khi hình thành hợp chất cacbit, toàn bộ 𝑥 gam-nguyên tử 𝐶 ở trong mạng nhỏ thứ nhất và ở mạng nhỏ thứ hai thì %𝐶 ≈ 0 Giả sử đến trạng thái cân bằng thì trong mạng nhỏ thứ nhất còn 𝑦 gam-nguyên tử 𝐶 Theo đó, đạt đến trạng thái cân bằng thì có 𝑥 − 𝑦 gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai Như vậy, đóng góp vào biến thiên năng lượng hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 do sự dịch chuyển này là 𝑥 − 𝑦 𝜀𝑁𝐴 𝑐𝑎𝑙𝑜 [9]

Biến thiên năng lượng này bổ sung vào công thức (1.7) ta nhận được biến đổi enthalpy (∆H) trong quá trình hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 như sau [9]:

∆𝐻 = 𝛼0 + 𝛼1𝑥 + 𝛼2𝑥2 + 𝛼3𝑥3 + 𝛼4𝑥4 + ⋯ + 𝑥 − 𝑦 𝜀𝑁𝐴 (1.9) Trong các đại lượng nhiệt động học hình thành cacbit 𝑀𝑒𝐶𝑥 thường có đóng góp của mạng nhỏ thứ hai và đó là đại lượng 𝑥 − 𝑦 𝜀𝑁𝐴 Ở nhiệt độ thấp, tức là 𝜀 ≫ 𝑘𝑇,

sự đóng góp của mạng nhỏ thứ hai không nhiều Nhưng ở nhiệt độ cao, sự đóng góp này là đáng kể [9]

1.2.2 Biến thiên entropy khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙

a) Biến thiên Entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ

Entropy là một hàm trạng thái nên đóng góp vào cấu hình entropy có số trạng thái phân bố của các nguyên tử và nút trống trong tinh thể Biến thiên entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ được tính từ số trạng thái phân bố của các nguyên tử trong tinh thể trước và sau khi có 𝑥 − 𝑦 gam-nguyên tử 𝐶 dịch chuyển từ mạng nhỏ thứ nhất sang mạng nhỏ thứ hai

Do mạng con các nguyên tử 𝑀𝑒 là lý tưởng, nên số trạng thái của mạng tinh thể

ở đây chỉ liên quan đến sự phân bố của các nguyên tử 𝐶 và lỗ hổng ở mạng con các

nguyên tử 𝐶 Giả sử ở trạng thái ban đầu trong mạng nhỏ thứ nhất có 𝑧 gam-nguyên tử

𝐶 Như vậy, ban đầu ở mạng nhỏ thứ nhất có số trạng thái là 𝑝1(1) = 𝜗1 𝑁 !

𝑧𝑁 ! 𝜗 1 −𝑧 𝑁 ! Tương tự, gọi 𝑝1 2 là số trạng thái ban đầu ở mạng nhỏ thứ hai và 𝑝2 1 , 𝑝2 2 là số trạng thái cuối cung ở mạng nhỏ thứ nhất và thứ hai tương ứng thì đóng góp của quá trình

này vào biến thiên entropy sẽ là ∆𝑆1 =𝑝1(1).𝑝1 2

𝑝2 1 .𝑝2 2 Sử dụng gần đúng Stirlinger đối với luật số lớn ln 𝑛! = 𝑛 𝑙𝑛 𝑛 − 𝑛 và biến đổi ta nhận được biến thiên Entropy do sự khuếch tán của các nguyên tử C giữa hai mạng nhỏ [9]

Ở đây, 𝑅 là hằng số khí, 𝜗1, 𝜗2 là số lỗ hổng trong mạng nhỏ thứ nhất và thứ hai Khi đến trạng thái cân bằng, tức là dòng dịch chuyển của các nguyên tử 𝐶 giữa hai mạng nhỏ tiến đến 0, khi đó năng lượng tự do 𝐺 của hệ đạt giá trị nhỏ nhất, biểu thức (1.10) có thể viết dưới dạng [9]:

𝑙𝑛 𝜗1 −𝑦 𝑥−𝑦

𝑦 𝜗2−𝑥+𝑦 = −𝑘𝑇𝜀 (1.11) Đặt đại lượng sau phần logarit ở công thức (1.11) là 𝐾 và với phương trình (1.8):

𝜗1−𝑦 𝑥−𝑦

𝑦 𝜗2−𝑥+𝑦 = 𝐾 = 𝑒−𝜀𝑅𝑇NA (1.12)

Ở một số trường hợp, đại lượng 𝜀𝑁𝐴 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾 gần bằng năng lượng hoạt hóa khuếch tán của nguyên tử 𝐶 Nếu sự khuếch tán của nguyên tử 𝐶 từ một nút mạng của mạng nhỏ thứ nhất sang đúng nút mạng của mạng nhỏ thứ hai và thế năng của nguyên

tử 𝐶 đạt đến giá trị cao nhất, khi đó giá trị 𝜀𝑁𝐴 bằng năng lượng hoạt hóa khuếch tán Đây là năng lượng gây ra sự khuếch tán của nguyên tử 𝐶 Nếu sự khuếch tán không được thực hiện, tức là giá trị 𝜀𝑁𝐴 nhỏ hơn năng lượng hoạt hóa khuếch tán [9]

b) Biến thiên entropy trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥

Giả sử 𝜂 là entropy tạo thành 1 𝑚𝑜𝑙 hợp chất 𝑀𝑒𝐶1 từ các cấu tử nguyên chất, khi đó sự biến thiên entropy trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]:

∆𝑆2 = 𝑥

c) Biến thiên entropy do sự biến đổi kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒:

Trong quá trình hình thành hợp chất cacbit, kiểu mạng của các nguyên tử 𝑀𝑒 biến đổi thành kiểu mạng đồng hình với kiểu mạng của hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 Như vậy,

đóng góp vào biến thiên entropy của sự biến đổi kiểu mạng này trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]:

d) Biến thiên entropy do sự phân bố lại giữa các nguyên tử 𝐶 và các lỗ hổng

Các nguyên tử C và lỗ hổng phân bố lại sao cho xác suất tìm thấy nguyên tử 𝐶 ở mỗi nút mạng là như nhau Như vậy, trong hệ có 𝑥𝑁𝐴 nguyên tử 𝐶 và 𝜗1 + 𝜗2 −

𝑥𝑁𝐴 nút trống Khi đó, biến thiên entropy trong sự hình thành hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]:

1.2.3 Năng lƣợng tự do khi hình thành hợp chất 𝑴𝒆𝑪𝒙

Thay phương trình (1.9) và phương trình (1.16) vào phương trình (1.3) ta nhận được biến đổi năng lượng tự do tạo thành ∆G 1 gam-hợp chất 𝑀𝑒𝐶𝑥 là [9]:

1.3 Các phương pháp tổng hợp cacbit kim loại chuyển tiếp

1.3.1 Phương pháp nấu chảy

Phương pháp được bắt đầu bằng quá trình nung đến nóng chảy hỗn hợp 𝑜𝑥𝑖𝑡 +

𝐶 hoặc 𝑀𝑒+𝐶 Đối với quá trình từ các oxit kim loại thì sự chuyển biến bắt đầu là phản ứng khử oxit kim loại bằng 𝐶 đến khi nhận được kim loại và lượng 𝐶 dư Sau đó

là phản ứng kết hợp giữa 𝑀𝑒 và 𝐶 dư để tạo ra cacbit Đối với những oxit KLCT, khi nhiệt độ đã đạt đến điểm nóng chảy của cacbit, mà oxy chưa bị khử hết thì kim loại không được tạo ra như là chất trung gian của quá trình và phản ứng cacbit hóa tạo ra cacbit bắt đầu từ oxit KLCT có hàm lượng oxy thấp hơn Ở phương pháp này, hầu như trong sản phẩm cacbit nhận được có chứa 𝐶 tự do dưới dạng graphit [6]

Sử dụng phương pháp này N Moissan [6] đã nhận được miếng cacbit (𝑇𝑖, 𝐶𝑟, 𝑀𝑜, 𝑍𝑟, 𝑉 và 𝑊) lớn bằng cách đưa hỗn hợp bột oxit KLCT và muội than vào nồi graphit và nung đến nóng chảy Tuy nhiên, nhiệt độ tổng hợp MeC trong trạng thái lỏng là rất cao Nhiệt độ để tạo 𝑀𝑒𝐶 chỉ có thể đạt được khi cho nung bằng dòng điện trong lò thổi, lò Tamman hoặc lò cao tần Nhiệt độ nung ở đây nằm trong khoảng từ

2500 ÷ 4000 ℃, cao hơn cả nhiệt độ phân hủy một số cacbit Vì vậy, trong cacbit cần tổng hợp thường chứa tạp chất cacbit kim loại khác Với những nhược điểm đó

mà phương pháp này không được sử dụng trong công nghiệp [6]

1.3.2 Phương pháp cacbit hóa kim loại hoặc oxit kim loại bằng 𝑪 rắn

Nhiều kim loại hoặc oxit của chúng tác dụng với 𝐶 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy Sử dụng phương pháp này có thể nhận được cacbit ở khoảng nhiệt độ

1200 ÷ 2300 ℃ Hiện nay phương pháp này được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp, do bởi phương pháp này đạt hiệu quả cao Các chất tham gia vào quá trình có thể là bột kim loại hoặc bột oxit kim loại với 𝐶 ở dạng rắn có kích thước nhỏ mịn Cacbon thường được cho dư thêm khoảng 5 ÷ 10 % so với tỷ lệ thành phần các chất

tham gia phản ứng [6] Lượng cacbon dư này dùng để khử oxy có lẫn trong các chất tham gia phản ứng hoặc trong môi trường phản ứng Thông thường chỉ khoảng

80 ÷ 90 % lượng 𝐶 trong hỗn hợp bột tham gia phản ứng để tổng hợp cacbit [6] Để quá trình xảy ra nhanh hơn, có thể cho thêm vào khí bảo vệ những khí như khí chứa

𝐻2, hỗn hợp khí 𝐶 + 𝐻2; hỗn hợp khí 𝐻2 + halogen 𝑀𝑒 Tuy nhiên, đối với việc tổng hợp cacbit 𝑊 hoặc 𝑀𝑜 thì không mong đợi việc tăng tốc độ phản ứng [6] Bảng 1.2 là nhiệt độ phản ứng cacbit hóa từ một số kim loại và oxit trong phương pháp này [8]

1.3.3 Phương pháp cacbit hóa kim loại hoặc oxit kim loại bằng khí chứa 𝑪

So với việc sử dụng C rắn, quá trình cacbit hóa bằng khí chứa 𝐶 có thể nhanh hơn, tuy nhiên đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn Thông thường sử dụng khí 𝐶𝐻4 để tổng hợp cacbit KLCT, phản ứng xảy ra theo phương trình [6]:

Trong quá trình này, quan trọng là đảm bảo áp suất riêng phần của khí metan và

có lượng 𝐶 dư cần thiết, bởi vì sẽ có một lượng C bị phân rã ra graphit hoặc C tự do

K Becker và H.Z Ewest đã nhận được sợi cacbit 𝑇𝑎𝐶 bằng cách cho sợi 𝑇𝑎 vào hỗn hợp khí metan và 𝐻2 đem nung đến 2500 ℃ Tốc độ quá trình phụ thuộc vào độ dày của sợi kim loại 𝑇𝑎 K Becker nung sợi 𝑇𝑎 có đường kính 0,1 mm đến 2380 ℃ thấy sợi 𝑇𝑎 đã được cacbit hóa hoàn toàn sau 15 phút Đối với các chất 𝐻𝑓, 𝑁𝑏, 𝑀𝑜 thì bằng phương pháp trên cũng nhận được cacbit Thực tế ở phương pháp này, pha rắn hầu hết được sử dụng dưới dạng bột và pha khí được bổ sung thêm các khí halogen-hydro, khí chứa clo, hydro, cacbon Tuy nhiên, rất ít khi sử dụng phương

pháp này do hiệu quả thấp Phương pháp này có thể sử dụng để tổng hợp cacbit 𝑊 hoặc cacbit 𝑀𝑜 [6]

Đối với trường hợp của 𝑊 thì K Becker nhận thấy hiện tượng phức tạp hơn [6]

Ở sợi cacbit nhận được thì trong lõi là cacbit 𝑊2𝐶 và trên bề mặt là cacbit 𝑊𝐶 Quá trình cacbit hóa sợi 𝑊 bắt đầu ở 980 ℃ và đến 1900 ℃, sợi dây có đường kính 0,3 mm đã bị cacbit hóa hoàn toàn sau 30 phút trong pha khí chứa 1% khí metan Ở nhiệt độ cao thì %𝐶 trong sản phẩm sẽ tăng, tuy nhiên không tạo ra cacbit có hàm lượng 𝐶 cao hơn mà nó sẽ phân rã ra 𝐶 tự do [6]

1.3.4 Phương pháp ngưng tụ từ pha khí

Phương pháp ngưng tụ từ pha khí rất ít khi sử dụng, do không nhận được cacbit sạch và hiệu quả không cao Phương pháp ngưng tụ từ pha khí là quá trình xảy ra đồng thời sự phân hủy và tương tác lẫn nhau trong hỗn hợp khí gồm hợp chất halogen của kim loại, hydro, oxit cacbon và hydrocacbon Quá trình xảy ra trên bề mặt sợi KLCT hoặc hợp kim của nó hoặc trên bề mặt sợi cacbon đang được nung nóng ở nhiệt

độ cao Quá trình này chỉ cho sản phẩm với khối lượng cacbit rất ít [6] Just và Hanemann đã sử dụng phương pháp này để tổng hợp cacbit 𝑊 bằng cách cho ngưng

tụ từ hỗn hợp khí 𝑊𝐶𝑙6, 𝐻2 trên bề mặt sợi cacbon được đốt nóng, tạo được một lớp mỏng kim loại 𝑊 trên bề mặt sợi cacbon Sau đó sợi 𝐶 − 𝑊 này được nung nóng đến sáng trắng và lớp màng mỏng 𝑊 trên bề mặt sợi cacbon được cacbit hóa dưới dạng ống nhỏ Có thể nhận được các cacbit KLCT nhận được theo phương pháp này như cacbit 𝑇𝑖, 𝑀𝑜, 𝐻𝑓, 𝑍𝑟, ⋯[6]

1.3.5 Phương pháp hòa tan và phân tách

Dựa vào các tính chất của cacbit, mà người ta sử dụng dung môi để hòa tan và phân tách Cacbit KLCT có tính bền vững với môi trường axit, nên có thể hòa tan các hợp kim ferro-sắt chứa các cácbit KLCT vào axit và tách cacbit KLCT ra khỏi dung dịch P.W Shimer xử lý gang titan bằng muối axit và nhận được tinh thể có kiểu mạng cubic kết tủa chứa 71,6 % 𝑇𝑖, 16,9 %𝐶 với các tạp chất 𝐹𝑒, 𝑀𝑛, 𝑃, 𝑆, tương ứng đây là thành phần của hợp chất 𝑇𝑖𝐶 [6] R Kieffer hòa tan hợp kim 𝑊𝑂3, 𝐹𝑒, 𝐶 vào trong dung dịch muối axit và đưa vào lò điện, chất kết tủa không hòa tan đọng lại là cacbit kép của 𝑊 và 𝐹𝑒 và một cacbit nữa có thành phần 93,5 % 𝑊, 6,1 % 𝐶, tương ứng với hợp chất 𝑊𝐶 Tương tự, cũng có thể nhận được 𝑀𝑜𝐶 từ hợp kim của

𝐴𝑙, 𝑀𝑜, 𝐶 Sử dụng phương pháp điện phân để phân tách cacbit KLCT trong các hợp

kim hoặc trong thép có chứa các KLCT để nhận được cacbit như cacbit crom, 𝑀𝑜2𝐶, hoặc một số cacbit kép khác Trên quan điểm về kinh tế, thì hiện nay chỉ có 𝑇𝑖𝐶 được tổng hợp từ ferrotitan ở quy mô công nghiệp, còn đối với cacbit khác thì phương pháp

hòa tan và phân tách chủ yếu để nghiên cứu [6]

1.3.6 Phương pháp điện phân dung dịch muối

Trong điều kiện nhất định, điện phân dung dịch muối cacbonat sẽ giải phóng 𝐶

tự do và nó sẽ tác dụng với kim loại để tạo ra cacbit kim loại tương ứng Hạn chế ở phương pháp này là sự kém bền vững của một số cacbonat ở nhiệt độ cao và sự hòa tan yếu của một số oxit kim loại trong bể dung dịch muối điện phân Hơn nữa, khối lượng 𝐶 được giải phóng từ dung dịch cacbonat Natri (Kali) và clorua Natri (Kali) là không lớn Vì vậy, thông thường sẽ cho thêm vào bể điện phân hỗn hợp 𝐵𝑎𝐶𝑙2 +𝑁𝑎𝐶𝑙 và sử dụng điện cực graphit, khi đó lượng 𝐶 được giải phóng ra nhiều hơn, có thể đạt 90 ÷ 95% C tự do có cấu trúc vô định hình Về tỷ lệ khối lượng giữa 𝐶 và kim loại thì có thể hòa tan thêm vào điện cực của oxit kim loại hợp chất 𝑁𝑎𝐵𝑂2 [6]

Cacbit 𝑊 và 𝑀𝑜 có thể nhận được bằng phương pháp này ở nhiệt độ ≈ 800 ℃ Dung dịch trong bể điện phân chứa metaborat natri, cacbonat natri, clorua liti, trioxit vonfram hoặc molipden Sử dụng điện cực graphit với dòng điện 3 𝑣 và cường độ

20 𝑎 Thành phần của cacbit phụ thuộc vào thành phần dung dịch điện phân, đặc biệt

là tỷ lệ thành phần giữa cacbonat và oxit kim loại [6]

1.4 Tổng hợp cacbit 𝑻𝒊𝑪, 𝑾𝑪, 𝑪𝒓𝟑𝑪𝟐 từ oxit của chúng bằng 𝑪 rắn

1.4.1 Tổng hợp 𝑻𝒊𝑪 từ 𝑻𝒊𝑶𝟐 và 𝐂

Hiện nay, trên 80% cacbit 𝑇𝑖𝐶 được sản xuất từ 𝑇𝑖𝑂2 [5] Trong công nghiệp chủ yếu sử dụng phương pháp tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 bằng 𝐶 rắn [5, 6] Phản ứng chung tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 có thể viết như sau [5, 7]:

Thông thường, phản ứng này xảy ra ở khoảng nhiệt độ 1700 ÷ 2100 ℃, trong thời gian từ 10 ÷ 24 giờ [44] Tốc độ của phản ứng phụ thuộc vào hình thái, cấu trúc, môi trường, dạng thù hình của các chất tham gia phản ứng và áp suất khí 𝐶𝑂 [14, 44] Quá trình tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 được bắt đầu bằng phản ứng sinh ra khí 𝐶𝑂 trên bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝑇𝑖𝑂2 với hạt 𝐶 Sản phẩm của phản ứng ngăn cản sự tiếp

xúc giữa hạt 𝑇𝑖𝑂2 với hạt 𝐶 làm phản ứng không thể tiếp tục xảy ra Để quá trình này tiếp tục xảy ra phải nhờ tác nhân mới là khí 𝐶𝑂 vừa được sinh ra Khí 𝐶𝑂 khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt và tác dụng với hạt oxit titan sinh ra khí 𝐶𝑂2 Khí 𝐶𝑂2khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt hạt 𝐶 và tác dụng với hạt 𝐶 tái sinh ra khí

𝐶𝑂 bằng phản ứng [12,13,39]

Quá trình tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2 và 𝐶 có thể chia ra thành 2 giai đoạn: Giai đoạn thứ nhất là các phản ứng khử làm giảm hàm lượng oxy trong hỗn hợp bột Sản phẩm của giai đoạn này là oxit titan có hàm lượng oxy thấp hơn và khí 𝐶𝑂 Ở giai đoạn này chưa có sự xâm nhập của các nguyên tử 𝐶 vào tinh thể hạt oxit Giai đoạn thứ hai bắt đầu có sự xâm nhập của các nguyên tử 𝐶 vào tinh thể oxit titan Sản phẩm của giai đoạn này là cacbit 𝑇𝑖𝐶 và khí 𝐶𝑂 [13, 14]

Cơ chế của quá trình đã được thảo luận ở nhiều nghiên cứu, nhưng mô tả chuỗi các phản ứng xảy ra trong quá trình còn có mâu thuẫn [12, 13, 44]

G.A Meerson và Ya.M Lipkes đề xuất cơ chế 3-bước của quá trình và nhiệt độ xảy ra các bước như sau [12]:

là cacbit 𝑇𝑖𝐶 Theo cơ chế này thì oxit 𝑇𝑖𝑂 là sản phẩm cuối cùng của giai đoạn thứ nhất và giai đoạn thứ hai bắt đầu từ oxit 𝑇𝑖𝑂 với sự xâm nhập của các nguyên tử 𝐶 Hợp chất 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 là một sản phẩm trung gian của giai đoạn thứ hai

Một số nghiên cứu khác cho rằng, trong các sản phẩm trung gian của quá trình không tồn tại oxit 𝑇𝑖𝑂 W Gruner [39], R Kieffer [46] cho rằng sản phẩm cuối cùng của giai đoạn thứ nhất là oxit 𝑇𝑖2𝑂3 và giai đoạn thứ hai bắt đầu từ oxit 𝑇𝑖2𝑂3 Theo

cơ chế này thì các nghiên cứu [39, 46, 77] mô tả giai đoạn thứ nhất theo các phản ứng sau 𝑇𝑖𝑂2 → 𝑇𝑖3𝑂5 → 𝑇𝑖2𝑂3 Giai đoạn thứ hai là 𝑇𝑖2𝑂3 → 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 → 𝑇𝑖𝐶

V.S Kutsev và B.F Ormont [51, 52] phân tích bằng nhiễu xạ tia rơnghen nhận thấy sự tồn tại của oxit 𝑇𝑖3𝑂5 và trong các sản phẩm trung gian của quá trình không xuất hiện oxit 𝑇𝑖2𝑂3 Theo đó, mô tả quá trình xảy ra như sau 𝑇𝑖𝑂2 → 𝑇𝑖3𝑂5 →𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 → 𝑇𝑖𝐶 Ngoài ra, trong một nghiên cứu khác, M Razavi [64] còn thấy sản phẩm của giai đoạn thứ nhất là hỗn hợp các oxit 𝑇𝑖2𝑂3 với 𝑇𝑖3𝑂5

Nghiên cứu các phản ứng xảy ra trong quá trình cho thấy, nếu cho dư lượng cacbon trong hỗn hợp các chất ban đầu thì sản phẩm cuối cùng của giai đoạn thứ nhất

là oxit 𝑇𝑖2𝑂3 và nếu lượng cacbon quá dư thì sản phẩm cuối cùng là oxit 𝑇𝑖3𝑂5 Như vậy, có thể sản phẩm của giai đoạn thứ nhất (giai đoạn khử) phụ thuộc vào hàm lượng

𝐶 có trong thành phần hỗn hợp các chất ban đầu

Ngoài các cơ chế của quá trình được mô tả ở trên, trong một thí nghiệm V.D Lyubinov [61] nhận thấy có dấu hiệu tồn tại kim loại 𝑇𝑖 trong các sản phẩm trung gian của quá trình Từ đó, V.D Lyubinov đề xuất rằng, kim loại 𝑇𝑖 là một sản phẩm trung gian của quá trình và được sinh ra từ oxit 𝑇𝑖𝑂 Hợp chất oxycacbit titan được sinh ra từ kim loại 𝑇𝑖 theo phản ứng [61]:

Liên quan đến cơ chế này, một số nghiên cứu công bố rằng, đã tổng hợp được kim loại sạch 𝑇𝑖 từ 𝑇𝑖𝑂2 với tác nhân khử là khí 𝐶𝑂 R Kieffer [46] đã nhận được kim loại 𝑇𝑖 bằng phản ứng nhiệt cacbon trong môi trường chân không, ở nhiệt độ

1757 ℃ và áp suất riêng phần của khí 𝐶𝑂 là 10−2𝑀𝑃𝑎 Hơn nữa, R Kieffer còn tiến hành nhiều thí nghiệm trong các điều kiện khác nhau và cũng nhận được kim loại 𝑇𝑖

từ 𝑇𝑖𝑂2 như: trong môi trường chân không với 𝑇° ≈ 1557 ℃ và 𝑃𝐶𝑂 ≈ 10−4𝑀𝑃𝑎 hoặc với 𝑃𝐶𝑂 ≈ 5𝑥10−1𝑀𝑃𝑎, 𝑇° ≈ 1700 ℃ trong thời gian là 70𝑕

Tóm lại, các nghiên cứu có thể mô tả chuỗi các phản ứng khác nhau nhưng nhìn chung có thể chia ra làm 2 giai đoạn: giai đoạn thứ nhất là các phản ứng khử làm giảm hàm lượng oxy trong hỗn hợp bột và giai đoạn thứ hai là phản ứng cacbit hóa hình

thành cacbit Mâu thuẫn chủ yếu trong mô tả quá trình là sản phẩm cuối cùng của giai đoạn thứ nhất Do sản phẩm này có thể phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần các chất ban đầu tham gia quá trình tổng hợp cacbit Hàm lượng cacbon càng cao trong thành phần các chất ban đầu thì sản phẩm cuối cùng của giai đoạn thứ nhất là một oxit titan có hàm lượng oxy càng cao

L.-M Berger [13] mô tả cơ chế 3-bước của quá trình tổng hợp 𝑇𝑖𝐶 từ 𝑇𝑖𝑂2với

sự vận chuyển chất là cặp khí 𝐶𝑂/𝐶𝑂2 bằng giản đồ sau:

Theo L.-M Berger [13] thì bước thứ nhất là các phản ứng khử với một loạt các oxit titan có hàm lượng oxy thấp dần được sinh ra như 𝑇𝑖10𝑂19, 𝑇𝑖5𝑂9, 𝑇𝑖4𝑂7, 𝑇𝑖3𝑂5

và 𝑇𝑖2𝑂3, v.v Khí 𝐶𝑂 được sinh ra đầu tiên từ phản ứng trên bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝐶 và hạt oxit 𝑇𝑖𝑂2 Khí 𝐶𝑂 mới được sinh ra tác dụng với hạt oxit sinh ra khí 𝐶𝑂2 Khí 𝐶𝑂2 này khuếch tán đến bề mặt và tác dụng với hạt 𝐶 để tái sinh khí 𝐶𝑂 Khí 𝐶𝑂 này lại khuếch tán qua lớp sản phẩm đến bề mặt và tác dụng với hạt oxit titan sinh ra khí 𝐶𝑂2 Quá trình tiếp diễn và các oxit titan có hàm lượng oxy thấp dần được sinh ra Sản phẩm cuối cùng của giai đoạn này được mô tả bởi công thức 𝑇𝑖𝑛𝑂2𝑛−1 (đây có thể là oxit 𝑇𝑖3𝑂5, 𝑇𝑖2𝑂3 hoặc 𝑇𝑖𝑂) Giai đoạn thứ hai được mô tả bằng phản ứng cacbit hóa, ở đó song song với quá trình khử làm giảm hàm lượng oxy trong hạt oxit

là phản ứng khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 vào mạng tinh thể hạt oxit Sản phẩm trung gian của giai đoạn này là hợp chất 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 [13, 14]

Bằng các thực nghiệm V.S Kutsev và B.F Ormont [52, 53] nhận thấy rằng, trong hợp chất 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 này giá trị "𝑥" ở khoảng từ 0,6 ÷ 0,75 và giá trị "𝑦" ở khoảng 0,1 ÷ 0,4 A Ouensanga [71] cũng xác nhận sự tồn tại của tiền cacbit 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 và cho rằng sản phẩm trung gian của giai đoạn này là hợp chất 𝑇𝑖𝐶0,67𝑂0,33 L.-M Berger

[12] cho rằng các giá trị "𝑥" và "𝑦" dao động và phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất khí

𝐶𝑂 riêng phần trong phản ứng Các nghiên cứu cho rằng, hợp chất trung gian này được xác định khi trong quá trình cacbit hóa này thay đổi cơ chế Quá trình cacbit hóa này gồm 2 phản ứng xảy ra song song đó là phản ứng khử và phản ứng khuếch tán6của các nguyên tử 𝐶 Tốc độ của 2 phản ứng này không bằng nhau Ở thời gian đầu thì

ưu thế thuộc về phản ứng khử, tốc độ phản ứng khử lớn hơn do hàm lượng oxy trong hạt oxit còn cao Sau đó ưu thế thuộc về phản ứng khuếch tán của các nguyên tử 𝐶 do bởi khí đó hàm lượng oxy trong hạt oxit thấp [12] Hợp chất sinh ra ở thời điểm thay đổi cơ chế phản ứng này được xác định là hợp chất trung gian của phản ứng

1.4.2 Tổng hợp 𝑾𝑪 từ 𝑾𝑶𝟑 và 𝑪

Quá trình tổng hợp cacbit vonfram 𝑊𝐶 từ oxit vonfram 𝑊𝑂3 và cacbon 𝐶

đã được thừa nhận là xảy ra qua 3 bước như sau [30, 68]:

Kim loại 𝑊 là sản phẩm trung gian của quá trình và cacbit 𝑊𝐶 được hình thành

từ kim loại 𝑊 Do kim loại 𝑊 là sản phẩm trung gian của quá trình nên trong công nghiệp người ta thường tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ kim loại 𝑊 [8, 68]

Phản ứng 𝑊𝑂3 + 𝐶 = 𝑊𝑂2 + 𝐶𝑂 xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝐶 và hạt

𝑊𝑂3 bắt đầu xảy ra ở nhiệt ≈ 600 ℃ ÷ 700 ℃ Khí 𝐶𝑂 được sinh ra trở thành tác nhân chính của quá trình Sự vận chuyển chất nhờ cặp khí 𝐶𝑂/𝐶𝑂2 Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của khí 𝐶𝑂 và giảm xuống khi hàm lượng khí 𝐶𝑂2trong hỗn hợp khí 𝐶𝑂, 𝐶𝑂2 tăng [30, 68]

Quá trình bắt đầu bằng các phản ứng khử với các sản phẩm trung gian là một loạt các oxit vonfram có hàm lượng oxy thấp dần được sinh ra, cuối cùng là hợp chất

𝑊𝑂2 được tạo ra ở nhiệt độ khoảng ≈ 1000 ℃ [68]

𝑊𝑂3 → 𝑊20𝑂58 → 𝑊18𝑂49 → 𝑊𝑂2 (1.26) Kim loại 𝑊 được sinh ra từ oxit 𝑊𝑂2 trong khoảng nhiệt độ 1000 ℃ ÷

1100 ℃, theo phản ứng [68]

6

Cụm từ “phản ứng khuếch tán” ở đây nói đến quá trình “khuếch tán”, mà quá trình này gây ra phản

ứng hóa học tạo ra chất mới Ví dụ: các nguyên tử 𝐶 khuếch tán vào mạng tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂 và ở lại trong tinh thể oxit 𝑇𝑖𝑂 để tạo ra cacbit 𝑇𝑖𝐶 Cụm từ “phản ứng khuếch tán” ý nói đến cơ chế của phản ứng là khuếch tán

Khác với cụm từ “phản ứng khuếch tán” , từ “khuếch tán” trong luận án chỉ nói lên sự dịch chuyển của các

nguyên tử 𝐶 Ví dụ các nguyên tử C khuếch tán xen kẽ trong mạng tinh thể từ vị trí nút mạng này đến vị trí nút mạng khác mà không làm thay đổi thành phần hợp chất

Phản ứng hình thành cacbit 𝑊𝐶 từ 𝑊 bắt đầu từ nhiệt độ ≈ 1100 ℃ [68]:

1.4.3 Tổng hợp 𝑪𝒓𝟑𝑪𝟐 từ 𝑪𝒓𝟐𝑶𝟑 và 𝑪

Phản ứng tổng hợp cacbit crom từ 𝐶𝑟2𝑂3 và 𝐶 có thể viết như sau [29]:

3𝐶𝑟2𝑂3 + 13𝐶 = 2𝐶𝑟3𝐶2 + 9𝐶𝑂 (1.31) 7𝐶𝑟2𝑂3 + 27𝐶 = 2𝐶𝑟7𝐶3 + 21𝐶𝑂 (1.32)

23𝐶𝑟2𝑂3 + 81𝐶 = 2𝐶𝑟23𝐶6 + 69𝐶𝑂 (1.33) Tốc độ các phản ứng trên phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất riêng phần khí 𝐶𝑂 và dạng thù hình của 𝐶 (graphit, muội than, than hoạt tính) Khí 𝐶𝑂 vẫn là tác nhân chính của quá trình và sự vận chuyển chất ở đây cũng nhờ cặp khí 𝐶𝑂/𝐶𝑂2 [15]

Hầu hết các nghiên cứu đều thừa nhận, hợp chất 𝐶𝑟2𝑂3 là tiền chất của cacbit crom Phản ứng giữa 𝐶𝑟2𝑂3và 𝐶 bắt đầu xảy ra ở nhiệt độ khoảng 1100 ℃ [15, 29]

Mô tả quá trình hình thành cacbit crom từ 𝐶𝑟2𝑂3, S.P Gordienko [36] cho rằng, lớp cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 được sinh ra đầu tiên trên bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝐶 và hạt 𝐶𝑟2𝑂3 Sau đó cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 được sinh ra từ phản ứng ở bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝐶𝑟2𝑂3 với lớp cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 Sau cùng là hợp chất 𝐶𝑟23𝐶6 được sinh ra từ phản ứng ở bề mặt tiếp xúc giữa hạt 𝐶𝑟2𝑂3 với lớp cacbit 𝐶𝑟7𝐶3

Đồng ý với cơ chế này, A.A Popov [72] cho rằng, cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 được sinh ra đầu tiên ở dải nhiệt độ ≈ 1100 ℃ ÷ 1270 ℃ Phản ứng giữa lớp cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 với oxit

𝐶𝑟2𝑂3 tạo ra cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 xảy ra trong dải nhiệt độ ≈ 1270 ℃ ÷ 1480 ℃ Hợp chất

𝐶𝑟23𝐶6 được sinh ra là do phản ứng giữa 𝐶𝑟2𝑂3 và cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 ở nhiệt độ ≈ 1600 ℃

Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu [45, 70] đã nhận được sản phẩm của phản ứng là hỗn hợp cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 với 𝐶𝑟7𝐶3, mà trong đó chủ yếu là cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 Thậm chí, Z Yuan [100] cho phản ứng xảy ra ở nhiệt độ 1150 ℃ trong 3 giờ và %𝐶 dư thì nhận được hoàn toàn là cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 Do đó, các nghiên cứu này cho rằng, cacbit 𝐶𝑟7𝐶3được sinh ra đầu tiên và cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 chỉ nhận được trong phản ứng với điều kiện là lượng 𝐶 quá dư, nhiệt độ cao và thời gian dài

T Ya Kosolapova [50] cho rằng, hợp chất 𝐶𝑟23𝐶6 rất khó tổng hợp, nó chỉ được hình thành ở điều kiện lượng 𝐶 thiếu hụt, nhiệt độ rất cao và thời gian rất dài

Nghiên cứu vấn đề này bằng việc tính toán nhiệt động học, H.G Katayama [45] cho rằng, hợp chất được sinh ra đầu tiên phụ thuộc vào áp suất riêng phần của khí

𝐶𝑂2, nhưng ưu thế vẫn là việc tạo ra cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 đầu tiên, sau đó là cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 và cuối cùng mới là cacbit 𝐶𝑟23𝐶6 S.M Golodov [34] cũng cho rằng trong 3 cacbit này thì cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 được sinh ra đầu tiên và là sản phẩm cuối cùng của quá trình với điều kiện lượng 𝐶 trong phản ứng dư thừa Nếu lượng 𝐶 dư không nhiều thì có thể nhận được hỗn hợp các cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 và cacbit 𝐶𝑟7𝐶3 [50]

H Preiss [29] cũng cho rằng hợp chất 𝐶𝑟3𝐶2 được tạo ra đầu tiên và giải thích rằng, pha cacbit được sinh ra đầu tiên có hàm lượng 𝐶 thấp chỉ là một pha giả ổn dạng

𝐶𝑟3𝐶2−𝑥, nó được sinh ra do lượng 𝐶 khuếch tán vào mạng tinh thể chưa đủ để tạo pha

𝐶𝑟3𝐶2 Zhiwei Zhao [104] đồng ý và giải thích rằng, trong quá trình cacbit hóa kèm theo sự biến đổi cấu trúc mạng tinh thể từ sáu phương xếp chặt 𝐶𝑟2𝑂3 đến cấu trúc trực thoi 𝐶𝑟3𝐶2 thì khả năng trong mạng tinh thể của 𝐶𝑟3𝐶2 sẽ có nhiều lỗ hổng do

sự thiếu hụt của các nguyên tử 𝐶 nên trong quá trình cacbit hóa sẽ xuất hiện pha trung gian 𝐶𝑟3𝐶2−𝑥 với 0 ≤ x ≤ 0,5

A.G Vodop’yanov [96] nghiên cứu quá trình tổng hợp cacbit crom và đưa ra chuỗi phản ứng cacbit hóa ở những khoảng nhiệt độ như sau [96]:

Ở ≈ 1100 ÷ 1270 ℃ : 𝐶𝑟2𝑂3 → 𝐶𝑟3𝐶2 (1.34)

Ở ≈ 1270 ÷ 1480 ℃ : 𝐶𝑟2𝑂3 → 𝐶𝑟7𝐶3 → 𝐶𝑟3𝐶2 (1.35)

Ở ≈ 1480 ÷ 1660 ℃ : 𝐶𝑟2𝑂3 → 𝐶𝑟23𝐶6 → 𝐶𝑟7𝐶3 (1.36) A.G Vodop’yanov [96] cho rằng, khi nung nhiệt độ tăng dần thì pha 𝐶𝑟3𝐶2 được sinh ra đầu tiên ở nhiệt độ thấp, sau đó pha 𝐶𝑟7𝐶3 sinh ra ở nhiệt độ cao hơn và cuối pha 𝐶𝑟23𝐶6 chỉ được sinh ra ở nhiệt độ rất cao Ngược với quá trình nêu trên, A.G

Vodop’yanov cho rằng khi phản ứng bắt đầu xảy ra ngay ở nhiệt độ cao thì cacbit

𝐶𝑟23𝐶6 được sinh ra đầu tiên, sau đó là cacbit với hàm lượng 𝐶 tăng dần là 𝐶𝑟7𝐶3 sinh

ra và cuối cùng mới là cacbit 𝐶𝑟3𝐶2

Việc hợp chất 𝐶𝑟23𝐶6 sinh ra đầu tiên được A.G Vodop’yanov [96] giải thích rằng, ở nhiệt độ cao 1480 ℃ ÷ 1660 ℃, sự có mặt của các nguyên tử 𝐶 làm cho các nguyên tử 𝐶𝑟 trở nên linh hoạt hơn nhiều Sự linh hoạt của các nguyên tử 𝐶𝑟 và 𝐶 trong mạng tinh thể đã làm biến đổi cấu trúc mạng tinh thể của chất rắn, làm tăng khả năng khuếch tán của các nguyên tử đến mọi vị trí trong mạng Như vậy, ở thời gian ban đầu, mặc dù hàm lượng 𝐶 thấp nhưng vẫn được phân bố đều trong mạng tinh thể, nên cacbit với hàm lượng 𝐶 thấp nhất sẽ được sinh ra đầu tiên Theo thời gian là sự khuếch tán của các nguyên tử C vào mạng tinh thể tăng dần thì cacbit crom với hàm lượng 𝐶 cao hơn dần dần được sinh ra

Về độ linh hoạt của nguyên tử 𝐶𝑟 khi có mặt nguyên tử 𝐶 ở nhiệt độ cao đã được L.-M Berger [15] xác nhận bằng thực nghiệm, khi thấy trong pha khí của phản ứng có chứa khí 𝐶𝑟 Tuy nhiên lượng khí 𝐶𝑟 không lớn, mà L.-M Berger giải thích rằng là vì khí 𝐶𝑟 không thoát ra được do bị lớp cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 bao quanh ngăn cản

Như vậy, hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng, hợp chất 𝐶𝑟2𝑂3 là tiền chất của cacbit crom tức là cacbit crom được sinh ra trong phản ứng tương tác giữa 𝐶𝑟2𝑂3và 𝐶 Tuy nhiên, trong một nghiên cứu bằng các đường cong phân tích nhiệt, Zhiwei Zhao [104] đã nhận thấy tồn tại một phản ứng tỏa nhiệt trước khi xảy ra phản ứng cacbit hóa Tương ứng với lượng bột mất đi, Zhiwei Zhao cho rằng đây là phản ứng 𝐶𝑟2𝑂3 +

𝐶 = 2𝐶𝑟𝑂 + 𝐶𝑂 ↑ và hợp chất 𝐶𝑟𝑂 là sản phẩm trung gian của quá trình

Tuy nhiên, vẫn chưa đủ cơ sở để khẳng định oxit 𝐶𝑟2𝑂3 hay oxit 𝐶𝑟𝑂 là tiền chất của cacbit crom, do bởi những các oxit crom với hàm lượng oxy thấp như 𝐶𝑟𝑂 , kém bền vững ở nhiệt độ cao và dễ dàng bị phân hủy nên khó có thể nhận biết được

sự tồn tại của chúng [13, 15, 29, 95]

Nhận xét về cacbit KLCT và quá trình hình thành cacbit KLCT:

Các cacbit KLCT được biết đến là những hợp chất có nhiều tính chất ưu việt, đặc

biệt là độ cứng và nhiệt độ nóng chảy cao, nên chúng còn được gọi là những “hợp kim cứng” hay các “hợp chất khó nóng chảy” Đến nay vẫn chưa có đầy đủ cơ sở khoa học

để giải thích sự tăng vượt trội của độ cứng và nhiệt độ nóng chảy của các cacbit

KLCT Trong nhiều thập kỷ qua đã có nhiều nỗ lực đáng kể nghiên cứu về các hợp chất cacbit KLCT và quá trình hình thành chúng nhưng kết quả còn rất hạn chế [37]

Vì vậy, đến nay nghiên cứu về các hợp chất này vẫn còn mang tính thời sự

Hiện nay có nhiều phương pháp tổng hợp cacbit kim loại Trong các phương

pháp này thì phương pháp tổng hợp cacbit KLCT từ kim loại hoặc từ oxit của chúng bằng cacbon rắn xem là tối ưu nhất và đang được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp

Quá trình hình thành cacbit KLCT (trừ cacbit 𝐶𝑟) từ các oxit của chúng bằng cacbon rắn đặc trưng bởi hai cơ chế

Trong cơ chế thứ nhất, quá trình được bắt đầu bằng các phản ứng khử, hoàn nguyên ra kim loại Sau đó là phản ứng cacbit hóa từ kim loại để tạo ra cacbit Như

vậy, kim loại là một sản phẩm trung gian của quá trình Đại diện cho cơ chế này,

trong luận án khảo sát quá trình tổng hợp cacbit 𝑊𝐶 từ 𝑊𝑂3 Quá trình này được các nghiên cứu mô tả như sau 𝑊𝑂3 → 𝑊𝑂2 → 𝑊 → 𝑊𝐶 Do kim loại là sản phẩm trung gian của quá trình, nên trong công nghiệp, cacbit 𝑊𝐶 được tổng hợp từ kim loại 𝑊

Trong cơ chế thứ hai thì kim loại không có mặt trong các sản phẩm trung gian của quá trình Quá trình được bắt đầu bằng các phản ứng khử làm giảm hàm lượng

oxy của oxit kim loại Phản ứng hình thành cacbit từ một oxit kim loại có hàm lượng oxy thấp Đại diện cho cơ chế này, trong luận án khảo sát quá trình tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ oxit 𝑇𝑖𝑂2 Cơ chế của quá trình tổng hợp TiC được thảo luận ở nhiều nghiên cứu, tuy nhiên mô tả chuỗi các phản ứng xảy ra trong quá trình còn nhiều mâu thuẫn Các quá trình khác nhau được mô tả như sau:

𝑇𝑖𝑂2 → 𝑇𝑖3𝑂5 → 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 → 𝑇𝑖𝐶 𝑇𝑖𝑂2 → 𝑇𝑖2𝑂3 → 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 → 𝑇𝑖𝐶 𝑇𝑖𝑂2 → 𝑇𝑖2𝑂3 → 𝑇𝑖𝑂 → 𝑇𝑖𝐶 𝑇𝑖𝑂2 → 𝑇𝑖2𝑂3 → 𝑇𝑖𝑂 → 𝑇𝑖 → 𝑇𝑖𝐶𝑥𝑂𝑦 → 𝑇𝑖𝐶 Trong tự nhiên, các kim loại ít tồn tại trong dạng nguyên chất Do đó, đối với các trường hợp này thì trong công nghiệp thường tổng hợp cacbit 𝑇𝑖𝐶 từ oxit 𝑇𝑖𝑂2

Do bởi, tổng hợp cacbit từ kim loại sẽ kém hiệu quả hơn Thực tế, hiện nay trên 80% cacbit 𝑇𝑖𝐶 được sản xuất từ oxit 𝑇𝑖𝑂2 [5]

Cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 là trường hợp đặc biệt trong các cacbit KLCT, cấu trúc phức tạp,

và không phải là hợp chất có cấu trúc xen kẽ Hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng,

oxit 𝐶𝑟2𝑂3 là tiền chất của cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 và tạo ra theo phản ứng 3𝐶𝑟2𝑂3 + 13𝐶 =2𝐶𝑟3𝐶2 + 9𝐶𝑂

Đến nay đã có nhiều nghiên cứu công bố về cơ chế hình thành cacbit kim loại từ các oxit của chúng nhưng vẫn còn tồn tại mẫu thuẫn về sản phẩm trung gian của các quá trình Đối với cacbit 𝑇𝑖𝐶, như trên đã trình bày còn nhiều mâu thuẫn trong mô tả quá trình Đối với cacbit 𝑊𝐶 thì hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng cacbit 𝑊𝐶 bền vững hơn cacbit 𝑊2𝐶 nên cacbit 𝑊2𝐶 được sinh ra trước và với điều kiện dư thừa 𝐶 thì cacbit 𝑊𝐶 mới được sinh ra Tuy nhiên, thực nghiệm trong luận án chỉ ra rằng, cacbit 𝑊𝐶 được sinh ra trước và cacbit 𝑊2𝐶 chỉ được sinh ra trong điều kiện thiếu hụt

𝐶 Đối với cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 thì hầu hết các nghiên cứu đều cho rằng, oxit 𝐶𝑟2𝑂3 là tiền chất của cacbit 𝐶𝑟3𝐶2 Tuy nhiên, bằng việc khảo sát các đường cong phân tích nhiệt ở thí nghiệm, luận án đã nhận thấy tồn tại hai bước của quá trình, tồn tại một sản phẩm trung gian

Quá trình hình thành các cacbit trên từ oxit của chúng là đối tượng của đề tài

nghiên cứu Do đó luận án sẽ khảo sát, xác định các phản ứng xảy ra trong quá trình hình thành các cacbit trên trong điều kiện thực hành thí nghiệm

Các cacbit KLCT có nhiều tính chất ưu việt, có nhu cần lớn trong nền kinh tế Tuy nhiên, hiện nay để sản xuất đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp cao Từ đó, nghiên cứu phương pháp sản xuất nhằm làm giảm chi phí mang tính thời sự Trong nhiều năm qua

đã có nhiều nỗ lực cải thiện phương pháp tổng hợp như tìm kiếm chất xúc tác, thành phần môi trường khí bảo vệ, trong chân không, nhưng kết quả còn rất hạn chế Hiện nay các nhà khoa học đang quan tâm đến việc giảm nhiệt độ tổng hợp bằng cách cung cấp trước cho các chất tham gia quá trình một lượng nhiệt, mà lượng nhiệt này sẽ phát huy, bù đắp vào nhiệt lượng cần thiết cho quá trình tổng hợp vật liệu Do nhiệt lượng này đã được dự trữ trong các chất nên quá trình tổng hợp vật liệu xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn Một trong những phương pháp để thực hiện ý tưởng này là sử dụng phương pháp nghiền năng lượng cao (HEM) Trong quá trình HEM, các chất tích lũy được năng lượng từ động năng của các viên bi nghiền truyền cho và dự trữ năng lượng này dưới dạng biến đổi cấu trúc mạng tinh thể hoặc tạo ra pha trung gian của

quá trình tổng hợp Từ cơ sở lý thuyết này, luận án đã lựa chọn đề tài nghiên cứu năng lượng dữ trữ trong hỗn hợp bột nghiền và nghiên cứu tác động của năng lượng này đến các phản ứng hình thành cacbit kim loại

CHƯƠNG 2 TỔNG QUAN VỀ NGHIỀN NĂNG LƯỢNG CAO

2.1 Nghiền năng lượng cao (HEM)

Nghiền năng lượng cao (HEM) được bắt đầu bằng việc trộn các chất theo tỷ lệ thành phần mong muốn, sau đó đưa vào cối để nghiền HEM là quá trình lặp đi lặp lại

sự hàn nguội và đập vỡ các hạt bột bị kẹt trong va chạm giữa các dụng cụ nghiền Sản phẩm cuối cùng của quá trình là các hạt bột có kích thước nhỏ mịn, thành phần đồng đều và chứa nhiều khuyết tật mạng Quá trình HEM kết thúc khi sự hàn nguội và đập

vỡ các hạt bột đạt trạng thái cân bằng [59]

2.1.1 Khái quát lịch sử

Trước đây nghiền cơ học thường được sử dụng để làm tăng độ bền và độ cứng cho vật liệu composit vì nó được tạo ra từ các hạt bột nhỏ mịn và phân tán đồng đều [85, 89, 102] Năm 1960, Công ty International Nickel, CHLB Đức (INCO) đã cho phun bột 𝑁𝑖 đã qua nghiền bằng dòng khí 𝐴𝑟 vào bể chứa 𝐴𝑙 lỏng INCO đã phát hiện thấy có phản ứng tỏa nhiệt rất mạnh giữa 𝐴𝑙 với 𝑁𝑖 và kết quả là xuất hiện liên kết hóa học 𝐴𝑙 − 𝑁𝑖 trên bề mặt các hạt bột 𝑁𝑖 Liên kết hóa học xuất hiện trên bề mặt tiếp xúc giữa cốt và nền trong vật liệu composite tăng mạnh độ bền vật liệu Từ phát hiện này, INCO đã thực hành với nhiều thí nghiệm khác và nhận thấy rằng, các hạt

bột đã qua nghiền cơ học có độ hoạt tính bề mặt cao [102]

Trong những năm 1970, J.S Benjamin đã nghiền hỗn hợp bột 𝐴𝑙, 𝑌, 𝑇𝑕 với 𝑁𝑖

trong môi trường khí có khả năng oxy hóa và nhận được composite với nền là 𝑁𝑖 và cốt là các hạt oxit 𝐴𝑙2𝑂3, 𝑌2𝑂3, 𝑇𝑕𝑂2 được phân bố đồng đều [85, 89, 102] Từ sự có

mặt của oxit 𝑌2𝑂3 trong sản phẩm bột nghiền, mà oxit 𝑌2𝑂3 này không thể tổng hợp được bằng phương pháp thông thường, nên J.S Benjamin cho rằng, có những chất chỉ

có thể tổng hợp được bằng phương pháp HEM Từ kết quả này, một khái niệm gọi là

“hợp kim hóa cơ học” đã xuất hiện

Năm 1983, C.C Koch lần đầu tiên công bố là đã tổng hợp được hợp kim

𝑁𝑖60𝑁𝑏40 có cấu trúc vô định hình bằng phương pháp HEM từ hỗn hợp bột các nguyên tố 𝑁𝑖 và 𝑁𝑏 [102] Điều này có nghĩa là một hợp chất hóa học thực sự có thể

nhận được bằng phương pháp HEM Từ đây, khái niệm về “hợp kim hóa cơ học” đã

được thừa nhận và được nghiên cứu một cách rộng rãi Vào cuối những năm 1980, McCormick cũng công bố là trong quá trình HEM đã xảy ra phản ứng hóa học giữa

bột 𝐶𝑎 và 𝐶𝑢𝑂 Từ những công bố này đã mở ra lĩnh vực mới, lĩnh vực cơ-hóa, mà

trong đó gồm quá trình HEM và các phản ứng hóa học [102]

Năm 1998, El-Eskandarany [89] đã tổng hợp được vật liệu 𝐴𝑙/𝑆𝑖𝐶𝛽 có thành phần đồng đều và kích thước hạt nano từ các nguyên tố 𝐴𝑙 và 𝛽 − 𝑆𝑖𝐶 bằng phương pháp HEM Điều đáng chú ý là hợp chất này khó có thể nhận được bằng phương pháp nấu chảy thông thường Phương pháp nấu chảy thông thường cho sản phẩm là hợp chất 𝐴𝑙4𝐶3 và 𝑆𝑖 [85]

Hiện nay, HEM đang được nhiều nhà khoa quan tâm chú ý bởi vì, có những hợp chất như 𝑌2𝑂3, 𝐴𝑙/𝑆𝑖𝐶𝛽 chỉ có thể tổng hợp được bằng phương pháp HEM Hơn nữa, nhiều chất có cấu trúc vô định hình chỉ nhận được bằng phương pháp làm nguội

nhanh từ trạng thái lỏng, nhưng sử dụng HEM có thể tổng hợp được các chất có cấu trúc vô định hình mà không cần nấu chảy [85, 89, 102]

2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng tới HEM

Hiển nhiên, nghiền với điều kiện khác nhau cho ra sản phẩm khác nhau Hình 2.1 chỉ ra các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình nghiền năng lượng cao

Thiết bị nghiền: Mỗi loại thiết bị nghiền được đặc trưng bởi quỹ đạo chuyển

động, tốc độ và phương thức va chạm của các dụng cụ nghiền Như vậy, thiết bị nghiền khác nhau sẽ đưa đến khả năng và hiệu quả nghiền khác nhau [85]

Dụng cụ nghiền: Trong quá trình nghiền hỗn hợp bột tiếp xúc trực tiếp với bề

mặt dụng cụ nghiền (bi, cối), nên vật liệu chế tạo dụng cụ nghiền có thể thôi ra làm nhiễm bẩn hỗn hợp bột Tạp chất này có thể làm thay đổi đặc tính sản phẩm nghiền

Hình dạng, kích thước dụng cụ nghiền ảnh hưởng tới quỹ đạo và tốc độ chuyển động của bi nghiền, điều đó ảnh hưởng đến khả năng và hiệu quả nghiền [85, 89]

Môi trường nghiền: môi trường nghiền tiếp xúc trực tiếp với các hạt bột trong

thời gian nghiền Do vậy, khả năng cao xảy ra sự xâm nhập của các chất trong môi trường nghiền vào thành phần hỗn hợp bột Vì vậy, tùy thuộc vào mục đích mà sử dụng môi trường nghiền Để tránh sự tác động của môi trường, thông thường HEM được thực hiện trong môi trường chân không, khí trơ hoặc có thể là khí 𝑁2 [22, 85]

Vật liệu nghiền: Độ cứng của vật liệu xác định ưu thế hàn nguội hay đập vỡ các

hạt bột trong quá trình nghiền Sự thay đổi hình thái, cấu trúc và tính chất hóa-lý bột nghiền phụ thuộc vào độ bền hay lực liên kết giữa các nguyên tử trong vật liệu [23]

Nhiệt độ nghiền: Đây là yếu tố ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xảy ra trong

quá trình nghiền Để nghiền ở nhiệt độ thấp, các thí nghiệm đã sử dụng phương pháp nhỏ từng giọt nitơ lỏng theo thời gian vào cối nghiền Ngược lại để nghiền ở nhiệt độ cao, các thí nghiệm đã nung bằng dòng điện bao quanh cối nghiền [85]

Đối với quá trình giảm kích thước hạt, nghiền ở nhiệt độ thấp thì quá trình giảm kích thước hạt xảy ra nhanh hơn nhiều so với nghiền ở nhiệt độ cao [85, 89]

Đối với quá trình tạo pha vô định hình có ý kiến cho rằng ở nhiệt độ cao thì quá trình tạo pha vô định hình xảy ra nhanh hơn Sự vô định hình hóa xảy ra do sự dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của các nguyên tử, như vậy khi nghiền nhiệt độ cao làm cho động học quá trình tăng, quá trình vô định hình hóa xảy ra nhanh hơn [85, 89] Tuy nhiên, có ý kiến cho rằng ở nhiệt độ thấp quá trình làm nhỏ hạt diễn ra nhanh chóng Khi kích thước hạt tinh thể giảm đến mức siêu nhỏ (vài nanomet) thì có thể được coi là cấu trúc vô định hình Điều đó có nghĩa là việc tạo pha vô định hình ở nhiệt độ thấp sẽ nhanh hơn [85, 89]

Đối với quá trình hợp kim hóa cơ học thì tất nhiên quá trình sẽ xảy ra nhanh hơn khi nghiền ở nhiệt độ cao Cơ chế chủ yếu của phản ứng trong trạng thái rắn là khuếch

tán Quá trình khuếch tán tăng phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ [16, 17]

Thời gian nghiền: Hiển nhiên thời gian nghiền tăng lên thì số lần các hạt bột bị

kẹt trong va chạm tăng, năng lượng được truyền vào hạt bột tăng [59]

Tỷ lệ bi:bột (BPR): BPR thấp thì lượng bột bị kẹt vào trong mỗi va chạm là

nhiều, nhưng năng lượng được truyền vào cho mỗi hạt bột sẽ ít hơn [59, 89]

Tốc độ nghiền: Tốc độ nghiền là yếu tố rất quan trọng Trong quá trình nghiền,

năng lượng mà các hạt bột dự trữ được là từ động năng của bi nghiền Tại thời điểm

va chạm, nếu viên bi có tốc độ 𝑣𝑏 và khối lượng 𝑚 thì động năng của viên bi trong va chạm 𝐸𝑣𝑐 , được tính theo công thức [59]:

Sau mỗi va chạm, tốc độ của bi nghiền sẽ giảm xuống, tức là động năng của nó mất đi Một phần động năng mất đi của viên bi, sẽ chuyển hóa thành nhiệt làm tăng nhiệt độ nghiền, phần còn lại truyền vào các hạt bột bị kẹt trong va chạm Như vậy, tốc độ nghiền là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình HEM [59]

2.2 Các quá trình xảy ra trong HEM

Trong thời gian nghiền xảy ra 3 quá trình chủ yếu và quan trọng ở hỗn hợp bột

đó là: quá trình giảm kích thước hạt; quá trình tăng mật độ khuyết tật mạng tinh thể,

vô định hình hóa cấu trúc mạng tinh thể và quá trình chuyển pha, hợp kim hóa cơ học Các quá trình này bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ nghiền Do vậy, trước khi xem xét các quá trình này, ở đây khảo sát biến thiên nhiệt độ nghiền

2.2.1 Hiệu ứng biến thiên nhiệt độ nghiền

Nhiệt độ nghiền tăng là do: các hạt bột nóng lên khi xảy ra biến dạng dẻo; sự cọ sát giữa của các dụng cụ nghiền, các chất nghiền trong các chuyển động khi nghiền; khi xảy ra va chạm một phần động năng của viên bi chuyển thành nhiệt; sự chuyển pha, hợp kim hóa cơ học gây ra phản ứng tỏa hay thu nhiệt [59, 85]

Biến thiên nhiệt độ do biến dạng dẻo ∆Tbdd được R.B Schwarz và C.C Koch [82] đề xuất công thức xác định như sau:

Biến thiên nhiệt độ do ma sát có thể được tính theo công thức sau [55]:

∆𝑇𝑚𝑠 = 𝜇 𝑃𝑣𝑏

𝑙𝐽 𝜆1+𝜆2 (2.3)

Ở đây, ∆𝑇𝑚𝑠- biến thiên nhiệt độ do ma sát; 𝜇- hệ số ma sát; 𝑃- khối lượng viên bi; 𝑣𝑏- vận tốc viên bi; 𝑙- một nửa độ dài biên diện tích tiếp xúc khi va chạm; 𝑗- đương lượng cơ năng; 𝜆1, 𝜆2- hệ số dẫn nhiệt tương ứng của 2 chất va chạm vào nhau [55] Xác định chính xác được sự biến đổi nhiệt độ trong thời gian nghiền là rất khó,

do bởi nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như tốc độ bi, hướng va chạm, mức độ biến dạng dẻo, các khuyết tật mạng tinh thể của các hạt bột, ⋯

Nhiều nghiên cứu đã cố gắng khảo sát biến thiên nhiệt độ trong quá trình nghiền

và nhận thấy, nhiệt độ tăng theo thời gian nghiền, nhưng không vượt quá 200 ℃ Li

Lu [55, 56] đã đưa ra thí nghiệm như sau: Sử dụng thiết bị phân tích nhiệt vi sai để khảo sát các phản ứng xảy ra trong quá trình nung hỗn hợp 𝑁𝑖 − 𝐴𝑙 và hỗn hợp

𝐶𝑢 − 𝑍𝑛 − 𝐴𝑙 đã qua nghiền năng lượng cao Kết quả nhận thấy trên đường cong phân tích nhiệt ở hỗn hợp bột nghiền 𝑁𝑖 − 𝐴𝑙 xảy ra một phản ứng tỏa nhiệt ở nhiệt

độ khoảng 260 ℃ và ở hỗn hợp bột 𝐶𝑢 − 𝑍𝑛 − 𝐴𝑙 xuất hiện phản ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ khoảng 200 ℃ Từ đó Li Lu cho rằng, nhiệt độ nghiền chưa đạt đến nhiệt độ làm cho phản ứng ở hỗn hợp bột 𝐶𝑢 − 𝑍𝑛 − 𝐴𝑙 xảy ra, tức là nhiệt độ trong thời gian nghiền thấp hơn 200 ℃ Li Lu [55] cũng đã đo nhiệt độ ngay sau khi nghiền và nhận thấy nhiệt độ nghiền chỉ đạt khoảng 120 ℃ [55]

2.2.2 Quá trình tăng độ biến dạng dƣ và hình thành pha vô định hình

Cấu trúc của chất rắn được gọi là vô định hình khi các nguyên tử trong mạng xắp xếp ngẫu nhiên, không có quy luật Cấu trúc của chất rắn cũng được gọi là vô định hình khi các hạt mạng tinh thể có kích thước siêu nhỏ (cỡ một vài nano mét), định hướng khác nhau [26, 60]

Trong nghiền năng lượng cao, dưới tác động của lực cơ học các mặt phẳng nguyên tử dịch chuyển hoặc các nguyên tử dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng Các dịch chuyển này theo nhiều hướng khác nhau, theo thời gian dẫn đến kích thước hạt tinh thể giảm tới mức siêu nhỏ, gây nên sự vô định hình trong cấu trúc tinh thể[26, 27] Ngoài ra, theo D.L Zhang [102] quá trình vô định hình hóa còn có thể do lực cơ học tác động đẩy các hạt tinh thể siêu nhỏ vào trong hạt tinh thể có kích thước lớn hơn tạo

ra nhiều hạt mạng siêu nhỏ có định hướng khác nhau

Tuy nhiên, quá trình vô định hình hóa phụ thuộc vào lực liên kết giữa các nguyên tử trong tinh thể hạt bột nghiền Khi lực cơ học không vượt qua độ kháng trở biến dạng dẻo thì các nguyên tử không bị dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng Khi đó quá