Nghiên cứu công nghệ chế tạo phôi vật liệu tổ hợp bền nhiệt độ dẫn điện cao bằng phương pháp biến dạng tạo hình

Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp nền Cu bền nhiệt, độ dẫn điện cao càng thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu.. 2 Việc nghiên cứu thành công VLTH bền nhiệt, độ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung bản luận án này là công trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết quả là trung thực chưa từng được công bố ở công trình hoặc cơ sở nào khác dưới dạng luận án

Người cam đoan

Ngô Kiên Cường

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài, tôi đã nhận được sự giúp đỡ, những ý kiến đóng góp, chỉ bảo quí báu của các thầy giáo, cô giáo Viện Đào tạo sau đại học, Viện Cơ khí, Viện Khoa học và Công nghệ vật liệu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội

Để có được kết quả nghiên cứu này, ngoài sự cố gắng và nỗ lực của bản thân, tôi còn nhận được sự hướng dẫn chu đáo, tận tình của PGS TS Trần Văn Dũng, PGS TS Phạm Văn Nghệ trong suốt thời gian nghiên cứu đề tài và viết luận văn

Tôi cũng nhận được sự giúp đỡ, tạo điều kiện của bạn bè đồng nghiệp, sự động viên, tạo mọi điều kiện về vật chất, tinh thần của gia đình và người thân

Với tấm lòng biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn mọi sự giúp đỡ quí báu đó!

Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT v

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do lựa chọn đề tài 1

3 Đối tượng nghiên cứu 1

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài luận án 2

6 Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án 2

7 Bố cục của luận án 2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KIM LOẠI BỀN NHIỆT,

ĐỘ DẪN ĐIỆN CAO 4

1.1 Khái niệm về vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao 4

1.1.1 Vật liệu tiếp điểm điện 4

1.1.2 Vật liệu điện cực hàn 4

1.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao 5

1.2.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt,

độ dẫn điện cao trên thế giới 5

1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt,

độ dẫn điện cao ở Việt Nam 6

1.3 Vật liệu tổ hợp nền kim loại cốt hạt mịn – Xu hướng phát triển mới

của vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao 10

1.3.1 Khái niệm chung 10

1.3.2 Lý thuyết hóa bền phân tán 11

1.3.3 Các phương pháp hóa bền Cu 14

1.4 Quy trình công nghệ chế tạo VLTH cốt hạt mịn 18

1.4.1 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng

phương pháp ôxy hóa bên trong 18

1.4.2 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng

phương pháp nghiền trộn cơ học 19

1.4.3 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng

phương pháp khuếch tán 20

1.4.4 Một số phương pháp khác 20

1.4.5 Đề xuất quy trình chế tạo vật liệu VLTH bằng phương pháp ôxy hóa

bên trong kết hợp với nghiền trộn cơ học 20

1.5 Kết luận chương 1 21

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VLTH BỀN NHIỆT,

ĐỘ DẪN ĐIỆN CAO 23

2.1 Cơ sở lý thuyết công nghệ chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao 23

2.1.1 Công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp ôxy hóa bên trong 23

2.1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp nghiền trộn cơ học 28

2.1.3 Ép tạo hình – Thiêu kết vật liệu tổ hợp 35

2.2 Cơ sở lý thuyết biến dạng dẻo VLTH xốp trong ép chảy 36

2.3 Kết luận chương 2 42

CHƯƠNG 3 VẬT LIỆU, THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

3.1 Vật liệu nghiên cứu 43

3.1.1 Hệ vật liệu tổ hợp tiếp điểm điện Cu-Al2O3 43

3.1.2 Hệ vật liệu tổ hợp điện cực hàn Cu-Cr 43

3.2 Thiết bị nghiên cứu 45

3.3 Phương pháp nghiên cứu 48

3.3.1 Xác định độ xốp của VLTH 48

3.3.2 Xác định độ cứng của VLTH 49

3.3.3 Xác định tổ chức tế vi của VLTH 49

3.3.4 Xác định sự hình thành và biến đổi thành phần pha của VLTH 49

3.3.5 Xác định độ dẫn điện của VLTH 51

3.3.6 Tối ưu hóa công nghệ chế tạo VLTH 51

3.4 Kết luận chương 3 54

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VLTH BỀN NHIỆT,

ĐỘ DẪN ĐIỆN CAO 55

4.1 Nghiên cứu chế tạo vật liệu tiếp điểm điện Cu-Al2O3 55

4.1.1 Nấu hợp kim Cu-Al 55

4.1.2 Tạo bột hợp kim Cu-Al 55

4.1.3 Ôxy hoá bột hợp kim Cu-Al 56

4.1.4 Nghiền trộn cơ học 58

4.1.5 Ép tạo hình – thiêu kết 60

4.1.6 Ép nguội – ủ mềm 601

4.1.7 Đánh giá chất lượng và một số tính chất VLTH Cu-(0,2-2)%(kl)Al2O3 62

4.2 Nghiên cứu chế tạo VLTH điện cực hàn Cu-Cr 66

4.2.1 Công nghệ chế tạo VLTH điện cực hàn Cu-Cr 66

4.2.2 Kết quả và bàn luận kết quả chế tạo VLTH xốp Cu-5% (khối lượng) Cr 71

4.2.3 Xây dựng hàm mục tiêu tối ưu hóa công nghệ chế tạo VLTH Cu-Cr 75

4.3 Kết luận chương 4 78

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO THỬ ĐIỆN CỰC HÀN HỒ QUANG PLASMA TỪ VẬT LIỆU TỔ HỢP Cu-5% (KL) Cr 80

5.1 Giới thiệu chung về điện cực hàn hồ quang plasma 80

5.1.1 Khảo sát về điện cực hàn plasma 80

5.1.2 Nguyên lý hàn hồ quang plasma 81

5.1.3 Thiết bị hàn hồ quang plasma 82

5.2 Chế tạo phôi điện cực hàn plasma từ VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr 83

5.2.1 Sơ đồ ép chảy phôi vật liệu tổ hợp xốp Cu-5% (kl) Cr 83

5.2.2 Kết quả và bàn luận kết quả ép chảy phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr 85

5.2.3 Xác định một số tính chất của phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr

trong quá trình ép chảy 88

5.3 Chế tạo và thử nghiệm điện cực VLTH Cu-5% (kl) Cr trên máy cắt CNC plasma 94

5.3.1 Các phương án chế tạo điện cực hàn hồ quang plasma 94

5.3.2 Thử nghiệm trên máy cắt CNC Plasma 95

5.4 Kết luận chương 5 98

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 99

I Kết luận 99

2 Kiến nghị 99

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 101

TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

PHỤ LỤC 109

DANH MỤC CÁC TỪ VÀ THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

1 CNC – Computer Numerical Control

2 ĐHBK HN – Đại học Bách khoa Hà Nội

3 EDS – Energy –Dispersive X-ray spectroscope

4 GCAL – Gia công áp lực

15 SPS – Spark Plasma Sintering

16 SEM – Scanning Electron Microscope

17 VLTH – Vật liệu tổ hợp

18 VLTHCH – Vật liệu tổ hợp cốt hạt

19 VLTHCHM – Vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn

20 TMP – Turbomolecular pump (Bơm phân tử)

21 TIG – Tungsten iner gas welding

22 TEM – Transmission Electron Microscope

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đặc tính vật lý của một số kim loại dùng trong kỹ thuật điện (ở 200

C) [12] 5

Bảng 1.2 Tính chất của MZC và Cu-Ni-Ti [41] 15

Bảng 3.1 Thông số kỹ thuật máy nghiền kiểu cánh khuấy do Nhóm nghiên cứu chế tạo 47

Bảng 3.2 Đặc điểm của Hitachi S-4800 50

Bảng 4.1 Chế độ nghiền 56

Bảng 4.2 Bảng tính toán phối liệu 59

Bảng 4.3 Chế độ nghiền trộn hỗn hợp bột ôxy hóa bên trong và bột Cu 59

Bảng 4.4 Sự phụ thuộc độ xốp θ vào %Al2O3và áp lực ép 62

Bảng 4.5 Kết quả đo độ cứng của các mẫu VLTH Cu-Al2O3 63

Bảng 4.6 Điện trở suất của VLTH Cu-Al2O3phụ thuộc vào % Al2O3 64

Bảng 4.7 Sự phụ thuộc của độ xốp VLTH Cu-5% (kl) Cr vào nhiệt độ thiêu kết (T), thời gian thiêu kết (τ) và áp lực ép (P) 71

Bảng 4.9 Điều kiện thí nghiệm được chọn 75

Bảng 4.10 Ma trận kế hoạch thực nghiệm và kết quả thí nghiệm 76

Bảng 5.1 Một số bộ điện cực hàn plasma thông dụng trên thị trường Việt Nam 81

Bảng 5.2 Thông số biến dạng trong ép chảy phôi VLTH Cu-5% (kl) Cr 90

Bảng 5.3 Kết quả đo độ xốp VLTH Cu-5% (kl) Cr trong quá trình ép chảy 92

Bảng 5.4 Độ cứng mẫu phôi VLTH Cu-5% (kl) Cr trong quá trình ép chảy 93

Bảng 5.5 Thông số kỹ thuật máy cắt CNC Trung tâm Thực hành Công nghệ cơ khí, ĐHBK Hà Nội 97

Bảng 5.6 Bảng tổng hợp kết quả đo, thử nghiệm thời gian làm việc của mẫu 98

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ công nghệ nấu luyện vật liệu điện cực hàn trong lò hở 7

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nấu luyện vật liệu điện cực hàn bằng phương pháp nhiệt nhôm và nhiệt magiê 9

Hình 1.3 Trình tự của sự chuyển động lệch mạng [2] 13

Hình 1.4 Cơ tính và tính dẫn điện của Cu và VLTH nền Cu [33] 15

Hình 1.5 Ảnh SEM của vật liệu đạt được sau khi Cu tan thành bột VLTH Cu-2,7%(kl) Al2O3 và sự hình thành Al2O3khi xử lý nhiệt: 8500 C; b- 11000C; c- 8500C; d- 11000 C[32] 17

Hình 1.6 Độ cứng (HRB) và độ dẫn điện (% IACS) của vật liệu chế tạo với

% Al2O3thay đổi [32] 18

Hình 1.7 Quy trình công nghệ chế tạo VLTH Cu-Al2O3bằng phương pháp

ôxy hoá bên trong 18

Hình 1.8 Quy trình công nghệ chế tạo VLTH Cu-Al2O3 bằng phương pháp

nghiền trộn cơ học 19

Hình 1.9 Một số phương pháp khác chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt [3] 20

Hình 1.10 Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo VLTH Cu-Al2O theophương pháp

ôxy hóa bên trong kết hợp nghiền trộn cơ học 21

Hình 2.1 Giản đồ trạng thái Cu-Al[11] 24

Hình 2.2 Giản đồ ΔG0 T – T [16] 26

Hình 2.3 Quá trình tạo ra phân tử Al2O3trong nền của Cu 28

Hình 2.4 Sự va chạm của bi nghiền – hỗn hợp bột - bi nghiền trong quá trình nghiền trộn cơ học [3] 30

Hình 2.5 Mối quan hệ giữa độ bền liên kết và mức độ biến dạng [3] 31

Hình 2.6 Các giai đoạn trong quá trình nghiền cơ học vật liệu dẻo – dẻo [3] 32

Hình 2.7 Các giai đoạn nghiền trộn cơ học vật liệu dẻo – dòn [3] 32

Hình 2.8 Một số dạng máy nghiền cơ học thông dụng 34

Hình 2.9 Sơ đồ ép một phía (a) và ép hai phía (b) [1] 36

Hình 2.10 Sơ đồ ép chảy [3] 37

Hình 3.1 Giản đồ trạng thái Cu – Cr 44

Hình 3.2 Ảnh hưởng của một số nguyên tố đến độ bền nhiệt của đồng ở nhiệt độ cao 44

Hình 3.3 Ảnh SEM hình dạng mẫu hỗn hợp bột ban đầu 45

Hình 3.4 Cân điện tử độ chính xác 10-4 g 45

Hình 3.5 Máy nghiền hành tinh và tang nghiền 46

Hình 3.6 Máy nghiền bi kiểu cánh khuấy và một số chi tiết do

Nhóm nghiên cứu tự chế tạo 46

Hình 3.7 Máy ép thủy lực 1000KN 47

Hình 3.8 Lò LN-1300 48

Hình 3.9 Lò nung ống đứng 48

Hình 3.10 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 50

Hình 3.11 Máy phân tích Rơnghen D5005 – SIEMENS 51

Hình 3.12 Đo điện dẫn suất bằng phương pháp 4 que đo………52

Hình 3.13 Chuẩn vạn năng 5075 Precision Digital Multimeter 53

Hình 4.1 Quy trình chế tạo bột hợp kim Cu-Al 56

Hình 4.2 Phân tích X-ray bột ôxy hóa với thời gian khác nhau 57

Hình 4.3 Ảnh SEM mẫu bột (hỗn hợp CuO-Al2O3và Cu) trước và sau khi nghiền 59

Hình 4.4 Giản đố thiêu kết mẫu Cu-Al2O3 60

Hình 4.5 Biểu đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu sau khi thiêu kết 60

Hình 4.6 Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của độ xốp vào áp lực ép và %Al2O3 62

Hình 4.7 Sự phụ thuộc của độ cứng VLTH Cu-Al2O3 vào % (kl) Al2O3 64

Hình 4.8 Sự phụ thuộc độ dẫn điện VLTH Cu-Al2O3 vào % (kl) Al2O3 64

Hình 4.9 Ảnh SEM mẫu VLTH Cu-0,5%(kl) Al2O3 65

Hình 4.10 Ảnh SEM mẫu VLTH Cu-2% (kl) Al2O3 65

Hình 4.11 Ảnh SEM hình dạng mẫu hỗn hợp bột Cu-Cr sau khi nghiền 67

Hình 4.12 Giản đồ nhiễu xạ X-ray mẫu hỗn hợp vật liệu bột ban đầu 67

Hình 4.13 Giản đồ nhiễu xạ X-ray mẫu hỗn hợp vật liệu bột sau 6h nghiền 68

Hình 4.14 Giản đồ nhiễu xạ X-ray mẫu vật liệu sau khi thiêu kết 68

Hình 4.15 Sơ đồ ép tạo hình mẫu VLTH Cu-5%(kl) Cr 69

Hình 4.16 Giản đồ thiêu kết VLTH Cu-5%(kl) Cr 70

Hình 4.17 Kết quả phân tích EDS mẫu sau khi thiêu kết ở 9000 C, thời gian 1 giờ 71

Hình 4.18 Ảnh hiển vi quang học mẫu Cu-5% (kl) Cr sau khi thiêu kết ở 9000 C trong 1h, 73

Hình 4.19 Ảnh SEM mẫu Cu-5% (kl) Cr sau khi thiêu kết ở 9000 C trong 1h (X 30.000) 73

Hình 4.20 Kết quả phân tích EDS mẫu VLTH Cu-5% (kl) Crsau khi thiêu kết 74

Hình 4.21 Điện trở suất của VLTH Cu-Cr 74

Hình 5.1 Sơ đồ nguyên lý hàn – cắt plasma 82

Hình 5.2 Sơ đồ bộ khuôn ép chảy phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr 84

Hình 5.3 Ảnh chụp bộ khuôn ép chảy phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr 84

Hình 5.4 Ảnh phôi bị nứt sau khi ép 86

Hình 5.5 Ảnh phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr ép nóng không có vỏ bọc 86

Hình 5.6 Mẫu VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr trong cốc Cu trước khi ép 87

Hình 5.7 Mẫu phôi sau ép chảy VLTH Cu-5% (kl) Cr trong cốc Cu 88

Hình 5.8 Sơ đồ vị trí lấy mẫu thí nghiệm trên phôi ép chảy VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr 88

Hình 5.9 Hệ thống đường tọa độ trên phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr 89

Hình 5.10 Sự biến đổi hệ số biến dạng của lớp vỏ Cu và của khối VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr trong miền biến dạng khi ép chảy 91

Hình 5.11 Sự biến đổi độ xốp VLTH Cu-5% (kl) Cr trong quá trình ép chảy 92

Hình 5.12 Sự biến đổi độ cứng phôi VLTH Cu-5% (kl) Cr trong quá trình ép chảy 93

Hình 5.13 Ảnh chụp kim tương tổ chức tế vi của mẫu ép chảy VLTH Cu-5% (kl) Cr 94

Hình 5.14 Bản vẽ kỹ thuật và ảnh chụp điện cực hàn cắt plasma chế tạo hoàn toànbằng VLTH Cu-5% (kl) Cr 94

Hình 5.15 Bản vẽ kỹ thuật (a) và ảnh chụp (b) điện cực hàn plasma chế tạo từphôi bimetal Cu - [VLTH Cu-5% (kl) Cr] 95

Hình 5.16 Máy cắt CNC plasma Trung tâm Thực hành Công nghệ cơ khí,

Trường ĐHBK Hà Nội 96

MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Hiện nay trên thế giới và ở Việt Nam, vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao chủ yếu là đồng

và hợp kim đồng Chúng được sử dụng một cách rộng rãi trong trong kỹ thuật điện để chế tạo tiếp điểm điện, điện cực hàn

Tiếp điểm điện thường làm việc trong điều kiện hết sức khắc nghiệt như: tải trọng lớn, chịu dòng điện lớn, nhiệt độ hồ quang cao Ngoài ra, tiếp điểm điện còn tiếp xúc với môi trường không khí do đó dễ bị ăn mòn và tạo ra một lớp sản phẩm ăn mòn bao phủ trên bề mặt của tiếp điểm, làm xấu đi tính dẫn điện Ngoài ra tiếp điểm điện còn chịu sự sói mòn do tia lửa điện xuất hiện giữa các bề mặt tiếp xúc khi đóng ngắt mạch điện

Với điện cực hàn ngoài nhiệm vụ dẫn điện qua mối hàn, thoát nhiệt khỏi mối hàn, điện cực hàn còn làm việc trong điều kiện mỏi nhiệt ở 500÷7000C, thậm chí còn cao hơn như trong hàn hồ quang plasma

Vật liệu để chế tạo tiếp điểm điện và điện cực hàn được chế tạo chủ yếu bằng công nghệ nhiệt kim ôxít kim loại như ôxít crôm, ôxít magiê Phương pháp nhiệt kim ôxít kim loại được tiến hành trong môi trường chân không hoặc khí trơ rất phức tạp và giá thành cao, còn nếu thực hiện trong môi trường bình thường thì chất lượng không đảm bảo

Ở Việt Nam hầu như toàn bộ các loại điện cực hàn hệ Cu-Cr, Cu-Cr-Zr đều nhập khẩu từ Nga, Nhật, Mỹ, Đức, Hàn Quốc, Đài Loan, Trung Quốc Các nhà máy sử dụng nhiều máy hàn như Công ty Cơ khí Hà Nội, Cty Xuân Hòa đều phải nhập điện cực hàn từ nước ngoài Còn đối với các nhà máy ít sử dụng máy hàn như Công ty Cơ khí xuất khẩu, Công ty Khí cụ

điện 1 thường sử dụng đồng sạch để chế tạo điện cực hàn Các điện cực hàn tự chế này có

cơ - lý tính thấp ở nhiệt độ cao nên khi sản xuất hay phải mài đầu hoặc thay thế thường xuyên

Số ngoại tệ để nhập khẩu điện cực hàn là một lượng đáng kể

Xu hướng chế tạo vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao từ vật liệu tổ hợp nền Cu là xu thế mới của thế giới và Việt Nam Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp nền Cu bền nhiệt, độ dẫn điện cao càng thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu

2 Mục đích của luận án

- Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bền nhiệt, độ dẫn điện cao nền Cu

- Nghiên cứu và đề xuất công nghệ chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao hệ Cu-Al2O3 làm tiếp điểm điện và hệ Cu-Cr làm điện cực hàn hồ quang plasma

- Chế tạo và thử nghiệm điện cực hàn VLTH Cu-Cr trên máy cắt CNC plasma

3 Đối tượng nghiên cứu

Hệ VLTH Cu-Al2O3 làm tiếp điểm điện và Cu-Cr làm điện cực hàn

4 Phương pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng quan về các vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao trên thế giới và Việt Nam

- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết và công nghệ chế tạo VLTH nền Cu làm tiếp điểm điện và

để chế tạo phôi VLTH hệ Cu-Al2O3làm tiếp điểm điện và hệ Cu-Cr làm điện cực hàn

2) Đã áp dụng các phương pháp nghiên cứu, phân tích tiên tiến xác định các tính chất của VLTH Cu-Al2O3làm tiếp điểm điện và VLTH Cu-Cr làm điện cực hàn

3) Việc sử dụng phương pháp ép chảy VLTH Cu-5% (kl) Cr trong cốc Cu là một ý tưởng mới trong công nghệ chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao Bằng phương pháp này đã làm giảm độ xốp của VLTH Cu-5% (kl) Cr xuống đến 5,5%, gần như đặc hoàn toàn

4) Lần đầu tiên ở Việt Nam đã chế tạo thành công điện cực hàn cắt hồ quang plasma từ phôi bimetal Cu- [VLTH Cu-5% (kl) Cr]

b) Ý nghĩa thực tiễn

1) Đã làm rõ cơ sở khoa học, ứng dụng các phương pháp ôxy hóa bên trong, phương pháp nghiền trộn cơ học, phương pháp ép chảy để thiết lập quy trình công nghệ chế tạo VLTH cốt hạt mịn Cu-Al2O3làm tiếp điểm điện và Cu-Cr làm điện cực hàn

2) Việc nghiên cứu thành công VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao nền Cu làm tiếp điểm điện và điện cực hàn thay thế kim loại và hợp kim truyền thống đã mở ra bước đột phá trong lĩnh vực chế tạo vật liệu dùng trong kỹ thuật điện

3) Ứng dụng và tiếp cận được công nghệ chế tạo vật liệu tiên tiến trên thế giới

6 Những kết quả đạt được và điểm mới của luận án

1) Đã nghiên cứu tổng quan về vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao trên thế giới và Việt Nam và xác định công nghệ chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao hệ VLTH Cu-Al2O3làm tiếp điểm điện và hệ VLTH Cu-Cr làm điện cực hàn

2) Đã tự chế tạo máy nghiền năng lượng cao dạng nghiền bi cánh khuấy có khả năng nghiền trộn hỗn hợp bột kim loại đạt kích thước hạt đến siêu mịn (có phần bột kim loại đạt tới kích thước nano)

3) Đã đề xuất phương pháp chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao bằng phương pháp kết hợp ôxy hóa bên trong, nghiền trộn cơ học và biến dạng dẻo trong ép chảy

4) Qua nghiên cứu, phân tích và xác định tính chất của hệ VLTH Cu-2,0% (kl) Al2O3và hệ VLTH Cu-5% (kl) Cr có thể khẳng định rằng 2 hệ vật liệu này hoàn toàn đáp ứng được các yêu cầu về độ dẫn điện, độ bền nhiệt cần thiết

5) Đã sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm để tối ưu hóa quá trình công nghệ chế

tạo hệ VLTH Cu-5% (kl) Cr Phương trình hồi quy có dạng:

Y1 = 10,80 + 1,46x1 - 1,91x2 -1,08 x3

Y2 = 136,25 - 27,75x1 - 26,0x2 +18,5x3 - 27,5x1x2

6) Việc sử dụng phương pháp ép chảy VLTH Cu-5% (kl) Cr trong cốc Cu là một ý tưởng mới trong công nghệ chế tạo VLTH Bằng phương pháp này đã làm giảm độ xốp của phôi VLTH xốp Cu-5% (kl) Cr từ 15% xuống đến 5,5%, vật liệu đạt được trạng thái gần như đặc hoàn toàn, độ cứng tăng hơn 2,5 lần, độ dẫn điện giảm không đáng kể so với Cu thương phẩm

7) Lần đầu tiên ở Việt Nam đã chế tạo được điện cực hàn cắt hồ quang plasma từ phôi bimetal Cu- [VLTH Cu-5% (kl) Cr] Loại điện cực này có cùng độ dẫn điện so với điện cực hàn cắt plasma bằng Cu thương phẩm, nhưng độ bền và tuổi thọ tăng hơn 2 lần

7 Bố cục của luận án

Luận án gồm 5 chương: Chương 1 – Tổng quan về vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao: 22 trang; Chương 2 – Cơ sở lý thuyết công nghệ chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao: 20 trang; Chương 3 – Vật liệu, thiết bị và phương pháp nghiên cứu: 12 trang Chương 4 – Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao: 25 trang Chương V – Nghiên cứu chế tạo thử điện cực hàn hồ quang plasma từ VLTH Cu-5% (kl) Cr: 19 trang; Kết luận và kiến nghị: 2 trang Danh mục các công trình công bố: 1 trang; Tài liệu tham khảo: 7 trang; Phụ lục: 17 trang

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU KIM LOẠI BỀN NHIỆT,

ĐỘ DẪN ĐIỆN CAO 1.1 Khái niệm về vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao

1.1.1 Vật liệu tiếp điểm điện

Vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao có vai trò cực kỳ quan trọng, thường được sử dụng làm tiếp điểm điện, điện cực hàn [11] Hiện nay các loại vật liệu này chủ yếu được chế tạo từ đồng và hợp kim đồng

Tiếp điểm điện làm việc trong điều kiện hết sức khắc nghiệt như tải trọng lớn, chịu dòng điện lớn, nhiệt hồ quang cao Ngoài ra, tiếp điểm còn tiếp xúc với môi trường không khí do

đó dễ bị ăn mòn và tạo ra một lớp sản phẩm ăn mòn bao phủ trên bề mặt của tiếp điểm, điện trở tiếp xúc tăng, làm xấu đi tính dẫn điện Ngoài sự ăn mòn trong không khí, tiếp điểm điện còn chịu sự sói mòn do tia lửa điện xuất hiện giữa các bề mặt tiếp xúc khi đóng ngắt mạch điện Hiện tượng ăn mòn sẽ xảy ra mạnh hơn với các tiếp điểm điện chế tạo bằng hai kim loại khác nhau, do tạo ra một cặp pin gây ra sự ăn mòn điện hóa Khi điện trở tăng, tiếp điểm bị nung nóng làm nóng chảy cục bộ vật liệu trên một vùng tiếp điểm

Từ điều kiện làm việc như đã nêu trên, vật liệu tiếp điểm điện cần đảm bảo các yêu cầu sau:

- Tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt;

- Độ bền cơ học cao;

- Độ bền mòn (hóa học và cơ học) cao;

- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ hóa hơi cao;

- Có độ bền nén cao để có thể chịu được áp suất nén lớn;

- Có độ bền đối với hồ quang điện (đối với tiếp điểm đóng ngắt)

Cho đến nay, chưa có một lý thuyết rõ ràng nào về hành vi của các vật liệu tiếp điểm đóng ngắt Ví dụ như ta chưa biết ảnh hưởng của cấu trúc phân tán đến đặc tính hồ quang điện

và cũng như lượng cháy hao của vật liệu trong quá trình chuyển mạch

1.1.2 Vật liệu điện cực hàn

Điện cực hàn có nhiệm vụ nén ép các chi tiết cần hàn, dẫn điện qua mối hàn, thoát nhiệt khỏi mối hàn, ngoài ra điện cực hàn còn làm việc trong điều kiện mỏi nhiệt ở 500÷7000

C, thậm chí còn cao hơn như trong hàn hồ quang plasma

Do đó các yêu cầu đối với vật liệu điện cực hàn là:

1- Có độ dẫn điện tốt, dòng điện cường độ cao đi qua mà không bị nóng

2- Có cơ tính cao ở khoảng nhiệt độ rộng, có khả năng chống lại sự mài mòn và biến dạng điện cực ở điều kiện làm việc nhiệt độ và áp suất cao

3- Không bị chảy và tạo thành các liên kết với vật liệu của sản phẩm cần hàn

Chính vì các đặc điểm chung và đặc điểm riêng của vật liệu kim loại tiếp điểm điện và vật liệu kim loại điện cực hàn mà ta cần đồng thời, cấp thiết nghiên cứu chúng

C) [12]

Kim

loại

Khối lượng riêng, g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy, 0

C

Nhiệt dung riêng, j/(kg.độ)

Nhiệt dẫn riêng, W/(m.độ)

Hệ số giãn

nở nhiệt,

Điện trở suất,

1.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao

1.2.1 Tình hình nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao trên thế giới

Trên thế giới việc sản xuất một số hợp kim đồng làm vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao thường được tiến hành từ các hợp kim trung gian nấu luyện từ các kim loại sạch: đồng kim loại, crôm kim loại, zircôn kim loại và magiê kim loại có độ tinh khiết cao trong lò phản ứng chân không [3]

Việc sử dụng rộng rãi đồng (Cu) và hợp kim của nó [11] làm vật liệu kim loại bền nhiệt,

độ dẫn điện cao được giải thích bởi các lý do như sau:

- Cu có điện trở suất nhỏ;

- Độ bền cơ học của Cu tương đối cao;

- Việc hàn và gắn Cu tương đối dễ dàng;

- Cu hầu như không bị ăn mòn trong không khí ẩm cũng như trong nước biển

Ở Nga và Ucraina đã sản xuất các hợp kim bền nhiệt Mц4 (0,4%÷0,7%Cr), Mц5 (0,4÷0,6%Cr, 0,1÷0,85%Zr và Cu còn lại), Mц5A (0,2÷0,35% Cr; 0,20÷0,35%Zr; Cu còn lại), Mц5B, ЭB… Thời gian gần đây có nhiều công trình nghiên cứu quá trình động học phản ứng nhiệt kim khử ôxít crôm (Cr2O3), ôxít zircôn (ZrO2), silicat zircôn bằng Al và Si hoặc Mg được công bố

ở Nga và Mỹ

Bằng phương pháp nhiệt kim có thể sản xuất hợp kim trung gian CuCr, CuZr và Cu Cr-Zr có hàm lượng Cr và Zr từ 1÷10%

-Ở Ucraina đã tiến hành nhiệt nhôm hoàn nguyên Cr2O3 có crômat kali, trợ dung NaCl, CaO có thể sản xuất Cr có độ sạch cao (99% Cr)

Ở Mỹ, bằng phương pháp nhiệt magiê hoàn nguyên Cr2O3 trong môi trường argôn đã sản xuất nhôm kim loại dạng bột

Từ các hợp kim trung gian Cu-Cr, Cu-Zr-Mg… đã sản xuất được các loại hợp kim Cu bền nhiệt làm điện cực hàn có chất lượng cao cũng như các điện cực Cu-Zr-Cr mạ bạc đo thế điện động trong chân không

Hiện tại để nâng cao khả năng bền nhiệt nhưng vẫn giữ được khả năng dẫn điện cao của vật liệu kim loại, các nhà khoa học trên thế giới đã và đang tập trung nghiên cứu vật liệu tổ hợp nền kim loại (Metal Matrix Composites - MMC) (VLTH) Có hai hướng nghiên cứu chính: nghiên cứu phương pháp chế tạo VLTH và nghiên cứu phương pháp công nghệ tạo hình các chi tiết từ VLTH

VLTH được cấu tạo bởi nền kim loại hoặc hợp kim của chúng và gia cố phi kim loại dưới dạng hạt hoặc dạng sợi Tùy theo yêu cầu sử dụng, pha gia cố có thể là ceramic (SiC,

Al2O3,…), kim cương, graphit, mica… Căn cứ vào lĩnh vực sử dụng, có thể phân biệt VLTH theo các nhóm sau:

1- VLTH chống ma sát (tự bôi trơn khô): các hợp kim Cu, Al độn graphite, …

2- VLTH dùng trong kỹ thuật điện: Cu-graphite; Ag-graphite, …

3- VLTH dụng cụ (cắt, mài, …): hợp kim Cu, Al-kim cương, SiC, …

4- VLTH kết cấu (chống mài mòn, độ bền cao, giãn nở nhiệt thấp, …): các loại hợp kim

Al, Cu với các pha gia cố SiC, Al2O3, …

Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao từ VLTH đã chỉ ra một phương hướng mới, đổi mới căn bản trong lĩnh vực vật liệu kim loại kỹ thuật điện

1.2.2 Tình hình nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao ở Việt Nam

Ở Việt Nam hầu như toàn bộ các loại điện cực hàn hệ Cu-Cr, Cu-Cr-Zr đều nhập khẩu từ nước ngoài (Nga, Nhật, Mỹ, Đức, Hàn Quốc, Đài Loan, Trung Quốc ) Các nhà máy có nhiều và sử dụng nhiều máy hàn cắt tiếp xúc, điện cực hàn như Công ty Cơ khí Hà Nội, Cty Xuân Hòa đều phải nhập điện cực từ nước ngoài Còn đối với các nhà máy có ít và sử dụng

ít máy hàn tiếp xúc như Công ty Cơ khí xuất khẩu, Công ty Khí cụ điện 1 thường sử dụng

đồng sạch để chế tạo điện cực Các điện cực tự chế này có cơ - lý tính thấp ở nhiệt độ cao nên khi sản xuất hay phải mài đầu hoặc thay thế thường xuyên Số tiền để nhập khẩu điện cực là một lượng ngoại tệ đáng kể

Đứng trước nhu cầu cấp bách của thực tế sản xuất về vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao như tiếp điểm điện, điện cực hàn… thời gian gần đây đã có một số cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo thử:

Năm 1985, Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim nghiên cứu chế tạo điện cực hàn cho Công ty Xuân Hòa từ mác ЭB (hệ Cu-Cr) theo phương pháp hoàn nguyên Cr2O3 Lượng Cr đưa vào hợp kim đồng còn thấp, hơn nữa, tạp chất còn nhiều, chất lượng điện cực hàn không đạt (hàn còn bị dính)

Năm l995, Viện Công nghệ, Bộ Quốc phòng đã nghiên cứu chế tạo điện cực hàn từ mác hợp kim đồng bền nhiệt (hệ Cu-Cr) cho nhà máy Z115 để hàn cánh đuôi đạn cối Việc đưa Cr vào hợp kim cũng đi theo phương pháp hoàn nguyên Cr2O3, hàm lượng Cr còn thấp (0,31%), hơn nữa, do kinh phí nghiên cứu hạn chế, số lượng các thí nghiệm tiến hành hạn chế nên chất lượng sản phẩm và độ ổn định chưa cao

Chế tạo khuôn đúc Đúc phôi

Năm 2004, Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim tiến hành nghiên cứu công nghệ nấu luyện hợp kim bền nhiệt hệ Cu-Cr và Cu-Cr-Zr nhưng cũng đi từ các kim loại sạch, nấu trực tiếp, không qua con đường nấu luyện hợp kim trung gian Qua nghiên cứu thực nghiệm họ đã lựa chọn công nghệ chế tạo vật liệu điện cực hàn là công nghệ nấu luyện trong lò hở (Hình 1.1) Kết quả nghiên cứu nấu luyện vật liệu điện cực hàn đã được tổng kết như sau:

- Đã xác định được chế độ công nghệ nấu đúc các loại hợp kim trung gian Cu-Cr, Cu-Cd, Cu-Mg, Cu-Al và 2 loại hợp kim Mц4 và Mц5B

- Với điều kiện Cu-Cr, Cu-Cr-Zr kỹ thuật và thiết bị hiện có có thể chế tạo được một số loại điện cực hàn có kích thước nhỏ và hình dạng đơn giản từ 2 loại hợp kim Mц4 và Mц5B

- Do nấu luyện trong lò hở, không có khí bảo vệ, nên chất lượng điện cực hàn chưa cao Để nâng cao chất lượng cực hàn cần nấu luyện các loại hợp kim Mц4 và Mц5B trong lò chân không

- Hiệu suất thu hồi Cr và Zr thấp Chất lượng hợp kim đồng bền nhiệt chưa ổn định Năm 2006, Viện Nghiên cứu Mỏ và Luyện kim tiếp tục nghiên cứu công nghệ nấu luyện hợp kim bền nhiệt theo công nghệ nấu luyện hợp kim trung gian Cu-Cr, Cu-Cr-Zr, Cu-Zr-Mg

để sản xuất hợp kim đồng bền nhiệt hệ Cu-Cr-Zr-Mg bằng phương pháp nhiệt kim hoàn nguyên các Cr2O3 và magiê

Bằng phương pháp nhiệt nhôm và nhiệt magiê hoàn nguyên ôxít crôm, silicat zircôn, ôxít zircôn để thu được hợp kim trung gian hệ Cu-Cr và có hàm lượng Cr từ 3-5%, hệ Cu-Zr-Mg

có hàm lượng Zr>1% và Mg từ 0,7÷2,0% Từ các hợp kim trung gian nghiên cứu tiến hành nấu luyện các hợp kim đồng bền nhiệt hệ Cu-Cr-Zr-Mg hàm lượng Cr từ 0,3÷0,7%, Zr 0,1÷0,3%, Mg 0,1÷0,3 để chế tạo phôi điện cực hàn ф14, ф16, ф20, ф24

Sơ đồ công nghệ chế tạo các hợp kim bền nhiệt bằng phương pháp nhiệt nhôm và nhiệt magiê được biểu diễn trên hình 1.2

Từ các kết quả nghiên cứu nấu luyện hợp kim trung gian Cu-Cr, Cu-Zr-Mg và

Cu-Cr-Zr-Mg, nấu luyện hợp kim đồng bền nhiệt chứa Cr, Zr, Cu-Cr-Zr-Mg, Al, áp dụng vào thực tế chế tạo điện cực hàn cho máy hàn bấm tự động và bánh xe hàn cho máy lăn, đã rút ra các kết luận sau:

- Từ ôxít crôm và ôxít zircôn có độ sạch kỹ thuật sản xuất tại Việt Nam (Viện Nghiên cứu

Mỏ và Luyện kim và một số cơ sở khác) có thể sản xuất hợp kim trung gian Cu-Cr, Cu-Zr-Mg

và Cu-Cr-Zr-Mg-Al bằng phương pháp nhiệt nhôm và magiê

- Kết quả nghiên cứu sản xuất thử chế tạo điện cực hàn ф14, ф20 và bánh xe hàn bằng phương pháp cán tạo phôi, sau đó gia công cơ khí hợp lý hơn so với phương pháp rèn Chất lượng sản phẩm đáp ứng được nhu cầu sản xuất chưa cao do phương pháp cán để lại hiện tượng dị hướng

- Hiệu suất thu hồi Cr, Zr thấp do nấu luyện trong lò hở, không có khí bảo vệ, nên không khống chế được sự ôxy hóa đối với đối với Mg, Cr và Zr

Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ nấu luyện vật liệu điện cực hàn bằng phương pháp nhiệt

nhô m và nhiệt magiê

Ở Việt Nam việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao bằng

con đường chế tạo VLTH còn hiếm Trong công trình [16] có công bố nghiên cứu chế tạo

VLTH Cu-TiB2 bằng phương pháp nghiền trộn hành tinh kết hợp với thiêu kết xung plasma (SPS) Trong quá trình nghiền trộn hành tinh, các hạt TiB2 giảm kích thước từ 16μm xuống

3μm và được phân bố đồng đều trong nền đồng VLTH Cu-4,5%(khối lượng) TiB2được thiêu kết trên hệ thống xung plasma ở nhiệt độ 6500C với thời gian 5 phút dưới áp lực 50MPa và trong môi trường chân không để tránh bị ôxy hóa Kết quả cho thấy sau khi thiêu kết, độ cứng của VLTH Cu-4,5%(khối lượng) TiB2tăng đến 76 HRB, độ dẫn điện vẫn giữ được ở mức độ cao 78% IACS, còn các chỉ tiêu khác về cơ tính đều vượt yêu cầu đối với vật liệu tiếp điểm, điện cực hàn

Từ kinh nghiệm nghiên cứu, sản xuất vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao trong nước cũng như thế giới ta rút ra một nhận xét sau:

- Công nghệ nhiệt kim ôxít kim loại như ôxít crôm v à magiê tiến hành trong môi trường chân không hoặc khí trơ cho phép chế tạo được vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao nhưng rất

Ôxít crôm

Ôxít zircôn

Nhôm+Magiê kim loại

Đồng kim loại

phức tạp và giá thành cao, còn nếu thực hiện trong môi trường bình thường thì chất lượng không đảm bảo

- Xu hướng mới chế tạo vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao là từ vật liệu tổ hợp nền Cu Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp nền Cu làm vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao là cần thiết và hợp lý

1.3 Vật liệu tổ hợp nền kim loại cốt hạt mịn – Xu hướng phát triển mới của vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao

1.3.1 Khái niệm chung

Vật liệu tổ hợp (VLTH) là vật liệu nhiều pha, các pha thường rất khác nhau về bản chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp kỹ thuật của con người theo những sơ đồ được thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát triển những tính chất tốt của từng pha trong VLTH cần chế tạo Pha liên tục trong toàn khối vật liệu được gọi là pha nền, pha phân bố gián đoạn được nền bao bọc gọi là pha cốt

Tính chất của các pha thành phần được kết hợp để tạo nên tính chất chung của VLTH tạo

ra Tuy nhiên tính chất của VLTH tạo ra không bao hàm tất cả các tính chất của pha thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm Xét về các chỉ tiêu độ bền riêng, môđun đàn hồi riêng, độ bền nóng, độ bền mỏi cũng như nhiều tính chất khác, VLTH cao hơn đáng kể so với các hợp kim kết cấu đã biết

Vật liệu tổ hợp cốt hạt (VLTHCH) là loại vật liệu dạng hạt mà tổ chức của chúng tồn tại

trên nền cơ sở có gắn pha thứ hai không có định hướng ưu tiên rõ rệt Tính chất của vật liệu này là đẳng hướng Thông thường là các hạt có độ cứng và độ bền cao phân bố trên nền mềm hơn VLTHCH thường được chia thành VLTH cốt hạt thô và VLTH cốt hạt mịn

Nền vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn (VLTHCHM) thường là các hạt kim loại hoặc hợp kim Đặc điểm của loại VLTHCHM là cấu trúc tế vi gồm có pha nền chủ yếu mà bên trong nó được bố trí phân tán bởi các hạt sạch một cách đồng đều Các phần tử cốt có kích thước nhỏ (0,01÷0,1µm)

và kích thước hạt phân tán thay đổi trong khoảng 1÷15%, thường là các vật liệu bền, cứng và có tính ổn định nhiệt cao, ví dụ các ôxít, nitrit, borit hoặc các pha liên kim loại,

Tương tác cốt - nền trong VLTHCHM xảy ra ở mức độ vi mô ứng với kích thước nguyên

tử hoặc phân tử Cơ chế hoá bền tương tự cơ chế tiết pha phân tán biến cứng khi phân hoá dung dịch rắn quá bão hoà Dưới tác dụng của lực, trong mẫu VLTHCHM, nền sẽ hứng chịu hầu như toàn bộ tải trọng, các phần tử cốt nhỏ mịn, phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng bền và cứng của vật liệu Vì vậy, độ bền phụ thuộc cả vào tổ chức lệch hình thành trong quá trình biến dạng dẻo khi chế tạo chi tiết từ VLCHM Hiệu ứng hoá bền phân tán đạt được trong VLTHCHM không lớn lắm nhưng rất ổn định ở nhiệt độ cao Sở dĩ như vậy vì các phần tử cốt

được chọn từ những vật liệu có khả năng ổn định tổ chức, tính chất và không hòa tan vào nền khi nhiệt độ tăng cao Ngoài ra, các hạt cốt còn có tác dụng hóa bền gián tiếp, khi tạo nên tổ chức với sự không đồng trục rất lớn của các hạt (dạng thớ) Tổ chức này tạo thành khi kết hợp biến dạng dẻo với ủ, lúc này các hạt cốt phân tán sẽ cản trở một phần hoặc hoàn toàn quá trình kết tinh lại Sự hóa bền cao có thể đạt được khi kích thước các hạt nằm trong giới hạn 0,01÷0,1µm và khoảng cách giữa chúng bằng 0,05÷0,5µm Hàm lượng thể tích cốt hạt phụ thuộc vào sơ đồ cốt hóa

VLTHCHM đang là đối tượng được chú ý nghiên cứu và có nhiều triển vọng ứng dụng trong cá c lĩnh vực công nghệ cao nói chung và trong kỹ thuật điện nói riêng

1.3.2 Lý thuyết hóa bền phân tán

Mục đích của vấn đề mà đề tài nghiên cứu là tăng độ bền nhiệt của vật liệu nhưng vẫn đảm bảo độ dẫn điện cao bằng cách giảm kích thước của hạt phân tán (hóa bền) trong nền vật liệu có độ dẫn điện cao Cho nên việc xem xét lý thuyết hóa bền phân tán là cần thiết [2]

Nguyên tắc chung của hóa bền chính là sự cản trở chuyển động của lệch Trong hoá bền phân tán người ta đưa vào vật liệu nền những pha phân tán không hoà tan (có thể là nguyên tố đơn chất, có thể là hợp chất hoá học của các nguyên tố) Việc này thường được thực hiện bằng phương pháp nghiền trộn hỗn hợp các bột kim loại với nhau rồi thiêu kết Vì các pha phân tán không hòa tan hoặc chỉ hòa tan rất ít trong kim loại nền nên các vật liệu hóa bền phân tán có thể làm việc ở nhiệt độ rất cao Cơ chế tăng độ bền, độ cứng ở đây cũng dựa trên

sự cản trở chuyển động của lệch bởi các chất điểm Tùy theo kích thước và khoảng cách giữa các hạt với nhau, chúng gây ra cản trở nhất định đến chuyển động lệch

Hóa bền phân tán khác hẳn biến cứng phân tán (hay còn được gọi là sự hóa già)

Khi hóa già, các hạt phân tán sẽ được tiết ra từ dung dịch rắn và phụ thuộc vào nhiệt độ,

nó ở trạng thái cân bằng ổn định hay giả ổn định Khi nhiệt độ tăng lên, pha giả ổn định sẽ chuyển qua trạng thái cân bằng hơn và cuối cùng hòa tan vào nền tạo thành dung dịch rắn Tính ổn định nhiệt động học của các hạt phân tán không giống nhau nhờ đó mà cho phép ta sử dụng chúng để hóa bền các vật liệu Độ bền của hợp kim hóa già đạt được ở nhiệt độ nhỏ hơn 0,5Tnc Trong khi đó, hợp kim hóa bền phân tán, do việc thải bền không đáng kể ở nhiệt độ cao nên có thể cho phép vật liệu làm việc ở nhiệt độ cao hơn Giá trị độ bền đạt được phụ thuộc vào hàm lượng thể tích của cốt hạt, mức độ phân bố đồng đều, độ phân tán và khoảng cách giữa các hạt cốt Sự biến đổi của tầm quan trọng trong việc quyết định ảnh hưởng của pha phân tán là quãng đường tự do trung bình của nền Mfp, giữa các hạt trong chất phân tán và khoảng cách của sự phân ly giữa các hạt Dp Những sự thay đổi này được liên hệ chặt chẽ với đường kính hạt d và phần thể tích Vpbởi:

) V 1 ( V 3

d 2

p

) V 1 ( V 3

d 2

i

m

2

b G R

D

b G

Mfp: 0,01 ÷ 0,3µm;

Dp: 0,01 ÷ 0,3µm;

Vp: 0,01 ÷ 0,3;

d: < 0,1µm;

Khi ứng suất tăng từ τ = 0 đến

p

mD

b G

=

τ , sự dịch chuyển của đường lệch mạng hình các

cung tăng lên bao quanh các hạt phân tán cho đến khi nó có thể vượt qua các hạt mà không cần tăng ứng suất Bởi vì đường lệch mạng không thể đạt giá trị bán kính bằng không, một đường bao của vùng lệch mạng có tác dụng giảm khoảng cách giữa các hạt, Dp, bằng cách ấy cần có ứng suất lớn hơn để di chuyển một sự lệch mạng thứ hai qua các hạt phân tán Nó có tác dụng làm tăng hiệu quả hóa bền trong vật liệu hóa bền phân tán

Các hạt phân tán trong vật liệu tổ hợp hóa bền phân tán là các ôxít, cacbit, borit trong nền kim loại Vật liệu tổ hợp chứng tỏ nó sở hữu độ cứng cao và độ chống dão trong khoảng thay đổi nhiệt độ lớn

1.3.2.1 Đường lệch bị uốn cong giữa các hạt phân tán

Khi khoảng cách giữa các hạt của pha thứ hai l khá lớn so với bán kính R của đường lệch (l >> R) thì lệch sẽ bị uốn cong giữa các hạt (Hình 1.3) Ứng suất cần đẩy lệch giữa hai hạt cách nhau l là:

l

b G

K =

τ (1.5)

Khi ứng suất tác dụng τ ≥ τKđường lệch uốn và một phần bao lấy hạt, để lại xung quanh

nó vòng lệch, rồi tiếp tục trượt theo phương ban đầu Mỗi lệch mới đi qua các hạt lại tạo quanh chúng mỗi hạt một vòng lệch Cứ như vậy chiều dài và năng lượng tổng cộng của lệch tăng lên Số vòng lệch quanh mỗi hạt tăng tạo ra trường ứng suất đàn hồi, cản trở lệch vượt qua hạt phân tán

τ = 0 τ < Gm b / Dp τ = Gm b / Dp

(1.6)

- Sau khi bị lệch cắt trên mặt ngoài của hạt phân tán xuất hiện bậc nhỏ, vì thế bề mặt phân chia giữa nền pha cơ bản và hạt tăng lên

Lệch sẽ uốn cong và đi qua hạt phân tán sau khi để lại vòng lệch quanh chúng hoặc lệch cắt ngang phân tán phụ thuộc vào nhiều yếu tố Thông thường những hạt nhỏ, gần nhau, lệch

có thể cắt ngang Hạt càng bền và môđun đàn hồi càng lớn càng khó cắt ngang Những hạt phân tán lớn và cách xa nhau thường uốn cong lệch và cho đi qua sau khi tạo thành vòng lệch xung quanh hạt

Trong thí nghiệm này, Cu được lắng đọng bao gồm các hạt có hình dạng không đồng đều (tuy nhiên phần lớn trong số đó kích thước lớn theo cả ba chiều) với sự định hướng tùy ý Kích thước hạt Cu và mật độ lớn của sự phát triển các song tinh được cho là cải thiện cơ tính của vật liệu Tuy nhiên, khi ứng dụng ở nhiệt độ cao, chẳng hạn như nhiệt độ trên bề mặt của các điện cực hoặc các công tắc trong suốt quá trình làm việc, hạt Cu sẽ lớn lên trở nên mềm hơn

Hình 1.4 Cơ tính và tính dẫn điện của Cu và VLTH nền Cu [33]

1.3.3 2 Sự hóa bền bằng dung dịch rắn

Cu hóa bền bằng phương pháp hợp kim hóa, ví dụ như Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Nb, Cu-Cr-Zr, Cu-Mg-Cr-Zr, Cu-Ti-Ni, (bảng 1.2)[26] Độ bền cơ học cao được giữ nguyên nhưng tính chất dẫn điện chỉ còn lần lượt là 30,1 và 30,8% IACS

Bảng 1.2 Tính chất của MZC và Cu-Ni-Ti [41]

Hợp kim σ0,2

MPa

UTS, MPa

Độ giãn dài, %

Sự giảm tiết diện,

%

Độ cứng HRB

bền cơ học của hợp kim Cu-10% (nguyên tử) Nb được chuẩn bị bằng sự tổng hợp của hợp

kim hóa bột là 1,6 GPa nhưng độ dẫn điện chỉ đạt khoảng 10%IACS

1.3.3.3 Sự hóa bền bằng các hạt gốm phân tán

Việc hóa bền Cu bằng các hạt phân tán đã thu hút được khá nhiều sự chú ý Bằng việc đưa vào biên hạt nền Cu hạt thứ hai, VLTH đã thu được đạt độ bền cao hơn, thậm chí cả ở nhiệt độ cao, độ dẫn điện giảm không đáng kể mà các phương pháp hóa bền đã nói ở trên không thể so sánh được bởi sự mâu thuẫn của độ bền với tính dẫn điện

Theo công bố của Wang [20], Cu đã được hóa bền phân tán bởi các hạt WC phân tán được chế tạo bằng phương pháp hợp kim hóa cơ học tiếp theo đó tiến hành theo công nghệ luyện kim bột truyền thống Chúng bao gồm: khi tăng hàm lượng WC thì tỷ trọng và độ dẫn điện giảm đồng thời với kết quả rất rõ nét, trong khi đó độ cứng tăng lên ở ngay từ giai đoạn đầu đến một giá trị cực đại, sau đó giảm xuống bởi sự lớn lên của các hạt (các hạt kết tụ lại

với nhau) Hóa bền phân tán Cu bởi 1,6% (khối lượng)WC đã chỉ ra sự phân bố đồng đều các hạt và vật liệu có tính chất tổng hợp tốt nhất Sự biến dạng đã giúp cho sự sắp xếp lại phân bố các hạt, từ đó ảnh hưởng rất nhiều đến độ cứng của vật liệu Vật liệu bị biến dạng đã cho thấy

nó có tỷ khối cao hơn, độ bền cao hơn, độ cứng tế vi cao hơn chỉ với sự giảm không đáng kể trong khả năng giãn dài Tổ chức tế vi của nó có dạng thớ đặc trưng trong quá trình biến dạng nóng vật liệu Sự nung nóng ở nhiệt độ cao là nguyên nhân khả năng hồi phục lại của vật liệu, nhưng không có sự kết tinh lại Nền Cu hóa bền phân tán giữ được phần lớn cơ tính tổng hợp với sự giãn dài được cải thiện tốt Vật liệu chứng tỏ có độ bền nhiệt tốt ở nhiệt độ cao, nhiệt

độ biến mềm ở khoảng 900o

C

Một phương pháp đơn giản, dùng ép nóng và cán nguội hỗn hợp của Cu và TiB2với kích thước khoảng 10÷20nm, được ứng dụng để sản xuất vật liệu tổ hợp Cu-TiB2 Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng độ dẫn điện giảm ứng với sự tăng hàm lượng TiB2, ngược lại độ bền kéo

và độ cứng tăng, với một hàm lượng TiB2cố định, các hạt TiB2càng nhỏ thì cơ tính càng cao

Độ dẫn điện của VLTH đạt được cao hơn 70%IACS Giới hạn chảy và độ cứng đạt được cao hơn 120MPa và 60÷70 HRB Tuy nhiên, độ bền nhiệt và độ giãn nở nhiệt, điểm biến mềm và một số tính chất khác thì không được công bố

Như trong công trình của Dong [47], kết quả công bố rằng hỗn hợp bột Cu, Ti, B trải qua

sự biến dạng dẻo mãnh liệt, sự hàn nguội và chỗ gãy là do sự va chạm nhau của bi nghiền trong suốt quá trình hợp kim hóa Quá trình nghiền bi kéo dài đưa đến một sự biến dạng bên trong rất lớn trong các hạt Cu cực nhỏ Tính hòa tan được của B và Ti trong nền Cu được tăng lên rất cao suốt quá trình hợp kim hóa, điều này dẫn đến sự tăng thông số mạng của Cu Sự kết tủa của TiCu4suốt quá trình nghiền bi giảm sự giãn nở mạng Cu, và do đó, sự biến dạng bên trong, được gây ra bởi sự hòa tan của B và Ti vào nền Cu

Tuy nhiên do việc sử dụng các kim loại như W, Re, Mo… là những kim loại quý, đắt tiền nên các nhà khoa học nghĩ tới việc sử dụng các kim loại hoặc ôxít kim loại rẻ tiền hơn

mà vẫn đảm bảo được các tính chất đối với vật liệu bền nhiệt có độ dẫn điện cao

Với ý tưởng nêu trên người ta đã tính tới việc sử dụng Al2O3thay thế cho W, Re, Mo…

Ưu điểm cơ bản của hệ vật liệu tổ hợp hệ Cu-Al2O3 chế tạo tiếp điểm là vẫn giữ được các tính chất cần thiết của vật liệu tiếp điểm như độ dẫn điện và dẫn nhiệt tốt của đồng nguyên chất; độ bền cơ học (uốn, nén), độ bền mòn cao… do các hạt Al2O3nhỏ mịn phân tán trong nền Cu Hơn nữa khi dùng Cu-Al2O3 có thể giảm đáng kể giá thành mà độ dẫn điện không giảm đi nhiều

Đặc điểm nổi bật của Al2O3là có khối lượng riêng nhỏ, từ đó mà tỷ khối của VLTH

Cu-Al2O3cũng nhỏ Hơn nữa Al2O3 có độ bền nhiệt cao, độ bền mòn cao, độ cứng tế vi rất cao,

có thể làm việc ở nhiệt độ cao (8000C) Việc nghiên cứu các tính chất cơ bản của hệ VLTH

Cu-Al2O3là rất cần thiết trong điều kiện hiện nay, nhất là do khả năng ứng dụng thực tế của

hệ vật liệu này để chế tạo vật liệu tiếp điểm điện Có nhiều phương pháp chế tạo VLTH

Cu-Al2O3: Phương pháp phun plasma [11]; Phương pháp nghiền cơ - hóa [32]; Phương pháp ôxy hoá bên trong; Một số phương pháp khác [3] Trong đó phương pháp ôxy hoá bên trong được sử dụng thường xuyên hơn cả

Trong công trình của Lee [32], hạt VLTH Cu-Al2O3ở dạng nano đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt - hóa Quy trình được xây dựng trên cơ sở:

1- Chuẩn bị bột thô từ dung dịch rắn với CuSO4 và Al2(SO4)3 ;

2- Khử muối bằng xử lý nhiệt sinh ra Al2O3;

3- Khử CuO tạo thành Cu thu được sản phẩm bột cuối cùng

sự hình thành Al 2 O 3 khi xử lý nhiệt: 850 0

C; b- 1100 0 C; c- 850 0 C; d- 1100 0 C[32]

Bột ban đầu dạng hình cầu có kích thước khoảng 30μm Các hạt γ-Al2O3trong bột thô được sinh ra trong không khí ở nhiệt độ 8500C Sau khi khử thành phần CuO thành Cu, các hạt VLTH Cu-Al2O3có cấu trúc không thay đổi, và kích thước của chúng khoảng 20nm (Hình 1.5) Các thanh ép chảy thu được có độ dẫn điện cao hơn và độ cứng nhỏ hơn so với vật liệu thông thường cùng loại bởi vì sự khác pha của Al2O3và nền Cu và các chỉ tiêu về tính chất cho vật liệu tiếp điểm, điện cực đã đạt được trọn vẹn trong quy trình này bởi sự tăng hàm lượng

Al2O3hoặc gia công nguội Kết quả về độ cứng tế vi và độ dẫn điện được chỉ ra trên hình 1.6

Rõ ràng sau ép chảy VLTH Cu-Al2O3với hàm lượng Al2O3 ~3%(kl)có độ cứng lớn hơn nhiều và độ dẫn điện cao (~ 85-90% IACS) so với Cu nguyên chất

Hình 1.6 Độ cứng (HRB) và độ dẫn điện (% IACS) của vật liệu chế tạo với % Al 2 O 3 tha y đổi [32]

1.4 Quy trình công nghệ chế tạo VLTH cốt hạt mịn

1.4.1 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng phương pháp ôxy hóa bên trong

Nấu hợp kim Tạo bột Ôxy hoá bên trong

Thiêu kết + Hoàn nguyên

Sản phẩm Kiểm tra

Ép tạo hình

Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng phương pháp ôxy hóa bên trong được biểu diễn trên hình 1.7

Phương pháp ôxy hóa bên trong có ưu điểm là tạo ra Al2O3ngay trong nền Cu nên bề mặt tiếp xúc giữa Al2O3 và Cu rất sạch, khi thiêu kết và khi làm việc ở nhiệt độ cao VLTH tạo thành không bị nứt Tuy nhiên, việc khống chế hàm lượng Al2O3 trong quá trình chế tạo chúng là rất khó khăn do trong quá trình tạo dung dịch rắn α −Cu [ Al]khó khống chế chính xác hàm lượng Al, đặc biệt để chế tạo được vật liệu có hàm lượng Al2O3thấp dưới 3%

1.4.2 Quy trình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng phương pháp nghiền trộn

cơ học

Chế tạo VLTHCHM bằng phương pháp nghiền trộn cơ học (Hình 1.8) tương đối đơn giản và được sử dụng rộng rãi Hơn 60% sản phẩm VLTHCHM được sản xuất bằng phương pháp này [3]

Phương pháp nghiền trộn cơ học có năng suất cao, có khả năng điều chỉnh quá trình để có thể chế tạo được các sản phẩm với hàm lượng bất kỳ của thành phần cốt hạt phân tán Điều đó cho phép sản xuất VLTH với hàm lượng thành phần cốt hạt phân tán thấp đến 1-2% Tuy nhiên quá trình nghiền trộn phụ thuộc vào kích thước hạt phân tán, hạt càng lớn, quá trình nghiền trộn càng lớn Mặt khác trên biên giới hạt thường tồn tại các khí hấp phụ và hơi nước Điều đó dẫn đến hiện tượng sản phẩm VLTH dễ bị phá hủy khi làm việc ở nhiệt độ cao

1.4.3 Quy t rình công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn bằng phương pháp khuếch tán

Đây là phương pháp tương đối đơn giản và kinh tế Trong phương pháp này xảy ra phản ứng đã chọn (ôxy hoá, nitơ hoá, cacbua hóa, bo hóa) của một nguyên tố khuếch tán với một hoặc nhiều thành phần hợp kim ở trạng thái rắn Phương pháp đơn giản nhất là ôxy hóa bên trong mà sự xuất hiện của nó phụ thuộc vào các điều kiện sau:

- Độ hòa tan của O2trong dung dịch rắn tương đối cao;

- Tốc độ khuyếch tán của các nguyên tử nguyên tố hợp kim phải nhỏ hơn tốc độ khuếch tán của O2trong dung dịch rắn;

- Hàm lượng của các nguyên tố hợp kim hòa tan không được vượt quá giá trị giới hạn nhất định, nếu không, một sự quá độ từ ôxy hoá bên trong trở thành ôxy hóa bên ngoài sẽ xảy ra

1.4.4 Một số phương pháp khác

Có một số phương pháp khác chế tạo VLTHCH như phương pháp hàn đắp, phương pháp phun phủ, phương pháp lắng đọng, phương pháp đúc khuấy… Các phương pháp này được ứng dụng trong các điều kiện nhất định về công nghệ và thiết bị

bị nứt Tuy nhiên, có một khó khăn lớn là việc khống chế hàm lượng các thành phần của VLTH

- Phương pháp nghiền trộn cơ học có năng suất cao, có khả năng điều chỉnh quá trình để chế tạo được các sản phẩm với hàm lượng bất kỳ của thành phần cốt hạt phân tán Tuy nhiên, các hạt kim loại tham gia VLTH không đảm bảo sạch do trong quá trình nghiền trộn cơ học từ kim loại

thương phẩm có độ sạch chưa đủ cao và trong quá trình nghiền trộn các hạt kim loại có thể bị ôxy hóa hoặc lẫn các hạt vật liệu bi nghiền và tang nghiền sinh ra trong quá trình nghiền trộn

phương pháp ôxy hóa bên trong kết hợp nghiền trộn cơ học

Nếu nghiền trộn hỗn hợp bột Cu và bột Al2O3 được chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa bên trong thì chất lượng VLTH tạo ra sẽ được thụ hưởng tất cả các ưu điểm của từng phương pháp và hiện tượng phá hủy không xuất hiện do các hạt Al2O3được bảo vệ trong hỗn hợp bột CuO và Al2O3

Từ nhận xét trên tác giả đề xuất quy trình công nghệ chế tạo VLTH bằng phương pháp ôxy hóa bên trong kết hợp nghiền trộn cơ học như trên hình 1.10

Điểm mới trong quy trình công nghệ này là kết hợp được các ưu thế của các phương pháp ôxy hóa bên trong và nghiền trộn cơ học và trong quy trình công nghệ mới có áp dụng công đoạn biến dạng dẻo bằng ép chảy sau công đoạn thiêu kết góp phần làm giảm độ xốp của phôi VLTH, tăng độ bền cơ học

Ôxy hoá bên trong Bột Cu

Phối liệu + Nghiền trộn cơ học

Thiêu kết + Hoàn nguyên

Ép chảy Sản phẩm

Ép tạo hình

hàn Vật liệu bền nhiệt, độ dẫn điện cao nền Cu thường được chế tạo bằng phương pháp nhiệt kim ôxít kim loại như ôxít crôm, ôxít magiê Phương pháp nhiệt kim ôxít kim loại được tiến hành trong môi trường chân không hoặc khí trơ rất phức tạp và giá thành cao, còn nếu thực hiện trong môi trường bình thường thì chất lượng không đảm bảo;

- Xu hướng chế tạo vật liệu kim loại bền nhiệt, độ dẫn điện cao từ vật liệu tổ hợp nền Cu

là xu thế mới của thế giới và Việt Nam Vấn đề nghiên cứu chế tạo VLTH Cu-Al2O3 để chế tạo tiếp điểm điện và VLTH Cu-Cr để chế tạo điện cực hàn là hoàn toàn có cơ sở và có khả năng thực hiện được ở Việt Nam;

- Việc hóa bền phân tán Al2O3 và Cr trong nền Cu bằng phương pháp nghiền trộn cơ học năng lượng cao cho phép tạo ra được VLTH cốt hạt mịn và siêu mịn (có thể đến kích thước nano) bền nhiệt có độ dẫn điện cao;

- Việc chế tạo VLTH cốt hạt mịn và siêu mịn nền Cu có thể tiến hành theo một số phương pháp như nghiền trộn cơ học, ôxy hóa bên trong Tuy nhiên tác giả đề xuất kết hợp ôxy hóa bên trong, nghiền trộn cơ học và biến dạng dẻo trong ép chảy sẽ mang lại hiệu quả cao

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VLTH

BỀN NHIỆT, ĐỘ DẪN ĐIỆN CAO

Trong chương này trình bày cơ sở lý thuyết công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bền nhiệt,

độ dẫn điện cao và biến dạng dẻo vật liệu tổ hợp xốp trong quá trình ép chảy

Để minh họa cho cơ sở lý thuyết công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp cốt hạt mịn tác giả dẫn giải đối với VLTH Cu-Al2O3, còn đối với vật liệu tổ hợp khác có thể tiến hành tương tự trên

cơ sở khảo sát bản chất của vật liệu đó

2.1 Cơ sở lý thuyết công nghệ chế tạo VLTH bền nhiệt, độ dẫn điện cao

2.1.1 Công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp ôxy hóa bên trong

Bản chất phương pháp ôxy hóa bên trong là vật liệu được hóa bền trực tiếp nhờ pha phân tán Al2O3

Từ hợp kim dung dịch rắn α-Cu[Al] ta có sự thay thế của các nguyên tử Al trong mạng tinh thể của Cu, đem ôxy hóa hợp kim này mục đích là để ôxy hoá các nguyên tử Al thay thế trong mạng tinh thể của Cu và tạo ra các phân tử Al2O3 Quá trình ôxy hóa Al trong mạng tinh thể của Cu là rất khó khăn vì còn phải xét đến quá trình khuếch tán của các nguyên tử Al và

O2 Chính vì vậy nhiệt độ và cỡ hạt ảnh hưởng rất lớn đến quá trình ôxy hóa Phương pháp ôxy hoá được tiến hành theo hướng ôxy hoá vật liệu dạng bột với kích thước hạt bột < 160

µm Phương pháp này có ưu điểm là diện tích tiếp xúc của vật liệu với O2rất lớn như vậy khả năng ôxy hoá rất tốt Tuy nhiên khó khăn ở đây là Al lại khó bị ôxy hoá vì khi đã tạo ra CuO thì Al khuếch tán trong đó khó hơn là trong Cu kim loại Do đó trong quá trình ôxy hoá cần phải hạn chế sự tạo thành CuO Để thực hiện được ta cần hạn chế sự tiếp xúc Cu với O2bằng cách làm tăng kích thước hạt hợp kim đem ôxy hoá Khi đó sau khi Cu bị ôxy hoá ngay lập tức Al sẽ lấy O2của CuO để tạo thành Al2O3 Khi đó sự tạo thành Al2O3sẽ dễ dàng hơn Quy trình công nghệ chế tạo VLTH Cu-Al2O3được biểu diễn trên hình 1.7

Phương pháp ôxy hóa bên trong tuy đã được nghiên cứu ở các nước phát triển rất nhiều năm về trước (như tại Liên Xô là từ những năm 50 của thế kỷ 20) Tuy có những bước phát triển rất mạnh nhưng bên cạnh đó còn tồn tại một số nhược điểm như quy trình công nghệ phức tạp, không được ứng dụng rộng rãi đối với hầu hết các hệ vật liệu nên đã gặp không ít khó khăn trong nghiên cứu Đối với VLTH Cu-Al2O3, để thực hiện phương pháp ôxy hóa bên trong có thể thực hiện theo hai phương án có hiệu quả hơn, đó là:

- Phương án 1: Trộn hỗn hợp CuO và Al với thành phần theo tính toán trộn với nhau

và tiến hành quá trình nghiền cơ-hóa trong máy nghiền với tốc độ cao trong khoảng thời gian khá dài (khoảng 70 giờ) Trong quá trình nghiền đó, do năng lượng nghiền mà phản ứng xảy ra như sau:

3CuO + 2Al = 3Cu + Al2O3

Chính vì vậy quá trình này được gọi là quá trình nghiền cơ-hóa.

Trong quá trình nghiền, bột Al2O3phân tán tương đối đồng đều trong bột Cu

- Phương án 2: Nấu luyện Cu và Al theo giản đồ trạng thái Cu-Al (Hình 2.1) Sau đótiến hành quá trình ôxy hóa Al trong hợp kim Cu-Al để được pha Al2O3trong nền Cu

Bằng phương pháp này thời gian cần thiết để ôxy hóa hoàn toàn Al thành Al2O3 là không lớn Thời gian tạo hỗn hợp bột VLTH Cu-Al2O3giảm đi một cách đáng kể (gần 3 lần)

2.1.1.1 C ơ sở lý thuyết chế tạo VLTH Cu-Al 2 O 3 bằng phương pháp ôxy hóa bên trong

+ Giản đồ trạng thái Cu-Al

Việc nghiên cứu hợp kim Cu-Al để làm vật liệu kim loại tiếp điểm điện dựa trên cơ sở khảo sát giản đồ pha phần giàu đồng của Cu-Al (hình 2.1)[11] Pha αtrong hợp kim Cu-Al là dung dịch rắn của Al trong Cu Độ hòa tan của Al trong α tăng lên khi giảm nhiệt độ từ 7,4%

ở 10350C đến 9,4% ở 5650

C Pha α dẻo, có khả năng chịu gia công áp lực tốt Theo giản đồ của hợp kim Cu-Al ta thấy rằng Al hoà tan lớn nhất trong nền Cu ở trạng thái dung dịch rắn là 9,74% trong khoảng nhiệt độ 5650

C [22] Do vậy trong quá trình nấu hợp kim ta chỉ nấu với hàm lượng Al nhỏ hơn 10% để đảm bảo Al hoà tan trong Cu ở trạng thái dung dịch rắn Khi Al hoà tan vào trong nền Cu tạo ra những ảnh hưởng đến thông số mạng của nền Cu

và tạo ra những tính chất khác cao hơn nền Cu như độ cứng, độ chịu mài mòn, độ bền Tuy nhiên Al lại làm giảm rất nhiều tính chất dẫn điện của Cu nguyên chất Trong đề tài này tác giả đã tiến hành nghiên cứu chế tạo VLTH Cu-Al2O3 và sự ảnh hưởng của hàm lượng %

Al2O3đến cơ tính của VLTH Cu-Al2O3

+ Tính toán dung dịch rắn α-Cu[Al]

Cu và Al có thể tạo thành dung dịch rắn thay thế tuỳ theo hàm lượng của chúng Theo nguyên lý tạo dung dịch rắn thì khả năng hoà tan của dung dịch rắn phụ thuộc vào hai yếu tố chính: tương quan về kiểu mạng và tương quan về đường kính nguyên tử

Tương quan về kiểu mạng cho thấy hai nguyên tố A và B muốn hoà tan với nhau thì chúng phải có kiểu mạng giống nhau Ở đây Cu và Al có cùng kiểu mạng A1- mạng lập phương tâm mặt, thoả mãn điều kiện thứ nhất Tuy nhiên đây chỉ là điêu kiện cần để tạo thành dung dịch rắn, nhiều nguyên tố có kiểu mạng giống nhau nhưng chưa chắc đã tạo thành dung dịch rắn liên tục Chính vì vậy phải xét đến yếu tố thứ hai là tương quan về đường kính nguyên tử Sự tương quan về đường kính nguyên tử được đánh giá bằng độ sai khác:

% 100 d

(dA, dB là đường kính nguyên tử) Nếu độ sai khác đường kính lớn

hơn 14 ÷ 15% thì hai nguyên tố chỉ có thể hoà tan có hạn vào nhau, sai khác về đường kính càng nhỏ thì khả năng hoà tan càng lớn Theo nhiều tài liệu khác nhau, Cu có đường kính nguyên tử dCu = 0,256 nm, Al có đường kính nguyên tử dAl = 0,286 nm như vậy ta có:

% 15

% 49 , 10

% 100 286

, 0

256 , 0 286 , 0

% 100 d

d d

1 Quá trình ôxy hóa

Khi có mặt của ôxy, Cu và Al sẽ bị ôxy hóa theo các phương trình phản ứng sau: 4Al + 3O2 → 2Al2O3 (2.1) 2Cu + O2 → 2CuO (2.2) 4Cu + O2 → 2Cu2O (2.3) Căn cứ vào giá trị của năng lượng tự do T

0G

∆ của từng phương trình ta có thể đánh giá

được khả năng xảy ra phản ứng của từng chất

Phương trình (2.1) có: T

0G

∆ = – 266330 + 49,81T [cal/mol O2]

Phương trình (2.2) có: T

0G

∆ = – 73700 + 40,96T [cal/mol O2]

Phương trình (2.3) có: T

0G

∆ = – 79260 + 32,30T [cal/mol O2]

Từ phương trình năng lượng tự do T

0G

∆ ta thấy rằng các giá trị này rất âm, điều đó có nghĩa các phản ứng ôxy hoá trên rất dễ xảy ra ngay ở nhiệt độ thường Ta cũng thấy Al2O3 có giá trị T

0

G

∆ âm hơn của CuO và Cu2O ở các nhiệt độ khác xét trong cùng một khoảng nhiệt

độ, vì vậy có thể kết luận rằng Al dễ bị ôxy hóa hơn Cu

2 Quá trình hoàn nguyên

Giản đồ AG0

-T của Al, Cu và C được biểu diễn trên hình 2.2

Hoàn nguyên là một công đoạn hết sức quan trọng trong quy trình chế tạo VLTH Cu-Al2O3 Môi trường hoàn nguyên là khí CO Khí này có ái lực lớn với O2và là chất hoàn nguyên mạnh Tuy nhiên phải với hàm lượng lớn thì mới có tác dụng hoàn nguyên Trong điều kiện thí nghiệm cácbon bị cháy theo hai phản ứng sau:

Căn cứ vào giản đồ, ôxít nào có nằm trên đường ∆ G0 − T của ôxít khác thì ôxít đó có thể được hoàn nguyên bằng chính kim loại kia Với các loại ôxít như CuO, Cu2O, Al2O3 trên giản đồ ∆ G0 − T ta thấy đường của C cắt các đường T

0

G

∆ của các ôxít CuO, Cu2O, Al2O3

và các ôxít khác, điều đó có nghĩa là chỉ cần với nhiệt độ đủ cao thì bất kì ôxít nào cũng được hoàn nguyên bằng C Đường ∆ G0 − T của CO nằm dưới đường ∆ G0 − T của CuO và

Cu2O, nằm trên đường ∆ G0 − Tcủa Al2O3do đó CO chỉ có thể hoàn nguyên được CuO và

Cu2O không hoàn nguyên được Al2O3:

∆ của CuO và Cu2O tăng khi nhiệt độ tăng vì vậy nhiệt độ càng cao khả năng hoàn nguyên càng dễ

+ Thuyết ôxy hoá

Trên cơ sở dung dịch rắn α-Cu[Al], chúng ta khảo sát quá trình ôxy hoá Al thành

Al2O3 Xét trên giản đồ nhiệt động học ta thấy rằng to

< 100oC cả Al và Cu đều bị ôxy hoá tuy nhiên cùng một khoảng nhiệt độ thì ∆ G ( Al ) << ∆ G ( Cu ) và ái lực hoá học của

Al với O2lớn hơn ái lực của Cu với O2, vì vậy Al bị ôxy hoá trước [16]

Dựa vào sự ôxy hoá của Al xảy ra trước mà trong phương pháp này nghiên cứu sự ôxy hoá trong hợp kim Cu-Al để tạo ra Al2O3 trong mạng Cu, tạo ra pha hoá bền Trong vật liệu nền Cu, hợp kim ban đầu là hợp kim đồng thể, cấu tử chính của nền có chứa lượng không nhiều những nguyên tố khác, các nguyên tố này khi được ôxy hoá bên trong sẽ hình thành pha ôxít hoá bền Như vậy các cấu tử hoà tan vào nền để tạo ra ôxít phải có entanpy âm hơn ôxít của cấu tử nền ví dụ: Cd, Be, Mg, Al, Si… đây là các kim loại có ôxít rất bền nhiệt Bởi vậy trong nền phải được hoà tan số lượng ôxít đầy đủ, tốc độ khuếch tán của ôxy trong hợp kim phải lớn hơn nguyên tử của kim loại hoà tan

Mối liên hệ của thời gian ủ τ để nhận được màng ôxít chiều dày ủ, áp suất riêng phần của

O2trong khí quyển ủ Po, hàm lượng của cấu tử hoà tan CMeđược thể hiện theo công thức sau:

3

PqRC

RDC68,1PDqK

5 , 0 o o Me

Me Me 5

, 0 o o o

Trong đó:

K- tốc độ ôxy hoá trong;

qo- hằng số phụ thuộc vào nhiệt độ;

Do, DMe- hệ số khuếch tán của O2và của kim loại được ôxy hoá;

R- tỷ số ion của O2và kim loại trong ôxít

Rõ ràng rằng để tăng tốc độ và rút ngắn thời gian ôxy hoá cần phải giảm hàm lượng cấu

tử không có lợi, tăng áp suất O2, tăng nhiệt độ, giảm đến tối thiểu chiều dày mẫu cần ôxy hoá

Có thể tiến hành quá trình ôxy hoá bên trong các chi tiết đặc và bột hợp kim Để tạo ra vùng ôxy hoá trong vật liệu đặc điều cần thiết là nhiệt độ phải cao, thời gian dài ví dụ: như đối với Al cần thời gian 100h ở nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy để ôxy hoá một lớp dày 1cm Do vậy để giảm giá thành, phương án ôxy hoá bột hợp kim là hợp lý hơn, quá trình gia công tiếp theo sẽ được tiến hành như công nghệ luyện kim bột thông thường

2.1.2 Công nghệ chế tạo vật liệu tổ hợp bằng phương pháp nghiền trộn cơ học

Quy trình công nghệ chế tạo VLTH bằng phương pháp nghiền trộn cơ học được biểu diễn trên hình 1.8

2.1.2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình nghiền trộn cơ học

Phương pháp nghiền cơ học là một phương pháp truyền thống được sử dụng rộng rãi trong trong công nghiệp khoáng sản và luyện kim bột Khi đó các khoáng sản hoặc các hạt bột kim loại bị đập vỡ thành các hạt nhỏ hơn nhưng không sinh ra vật liệu mới, cấu trúc tế vi của hạt bột không thay đổi

Trong những năm 1970, phương pháp nghiền cơ học được phát triển bởi Benjamin và các đồng sự [43] Họ nhận thấy rằng, trong quá trình nghiền bột hợp kim Ni hoặc Al ở môi trường ôxy hóa đã tạo nên hỗn hợp bột mới với thành phần bao gồm Ni hoặc Al và các hạt ôxít phân tán Tuy nhiên, hiện tượng này đã không được công nhận khi đó

Đến những năm 1980, Kochcông bố một bài báo rất đáng chú ý [44], trong đó đưa ra kết quả khi nghiền hỗn hợp bột Ni và Nb trong một thời gian dài, hỗn hợp bột này biến thành bột hợp kim Ni-Nb vô định hình Điều đó có nghĩa là, sự hợp kim hóa đã xảy ra trong quá trình nghiền Khám phá này nâng cao hiểu biết về quá trình nghiền như một phương pháp gia công vật liệu lên một tầm cao mới Từ đó, khái niệm “hợp kim hóa cơ học” đã được công nhận và

sử dụng rộng rãi

Trong những năm tiếp theo McComick và Schaffer công bố một công trình quan trọng khác [45] Theo đó, sự phản ứng hóa học giữa Ca và CuO có thể xảy ra bằng năng lượng cao khi nghiền cơ học Điều này đã kích thích sự quan tâm thay đổi khái niệm nghiền cơ học thành một khái niệm tổng quát hơn: “phương pháp nghiền cơ - hóa”, đó là sự kết hợp của nghiền cơ học và phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình nghiền

Phương pháp nghiền trộn cơ -hóa nói chung, đặc biệt khi có sự hợp kim hóa xảy ra, đã tạo

ra xu hướng gia công vật liệu mới với một số ưu điểm cơ bản như sau:

- Có khả năng chế tạo được hầu hết các loại VLTHCH;

- Đơn giản, giá thành sản phẩm thấp;

- Tận dụng được các phế liệu trong gia công cắt gọt (phoi tiện )

+ Cơ chế của quá trình hợp kim hóa cơ học

Nguyên lý làm việc của máy nghiền cơ học như sau [3]: Khi máy làm việc, các bi nghiền quay theo tang nghiền Dưới tác dụng năng lượng cao từ phía bi nghiền quá trình biến dạng xảy ra Sự biến dạng của bột kim loại trong tang nghiền có thể chia ra thành 2 dạng: Sự va chạm giữa các bi nghiền và bề mặt trong tang nghiền tương tự trong khi chồn giữa hai tấm song song và sự hàn nguội giữa hai hạt kim loại trong khi va chạm có thể được coi như sự hàn nguội của hai tấm kim loại dưới áp lực trượt miết

1 Sự va chạm trong quá trình nghiền

Theo Lu [32] trong quá trình nghiền trộn có 4 trường hợp va chạm xảy ra:

- Va chạm trực tiếp giữa bi nghiền và bề mặt trong của tang nghiền;

- Va chạm do trượt giữa bi nghiền và bề mặt trong của tang nghiền;

- Va chạm trực tiếp giữa các bi nghiền với nhau;

- Va chạm do trượt giữa các bi nghiền với nhau

Sự va chạm giữa bi nghiền và bề mặt trong tang nghiền có hiệu quả hơn so với giữa các bi nghiền với nhau vì các bi nghiền thường di chuyển theo cùng phương (Hình 2.4)

Sự biến dạng của bột kim loại giữa hai bi nghiền hoặc giữa một bi nghiền với thành trong của tang nghiền trong các trường hợp va chạm có thể so sánh với quá trình tương tự trong khi chồn giữa hai tấm song song

Sự biến dạng cho mỗi trường hợp va chạm có thể tính theo công thức:

ΔH H

H ln

εmax

−

= (2.10) Trong đó:

H- chiều cao của cột bột kim loại dưới bi nghiền;

∆H- lượng thay đổi chiều cao của cột bột kim loại trong một va chạm

Ứng suất trung bình cần thiết cho sự biến dạng của một cột bột kim loại là:

σ_ (2.11)

Trong đó: σ_ - ứng suất trung bình trong quá trình chồn;

k- ứng suất cắt;

η- kích thước của một cột bột kim loại;

µ- hệ số ma sát giữa kim loại bột và bi nghiền

Năng lượng biến dạng E có thể được tính toán như sau:

π

kηE

2

(2.12)

∆H có thể thu được bởi sự thay thế biểu thức (2.12) vào biểu thức tính năng lượng va chạm

Ec= mv22 1

quá trình nghiền trộn cơ học [3]

2 Sự hàn nguội

Quá trình hàn nguội giữa hai hạt kim loại trong khi va chạm có thể được coi gần đúng

như sự hàn nguội của hai tấm kim loại dưới áp lực Sự tăng áp lực khi va chạm tăng diện tích

tiếp xúc thực tế giữa các hạt kim loại bột là cho các hạt kim loại có thể hàn lại với nhau theo 2 dạng sau: Hàn hai hạt kim loại khác nhau và hàn hai hạt cùng một kim loại

Độ bền liên kết giữa các hạt bột kim loại là một hàm số của mức độ biến dạng (Hình 2.5)

Có thể dự đoán rằng mức độ biến dạng tại một giao điểm giữa đường ngoại suy của số liệu thí nghiệm với trục x là giá trị biến dạng nhỏ nhất đối với quá trình hàn nguội khi nghiền Do đó,

sự giảm biến dạng của các hạt bột kim loại trong mỗi va chạm có thể lớn hơn giá trị tới hạn này Như vậy có thể thấy, kim loại càng mềm thì khả năng hàn nguội càng tốt Trong thời gian đầu của quá trình nghiền cơ học, do các hạt kim loại thường mềm, sự tăng kích thước hạt kim loại có thể quan sát được Tuy nhiên, kích thước hạt kim loại giảm theo thời gian nghiền trộn cơ học tăng vì sự gia tăng độ cứng của các hạt bột kim loại Để tăng hiệu quả của quá trình nghiền, bột kim loại phải được ủ ở giai đoạn trung gian hoặc phải tăng tốc độ nghiền

Trong trường hợp nghiền tốc độ cao, mức độ tăng nhiệt cao hơn và có thể tính toán theo biểu thức:

p 0

0

ρCπK

τ2

σ

ΔT = (2.13) Trong đó:

∆T- mức độ tăng nhiệt độ;

Cp- nhiệt dung riêng của kim loại bột;

σ0- giới hạn chảy ban đầu của kim loại bột;

K0- tính dẫn nhiệt của kim loại bột;

ρ- tỷ khối tương đối của kim loại bột

3 Các giai đoạn hợp kim hóa cơ học

Các giai đoạn hợp kim hóa cơ học của hai kim loại dẻo được sơ đồ hóa bởi Aikin và Courtney và được trình bày như trên hình 2.6

Hình 2.6 Các giai đoạn trong quá trình nghiền cơ học vật liệu dẻo – dẻo [3 ]

Ban đầu các hạt kim loại biến dạng, hình dáng của chúng thay đổi từ đẳng trục sang dạng tấm Tiếp theo cơ chế hàn nguội chiếm ưu thế, là nguyên nhân hình thành các hạt đẳng trục Tại giai đoạn này, định hướng của mặt phân giới được nhìn thấy rõ nét Cơ chế hàn nguội và phá hủy đạt tới sự cân bằng và sự hình thành các hạt với sự ngẫu nhiên của các biên giới hạt Quá trình kết thúc với sự ổn định của quá trình, trong đó sự hoàn thành cấu trúc tế vi có thể tiếp tục, nhưng kích thước hạt và kích thước phân bố các hạt được giữ nguyên gần như nhau Giai đoạn nghiền cơ học giữa kim loại dẻo và kim loại dòn được thể hiện trên hình 2.7 Đầu tiên các hạt dẻo bị biến dạng trong khi các hạt cứng bị làm vỡ vụn Tiếp đó các hạt dẻo bắt đầu hàn với nhau, các hạt dòn ghim vào giữa các hạt dẻo khi va chạm với bi nghiền Kết quả là các hạt gia cố bị gãy được đưa vào mặt biên giới của các hạt bị hàn lại và sinh ra của các hạt VLTHCH Các hiện tượng biến dạng, hàn và các hạt rắn phân tán làm cứng kim loại

và làm tăng quá trình bẻ gãy