Mô phỏng vi cấu trúc và cơ chế khuếch tán trong các ô xít

MỞ ĐẦU Khoa học và công nghệ KH & CN Nano là ngành khoa học li n ngành hướng tới mục đích nghi n cứu c c hiện tượng và thao t c manipulation tr n vật chất ở cấp độ nguy n tử, phân tử và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

T H n n

NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG ỰC PHÂN TỬ

CÁC CẤU TRÚC VÀ CÁC VẬT IỆU NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của ri ng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS TS

V Ngọc Tước C c kết quả và số liệu trong luận n là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào kh c

Hà Nội, ngày th ng năm Giáo vi n hướng dẫn T c giả luận n

PGS TS V Ngọc Tước L Thị Hồng Li n

Tôi xin chân thành cảm ơn c c thầy cô gi o, c c anh chị em đồng nghiệp trong bộ môn Vật l L thuyết – Viện Vật l Kỹ thuật, trường ĐH B ch khoa Hà Nội đã giúp đỡ, san sẻ công việc, thông cảm, tạo mọi điều kiện hỗ trợ và chỉ bảo để tôi có thể hoàn thành công việc học tập của mình

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến c c thầy cô trong Viện Vật l Kỹ thuật, trường ĐH B ch khoa HN đã tận tình giảng dạy, truyền thụ kiến thức và giúp đỡ tôi trong qu trình học tập

và nghi n cứu

Tôi xin cảm ơn BGH và c c c n bộ Viện Sau Đại học trường ĐH B ch Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi và luôn luôn kịp thời hỗ trợ động vi n tôi cả về tinh thần lẫn vật chất trong suốt 4 năm qua

Xin được gửi lời cảm ơn đến trung tâm m y tính ICCMS, viện tính to n ICSE, trường ĐH B ch khoa Hà Nội đã tạo điều kiện hỗ trợ về phương tiện và c c anh chị em trong trung tâm đã giúp đỡ, hướng dẫn, chỉ bảo nhiệt tình để tôi có thể thực hiện được nghi n cứu của mình

Tôi xin cảm ơn tới c c anh chị em trong nhóm nghi n cứu đã cùng dìu dắt chia sẻ với tôi trong suốt qu trình học tập nghi n cứu

Cuối cùng tôi xin được cảm ơn gia đình tôi, bố mẹ, anh chị, c c em và người chồng thân y u của tôi Tình y u thương, những lời động vi n, chia sẻ, khích lệ, sự tin tưởng và

sự giúp đỡ kịp thời của gia đình đã cho tôi động lực lớn lao giúp tôi vượt qua những khó khăn thử th ch tr n con đường đầy khó khăn và gian nan này

Tôi xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, ngày th ng năm

L Thị Hồng Li n

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC K HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ……… ……… 1

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU……… ……… 4

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ……… 5

MỞ ĐẦU……… … 11

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU……… 18

1 1 C c cấu trúc quan tâm của luận n - cấu trúc thấp chiều……… 18

1 1 1 Sơ lược về c c cấu trúc thấp chiều………19

1 1 2 Sơ lược về c c cấu trúc dị chất……… 22

1 2 C c vật liệu quan tâm của luận n – Vật liệu b n dẫn……… 26

1 2 1 Sơ lược về chất b n dẫn……… 26

1 2 1 1 Phân loại vật liệu b n dẫn theo cấu trúc nguy n tử……… 27

1 2 1 2 Đặc trưng vi mô……… 28

1 2 2 Cấu trúc nano b n dẫn thấp chiều được nghi n cứu chính trong luận n – dây nano (Nanowire – NW)………32

1 2 2 1 Công nghệ chế tạo c c dây nano……… 32

1 2 2 2 Công nghệ bottom-up VLS nuôi cấy xúc t c dây nano ZnO …… …… 33

1 2 3 Sơ lược về c c ứng dụng tiềm năng của dây nano b n dẫn……… 33

1 2 3 1 Ứng dụng cảm biến của dây nano……… 33

1 2 3 2 Ứng dụng tế bào quang điện tr n dây nano……… 34

1 2 3 3 Ứng dụng điện tử và quang điện tử của dây nano……… 36

1 2 3 4 Ứng dụng dây nano từ c c vật liệu b n dẫn có từ trong spintronics…… 36

1 3 Tình hình nghi n cứu trong và ngoài nước về c c vấn đề của luận n……… 37

1 3 1 Sơ lược c c định hướng nghi n cứu ngoài nước……… 37

1 3 2 Tình hình nghi n cứu trong nước……… 39

1 4 Phương ph p tính to n vật liệu dựa tr n l thuyết phiếm hàm mật độ DFT………… 40

1 4 1 Phương trình Schr dinger không phụ thuộc thời gian …… ……… 42

1 4 2 Gần đúng Born-Oppenheimer… ……… 43

1 4 3 L thuyết phiếm hàm mật độ DFT ……… …………45

1 4 3 1 C c Định l H henberg-Kohn……… 46

1.4.3.2 - Phương trình Kohn-Sham……… 47

1 4 3 3 Hàm trao đổi tương quan (The exchange-correlational functional)………48

1 4 3 4 Phương trình thế k ……… 49

1 4 3 5 Phương ph p trường tự tương thích SCF (The Self- Consistent Field method)……… 50

1 4 4 Phương ph p phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng li n kết chặt tự tương thích điện tích SCC-DFTB (Sefl Consistent Charge Density Functional Based Tight - Binding method)……… 51

1.4.4.1 Mô hình Tight - Binding (TB)… ……… 51

1 4 4 2 Phương ph p SCC-DFTB………53

1 4 5 Phương ph p SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)……… 56

1 4 5 1 Giả thế (pseudo potential)……… 56

1 4 5 2 Biểu diễn của c c hàm sóng………57

1 4 5 3 SIESTA………58

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC BÁN DẪN THẤP CHIỀU BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ KẾT HỢP GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT 60 2 1 C c hạt nano ZnO wurtzite dạng lăng trụ ……… 60

2 1 1 Giới thiệu mô hình nghi n cứu……… 60

2 1 2 Cấu trúc nguy n tử……… 62

2 1 3 Cấu trúc phổ năng lượng và mật độ trạng th i năng lượng (DOS) ……… 65

2 1 4 Kết luận………68

2 2 C c dây nano kẽm sulfua ZnS ……… 68

2 2 1 Giới thiệu về mô hình nghi n cứu………68

2 2 2 Cấu trúc nguy n tử……… 72

2 2 3 Thử nghiệm sự k o giãn dọc trục tr n dây nano……… 73

2 2 4 Phân tích cấu trúc vùng năng lượng……… 75

2 2 5 Kết luận ……… 78

Chương 3: NGHIÊN CỨU CÁC THUỘC TÍNH ĐIỆN TỬ VÀ CẤU TRÚC CỦA DÂY NANO BÁN DẪN DỊ CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP DFT (SIESTA)………79

3 1 Dây nano dị chất dạng l i vỏ GaN AlN ……… … 80

3 1 1 Mục đích nghi n cứu………80

3 1 2 Giới thiệu……… 81

3 1 3 C c dây nano l i vỏ GaN AlN và mô hình dây nano được thụ động hóa………81

3 1 4 Chi tiết tính to n……… 84

3 1 5 Kiểm định mô hình dây nano đã được thụ động hóa………86

3 1 6 Kết quả và thảo luận……… 87

3 1 6 1 Phân bố chiều dài li n kết………87

3 1 6 2 Hằng số mạng……… 88

3 1 6 3 Cấu trúc vùng năng lượng……… 90

3 1 6 4 Độ rộng vùng cấm và sự t c động qua lại lẫn nhau giữa hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giao diện………91

3 1 6 5 Mật độ của c c trạng th i thành phần… ……… 95

3 1 6 6 HOMO, LUMO và c c trạng th i lân cận……… 98

3 1 7 Kết luận………99

3 2 Dây nano dị chất dạng si u mạng pha tinh thể GaN WZ-ZB……… 99

3 2 1 Giới thiệu……… 99

3 2 2 C c dây nano si u mạng GaN và mô hình thụ động hóa của chúng………… 100

3 2 3 C c chi tiết tính to n……… 103

3 2 4 Phân tích cấu trúc vùng điện tử và mật độ trạng th i thành phần……… 104

3 2 5 Kết luận……… 108

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT TỪ D0 CỦA CÁC DÂY NANO CÓ TẠP CHẤT HAY KHUYẾT TẬT………109

4 1 C c dây nano ZnO có khuyết tật dạng LiZn và VZn……… 109

4 1 1 Giới thiệu………110

4 1 2 C c cấu trúc dây nano và phương ph p tính to n……… 111

4 1 2 1 C c dây nano ZnO pha tạp Li và mô hình thụ động hóa……… 111

4 1 2 2 C c phương ph p tính to n……… 113

4 1 2 3 Phương ph p thử điểm định chuẩn……… 114

4 1 3 Kết quả và thảo luận……… 116

4 1 3 1 Mật độ trạng th i thành phần của điện tử……… 116

4 1 3 2 Mômen từ……… 118

4 1 4 Kết luận ……… 126

4 2 Dây nano dị chất dạng l i vỏ ZnO GaN có khuyết tật ……… 127

4 2 1 Giới thiệu……… ……127

4 2 2 C c dây nano dị chất dạng l i vỏ ZnO GaN và mô hình được thụ động hóa của chúng……… 129

4 2 3 Phương ph p và c c chi tiết tính to n……… 130

4 2 4 Kết quả và thảo luận……… 131

4 2 5 Kết luận……… 138

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ……… 139

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 141

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN……… 150

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

x, y, z: phương x, y, z của trục tọa độ Descartes

Mn: khối lượng của hạt nhân thứ n

Zn: điện tích của hạt nhân thứ n

: năng lượng điện tử

: thế ngoài

 : mật độ hạt ở trạng th i cơ bản

: năng lượng ứng với tương t c điện tử-điện tử

: năng lượng trao đổi tương quan

CMS: khoa học vật liệu tính to n (computational materials science)

WZ: Wurtzite

NW: dây nano không thụ động hóa (unpassivated nanowire)

NWP: dây nano được thụ động hóa (passivated nanowire)

SCC-DFTB: phương ph p l thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng li n kết chặt tự

tương thích điện (Self Consistent Charge Density Functional based Binding

Tight-SCF: trường tự tương thích (the self- consistent field)

SIESTA: Phương ph p S ng kiến Tây Ban Nha về việc mô phỏng điện tử với hàng

ngàn nguy n tử (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)

LDA: gần đúng mật độ địa phương

GGA: gần đúng gradient suy rộng

GEA: c c gần đúng khai triển gradient

QD: chấm lượng tử (quantum dot)

LED: điốt ph t quang

FCC: lập phương tâm diện (face-centered cubic)

PAW: phương n sóng bổ sung (projected augmented wave)

FM: tính chất sắt từ (ferromagneticsm)

VF: không khuyết tật (vacancy-free)

DOS: mật độ trạng th i (Densities of States)

HOMO: trạng th i phân tử lấp đầy cao nhất

LUMO: trạng th i phân tử không lấp đầy thấp nhất

CBM: đ y vùng dẫn

VBM: đỉnh vùng hóa trị

PDOS: mật độ trạng th i được chiếu l n (Projected Densities of States)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bản 2.1: Tham số chi tiết của c c hạt nano ZnO……… 62

Bản 3.1: C c tham số của dãy dây nano 3 vòng NW-3……….83

Bản 3.2: C c tham số của dãy dây nano 4 vòng NW-4……….83

Bản 3.3: C c tham số của dãy dây nano 5 vòng NW-5……….83

Bản 3.4: C c tham số của dãy dây nano 6 vòng NW-6……….83

Bản 3.5: So s nh hằng số mạng thu được từ việc tối ưu hóa tập cơ sở của Siesta C c kết quả từ c c trích dẫn (trong ngoặc vuông)……….86

Bản 3.6: Thông số chuỗi cấu trúc của c c dây nano si u mạng trong nghi n cứu này: dây nano si u mạng k hiệu là A, B, C và c c dây si u mạng được thụ động hóa của chúng AH, BH, CH… .102

Bảng 4.1: Mômen từ M(B) được tính bằng SIESTA và VASP và được lọc ra từ một số tài liệu tham khảo khác của các cấu trúc ZnO Các kết quả từ các trích dẫn (trong ngoặc vuông)……… 119

Bảng 4.2: Mômen từ M(B) cuả các dây nano với các kết hợp khác nhau của VZn và/hoặc LiZn. Ký hiệu VF là trường hợp dây nano không có khuyết tật………119

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hìn 1.1: Giản đồ li n hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ

tài liệu tham khảo 137] (tr i) và giản đồ c c phương ph p mô hình hóa và mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải) 18

Hình 1.2 : Cấu trúc năng lượng theo vùng khi chuyển từ nguy n tử đơn lẻ sang vật rắn

tuần hoàn……… 20

Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây

lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)……… 21

Hình 1.4 : Mật độ trạng th i năng lượng của cấu trúc khối và c c cấu trúc thấp chiều có

giam hãm theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)……… 22

Hình 1.5: Giếng lượng tử tam gi c và giam hãm điện tử tại mặt tiếp gi p dị chất……… 23 Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất………24 Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho li n kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị

chất……… 25

Hình 1.8 : Phân loại li n kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất……… 26 Hình 1.9: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, b n dẫn và dẫn điện…26 Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) b n dẫn và phụ

thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) b n dẫn [theo tài liệu tham khảo 129]……… 27

Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo

94] 29

Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (tr i) và Zincblende (phải) 30 Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (tr i) và ô đơn vị (phải)………30 Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (tr i) và cấu trúc vùng của Ge (FCC)

và GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]……… 31

Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (tr i) và cấu trúc vùng Brillouin và

ô đơn vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]……… 31

Hình 1.16: Lịch sử ph t triển của công nghệ chế tạo b n dẫn [trích từ tài liệu tham khảo

71]……… 32

Hình 1.17: Lịch sử ph t triển của c c linh kiện b n dẫn [trích từ tài liệu tham khảo

115] 32

Hình 1.18: Nuôi VLS qua xúc tác dây nano [trích từ tài liệu tham khảo 67]……… 33 Hình 1.19: Sơ đồ cảm biến khí dựa tr n màng mỏng ZnO (tr i) và tr n dây nano ZnO phải

[trích từ tài liệu tham khảo 118]……… 34

Hình 1.20: Sơ đồ của tế bào quang điện dựa tr n NW l i vỏ [83]……… 35 Hìn 1.21: Sơ đồ giải tự tương thích phương trình Schrodinger……… 51 Hìn 2.1: Ảnh SEM của c c hạt nano ZnO đã được tổng hợp theo quy trình mô tả trong

[98] Hình dưới cùng b n phải là ảnh HRTEM của một hạt nano theo hướng [0001]…… 61

Hìn 2.2: Hình ảnh hai chuỗi hạt nano dạng lăng trụ theo hướng [0001] với c c cấu trúc tối

ưu hoàn toàn theo chiều ngang……… 63

Hìn 2.3: Bản ph c họa của hình dạng c c hạt nano đã được phục hồi của hạt nano ZnO

dạng lăng trụ hình lục gi c đã nghi n cứu………64

Hìn 2.4: So s nh tiết diện ngang cấu trúc khối (3D) ZnO (cột tr i), hạt nano (0D) (cột

giữa) và dây nano (1D) (cột phải ) [141] Trục màu đỏ tía (góc phải dưới) biểu thị trục z song song với trục c của cấu trúc tinh thể hcp……… 65

Hình 2.5: Cột tr i: mật độ trạng th i (DOS) của chuỗi c c NP A Cột phải: vạch phổ tại

điểm Gamma của c c NP……… 67

Hìn 2.6: C c mức HOMO, LUMO (mức Fermi đã chuẩn hóa về 0) và năng lượng vùng

cấm của chuỗi c c hạt nano nghi n cứu……… 68

Hìn 2.7: Cấu trúc phục hồi của NP dạng lăng trụ mặt lục gi c dây nano ZnS theo hướng

Hìn 2.10: Cấu trúc vùng năng lượng cho một số dây nano đại diện……… 76 Hìn 2.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Gamma của một số dây nano lục gi c

đã giải tỏa biến dạng ……… 76

Hìn 2.12: Độ rộng vùng cấm theo đường kính dây ……… 78 Hìn 3.1 Mặt cắt vuông góc với trục dây c c chuỗi dây nano l i vỏ GaN AlN…………82 Hìn 3.2 Phân bố chiều dài c c li n kết Al-N tr n vùng bề mặt của c c dây nano NW-3 0,

NW-4 0, NW-5 0, NW-6 0 được thụ động hóa Đường n t đứt chỉ chiều dài li n kết 1 935 của vật liệu khối………87

Hìn 3.3: Phân bố chiều dài của c c li n kết Al-N trong vùng bề mặt của dây NW-5 3

không được thụ động hóa (đường liền) và dây nano NW-5 3 được thụ động hóa (đường chấm chấm)……… 88

Hìn 3.4: Hằng số mạng đã tối ưu hóa năng lượng biến dạng c của c c dây nano như một

hàm của cho c c dây nano GaN……… 89

Hìn 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano NW-5 3 được thụ động hóa (hình tr i) và

không được thụ động hóa (hình phải) Đường th ng chấm chấm nằm ngang biểu thị c c mức Fermi của c c dây nano C c hình chữ nhật đứt n t tr n hình phải là chỉ c c trạng th i

bề mặt gây ra………91

Hìn 3.6: Độ rộng vùng cấm của dãy NW-3, NW-4, NW-5, và NW-6 như một hàm của

x của GaN, chỉ ra tương ứng bởi c c hình tam gi c, hình tròn, hình thoi và hình vuông K hiệu rỗng kín tương ứng với c c dây được thụ động hóa không được thụ động hóa Đường

th ng cong tr n hình là để dẫn dắt c c xu hướng, cần cho c c thảo luận trong bài viết C c dây nano được chỉ thị bởi phần số của k hiệu dây, ví dụ 5 3 cho NW-5 3 c c vòng tròn gắn k m chỉ thị AlN bulk và GaN bulk chỉ gi trị độ rộng vùng cấm của AlN khối

và GaN khối ………92

Hìn 3.7: Độ rộng vùng cấm của vài dãy của c c dây nano có cùng số vòng l i C như một hàm của đường kính D của dây Phần số của c c k hiệu của dây được cho ở đầu và cuối mỗi dây tr n mỗi dãy, ví dụ 3 1 và 6 1 là đối với NW-3 1 và NW-6 1, ở đầu và cuối

c c dây nano của dãy của c c dây nano có 1 vòng l i K hiệu rỗng đặc là đối với c c dây nano được thụ động hóa không được thụ động hóa C c đường cong trong hình được làm khớp với dữ liệu dùng biểu thức (3 1) C c gi trị với số m được ghi gần dãy tương ứng………94

Hìn 3.8: PDOS của dây nano NW-5 3 được thụ động hóa (hình a) và không được thụ

động hóa (hình b) C c chú thích cho (a) và (b) được ghi ở hình (b), biểu thị c c đóng góp chính của c c quỹ đạo ri ng biệt l n VBM và CBM PDOS tr n c c vị trí nguy n tử trong

l i, giao diện và khu vực bề mặt của dây nano NW-5 3 được thụ động hóa (hình c) và không được thụ động hóa (hình d) C c chú thích cho hình a và hình d được ghi ở hình d, dùng c c chữ tr n c , i , s chỉ c c khu vực l i, giao diện và bề mặt Phần hình nhỏ lồng

ở giữa cung cấp một c i nhìn r hơn cho c c mức năng lượng nhỏ nhất của vùng dẫn C c

m i t n trong hình b và hình d chỉ c c trạng th i bề mặt gây ra giới thiệu lân cận CBM C c mức Fermi được chuẩn hóa về 0……… 96

Hìn 3.9: Phân bố không gian của một vài trạng th i lân cận VBM và CBM của dây

NW-5 3 không được thụ động hóa (hàng tr n) và dây NW-NW-5 3 được thụ động hóa (hàng dưới) Trong mỗi hàng, HOMO và LUMO được chỉ ra cùng với HOMO – 1, trạng th i ngay dưới của HOMO, và LUMO +1, LUMO +2, hai trạng th i ngay tr n LUMO Trong hình này, Aluminum, Nitrigen và Gallium được chỉ trong hình tương ứng với màu xanh lam tối, màu xanh l cây đạm và màu đỏ đậm……… 98

Hình 3.10: Từ tr i sang phải tương ứng là: giản đồ nguy n tử của lớp nền WZ GaN đã hồi

phục1; Lớp nền ZB; SL một si u mạng thực dạng WZ-ZB và một dây nano SL được thụ động hóa với c c nguy n tử giả Hydro Hình cầu màu be là nguy n tử Ga, màu xanh dương

và xanh ngọc tương ứng với c c nguy n tử Nitride trong miền WZ và ZB, màu trắng là giả Hydro điện tích 3 4e và xanh s ng là giả Hydro điện tích 5 4e để thụ động hóa c c li n kết treo……… 102

Hình 3.11: Dây nano si u mạng chưa thụ động hóa đã hồi phục A và B được trình bày dọc

theo chiều rộng Màu của c c nguy n tử như được chú thích trong hình 3 10………… 103

Hình 3.12: Cấu trúc vùng năng lượng của dây nano GaN-WZ chưa thụ động hóa (a) và đã

thụ động hóa (b) C c đường đứt n t màu đen thể hiện c c mức Fermi của c c dây nano………105

Hình 3.13: (a) DOS tổng cộng của mẫu A (đường th ng xanh đậm) và mẫu được thụ động

hóa của nó AH (đường đỏ đậm) (b) DOS thành phần của một mẫu A (chưa thụ động hóa)

và AH (đã được thụ động hóa) C c mức Fermi được chuẩn hóa về 0 Hình con bên trong cửa sổ b n dưới biểu thị hình ảnh phóng to của c c bi n CBM……… 107

Hình 3.14: Phân bố không gian của c c trạng th i HOMO và LUMO của dây nano mẫu A

chưa được thụ động hóa (hàng thứ nhất) và mẫu AH đã được thụ động hóa (hàng thứ hai) Trong hình này c c nguy n tử Ga và N được biểu diễn tương ứng bằng màu be và màu xanh đậm………107

Hình 4.1: Dây nano ZnO chưa thụ động, đã thụ động và các vị trí khảo sát ( biểu diễn bởi

các hình cầu màu xanh lá) của LiZn, VZn, ký hiệu bởi n Có 3 vị trí trên bề mặt (n=1,2,3) và

3 vị trí bên trong (n=4, 5, 6) Các nguyên tử Zn và O được biểu diễn bởi các quả cầu màu vàng đậm và đỏ Các nguyên tử giả Hydro điện tích 1 5e và 0 5e được biểu diễn bởi quả cầu nhỏ hơn màu xanh dương nhạt và màu xám 112

1 Hồi phục tức là giải tỏa biến dạng tr n bề mặt hay đã t i thiết lại bề mặt và được cực tiểu hóa năng lượng theo hằng số mạng dọc trục

Hình 4.2: Phân bố chiều dài liên kết của các liên kết Zn-O bề mặt Đường n t đứt và nét

liền biểu diễn các kết quả thu được của dây không thụ động và dây được thụ động hóa NW

và NWP……… 115

Hình 4.3: Cấu trúc vùng năng lượng của NWP (hình trái) và NW (hình phải) Các vùng

spin-up và spin-down được biểu diễn bởi c c đường liền n t và đứt nét (nhận thấy rằng, với các dây không pha tạp và không khuyết tật với bất kỳ vùng spin-up nào, đều có vùng spin-down đồng nhất với nó) Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây NW được biểu diễn bằng màu đỏ……… 116

Hình 4.4: Mật độ trạng thái của điện tử chiếu lên các quỹ đạo nguyên tử của (a)

NW-VZn4, (b) NWP-NW-VZn4, (c) NW-Li4, (d) NWP-Li4, (e) NW-2Li-NW-VZn4, và (f) VZn4 Chỉ c c đóng góp quan trọng mới được đưa ra ở đây Năng lượng Fermi được chuẩn hóa về 0 ……… 117

NWP-2Li-Hình 4.5: Mômen từ cục bộ Mloc trên mặt ph ng chứa VZn của dây nano NW-VZn6, được tính theo đơn vị của  , được ghi ra bởi các số gần các vị trí nguyên tử Các hình tròn vàng đậm và đỏ biểu thị cho các nguyên tử Zn và O tương ứng C c đường chấm chấm được dùng để chỉ chỗ khuyết VZn và các nguyên tử O lân cận Quả cầu phân cực spin của

VZn (được mô tả trong phần bình luận) được phác họa bằng đường tròn bóng mờ trong hình……… 120

Hình 4.6: (a) Bề mặt đ ng giá trị của mật độ mômen từ cục bộ Mloc và (b) Mômen từ cục

bộ được cho bởi c c m i t n màu xanh đậm, của một dây nano ZnO với 2 tạp chất pha tạp thay thế Li và một khuyết tật Zn Các nguyên tử Zn, O, VZn, LiZn, giả Hydro 0.5e và giả Hydro 1 5e được biểu diễn tương ứng bằng c c điểm màu vàng đậm, đỏ, xanh dương, xanh

lá, xanh nhạt và xám……… 123

Hình 4.7: Mômen từ do khuyết tật gây ra M của các dây nano ZnO kiểm tra so với và

( hình vuông )và và (hình tròn) Các phần thấp hơn (  ) và cao hơn (  ) của hình vẽ được đưa ra với các dây nano có một LiZn hoặc một VZn Các dây nano được thụ động hóa và chưa thụ động hóa được tương ứng bởi các ký hiệu đặc và rỗng Các vị trí khác nhau của các khuyết tật được đ nh dấu bởi các màu khác nhau Các cấu trúc khối ZnO, có cả một LiZn và một VZn được biểu diễn bằng các ký tự tô đậm bên trong màu đỏ Đường n t đứt đề ra một xu hướng sơ bộ được quan s t đối với dữ liệu đã cho……… 124

Hình 4.8: Mômen từ do khuyết tật gây ra M như một hàm của hàm lượng tạp chất LiZn, không có hoặc có VZn Tại mỗi giá trị của hàm lượng LiZn, vài cấu hình khác nhau của các

tạp chất LiZn gây ra các mômen từ M khác nhau Các ký tự tô đậm biểu diễn dữ liệu cho các dây nano không có VZn, còn ký tự rỗng được sử dụng cho các dây nano có một VZn Đường th ng đứt nét biểu diễn mối quan hệ tuyến tính với hệ số góc 1.00 trên một pha tạp, nó li n quan đến mômen từ được gây ra ……… 125

Hình 4.9: Vài mẫu của các dây nano dị chất dạng lõi/vỏ Zno GaN chưa được thụ động hóa

và đã được thụ động hóa và với các vị trí khuyết tật (m i t n màu đen) tr n mặt giao diện tiếp xúc dị chất (vòng tròn đứt n t màu đen) Nguy n tử Zn, O, Ga, N, H1.25e và H0.75e được

ký hiệu lần lượt bằng các hình cầu màu x m, đỏ, be, xanh dương, xanh lá và trắng…… 129

Hình 4.10: Cấu trúc vùng năng lượng của các dây nano hệ lõi/vỏ chưa thụ động hóa và đã

thụ động hóa chưa pha tạp NW31-NWP31 (hình tr i) và đã pha tạp NW31NO-NWP31NO

(hình phải) Các vùng spin-up và spin-down được biểu diễn bởi c c đường cong nét liền và

n t đứt (lưu rằng đối với dây nano không pha tạp, đường spin-up bất kỳ c ng trùng khít với đường spin-down) Các trạng thái bề mặt chiếm ưu thế của dây nano được biểu diễn trong c c đường màu đỏ……… 131

Hình 4.11: Cấu trúc vùng năng lượng tại điểm Γ của c c dây nano đã thụ động hóa và chưa

thụ động hóa của dây không pha tạp và có pha tạp Năng lượng Fermi EF được dịch chuyển đến giá trị 0 Các trạng thái spin-up và spin-down được biểu thị bởi màu xanh và màu đỏ Hầu hết các trạng th i ngay dưới mức Fermi biểu diễn trong hình này là các trạng thái bề mặt Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy thấp nhất (LUMO) được đ nh dấu bởi c c đường th ng nét liền màu đen đậm………133

Hình 4.12: Mật độ trạng th i điện tử trên các quỹ đạo nguyên tử của c c dây nano đã được

thụ động hóa và chưa được thụ động hóa, trường hợp pha tạp và không pha tạp khác nhau Chỉ c c đóng góp chiếm ưu thế được biểu diễn Năng lượng Fermi được đặt bằng 0… 135

Hình 4.13: Bề mặt đ ng giá trị của hiệu mật độ spin của dây nano chưa được thụ động hóa

NW31NO (hình tr i) và dây nano đã được thụ động hóa NWP31NO (hình phải)……… 136

Hình 4.14: Hiệu điện tích Mulliken phân cực spin của dây nano chưa thụ động hóa không

pha tạp NW31( hình a), và dây nano đã thụ động hóa không pha tạp NWP31(hình b); điện tích Mulliken phân cực spin đối với c c trường hợp thay đổi cách pha tạp: NW31NO (hình c), NWP31NO (hình d), NWP32NO (hình e), NWP42NO - NO (hình f) Nguyên tử Zn và Ga được biểu diễn bởi hình tròn lớn đặc và trống, nguyên tử O và N được biểu diễn bởi các hình tròn nhỡ trống và đặc, nguyên tử giả Hydro điện tích 1 25e và 0 75e được biểu diễn bởi các hình tròn nhỏ đặc và trống, vị trí pha tạp được đ nh dấu bằng c c m i t n màu đỏ………137

MỞ ĐẦU

Khoa học và công nghệ (KH & CN) Nano là ngành khoa học li n ngành hướng tới mục đích nghi n cứu c c hiện tượng và thao t c (manipulation) tr n vật chất ở cấp độ nguy n tử, phân tử và đại phân tử (supramolecular) Nó được hình thành từ khi có c c mục

ti u công nghệ đặc thù là thao t c chính x c đến tận c c nguy n tử phân tử và nhằm mục đích chế tạo c c sản phẩm ở cấp độ vĩ mô Kh i niệm KH & CN Nano tổng qu t như hiện nay đã được hình thành bởi c c s ng kiến công nghệ nano quốc gia (NNI) của Hoa kỳ [39], trong đó x c định công nghệ nano như c c thao t c l n vật chất với ít nhất một chiều có kích thước từ 1 đến 100 nanomet

Tâm điểm của KH&CN Nano là kích thước Khi kích thước giảm tới kích cỡ nano

m t (1nano m t =10-9m), c c hiệu ứng lượng tử xuất hiện ở khoảng c ch cỡ phân

tử nguy n tử sẽ làm thay đổi tính chất vật liệu, nhờ đó làm thay đổi c c đặc trưng của vật liệu ch ng hạn như màu sắc, c c tính chất điện, từ, quang và cơ học mà không cần phải thay đổi thành phần ho học Kích thước giảm, t số giữa bề mặt và thể tích tăng mạnh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện l tưởng cho c c vật liệu từ, linh kiện điện tử cho đến nanocomposite, cho tương t c ho học, xúc t c, cho việc dự trữ năng lượng … hay tăng tính hoạt ho của thuốc chữa bệnh Hiệu suất làm việc của vật liệu cao, lượng vật liệu

sử dụng nhỏ, lượng chất thải ít đi, mật độ linh kiện cao hơn, quãng đường hoạt động của điện tử nhỏ làm cho tốc độ xử l nhanh hơn và năng lượng ti u hao ít hơn Bởi vậy,

KH&CN Nano là công nghệ thân thiện môi trường Tóm lại, vật liệu nano có c c tính chất

kh c h n với từng nguy n tử ri ng biệt nhưng đồng thời c ng kh c xa so với vật liệu khối Bởi vậy, có thể bổ sung th m một "chiều" nữa cho bảng tuần hoàn c c nguy n tố hóa học

quy định tính chất của vật chất: đó là số lượng nguy n tử N trong c c cấu trúc (b n cạnh nguy n tử lượng A và số điện tử ho trị n)

Trong hơn một thập k gần đây, c c cấu trúc b n dẫn thấp chiều, ch ng hạn ống nano, dây nano, dải nano, hạt nano … đã và đang thu hút được rất nhiều quan tâm do tính

x c đ ng và tầm quan trọng của nó trong cả nghi n cứu cơ bản lẫn c c tiềm năng ứng dụng công nghệ Chúng không chỉ là c c hệ l tưởng để nghi n cứu c c hiệu ứng giam hãm lượng tử dẫn đến c c đặc tính điện tử và quang phụ thuộc vào kích thước mà còn bộc lộ một loạt c c chức năng thiết bị làm thành tố cơ bản cho điện tử học nano và quang tử nano tương lai [150, 143]

C c tiến bộ mạnh mẽ của công nghệ vi mạch tích hợp (IC) được tiến hành trong 40 năm qua đã dẫn đến c c thiết bị điện tử với mật độ thiết bị ngày càng cao hơn, xung nhịp nhanh hơn và năng lượng ti u thụ ngày càng ít hơn Tuy nhi n khi c c kích thước thiết bị giảm xuống đến mức dưới 100nm, phương ph p giảm kích cỡ truyền thống trong khi vẫn giữ nguy n c c cấu trúc cơ bản của thiết bị đã phải đối mặt với c c th ch thức ngày càng lớn về công nghệ và về vật l cơ bản Để tiếp tục xu thế thu nhỏ thiết bị đi xa hơn cấu trúc

CMOS, tưởng đột ph là sử dụng c c cấu trúc một chiều (1D) mới lạ bao gồm c c ống

carbon (carbon nanotube) và c c dây nano (nanowire) b n dẫn như là c c thành phần hoạt động (c ng như là c c bộ phận kết nối) trong c c linh kiện và c c vi mạch tích hợp kích cỡ nano tương lai Trong trường hợp này c c kích cỡ tới hạn của thiết bị được x c định trong

qu trình nuôi cấy (hoặc tổng hợp) và có thể được kiểm so t tới độ phân giải nguy n tử Đến nay nhiều nỗ lực đã được tập trung cho vật liệu ống carbon, mặc dù vậy c c ứng dụng nền ống carbon vẫn đang bị cản trở bởi c c khó khăn trong việc sản xuất hàng loạt c c ống carbon b n dẫn đồng nhất B n cạnh đó c c dây nano b n dẫn lại có thể được chế tạo với quy mô lớn và độ đồng đều rất cao thích hợp cho việc tích hợp thành c c hệ thống lớn Hơn nữa qu trình nuôi cấy c c dây nano được kiểm so t tốt, còn cho ph p tích hợp c c vật liệu kh c nhau về thành phần hóa học, cấu trúc, kích thước và giao diện với nhau Khả năng tích hợp c c chức năng đặc thù thành một hệ thống trong qu trình nuôi cấy vật liệu này dẫn đến việc xây dựng từ dưới l n ( bottom-up ) c c vi mạch tích hợp Điều này mở

ra một tiềm năng sản xuất song song hàng loạt c c thiết bị với c c đặc tính vật liệu và quang điện tử tương tự nhau Kh c biệt cơ bản với mô hình từ tr n xuống ( top-down ) hiện đang sử dụng rộng rãi trong công nghiệp b n dẫn, mô hình từ dưới l n này có sự tương đồng cao với c c qu trình trong tự nhi n, hứa hẹn trở thành một giải ph p phù hợp cho c c th ch thức công nghệ khi c c thiết bị thu nhỏ đến cỡ nguy n tử Hạt nano - t n được gọi cho bất kỳ cấu trúc rắn nào có kích thước tất cả c c chiều bị giới hạn trong một vài đến vài trăm nano m t còn được gọi là cấu trúc không chiều (0D) c ng là một dạng cấu trúc thấp chiều quan trọng Chúng được kỳ vọng là sẽ thể hiện c c đặc tính hoàn toàn mới

lạ hoặc được tăng cường cải thiện l n rất nhiều so với ở vật liệu khối truyền thống dựa tr n

c c đặc điểm độc đ o của nó như kích thước, t số bề mặt thể tích lớn, c c hình th i hình học, c c pha của nó, ví dụ như tăng cường phản ứng hóa học và hoạt tính xúc t c, tính si u thuận từ, tính si u dẻo, giảm nhiệt độ nóng chảy và thi u kết (sintering), phổ hấp thu ph t

xạ phụ thuộc vào kích thước hạt C ng từ c c đặc tính mới về vật l , hóa, nhiệt, quang

đó c c hạt nano đã tìm thấy nhiều ứng dụng trong hầu như tất cả c c ngành khoa học, ví dụ trong hóa học - như là c c chất xúc t c, trong nano-composites, trong c c vật liệu cho ứng

dụng nano-năng lượng, trong y-sinh học, thí dụ việc sử dụng c c hạt nano có thể phân hủy sinh học được đã làm thay đổi hoàn toàn ngành khoa học về sự truyền dẫn và giải phóng thuốc trong c c cơ thể sống c ng như việc dựng hình y tế (imaging)

Từ góc độ vật lý cơ bản, các cấu trúc nano-bán dẫn thấp chiều đang trở thành các nền tảng lý tưởng cho việc thử nghiệm các đặc tính mới lạ không đạt được hay khó thể hiện

ở các kích cỡ lớn hơn do hiệu ứng kích thước mang lại [77, 8]

Gần đây, ngành Mô hình hóa và mô phỏng Vật liệu hay còn gọi là Khoa học vật liệu tính to n (computational materials science - CMS) đã nổi l n như một nh nh li n ngành của KH&CN mà sự quan trọng và tính x c đ ng của nó đến từ (i) sự kh t khao có

c c hiểu biết vi mô về c c vật liệu và c c hiện tượng, đặc biệt là ở kích cỡ Nano (ii) nhu cầu thiết kế c c vật liệu mới với c c tổ hợp đặc tính l -ho mong muốn (iii) khả năng mô tả

c c tương t c trong vật liệu thông qua c c công cụ tính to n của cơ lượng tử và vật l thống

k Việc li n kết và phối hợp hoạt động giữa một loạt c c ngành như L , Ho và khoa học vật liệu, địa chất, sinh học, KH M y tính và CN thông tin đang dần trở n n thực tế nhờ vào

c c tiến bộ chưa từng thấy về khả năng của m y tính và đồng hành với nó là việc ph t triển

c c thuật to n chương trình thông minh và hiệu quả Tiến bộ trong CMS thúc đẩy mạnh mẽ

c c hiểu biết nền tảng của KH và CN Nano c ng như tăng cường cầu nối giữa c c quan s t thực nghiệm và l thuyết cơ bản Năng lực dự đo n của c c kỹ thuật CMS tr n m y tính không những giảm bớt đ ng kể c c nhiệm vụ của c c thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho c c khả năng dự đo n c c vật liệu mới R ràng là c c thí nghiệm đắt tiền tr n cơ sở thực hành thử-loại – là chuẩn của một số năm trước khi mà khả năng tiếp cận m y tính còn hạn chế thì nay đã trở n n lỗi thời Xa hơn nữa c c mô hình l thuyết lại cho ph p tính to n c c đặc tính cho nhiều hệ mô hình ngay cả trong c c điều kiện mà hệ

không đạt tới được bằng thực nghiệm Bằng c ch này chúng ta có thể kiểm định, giải thích

c c quan s t thực nghiệm và cả dự đoán về những hệ thậm chí chưa có quan s t thực nghiệm Bởi vậy ngày càng trở n n phổ biến một chuẩn thực hành là c c thiết kế tr n vật

liệu, c c qu trình và ngay cả c c linh kiện phải được xử l ảo tr n m y tính trước khi được tiến hành tr n thực tế Xu thế này sẽ còn ph t triển và lan tỏa sâu rộng trong tương lai

gần đặc biệt là trong KH & CN Nano Điều này tạo thuận lợi cho CMS trở nên đặc biệt thích hợp với điều kiện Việt nam hiện nay khi thiếu rất nhiều thiết bị thí nghiệm hiện đại, đắt tiền và đồng bộ nhưng lại không thiếu những khát khao nắm bắt những “làn sóng” nghiên cứu và phát triển của thế giới

ý do c ọn đề tà của luận án: Vì những tính thời sự, tính mới, khả năng kết hợp

giữa nghi n cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong công nghệ, cộng với lợi thế của

ngành nghi n cứu mới, như KH&CN Nano, mô hình hóa và mô phỏng, cùng với điều kiện

có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam như đã trình bày ở tr n mà chúng tôi chọn đề tài của luận n là: NGHIÊN CỨU MÔ PHỎNG ĐỘNG LỰC PHÂN TỬ CÁC CẤU TRÚC VÀ CÁC VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

Mục t u n n cứu: chúng tôi đặt mục ti u nghi n cứu của luận n là nghi n cứu

l thuyết dựa tr n Mô hình hóa và mô phỏng c c đặc tính vật l của c c cấu trúc và c c vật liệu nano b n dẫn thấp chiều hướng tới c c ứng dụng trong điện tử học nano (nanoelectronics), quang tử nano (photonics), spin tử nano (spintronics) c ng như là c c ứng dụng trong nano năng lượng (nano-energy) và năng lượng bền vững

Đố tượn và p ạm v n n cứu của luận án là: do hạn chế về công suất tính

to n và thời gian NC c c nghi n cứu của chúng tôi trong luận n này sẽ chỉ giới hạn trong hai cấu trúc nano b n dẫn thấp chiều mà chủ yếu là cấu trúc giả một chiều (1D) dây nano (nano wire - NW) và một phần là cấu trúc giả không chiều (0D) – c c hạt nano (nano particle – NP)

Nộ dun n n cứu c ín của luận n là nghi n cứu c c thuộc tính quang, cơ, từ

của c c cấu trúc nano b n dẫn thấp chiều Cụ thể là luận n tập trung vào 4 nội dung nghi n cứu chính như sau: (i) nghi n cứu c c hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục gi c với đường kính và bề dày kh c nhau, qua đó chỉ ra sự ảnh hưởng của t i thiết lại bề mặt l n c c thuộc tính của hạt (ii) nghi n cứu dây nano ZnS với c c dạng tiết diện kh c nhau và chỉ ra

cơ chế ổn định của dây (iii) c ng nghi n cứu ảnh hưởng c c yếu tố kích thước nhưng với mức độ phức tạp hơn với bài to n nghi n cứu c c dây nano dị chất Trong luận n này chúng tôi nghi n cứu cả hai loại dị chất là dị chất si u mạng pha tinh thể (với bài to n dây nano dị chất dạng si u mạng pha tinh thể GaN pha Zincblende và wurtzite) và dị chất dạng

l i vỏ (với bài to n dây nano dị chất dạng l i vỏ nền GaN AlN) (iv) Tiếp đến chúng tôi còn nghi n cứu th m c c dây nano có khuyết tật (cả dây nguy n chất và dị chất), nâng bài

to n dây nano l n chịu ảnh hưởng đồng thời của c c hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước, hiệu ứng giao diện dị chất và hiệu ứng do khuyết tật gây ra Ở đây chúng tôi x t đến sự ảnh hưởng đan xen của c c hiệu ứng này l n thuộc tính từ của dây Cụ thể là đối với bài to n dây nano ZnO có pha tạp chất Li và dây nano ZnO GaN có khuyết tật

P ươn p áp n n cứu c ín của luận án là: Chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô

phỏng động lực phân tử (Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng m y tính trong

đó c c nguy n tử, phân tử hay lớn hơn nữa là c c hạt c c ô (granular cell) gọi chung là mô phỏng N-hạt (N-body simulation), được cho tương t c với nhau trong một khoảng thời gian nhất định dựa tr n c c quy luật vật l để đưa ra một bức tranh về chuyển động của c c

nguy n tử phân tử trong cấu trúc và hoặc trong vật liệu Kỹ thuật MD lại gồm hai nh nh: (i) mô phỏng MD sử dụng c c trường lực (c c thế năng tương t c nguy n phân tử) được dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một c ch b n thực nghiệm từ c c tính to n lượng tử và (ii) mô phỏng MD từ nguy n l b n đầu tức là chỉ sử dụng c c quy luật của cơ lượng tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac và chỉ dựa vào một số rất ít c c gần đúng, như gần đúng Born-Oppenheimer và l thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory DFT) kết hợp với c c đặc trưng của hệ điện tử trong nguy n tử của vật liệu Qua đó toàn bộ c c đặc tính vật l , hóa học như c c li n kết hóa học hình thành c c cấu hình của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, c c đường phản ứng hóa học có thể được tính to n và mô phỏng Phương ph p mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung của luận n này chính là nh nh thứ hai - Mô phỏng đông lực học phân tử từ c c nguy n l ban đầu (ab-initio MD)

Ý n ĩa k oa ọc và t ực t ễn của đề tà n n cứu của luận án là ở chỗ: luận

n nghi n cứu c c cấu trúc nano b n dẫn thấp chiều bằng phương ph p mô hình hóa và mô

phỏng tr n m y tính Về thực chất là c c thí nghiệm ảo được tiến hành nhằm kiểm định, giải thích và thậm chí là cả dự đoán về c c cấu trúc và c c vật liệu mới lạ chưa có được và

ngay cả trong những điều kiện không đạt tới được hay đo lường những đại lượng không quan s t được tr n thực tế Tiến bộ trong c c kỹ thuật mô hình hóa và mô phỏng vật liệu này thúc đẩy mạnh mẽ c c hiểu biết nền tảng của KH&CN Nano c ng như tăng cường cầu nối giữa c c quan s t thực nghiệm và l thuyết cơ bản

Các kết quả mớ đạt được của luận án là:

 Chỉ ra sự đồng tồn tại hai cơ chế ổn định cấu trúc chính cho c c hạt nano ZnO dạng lăng trụ lục gi c [Commnication in Phys Vol 21, No 3 (2011), pp 235-243]

 Chỉ ra được ảnh hưởng và t c động qua lại của giam hãm lượng tử và t i thiết bề mặt l n c c đặc tính vật liệu và độ bền vững của dây nano ZnS với kích thước, hình dạng

kh c nhau [Communications in Physics, Vol 22, No 4 (2012), pp 317-326]

 Chỉ ra t c động cạnh tranh của t i thiết mặt ngoài và mặt giao diện dị chất l n c c thuộc tính của dây nano dị chất dạng l i vỏ GaN AlN [Phys Status Solidi B 249, No 6, 1241–1249 (2012)]

 Chỉ ra ảnh hưởng của giam hãm lượng tử, t i thiết bề mặt và mặt giao diện l n thuộc tính quang điện của dây nano dị chất dạng si u mạng pha tinh

 thể [Journal of Physics: Conference Series 537 (2014) 012002] Chỉ ra sự tồn tại của tính sắt từ trong dây nano ZnO có khuyết tật dạng pha tạp LiZn và khuyết VZn Lần đầu

ti n đưa ra giải thích cho bản chất sắt từ d0 và từ loãng trong cấu trúc này [IEEE transactions on magnetics, Vol 50, No 6, June 2014]

 Chỉ ra sự tồn tại tính chất sắt từ gây ra bởi khuyết tật tr n mặt giao diện của dây nano dị chất l i vỏ ZnO GaN và đ nh gi tương quan giữa t i thiết cấu trúc cục bộ quanh khuyết tật và mômen từ [Communications in Physics, Vol 24, No 3S1 (2014), pp 127-135]

Kết cấu của luận án: Luận n được trình bày trong bốn chương chính Trong

c ươn một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về c c vật liệu và c c cấu trúc quan

tâm nghi n cứu của luận n Trong đó kh i niệm sơ lược về cấu trúc thấp chiều, đưa ra c c luận giải cho việc tại sao c c quy luật lượng tử chi phối c c đặc tính vật l của hệ thấp chiều C c cấu trúc dị chất lớp mỏng, c c đặc điểm hình thành và c c đặc trưng của nó

c ng được giới thiệu Chương này c ng giới thiệu về vật liệu b n dẫn khối (ba chiều - 3D)

là vật liệu nền cho việc tạo thành c c cấu trúc và vật liệu thấp chiều sẽ đề cập đến của luận

n C c đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, c c phân loại và c c cấu trúc tinh thể chính (wurtzite và zincblende) sẽ được sử dụng ở c c chương tiếp theo Giới thiệu sơ lược về c c cấu trúc nano b n dẫn thấp chiều được quan tâm chính của luận n - c c dây nano (NW), bao gồm công nghệ chế tạo và c c ứng dụng tiềm năng của nó Tại chương này, chúng tôi

c ng trình bày tổng quan về c c phương ph p tính to n được sử dụng để nghi n cứu - đó là phương ph p mô phỏng động lực học phân tử dựa tr n c c nguy n l ban đầu - trong đó cụ thể hơn chúng tôi sử dụng một phần phổ biến (được dùng nhiều nhất) của l thuyết này là phương ph p l thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) C c chi tiết

về hai phương ph p cụ thể dựa tr n l thuyết DFT đã được tích hợp vào hai gói phền mềm tính to n vật liệu là DFTB+ và SIESTA c ng được giới thiệu ở đây, hai phương ph p này

được sử dụng chủ yếu xuy n suốt c c nghi n cứu trong luận n C ươn a là phần nội

dung nghi n cứu c c cấu trúc b n dẫn thấp chiều bằng phương ph p l thuyết phiếm hàm mật độ kết hợp với gần đúng li n kết chặt (DFTB+) hướng tới c c ứng dụng nano-năng lượng x t cụ thể cho hai hệ (i) hạt nano (0D) ZnO có hình dạng lăng trụ với tiết diện hai mặt đ y lục gi c và cấu trúc tinh thể wurtzite (ii) dây nano (1D) b n dẫn nền vật liệu wurtzite ZnS Mục ti u là tập trung vào xem x t c c cơ chế t i cấu trúc lại bề mặt ngoài (hay giải tỏa c c biến dạng) do c c li n kết treo gây ra và ảnh hưởng của nó l n c c đặc

tính điện tử và cấu trúc của c c hệ thấp chiều xem x t C ươn ba là phần nội dung

nghi n cứu c c cấu trúc b n dẫn thấp chiều bằng phương ph p l thuyết phiếm hàm mật độ bằng phương ph p được tích hợp trong gói phần mềm SIESTA Đối tượng nghi n cứu của chương này c ng phức tạp hơn so với ở chương trước là c c cấu trúc thấp chiều dị chất mà

cụ thể là c c dây nano dị chất - là dây được làm bằng nhiều loại vật liệu kh c nhau kế tiếp nhau Có hai loại cấu trúc dị chất có thể được chế tạo tr n một dây - dị chất đồng trục (hay còn gọi là dạng l i vỏ) và dị chất dọc trục (còn gọi là dị chất dạng si u mạng - tức là kế tiếp nhau li n tục của c c vật liệu kh c nhau) Chương này x t cụ thể cho dây dị chất dạng

l i vỏ GaN AlN và dạng si u mạng pha tinh thể GaN wurtzite-zincblende Mục đích là xem x t ảnh hưởng của hai yếu tố t i cấu trúc bề mặt ngoài (surface) và mặt giao diện

(interface) dị chất l n c c đặc tính của dây dị chất Trong c ươn bốn cấu trúc nghi n cứu

lại phức tạp hơn nữa là c c dây nano có khuyết tật, dạng pha tạp thay thế hay dạng khuyết Trong chương này chúng tôi tập trung nghi n cứu tính chất sắt từ không phải do c c

nguy n tử có từ tính gây ra - hiện tượng này được gọi là sắt từ d0, mới được ph t hiện gần đây Cụ thể chúng tôi x t hệ dây nano ZnO có pha tạp Li thay thế cho Zn và hoặc có khuyết tật dạng khuyết (vacancy) tại c c vị trí của nguy n tử Zn và một hệ nữa c c dây nano dị chất dạng l i vỏ ZnO GaN có pha tạp thay thế ở ngay tr n mặt tiếp gi p đồng trục

này Với mục đích là làm r bản chất của tính chất sắt từ d0 đi k m với pha tạp và khuyết tật và ảnh hưởng của t i cấu trúc bề mặt giao diện l n tính chất sắt từ này

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC VẬT LIỆU VÀ CÁC

CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU

1.1 Các cấu trúc quan tâm của luận án - cấu trúc thấp chiều

Trong một thập k gần đây, thế giới đang trải qua giai đoạn ph t triển v bão và gắn kết chặt chẽ của KH&CN Nano C c tiến bộ trong KH & CN Nano c ng thúc đẩy mạnh

mẽ c c hiểu biết nền tảng của khoa học và vật liệu c ng như tăng cường cầu nối giữa c c quan s t thực nghiệm và l thuyết cơ bản Đặc biệt là trong lĩnh vực tính to n khoa học vật liệu M y tính điện tử ngày càng mạnh l n nhờ tăng được mật độ và tốc độ xử l thông tin bằng c ch thu nhỏ kích thước của thành tố cơ bản của nó – c c transistor Năng lực dự

đo n của c c kỹ thuật mô hình ho và mô phỏng tr n m y tính không những giảm bớt đ ng

kể c c nhiệm vụ của c c thí nghiệm đắt tiền mà còn mở ra một chân trời mới cho c c khả năng dự đo n c c vật liệu mới Sẽ không xa c i ngày mà c c vật liệu với c c tính năng theo y u cầu được thiết kế tr n m y tính trước khi xuất hiện tr n c c thí nghiệm thực

Hình 1.1: Giản đồ liên hệ kích cỡ không – thời gian mô phỏng vật liệu đa kích cỡ [trích từ tài liệu tham khảo 137] (trái) và giản đồ các phương pháp mô hình hóa và mô phỏng vật liệu đa kích cỡ

[trích từ tài liệu tham khảo 91] (phải)

Cùng với tính li n ngành và sự kết hợp mạnh mẽ giữa thực nghiệm và l thuyết của

nó KH & CN Nano trong những năm gần đây đang tạo ra một ảnh hưởng sâu rộng đến tất

cả c c lĩnh vực KT-XH, AN-QP, xa hơn nữa nó cho thấy được khả năng làm thay đổi mạnh

mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội của con người trong vài chục năm tới Ba cơ sở của

KH & CN Nano [137] là: (1) Sự chuyển tiếp từ đặc tính cổ điển sang đặc tính lượng tử

Vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguy n tử (~1012 nguy n tử µm3) n n c c hiệu ứng lượng tử được trung bình theo rất nhiều nguy n tử và do vậy có thể bỏ qua c c thăng gi ng và gi n đoạn lượng tử Cấu trúc nano có ít nguy n tử hơn rất nhiều n n c c đặc tính lượng tử bộc lộ rất r TD: chấm lượng tử - quantum dot (QD), là một đảo vật chất có kích thuớc nhỏ tới mức việc th m vào hay lấy đi một điện tử sẽ làm thay đổi tính chất của nó, do vậy QD có thể được coi như một nguy n tử nhân tạo - có c c mức năng lượng (NL) gi n đoạn giống như một nguy n tử Kích thước QD càng giảm thì năng lượng và cuờng độ ph t s ng của

nó càng tăng Vì vậy mà QD là nền tảng cho hàng loạt những ứng dụng kỹ thuật mới (2)

Hiệu ứng bề mặt Vật liệu nano có số nguy n tử nằm tr n bề mặt chiếm tỉ phần đ ng kể so

với tổng số nguy n tử Do vậy hiệu ứng bề mặt trở n n quan trọng làm cho tính chất của nó

kh c h n so với vật liệu khối (3) Kích cỡ tới hạn Mọi tính chất của vật liệu đều có một

giới hạn về kích thước - gọi là kích thước tới hạn, nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của

nó hoàn toàn thay đổi (TD: trong vật liệu nano c c điện tử không chỉ di chuyển như một dòng của c c hạt, mà còn thể hiện đặc tính sóng) C c tính chất điện, từ, cơ, hóa kh c đều

có độ dài tới hạn cỡ nm (TD: độ dài xuy n hầm, bề dày v ch đô men, quãng đường t n xạ spin, độ dài kết cặp Cooper, độ nh m bề mặt, quãng đường nhận biết phân tử - sinh học)

Do vậy bằng c ch điều chỉnh kích thước, vật liệu nano có thể trở n n kh c xa với vật liệu

khối cùng loại Điều này mở đường cho sự sáng tạo ra những thế hệ vật liệu và linh kiện với những tính chất mong muốn, không chỉ bằng cách thay đổi thành phần hóa học của các cấu tử, mà còn bởi sự điều chỉnh kích thước và hình dạng của nó

C c cấu trúc vật liệu quan tâm của luận n là c c cấu trúc Nano b n dẫn thấp chiều

ch ng hạn như c c cấu trúc chuẩn một chiều (quasi 1D) như dây nano, thanh nano, dải nano, băng nano; c c cấu trúc chuẩn không chiều (c c hạt nano) và cả c c cấu trúc chuẩn 2 chiều như c c màng mỏng, c c cấu trúc lớp mỏng được hình thành từ c c lớp tiếp xúc dị chất với kích cỡ bề dày chỉ từ một vài lớp nguy n tử xếp chồng l n nhau C c vật liệu này

đã được kh ng định là sẽ thể hiện được c c đặc tính điện, quang cơ và nhiệt mới lạ hoàn toàn hoặc được tăng cường rất nhiều so với vật liệu khối ba chiều và có thể được sử dụng như là c c thành tố cơ bản của KH&CN Nano từ c c sensor hóa-sinh đến c c b n dẫn trường và c c mạch logic

1.1.1 Sơ lược về các cấu trúc thấp chiều

Trước hết chúng ta đ nh gi xem khi nào c c quy luật lượng tử sẽ chi phối c c đặc tính vật l của hệ thấp chiều và bởi vậy làm cho nó kh c biệt h n so với hệ 3D R ràng là khi c c đặc tính sóng của c c hạt tải (ở đây là c c điện tử và lỗ trống) được thể hiện tức là

c c bước sóng De Broglie của c c hạt tải không thể bỏ qua so với kích thước của hệ nữa tức là cơ học cổ điển sẽ phải thay thế bằng cơ học lượng tử khi mà các hạt tải được mô tả trạng thái bằng các hàm sóng Một c ch đ nh gi đơn giản hơn xuất phát từ nguyên lý bất định: Giả sử ta chỉ x t 1 chiều giam hãm (theo phương x) Sử dụng gần đúng khối lượng hiệu dụng ta có:

Hay:

√ √ Thay vào hệ thức bất định ta có:

√ Hay:

√

Tại nhiệt độ phòng E = kBT ~26 meV và m* ~ 0.1m0, thế vào tr n ta thu được x ~

4nm Điều này cho thấy khi kích thước giam hãm (hay một chiều của kích thước) s nh với

gi trị tr n tức là vào cỡ nanomet thì c c hiệu ứng lượng tử trở n n chi phối c c tính chất

của vật liệu Do vậy ta có thể nói c c hệ nano - có ít nhất một chiều có kích cỡ nanomet là

Khi một hay nhiều chiều của vật liệu bị giới hạn (trong kích thước vào cỡ nanomet) tức là nó đã mất đi tính tuần hoàn theo một chiều (giếng lượng tử), hai chiều (dây lượng tử)

và ba chiều (chấm lượng tử) tức là chỉ còn lại tính tuần hoàn (vô hạn) theo hai chiều (2D) một chiều (1D) và không chiều (0D) tuần hoàn tương ứng (xem hình 1 3)

Hình 1.3 : Cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo một chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng

tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)

Mỗi chiều bị giam hãm có thể coi như một giếng thế một chiều rào thế vô hạn, do vậy theo hướng giam hãm này năng lượng của nó bị lượng tử hóa không còn li n tục (thành vùng) nữa Tức là ta có mức năng lượng trong c c hệ thấp chiều theo c c chiều bị giam hãm (xem hình 1 4) sẽ bị lượng tử hóa

Hệ 2D bị lượng tử hóa theo 1 chiều (đặc trưng bởi một số lượng tử n) và 2 chiều

Hình 1.4 : Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối và các cấu trúc thấp chiều có giam hãm

theo 1 chiều (giếng lượng tử), 2 chiều (dây lượng tử) và 3 chiều (chấm lượng tử)

Để tìm mật độ trạng th i ta lấy thể tích không gian pha chia cho thể tích pha của một ô pha theo mỗi chiều tuần hoàn (2π) Tức là ta có:

( )

( )

( ) Trường hợp vật liệu khối :

dẫn đơn tinh thể kh c nhau tiếp xúc với nhau tại một tiếp xúc dị chất (heterojunction) Tiếp xúc dị chất này tạo n n c c đặc tính điện tử và quang điện tử độc đ o làm nền tảng cho công nghệ b n dẫn hiện đại và được đ nh gi cao bằng giải thưởng Nobel Vật l 2000 [40]

Kh c biệt quan trọng nhất trong một tiếp xúc dị chất của hai loại b n dẫn đơn tinh thể là ở

sự kh c nhau về độ rộng vùng cấm và chỉ số khúc xạ Trong tiếp xúc dị chất sự kh c biệt

về độ rộng vùng cấm này dẫn đến một sự giam hãm về không gian của c c hạt điện tử và lỗ trống được nạp vào trong khi sự kh c biệt về chỉ số khúc xạ có thể được sử dụng để hình thành c c ống dẫn sóng quang học C c cấu trúc dị chất quan tâm của luận n là c c cấu trúc b n dẫn dị chất từ c c b n dẫn hợp chất nhóm III–V, II-VI cùng có chung một cấu trúc tinh thể và có hằng số mạng gần khớp với nhau để c c biến dạng có sai lệch hằng số mạng

có thể được giải tỏa dần qua c c lớp nuôi cấy bằng công nghệ epitaxy chùm phân tử mà không tạo n n c c sai hỏng mạng

Hình 1.5: Giếng lượng tử tam giác và giam hãm điện tử tại mặt tiếp giáp dị chất

Một giếng lượng tử gần giống hình tam gi c được hình thành tại lớp tiếp xúc dị chất (hình 1 5) làm giam hãm c c hạt tải (nếu chiều cao rào giếng lớn hơn năng lượng chuyển động nhiệt) theo hướng vuông góc với bề mặt tiếp xúc dị chất trong khi vẫn chuyển động hoàn toàn tự do theo 2 chiều còn lại (x, y) Bằng c ch này c c hạt tải có thể coi như là một khí điện tử hai chiều Phương trình Schrodinger cho thấy c c hạt tải có c c mức năng lượng gi n đoạn theo chiều bị giam hãm và c c vùng năng lượng theo 2 chiều còn lại tạo thành c c cấu trúc có c c vùng con (subband) xen kẽ bởi c c vùng cấm

Khi nhiều lớp tiếp xúc dị chất mỏng cỡ vài chục nm giống nhau được sắp xếp kế tiếp nhau, xuất hiện hiệu ứng lượng tử mới li n quan đến sự lượng tử hóa c c hạt tải bị giam hãm, c c cấu trúc dị chất mới này được gọi là c c si u mạng hay c c giếng lượng tử (xem hình 1.6)

Hình 1.6 : Hình thành giếng lượng tử tại mặt tiếp xúc dị chất

Tại chỗ tiếp xúc dị chất của hai loại b n dẫn (có thể coi là b n vô hạn) vẫn có cấu trúc vùng năng lượng, do sự khuyếch t n của c c hạt tải giữa hai b n mặt tiếp xúc dị chất dẫn đến ở trạng th i cân bằng tập hợp hệ hạt tải của cả hai b n sẽ có cùng một mức Fermi duy nhất Kết quả cuối cùng một cấu trúc vùng năng lượng phụ thuộc vào tọa độ và li n kết (band alignment) với nhau Tại mặt tiếp xúc dị chất c c cấu trúc vùng năng lượng sẽ bị

gi n đoạn hay có một rào thế vùng (band offset) Có một quy tắc - gọi là quy tắc Anderson được sử dụng cho việc xây dựng c c rào thế vùng năng lượng tại lớp tiếp xúc dị chất giữa hai vật liệu b n dẫn - nó c ng được gọi là quy tắc i lực (afinity) điện tử, và có liên quan chặt chẽ đến c c quy tắc Schottky-Mott cho c c tiếp xúc kim loại-b n dẫn Quy tắc này được mô tả đầu ti n bởi R L Anderson vào năm 1960, cho rằng khi xây dựng một rào thế vùng năng lượng, mức chân không của hai chất b n dẫn ở hai b n của tiếp xúc sẽ được li n kết ngang hàng với nhau (tức là ở cùng năng lượng) [109]

Quy tắc Anderson là mô hình đơn giản nhất để dự đo n những sự li n kết c c vùng năng lượng dị chất dựa tr n duy nhất c c thuộc tính của tiếp xúc chân không-b n dẫn (đặc biệt là các mối quan hệ điện tử chân không) Cải tiến tiếp theo là mô hình anion chung, được đề xuất dựa tr n dự đo n rằng do vùng hóa trị có li n quan đến c c trạng th i anion,

n n c c vật liệu có cùng anion sẽ rào thế vùng hóa trị rất nhỏ Tuy nhi n điều này không giải thích c c dữ liệu thực nghiệm li n quan đến xu hướng mà hai vật liệu với c c anion

kh c nhau có xu hướng có hiệu số vùng hóa trị lớn hơn hiệu số vùng dẫn Tersoff [66] đề xuất một mô hình trạng th i trong vùng cấm (ingap state) dựa tr n c c tiếp xúc kim loại-

b n dẫn nơi c c vùng dẫn li n kết với do sự kh c biệt về chiều cao hàng rào Schottky Mô

Thế giam hãm

hình này bao gồm một lớp lƣỡng cực điện tại giao diện giữa hai chất b n dẫn sinh ra từ khuyếch t n xuy n hầm của điện tử từ vùng dẫn của một vật liệu này vào vùng cấm của vật liệu kh c Mô hình này mô tả tốt cho c c hệ vật liệu có hằng số mạng phù hợp với nhau tốt nhƣ GaAs AlGaAs

Hình 1.7 : Quy tắc Anderson cho liên kết hai vùng năng lượng tại mặt tiếp xúc dị chất

Về mặt mô hình l thuyết, việc li n kết c c vùng năng lƣợng tại một tiếp xúc dị chất sẽ xảy ra ba loại tiếp xúc dị chất kh c nhau Loại thu hẹp vùng cấm (straddling gap), hay còn đƣợc gọi là dị chất loại I, vùng cấm so le (staggered gap) – dị chất loại II hoặc loại

ph vỡ vùng cấm (broken gap) – dị chất loại III như trong hình 1 8 Lưu là chỗ tiếp xúc

dị chất c c m p vùng sẽ được uốn cong do khuếch t n hạt tải và dóng ngang mức Fermi, kết quả chính x c cần được tính to n dựa tr n việc giải số kết cặp phương trình Poisson và Schodinger

Hình 1.8 : Phân loại liên kết vùng năng lượng tại tiếp xúc dị chất

1.2 Các vật liệu quan tâm của luận án – Vật liệu bán dẫn

Các vật liệu quan tâm của luận án là các vật liệu mới lạ thuộc nhóm bán dẫn II-VI như ôxit kẽm ZnO, nhóm III-V nền nitride như AlN, AlGaN

Vùng cấm phá vỡ (Loại III)

Kh c biệt đ ng kể với kim loại của vật liệu b n dẫn nữa còn phải kể đến sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ và độ hấp thụ quang vào năng lượng của quang phôton (xem hình 1.10)

Hình 1.10: Phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất của (a) kim loại (b) bán dẫn và phụ thuộc hấp thụ quang theo năng lượng của phôton của (c) kim loại (d) bán dẫn [theo tài liệu tham khảo 129]

1.2.1.1 Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử

Chất b n dẫn nói chung được chia thành c c loại sau:

1 Loại b n dẫn từ c c nguy n tố b n dẫn trong bảng tuần hoàn:

C c nguy n tố nhóm IV: Si, Ge có cấu trúc tinh thể dạng kim cương tức là li n kết

tứ diện C c nguy n tố nhóm V, VI: P, S, Se, Te với một vài loại hình cấu trúc tinh thể và

li n kết đồng hóa trị

2 Loại b n dẫn hợp chất nhị phân:

 Các nguyên tố nhóm III-V (TD: GaAs, AlN) có cấu trúc tinh thể tương tự như nhóm IV Khi chuyển từ nhóm IV sang hợp kim nhị phân III-V các liên kết mang tính ion hóa nhiều hơn, một phần điện tích đã chuyển từ các nguyên tử nhóm III sang nhóm V dẫn đến nhiều thay đổi ở cấu trúc vùng

 II-VI (TD: ZnS) tính ion cao hơn, phần lớn là các bán dẫn với vùng cấm rộng (thường được ứng dụng trong các ứng dụng màn hình hoặc laser) Nhóm này có một trường hợp ngoại lệ là HgTe với vùng cấm bằng 0

Nhiệt độ

 I-VII (TD: CuCl) là loại bán dẫn vùng cấm rộng, một số được coi là điện môi Thường là ở dạng tinh thể rock salt

 IV-IV (TD: PbS, PbTe, SnS) là loại bán dẫn với liên kết hóa học có tính ion cao, cấu trúc 6 liên kết, vùng cấm rất nhỏ và thường ứng dụng cho các máy thu/phát hồng ngoại

3 C c b n dẫn dạng pha trộn hợp kim 3 hoặc 4 thành phần: Trong công nghiệp b n dẫn việc pha trộn hợp kim giữa hai hay nhiều loại b n dẫn nhằm vào hai mục đích: (i) thay đổi

độ rộng vùng cấm của b n dẫn gốc dựa tr n quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard (EgAB=x.EgA+(1-x).EgB với x là thành phần của A và 1-x là thành phần của B) sử dụng trong c c ứng dụng laser hoặc cảm ứng, TD: HgCdTe - ứng dụng thu hồng ngoại, InGaAsP -laser, AlGaAs - laser trong c c lớp giam hãm, InGaN, AlGaN laser màu (ii) Tạo n n c c vật liệu có hằng số mạng phù hợp với y u cầu (dựa tr n quy tắc pha trộn tuyến tính Vergard: aAB=x.aA+(1-x)aB) TD In0.53Ga0.47As khớp với hằng số mạng của InP

4 C c b n dẫn dạng oxide: TD: CuO, CuO2, ZnO, c c b n dẫn có thể chuyển sang pha

si u dẫn ở nhiệt độ cao La2CuO4 (vùng cấm 2eV), có pha tạp Ba và Sr loại p

5 C c b n dẫn dạng lớp: PbI2, MoS2, GaSe, GaS với đặc thù li n kết đồng hóa trị nội lớp

và liên kết giữa c c lớp là dạng Van De Waals

6 C c b n dẫn hữu cơ: Polyacetylene [(CH2)n] dùng cho c c ứng dụng LED, laser, màn hình với ưu điểm là rẻ và có thể điều chỉnh dễ dàng độ rộng vùng cấm

7 C c b n dẫn từ (cho c c ứng dụng quan trọng trong điện tử học spin – spintronics): Các

b n dẫn có pha tạp c c ion từ như Mn, Eu như: EuS, Cd1-xMnxTe C c b n dẫn từ loãng

8 C c loại b n dẫn đặc biệt kh c: SbSI có tính sắt điện (Ferroelectric) ở nhiệt độ thấp; c c

b n dẫn I-III-VI2, II-IV-V2: AgGaS2, ZnSiP2 có cấu trúc calcopyrite, li n kết tứ diện tương

tự như nhóm III-V và II-VI và c c b n dẫn nhóm IV-IVcó dạng As2Se3: b n dẫn ở trạng

th i tinh thể hay vô định hình

1.2.1.2 Đặc trưng vi mô

Nếu điện trở suất độ dẫn điện là đặc trưng vĩ mô quan trọng nhất của vật liệu b n dẫn thuần (chưa pha tạp) thì c c đặc trưng vi mô quan trọng nhất của nó là độ rộng vùng cấm và hằng số mạng Một số lớn c c vật liệu b n dẫn nằm trong vùng quan tâm của luận

n trong đồ thị vùng cấm phụ thuộc vào hằng số mạng Chúng tôi đưa ra đây hai loại đồ thị

độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào hằng số mạng, quang phổ nh s ng hấp thụ ph t xạ được

vẽ trồng l n tr n cả hai hình cho thấy mối li n hệ giữa độ rộng vùng cấm và năng lượng

bức xạ Tr n đồ thị c ng thể hiện cả tính chất vùng cấm: trực tiếp (th ng) và không trực tiếp (xi n) và cấu trúc tinh thể phổ biến Gi trị vùng cấm của InN là một dải trong đó số liệu thấp nhất là mới nhất Đường nối giữa hai loại b n dẫn cho thấy ta có thể pha trộn giữa hai loại đó với nhau và cả quy luật tìm kiếm hằng số mạng và độ rộng vùng cấm của hợp kim đó (không hoàn toàn là tuyến tính như theo quy luật Vergard) ch ng hạn khi pha trộn HgTe với HgSe độ rộng vùng cấm giảm so với ở hai đầu Một trường hợp kh c là trường hợp GaAs - AlAs ta có thể thấy hằng số mạng hầu như không thay đổi nhiều nhưng vùng cấm thay đổi từ trực tiếp (đường đỏ) sang không trực tiếp (đường xanh) Điều này cho thấy

tr n thực tế là c c hệ thống LED màu đỏ không được làm từ GaAs mà là từ Ga0 7Al0 3As

Hình 1.11: Đồ thị cấu trúc vùng/ vùng cấm vs hằng số mạng [theo tài liệu tham khảo 94]

Vật liệu b n dẫn quan tâm của luận n là c c b n dẫn tinh thể Mà quan trọng nhất

là hai loại cấu trúc tinh thể dạng giả kẽm (zincblende) và wurtzite Tinh thể Zincblend (hay Sphalerite) mà đại diện điển hình của nó là GaAs là cấu trúc mạng tinh thể được đặc trưng bằng cấu trúc xếp chặt dạng khối lập phương (cubic closet packing -ccp), hay còn được biết đến như là dạng lập phương tâm diện (face-centered cubic – FCC), tức là ô đơn

vị của nó sẽ là ô đơn vị FCC với một gi trị hằng số mạng (a) Phân loại nhóm không gian

của nó là F43m Nó là loại b n dẫn hợp chất hai thành phần, trong đó c c nguy n tử liền kề gần nhất là kh c loại với bất kỳ nguy n tử ở trung tâm nào và thừa số cấu trúc của nó là 4

có nghĩa là có bốn nguy n tử liền kề gần nhất hay dạng li n kết của nó là dạng tứ diện mang nhiều đặc điểm của li n kết đồng hóa trị dạng sp3 Nếu tất cả c c nguy n tử đều giống nhau ta có mạng tinh thể tứ diện của kim cương và li n kết là đồng hóa trị, do vậy nhiều đặc tính của nó kh là tương tự với tinh thể kim cương

Hình 1.12: Cấu trúc vùng tinh thể - ô đơn vị của kim cương (trái) và Zincblende (phải)

Tinh thể wurtzite (t n được đặt theo t n của 1 loại kho ng chất wurtzite) mà đại diện điển hình của nó là ZnS, c ng có nhiều điểm tương tự như cấu trúc Zincblende nhưng thay vì lập phương cấu trúc mạng của nó được đặc trưng bằng cấu trúc lục gi c xếp chặt (hexagonal closest packing -hcp), đặc trưng bởi 12 ion nằm ở 12 góc của mỗi ô đơn vị tạo

n n một lăng trụ lục gi c (xem hình 1 12 b n tr i) nó có hai gi tri hằng số mạng a (cạnh của lục gi c) và c hướng theo trục của lăng trụ Nó c ng là dạng b n dẫn hợp chất hai thành phần và mỗi nguy n tử của nó c ng có bốn nguy n tử liền kề gần nhất là các nguyên

tử dị chất kh c và li n kết hóa học của chúng mang nhiều đặc tính đồng hóa trị sp3 Ô cơ

sở của nó (hình 1 13 b n phải) có bốn nguy n tử C c đại diện phổ biến của nó là AgI, ZnO, CdS, CdSe, α-SiC, GaN, AlN, BN

Hình 1.13 : Cấu trúc tinh thể của wurtzite (trái) và ô đơn vị (phải )

Hình 1.14: Cấu trúc vùng Brillouin của tinh thể FCC (trái) và cấu trúc vùng của Ge (FCC) và

GaAs (FCC Zincblende) (phải) [trích từ tài liệu tham khảo 41]

Hình 1.15: Cấu trúc vùng năng lượng của wurtzite GaN (trái) và cấu trúc vùng Brillouin và ô đơn

vị của wurtzite [ trích từ tài liệu tham khảo 94]

Kh c biệt lớn nhất giữa wurtzite và zincblend là không đối xứng xuy n tâm (theo phương trục lăng trụ) tức là, thiếu đối xứng đảo ngược Do đó, c c tinh thể Wurtzite có thể (và thường là) có đặc tính như p điện (piezoelectric) và hỏa điện (pyroelectricity), mà các tinh thể có đối xứng xuy n tâm không có Ngoài ra do mang nhiều tính tương đồng về li n kết hóa học và cấu trúc tinh thể n n tr n thực tế nhiều loại b n dẫn có thể tồn tại cả ở hai pha Zincblende và wurtzite và có thể chuyển đổi qua lại giữa c c pha tinh thể này với nhau

ở những điều kiện kh c nhau

Hình 1.16: Lịch sử phát triển của công nghệ chế tạo bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 71]

Hình 1.17: Lịch sử phát triển của các linh kiện bán dẫn [trích từ tài liệu tham khảo 115]

1.2.2 Cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều được nghiên cứu chính trong luận

án – dây nano (Nanowire – NW)

1.2.2.1 Công nghệ chế tạo các dây nano

Hiện nay [93] có nhiều phương ph p kh c nhau để chế tạo c c dây nano và c c mảng (aray) dày đặc và đồng đều c c dây nano wire dóng hàng Một c ch tổng quan có thể chia chúng thành hai loại: công nghệ xây dựng từ dưới l n (bottom-up) và công nghệ xây dựng từ tr n xuống (top-down) Công nghệ từ dưới l n bắt đầu từ c c nguy n tử phân tử

ri ng biệt và tổng hợp (synthesis) hay nuôi (growth) dần thành c c dây nano Bản thân công nghệ nuôi dây nano lại bao gồm nuôi tự ph t (Spontaneous Growth) và nuôi xúc tác