Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể sige pha tạp er bằng phương pháp phún xạ catốt

Bên cạnh đó, ở kích thước nano, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si được mở rộng so với vật liệu Si khối làm suy giảm đáng kể quá trình truyền ngược năng lượng từ các ion đất hiếm Er3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

TRẦN THỊ THÙY DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO TINH THỂ SiGe PHA TẠP Er BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CATỐT

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGÔ NGỌC HÀ

Hà Nội – 2019

Đặc biệt, em xin được bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS Ngô Ngọc Hà là thầy giáo hướng dẫn trực tiếp, đã tận tình hướng dẫn, quan tâm, giúp đỡ, cho em những kiến thức, kỹ năng cơ bản trong việc nghiên cứu khoa học và tạo điều kiện để em hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này Em xin chúc thầy có nhiều sức khỏe để tiếp tục sự nghiệp nghiên cứu, giảng dạy của mình và có thật nhiều thành công, hạnh phúc trong cuộc sống

Qua đây em cũng chân thành cảm ơn TS Nguyễn Đức Dũng, anh Nguyễn Trường Giang đã hỗ trợ em rất nhiều trong suốt quá trình học tập và hoàn thiện luận văn Em cũng không quên gởi lời cảm ơn đến chị Lê Thị Thu Hiền đã luôn động viên và hỗ trợ em trong những lúc khó khăn nhất

Cuối cùng, em xin chân cảm ơn gia đình, bạn bè, những người thân yêu

đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em yên tâm học tập – nghiên cứu khoa học trong suốt thời gian qua

Hà Nội, tháng 10 năm 2019

Học viên

Trần Thị Thùy Dương

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Viện Đào tạo Quốc Tế về Khoa học Vật liệu dưới sự hướng dẫn của thầy TS Ngô Ngọc Hà, các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ

Người cam đoan

Trần Thị Thùy Dương

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ vii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 5

1.1 Vật liệu silic 5

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic 5

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối 6

1.2 Vật liệu gecmani 8

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani 8

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối 9

1.3 Vật liệu hợp kim SiGe 10

1.4 Vật liệu silic đioxit hay silica 12

1.5 Nhóm nguyên tố đất hiếm và nguyên tố erbi 14

1.5.1 Nhóm nguyên tố đất hiếm 14

1.5.2 Nguyên tố erbi 17

1.6 Quá trình truyền năng lượng từ SiGe sang Er3+ 19

1.7 Tình hình nghiên cứu hiện nay của vật liệu SiGe:Er3+ 20

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 25

2.1 Giới thiệu phương pháp phún xạ catốt 25

2.1.1 Định nghĩa và bản chất của phương pháp phún xạ 25

2.1.2 Các loại phún xạ 26

2.1.2.1 Phún xạ phóng điện một chiều (DC) 26

2.1.2.2 Phún xạ phóng điện xoay chiều (RF) 27

2.1.2.3 Phún xạ magnetron 28

2.2 Quy trình chế tạo mẫu 28

2.2.1 Vật liệu và hóa chất 28

2.2.2 Quá trình xử lý đế và bia 29

2.2.3 Tạo bia vật liệu Er2O3 30

2.2.4 Tạo mẫu nano tinh thể SiGe:Er3+ 31

2.2.5 Quá trình xử lý nhiệt 32

2.3 Các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ 33

2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.3.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 34

2.3.3 Phương pháp tán xạ Raman 35

2.3.4 Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) 36

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Đường chuẩn phún xạ và cấu thành của vật liệu nano tinh thể SiGe:Er3+ 38

3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu 42

3.3 Ảnh hưởng của thành phần lên sự hình thành cấu trúc của vật liệu 44

3.4 Khảo sát phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (Uv–Vis) của vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ 45

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Si:Er3+ Silicon doped with Er3+ ions Silic pha tạp Er3+

SiGe:Er3+ Silicon-Germanium doped with Er3+ ions SiGe pha tạp Er3+

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét EDS Energy dispersive X-ray spectrocopy Phổ tán sắc năng lượng Uv–Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại – Khả khiến

điện xoay chiều)

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái

cơ bản của chúng [36] 15Bảng 2.1: Các loại hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu 29Bảng 3.1: Điều kiện khảo sát tốc độ lắng đọng của các bia SiO2, Si và Ge trên đế Si 38Bảng 3.2: Điều kiện phún xạ của các màng nano tinh thể Si1–xGex:Er3+ bằng phương pháp phún xạ catốt 40Bảng 3.3: Bảng so sánh giữa kết quả tính toán và thực tế của độ dày màng mỏng sau khi phún xạ 41

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si 5

Hình 1.2: Vùng Brillouin thứ I ứng với mạng tinh thể [2] 6

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k 7

Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2] 9

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng không gian k [2] 10

Hình 1 6: Sự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg của Si1-x Gex theo thành phần x [42] 11

Hình 1.7: Cấu trúc mô phỏng của tứ diện SiO4 13

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của: (a) Thạch anh , (b) Triđimit , (c) Cristobalit [3] 13

Hình 1.9: Mô hình tách mức năng lượng lớp 4f 17

Hình 1.10: Giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ tự do và trong vật rắn Các mức năng lượng của ion Er3+ trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu ứng Stark [31] 18

Hình 1.11: Mô hình cơ chế truyền năng lượng của các SiGe – nc pha tạp Er3+ trong nền vật liệuSiO2 20

Hình 1.12: Phổ PL của mẫu Si0,83Ge0,17:Er ủ nhiệt ở 850 oC trong 20 phút, đo ở nhiệt độ (a) 60 K, (b)150 K và (c)300 K [9] 21

Hình 1.13: Phổ PL ở nhiệt độ phòng của tất cả các loại NW ủ ở nhiệt độ 600 oC: (a) Cấu trúc Ge(SiEr) ủ trong N2; (b) Cấu trúc Ge/Si/Er ủ trong không khí; (c)Cấu trúc Ge/Er/Si ủ trong N2; (d) Cấu trúc Ge NW pha tạp Er được ủ trong không khí; (e) Cấu trúc Ge/Si/Er ủ trong N2 (λex = 488 nm ở 200 mW) [45] 23

Hình 2.1: Sơ đồ hệ phún xạ một chiều 26

Hình 2.2: Sơ đồ hệ phún xạ xoay chiều 27

Hình 2.3: Sơ đồ hệ phún xạ: a) Magnetron DC, b) Magnetron RF 28

Hình 2.4: Sơ đồ hệ thống xử lý nhiệt 32

Hình 2.5: Sơ đồ chế tạo nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp đồng phún xạ catốt 32

Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của máy SEM 33

Hình 3.1: Ảnh SEM độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu K1 – K6 38

Hình 3.2: Đường chuẩn phún xạ của các bia SiO2, Si và Ge 39

Hình 3.3: Các bia sử dụng trong quá trình phún xạ 39

Hình 3.4: Độ dày màng mỏng sau khi phún xạ của các mẫu M1 – M5 41

Hình 3.5: Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu M1 – M5 sau khi phún xạ 42

Hình 3.6: Phổ Raman của mẫu M4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 43

Hình 3.7: Phổ Raman của các mẫu M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 900 oC 44

Hình 3.8: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M1 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 45

Hình 3.9: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M2 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 46

Hình 3.10: Phổ hấp thụ Uv–Vis của mẫu M5 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 46

Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng của hợp kim SiGe thể hiện chuyển dời trực tiếp E1 và E2 [1] 47

Hình 3.12: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 900 oC 48

Hình 3.13: Phổ hấp thụ Uv–Vis của các nano tinh thể M1 – M5 được ủ ở nhiệt độ 1000 oC 49

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Silic (Si) là vật liệu bán dẫn quan trọng nhất đối với các ngành công nghệ vi điện tử và quang điện tử [5, 7, 38] Những lý do chính cho thành công này có thể kể đến khả năng thay đổi độ dẫn điện từ cách điện của lớp oxit SiO2 đến dẫn điện khi

Si được pha tạp, kết hợp với khả năng thay đổi của đặc tính từ bán dẫn loại n sang loại p Si là nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy trong tự nhiên, dễ dàng thụ động hóa bề mặt bằng lớp oxy hóa tự nhiên, có độ cứng cao, có độ ổn định nhiệt cao lên tới 1100 oC, Riêng về tính chất huỳnh quang của vật liệu, Si được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu, bởi khả năng kết hợp giữa công nghệ vi điện tử với lĩnh vực quang tử - sự tích hợp các phần tử phát quang trực tiếp lên trên các vi mạch điện tử Để làm được điều đó việc phát triển các nguồn phát quang trên cơ sở Si là yêu cầu tất yếu Tuy nhiên rất khó để thu được phát xạ quang từ bán dẫn khối đơn thuần do Si là một chất bán dẫn vùng cấm xiên [24, 25, 28] Để khắc phục điều này, một số phương pháp thay thế đã được đưa ra như việc thu nhỏ vật liệu xuống kích thước lượng tử hoặc đưa trực tiếp các thành phần quang vào vật liệu [26, 34] Trong phương pháp thứ hai, nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển các nguồn phát xạ

có bước sóng 1,54 μm [6, 12, 33] Nguồn phát xạ tại bước sóng 1,54 μm có liên quan đến lĩnh vực truyền thông tin quang, bởi bước sóng này nằm trong cửa sổ quang học thứ ba [4, 37], dải hấp thụ quang học thấp nhất trong lĩnh vực truyền dẫn

và khuếch đại quang trên cơ sở silica Sự tích hợp Si và phát xạ quang học tại bước sóng 1,54 μm này hoàn toàn khả thi bởi bản thân Si không hấp thụ ánh sáng tại bước sóng này

Khả năng phát xạ ở bước sóng 1,54 m (tương ứng với dịch chuyển từ trạng thái 4I13/2 → 4

I15/2) của lớp điện tử 4f đã khiến ion đất hiếm Er3+ trở thành một trong những nguyên tố đất hiếm chủ đạo trong lĩnh vực truyền thông tin quang [4] Không giống như sự phát xạ của bán dẫn là dựa vào vùng cấm, sự phát xạ của các ion đất hiếm Er3+

là cực kì ổn định nhờ vào sự thay đổi trạng thái năng lượng trong

lớp điện tử 4f không điền đầy, được bao bọc bởi lớp điện tử S và P bên ngoài do đó

ít chịu ảnh hưởng bởi vật liệu nền và nhiệt độ xung quanh

Nghiên cứu của Priolo và các cộng sự [32] cho thấy tính chất phát quang của các ion Er3+ đã được cải thiện rõ rệt nhờ vào việc đưa các nano tinh thể Si (Si – NC) vào trong nền vật liệu SiO2 Trong hệ vật liệu này, Si – NC giúp tăng cường khả năng hấp thụ các photon ánh sáng và truyền năng lượng này để kích thích các ion

Er3+ lân cận Chính nhờ quá trình này, cường độ phát quang của vật liệu đến từ các ion Er3+ tại nhiệt độ phòng tăng lên rõ rệt Bên cạnh đó, ở kích thước nano, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano Si được mở rộng so với vật liệu Si khối làm suy giảm đáng kể quá trình truyền ngược năng lượng từ các ion đất hiếm Er3+ bị kích thích sang các Si-NC, dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang liên quan đến các ion Er3+ [13] Cơ chế truyền năng lượng giữa Si-NC và các Er3+ đã được quan sát bằng thực nghiệm [16, 17] Khi các ion Er3+ được pha tạp vào trong vật liệu Si-NC phân tán trong SiO2, cường độ huỳnh quang của các Si – NC giảm, đồng thời xuất hiện các phát xạ đến từ các ion Er3+ Điều này được giải thích bằng quá trình truyền năng lượng từ Si-NC sang các Er3+ làm số lượng các exciton sinh ra trong các tinh thể Si-NC giảm Năng lượng này truyền năng lượng sang cho các ion Er3+ trong nền vật liệu [14] Mặc dù vậy, sự khác biệt giữa độ rộng năng lượng vùng cấm của Si – NC (~ 1,4-1,7 eV) và năng lượng phát ra từ các ion Er3+ (0,8 eV) là tương đối lớn, dẫn đến phần lớn các năng lượng kích thích đã bị tổn thất Nghiên cứu ngày hướng tới việc giảm khe năng lượng của Si-NC nhằm tăng tính hiệu quả của việc truyền năng lượng trình kích thích các ion Er3+

Nano tinh thể silic – gecmani (SiGe – NC) đang được xem là nhân tố cơ bản

để cải thiện một số giới hạn về tính chất quang, điện của loại bán dẫn Si đơn thuần

Sự kết hợp giữa Si và Ge tạo nên vật liệu lai hóa có khả năng thay đổi độ rộng vùng cấm trong khoảng 0,66 eV (Ge) – 1,12 eV (Si), đồng thời có độ linh động cao của điện tử nhờ vào độ linh động của các điện tử trong Ge Mặc dù sự tăng cường phát quang ở nhiệt độ phòng của Er3+ khi đồng thời đưa thêm Ge vào vật liệu nền SiO2cũng đã được báo cáo [22] Khả năng thay đổi khe năng lượng của hợp kim SiGe

được mong đợi sự tăng cường một cách hiệu quả hơn cho việc kích thích các ion

Er3+ thông qua quá trình truyền năng lượng từ các cấu trúc SiGe Đồng thời, các hợp kim SiGe dựa trên cơ sở nên vật liệu Si nên có thể tận dụng những lợi thế của công nghệ sản xuất vi điện tử [27, 48] Vì vậy, vật liệu hợp kim SiGe pha tạp với các ion Er3+ (SiGe:Er3+) trong SiO2 đã được chọn làm vật liệu nền để tăng cường hiệu quả phát xạ ánh sáng ở bước sóng 1,54 μm Hiệu quả phát xạ của Er3+ tại bước sóng 1,54 m với các cấu trúc giếng lượng tử hoặc vật liệu khối SiGe đã được chứng minh là tốt hơn so với chỉ Si pha tạp Er3+ đơn thuần [23, 41] Trong các vật liệu nền có cấu trúc nano, hiệu suất huỳnh quang của các ion Er3+ được tăng cường đáng kể [40] Điều này được giải thích thông qua hiệu ứng giam giữ lượng tử, các mức năng lượng trong cấu trúc nano bị lượng tử hóa, hình thành các mức năng lượng gián đoạn dẫn đến thời gian sống của các hạt tải điện tăng Sự giam giữ lượng

tử đồng thời với việc xung lượng của các hạt tải điện mở rộng, sự xen phủ của các hàm sóng của các hạt tải điện với các tâm tạp tăng lên, khả năng các tâm tạp được kích thích cũng tăng lên Vật liệu nano tinh thể SiGe được mong đợi là cách tiếp cận hiệu quả để giảm tổn hao năng lượng trong quá trình kích thích các ion Er3+ và nâng cao hiệu suất phát xạ ở bước sóng 1,54 μm

Với lý do trên và những điều kiện hiện có của nhóm nghiên cứu nên tôi đã

quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo nano tinh thể SiGe pha tạp Er bằng phương pháp phún xạ catốt’’ để nghiên cứu

2 Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo thành công vật liệu nano tinh thể Si1-xGex:Er3+ bằng phương pháp đồng phún xạ catốt

- Nghiên cứu hình thái cấu trúc, tính chất quang và các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất quang của vật liệu

- Giải thích được cơ chế truyền năng lượng giữa các nano tinh thể SiGe và các ion Er3+

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu Si 3+

- Phạm vi nghiên cứu: Chế tạo, xử lý mẫu ở các nhiệt độ ủ khác nhau Đánh giá các đặc trưng của các vật liệu Si1-xGex:Er3+ bằng các phương pháp SEM, EDS, Uv–Vis và Raman

- Chương II: Thực nghiệm chế tạo mẫu

Chương này tập trung trình bày về phương pháp, quy trình thực hiện chế tạo mẫu Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo

- Chương III: Kết quả và thảo luận

Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả trên

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu silic

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu silic

Silic (Si) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (được phát hiện năm 1824) Đây là nguyên nguyên tố phổ biến thứ hai sau oxy, có giá thành sản xuất rẻ, công nghệ chế tạo ổn định với sản phẩm đầu ra có

sự tinh khiết cao Từ các lý do trên, Si đang là bán dẫn điển hình có những ứng dụng thiết thực trong đời sống và khoa học như: chế tạo pin mặt trời, các thiết bị bán dẫn, sensor vi cơ, transistor,…

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của Si

Vật liệu tinh thể Si có cấu trúc tinh thể mạng kim cương thuộc nhóm không gian Fd3m như trình bày trên hình 1.1 Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có hai nguyên tử Si: một nguyên tử nằm ở nút mạng (0, 0, 0) và nguyên tử thứ hai nằm ở

vị trí (a 4, a 4, a 4), trong đó a là hằng số mạng có độ dài bằng 5,43 Å Mỗi nguyên

tử Si liên kết với bốn nguyên tử gần nhất và bốn nguyên tử này tạo thành một tứ diện đều với một nguyên tử nằm ở tâm của tứ diện Si có bán kính nguyên tử bằng

1,18 Å, mật độ nguyên tử bằng 5,02.1022 cm-2 và khoảng cách giữa hai nguyên tử gần nhất bằng 2,43 Å

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu silic khối

Nguyên tử Si có 14 điện tử với cấu hình vỏ điện tử là 1s22s22p63s23p2 Vì vậy, Si có 2 lớp được điền đầy hoàn toàn và lớp ngoài cùng chưa được điền đầy gồm 2 electron ở trạng thái 3s và 2 electron ở trạng thái 3p

Si có cấu trúc tinh thể kim cương nên vùng Brillouin thứ nhất ứng với mạng tinh thể này có dạng như hình 1.2 Đó là một hình có 14 mặt: 6 mặt hình vuông với

3 phương k⃗⃗⃗ , kx ⃗⃗⃗ , ky ⃗⃗⃗ và 8 mặt hình lục giác đều Nhìn trên hình 1.2, tọa độ của tâm các mặt được tính theo đơn vị 2 a trong đó a là chiều dài của ô sơ cấp hình lập phương của mạng tinh thể

Hình 1.2: Vùng Brillouin thứ I ứng với mạng tinh thể [2]

Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong khoảng các giá trị năng lượng cao nhất còn có điện tử gồm hai vùng năng lượng được phép cách nhau bằng một vùng cấm ở giữa Vùng năng lượng được phép ở phía trên vùng cấm gọi là vùng dẫn, vùng năng lượng được phép ở phía dưới vùng cấm gọi là vùng hóa trị Với một tinh thể Si có N nguyên tử ở nhiệt độ 0 tuyệt đối (0 K), vùng dẫn chứa 4N điện tử nhưng

trống hoàn toàn và vùng hóa trị gồm 4N điện tử và điền đầy hoàn toàn Vùng hóa trị của Si có chứa các vùng con gọi là nhánh năng lượng và vùng dẫn của Si gồm nhiều nhánh năng lượng chồng lên nhau (hình 1.3)

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của Si trong không gian k

Dựa vào sự kết hợp giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm về các tính chất của tinh thể đã xác định được sự phụ thuộc của năng lượng vào vectơ sóng E(k) theo hai phương [100] và [111] đối với vùng hóa trị và vùng dẫn Nhận thấy rằng ở

⃗⃗⃗ = 0 vùng dẫn suy biến, nhánh của vùng dẫn theo phương [100] có cực tiểu thấp hơn các cực tiểu khác của vùng Vị trí cực tiểu tương đối đó xác định đáy của vùng dẫn trong tinh thể Si Sẽ có tất cả 6 cực tiểu tương đương như trên các phương [100]

do tính chất đối xứng của tinh thể, nếu mặt đẳng năng trong không gian k có năng lượng lớn hơn năng lượng cực tiểu một ít thì mặt đẳng năng lân cận cực tiểu vùng

dẫn của Si là nhiều elip xoáy nằm theo phương [100] như hình 1.2 Sự phụ thuộc của năng lượng vào k ở lân cận cực tiểu được biểu diễn như sau:

- m* 1 = m* 2

- m* 1: là khối lượng hiệu dụng ngang

- m* 3: là khối lượng hiệu dụng dọc

Từ cấu trúc vùng năng lượng của Si đã cho thấy rằng cực đại vùng hóa trị nằm ở tâm vùng Brillouin trong khi cực tiểu vùng dẫn nằm ở điểm trên hướng của vùng Brilouin nghĩa là đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không cùng nằm trên một điểm, do đó Si có vùng cấm xiên Bề rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ và được biểu diễn gần đúng theo công thức:

E g 1,1 – 10 - T e (1.2)

Thực nghiệm đã tìm được bề rộng vùng cấm của Si ở 300 K là: E g = 1,12 eV

1.2 Vật liệu gecmani

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu gecmani

Gecmani (Ge) là nguyên tố thuộc nhóm IV trong bảng tuần hoàn Mendeleev Những tính chất lý hóa của Ge đã được Mendeleev tiên đoán từ năm

1771, rất lâu trước khi Ge được Vineder phát hiện vào năm 1866 Ge chiếm khoảng 0,7 % khối lượng của vỏ trái đất, cỡ tương tự như các nguyên tố Zn, Pb Cũng như Si, Ge là vật liệu bán dẫn quan trọng được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp vi điện tử Cấu trúc tinh thể của Ge cũng có kim cương gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau, phân mạng này nằm ở 1/4 đường chéo chính của phân mạng kia Trong một ô cơ sở có 8 nguyên tử Ge, mỗi nguyên tử Ge là tâm của một hình tứ diện đều, cấu tạo từ bốn nguyên tử lân cận gần nhất xung

quanh Ge có bán kính nguyên tử bằng 1,23 Å và độ dài của mỗi ô cơ sở ở 300 K

là a = 5,658

1.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu gecmani khối

Nguyên tử Ge có 32 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử là 1s22s22p63s23p63d104s24p2, như vậy lớp ngoài cùng chưa điền đầy

Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111], biên của vùng Brillouin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng không đổi Tại một điểm trên vùng Brillouin, nếu dùng một mặt đang có năng lượng lớn hơn cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Brillouin thứ nhất Như vậy với 8 cực tiểu đối xứng chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Brillouin (hình 1.4)

Hình 1.4: Mặt đẳng năng ở đáy vùng dẫn của bán dẫn Ge [2]

Vùng năng lượng của Ge cơ bản giống với vùng năng lượng của Si Sơ đồ vùng năng lượng được biểu diễn trong hình 1.5 Vùng hóa trị của Ge có cấu trúc hoàn toàn tương tự như Si, nghĩa là sự phụ thuộc giữa năng lượng và vectơ sóng của

ba nhánh Cấu trúc vùng dẫn của Ge khác vùng dẫn của Si nhiều hơn và so với vùng hóa trị của chúng Sự khác nhau cơ bản nhất là cực tiểu vùng dẫn của Ge nằm trên

bờ vùng Broullin theo hướng [111] của tinh thể, nói cách khác là ở trên điểm L, tâm của các mặt 6 cạnh của vùng Brilouin

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của Ge trong vùng không gian k [2]

Cấu trúc năng lượng của Ge cũng thuộc loại vùng cấm xiên, sự phụ thuộc của bề rộng vùng cấm vào nhiệt độ cũng có thể biểu diễn gần đúng bằng công thức:

E g (0, 9 – 9.10 - T) e (1.3)

Bề rộng vùng cấm Ge ở 0 K là 0,69 eV và ở 300 K là 0,66 eV

1.3 Vật liệu hợp kim SiGe

Vật liệu hợp kim Si1-xGex được tạo thành nhờ khả năng phối trộn cao giữa Si

và Ge với thành phần x của Ge dao động từ 0 đến 1 (0 – 100%) Giống như Si và

Ge, hợp kim Si1-xGex có cấu trúc mạng tinh thể kim cương và hằng số mạng được đưa ra theo quy tắc Vegard:

a i

1-x Ge x a i x a Ge – a i (1.4)

Trong đó: x là thành phần của Ge, a là hằng số mạng Hằng số mạng của Si

là aSi 0,543 nm, hằng số mạng của Ge là aGe 0,566 nm và độ lệch của mạng tinh thể là 4,2% [20]

Với đặc điểm có hằng số mạng lớn và sự biến dạng mạng tinh thể tăng khi tăng thành phần Ge nên hợp kim Si1-xGex có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn so với năng lượng vùng cấm của Si, tức năng lượng vùng cấm có thể điều chỉnh từ năng lượng của Ge đến năng lượng của Si khi thay đổi thành phần x Hình 1.6 cho thấy

sự thay đổi năng lượng vùng cấm của SiGe theo thành phần x Đồng thời, sự thay đổi năng lượng vùng cấm Eg theo thành phần Ge của hợp kim SiGe có thể được mô

tả bằng phương trình thực nghiệm sau [20]:

E G (x) {1,1 – 0, x 0,2 x 2 , x 0, 5

5, – 9,5 x , x 2 , x 0, 5 (1.5) Tại x = 0,85 là quá trình chuyển đổi từ cực tiểu vùng dẫn của Si theo hướng [100] liên kết với cực tiểu vùng dẫn của Ge theo hướng [111] Khi đó năng lượng vùng cấm Eg của SiGe được mô tả bằng phương trình:

E g 1,1 – 0,9 x 0, x 2 (1.6)

Hình 1 6: ự thay đổi năng lượng vùng cấm E g của i 1-x Ge x theo thành phần x [42]

Các nano tinh thể SiGe (SiGe – nc) được hình thành theo nhiều cách khác nhau Tương tự như việc chế tạo các Si – nc, các SiGe – nc có thể được chế tạo bằng cách đồng phún xạ Si và Ge, sau đó ủ nhiệt để tạo ra sự kết tinh của nano tinh thể [47] Sự hình thành SiGe ở nhiệt độ thấp 550 °C dưới ánh sáng UV đã được thực hiện [8] Cả hai phương pháp này không chỉ tạo ra các SiGe - nc mà còn Si –

nc và Ge – nc [47] Các tính chất phát quang của tinh thể nano SiGe đã được một số nhóm nghiên cứu Người ta thấy rằng các SiGe – nc hiển thị một đỉnh phát quang rộng ở giữa vùng 1,2 eV và 1,5 eV tùy thuộc vào nồng độ Ge Trong các thí nghiệm

về vật liệu SiGe của Fuji, khi đưa Ge vào mạng tinh thể Si sẽ gây ra sự rối loạn trong mạng tinh thể [15] Và quá trình này cũng làm giảm sự phát quang và thời gian sống exciton liên quan đến tinh thể nano [35, 39]

Phần lớn tính chất quang học của SiGe được quan tâm nghiên cứu bắt nguồn

từ mong muốn chế tạo ra các thiết bị quang điện tử dựa trên Si, mang lại bước tiến mới cho ngành công nghiệp vi điện tử Vì thế, sự hình thành cấu trúc lượng tử SiGe trong các thiết bị Si hứa hẹn thể hiện được tính năng cải thiện tính chất quang không mấy ấn tượng của Si do chuyển mức năng lượng gián tiếp của nó mang lại

1.4 Vật liệu silic đioxit hay silica

Silic đioxit hay silica (SiO2) là khoáng chất dồi dào nhất trong lớp vỏ trái đất, tồn tại dưới dạng đơn chất hoặc kết hợp với các oxit khác ở dạng muối silicat Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình Trong tự nhiên, SiO2 tồn tại chủ yếu

ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể Ba dạng tinh thể của SiO2 ở áp suất thường là thạch anh, triđimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng cấu trúc thứ cấp α

và β Dạng α bền ở nhiệt độ thấp và dạng β bền ở nhiệt độ cao Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên

tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở tâm của tứ diện liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện (hình 1.7) Như vậy, mỗi

nguyên tử O liên kết với hai nguyên tử Si ở hai tứ diện khác nhau và tính trung bình cứ trên một nguyên tử Si có hai nguyên tử O

Hình 1.7: Cấu trúc mô phỏng của tứ diện SiO 4

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của: (a) Thạch anh , b Triđimit , (c) Cristobalit [3]

Ba dạng thù hình của SiO2 có các cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO4 ở trong tinh thể Trong thạch anh, những nhóm tứ diện được sắp xếp sao cho các nguyên tử Si nằm trên một đường xoắn ốc Nếu chiếu cấu trúc tinh thể của thạch anh β lên măt phẳng đáy của đường xoắn ốc thì được hình 1.8a Tùy theo chiều của đường xoắn ốc đó mà có thạch anh quay trái và quay phải Còn trong triđimit (hình 1.8b), các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử và S và Zn trong mạng lưới vuazit Trong cristobalit (hình 1.8c), các nguyên tử Si chiếm vị trí của các nguyên tử S và Zn trong mạng lưới sphalerit Liên kết giữa các nguyên tử Si với nhau đều được thực hiện qua nguyên tử O [3]

Trong luận văn này, SiO2 được lựa chọn làm vật liệu nền để phân tán các nano tinh thể Si, Ge và ion Er3+ Vật liệu SiO2 tồn tại ở dạng vô định hình và có độ rộng vùng cấm tương đối lớn

1.5 Nhóm nguyên tố đất hiếm và nguyên tố erbi

1.5.1 Nhóm nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (RE) gồm tập hợp của mười bảy nguyên tố hóa học

có số nguyên tử từ 57 đến 71 trong bảng tuần hoàn của Mendeleev: La, Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65d m6s2(n: nhận các giá trị từ 0 ÷ 14; còn m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1) Tính chất quang của các ion đất hiếm chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, hiệu suất lượng tử cao

Do vậy, chúng có vai trò rất quan trọng trong lĩnh vực linh kiện điện tử, quang điện

tử, quang tử, thông tin quang học và y sinh [21, 43]

Trong số các ion đất hiếm thì có 13 ion có thể phát quang, đó là Ce, Pr, Nd,

Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb Đặc tính phát xạ của các ion đất hiếm này là do trong ion tồn tại các điện tử bên trong lớp vỏ 4fn chưa điền đầy, khi chúng

bị kích thích lên các mức năng lượng cao, sau đó chúng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn hoặc xuống mức cơ bản sẽ tạo ra quá trình phát quang Những chuyển dời này gọi là những chuyển dời phát xạ của các ion đất hiếm Lớp vỏ 4f có thể chứa tối đa 14 electron, tức là ở trạng thái điền đầy lớp 4f có 14 electron Bảng 1 cho thấy số lượng của các electron 4f trong trạng thái cơ bản của các ion đất hiếm tương ứng Vì lớp 4f còn bị che chắn bởi các lớp vỏ điện tử khác ở bên ngoài nên do hiệu ứng che chắn của các lớp vỏ điện tử bên ngoài này mà các mức năng lượng tương ứng với các chuyển dời trên tương đối hẹp Và cũng vì bên ngoài là hai lớp

điện tử điền đầy 5s25p6 nên ảnh hưởng của các nguyên tử xung quanh lên điện tử lớp 4f là nhỏ Tức là nếu xét ion trong trường tinh thể thì sự tương tác giữa ion này với trường tinh thể là yếu

Bảng 1.1: Các ion của các kim loại đất hiếm và số điện tử trong lớp 4f ở trạng thái

Chính vì vậy mà khi xét sự phát xạ của ion đất hiếm trong trường tinh thể thì phổ phát xạ của ion cô lập bị ảnh hưởng ít bởi trường tinh thể Tuy nhiên, sự tương tác yếu của ion với trường tinh thể cũng là nguyên nhân có thể gây nên hiện tượng như làm thay đổi hiệu suất phát quang hay thời gian sống Đồng thời, tác dụng của trường tinh thể cũng gây nên sự tách mức năng lượng của điện tử lớp 4f Khi xét ion đất hiếm trong mạng nền thì có thể xem xét ion đất hiếm chịu sự ảnh hưởng của trường tinh thể yếu nên khi muốn tính toán mức năng lượng của một ion đất hiếm thì có thể tính toán cho ion tự do trước, sau đó dùng lý thuyết nhiễu loạn để tính đến ảnh hưởng của trường tinh thể Tuy nhiên, như đã trình bày do trường tinh thể yếu nên hệ mức năng lượng của ion đất hiếm không thay đổi nhiều trong các mạng nền khác nhau Ảnh hưởng rõ ràng nhất của mạng nền tới tính chất quang của các ion đất hiếm thể hiện ở số lượng và độ rộng vạch phổ phát xạ

 Sự tách mức năng lượng ở phân lớp 4f của nguyên tố đất hiếm

Đối với các ion tự do, chúng không có vai trò của trường tinh thể Các ion

RE3+ với lớp điện tử 4f là lớp lấp đầy một phần được bao bọc bởi các lớp ngoài lấp đầy và các lớp bên trong cũng lấp đầy, không chịu ảnh hưởng của các lớp điện từ lấp đầy bên trong và bên ngoài Các hàm sóng 4f được tìm bằng cách trước hết bỏ qua tương tác giữa các điện tử 4f rồi giải bài toán cho mỗi điện tử 4f trong trường xuyên tâm của hạt nhân và các lớp vỏ điện tử khác Sau đó xét đến sự tương tác

giữa các điện tử 4f, các điện tử lớp 4f có 2 số lượng tử n và l khác nhau và có giá trị

n = 4, l 3 Nên các điện tử lớp 4f là các điện tử không tương đương Sự tương tác

giữa chúng là tương tác giữa các điện tử không tương đương Khi đó các trạng thái nhiều điện tử được kí hiệu bởi spin tổng cộng S và số lượng tử quỹ đạo tổng cộng L: 2S+1L Ở đây sự tách mức năng lượng của các trạng thái 2S+1L khác nhau mô tả sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tử Tiếp đến, xem xét đến tương tác spin-quỹ đạo thì các mức năng lượng 2S+1L lại được tách thành nhiều mức khác theo số lượng tử tổng cộng J và ta có các mức năng lượng 2S+1LJ Sau đó xét sự ảnh hưởng của trường tinh thể của mạng nền Lớp điện tử 4f (chưa điền đầy) của ion đất hiếm được bao bọc bởi 2 lớp lấp đầy 5s25p6 do đó hiệu ứng của trường tinh thể xung quanh là

yếu, nên có thể xem trường tinh thể là một nhiễu loạn Chính đặc điểm trên dẫn tới hiện tượng ít phụ thuộc vào mạng nền của RE, tuy vậy mạng nền khác nhau sẽ có

sự tách các mức năng lượng khác nhau phụ thuộc vào sự đối xứng khác nhau của các mạng nền Nhiễu loạn của trường tinh thể đối với các điện tử 4f của ion RE3+thể hiện thông qua thế năng tương tác hiệu dụng Ve Hiện tượng này gây nên sự tách suy biến góc và tạo ra các trạng thái năng lượng phụ thuộc vào L và S Giải bài toán gần đúng với phương trình Srodinger với toán tử Hamilton H = HTD + Ve sẽ tìm được hàm sóng và năng lượng của ion RE3+

trong một mạng nền nhất định Với lớp 4f7 chưa lấp đầy nên L  0 Mô hình tách mức năng lượng của lớp 4f trong trường tinh thể của mạng nền thể hiện trên hình 1.9

Hình 1.9: Mô hình tách mức năng lượng lớp f

1.5.2 Nguyên tố erbi

Erbi (Er) là nguyên tố hóa học thuộc nhóm nguyên tố đất hiếm, được phát hiện vào năm 1842 tại Thụy Điển [31] Ở dạng đơn chất nó có màu trắng bạc, các muối của nó có màu hồng Er có bán kính nguyên tử bằng 0,245 Å Nguyên tố Er tinh khiết có hóa trị 3, dễ uốn hoặc dễ định hình mềm, ổn định trong không khí và không bị oxy hóa nhanh như kim loại đất hiếm khác Nguyên tố này có dải phổ hấp thụ đặc trưng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, tử ngoại và hồng ngoại gần

Erbi tinh khiết có cấu hình điện tử là [Xe]4f126s2([Xe] là biểu diễn cấu hình điện tử của nguyên tố xenon 1s2

2s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6) Khi pha tạp vào trong mạng nền, Er thường mất một điện tử ở phân lớp 4f và hai điện tử ở phân lớp 6s để tạo thành ion Er3+ có cấu hình điện tử là [Xe]4f11

Hình 1.10: Giản đồ các mức năng lượng của ion Er 3+ tự do và trong vật rắn Các mức năng lượng của ion Er 3+ trong vật rắn bị tách thành nhiều mức con do hiệu

ứng tark [31]

Đối với ion Er3+

tự do, các mức năng lượng 4f đều ở trạng thái cấm do tuân theo quy tắc chọn chẵn lẻ (còn gọi là quy tắc Laporte) yêu cầu tính chẵn lẻ của trạng thái ban đầu và trạng thái cuối của quá trình chuyển đổi điện tử phải khác nhau, mà tất cả các trạng thái năng lượng của Er3+ tự do đều lẻ [49] Khi pha tạp ion Er3+vào trong vật rắn, các mức năng lượng 4f của ion Er3+ còn bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể bao xung quanh ion này Tuy nhiên, do lớp 4f bị che chắn bởi

các lớp vỏ bên ngoài nằm sát nhau là 5s và 5p cho nên ảnh hưởng của trường tinh thể là không đáng kể và do đó các mức năng lượng 4f của ion Er3+ trong vật rắn không khác nhiều so với các mức năng lượng 4f của ion Er3+ tự do Ảnh hưởng duy nhất của trường tinh thể đến các mức năng lượng 4f của ion Er3+ là làm cho các mức năng lượng này bị tách thành các mức năng lượng khác nhau liên quan đến hiệu ứng Stark gây ra bởi điện trường của cấu hình nguyên tử bao quanh ion

Er3+

Hình 1.10 là giản đồ giản đồ các mức năng lượng của ion Er3+ tự do và trong vật rắn Khi kích thích ở bước sóng 1,48 µm thì vật liệu này phát quang ở bước sóng 1,53 µm tương ứng với năng lượng bằng 0,8 eV Sự phát quang này liên quan đến sự dịch chuyển quang học bên trong lớp 4f từ trạng thái kích thích thứ nhất xuống trạng thái cơ bản của ion Er3+ Do đó, vật liệu pha tạp Er được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực truyền dẫn và khuếch đại quang bởi vì vật liệu này phát

ra bước sóng tương ứng trùng với vùng tổn hao quang học thấp nhất trong sợi quang học silica [37]

1.6 Quá trình truyền năng lượng từ SiGe sang Er 3+

Khi Ge được phối trộn vào Si sẽ không làm thay đổi đáng kể trường tinh thể xung quanh các ion Er3+ nên phổ phát xạ huỳnh quang của Er3+ trong hai vật liệu Si

và SiGe gần giống nhau Đồng thời, cơ chế kích thích ion Er3+ cũng tương tự nhau [44] Do đó, dựa trên mô hình truyền năng lượng của Si – nc pha tạp Er3+ trong nền SiO2, chúng ta có được mô hình thể hiện cơ chế truyền năng lượng của các SiGe –

nc pha tạp Er3+ trong nền vật liệuSiO2 (hình 1.11) Khi đó, khe năng lượng của Si –

nc được thay thế bởi khe năng lượng của SiGe – nc Với khả năng thay đổi độ rộng khe năng lượng của SiGe – nc khi thay đổi thành phần của Ge sẽ tạo ra độ rộng khe năng lượng phù hợp để kích thích trực tiếp các ion Er3+

từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích thứ cao thông qua năng lượng tái hợp exciton, sau đó hồi phục

và phát xạ ra photon có bước sóng 1,54 μm Đồng thời, SiGe – nc có thể khắc phục được hiện tượng dập tắt huỳnh quang ở vật liệu dạng khối và giảm thiểu năng lượng

mất mát trong quá trình tại hợp exciton của SiGe tại vị trí bẫy liên quan đến các ion

Er3+ Ở hình 1.11, khi điện tử được kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn của SiGe – nc, hình thành một exciton trong nano tinh thể này Exciton này có thể tái hợp phát xạ và phát ra một photon Năng lượng photon của quá trình tái hợp exciton này phụ thuộc vào thành phần Ge trong SiGe và kích thước của nano tinh thể SiGe do hiệu ứng của kích thước lượng tử Quá trình truyền năng lượng từ nano tinh thể SiGe sang ion Er3+ xảy ra nếu có một ion Er3+ đứng gần nano tinh thể Si này

Hình 1.11: Mô hình cơ chế truyền năng lượng của các iGe – nc pha tạp Er 3+ trong

nền vật liệu SiO 2

1.7 Tình hình nghiên cứu hiện nay của vật liệu SiGe:Er 3+

Những nghiên cứu hiện nay của vật liệu bán dẫn pha tạp Er3+ đã thể hiện được sự phát quang ổn định ở vùng hồng ngoại gần (IR) Như đã trình bày ở phần

mở đầu, việc tìm kiếm vật liệu tương thích với công nghệ Si và có thể hoạt động như các nguồn phát quang khi pha tạp ion Er3+ đã được đặt ra Trong bối cảnh phát triển của khoa học – công nghệ, một lợi thế quan trọng của SiGe là nó có thể dễ dàng tích hợp trong công nghệ xử lý Si hiện có Vì thế SiGe:Er3+ bắt đầu được tập trung nghiên cứu và có những ứng dụng trong công nghệ vi điện tử Khả năng cải thiện tính chất quang của ion Er3+ được chứng minh bằng sự kết hợp của Er3+

trong cấu trúc SiGe [9, 23, 41, 45] Hơp nữa, vật liệu hợp kim SiGe có khả năng điều chỉnh khe năng lượng dựa vào sự thay đổi thành phần Ge Khả năng thay đổi khe năng lượng này có thể đem lại tính hiệu quả cho việc kích thích các ion Er3+thông qua quá trình truyền năng lượng từ các cấu trúc SiGe sang các phần tử đất hiếm phát quang

Nhóm nghiên cứu Shoou – Jinn Chang và cộng sự của mình đã chế tạo thành công vật liệu SiGe:Er3+ bằng cách tổng hợp vật liệu SiGe bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) sau đó cấy ion Er3+ Đầu tiên, họ tập trung nghiên cứu tính chất huỳnh quang của vật liệu [9] và sau đó phát triển nghiên cứu tính chất điện phát quang nhằm chế tạo điốt phát quang (LED) [10] Khi đó, tính chất huỳnh quang liên quan đến Er3+ được quan sát khá rõ ở bước sóng khoảng 1550

nm, tương ứng với dịch chuyển từ trạng thái 4I13/2→ 4I15/2 Cường độ huỳnh quang (PL) tốt nhất đối với mẫu Si0.83Ge0.17:Er3+ được ủ ở 850 °C trong thời gian 20 phút, mặc dù ở nhiệt độ đo cao xảy ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang nhưng tín hiện PL vẫn có thể quan sát ở nhiệt độ phòng như (hình 1.12) Năng lượng kích hoạt của mẫu Si0.83Ge0.17:Er3+ được ủ ở nhiệt độ 850 °C trong thời gian 20 phút là 130 meV, nhỏ hơn năng lượng kích hoạt của Si pha tạp Er3+

Hình 1.12: Phổ PL của mẫu i 0,83 Ge 0,17 :Er ủ nhiệt ở 850 o C trong 20 phút, đo ở

nhiệt độ (a) 60 K, (b)150 K và (c)300 K [9]

Đối với điốt phát quang được chế tạo từ vật liệu SiGe pha tạp Er3+ đã mang lại các đặc tính dòng điện – điện áp khá tốt, với điện áp đánh thủng ngược trong khoảng từ 10 đến 14 V Trong vùng phân cực thuận, hệ số lý tưởng được tìm thấy

là 1,84, điều này cho thấy dòng điện chuyển tiếp bị chi phối bởi sự tái hợp điện tích không gian Ưu điểm của phương pháp cấy ion Er3+ vào mẫu là có thể kiểm soát được nồng độ và phân bố của các chất cần cấy Tuy nhiên, một nhược điểm của kỹ thuật này là các va chạm hạt nhân xảy ra trong quá trình cấy ion sẽ dẫn đến thiệt hại đáng kể cho mạng tinh thể Neufeld [29, 30] và các cộng sự của mình đã nghiên cứu về vật liệu SiGe:Er3+ được chế tạo hoàn toàn bằng phương pháp MBE thay vì cấy thêm ion Er3+, đồng thời sử dụng oxy để tăng cường hiệu quả phát quang Các phép đo quang và điện phát quang trên các mẫu Si và SiGe pha tạp Er3+

có nồng độ Ge thay đổi được thực hiện Kết quả phát quang cho tín hiệu tốt ở bước sóng 1,54 μm, cấu trúc vạch phổ phản ánh sự phân tách năng lượng lớp điện tử 4f của ion đất hiếm Er3+ trong trường tinh thể bán dẫn SiGe của trạng thái cơ bản 4

cường độ phát quang sẽ giảm mạnh Đối với các mẫu có cấu trúc lớp Si/SiGe xen

kẽ, sự phát quang mạnh hơn được quan sát thấy khi các ion Er3+ được tích hợp vào các lớp SiGe chứ không phải vào các lớp Si Điều này được giải thích bởi sự giam giữ các hạt tải điện sinh ra trong quá trình kích thích quang học trong các lớp SiGe

Năm 2010, nhóm nghiên cứu Ji Wu [45] đã chế tạo thành công dây nano (NW) SiGe pha tạp Er3+ bằng cách lắng đọng Si và Er3+ trên lõi Ge và nghiên cứu các đặc tính phát xạ của chúng Đối với cấu trúc được chế tạo bằng cách lắng đọng

Si trên lõi NW Ge, tiếp theo là lớp giàu Er3+ (Ge/Si/Er), cấu trúc này cho thấy khả năng hình thành hợp kim SiGe khá dễ dàng, tuy nhiên việc tập trung các tâm phát quang trên bề mặt NW tạo ra một nguồn phát quang khá yếu Khi cả Si và Er3+được lắng đọng đồng thời trên lõi NW Ge (Ge(SiEr)), sự xuất hiện của Er3+

làm giảm tốc độ hình thành hợp kim SiGe (tức Er3+ làm cản trở quá trình khuếch tán Si vào lõi Ge) Cấu trúc này cũng làm giảm tương tác Er–Er dẫn đến quá trình phát

xạ mạnh ở bước sóng 1,54 μm Khi Er3+ được chèn vào giữa các lớp Ge và Si

(Ge/Er/Si), các ion Er3+ được khuếch tán tốt vào lõi SiGe thay vì lớp vỏ giàu Si, tuy nhiên cường độ phát quang lại yếu hơn Các cấu trúc NW này ảnh hưởng rất lớn đến cường độ phát xạ ở bước sóng 1,54 μm (hình 1.13), xuất phát từ sự dịch chuyển mức năng lượng 4I13/2 → 4I15/2 của Er3+

Hình 1.13: Phổ PL ở nhiệt độ phòng của tất cả các loại NW ủ ở nhiệt độ 00 o C: (a) Cấu trúc Ge iEr ủ trong N 2 ; (b) Cấu trúc Ge/ i/Er ủ trong không khí; c Cấu trúc Ge/Er/ i ủ trong N 2 ; (d) Cấu trúc Ge NW pha tạp Er được ủ trong không khí;

(e) Cấu trúc Ge/ i/Er ủ trong N 2 (λ ex nm ở 200 mW) [45]

Cường độ phát xạ mạnh nhất từ Er3+ trong các loại SiGe NW được thu từ cấu trúc Si & Er lắng đọng trên lõi Ge (Hình 1.13a) Với cấu trúc SiGe NW pha tạp Er

có cường độ phát xạ khiêm tốn ở 1540 nm sau khi ủ trong môi trường N2 và bằng khoảng 1 3 cường độ phát xạ từ cấu trúc NW khác được xử lý tương tự (hình 1.13c) Đối với cấu trúc Ge Si Er (hình 1.13e), cường độ phát xạ không đáng kể trong vùng hồng ngoại gần, ngoại trừ các cấu trúc được phủ một lớp Si bề mặt rất mỏng (50 nm) và ủ trong không khí thay vì N2; những mẫu như vậy mang lại hiệu quả phát xạ ánh sáng hồng ngoại mạnh hơn nhiều (hình 1.13b) Phát xạ của cấu trúc

Ge NW pha tạp Er được thể hiện trong hình 1.13d được dùng để so sánh; cường độ