Cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng dựa trên vật liệu graphene

Cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng dựa trên vật liệu graphenenano, trong tương lai graphene hứa hẹn là một sự thay thế hoàn hảo cho Silic trong công nghiệp vi điện tử, khi mà công ngh

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -

TRẦN THỊ DIỆP

CẢM BIẾN KHÍ KIỂU THAY ĐỔI KHỐI LƯỢNG

DỰA TRÊN VẬT LIỆU GRAPHENE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

HÀ NỘI – 2012

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

- -

TRẦN THỊ DIỆP

CẢM BIẾN KHÍ KIỂU THAY ĐỔI KHỐI LƯỢNG

DỰA TRÊN VẬT LIỆU GRAPHENE

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu điện tử

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

TS NGUYỄN VĂN QUY

HÀ NỘI - 2012

Trang 3

Cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng dựa trên vật liệu graphene

Cảm ơn TS Vũ Văn Quang, các thầy cô và các bạn trong nhóm QCM, Gas Cảm biến tại Viện ITIMS đã hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo cho tôi những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian làm việc tại đây

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Phòng Quản lý khoa học trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Hải Dương đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian vừa qua

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè tôi, những người đã động viên, giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian qua

Học viên

Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tất cả nội dung trong luận văn được xây dựng và hoàn thành bằng chính ý tưởng của tác giả dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu và kết quả đưa ra trong luận văn là thật Luận văn chưa được công bố ở bất kỳ tài liệu nào

Tác giả

Trần Thị Diệp

Trang 5

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Tổng quan về graphene 4

1.1.1 Các tính chất điển hình của graphene 4

1.1.2 Ứng dụng của Graphene 6

1.1.3 Các phương pháp chế tạo 9

1.2 Vi cân tinh thể thạch anh (Quart Crystal Microbalance - QCM) và các tính chất 14

1.2.1 Giới thiệu chung về vi cân tinh thể thạch anh QCM 14

1.2.2 Nguyên lý hoạt động và các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của vi cân tinh thể thạch anh Quartz - QCM 14

1.2.3 Ứng dụng của QCM cho cảm biến 19

1.2.4 Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz 21

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Hoá chất và thiết bị 22

2.1.1 Hoá chất 22

2.1.2 Thiết bị 22

2.2 Tổng hợp Graphene 23

2.3 Tách chuyển graphene từ đế đồng sang điện cực QCM 27

2.4 Đo nhạy khí 31

2.4.1 Mô tả hệ đo 31

2.4.2 Xây dựng phương pháp đo 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ PHÂN TÍCH 35

Trang 6

3.1 Kết quả chế tạo màng Graphene bằng phương pháp CVD 35

3.1.1 Hình thái học của màng graphene 35

3.1.2 Kết quả đo phổ Raman 37

3.2 Kết quả nhạy khí 40

3.2.1 Phương pháp đo động 40

3.2.2 Phương pháp đo tĩnh 50

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 62

TÀI LIỆU THAM KHẢO 63

Trang 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc phổ biến của các bon: diamond, graphite, fullerence, các bon

nanotube, graphene [1, 2] 4

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của tấm graphene 5

Hình 1.3 Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách [18] 10

Hình 1.4 Chế tạo graphene bằng phương pháp hóa học [19] 11

Hình 1.5 Chế tạo graphene bằng phương pháp nhiệt phân 12

Hình 1.6 Chế tạo graphene bằng phương pháp CVD trên đế Ni 13

Hình 1.7 Cấu trúc cơ bản của một QCM 14

Hình 2.1 Hệ CVD tại ITIMS 23

Hình 2.2 Giản đồ đặc trưng cho một quá trình tạo mẫu bằng lò CVD 25

Hình 2.3 Mô phỏng quá trình hình thành graphene trên đế đồng 25

Hình 2.4 Ảnh chụp kính hiển vi quang học đế đồng 26

Hình 2.5 Quy trình tách chuyển graphene từ Cu lên QCM 28

Hình 2.6 Màng graphene trên đế Si/SiO 2 29

Hình 2.7 Độ dịch tần đặc trưng của Graphene đơn lớp 30

Hình 2.8 Sơ đồ khối của hệ đo nhạy khí 31

Hình 2.9: QCM25, đầu dò và bộ gá cảm biến 32

Hình 2.10 Sơ đồ hệ đo nhạy khí theo phương pháp đo động 33

Hình 2.11 Hình ảnh của hệ đo nhậy khí kết nối trên thực tế 34

Hình 2.12 Hình ảnh buồng đo khí 34

Hình 3.1 Ảnh SEM của graphene sau khi tách chuyển lên đế Si/SiO 2 35

Hình 3.2 Ảnh chụp quang học mẫu số 11 36

Hình 3.3 Ảnh SEM của graphene sau khi tách chuyển lên đế ZnO 37

Hình 3.4 Ảnh chụp quang học của graphene trong phép đo Raman 38

Hình 3.5 Mẫu graphene nhiệt độ cao 39

Hình 3.6 Màng graphene có độ đơn lớp cao và ít khuyết tật 39

Hình 3.7 Mẫu graphene có chất lượng tốt nhất 40

Trang 8

Hình 3.8 Sự phụ thuộc độ dịch tần số vào thời gian khi thổi khí Acetone 45

Hình 3.9 Sự phụ thuộc độ dịch tần số vào thời gian khi thổi khí Ethanol 46

Hình 3.10 Sự phụ thuộc độ dịch tần số vào thời gian khi thổi khí Propanol 47

Hình 3.11 Sự phụ thuộc độ dịch tần số vào thời gian khi thổi khí Butanol 48

Hình 3.12 Sự phụ thuộc độ dịch tần số vào thời gian khi thổi khí Isopropyl 48

Hình 3.13 Biểu đồ độ dịch tần sô của cảm biến phụ thuộc vào 49

Hình 3.14 Đáp ứng của QCM với lượng khí Acetone 52

Hình 3.15 Đáp ứng của QCM với lượng khí Acetone 52

Hình 3.16 Độ dịch tần số của cảm biến phụ thuộc ở các nồng độ khí Acetone 53

Hình 3.17 Đáp ứng của QCM với lượng khí Ethanol 54

Hình 3.18 Đáp ứng của QCM với lượng khí Propanol 55

Hình 3.19 Đáp ứng của QCM với lượng khí Butanol 56

Hình 3.20 Đáp ứng của QCM với lượng khí Isoproyl alcohol 56

Hình 3.21 Đáp ứng của QCM với lượng khí Ethanol 57

Hình 3.22 Đáp ứng của QCM với lượng khí Propanol 57

Hình 3.23 Đáp ứng của QCM với lượng khí Butanol 58

Hình 3.24 Đáp ứng của QCM với lượng khí Isoproyl alcohol 58

Hình 3.25 Độ dịch tần số của cảm biến phụ thuộc ở các nồng độ khí Ethanol 59

Hình 3.26 Độ dịch tần số của cảm biến phụ thuộc ở các nồng độ khí Propanol 59

Hình 3.27 Độ dịch tần số của cảm biến phụ thuộc ở các nồng độ khí Butanol 60

Hình 3.28 Độ dịch tần số của cảm biến phụ thuộc ở các nồng độ khí Isopropyl 60

Hình 3.29 Đồ thị so sánh độ dịch tần số của cảm biến……… 60

Trang 9

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số vật lý cơ bản của QCM 21

Bảng 2.1 Tổng hợp các mẫu tạo graphene từ copper foils (CVD) 27

Bảng 3.1 Hằng số Antoine 42

Bảng 3.2 Dải nồng độ khí Acetone ở nhiệt độ 30 o C 42

Bảng 3.3 Dải nồng độ khí Ethanol ở nhiệt độ 30 o C 43

Bảng 3.4 Dải nồng độ khí Propanol ở nhiệt độ 30 o C 43

Bảng 3.5 Dải nồng độ khí Butanol ở nhiệt độ 30 o C 44

Bảng 3.6 Dải nồng độ khí Isoproyl alcohol ở nhiệt độ 30 o C 44

Bảng 3.7 Kết quả độ dịch tần của cảm biến tương ứng với các loại khí 49

Bảng 3.8 Dải nồng độ các khí cần đo 51

Trang 10

cả thế giới chứ không phải riêng của một quốc gia nào Môi trường khí quyển đang

có nhiều biến đổi rõ rệt và có ảnh hưởng xấu đến con người và các sinh vật Sự ô nhiễm do các khí thải độc, khí chứa hơi của các hợp chất hữu cơ… Vì vậy, nhiều nhà khoa học, nhà nghiên cứu trong và ngoài nước đang nỗ lực nghiên cứu chế tạo các loại cảm biến phát hiện, đánh giá mức độ ô nhiễm để từ đó có các biện pháp bảo

vệ môi trường Các loại cảm biến dựa trên vật liệu ô xít bán dẫn hiện nay thường dựa trên sự thay đổi độ dẫn của vật liệu đối với môi trường khí xung quanh Chính

vì vậy, các loại cảm biến này thường hoạt động ở nhiệt độ khá cao khoảng vài trăm

độ (~ 300 oC) Việc các cảm biến khí hoạt động ở nhiệt độ cao sẽ mang lại một số nhược điểm như tiêu tốn năng lượng, kém ổn định và đôi khi gây nguy hiểm khi hoạt động trong môi trường khí dễ cháy nổ Để khắc phục các nhược điểm này, nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tập trung vào nghiên cứu phát triển một loại cảm biến mới dựa trên sự thay đổi khối lượng khi tiếp xúc với môi trường khí thử Ưu điểm của nó là hoạt động ở nhiệt độ phòng, có khả năng nhận biết các loại khí ở nồng độ rất thấp Cảm biến có diện tích bề mặt hấp phụ càng lớn thì khả năng hấp

phụ khí càng cao Do đó, tôi đã lựa chọn đề tài “Cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng dựa trên vật liệu graphene”

2 Lịch sử nghiên cứu

QCM được ứng dụng từ lâu trong việc đo độ dầy màng, cảm biến độ nhớt, cảm biến miễn dịch, cảm biến phát hiện AND, và gần đây mới có một số nghiên cứu ứng dụng QCM trong cảm biến khí và đã thu được thành công nhất định Graphene là vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn trong ngành công nghệ

Trang 11

nano, trong tương lai graphene hứa hẹn là một sự thay thế hoàn hảo cho Silic trong công nghiệp vi điện tử, khi mà công nghệ Silic hiện nay đang gần chạm tới ngưỡng giới hạn của sự thu nhỏ kích cỡ Trong luận văn này tôi đề cập đến việc chế tạo màng Graphene đơn lớp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế đồng (Cu) Thông số mẫu cho kết quả tốt nhất là mẫu ở nhiệt độ 976 oC và áp suất riêng phần của H2 là 200 mTorr Mẫu được chế tạo xong được tách chuyển lên đế Si/SiO2 để đo Raman, lên đế ZnO để chụp ảnh SEM của màng graphene và lên điện cực QCM để khảo sát tính chất nhạy khí

3 Mục đích nghiên cứu của luận văn

Khi lựa chọn và nghiên cứu đề tài tôi đã xác định mục đích nghiên cứu của luận văn gồm các vấn đề như sau:

Thứ nhất, tối ưu hoá các thông số kỹ thuật trong phương pháp CVD để tạo ra màng graphene trên đế Cu tinh khiết

Thứ hai, chế tạo cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng bằng kỹ thuật chuyển đổi màng graphene trên đế Cu sang điện cực vàng của QCM, một loại điện cực hoạt động ở nhiệt độ thấp có khả năng ứng dụng tốt trong trong điều kiện thực tế

Thứ ba, đo đạc đặc tính nhạy khí của cảm biến chế tạo ra

Với ba mục đích lớn đã xác định, chúng tôi thực hiện nghiên cứu của mình trên hai đối tượng là vật liệu Graphene và điện cực QCM

4 Điểm mới của đề tài

Linh kiện QCM rất nhạy với sự thay đổi rất nhỏ của khối lượng trên điện cực lớn của nó, hoạt động tốt ở nhiệt độ phòng Đây là một sự khác biệt so với một số loại cảm biến dựa trên sự thay đổi độ dẫn sử dụng vật liệu bán dẫn, thường hoạt động ở nhiệt độ khá cao cỡ vài trăm độ Bên cạnh đó, chúng tôi đã sử dụng màng Graphene để làm vật liệu nhạy khí Đây là một loại vật liệu mới, có nhiều tính chất

Trang 12

vượt trội so với vật liệu khác, đặc biệt là khả năng hấp phụ khí tốt và dễ dàng đuổi khí ra khỏi màng do cấu trúc đơn lớp phẳng của nó

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã sử dụng cả phương pháp nghiên cứu lý thuyết và nghiên cứu thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm thu thập tài liệu,

so sánh, đánh giá Nghiên cứu thực nghiệm bao gồm: chế tạo màng graphene đơn lớp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế Cu, khảo sát hình thái

và cấu trúc màng graphene bằng kính hiển vi quang học, kính hiển vi quét SEM, và phổ Raman

Nội dung cuốn luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và phân tích

Trang 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về graphene

1.1.1 Các tính chất điển hình của graphene

Kể từ khi được phát hiện năm 2004, graphene đã trở thành một trong những

đề tài hấp dẫn trong ngành khoa học vật liệu và vật lý chất rắn Graphene có thể nói

là vật liệu “mẹ” sản sinh ra các bon có hình thái cấu trúc khác nhau Nếu cuộn tròn graphene lại như quả bóng thì có cấu trúc fullerence, nếu cuốn thành ống thì ta có cấu trúc ống nano các bon Nếu xếp thành nhiều lớp thì ta được cấu trúc graphite

Hình 1.1 Cấu trúc phổ biến của các bon: diamond, graphite, fullerence, các bon

nanotube, graphene [1, 2]

Graphene là đơn lớp phân tử các bon, một vật liệu mỏng nhất từng được biết đến Graphene có cấu trúc dạng tổ ong và có độ bền cơ học cao nhất từng đo đạc được Các hạt tải điện trong graphene có độ linh động rất cao và có thể di chuyển trong quãng đường tự do tới hàng micromets mà không bị tán xạ ở nhiệt độ phòng Graphene cho phép mật độ dòng điện truyền qua cao hơn sáu bậc độ lớn (106) so với đồng Khả năng dẫn nhiệt lớn cũng như sự hài hòa giữa tính giòn và tính mềm

dễ uốn cho phép ứng dụng graphene trong các thiết bị điện tử đặc biệt

Trang 14

Theo như giáo sư Kirill Bolotin - khoa vật lý và thiên văn Vanderbilit:

“Có hai đặc tính khiến graphene trở nên đặc biệt Thứ nhất cấu trúc phân tử của nó khó bị khiếm khuyết đến mức các nhà nghiên cứu phải tự tao ra chúng để nghiên cứu những hiệu ứng của nó Thứ hai các điện tử mang điện di chuyển rất nhanh và thường hoạt động như thể chúng có khối lượng nhỏ hơn nhiều so với ở trong kim loại thường hay siêu dẫn”

Về tính chất đặc biệt thứ hai mà giáo sư Kirill Bolontin nhắc đến có thể được lý giải như sau: Các electron dẫn của graphene là các hạt Fermi có khối lượng hiệu dụng bằng không được mô tả bằng phương trình Dirac (thay vì bằng phương trình nổi tiếng Schrodinger) nên bên cạnh các nghiên cứu định hướng ứng dụng, các nghiên cứu lý thuyết, mô phỏng về graphene cũng được tập trung nhiều trong các phòng nghiên cứu trên thế giới, hứa hẹn những kết quả lý thú trong lý thuyết điện động lực lượng tử (quantum electrodynamics) [3] Giải thưởng Nobel năm 2010 trao cho hai nhà khoa học thuộc đại học Manchester do những đóng góp của họ trong việc tổng hợp và tách chuyển và khảo sát tính chất của graphene [4]

Hình 1.2 Cấu trúc cơ bản của tấm graphene

Graphene là một vật liệu thú vị, nó có những đặc tính nổi trội để ứng dụng trong ngành công nghiệp nano: Graphene có thể được coi là kim loại hoặc coi là bán dẫn với độ rộng vùng cấm bằng 0 Điện trở suất 10-6 .cm-1 thấp hơn cả điện trở suất của Ag (chất từng được biết có điện trở suất thấp nhất tại nhiệt độ phòng) Diện tích bề mặt lớn (2630 m2.g-1), độ linh động riêng cao (200000 cm2V-1s-1), suất Young cao (~ 1.0 TPa), độ dẫn nhiệt cao (500 Wm-1K-1), gần như trong suốt

Trang 15

tử, nguyên tử Nhiều nghiên cứu của các nhóm về lĩnh vực cảm biến tích hợp graphene đã chế tạo các thiết bị cảm biến đo khí NO2, NH3, CO [6] Các hạt dẫn

trong graphene có thể là electron hoặc lỗ trống Nhóm nghiên cứu của Fowler et al

[7] cũng trên cảm biến NO2, NH3 và dinitrotoulene (DNT) đã chỉ ra cơ chế dẫn điện của graphene trong cảm biến DNT, NO2 được cho là dẫn bằng lỗ trống bởi nó lấy một electron từ graphene, ngược lại với cơ chế dẫn điện là electron trong trường hợp NH3 khi cho graphene một electron Sử dụng hệ điện cực 4 điểm, Fowler et al

đã chỉ ra sự ảnh hưởng của tiếp xúc điện cực là nhỏ trong cơ chế cảm biến của graphene do sự trao đổi điện tích chủ yếu xảy ra tại bề mặt của graphene Trong

nghiên cứu của Sundaram et al [8], bề mặt graphene được phủ thêm các hạt nano Pd

nhằm tăng hiệu suất của cảm biến khí H2 Tính chất lý thú của graphene có thể ứng dụng trong cảm biến sinh học là khả năng bắt cặp với đơn nhánh DNA Đồng thời graphene giúp bảo vệ DNA khỏi sự phá vỡ bởi các enzymes giống như tìm thấy trong dịch cơ thể, do đó có thể làm tăng độ bền của cảm biến Cảm biến sinh học

Trang 16

Ngoài ra ứng dụng của graphene còn trong các thiết bị yêu cầu dòng điện và tần số làm việc cao Nếu so sánh với ống nano carbon (CNT) thì graphene thích hợp hơn vì nó dễ dàng tăng chiều rộng của thiết bị để hoạt động ở tần số cao Lin [11]

đã tiến hành một nghiên cứu có hệ thống trên đáp ứng tần số của graphene FET (top gate) với chiều dài kênh dẫn khác nhau Graphene được chế tạo từ phương pháp bóc tách (exfoliated) Thiết bị có cực cổng cách điện làm từ Al2O3 dày 12 nm Nguồn và máng là 2 lớp Ti (1 nm) / Pd (50 nm) Và họ đã tìm ra tần số cắt fT tỉ lệ thuận với độ

hỗ dẫn (gm) theo công thức fT = gm / (2πCG) Với CG là điện dung cực cổng Và khi tăng hay giảm chiều dài kênh dẫn LG thì tần số fT ~1/LG2 Với Graphene FET có chiều dài kênh dẫn LG = 150 nm thì tần số làm cắt cực đại của transistor đo được là

fT = 26 GHz Nếu muốn tiếp tục tăng tần số này thì ta phải tiếp tục rút ngắn được chiều dài kênh dẫn và tăng được độ linh động của điện tử

Màng trong suốt dẫn điện có một nhu cầu cao trong ngành điện tử (chế tạo điện cực trong suốt) Rất nhiều nhóm nghiên cứu đã chứng mình được rằng màng graphene có độ dẫn điện tốt, có độ bền về mặt cơ lý Ban đầu phần lớn các nghiên cứu trên tập trung về màng graphene được chế tạo từ GO (graphene oxide) làm sao để tăng và giảm độ dẫn điện của màng Một số những lợi thế của GO là chi phí sản xuất thấp, có tính linh hoạt trong việc kiểm soát các tính chất quang học và điện tử thông qua việc tối ưu trong quá trình chế tạo Bên cạnh đó nhược điểm của

Trang 17

màng graphene chế tạo từ phương pháp hóa học này là mật độ khuyết tật lớn làm ảnh hưởng chất lượng của các thiệt bị điện tử trong suốt ứng dụng graphene Nhà khoa học Kim [12] đã phát triển một phương pháp để sản xuất màng graphene trong suốt có chất lượng cao từ quy trình tổng hợp CVD trên đế Niken Màng graphene trong suốt có điện trở rất thấp và độ truyền qua quang học cỡ 80%

Ngoài những đặc tính về điện graphene còn có những đặc tính cơ lý nổi trội Nhà khoa học Lee [13] đã đo các tính chất cơ học của màng graphene đơn lớp bằng máy AFM nanoindentation Kết quả đo được thì lực cần thiết để phá vỡ liên kết trong graphene là 42 N.m-1, suất Young ~ 1 TPa, ứng suất nội tại ~ 130 GPa, chứng mình rằng graphene là một trong những vật liệu bền nhất từng đo được Với những tính chất cơ học đặc biệt này graphene hứa hẹn những ứng dụng làm vật liệu cơ điện tử nano [14] Bunch [15] đã trình bày một số các thiết bị nanoelectromechanical được chế tạo từ graphene đơn lớp và đa lớp với độ dày của màng từ 1 lớp nguyên tử đến 75 nm, các thiết bị đo được với dải tần số cộng hưởng 1 ÷ 170 MHz Với tính chất: suất Young cao, khối lượng thấp, diện tích bề mặt lớn làm cảm biến lực, cảm biến khối lượng (QCM)

Bằng việc trải rộng tấm graphene đơn lớp (SLG) ta có được tỷ lệ giữa bề mặt

và thể tích cao nhất trong mọi chất rắn Đặc điểm này đưa graphene như là một vật liệu thích hợp ứng dụng trong cảm biến khí và cảm biến hóa học Schedin [16]

đã chứng minh được có thể phát hiện một khí đơn nguyên tử khi sử dụng cảm biến kích thước cỡ micromet làm từ graphene Cảm biến này dựa trên nguyên lý các phân tử khí được hấp thụ trên bề mặt tương tác với graphene làm thay đổi nồng độ điện tử dẫn trong nó dẫn đến thay đổi điện trở Một số cảm biến được phát triển tiếp theo sử dụng một lượng lớn các tấm graphene sản xuất từ GO có tính ổn định cao trong suốt quá trình làm việc [17]

Ngoài những ứng dụng trong ngành điện tử kể trên, graphene còn nhiều tiềm năng trong lĩnh vực hàng không, tàu thủy, quân đội, y tế làm vật liệu composites,

Trang 18

làm chất phủ bề mặt, làm cảm biến sinh học Gần đây nhất hãng điện tử Sam sung đang tập trung nghiên cứu màng graphene ứng dụng để làm màn hình chạm (touch screen) Trong tương lai với những nghiên cứu về graphene được đưa vào cuộc sống sẽ đem lại cho nhân loại rất nhiều lợi ích to lớn

1.1.3 Các phương pháp chế tạo

Tuy graphene mới chỉ được khám phá trong gần chục năm trở lại đây (từ 2004), nhưng graphene đã được thử nghiệm trong nhiều lĩnh vực công nghệ khác nhau như cảm biến khí, cảm biến sinh học, transistor hiệu ứng trường, pin mặt trời… Nhưng quy mô sản xuất vẫn dừng lại ở phòng thí nghiệm, sản xuất đơn chiếc Một số phương pháp chế tạo graphene là: phương pháp bóc tách (scotch tape) trực tiếp từ khối tính thể graphite; phương pháp hóa học; nhiệt phân SiC; lắng đọng hơi hóa học (CVD) Mỗi một phương pháp có ưu nhược điểm nhất định chúng ta sẽ đi xem xét từng phương pháp

Phương pháp đầu tiên chế tạo thành công Graphene là phương pháp bóc tách

từ graphite Tinh thể Graphite chính là sự xếp chồng lên của các tấm graphene liên kết bằng lực Van der Waals Vì thế khi dùng các phương pháp cơ học, hóa học ta có thể tách được graphene từ than chì với độ tinh khiết cao nếu ta phá vỡ được liên kết giữa chúng

Trang 19

Hình 1.3 Chế tạo graphene bằng phương pháp bóc tách [18]

Về cơ bản đây là quá trình bóc tách bằng băng dính đặc biệt, lặp đi lặp lại cho tới khi phiến graphite mỏng tới cỡ đơn lớp hoặc vài lớp graphene Nhà khoa học Novoselov [18] sử dụng vật liệu ở đây là tấm Highly Oriented Pyrolytic Graphite (HOPG) dày khoảng 1 mm sau đó được ăn mòn khô (dry etching) trong oxygen plasma chỉ còn dày khoảng 5 µm diện tích 0,4 ÷ 4 mm2 Tiếp theo tấm được phủ một lớp cảm quang rồi dùng băng dính dán 2 mặt sau đó bóc ra (scotch tape) ta thu được graphene hay một vài lớp graphene sau khi cho qua dung dịch acetone rồi chuyển lên đế Si Tuy phương pháp chế tạo graphene này đơn giản, độ tin cậy khá cao nhưng kích thước thường nhỏ (10 µm) và quy trình xử lý mẫu khá là phức tạp

Một phương pháp chế tạo khác là tách graphene ra từ pha lỏng nhờ dựa vào tính kị nước của graphene oxide (GO) [19] Ta tách được màng GO kích thước nano bằng phương pháp ultrasonication và được ủ trong nhiệt độ 100 oC trong 24h Ngoài

ra nhà khoa học Hernander còn tách được graphene tinh khiết trong hợp chất hữu cơ N-methyl-pyrrolidone Sự thành công của phương pháp này được quyết định bởi

Trang 20

năng lượng cần thiết để tách graphite ra graphene, nó phụ thuộc vào sự liên kết của graphene với dung môi

Hình 1.4 Chế tạo graphene bằng phương pháp hóa học [19]

Sản xuất Graphene bằng phương pháp bóc tách hứa hẹn có thể chế tạo được graphene có kích thước lớn Tuy nhiên sản phẩm trong giai đoạn tách ra từ dung dịch lỏng bị hạn chế vì do cấu trúc có chứa nhiều khuyết tật và do quá trình oxy hóa dẫn đến giảm thuộc tính điện của graphene Các nghiên cứu trong tương lai tập trung vào việc kiểm soát được số lượng các lớp graphene và giảm thiểu mức độ tạp chất

Phương pháp nhiệt phân đơn tinh thể 6H-SiC [20] từ nhiệt độ 1250 ÷ 1450 oC trong thời gian ngắn (20 mn) Graphene thường được tạo ra ở độ dày từ 1 ÷ 3 lớp,

số lớp phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình nhiệt phân Ngoài nhược điểm về nhiệt

độ cao Phương pháp này còn có trở ngại ở khả năng tạo ra số lớp và kích thước lớp

Trang 21

graphene theo mong muốn Trên hình 1.5 là ảnh của tinh thể 6H-SiC trước và sau khi nhiệt phân

Hình 1.5 Chế tạo graphene bằng phương pháp nhiệt phân

tinh thể 6H-SiC (Ảnh AFM) [20]

Những phương pháp nêu trên đều bị hạn chế về mặt kích thước của graphene sau khi chế tạo Với những ứng dụng linh kiện đơn chiếc, hoặc chỉ là các nghiên cứu ban đầu về tính chất lý hóa của graphene thì kích thước 10 ÷ 100 µm là hoàn toàn đáp ứng được Tuy nhiên để đưa vào thực tế thì ta cần một quy trình có quy mô

có thể áp dụng vào trong công nghiệp để sản xuất các tấm graphene có kích thước lớn (large scale)

Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) dựa trên nguyên lý là khí mang

có chứa thành phần của vật liệu sau khi được thổi qua dưới tác dụng của nhiệt độ và

áp suất thích hợp sẽ lắng đọng lại trên đế Ở đây nếu muốn chế tạo graphene ta có thể sử dụng khí mang là các khí có thành phần là các bon (CH4, C2H5OH) Nhóm nghiên cứu của Yu [21] đã chế tạo graphene bằng viêc sử dụng hỗn hợp khí

CH4:H2:Ar ( tỷ lệ: 0.15:1:2), graphene được mọc trên đế Ni đa tinh thể Lưu lượng khí là 315 sccm và mọc trong 20 phút ở 1000 oC HRTEM và Raman khẳng định sự hình thành graphene trên đế Ni phụ thuộc vào việc làm mát vừa phải

Trang 22

Si trực tiếp) [22]

Một nghiên cứu quan trọng của nhóm X Li [23] là mọc graphene trên đế đồng bằng phương pháp CVD từ H2 và CH4 đã góp phần thúc đẩy các hướng nghiên cứu ứng dụng graphene Do graphene tạo ra có độ đồng đều cao, kích thước lớn và việc tách chuyển bằng cách ăn mòn đế đồng và chuyển lên đế khác cũng hết sức đơn giản Ở đây Cu đóng vai trò chất xúc tác cho phản ứng phân hủy CH4 thành C

và H2 Do sự khuyếch tán các phân tử C vào Cu kém nên màng graphene được tạo

ra trên bề mặt phiến đồng có xu hướng đơn lớp

Trang 23

Cấu trúc cơ bản của một QCM đơn giản bao gồm một phiến mỏng tinh thể thạch anh, mặt trên và mặt dưới đều được phủ vàng (hay bạc, platin, đồng…) làm điện cực, thường gọi đây là bản cộng hưởng thạch anh Tạo thành cấu trúc một tụ điện phẳng Trên một mặt của điện cực được phủ thêm một lớp rất mỏng nhạy cảm như polymer (hay các tác nhân liên kết như DNA, RNA, CNT…) để dính bám vật, chất cần cân (hình 1.7)

Hình 1.7 Cấu trúc cơ bản của một QCM

1.2.2 Nguyên lý hoạt động và các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của vi cân tinh thể thạch anh Quartz - QCM

a) Nguyên lý hoạt động của QCM

Linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM bao gồm một phiến tinh thể loại

AT-ut với hai điện cực trên hai mặt tinh thể (hình 1.8)

Trang 24

Nguyên tắc hoạt động của linh kiện vi cân tinh thể thạch anh QCM dựa trên tính chất áp điện và định hướng tinh thể của tinh thể Quartz loại AT-cut, khi đặt điện áp xoay chiều lên hai điện cực sẽ sinh ra biến dạng trượt theo bề dày tinh thể Kết quả của biến dạng là tạo ra sóng âm TSM (Thickness Shear Mode) theo bề dày tinh thể

Dao động của tinh thể sẽ cộng hưởng khi bề dày tinh thể bằng bội số lẻ lần nửa bước sóng âm Tại tần số này, tồn tại một sóng dừng dọc theo bề dày tinh thể

2 2

q = 3320m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut

Tần số f0 ứng với N = 1 gọi là tần số đặc trưng của sóng âm, được xem là tần số bậc mode cơ bản của tinh thể:

Trang 25

b) Các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt động của QCM

- Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ

Khối lượng chất hấp phụ trên bề mặt điện cực gây ra dịch tần số cộng hưởng Năm 1959, G.Sauerbrey đã nhận thấy ưu thế của công nghệ QCM và chứng minh được sự thay đổi tần số cộng hưởng của thiết bị này Lượng chất hấp phụ đó có thể coi như khối lượng cộng thêm vào tinh thể Quartz và làm tăng bề dày tinh thể lên

d, dẫn tới thay đổi tần số cộng hưởng của QCM một khoảng f0 [24]

Trong đó:

 f0 - là độ dịch tần số cần đo

f0 - là tần số dao động cơ bản của hộp cộng hưởng

m q - là khối lượng thêm vào trên mỗi đơn vị diện tích (µg/cm 2 )

A - là diện tích mỗi điện cực

cf  2 f02 / qq - là hệ số nhạy khối lượng

cf tỷ lệ với f02, do đó f0 tăng làm cf cũng tăng

Với tần số f 0 = 5,5 MHz thì c f = 6,85 (Hz/µg)

Biểu thức (1.4) gọi là phương trình G.Sauerbrey Phương trình này chỉ được coi gần đúng khi khối lượng chất hấp phụ nhỏ hơn rất nhiều so với khối lượng tinh thể, có phân bố đồng đều, cũng như coi như hoàn toàn cố định trên điện cực, tức là liên kết chặt mà không bị trượt Trong trường hợp không thỏa mãn điều kiện này sử dụng phương trình kết hợp QCM trong dung môi nhớt của Kanazawa và Gorden

- Ảnh hưởng của độ nhớt dung môi

Một đặc điểm nổi bật của QCM là linh kiện này có thể hoạt động trong chất lỏng có độ nhớt lớn mà vẫn rất nhạy khối lượng Vì thế ngoài việc được sử dụng để

Trang 26

dự đoán độ dịch tần số khi nhúng chìm QCM trong dung dịch được xác định bằng biểu thức (1.5):

q q

l l

f f

 (1.5) Trong đó:

- Ảnh hưởng của nhiệt độ

Tần số tinh thể Quartz được xác định bởi độ dày phiến, mật độ, tính đàn hồi, diện tích điện cực Tuy nhiên, các yếu tố này lại phụ thuộc vào nhiệt độ nên tần số dao động của tinh thể cũng phụ thuộc nhiệt độ Sự phụ thuộc này đã được biết đến

từ lâu và nhìn chung là rất nhỏ Trong thực tế, tinh thể loại AT-cut thường có hệ số

Trang 27

- Ảnh hưởng của độ gồ ghề bề mặt

Một điểm hạn chế của điện cực rắn là không biết diện tích thực của nó bởi vì

bề mặt điện cực không nhẵn hoàn toàn Trên bề mặt có thể chứa các lỗ hổng có khả năng bắt giữ các phân tử Các phân tử bị giam giữ hoặc một phần của chúng có thể dao động cùng với tinh thể, nghĩa là khối lượng thực sự của tinh thể tăng lên, làm ảnh hưởng tới độ dịch tần số Số lượng các phân tử bị bắt giữ phụ thuộc số lượng, hình dạng và kích thước các lỗ hổng Hiện tượng tương tự cũng xảy ra khi lớp màng lắng đọng trên điện cực ở trạng thái xốp, các lỗ xốp sẽ bắt giữ các phân tử và do đó

sẽ có một khối lượng đáng kể chất lỏng dao động cùng tinh thể làm tăng tần số cộng hưởng

- Ảnh hưởng của ứng suất

Từ biểu thức c f 2f02/ qq có thể suy ra tần số của QCM tăng tuyến tính với áp suất do ảnh hưởng của áp suất tới môđun đàn hồi của tinh thể Độ dịch tần do áp suất được tính bằng công thức [26]:

 fcompressio n  1 4 109 f0P (1.7)

Trang 28

Trong đó: P là áp suất tinh thể, tính bằng đơn vị torr

Áp suất không phụ thuộc vào bản chất chất khí hoặc chất lỏng xung quanh tinh thể

Heursler và cộng sự của ông đã đưa ra một biểu thức khác về sự ảnh hưởng của áp suất thủy tĩnh lên sự biến dạng Tần số cộng hưởng của QCM phụ thuộc vào

áp suất thủy tĩnh theo hàm parabol sau:

 2

max

max 0

f    (1.8) Trong đó :

C - là hằng số

P max - áp suất thủy tĩnh tại tần số cộng hưởng cực đại

Ảnh hưởng của ứng suất trong một màng dày có thể ảnh hưởng tới khả năng ứng dụng của phương trình Sauerbrey Ứng suất nén trong một màng kim loại trên QCM dẫn tới độ dịch tần mà không liên quan gì đến sự thay đổi khối lượng, nó làm giảm tần số của phiến loại AT-cut, nhưng với phiến BT-cut nó lại làm tần số tăng lên

1.2.3 Ứng dụng của QCM cho cảm biến

Xuất phát điểm của thuật ngữ “vi cân tinh thể thạch anh” bắt nguồn từ chính khả năng đo khối lượng rất nhỏ màng mỏng hấp phụ lên bề mặt tinh thể, cỡ 100 pg trên một cm2 Mới đây công bố khả năng đo của nó lên tới 10-15 g

Ứng dụng đầu tiên của vi cân tinh thể thạch anh là trong phép đo màng kim loại kết tủa trong công nghệ bốc bay chân không cao, ngày nay ứng dụng này vẫn rất phổ biến Nó cho phép đo tốc độ dầy lên của màng cỡ Angstrom Để thực hiện phép đo này, chỉ cần có một mạch dao động tần số cao, một máy đếm tần và tinh thể

Quartz AT-cut

Ngoài ra có thể kể thêm một vài ứng dụng của QCM như khảo sát tốc độ ăn mòn; tốc độ phản ứng oxyhóa - khử; kiểm tra mức độ ô nhiễm không gian và đo

Trang 29

khối lượng chất được phun ra từ các đầu phun, cảm biến độ nhớt… Hay việc sử dụng các vật liệu có kích thước nano phủ lên bề mặt điện cực QCM để tạo ra một cảm biến nhạy khí cũng có một vai trò cực kỳ quan trọng trong đời sống con người

a) Cảm biến khí

Nguyên lý cơ bản trong ứng dụng làm cảm biến khí của QCM là độ dịch tần

số của QCM được phủ vật liệu nano khi tiếp xúc chất khí Vật liệu nano được phủ lên đế QCM để làm lớp nhạy khí Lượng khí trong môi trường được hấp thụ lên bề mặt tinh thể tăng vọt nhờ vật liệu nano có diện tích bề mặt lớn làm chuyển dịch tần

số cộng hưởng, cụ thể là làm giảm tần số cộng hưởng theo công thức (1.4) Do đó,

có thể dùng loại cảm biến này đo nồng độ khí trong môi trường

b) Cảm biến sinh học

QCM được sử dụng trong các cảm biến miễn dịch và ADN Cảm biến miễn dịch là một cảm biến QCM được phủ một loại kháng nguyên tương ứng với một loại kháng thể nhất định theo quy tắc chọn lọc tự nhiên Khi đặt cảm biến trong môi trường có chứa kháng thể phù hợp, do quy tắc chọn lọc độc đáo của tự nhiên, kháng nguyên trên cảm biến chỉ có thể bắt cặp với duy nhất loại kháng thể phù hợp với nó

và sẽ làm cho khối lượng vật chất trên bề mặt tinh thể tăng lên đột ngột gây ra sự dịch tần số cộng hưởng Do đó, loại cảm biến này nhằm mục đích phát hiện kháng thể

Nguyên tắc của cảm biến phát hiện ADN dựa trên tính kết hợp chặt chẽ của chuỗi ADN xoắn kép Trên bề mặt tinh thể QCM ta cố định một nửa chuỗi xoắn kép (polynuclêôtit) của gen cần nghiên cứu

Do cấu trúc đặc biệt của các deoxyribonucleic monophosphate, chúng chỉ liên kết duy nhất với một monophosphate khác, do đó ADN hấp thụ phải có trình tự phù hợp với ADN cố định trên tinh thể [28] Khi đó, khối lượng vật chất trên bề mặt tinh thể tăng lên làm cho tần số cộng hưởng nối tiếp thay đổi Như vậy cảm biến

Trang 30

QCM có thể phát hiện gen đặc trưng cần nghiên cứu của một loài riêng biệt một cách hoàn toàn chính xác

1.2.4 Các thông số vật lý cơ bản của tinh thể Quartz

Bảng 1.1 Các thông số vật lý cơ bản của QCM

Thông số vật lý Đơn vị Giá trị theo

trục Z

Giá trị theo trục  trục Z

Nhiệt độ chuyển pha  ,  0C 573 573

Trang 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất và thiết bị

Trang 32

Theo mục đích của đề tài phần thực nghiệm gồm 3 nhiệm vụ chính:

Một là, tối ưu hoá các thông số kỹ thuật trong phương pháp CVD để tạo ra màng graphene trên đế Cu tinh khiết

Hai là, chế tạo cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng bằng kỹ thuật tách chuyển màng graphene từ đế Cu sang điện cực vàng của QCM

Cuối cùng là đo nhạy khí của cảm biến chế tạo ra

2.2 Tổng hợp Graphene

Graphene được tổng hợp tại phòng thí nghiệm vi hệ thống và cảm biến thuộc viện ITIMS bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) Quá trình tổng hợp được tối ưu hóa dựa trên khảo sát các thông số (nhiệt độ, áp suất, nồng độ khí nguồn, thời gian ủ mẫu) ảnh hưởng tới chất lượng màng graphene tạo thành Phương pháp mà chúng tôi thực hiện là trong mỗi thí nghiệm, chỉ thay đổi một thông số và giữ nguyên các thông số khác Quá trình đó được thực hiên cho tới khi chọn được mẫu tốt nhất và tiếp tục thay đổi các thông số khác

Hình 2.1 Hệ CVD tại ITIMS

Trang 33

Hình 2.1 là ảnh chụp hệ lò CVD chúng tôi đã sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu graphene Đây là lò đốt hiện đại mà nhiệt độ và thời gian ủ được chương trình hóa một cách tự động, đảm bảo các mẫu chế tạo có cùng chất lượng trong các lần chế tạo khác nhau Hệ CVD gồm có ba vùng nhiệt độ được đốt nóng riêng biệt, một

bộ điều khiển lưu lượng khí cho phép cùng một lúc ta có thể trộn ba loại khí khác nhau Sau khi đế Cu được đưa vào buồng phản ứng (ống thạch anh) ta đóng chặt lò

và thiệt lập hệ kín rồi bắt đầu đốt nóng và cho khí H2 thổi qua

Khí H2 và CH4 được thổi vào lò ở những thời điểm và trong những khoảng thời gian nhất định Hình 2.2 cho thấy một giản đồ đặc trưng của mỗi quá trình tạo mẫu Mỗi quá trình thường diễn ra trong vòng 4 giờ, trong đó quá trình nâng nhiệt

độ lò từ nhiệt độ phòng đến nhiệt độ ủ (976 ºC), ủ nhiệt và hạ nhiệt đều kéo dài 1 giờ Khí H2 được thổi trong suốt quá trình tạo mẫu Khí CH4 được thổi vào khi mẫu đang được ủ ở nhiệt độ cao Tại đây xảy ra quá trình tách nguyên tử Các bon từ các phân tử khí CH4 với xúc tác là kim loại chuyển tiếp đồng Như vậy đồng đóng vai trò kép, vừa là đế để tạo graphene, vừa là chất xúc tác cho phản ứng tách nguyên tử các bon Phản ứng phân tách này sẽ khó diễn ra nếu không có mặt của đồng

Do vậy, khi một lớp graphene đã được tạo ra trên bề mặt đồng thì lớp thứ hai rất khó hình thành Sự thẩm thấu của các bon vào trong đồng kém nên kết quả của quá trình tạo ủ mẫu cho đơn lớp graphene chất lượng đồng đều (đơn lớp, diện tích rộng) So với đế kim loại chuyển tiếp khác như nikel, sự thẩm thấu các bon lớn nên màng graphene được chế tạo không có đạt được đơn lớp trên diện tích lớn

Trang 34

Hình 2.2 Giản đồ đặc trưng cho một quá trình tạo mẫu bằng lò CVD

Sự hình thành graphene trên bề mặt đồng được mô phỏng bởi Zhang et al (J

Phys Chem C, 2011, 115) như trên hình 2.3

Hình 2.3 Mô phỏng quá trình hình thành graphene trên đế đồng

Trang 35

Hình 2.4 Ảnh chụp kính hiển vi quang học đế đồng

Các nguyên tử các bon sẽ đính vào các phân biên của các hạt Cu và bắt đầu hình thành 1 lớp màng với cấu trúc dạng tổ ong Về việc tiến hành thực nghiệm từ các điều kiện về: nhiệt độ, áp suất lưu lượng khí, thời gian chúng tôi đã xây dựng các bộ số liệu bằng cách cố định 3 trong số 4 điều kiện trên và thay đổi 1 điều kiện

để tìm ra các số liệu tối ưu

Qua các tài liệu tham khảo thì nhiệt độ để graphene hình thành là 950 ÷ 1000

độ C Áp suất riêng phần của H2 là 200 mTorr để các grain đồng sau quá trình ủ đạt được kích thước đủ lớn sao cho việc hình thành graphene trên nó không bị chồng chập hay bị đứt gãy Khoảng thời gian thích hợp cho mỗi giai đoạn: nâng nhiệt, ủ mẫu, mọc graphene là 1 giờ Sau đó mẫu sẽ được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng

Dưới đây là bảng thông số những mẫu mà chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm của viện ITIMS trong thời gian làm luận văn

Trang 36

2.3 Tách chuyển graphene từ đế đồng sang điện cực QCM

Việc chế tạo thành công graphene trên đế đồng vẫn chưa đủ để tiến hành chế tạo thiết bị Để hoàn thành các bước tiếp theo như chế tạo linh kiện, thì việc tách chuyển graphene từ đế đồng sang đế cách điện như SiO2 là bước quyết định nhất

Do màng graphene chỉ dày một lớp nguyên tử (cỡ 1 Ao) nên quá trình tách chuyển cần được thực hiện cẩn thận, trong môi trường phòng sạch

Trang 37

Hình 2.5 Quy trình tách chuyển graphene từ Cu lên QCM

Hình 2.5 mô tả quá trình tách chuyển graphene từ đế đồng sang đế QCM Lớp polimer PMMA được phủ lên trên graphene Sau đó được sấy khô ở 70 oC trong 10 phút để tạo liên kết chặt giữa graphene với PMMA Với đặc tính không bám dính nước của PMMA, khi lớp đồng được ăn mòn trong dung dịch FeCl3, PMMA và graphene sẽ nổi phía trên mặt dung dịch, tránh tạp chất và thuận lợi trong bước thao tác tách chuyển tiếp theo

Định dạng
Số trang	75
Dung lượng	2,67 MB