Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu bước đầu về nhiên liệu sinh học ở việt nam

Đề tài đã tập trung phân tích các nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sinh học; tổng hợp và công bố các kết quả nghiên cứu về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam; tiến hành các thí nghiệ

Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu bước

đầu về nhiên liệu sinh học ở việt nam

Nguyễn tuấn nghĩa

-

luận văn thạc sĩ khoa học

ĐẦU VỀ NHIấN LIỆU SINH HỌC Ở VIỆT NAM

ngành : kỹ thuật động cơ nhiệt

mã số:23.04.3898

NgUYễN tuấn nghĩa

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS PHạM MINH TUấN

Hà Nội 2009

MụC LụC

danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

danh mục bảng

danh mục hình vẽ và đồ thị

Lời nói đầu 1

Chương 1 Tổng quan về nhiên liệu sinh học 3

1.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học 3

1.1.1 Khái niệm về nhiên liệu sinh học 3

1.1.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu sinh học 3

1.1.2.1 Ưu điểm 3

1.1.2.2 Nhược điểm 5

1.2 các loại nhiên liệu sinh học và phương pháp tổng hợp 5

1.2.1 Cồn 6

1.2.1.1 Methanol 6

1.2.1.2 Ethanol 6

1.2.2 Dầu thực vật 7

1.2.3 Metyl este 7

1.2.4 Hợp chất chứa oxy 8

1.2.5 Dimetyl ether (DME) 9

1.2.6 Dimetyl cacbonate (DMC) 10

1.2.7 Hydrogen 10

chương 2 Các nhiên liệu sinh học thường dùng cho động cơ đốt trong 11

2.1 nhiên liệu biodiesel 11

2.1.1 Khái niệm 11

2.1.2.3 Các nguồn nguyên liệu khác để tổng hợp biodiesel 16

2.1.3 Công nghệ chuyển hóa biodiesel 17

2.1.4 Thực trạng và tính kinh tế 20

2.1.5 So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khoáng 20

2.1.5.1 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel 20

2.1.5.2 Ưu điểm của biodiesel 22

2.1.5.3 Nhược điểm chủ yếu của biodiesel 24

2.1.6 Tỷ lệ pha chế và tính chất khói thải của nhiên liệu biodiesel 25 2.2 nhiên liệu xăng ethanol 27

2.2.1 Giới thiệu chung 27

2.2.2 Nguyên liệu để sản xuất ethanol 29

2.2.3 Các tính chất của ethanol 29

2.2.3.1 Tính chất vật lý 29

2.2.3.2 Tính chất hóa học 31

2.2.3.3 Các tính chất nguy hiểm của ethanol 32

2.2.4 Công nghệ chuyển hóa ethanol 32

2.2.5 Thực trạng và tính kinh tế 34

2.2.6 Các chỉ tiêu chất lượng của xăng ethanol 35

2.2.6.1 Chỉ tiêu chất lượng ethanol dùng để pha xăng 35

2.2.6.2 Chỉ tiêu chất lượng của xăng ethanol 36

2.2.6.3 Các ưu điểm khi dùng xăng ethanol 40

2.3 tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu sinh học trên thế giới , chiến lược của việt nam 41 2.3.1 Tình hình phát triển nhiên liệu biodiesel 41

2.3.2 Tình hình phát triển nhiên liệu xăng ethanol 43

sinh học ở việt nam 48

3.1 những thuận lợi và khó khăn khi sử dụng nhiên liệu sinh học ở việt nam 48

3.1.1 Thuận lợi 48

3.1.2 Khó khăn và tồn tại 52

3.2 một số kết quả nghiên cứu về nhiên liệu sinh học ở việt nam 54

3.2.1 Nghiên cứu tính chất của biodiesel trên động cơ VIKYNO RV70N 54

3.2.2 Đề tài độc lập cấp nhà nước: Đánh giá hiện trạng công nghệ sản 56

3.2.3 Nghiên cứu tác động của việc sử dụng nhiên liệu E5 và E10 đến tính năng và phát thải của động cơ xăng 58

chương 4 thử nghiệm nhiên liệu sinh học 62

4.1 Thiết bị thử nghiệm 62

4.1.1 Băng thử xe máy CD20 (Chassis Dynamometer 20’’) 62

4.1.1.1 Giới thiệu 62

4.1.1.2 Kết cấu băng thử 63

4.1.1.3 Thông số của băng thử 64

4.1.1.4 Sơ đồ của hệ thống 65

4.1.1.5 Phần mền Zoller điều kiển băng thử 65

4.1.2 Thiết bị đo tiêu hao nhiên liệu 733S 66

4.1.2.1 Đặc điểm của hệ thống 66

4.1.2.2 Nguyên tắc hoạt động 67

4.1.3 Tủ phân tích khí CEBII và các bộ phân tích 68

4.1.3.1 Giới thiệu tủ CEBII và vai trò của CEBII trong hệ thống thử nghiệm khí xả 68

4.1.3.2 Kết cấu của tủ CEBII 69

4.1.3.3.3 Nguyên lý làm việc của hệ thống đo O 2 73

4.1.3.3.4 Nguyên lý làm việc của hệ thống đo C n H m 75

4.1.4 Giới thiệu hệ thống lấy mẫu khí xả CVS (Constant - Volume - Sampling) 76

4.1.5 Xe máy thử nghiệm 79

4.2 pha chế nhiên liệu 80

4.2.1 Pha chế thủ công (trong phòng thí nghiệm) 80

4.2.1 Pha chế công nghiệp 80

4.3 Phương pháp thử nghiệm 81

4.4 kết quả thử nghiệm 82

4.5 kết luận và hướng phát triển 86

4.6 một số ý kiến đề xuất về nghiên cứu và phát triển nhiên liệu sinh học ở việt nam 87

tóm tắt Phụ lục

quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong các công trình nào khác!

Hà nội , tháng 11 năm 2009

Tác giả

Nguy ễn Tuấn Nghĩa

B5 : Nhiên liệu pha 95% diesel và 5% biodiesel

B10 : Nhiên liệu pha 90% diesel và 10% biodiesel

B15 : Nhiên liệu pha 85% diesel và 15% biodiesel

B20 : Nhiên liệu pha 80% diesel và 20% biodiesel

E5 : Nhiên liệu pha 95% xăng và 5% ethanol

E10 : Nhiên liệu pha 90% xăng và 10% ethanol

E15 : Nhiên liệu pha 85% xăng và 15% ethanol

E20 : Nhiên liệu pha 80% xăng và 20% ethanol

E85 : Nhiên liệu pha 15% xăng và 85% ethanol

MTBE : Methyl Tertiary Buthyl Ether

ETBE : Ethyl Tertiary Buthyl Ether

ASTM : American Society for Testing and Metarials (Hiệp hội

đo lường và vật liệu của Mỹ) TCVN : Hệ thống tiêu chuẩn đo lường Việt Nam

ppm : part per million (một phần triệu)

Bảng 1.1 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ 4 Bảng 2.1 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc (B100) 20 Bảng 2.2 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với

cơ đốt bằng tia lửa điện 39 Bảng 2.9 Mức tiêu thụ biodiesel ở Pháp 42 Bảng 2.10: Tổng sản lượng biodiesel trên thế giới từ năm

Bảng 3.1 Các tính chất của nhiên liệu thử nghiệm 54 Bảng 4.1 Thông số kỹ thuật của xe Wave RSX 79

Hình 2.1 Cơ cấu sản xuất biodiesel từ các loại dầu khác nhau 13

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng este hóa chéo dầu thực vật với

Hình 3.1 Biểu đồ biểu thị độ mờ khói và độ hấp thụ ánh sáng của

Hình 3.2 Tác động của việc sử dụng xăng pha cồn E5 và E10 đến

Hình 3.3 Hiệu quả của việc sử dụng xăng pha cồn E5, E10 đến

Hình 4.10 Sơ đồ cấu tạo hệ thống đo C n H m 75

Hình 4.13 Kết quả thử nghiệm đối chứng công suất trên xe máy

Hình 4.14 Kết quả thử nghiệm đối chứng suất tiêu hao nhiên liệu

trên xe máy Wave RSX khi sử dụng nhiên liệu E15 và xăng

Hình 4.1 Kết quả thử nghiệm đối chứng thành phần phát thải CO

trên xe máy Wave RSX khi sử dụng nhiên liệu E15 và xăng

Hình 4.1 Kết quả thử nghiệm đối chứng thành phần phát thải

CO 2 trên xe máy Wave RSX khi sử dụng nhiên liệu E15 và xăng

Hình 4.17 Kết quả thử nghiệm đối chứng thành phần phát thải

HC trên xe máy Wave RSX khi sử dụng nhiên liệu E15 và xăng

Hình 4.18 Kết quả thử nghiệm đối chứng thành phần phát thải

NO X trên xe máy Wave RSX khi sử dụng nhiên liệu E15 và xăng

Lời nói đầu

Ngày nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu và sản phẩm đầu mỏ phát triển mạnh dẫn đến phát sinh nhiều vấn đề cần được giải quyết như: Nhiên liệu ngày càng cạn kiệt, nạn ô nhiễm môi trường do khí thải động cơ, các lò đốt công nghiệp, các cơ sở sản xuất và tồn chứa sản phẩm dầu; sự tổn hao công suất, tuổi thọ động cơ Mặt khác, như chúng ta biết, an ninh quốc gia, an ninh kinh tế luôn gắn liền với an ninh năng lượng Vì thế, an ninh năng lượng luôn

được đặt lên hàng đầu trong chiến lược phát triển của mỗi quốc gia Với mức

sử dụng dầu mỏ như hiện nay, số lượng dầu mỏ này chỉ còn đủ dùng trong

40-50 năm nữa nếu không phát hiện thêm những nguồn dầu mỏ mới Chính vì thế, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, đảm bảo an ninh năng lượng lâu dài và phát triển bền vững, nhiều quốc gia trong vòng vài thập kỷ qua đã tập trung nghiên cứu sử dụng nhiên liệu sinh học thay thế một phần dầu khoáng, tiến tới xây dựng ngành nhiên liệu sạch ở quốc gia mình

Không nằm ngoài xu thế phát triển của thế giới, Việt Nam đã bắt đầu quan tâm đến vấn đề nhiên liệu sạch Tuy nhiên, các nghiên cứu liên quan đến nhiên liệu sinh học còn chưa có tính hệ thống, chưa triển khai sản xuất lớn và chưa được nghiên cứu đầy đủ để đưa vào sử dụng Ngoài ra, do ở Việt Nam chưa có các quy định cụ thể và những nghiên cứu đầy đủ về tỷ lệ pha trộn giữa nhiên liệu sinh học và nhiên liệu dầu khoáng dẫn đến tình trạng người dân pha trộn với tỷ lệ không đúng Hậu quả làm cho động cơ nhanh hỏng và tạo nên sự hiểu lầm về tác dụng của nhiên liệu sinh học đối với xã hội

Như chúng ta biết, vấn đề sử dụng nhiên liệu sinh học ở Việt Nam còn mới mẻ Tuy nhiên, chắc chắn trong tương lai gần chúng ta phải sử dụng nhiên liệu sinh học Do đó, với mục đích làm rõ các cơ sở khoa học về nhiên liệu sinh học đối với doanh nghiệp sản xuất và người sử dụng Trên cơ sở đó, dưới

sự hướng dẫn của PGS.TS Phạm Minh Tuấn, em xin trình bày bản luận văn:

“Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu bước đầu về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam” Đề tài đã tập trung phân tích các nguồn nguyên liệu để sản xuất

nhiên liệu sinh học; tổng hợp và công bố các kết quả nghiên cứu về nhiên liệu sinh học ở Việt Nam; tiến hành các thí nghiệm thực tế về nhiên liệu sinh học trên động cơ ô tô; đưa ra những kiến nghị và đề xuất về việc sử dụng và phát triển nhiên liệu sinh học ở Việt Nam

Trong thời gian vừa qua, dưới sự hướng dẫn tận tình của thầy PGS.TS Phạm Minh Tuấn cùng các thầy trong bộ môn Động cơ đốt trong, em đã hoàn thành bản đồ án này Mặc dù có nhiều cố gắng, nhưng với nguồn tài liệu cung như quỹ thời gian hạn chế, nên chắc bản luận văn còn những thiếu sót Do đó, rất mong sự chỉ bảo góp ý của các thầy giáo và bạn đọc

Em xin chân thành cảm ơn!

Chương I Tổng quan về nhiên liệu sinh học

1.1 Giới thiệu chung về nhiên liệu sinh học

1.1.1 Khái niệm về nhiên liệu sinh học

Nhiên liệu sinh học được định nghĩa là bất kỳ loại nhiên liệu nào nhận

được từ sinh khối, được hình thành từ các hợp chất có nguồn gốc từ động thực vật [1] Ví dụ như nhiên liệu chế suất từ chất béo của động thực vật (mỡ động vật, dầu dừa ) ngũ cốc (lúa mỳ, ngô, đậu tương) các chất thải nông nghiệp (rơm rạ, phân ) sản phẩm thải trong công nghiệp (mùn cưa, gỗ thải ) Chúng bao gồm bioethanol, biodiesel, biogas, ethanol pha trộn (ethanol - blended fuels), dimetyl este sinh học và dầu thực vật Nhiên liệu sinh học hiện nay sử dụng trong giao thông vận tải là ethanol sinh học, diesel sinh học và xăng pha ethanol Loại nhiên liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại nhiên liệu truyền thống (dầu khí, than đá )

1.1.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu sinh học

1.1.2.1 Ưu điểm

Hiện nay, khi kinh tế các nước trên thế giới ngày càng phát triển thì nhu cầu sử dụng năng lượng cũng tăng theo Nguồn năng lượng mà con người sử dụng chủ yếu vẫn là dầu mỏ, trong khi nguồn dự trữ dầu mỏ là có hạn Do đó, giá nhiên liệu từ dầu mỏ ngày càng tăng, tạo ra sức ép cho xã hội và nhu cầu người sử dụng Đó là nguyên nhân để con người tìm những nguồn năng lượng mới thay thế dần năng lượng từ dầu mỏ Chúng ta thấy rằng, hiện nay có rất nhiều loại nhiện liệu khác nhau được đưa vào sử dụng song song với nhiên liệu hóa thạch, một trong số đó là nhiên liệu sinh học

Sử dụng nhiên liệu sinh học có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại nhiên liệu truyền thống (dầu khí, than đá ), đó là:

• Tính chất thân thiện với môi trường: chúng sinh ra ít hàm lượng khí gây

hiệu ứng nhà kính (một hiệu ứng vật lý khiến Trái Đất nóng lên) và ít gây ô nhiễm môi trường hơn các loại nhiên liệu truyền thống

• Nguồn nhiên liệu tái sinh: các nhiên liệu này lấy từ hoạt động sản xuất

nông nghiệp và có thể tái sinh Chúng giúp giảm sự lệ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên liệu không tái sinh truyền thống

Thực tế, năng lượng dưới dạng biofuel đã được biết đến và sử dụng từ lâu Đốt củi, rơm hay rác để sinh nhiệt là hình thức dùng năng lượng sinh vật khô hiển nhiên nhất ở quy mô công nghiệp, đã có những lò hơi đạt công suất cả chục nghìn kilowat ở một số nước trên thế giới, người ta trồng rừng để có củi đốt lâu dài Các loại cây lớn nhanh như cây bạch dương và một số loại cây khác thường được dùng cho mục đích này

Sử dụng nhiên liệu sinh học là phương pháp có hiệu quả nhất Chúng ta

có thể so sánh giữa nhiên liệu dầu mỏ với nhiên liệu sinh học qua các tinh chất của nhiên liệu như bảng 1.1

Bảng 1.1 So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ [1]

Nhiên liệu dầu mỏ Nhiên liệu sinh học

Điểm chớp cháy thấp

Sản xuất từ nguyên liệu động, thực vật Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp

Không chứa hàm lượng chất thơm

Có khả năng phân hủy sinh học cao

Có 11% oxy Điểm chớp cháy cao Như vậy, việc phát triển nhiên liệu sinh học có lợi về nhiều mặt như giảm đáng kể các khí độc hại như SO2, CO, CO2 (khí nhà kính), các hydrocacbon chưa cháy hết, giảm cặn buồng đốt mở rộng nguồn năng

lượng, đóng góp vào an ninh năng lượng: giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu nhập khẩu, đồng thời cũng đem lại lợi nhuận và việc làm cho người dân

1.1.2.2 Nhược điểm

Như chúng ta biết, việc phát triển nhiên liệu sinh học (có nguồn gốc từ thực vật) sẽ làm giảm diện tích canh tác các cây lương thực khác do đó sẽ làm giá lương thực tăng cao, đe dọa đến an ninh lương thực

Tại các khu dân cư đông đúc người ta lại đốt rác trong lò để sản xuất hơi phát điện hoặc dùng để sưởi ấm nhà cửa, điều hòa không khí, hay dùng trong các dây chuyền chế biến thực phẩm và hóa chất Tuy nhiên hiện nay ở các khu vực đốt rác như vậy đang nổi cộm vấn đề ô nhiễm môi trường vì làm sản sinh ra lượng đioxin quá lớn

Công nghệ để đầu tư sản xuất nhiên liệu sinh học yêu cầu khá cao, do

đó làm giá thành của nó cao hơn so với nhiên liệu hóa thạch Đặc biệt những nước chậm phát triển hoặc đang phát triển như nước ta chẳng hạn thì việc phát triển nhiên liệu sinh học là tương đối khó khăn

Một cản trở nữa cho việc sản xuất nhiên liệu sinh học đó là nó phụ thuộc hoàn toàn vào điều kiện nuôi trồng động thực vật Việc nuôi trồng này như ta biết chịu ảnh hưởng rất nhiều vào môi trường (điều kiện thời tiết, phong tục tập quán, vùng miền …), tất cả những điều trên làm cho việc sản xuất nhiên liệu không được diễn ra liên tục

1.2 Các loại nhiên liệu sinh học và phương pháp tổng hợp

Như khái niệm ở trên về nhiên liệu sinh học thì nhiên liệu sinh học thì nhiên liệu sinh học được sản xuất từ rất nhiều dạng khác nhau Tuy nhiên, chúng ta có thể tổng hợp một số nguyên liệu chính để sản xuất ra nhiên liệu sinh học

1.2.1 Cồn

1.2.1.1 Methanol

Đây là loại cồn đơn giản nhất chứa 1 nguyên tử C trong mỗi phân tử

Nó không có màu, là chất lỏng nhạt với mùi gây chóng mặt, độc và gây ăn mòn Chất lỏng methanol có thể hấp thụ qua da Phần lớn methanol được làm

từ than đá và khí tự nhiên, cũng có thể làm từ nguồn tái sinh như gỗ hoặc giấy thải Methanol thường được biết như “cồn gỗ” Để làm nhiên liệu động cơ có thể dùng M100 (methanol nguyên chất), thực tế chỉ dùng M85, hỗn hợp 85% methanol và 15% xăng, có chỉ số octan 102 Do M85 là chất lỏng, nó có thể

được tích trữ và phân phối trong hệ thống phân phối chất lỏng như xăng Để dùng M85, xe phải được thay đổi cho phù hợp (như tỷ số nén cao hơn, hệ thống hút thiết kế lại để lấy đủ khí và dầu bôi trơn chịu được sự tấn công tự nhiên của methanol) Do vậy, các xe được trang bị một cảm biến đặc biệt nhận biết tỷ lệ cồn và xăng rồi đưa ra tín hiệu đến ECU để điều chỉnh tỷ lệ phối hợp nhiên liệu cũng như quyết định thời điểm đánh lửa Xe chạy methanol yêu cầu dầu bôi trơn riêng, mà nó đắt hơn dầu thường vì nó được sản xuất với số lượng hạn chế

1.2.1.2 Ethanol

Có thể được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học như khoai tây, ngũ cốc, củ cải đường, mía đường, gỗ, chất thải nhà máy bia, nhiều sản phẩm nông nghiệp khác, thực phẩm hỏng trong quá trình lên men, cũng có thể sản xuất từ khí tự nhiên và dầu thô Ethanol hầu như không độc, hòa tan được trong nước,

có thể bị phân hủy và dễ cháy hơn xăng Ethanol nguyên chất ít được dùng làm nhiên liệu, nhưng thường được trộn với xăng để thỏa mãn nhu cầu nhiên liệu sạch Nhiều năm qua ở Mỹ, người ta pha 10% thể tích ethanol vào xăng, gọi là “xăng pha cồn” hoặc E10 Ethanol sinh học (làm từ mía đường) là nhiên liệu chủ yếu dùng trong các phương tiện giao thông ở Brazil

1.2.2 Dầu thực vật

Nhiên liệu thực vật về tính chất lý hóa, phần lớn có số Cetane cao và số Octane thấp, độ nhớt và nhiệt độ tự cháy thấp chỉ có thể ứng dụng cho động cơ diesel Dầu thực vật có thể làm nhiên liệu bao gồm dầu hạt cây cải dầu, dầu

ôliu, dầu hạt đậu tương, dầu cọ, dầu cây hướng dương, dầu ngô Tính chất của chúng là loại nhiên liệu tiềm năng cho động cơ diesel Lần đầu tiên, vào đầu thập kỷ 70 của thế kỷ trước, dầu thực vật thô được thử làm nhiên liệu cho động cơ diesel Kết quả thử nghiệm cho thấy, những loại dầu này so với nhiên liệu diesel có thời gian phun lâu hơn, cháy trễ ngắn hơn, thời gian cháy dài hơn Còn các cuộc thử nghiệm bền cho thấy có sự thoái hóa động cơ nhanh hơn

động cơ diesel, có sự mài mòn của bơm cao áp, đóng muội than ở đế xupáp, vòi phun, thân xupáp và tích tụ trong buồng cháy, đỉnh piston, hiệu suất động cơ giảm đáng kể, công suất động cơ giảm, dễ kẹt xécmăng, tắc hệ thống nhiên liệu, đóng muội than trong buồng cháy Dầu thực vật thô cũng có nhiệt độ khởi động lạnh rất cao, vì vậy cần phải sấy nóng nhiên liệu trước khi khởi

động

1.2.3 Metyl este

Đây là một loại biodiesel Biodiesel thường dùng có tên monoankyl este (methyl hoặc ethyl este) của axit béo có chuỗi phân tử dài được lấy từ lipit như dầu thực vật hoặc mỡ thực vật Nó là sản phẩm trong quá trình este hóa từ dầu nho, dầu đậu tương, dầu cây hướng dương, dầu conola, dầu cọ được

sử dụng như là dầu ăn và nhiều chất béo khác Dầu đậu dùng nhiều ở Mỹ, trong khi dầu nho (gọi là RME, rapeseed methyl este) được sử dụng khá nhiều

ở Châu Âu Quá trình este hóa dễ dàng thực hiện được khi methanol được dùng làm chất phản ứng để thu được methyl este Phản ứng này có thể thực hiện trong điều kiện nhiệt độ khoảng 500C và áp suất khí quyển với Glyxerin

là sản phẩm phụ

Diesel sinh học dùng trong động cơ được phân loại trên cơ sở thành phần axit béo tự do (FFA) của chúng như sau:

• Dầu tinh chế (FFA<1.5%)

• Mỡ động vật và dầu mỡ có thành phần FFA thấp (FFA < 4%)

• Mỡ động vật và dầu mỡ có thành phần FFA cao (FFA < 20%)

Diesel sinh học không độc, có thể bị vi khuẩn phân hủy, đặc biệt không tan trong nước, cơ bản không chứa sunphua hoặc gốc thơm Nó làm mềm và thoái hóa các loại hợp chất cao su tự nhiên và có thể ảnh hưởng đến các thành phần của hệ thống nhiên liệu Có thể sử dụng diesel sinh học nguyên chất hoặc pha với dầu diesel thông thường Bởi biodiesel có tính chất bôi trơn đặc biệt nên thường được dùng như chất phụ gia nhờn cho nhiên liệu diesel, có hàm lượng sunphua thấp Mặt hạn chế khi sử dụng diesel sinh học tinh khiết làm nhiên liệu là nhiệt độ của nó thấp và tính ổn định sinh học Hòa trộn với nhiên liệu diesel cơ bản chứa hơn 20% diesel sinh học làm tăng cao độ nhớt

động học ở nhiệt độ thấp

1.2.4 Hợp chất chứa oxy

Hợp chất hữu cơ chứa oxy với một lượng nhỏ có thể được thêm vào nhiên liệu để đẩy mạnh việc đốt cháy hỗn hợp vì chúng chứa oxy Hợp chất chứa oxy có khác nhau đáng kể về lý tính so với các hyđrocacbon, vì vậy mức

độ của chúng trong nhiên liệu bị giới hạn Hợp chất hữu cơ chứa oxy có chỉ số Octane cao Động cơ chạy bằng nhiên liệu chứa oxy phát thải các chất độc hại

ít hơn, đặc biệt là CO Hầu hết, các hợp chất chứa oxy pha vào xăng là cồn (methanol ethanol, tertiary butyl alcohol [TBA]) và các chất khác methyl tertiary butyl ether (MTBE), ethyl tertiary butyl ether (ETBE) và tertiary amyl methyl ether (TAME) Chúng chứa từ 1 đến 6 nguyên tử cacbon trong mỗi phân tử Nhờ thể hiện tính chống kích nổ tốt, chúng thay thế tốt cho các chất

có gốc thơm Cồn đã được sử dụng trong xăng từ những năm 30 và MTBE

được sử dụng lần đầu tiên trong các sản phẩm xăng thương mại ở ý vào năm

1973 [1]

1.2.5 Dimetyl ether (DME)

DME là hợp chất có công thức hóa học đơn giản nhất và được sử dụng một cách rộng rãi như là chất đẩy dùng trong các bình xịt DME là chất khí ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển, nhưng có thể hóa lỏng với điều kiện

áp suất thấp (0.5 MPa tại 250C) Nó có thể được sản xuất từ gas tự nhiên (khử

H2 của methanol) hoặc từ sinh vật DME không độc, không ăn mòn và không

có chất gây ung thư, trong trường hợp bị rò rỉ nó phân hủy rất nhanh trong khí quyển Về mặt sinh thái, DME cũng được coi là một loại nhiên liệu tốt cho

động cơ, bởi nó rất dễ cháy và phát thải ít DME có chỉ số Octane cao khoảng

60 Tính bôi trơn của DME thấp vì độ nhớt của nó rất thấp (khoảng 1/30 so với nhiên liệu diesel) Vì vậy, để tránh mài mòn vòi phun cần được cho thêm chất bôi trơn Trước đây, DME nguyên chất là nhiên liệu tốt cho động cơ diesel, bởi vì động cơ sử dụng nhiên liệu đó có đặc điểm cháy rất tốt, lượng phát thải thấp, đặc biệt giảm thải NOx và khói Sử dụng DME trên phương tiện vận tải có ưu điểm hơn là dùng methanol vì sử dụng methanol có quá trình cháy xấu, tuy nhiên có thể khắc phục nhược điểm này bằng cách chuyển hóa methanol thành MDE theo phản ứng:

2CH3OH → CH3OCH3 + H2O Phản ứng này cần có mặt chất xúc tác α-Al2O3, lựa chọn theo tính toán

về hiệu quả và giá thành của nó ở nhiệt độ và áp suất môi trường, DME là một chất khí, vì vậy nó được đưa vào xy lanh động cơ ở dạng hơi sương Tuy nhiên

sử dụng nhiên liệu DME có thể xuất hiện hơi nước, đó là nhược điểm chính của loại nhiên liệu này

1.2.6 Dimetyl cacbonate (DMC)

DMC là một chất lỏng ở nhiệt độ và áp suất môi trường Nó không màu, không độc và không gây ăn mòn Nó có thể trộn lẫn với nhiên liệu diesel theo một vài tỷ lệ nhất định DMC chắc chắn có thể thêm vào nhiên liệu diesel như một chất phụ gia, bởi vì nó chứa 53% (về trọng lượng) oxy Hiện tại, DMC được sản xuất từ phosgene và methanol với HCl là phụ phẩm Bởi vì phosgene là một chất hóa học cực kỳ độc và nguy hiểm, nhiều công ty đang tìm kiếm và phát triển chất thay thế thân thiện với môi trường, để loại bỏ phosgene và cho phụ phẩm nhỏ nhất Một chất thay thế có thể là sản xuất DME từ methanol, CO và O2 với chất xúc tác HCl thêm 5% KCl vào theo phản ứng sau:

2CH3OH + CO + 1/2O2 = CH3OCOO-CH3 + H2O

Có sự phụ thuộc tuyến tính của mức độ khói vào DMC: khói sẽ giảm khoảng 20% cho mỗi 10% DMC thêm vào Vì vậy, lượng khí CO thải ra giảm tuyến tính với DMC thêm vào, cải thiện chút ít hiệu suất nhiệt của động cơ và

đồng thời làm tăng lượng NOx thải ra

1.2.7 Hydrogen

Hydrogen không phải là nhiên liệu hóa thạch tìm thấy trong tự nhiên, nhưng nó có thể được sản xuất từ các nguyên liệu khác nhau như là khí tự nhiên, methanol, than đá, sinh vật và nước Hiện tại, hydro được sản xuất bằng cách reformimg hydrocacbon Cách khác để sản xuất khí này là biến đổi hơi của khí CH4, khí hóa than đá, khí sinh vật và điện phân Nó được tích trữ bằng cách nén thành chất lỏng (VD: Metal hydrides) Phần lớn đặc tính mong muốn của Hydro phù hợp làm nhiên liệu ôtô, nó cháy sạch Nếu hydro tinh khiết được

sử dụng làm nhiên liệu thì chỉ có sản phẩm cháy duy nhất là nước

chương 2 Các nhiên liệu sinh học thường dùng cho động

cơ đốt trong Như ở chương 1, chúng ta có thể thấy có rất nhiều loại nhiên liệu được sản xuất tử thiên nhiên Tuy nhiên, trên thế giới hiện nay, những loại nhiên liệu thường được dùng cho động cơ đốt trong đó là biodiesel và ethanol

2.1 nhiên liệu biodiesel

2.1.1 Khái niệm

Trong những năm gần đây, rất nhiều nước trên thế giới đã quan tâm đến việc sản xuất ra các loại nhiên liệu sạch, nhưng đáng chú ý nhất là nhiên liệu sinh học Biodiesel là một dạng nhiên liệu sinh học được quan tâm hơn cả do

xu hướng diesel hóa động cơ trên toàn cầu

Biodiesel được định nghĩa là một dạng nhiên liệu dùng để thay thế diesel

có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ động vật, được sử dụng rất thông dụng trên thị trường Châu Âu, Châu Mỹ và hiện nay bắt đầu xuất hiện ở Châu á Biodiesel là các ankyl este của axit béo Cũng giống như diesel, biodiesel có thể

sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ đốt trong Việt Nam, một nước nông nghiệp có nguồn dầu thực vật phong phú thì việc sử dụng chúng trong sản xuất nhiên liệu, phụ gia cho nhiên liệu sẽ có giá trị khoa học và thực tiễn cao

2.1.2 Khái quát chung về nguyên liệu để tổng hợp biodiesel

2.1.2.1 Giới thiệu chung

Trước đây, kể từ khi động cơ diesel được phát minh ra thì nhiên liệu mà người ta sử dụng đầu tiên chính là dầu thực vật Nhưng nguyên liệu dầu thực vật

đã không được lựa chọn làm nhiên liệu cho động cơ diesel vì giá của dầu thực vật đắt hơn giá của diesel khoáng Gần đây, với sự tăng giá của nhiên liệu khoáng và sự hạn chế số lượng của nó, nên nhiên liệu dầu thực vật ngày càng

được quan tâm và có khả năng thay thế cho nhiên liệu dầu khoáng trong tương lai gần, vì những lợi ích về môi trường và khả năng tái sinh của dầu thực vật Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5 mg KOH/g dầu Đối với dầu đã tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và nhiều tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần axit béo và các tạp chất, theo cách trung hòa bằng kiềm Việc sử dụng dầu thực vật như một nhiên liệu thay thế để cạnh tranh với dầu mỏ đã được bắt đầu từ những năm 1980 Do những thuận lợi của các loại dầu thực vật so với nhiên liệu diesel là chúng có thể nuôi trồng, sẵn có, có khả năng tái sinh được, nhiệt lượng tương đối cao, hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, hàm lượng chất thơm ít hơn, khả năng dễ bị vi khuẩn phân hủy, độ nhớt cao hơn, khả năng bay hơi thấp hơn Vấn đề chính liên quan đến việc hạn chế

sử dụng trực tiếp dầu thực vật là độ nhớt quá cao, do vậy cần phải có quá trình chế biến, tổng hợp

Có thể tham khảo cơ cấu sản xuất biodiesel trên thế giới như hình 2.1 dưới đây

Hình 2.1 Cơ cấu sản xuất biodiesel từ các loại dầu khác nhau [1]

2.1.2.2 Một số dầu thực vật điển hình để tổng hợp biodiesel

* Dầu đậu nành

Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit béo chủ yếu của nó là linoleic (50%ữ 57%), oleic (23%ữ 29%) Dầu đậu nành được dùng nhiều trong thực phẩm Ngoài ra, dầu đậu nành đã được tinh luyện được dung làm nguyên liệu để sản xuất margarin Từ dầu đậu nành còn được dùng

để sản xuất sơn, vecni, xà phòng và đặc biệt là sản xuất biodiesel Cây đậu tương được trồng phổ biến trên thế giới, đặc biệt ở vùng đồng bằng nước ta

* Dầu dừa

Dừa là một loại cây nhiệt đới được trồng nhiều ở vùng Đông Nam á, Châu Phi, Châu Mỹ Latinh ở Việt Nam, dừa được trồng nhiều ở Thanh Hóa, Nghĩa Bình, Phú Khánh, Nam Trung Bộ Dừa cây sinh trưởng lâu năm, thích hợp với khí hậu nóng ẩm, có thể trồng được ở các nơi nước mặn, lợ, chua Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44%ữ 52%), myristi (13%ữ

19%), panmitic (7,5%ữ 10,5%) Hàm lượng các chất béo không no rất ít Dầu dừa được sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thể sản xuất margarin và cũng là nguyên liệu tốt để sản xuất xà phòng và biodiesel

*Dầu cọ

Cọ là cây nhiệt đới được trồng nhiều ở Chilê, Ghana, Tây Phi, một số nước Châu Âu và một số nước Châu á Từ cây cọ có thể sản xuất được hai loại dầu khác nhau: dầu nhân cọ và dầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành phần axit béo của chúng cũng rất khác nhau Dầu cùi cọ là loại thực phẩm rất tốt dùng để ăn trực tiếp hoặc chế biến thành bơ, mỡ thực vật Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên được dùng để sản xuất chất tiền sinh tố A Dầu chất lượng xấu có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành

thực phẩm bánh kẹo và xà phòng Cả hai loại dầu này có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

* Dầu cao su

Dầu hạt cao su được ép từ hạt cây cao su Trong hạt hàm lượng dầu chiếm khoảng 40 đến 60% Cây cao su được trồng nhiều nơi trên thế giới như ấn Độ, Châu Phi, Nam Mỹ ở Việt Nam cây cao su được đưa vào thời Pháp thuộc và trồng nhiều ở các tỉnh miền Đông Nam Bộ Cây cao su sống thích hợp nhất ở những vùng đất đỏ So với các loại dầu khác thì dầu hạt cao su ít được sử dụng trong thực tế do hàm lượng axit béo rất lớn Vì vậy nếu sử dụng dầu hạt cao su làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel thì hiệu quả kinh tế thu được là cao nhất Hàm lượng axit béo của dầu hạt cao su cao hơn các loại dầu khác do trong hạt cao su có enzym lipaza tác dụng thủy phân glyxerit tạo axit béo Dầu sau khi

được xử lý nhiệt thì chỉ số axit ổn định do không còn enzym lipaza nữa

* Dầu sở

Cây sở là một loại cây lâu năm được trồng nhiều ở vùng nhiệt đới ở nước ta, sở được trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc Thành phần axit béo của dầu sở bao gồm axit oleic (>60%), axit linolinic (15% ữ 24%) và axit panmitic (15% ữ 26%) Dầu sở sau khi tách saponin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt Ngoài ra, dầu sở còn được dùng rộng rãi trong công nghiệp xà phòng, mỹ phẩm Dầu sở cũng có thể làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel

* Dầu bông

Bông là loại cây trồng một năm Trong dầu bông có sắc tố carotenoit

và đặc biệt là gosipol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu đặc biệt: màu đen hoặc màu sẫm Gossipol là một độc tố mạnh Hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol chuyển thành dầu thực phẩm Do trong dầu bông có chứa nhiều axit

béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn Bằng cách làm lạnh dầu người ta có thể tách được panmitic dùng để sản xuất margarin và xà phòng Dầu bông cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

* Dầu hướng dương

Hướng dương là loại cây hoa một năm và hiện nay được trồng nhiều ở xứ lạnh như Châu Âu, Châu Mỹ, Châu á, và đặc biệt là Liên Xô cũ (chiếm 90% sản lượng của thế giới) Đây là loại cây có hàm lượng dầu cao và sản lượng lớn Dầu hướng dương có mùi vị đặc trưng và có màu từ vàng sáng tới đỏ Dầu hướng dương chúa nhiều protein nên là sản phẩm rất quý nuôi dưỡng con người Ngoài

ra, dầu hướng dương cũng là nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel

* Dầu thầu dầu

Dầu thầu dầu hay còn gọi là dầu ve, được lấy từ hạt quả của cây thầu dầu Cây thầu dầu được trồng nhiều ở vùng có khí hậu nhiệt đới Những nước sản xuất thầu dầu là Brazin (36%), ấn Độ (6%), Trung Quốc, Liên Xô cũ, Thái Lan Cây thầu dầu ở nước ta ở chủ yếu ở Thanh Hóa, Nghệ Tĩnh Tuy nhiên, hiện nay dầu thầu dầu ở Việt Nam vẫn phải nhập nhiều từ Trung Quốc Dầu thầu dầu là loại dầu không khô, chỉ số iot từ 80ữ 90, tỷ trọng lớn, tan trong ankan, không tan trong xăng và dầu hỏa Hơn nữa, do độ nhớt cao của dầu thầu dầu so với các loại dầu khác nên ngay từ đầu đã được sử dụng trong công nghiệp dầu mỡ bôi trơn Hiện nay dầu thầu dầu vẫn là loại dầu nhờn cao cấp dùng trong động cơ máy bay, xe lửa, và các máy có tốc độ cao, cả trong dầu phanh Dầu thầu dầu được dùng trong nhiều lĩnh vực như y tế để làm thuốc tẩy, nhuận tràng, trong công nghiệp hương liệu và mỹ phẩm, trong công nghiệp chất dẻo, làm giấy than, giấy nến và mực in Ngoài ra còn sử dụng trong công nghệ dệt nhuộm, thuộc da, công nghệ sơn và công nghiệp bôi trơn Đặc biệt là cũng có thể dùng để sản xuất biodiesel

* Dầu lạc

Dầu lạc chứa chủ yếu axit oleic (50- 63%), linoleic (13- 33%), panmitic (6- 11%) Hàm lượng các axit béo khác không nhiều Dầu lạc chủ yếu dùng vào các mục đích thực phẩm, làm thức ăn gia súc Hiện nay nguồn dầu lạc cũng được sử dụng để tổng hợp biodiesel Cây lạc ở Việt Nam được trồng nhiều trên lưu vực các sông của đồng bằng Bắc Bộ và Nam Bộ

* Dầu ngô:

Cây ngô được trồng trên khắp thế giới, nhất là các vùng đất phù sa Các axit béo trong dầu ngô thường là: axit linoleic (43- 49%), oleic (37- 40%), axit panmitic và stearic gần bằng 14%

Nói chung, các quá trình hóa học và ứng dụng có khác biệt đối với từng loại dầu thực vật Nhưng hầu hết tất cả các loại dầu thực vật đều có thể là nguyên liệu để sản xuất biodiesel hoặc pha trộn với nhiên liệu diesel khoáng làm giảm đáng kể các khí độc hại trong khí thải như SOx, NOx, các hydrocacbon thơm, CO đồng thời có thể tiết kiệm đáng kể nhiên liệu khoáng ở nước ta rất thích hợp với các loại cây lấy dầu, vốn đầu tư lại ít nên việc trồng với một lượng lớn các cây dầu này sẽ là nguồn nguyên liệu tốt cho quá trình sản xuất biodiesel, và rất có ý nghĩa về mặt bảo vệ môi trường

2.1.2.3 Các nguồn nguyên liệu khác để tổng hợp biodiesel

Ngoài nguyên liệu là dầu thực vật, để tổng hợp nhiên liệu biodiesel còn

có thể sử dụng các nguồn khác, như:

* Mỡ động vật: Ví dụ mỡ cá basa, cá tra, mỡ bò, mỡ lợn, mỡ gà v.v Đối với

nguyên liệu loại này, ngoài tác nhân trao đổi este là methanol, có thể dùng tác nhân hỗn hợp là 65% methanol + 35% ethanol cũng thu được độ nhớt cần thiết của biodiesel

* Dầu phế thải của các nhà máy chế biến dầu, mỡ: đó chính là dầu cặn của

các nhà máy chế biến thực phẩm, chúng có đặc điểm là đã qua gia nhiệt nhiều lần, có màu sẫm Kết quả phân tích loại này cho thấy ngoài lượng dầu mỡ còn

có nhiều các chất khác kể cả các chất rắn, nguyên liệu này được xử lý trước tiên là lọc sau đó tách nước v.v…

2.1.3 Công nghệ chuyển hóa biodiesel

Biodiesel có thể được điều chế từ dầu thực vật tinh luyện hoặc dầu phế thải (dầu dừa, dầu đậu nành, dầu hạt hướng dương, dầu lạc, dầu cọ, dầu hạt cây cải dầu…) hoặc mỡ động vật (mỡ lợn, mỡ bò) thông qua quá trình este hóa chéo (transesterification) Thông thường, dầu thực vật chứa khoảng 90 đến 99% triglyxerit Các hợp chất khác có mặt trong dầu thực vật là các axit béo tự

do, mono và diglyxerit, các photpholipit, các tocopherol, các sterol, các chất màu tự nhiên cũng như các hợp chất mang mùi ít nhiều dễ bay hơi Mỡ động vật hoặc dầu phế thải chứa nhiều axit béo tự do hơn Triglyxerit (este của glyxerin và các axit béo khác nhau) trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật được phản ứng với ancol (thường là methanol) để tạo thành các ankyl este của axit béo Sơ đồ phản ứng được chỉ ra trong hình 2.2

Hình 2.2 Sơ đồ phản ứng este hóa chéo dầu thực vật với methanol

Chất xúc tác thường được sử dụng để tăng tốc độ và hiệu suất phản ứng

Do phản ứng là thuận nghịch nên lượng ancol thường được cho dư để dịch chuyển cân bằng về phía tạo sản phẩm Sản phẩm phụ của quá trình là glyxerin được sử dụng trong ngành dược, mỹ phẩm và một số ngành khác

Để sản xuất biodiesel có thể sử dụng quá trình xúc tác đồng thể hoạt

động theo nguyên lý gián đoạn hoặc liên tục hoặc quá trình xúc tác dị thể hoạt

động theo nguyên lý liên tục Trong thời kỳ đầu, do thị trường nhiên liệu biodiesel còn hạn chế nên hầu hết các xí nghiệp của Mỹ sử dụng công nghệ gián đoạn Công nghệ liên tục được sử dụng ở Châu Âu và một số nhà máy mới xây dựng ở Mỹ Mục tiêu của tất cả các công nghệ này là sản xuất ra sản phẩm

đạt tiêu chuẩn nhiên liệu sinh học mà các tính chất của nó phải thỏa mãn các tiêu chuẩn đã được qui định (tiêu chuẩn ASTM của Mỹ chẳng hạn) Vấn đề kiểm tra chất lượng liên quan đến việc loại hoàn toàn (hoặc gần như hoàn toàn) ancol, xúc tác, nước, xà phòng, glyxerin, triglyxerit chưa phản ứng hoặc phản ứng một phần và các axit béo Còn lẫn một trong những tạp chất này sẽ tạo ra sản phẩm không thỏa mãn một hoặc một số tiêu chuẩn nhiên liệu

Đối với các loại nguyên liệu không phải dầu tinh luyện, có hàm lượng axit béo tự do thấp (< 4%) có thể xử lý sơ bộ bằng cách cho một lượng nhỏ bazơ vào nguyên liệu để phản ứng với axit béo tự do tạo thành xà phòng Xà phòng được loại bỏ và tiếp theo, tiến hành quá trình este hóa chéo trên nguyên liệu vừa được xử lý Xà phòng có thể được thu hồi như một sản phẩm phụ của quá trình Trong khi xử lý sơ bộ, một lượng nhỏ dầu có thể bị lẫn vào xà phòng và vì vậy, nguyên liệu bị tổn hao Hiệu suất của quá trình xử lý sơ bộ phụ thuộc vào hàm lượng axit béo tự do có trong nguyên liệu

Đối với các nguyên liệu có hàm lượng axit béo tự do cao (> 4%), công nghệ hiệu quả nhất hiện nay là tiến hành quá trình este hóa với xúc tác axit trước khi tiến hành quá trình este hóa chéo với xúc tác bazơ Các axit béo

được phản ứng với methanol (tỷ lệ mol 1:1) trong sự có mặt của xúc tác axit, chẳng hạn H2SO4, để tạo thanh metyl este Hiệu suất của phản ứng này thường thấp hơn 96% cho nên sẽ còn khoảng 4% axit béo tự do lẫn trong nguyên liệu Axit béo tự do này sẽ phản ứng với bazơ để tạo thành xà phòng trong bước

tiếp theo, giống như đã mô tả ở phần trên Hình 2.3 mô tả quá trình công nghệ cơ bản để sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel từ các nguồn nguyên liệu khác nhau

Trước khi chuyển sang quá trình este hóa chéo, cần phải nói thêm về phản ứng este hóa Phản ứng este hóa thường được xúc tác bằng các axit mạnh (H2SO4) Đây là quá trình thuận nghịch nên nó diễn ra không hoàn toàn và diễn ra rất chậm Trong một số trường hợp, ở nhiệt độ thường, trạng thái cân bằng chỉ có thể đạt được sau vài ngày

Để làm cho phản ứng thuận nghịch diễn ra hoàn toàn hơn và cải thiện

được hiệu suất phản ứng (tỷ lệ các chất phản ứng chuyển hóa thành sản phẩm), người ta có thể tác động đến 3 thông số: nhiệt độ, áp suất và nồng độ các chất phản ứng Trong phản ứng este hóa, nhiệt độ không có hiệu ứng vì thực tế phản ứng là athermique (nhiệt hay entanpi của phản ứng bằng 0) Tác dụng duy nhất của việc tăng nhiệt độ là để đạt đến trạng thái cân bằng nhanh hơn chứ thành phần phản ứng thì không thay đổi Trong phản ứng este hóa của

axit béo với methanol, người ta thường tiến hành phản ứng ở khoảng nhiệt độ sôi của methanol (khoảng 60 - 650C)

Tuy nhiên, người ta có thể thay đổi cân bằng cuối cùng để thu được lượng este nhiều hơn bằng cách sử dụng một lượng dư một trong các chất phản ứng (chất nào rẻ tiền hơn) so với chất còn lại Trong trường hợp este hóa các axit béo, người ta thường sử dụng lượng dư ancol so với axit béo

2.1.4 Thực trạng và tính kinh tế

Công nghệ este hóa dầu thực vật là công nghệ lâu đời đã được áp dụng rộng rãi khắp thế giới Giá thành sản xuất metyleste từ dầu hạt cải (RME) ở châu Âu hiện vào khoảng 0,5 euro/lít (15 euro/GJ), chi phí này phụ thuộc vào giá sinh khối sử dụng và công suất nhà máy Chi phí đầu tư ngắn hạn cho một nhà máy 400 MW nhiệt khoảng 150 euro/kW nhiệt Chi phí đầu tư dài hạn cho nhà máy lớn hơn tới 1000 MW có thể giảm xuống 30% [4] Các yếu tố quan trọng khác quyết định giá RME là năng suất và giá trị sản phẩm phụ sau quá trình sản xuất như là thức ăn gia súc và glyxerin tinh khiết thu hồi được

2.1.5 So sánh chất lượng của biodiesel và diesel khoáng

2.1.5.1 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel

Theo tiêu chuẩn ASTM, chỉ tiêu chất lượng của biodiesel được quy định theo bảng 2.1:

Bảng 2.1 Các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel gốc (B100)

1 Khối lượng riêngtại 15oC 96,5 EN14103

2 Khối lượng riêng tai 15oC 860-900 TCVN6594 (ASTM D 1298)

3 Điểm chớp cháy cốc kín, oC 130,0 TCVN 2693 (ASTM D 193)

4 Nước và cặn, %Thể tích, max 0,050 TCVN 7757 (ASTM D 2709)

5 Độ nhớt động học tại 40oC, mm2/s 1,9 - 6,0 TCVN 3171 (ASTM D 445)

6 Tro sunfat, %Khối lượng, max 0,020 TCVN 2698 (ASTM D 784)

7 Lưu huỳnh, %Khối lượng (ppm), max 0,05 (500) TCVN 6701 (ASTM D 5453)

8 ăn mòn đồng, loại No1 TCVN 2694 (ASTM D 130)

9 Trị số xetan, min 47 TCVN 7630 (ASTM D 613)

10 Điểm vẩn đục, oC Báo cáo ASTM D 2500

11 Cặn cacbon, %Khối lượng, max 0,050 ASTM D 4530

12 Trị số axit, mgKOH/g, max 0,50 TCVN 6325 (ASTM D 664)

13 Chỉ số iot, gam iot/100 g, max 120 EN 14111/TCVN 6122 (ISO 3961)

14 Độ ổn định oxy hoá tại 110oC, giờ 6 EN 14112

15 Glyxerin tự do, %Khối lượng, max 0,020 ASTM D 6584

16 Glyxerin tổng,%Khối lượng, max 0,240 ASTM D 6584

17 Photpho, %Khối lượng, max 0,001 ASTM D 4951

18 Nhiệt độ cất 90% thu hồi, oC, max 360 ASTM D 1160

19 Na và K, mg/kg, max 5,0 EN 14108 và 14109

20 Ngoại quan

Không có nước tự do, cặn và tạp chất lơ lửng

Quan sát bằng mắt thường

Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên liệu diesel khoáng, riêng B20 (20% biodiesel 80%diesel khoáng) có thể được sử dụng trong động cơ diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu của động cơ, thực tế các động cơ vẫn chạy tốt khi pha chế 20% biodiesel [1]

Một số tính chất của biodiesel có chỉ số tốt hơn so với diesel Tính chất của biodiesel và diesel được trình bày dưới bảng 2.2

Bảng 2.2 So sánh tính chất của nhiên liệu diesel khoáng với biodiesel [1]

Tỷ trọng 0,87 4 0,89 0,81 4 0,89

Độ nhớt động học ở 40oC, cSt 3,7 4 5,8 1,94 4,1 Trị số xetan 46470 40 4 55

Nhiệt lượng toả ra khi cháy, cal/g 37000 43800

đều đặn hơn Nhiên liệu diesel thông thường có trị số xetan từ 50 đến 52 và 53

đén 54 đối với động cơ cao tốc Biodiesel là các alkyl este mạch thẳng do vậy nhiên liệu này có trị số xetan cao hơn diesel khoáng, trị số xetan của biodiesel thường từ 56 đến 58 Với trị số xetan như vậy, biodiesel hoàn toàn có thể đáp ứng dễ dàng yêu cầu cua rnhững động cơ đòi hỏi nhiên liệu chất lượng cao với khả năng tự bắt cháy cao mà không cần phụ gia tăng trị số xetan

* Hàm lượng lưu huỳnh thấp

Trong biodiesel hàm lượng lưu huỳnh rất thấp, khoảng 0,001% Đặc tính này của biodiesel rất tốt cho quá trình sử dụng làm nhiên liệu, vì nó làm giảm đáng kể khí thải SOx gây ăn mòn thiết bị và gây ô nhiễm môi trường

* Quá trình cháy sạch

Do nhiên liệu biodiesel chứa khoảng 11% oxy nên quá trình cháy nhiên liệu xảy ra hoàn toàn Vì vậy với những động cơ sử dụng nhiên liệu biodiesel thì sư tạo muội, đóng cặn trong động cơ giảm đáng kể

* Khả năng bôi trơn cao nên giảm mài mòn

Biodiesel có khả năng bôi trơn bên trong rất tốt, các cuộc kiểm tra đã chỉ ra rằng, biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn diesel khoáng Khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bởi giá trị HFRR (high-frequency receiprocating rig), nói chung giá trị HFRR/500 khi không có phụ gia, nhưng giới hạn đặc trưng của diesel là 450 Vì vậy diesel khoáng yêu cầu phải có phụ gia để tăng cường khả năng bôi trơn Ngược lại giá trị HFRR của biodiesel khoảng 200 Vì vậy, biodiesel còn như là một phụ gia tốt đối với nhiên liệu diesel thông thường Khi thêm vào một tỷ lệ thích hợp biodiesel, sự mài mòn của động cơ được giảm mạnh Thực nghiệm đã chứng minh sau khoảng 15.000 giờ làm việc, sự mài mòn vẫn không được nhận thấy [12]

* Tính ổn định của biodiesel

Sự thuận lợi rất lớn về môi trường của biodiesel là khả năng phân huỷ rất nhanh của nó (phân huỷ đến 98% trong 21 ngày) Tuy nhiên, sự thuận lợi này yêu cầu sự chú ý đặc biệt về quá trình bảo quản nhiên liệu

* Giảm lượng khí thải độc hại và nguy cơ mắc bệnh ung thư

Theo các nghiên cứu của Bộ năng lượng Mỹ đã hoàn thành ở một trường

đại học ở Califonia, sử dụng biodiesel tinh khiết thay cho diesel khoáng có thể giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư từ khí thải của động cơ, do biodiesel chứa ít các hợp chất thơm, chứa rất ít lưưu huỳnh, quá trình cháy triệt để hơn nên giảm được nhiều thành phần hydrocacbon trong khí thải

* An toàn về cháy nổ tốt hơn

Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao, trên 110oC, cao hơn nhiều so với diesel khoáng (khoảng 60oC), vì vậy tính chất nguy hiểm của nó thấp hơn, an toàn hơn trong tồn chứa và vận chuyển

* Nguồn nhiên liệu cho tổng hợp hoá học

Ngoài việc được sử dụng làm nhiên liệu, các ankyl este axit béo còn là nguồn nguyên liệu quan trọng cho ngành công nghệ hoá học, sản xuất các rượu béo, ứng dụng trong dược phẩm và mỹ phẩm, các ankanolamin, isopropylic este, các polyeste được ứng dụng như chất nhựa, chất hoạt động bề mặt

* Tính chất thời vụ

Một hạn chế nữa của việc sử dụng biodiesel đó có tính chất thời vụ của nguồn nguyên liệu của dầu thực vật Vì vậy muốn sử dụng biodiesel như là một dạng nguyên liệu thường xuyên thì phải quy hoặch tốt vùng nguyên liệu

* Có thể gây ô nhiễm

Nếu quá trình sản suất biodiesel không đảm bảo, chẳng hạn rửa biodiesel không sạch thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề về ô nhiễm: do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, methanol, glyxerin tự do cũng là những chất gây ô nhiễm Vì vậy phải có các tiêu chuẩn cụ thể để đánh giá chất lượng của biodiesel

2.1.6 Tỷ lệ pha chế và tính chất khói thải của nhiên liệu biodiesel

Để động cơ diesel làm việc bình thường, không phải thay đổi cơ cấu kỹ thuật của động cơ thì tỷ lệ pha trộn thích hợp là từ 2% đến 20% biodiesel vào diesel khoáng Nếu sử dụng nhiên liệu 100% biodiesel thì có ưu điểm là giảm

đáng kể các khí độc hại có trong khí thải, nhưng lại gây khó khăn là phải thay

đổi lại động cơ, một công việc gây tốn kém về thời gian, công sức và tiền bạc Chính vì vậy mà hiện nay trên thế giới, tại các nhà máy chế tạo nhiên liệu, người

ta ưu tiên việc sử dụng nhiên liệu phối trộn, thường pha chế nhiên liệu biodiesel

- diesel khoáng theo tỷ lệ sau: B5, B10, B15, B20 tương ứng với 5%, 10%, 15%, 20% biodiesel trong hỗn hợp Các nghiên cứu đã chứng tỏ rằng, với các tỷ lệ đó vẫn đảm bảo công suất của động cơ, không phải thay đổi cơ cấu của động cơ diesel mà lại giảm đáng kể các khí độc hại trong khói thải ở Việt Nam hiện nay, tỷ lệ pha trộn được đề nghị là B5, trong tương lai gần sẽ tiến tới pha chế B20 Các chỉ tiêu chất lượng của B5 đã được các nhà khoa học nghiên cứu và

đưa ra ở bảng 2.3

Bảng 2.3 Các chỉ tiêu chất lượng của B5 so với B100 và diesel khoáng

Diesel khoáng

Chỉ số xetan, min (xác

định) ASTM-D 976 50,2 51,4 50

Độ nhớt động học ở

40oC, mm2/s ASTM -D445 3,85 3,93 3,62 Hàm lượng lưu huỳnh,

mg/kg, max TCVN-6701 0,44 <0,05 0,47

Điểm đông đặc, oC, max ASTM -D 97 -9 10 -8 Cặn cacbon, %Khối

lượng ASTM-D 189 0,09 0,08 0,11 Hàm lượng nước và cặn

80%Thể tích, max ASTM D 86 340,0 339,9 340,0 Khối lượng riêng ở 15oC,

hydrocacbon, NOx giảm đáng kể Có thể thấy rõ điều này trong các minh họa

2.2 nhiên liệu xăng ethanol

2.2.1 Giới thiệu chung

Ethanol còn được gọi là rượu etylic, rượu ngũ cốc hay cồn Nó là một hợp chất hữu cơ nằm trong dãy đồng đẳng của rượu metylic, dễ cháy, không

màu, là một trong các thành phần của đồ uống chứa cồn Trong đời sống, nó thường được gọi vắn tắt là rượu Công thức hóa học C2H5OH, viết tắt là

C2H6O

Ethanol đã được con người sử dụng từ thời tiền sử (từ thời đồ đá mới) như là một thành phần gây cảm giác say Việc chiết ethanol tương đối nguyên chất với nồng độ 96% được thực hiện vào thời vào thời kỳ Abbasid Hồi giáo (năm 721 - 815) Ethanol tinh khiết lần đầu tiên được Johann Tobias Lowits thu hồi vào năm 1796 bằng phương pháp chưng cất qua than củi

Ethanol dễ dàng hòa tan vào nước theo mọi tỷ lệ, với sự giảm nhẹ tổng thể về thể tích khi hai chất này được trộn lẫn với nhau Ethanol tinh khiết hay ethanol 95% là các dung môi tốt, sử dụng trong các loại nước hoa, sơn và cồn thuốc Các tỷ lệ khác của ethanol với nước cũng có thể làm dung môi Các loại đồ uống chứa cồn có hương vị khác nhau do có các chất tạo mùi khác nhau được hòa tan trong nó trong quá trình ủ và nấu rượu Khi ethanol được sản xuất như là đồ uống hỗn hợp thì nó là rượu ngũ cốc tinh khiết

Dung dịch ethanol 70% chủ yếu sử dụng như là chất tẩy uế Ethanol cũng được sử dụng trong các gel vệ sinh kháng khuẩn, phổ biến nhất có nồng

độ khoảng 62% Ethanol giết chết các vi sinh vật theo cơ chế biến tính protein

và hòa tan lipit của chúng Do khả năng kháng khuẩn của ethanol nên các đồ uống chứa trên 18% ethanol có khả năng bảo quản lâu dài (đồ uống chứa nhỏ hơn 18% ethanol không ngăn chặn được vi khuẩn phát triển)

Ethanol có thể sử dụng trong các sản phẩm chống đông lạnh vì điểm

đóng băng thấp của nó

Ethanol có thể sử dụng làm nguyên liệu trong công nghệ hóa học, nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Ngày nay, ethanol được sử dụng rộng rãi để pha vào xăng tạo nhiên liệu sinh học thân thiện với môi trường Tại Hoa Kỳ, Iowa là bang sản xuất ethanol cho nhiên liệu ôtô với sản lượng lớn nhất

2.2.2 Nguyên liệu để sản xuất ethanol

Nguyên liệu sản xuất ethanol thích hợp nhất là đường (từ củ cải đường, mía), rỉ đường và cây lúa miến ngọt, tinh bột (khoai tây, các loại hạt lúa, lúa

mỳ, ngô, đại mạch) Năng suất ethanol trung bình dao động từ 2.100 đến 5.600 lít/ ha đất trồng trọt tùy thuộc vào từng loại cây trồng Đối với các loại hạt, năng suất ethanol thu được vào khoảng 2.800 lít/ha, tức là vào khoảng 3 tấn nguyên liệu hạt sẽ thu được 1 tấn ethanol

Hiện nay các hoạt động nghiên cứu và phát triển ở châu Âu về lĩnh vực ethanol sinh học chủ yếu tập trung vào sử dụng các nguồn nguyên liệu xenlulo (từ gỗ) Các loại cây trồng quay vòng ngắn (liễu, bạch dương, bạch đàn), các chất thải nông nghiệp (rơm, bã mía), các phế thải của công nghiệp gỗ, gỗ thải đều thích hợp để làm nguyên liệu sản xuất ethanol Cứ khoảng 2 - 4 tấn vật liệu gỗ khô hoặc cỏ khô đã có thể cho 1 tấn ethanol Nguyên nhân khiến người ta chuyển sang sản xuất ethanol từ sinh khối xenlulo (gỗ, thân thảo) là vì các loại này sẵn

có và rẻ tiền hơn so với các loại tinh bột ngũ cốc hoặc cây trồng khác, đặc biệt là với những nguồn chất thải hầu như không có giá trị kinh tế thì vấn đề càng có ý nghĩa, tuy nhiên quá trình chuyển hóa các vật liệu này sẽ khó khăn hơn

2.2.3 Các tính chất của ethanol