Nghiên cứu động học quá trình hoà tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuaric

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric cầu của người mua trong khối lượng nhỏ với thành phần 6,7 ữ 7,7% Al2O3 hoặc có thể dưới dạng sản phẩm không bão hoà - là

luận văn thạc sỹ khoa học

nghiên cứu động học quá trình hòa tan

cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

ngành công nghệ hóa học

phạm mai hương

Hà Nội 2007

luận văn thạc sỹ khoa học

nghiên cứu động học quá trình hòa tan

cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

ngành công nghệ hóa học

phạm mai hương

Người hướng dẫn khoa học: Ts Lê Thị Mai Hương

Hà Nội 2007

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan các số liệu thực nghiệm trong luận văn này của tôi dưới sự hướng dẫn trực tiếp của TS Lê Thị Mai Hương (trường đại học Bách Khoa Hà Nội) là trung thực Các tài liệu, số liệu

sử dụng trong luận văn này đã được sự đồng ý của các tác giả

Người thực hiện luận văn

Phạm Mai Hương

Lời cảm ơn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc em xin chân thành cảm ơn

TS.Lê Thị Mai Hương đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều

kiện thuận lợi giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn khoa Hóa – Trường Đại học Bách

khoa Hà Nội, đặc biệt là các thầy cô trong bộ môn Công nghệ các hợp chất

vô cơ đã tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình hoàn thiện luận văn

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Trung học công

nghiệp hóa chất-Phú thọ cùng các đồng nghiệp trong khoa Hóa công nghệ

đã tạo điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong thời gian qua

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong

gia đình, các bạn trong phòng thí nghiệm của bộ môn vô cơ cùng những

bạn bè đã luôn ở bên động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt

thời gian học tập và nghiên cứu vừa qua

Một lần nữa xin được trân trọng cảm ơn!

Hà Nội tháng 11 năm 2007 Tác giả luận văn

Phạm Mai Hương

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

I.2.1.Điều chế sunfat nhôm từ hiđroxit nhôm 8

I.2.2.1.Phân hủy cao lanh bằng H2SO4 9

I.2.2.2.Phân hủy cao lanh bằng cách thiêu kết 10

I.2.2.3.Phân hủy cao lanh bằng phương pháp sunfat hóa bậc 2 10

I.3.1 Phương pháp nghiên cứu động học quá trình hòa tan 13

I.3.1.1.Phản ứng nằm ở miền khuếch tán ngoài 15

I.3.1.2 Phản ứng nằm ở miền khuếch tán trong 16

I.3.2 Động học quá trình hòa tan sunfat nhôm và hiđroxit nhôm 19

Phần III Tính toán kết quả và thảo luận 30

III.1 nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố tới

III.1.1 Xác định hiệu suất chuyển hóa oxit nhôm 31

III 1.3 ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 32

Phần IV Phụ lục(kết quả Tính toán từ thực nghiệm) 54

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Mở ĐầU

Nhôm sunfat có công dụng chủ yếu trong công nghiệp giấy, nhuộm,

thuộc da và làm chất keo tụ để làm trong nước Những công dụng này đều

xuất phát từ chỗ muối nhôm thuỷ phân khá mạnh ở trong nước tạo thành nhôm

hydroxit Khi nhuộm vải, hyđroxit đó được sợi vải hấp phụ và giữ chặt trên sợi

sẽ kết hợp với phẩm nhuộm tạo thành màu bền, cho nên có tác dụng là chất

cắn màu Tác dụng keo tụ làm trong nước là do hyđroxit đó, với bề mặt rất

phát triển, hấp phụ các chất lơ lửng ở trong nước kéo chúng cùng lắng xuống

dưới Trong công nghiệp giấy nhôm sunfat được cho vào bột giấy cùng với

muối ăn Nhôm clorua được tạo nên do phản ứng trao đổi, bị thuỷ phân mạnh

hơn tạo nên hyđroxit Hydroxit này sẽ kết dính những sợi xenlulo với nhau

làm cho giấy không bị nhoè mực khi viết Các muối của nhôm nói chung và

sunfat nhôm nói riêng được sử dụng khá rộng rãi đặc biệt là trong các việc sử

lý nước

Trong thực tế có nhiều công trình nghiên cứu về các hợp chất của nhôm

và các loại khoáng chất thiên nhiên của nhôm Chúng ta có thể thấy các hợp

chất của nhôm có ở khắp mọi nơi, phần lớn nó tồn tại trong tự nhiên dưới dạng

ôxit Có ý nghĩa nhất trong công nghệ sản xuất các hợp chất của nhôm là ôxit

nhôm tồn tại dưới dạng khoáng boxit và các khoáng của nhôm như cao lanh,

đất sét … có thể nói đây là quặng quan trọng nhất do là sản phẩm của quá

trình phân huỷ đặc biệt phổ biến của các nham thạch do aluminosilicat tạo

nên Bên cạnh đó trữ lượng quặng boxit và cao lanh ở nước ta tuy không nhiều

nhưng đủ để sản xuất dùng trong nước với thời gian dài.( Theo báo cáo khoa

học của viện hoá học – Tổng công ty Hoá chất Việt Nam năm 2000)

Trữ lượng quặng bôxit đã được thăm dò là 2,7 tỷ tấn Dự báo quặng

boxit nguyên khai khoảng 6,7 tỷ tấn Quặng boxit ở tụ khoáng Bảo Lộc - Lâm

Đồng

đang được khai thác để sản xuất 7000 tấn/năm, nhôm hydroxit vào khoảng

30.000 tấn/năm phèn nhôm Còn các mỏ khác hầu như chưa được khai thác

Trong khi đó chúng ta phải chở nhôm hydroxit từ miền Nam ra Bắc để sản

xuất phèn nhôm Mặt khác, nguồn hydroxit nhôm của nhà máy hoá chất Tân

Bình khó đảm bảo cả về sản lượng và giá cả Đứng trước tình hình đó chúng

tôi đề xuất phương án nghiên cứu chế tạo sunfat nhôm đi từ nguồn nguyên

liệu là các quặng thiên nhiên có sẵn tại địa phương với mục tiêu giảm giá

thành sản phẩm và tăng sức cạnh tranh Tuy nhiên, sau khi khảo sát chúng tôi

nhận thấy rằng: quặng boxit ở các tỉnh phía Bắc do tồn tại ở dạng diaxpo rất

khó hoà tan, vì vậy vẫn chưa có công nghệ phù hợp để đi từ trong nguyên liêu

này Vì vậy, chúng tôi tập trung nghiên cứu quặng cao lanh

Xuất phát từ tình hình đó chúng tôi xác định nhiệm vụ của bản luận văn

là:

- Khảo sát một cách chi tiết bằng thực nghiệm quá trình hoà tan quặng

cao lanh (mỏ cao lanh Thanh Sơn – Phú Thọ) trong axit sufuric để chế tạo

nhôm sunfat

- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, kích thước hạt đối với

quá trình hoà tan Xác định sự phụ thuộc của tốc độ hoà tan cao lanh trong

axit sunfuric vào các điều kiện để thiết lập được mô hình toán của quá trình

Mong rằng các kết quả nghiên cứu sẽ có ý nghĩa đối với quá trình sản

xuất sunfat nhôm trong thực tế

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Phần I Tổng quan

I.1 Tính chất hoá - lý của sunfat nhôm

Sunfat nhôm khô là chất bột màu trắng với tỷ trọng 2710kg/m3, vasilev,

Gitis và seitlin đã do tỷ trọng và độ nhớt của dung dịch (dung dịch là nước)

sunfat nhôm trong khoảng nhiệt độ 100C ≤ t ≤ 950C và khoảng nồng độ 0,049

≤ C ≤ 0,305kg/kg Tỷ trọng của dung dịch thay đổi tương đối theo hàm số

ρ = 1001,7 + 1271,60C – 0,663t Sai số trung bình bình phương bất kỳ: SOP = ±1,5 kg/m3

Trong dung dịch, trong khoảng nhiệt độ từ -12 đến 112,20C kết tinh ở

dạng Al2(S)4)3.16H2O Với nhiệt độ -120C trong thành phần sunfat nhôm

27,2% hình thành điểm ơtecti

Trong môi trường oxy hóa, môi trường khử và môi trường trung hòa khi

đốt nóng, Al2(S)4)3.16H2O phân huỷ theo cấp độ Trong khoảng 50-600C quan

sát thấy 16 hydrat sunfat nhôm, trong khoảng 80-900C phần đó chuyển hoá

thành 12 hydrat Sự chuyển hoá thành Hecxanhydrat kết thúc tại nhiệt độ

1300C

Khi đốt nóng nhanh tới 1500C Al2(SO4)316H2O tan thành nước tinh thể

Sự nóng chảy của tinh thể hydrat trong bình kín xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn

860C Tinh thể hydrat với 12 mol nước khi đốt nóng trong không khí không bị

nóng chảy Cao hơn 1500C hecxanhydrat sunfat nhôm bị phân huỷ vì hình

thành pha rơnghen vô định hình Trong khoảng 200-3000C quá trình loại nước

xảy ra mạnh với sự hình thành tinh thể hydrat tướng cùng loại

Sự phân huỷ của sunfat nhôm khô với sự loại bỏ oxit lưu huỳnh bắt đầu

từ 6500C và diễn ra mạnh trong khoảng nhiệt độ 700-8000C Khi đó trong pha

cứng hình thành γ Al2O3 Tăng nhiệt độ tới 10000C, SO3 bị loại bỏ hoàn toàn

Trong môi trường khử, quá trình loại nước của Al2(SO4)316H2O cũng

hoàn thành với nhiệt độ 4500C

Trong hệ thống Al2(SO4)3 - H2SO4 - H2O với nhiệt độ 25-800C hình

thành 4 loại hydrat sunfat nhôm với thành phần 18, 16, 14, 12 mol nước và ba

loại muối chua:

2Al2(SO4)3.H2SO4.24H2O;Al2(SO4)3.H2SO4.12H2OvàAl2(SO4)3.3H2SO4 .12H2O

Trong dung dịch 0-65% H2SO4 với nhiệt độ 850C hình thành 16,14,9

hydrat sunfat nhôm, hình thành Al2(SO4)3.H2SO4 .8H2O và pha bền giả

2Al2(SO4)3 H2SO4 .24H2O Trong khoảng nhiệt độ 40-1000C nhận thấy sự kết

tinh của các muối sau: Al2(SO4)3.18H2O; Al2(SO4)316H2O; Al2(SO4)3.H2SO4

24H2O; Al2(SO4)3.H2SO4.12H2O; Al2(SO4)3và pha bền giả

Al2(SO4)3.H2SO4.24H2O Độ tan của sunfat nhôm phụ thuộc khá lớn vào nồng

độ axit sunfuric Trong dung dịch axit loãng, độ tan của Al2(SO4)3 lớn hơn so

với trong nước cất nhưng khi tăng nồng độ H2SO4 độ tan giảm đột ngột tới 1%

trong dung dịch H2SO4 60% Khi tăng nồng độ axit lên cao hơn nữa thì độ tan

của sunfat nhôm tăng trở lại

Trong dung dịch với dung môi là nước sunfat nhôm bị thuỷ phân với sự

hình thành ion hydroxit nhôm và ion hydro Quá trình thuỷ phân của sunfat

nhôm phụ thuộc vào nồng độ muối trong dung dịch, độ pH của môi trường

nhiệt độ và những yếu tố khác Trong dung dịch sunfat quá trình thuỷ phân với

sự hiện diện của ion 2 −

4

SO diễn ra sự hình thành thể phức của hydroxit nhôm

Tất cả các muối sunfat nhôm cơ bản tan nhiều trong kiềm đặc biệt là

đun nóng tới nhiệt độ sôi.Với axit sunfuric, axit clohydric và axit nitric có

nồng độ thấp và trung bình, các muối này không tương tác.Tại nhiệt độ sôi

của các axit này có thể quan sát thấy sự tương tác đáng kể.Trong axit đặc tất

cả các muối trên nhìn chung tan hoàn toàn

I.2 Các phương pháp chế tạo sunfat nhôm

Sunfat nhôm có thể được sản xuất dưới dạng miếng không xác định

kích thước với khối lượng tới 10kg hoặc dưới dạng vẩy với thành phần 14 ữ

16,3% Al2O3 Sunfat nhôm có thể được sản xuất dưới dạng dung dịch theo yêu

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

cầu của người mua trong khối lượng nhỏ với thành phần 6,7 ữ 7,7% Al2O3

hoặc có thể dưới dạng sản phẩm không bão hoà - là hợp chất của sunfat nhôm

và phần bã không tan, điển hình là dioxitsilic

I.2.1 Điều chế sunfat nhôm từ hydroxit nhôm

Phương pháp cơ bản trong công nghiệp sản xuất sunfat nhôm sạch hiện

nay là điều chế sunfat nhôm từ hydroxit nhôm Phương pháp này được sử

dụng rộng rãi nhờ có những ưu điểm như:đơn giản, có thể cho sản phẩm có

chất lượng cao với hàm lượng oxit sắt nhỏ, chi phí vận chuyển thấp

Hydroxit nhôm là bán sản phẩm trong sản xuất đất nhôm oxit Điều chế

hydroxit nhôm từ quặng bauxit bằng kiềm theo phương pháp baier được sử

dụng rộng rãi Trong phạm vi nhỏ hơn, đất nhôm oxit được sản xuất bằng

phương pháp dung kết nephelin với vôi hoặc sản xuất từ alunit bằng phương

pháp kiềm khử

Hàm lượng nước trong sản phẩm không được vượt quá 12% độ hao khi nung

không tính nước là 34-38% Trong sản xuất sunfat nhôm, hàm lượng Na2O và

K2O cần ở mức thấp vì nếu hàm lượng này cao, mức tiêu thụ axit sunfuric và

hydroxit nhôm sẽ tăng do sự hình thành muối khó tan

Na2[Al6(SO4)5(OH)10].4H2O làm tăng lượng bã khó tan trong dung dịch

I.2.2 Điều chế sunfat nhôm từ cao lanh

Cao lanh được phân bố rộng rãi trên nhiều miền khác nhau Thành phần

của cao lanh gồm oxit nhôm, oxitsilic và một số các tạp chất khác Oxitsilic

SiO2 không phản ứng với axit H2SO4 vì vậy bước công nghệ đầu tiên là sunfat

hoá Hoà tan chọn lọc Al2O3 ra khỏi SiO2, chế biến Al2(SO4)3 vào các sản

phẩm khác

Cao lanh được xếp vào nhóm đất sét đơn khoáng Đất sét được gọi là

cao lanh nếu trong nó chứa lớn hơn 50% khoáng caolinnhit (Al2SiO5(OH)4)

Đất sét được phân biệt với cao lanh bởi độ mịn hạt cao lanh, tính dẻo và khả

năng thiêu kết tại nhiệt độ cao Trong đất sét hạt < 2àm, hạt cao lanh < 5àm

Thành phần cao lanh có các khoáng sét khác: dikit, galuazit, nakerit và

gitroluda … trong thành phần gọi là tạp chất có cả silic dạng cát,opan, hiêm

hơn là hanxedon.Tạp chất có chứa Fe: hematit, xiderit… một vài cao lanh có

chứa khoáng gibbxit Al(OH)3, AlOOH mà nhờ đó hàm lượng Al2O3 rất

cao.Thành phần hoá học của cao lanh thay đổi trong diện rộng nên trước khi

đưa vào sản xuất thường sử dụng cao lanh đã qua tuyển

I.2.2.1 Phân huỷ cao lanh bằng axit sunfuric

Cao lanh khó tan trong H2SO4, có rất nhiều công trình đã nghiên cứu

quá trình nhiệt hoá cao lanh nhưng chưa có sự thống nhất về cơ chế của quá

trình này Bằng phương pháp nghiên cứu tổng hợp, hoá lý, rơnghen, quang phổ

hồng ngoại có thể biểu diễn quá trình nhiệt hoá theo sơ đồ sau:

Al2SiO5(OH)4  450−5500C→ Al2O3 2SiO2 + 2H2O↑ (1)

Al2O3 2SiO2 830  -8500C→γ.Al2O3 + 2SiO2 (2) 3.( γAl2O3) + 2 SiO2  9000C→ Al2O3 2SiO2 (3) Năng lượng phá huỷ mạng tinh thể của cao lanh theo phản ứng (1) là

280kJ/mol Đến 4500C cao lanh không có sự chuyển hoá hoá học nào nên khó

phân huỷ bằng axit H2SO4 nồng độ loãng trung bình Khi tăng nhiệt độ nung

tạo ra dạng meta dễ dàng phản ứng với H2SO4 Mức độ tách Al2O3 có thể đạt

90% Nếu nhiệt độ tăng 850 ữ 9000C thì có khả năng hoà tách vào dung dịch

giảm là do tạo thành dạng γ.Al2O3 và mulitta (phản ứng 3) khó tan trong axit

H2SO4

Trong dung dịch H2SO4 oxit SiO2 hoà tan không đáng kể Nồng độ silic

trong dung dịch Al2(SO4)3 không lớn từ (0,1 ữ 0,2g/l)

Nếu tăng thời gian nung 0,5 giờ tại 6000C dẫn đến độ hoà tách của

Al2O3 trong cao lanh đến 84,7% bằng H2SO4 20% trong thời gian 0,5 giờ tại

1040C

Nếu nhiệt độ hoà tách Al2O3 trong cao lanh khoảng 60 ữ 1040C thì mức

độ tách Al2O3 vào dung dịch sẽ tăng từ 14,8 ữ 92%

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Nếu tăng nhiệt độ lớn hơn 1040C thì không hợp lý vì thiết bị hoà tách

phải làm thiết bị chịu áp lực

I.2.2.2 Phân huỷ cao lanh bằng cách thiêu kết cùng với H 2 SO 4 ở 200 0 C

Trong trường hợp này không đòi hỏi phải nung phân huỷ cao lanh trước

làm đơn giản quá trình sunfat hoá các bước chuyển hoá hoá học biểu diễn theo

sơ đồ:

Al2SiO5(OH)4+H2O 100 0 C →Al2(SO4)3.nH2O+2SiO2   3000 C →Al2(SO4)3+2SiO2+

nH2O↑

Khi có lượng axit H2SO4 dư tạo ra muối nhôm sunfat chua

Như vậy, cả hai phương pháp sunfat hoá cao lanh có một loạt các nhược điểm sau:

- Cần phải có một sự chuẩn bị kỹ đối với cao lanh trước khi nung

- Một lượng bụi lớn trong quá trình nghiền cao lanh đã nung cũng như

khó khăn xuất hiện khi phân huỷ trong axit H2SO4 và việc tách sunfat nhôm ra

khỏi bã SiO2

- Nếu thiêu kết sẽ tổn thất một lượng H2SO4 theo ống khói gây ra ô

nhiễm

I.2.2.3 phương pháp sunfat hoá hai bậc cao lanh (CCCP - 223804)

Phương pháp này cho phép nhận được sản phẩm sau thiêu kết có độ xốp lớn,

có độ bền cơ cao, cho phép dễ dàng tách dung dịch sunfat ra khỏi bã SiO2,

giảm được tổn thất H2SO4

Bước 1: Từ cao lanh và dung dịch H2SO4 nồng độ 10 ữ15% theo hệ số

tỷ lượng,hoặc dung dịch Al2(SO4)3 làm ra bùn.Với hàm ẩm 50 ữ55% thiêu

kết tạo hạt ở trên đĩa tạo hạt 200 ữ 300oC, sau đó hạt này được nung ở 560 ữ

580oC

Bước 2: Hạt sau khi thiêu kết được nung ở 560 ữ 580oC và được phân

huỷ tiếp 80 ữ 90% bằng axit theo tỷ lượng Nồng độ axit được tính toán từ

điều kiện để thu được dụng dịch sunfat nhôm với hàm lượng 12 ữ 13.5%

Al2(SO4)3 Từ phương trình (3) ta thấy mức độ hoà tách Al2O3 tại nhiệt độ

nung 300 ữ 400oC là không đáng kể Khi tăng nhiệt độ lên làm tăng rất nhanh

mức độ chuyển hoá Al2O3

Phương pháp chế tạo cụ thể như sau: Cao lanh sau khi khai thác từ mỏ

được cắt thành khối, phơi khô và đưa vào lò nung ở nhiệt độ 600 ữ 650oC

trong 0.5 đến 1 giờ Sau đó để nguội, đập vỡ bằng máy nghiền thô, sau đó

nghiền tinh đến kích thước 1ữ 2mm Cao lanh sau khi được hoạt hoá sẽ

chuyển vào thùng phản ứng với axit sunfuric nồng độ 40 ữ 45% tại nhiệt độ

110 ữ 1150C (thiết bị phản ứng được bảo ôn và có hệ thống gia nhiệt bằng hơi

nóng khi cần thiết) Thời gian phản ứng khoảng 1-2 giờ, sau đó được pha

loãng bằng nước rửa đến nồng độ 60 ữ 65 g/lít theo Al2O3, hoà trộn với chất

trợ lắng, lọc và rửa qua thiết bị lọc chân không, sau đó đưa vào máy vắt ly

tâm Bã thải SiO2 được đưa đi xử lý Dung dịch sunfat nhôm được đưa sang

công đoạn chế tạo tiếp theo

I.3 Động học của quá trình hoà tan

Quá trình với sự tham gia của chất hoà tan hoàn toàn trong một dung

môi nào đó gọi là quá trình hoà tan, khác với quá trình chiết có thành phần

chính chứa trong chất hoà tan không hoà tan hết Quá trình hoà tan chất rắn

trong dung môi lỏng diễn ra trong những trường hợp nồng độ chất hoà tan nhỏ

hơn nồng độ bão hoà

Quá trình hoà tan chất rắn là một trong những quá trình quan trọng của

công nghệ hoá học Kết quả trực tiếp của quá trình hoà tan chính là việc thu

hồi được dung dịch tương đối đồng nhất của hai hay nhiều chất Thông thường

sự kết hợp của dung môi với pha rắn diễn ra trên bề mặt của hạt, trong một số

trường hợp sự tương tác này có thể lại cản trở bởi cấu trúc xốp trong lòng hạt

rắn

Có thể chia ra hai dạng cơ bản của phản ứng hoà tan Một là hoà tan

thuận nghịch, hai là hoà tan không thuận nghịch Quá trình hoà tan thuận

nghịch dẫn tới sự tạo thành các muối, nước trên bề mặt của pha rắn và sau đó

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

di chuyển chúng vào trong lòng lỏng Tính thuận nghịch của quá trình này

nằm ở chỗ dung dịch nhận được có thể kết tinh và chia ra thành những chất

phản ứng ban đầu Ví dụ của quá trình này là quá trình hoà tan các cấu trúc

tinh thể dạng ion trong nước với sự tạo thành dung dịch quá bão hoà và kết

tinh chúng

Hoà tan thuận nghịch có thể chia ra thành ba loại phản ứng:

a Phản ứng dưới sự tạo thành solvat trên bề mặt và sự di chuyển chúng

tiếp theo vào trong lòng chất lỏng Theo tính chất của nó thì những phản ứng

này có thể dẫn tới việc một số loại trong đó có thể hoà tan thuận nghịch Tuy

nhiên dung dịch thu được không thể kết tinh lại thành các hợp chất ban đầu

Ví dụ cho quá trình này có thể là quá trình hoà tan một số loại hỗn hợp các

tinh thể hình thành từ các phân tử có cấu trúc ion hoặc là thuỷ tinh trong các

chất lỏng phân cực và không phân cực

b Phản ứng ôxy hoá khử dẫn đến sự tạo thành những ion solvat và

những sản phẩm của việc khử các chất oxi hoá Những loại phản ứng này có

thể là dạng tương tác của các ion kim loại và hợp kim của chúng với chất oxy

hoá hoặc chất oxy hoá khử trong dung dịch nước

c Phản ứng loại thêm vào, thay thế hoặc trung hoà Trong loại này phải

kể đến phản ứng tương tác của các phân tử có cấu trúc tinh thể hoặc ion với

dung dịch phân cực và không phân cực, dẫn đến sự tạo thành ion phân tử

solvat

Trong một số trường hợp quá trình hoà tan có thể dẫn tới tạo thành một

số chất rắn Nếu như nó được phân rã trong quá trình hoà tan tiếp theo thì nó

cũng sẽ thể hiện một lực khuyếch tán thêm vào cho quá trình hoà tan Giá trị

của trở lực này sẽ tăng và tỷ lệ với căn bậc hai của thời gian hoà tan

Như vậy quá trình hoà tan là quá trình dị thể trong phản ứng hệ không

đồng nhất rắn lỏng Khái quát nhất coi thể rắn có cấu trúc xốp Thể rắn dưới

dạng tinh thể được nén định hình thành các dạng mảnh, dạng trụ, dạng cầu …

nhằm khống chế trở lực dòng chảy trong miền cho phép Giữa hạt tinh thể rắn

có khoảng không gian tự do, coi như khoảng không gian này được hình thành

dưới dạng các mao quản Như vậy, tổng bề mặt mao quản thực chất là bề mặt

tiếp xúc giữa thể rắn với dạng lỏng Nói chung bề mặt tiếp xúc mao quản lớn

hơn rất nhiều bề mặt ngoài của hạt, thậm chí có thể bỏ qua không tính đến bề

mặt ngoài của hạt Điều này cũng có nghĩa phản ứng hoà tan tiến hành trên

toàn bộ diện tích tiếp xúc pha

Trong quá trình hoà tan thể rắn trực tiếp tham gia phản ứng hoá học, khối

lượng thể rắn sẽ thay đổi trong quá trình phản ứng Quá trình này cũng bao

gồm những bước nối tiếp như sau:

1 Lỏng khuyếch tán đến bề mặt ngoài thể rắn

2 Lỏng khuyếch tán từ bề mặt ngoài vào bề mặt bên trong của mao

quản thể rắn

3 Phản ứng trên bề mặt thể rắn

4 Khuyếh tán sản phẩm từ trong mao quản ra bề mặt ngoài hạt rắn

5 Khuyếch tán từ bề mặt ngoài hạt rắn vào trong pha lỏng

Tốc độ quá trình được quyết định bởi tốc độ của bước chậm nhất Dựa vào đó

có thể khẳng định phản ứng nằm ở miền khuyếch tán ngoài, miền khuyếch tán

trong hay miền động học,và tốc độ phản ứng được tính bằng tốc độ của bước

khống chế đó

I.3.1 Phương pháp nghiên cứu động học quá trình hoà tan

Động học quá trình hoà tan phản ánh những thông tin về vận tốc quá

trình,

các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc quá trình, cơ chế, các bước tiến hành của

phản ứng hoá học Như vậy, nghiên cứu động học quá trình là nghiên cứu khả

năng chuyển hóa của từng cấu tử trong hỗn hợp phản ứng , để xác định lượng

vật chất đã được chuyển hóa theo đơn vị thời gian, tức là tính vận tốc phản ứng

của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng Đó chính là việc mô tả công nghệ của

quá trình hoà tan Mô tả này được thể hiện qua những quan hệ hàm số … thể

hiện được chất lượng và hiệu quả của quá trình

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Phản ứng hòa tan là phản ứng trong đó chất lỏng tiếp xúc trực tiếp và

phản ứng với chất rắn để tạo thành sản phẩm Cơ chế của phản ứng lỏng-rắn

có dạng:

A(lỏng) + B(rắn) → sản phẩm (rắn hoặc lỏng) Thông thường phản ứng hòa tan xảy ra theo mô hình Shrinking Core Model,

tức là mô hình chuyển hóa từ ngoài vào làm cho nhân hạt thu hẹp dần.Theo

mô hình này, lúc đầu phản ứng xảy ra ở bề mặt ngoài của hạt để tạo thành một

lớp sản phẩm bao quanh nhân hạt chưa phản ứng Nhân tiếp tục được phản

ứng, lớp sản phẩm dày dần, đến một lúc nào đó toàn bộ hạt được phản ứng

hoàn toàn và không còn nhân nữa

Cơ chế của mô hình chuyển hóa cũng gồm năm bước nối tiếp nhau và có trở lực khác nhau, bước nào chậm nhất sẽ quyết định vận tốc quá

trình Như vậy, phản ứng hoà tan có thể xảy ra trong bất cứ miền nào trong

những miền nêu trên Vì thế, khi nghiên cứu động học của quá trình hoà tan

phải xem xét từng quá trình cụ thể Cũng có nghĩa là khi tiến hành nghiên cứu

phải quan tâm đến điều kiện lý tưởng của thí nghiệm để đánh giá đúng được

Cơ chế phản ứng

Giả thiết ban đầu hạt rắn có bán kính R, sau khi phản ứng còn lại nhân

trơ chưa phản ứng có bán kính rm Hạt ban đầu có thể tích là V Thể tích hạt

còn lại là Vm

Vì trong quá trình hoà tan lượng lỏng A và rắn B đều thay đổi nên có

thể tính hiệu suất chuyển hoá theo A hoặc B

Nếu tính hiệu suất

chuyển hoá

theo B, ta có

(I-1)

I.3.1.1 Nếu phản ứng nằm ở miền khuyếch tán ngoài

ở đây chủ yếu là khuyếch tán phân tử, quá trình khuyếch tán của phân

tử lỏng đến bề mặt chất rắn chậm, nên khống chế toàn bộ tốc độ quá trình

phản ứng Sự biến thiên nồng độ cấu tử A theo phương hướng kính do quá

trình khuếch tán ngoài chậm qua lớp biên nồng độ giảm từ CAg xuống nồng

độ bề mặt hạt CAS Nếu phản ứng là một chiều do tốc độ phản ứng hoá học

nhanh hơn so với quá trình khuếch tán nên CAS = 0 Nếu phản ứng là hai chiều,

phản ứng kết thúc ở trạng thái cân bằng CAS = C*

A(nồng độ cân bằng) Tốc độ phản ứng tính theo rắn B:

dv dt S dt

dN S

B

ρ

1

r V

V

B

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

dN S

A

ρ

1

Mặt khác, lượng lỏng A di chuyển do khuếch tán đối lưu qua một đơn vị diện

tích dòng khuếch tán, tỷ lệ với động lực quá trình chuyển khối

ρ : Khối lượng riêng của A

Từ các phương trình( I-2),(I-3),(I-4),tính được .Thời gian cần thiết để phản

ứng làm thay đổi kích thước hạt từ R → rm là:

m

τ =

Ag Ag B

B C K

R

3

υ

R

r m (I-5) Thời gian cần thiết để phản ứng làm thay đổi kích thước hạt từ R →0 là:

Ag Ag B

B C K

R

3

υ

ρ

τ = (I-6) Với K là hằng số tốc độ của phản ứng

K =

) (

. Ag Ag As

B

B C C

Từ (I-5) và (I-6) tính được thời gian phản ứng với từng loại hình dạng hình

học của hạt rắn s và dv tương ứng.(bảng 1)

I.3.1.2 Phản ứng nằm trong miền khuếch tán trong

Nếu bước khuyếch tán của A trong mao quản chậm phản ứng sẽ nằm ở

miềnkhuếch tán trong

ở đây do quá trình khuếch tán ngoài nhanh nên về cơ bản nồng độ cấu tử A

trong pha lỏng bằng nồng độ bề mặt CAs

Trong trường hợp tốc độ ổn định, tốc độ phản ứng hoá học bên trong hạt

bằng lượng cấu tử A đi qua phần diện tích bọc của hạt này, quá trình khuyếch

tán trong là khuyếch tán phân tử tuân theo định luật Fick I

A A

1 dt

dN S

S: là diện tích bề mặt hạt rắn ban đầu

ρB: khối lượng riêng của hạt rắn (coi như không đổi) V: thể tích hạt rắn

Thời gian phản ứng để giảm kích thước hạt từ R → rm là:

Ag A B

B m

C D

R

6

. 2υ

2 3

1

R

r R

r m m (I-9) Thời gian phản ứng để giảm kích thước hạt rắn từ R → hết là :

Ag A B

B C D

R

6

. 2υ

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Khi phản ứng nằm trong miền động học, nồng độ trên toàn hạt là CAg

Phản ứng diễn ra trên toàn bộ bề mặt phân chia hạt rắn

Tốc độ phản ứng tính theo cấu tử B là:

dt

dvS

1dt

dNS

S: diện tích bề mặt hạt rắn tại thời điểm khảo sát

ΡB: khối lượng riêng (coi như không đổi) của hạt rắn V: thể tích hạt rắn

Tốc độ phản ứng theo cấu tử A

( )Ag C Ag C

B = υ

ấy qua bảng dựa vào đó có thể tính được thời gian phản ứng cần thiết để đạt

được một hiệu suất chuyển hóa nhất định

Hình trụ 2πR.L πR 2 L

Bảng 2 Thời gian phản ứng cần thiết phụ thuộc vào độ chuyển hóa

= τ τ

Ag Ag B

B C k

L

.

ν

ρ

τ =

Ag Ag B B

B m

C D L x

2 22

ν

ρ τ

τ τ

=

=

Ag Ag B B

B m

C k L x

.

ν

ρ τ

τ τ

B m

C k R x

2

ν

ρ τ

τ τ

=

Ag A B B

B B

B m

C D R

x x

x

4

1 ln 1

2 ν

ρ τ

τ τ

=

+ +

+

Ag c B B

B m

c k R x

.

B m

c k R x

3

ν

ρ τ

τ τ

=

Ag Ag B B

B B

m

c k R

x x

6

1 2 1

3 1 2 3 2

ν

ρ τ

τ τ

=

− +

−

−

Ag c B B

B m

C k R x

.

B m

C D k

R y x

2

.

τ τ

B m

C k R x

.

=

−

−

=

I.3.2 Động học của quá trình hoà tan Al 2 O 3 và Al(OH) 3

Quá trình hòa tan sunfat nhôm trong axit sunfuric cũng là quá trình dị

thể và trong hệ có bề mặt phân chia pha Phản ứng hóa học thường chỉ là một

trong những giai đoạn của quá trình chuyển pha,và được diễn ra trong thể tích

một pha còn chất kia ở pha khác khuếch tán tới

Khả năng phản ứng của Al2O3 và Al(OH)3 với H2SO4 có liên quan tới cấu trúc

và trạng thái năng lượng của các hạt trong mạng tinh thể Các chất có nhiều

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

dạng thù hình khác nhau thì khả năng phản ứng cũng khác nhau.Trong trạng

thái kết tinh của hạt rắn có các chỗ khuyết tật, ở vị trí khuyết tật thì khả năng

phản ứng cao hơn so với những vị trí khác, nếu nồng độ khuyết tật tăng thì khả

năng phản ứng tăng Mật độ khuyết tật có thể tăng bằng cách tăng nhiệt độ

Mặt khác khi số hạt ở các cạnh và đỉnh tinh thể tăng thì khả năng phản ứng

cũng tăng vì vậy cần phải tăng độ mịn của tinh thể Từ các công trình nghiên

cứu động học quá trình hòa tan đã đưa ra một số mô hình động học cho phản

ứng Đối với quá trình hoà tan Al2O3 hoàn toàn có thể dựa vào các mô hình đó

để giải quyết các vấn đề về động học

Tốc độ hòa tan Al2O3 được tính bằng lượng chất chuyển vào dung dịch sau

một đơn vị thời gian

r =

dt S

dN Al

.

3+

trong đó

s là diện tích tiếp xúc pha

dNAl3+ là biến thiên về lượng của Al2O3

Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình là; độ mịn và bản chất hạt rắn,

tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng , tiêu chẩn và nồng độ axit Bởi vì quá

trình mang tính chất nhiều giai đoạn đó là những quá trình nối tiếp nhau:

- Chuyển chất từ vùng khác tới vùng phản ứng

- Biến đổi hóa học tại vùng phản ứng

- Chuyển sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng

Nên các yếu tố trên ảnh hưởng rất nhiều tới quá trình phân hủy

Động học quá trình (phản ứng hòa tan oxit nhôm và hidroxit nhôm là

=

Hằng số tốc độ phản ứng

n axitC'k

Trong đó:

n là bậc của phản ứng theo axit

Caxit là nồng độ axit hòa tan

Năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoà tan phụ thuộc vào nồng độ và bản chất

của chất hoà tan Kết quả một số công trình nghiên cứu cho biết năng lượng

hoạt hóa của phản ứng hòa tan hiđroxit nhôm trong HNO3 và NaOH

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

333 151.6 136349

So sánh năng lượng hoạt hoá của quá trình hoà tan Al(OH)3 bằng axit

HNO3 và NaOH Nhận thấy

3

HNO NaOH E

E > chứng tỏ liên kết Al-OH dễ bị phá

vỡ hơn liên kết AlO-H Như vậy, theo mô hình lý tưởng này thì việc hoà tan

hydroxit nhôm trong axit sẽ thuận lợi hơn khi dùng NaOH Tuy nhiên, để

đánh giá một cách cụ thể phải nghiên cứu trong hệ thực

Động học trong hệ thực phản ánh đầy đủ các đặc điểm thực tế của hệ phản

ứng hoà tan hydroxit nhôm như: các loại kích thước hạt trong hydroxit nhôm

nguyên liệu, hình dạng hạt pha rắn và phương, chiều của phản ứng hoá học

trong thể rắn khảo sát Quá trình hoà tan hydroxit nhôm trong axit là quá trình

dị pha nên vận tốc sẽ phụ thuộc vào bề mặt tham gia phản ứng Để tăng tốc độ

phản ứng thì cần tăng bề mặt tiếp xúc pha rắn nên phải nghiền Al(OH)3 ảnh

hưởng của quá trình nghiền đến quá trình hoà tan được đánh giá qua số liệu

thực tế

Ví dụ: Không nghiền → mức độ chuyển hoá: 25,7%

Nhận thấy rằng mức độ chuyển hoá tăng đáng kể khi nghiền nguyên liệu Như

vậy, khẳng định chắc chắn rằng bề mặt tiếp xúc pha có ảnh hưởng rất lớn đến

tốc độ và hiệu suất chuyển hoá của phản ứng Mặt khác, phương pháp nghiền

cũng tác động rất lớn, so sánh giữa nghiền bi và nghiền đập thì nghiền bi cho

kết quả độ chuyển hoá tốt hơn Điều này có thể được lý giải lý do khi nghiền

bi, do quá trình chà sát nên tăng được diện tích bề mặt theo mọi phương của

hạt rắn, trong khi đó nghiền đập thì chỉ tăng diện tích bề mặt theo một số

lượng nhất định

Phần II: Thực nghiệm II.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

II.1.1 Hóa chất

H2SO4 98%

HCl 99%

CH3COOH NaOH tinh thể MgSO4 tinh thể

Na2C10H14N2O8 tinh thể (EDTA) Xylen da cam

Phênolphtalein KHC8H4O4 (KHP) Nước cất

II.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Lò nung Cân phân tích(± 10-4g) Cối mã não nghiền hạt cao lanh Sàng phân loại hạt :φ 0.12 mm, φ 0.16 mm,φ 0.25mm,φ 0.315

mm Bình ổn nhiệt

Tủ hút hơi độc Bếp điện Cốc thủy tinh chịu nhiệt 1000ml Nhiệt kế

Pipet 2ml,5ml,10 ml,25ml Buret 25ml

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Chén nung bằng sứ Que khuấy

Bình tam giác Bình cầu 100ml, 250ml, 1000ml

Đũa thủy tinh Bình tia nước cất Giấy lọc

II.1.3.Pha chế dung dịch chuẩn

II.1.3.1.Pha chế dung dịch NaOH

Cân một lượng NaOH vào khoảng 4g, cho vào bình polietylen sau đó

cho chừng 1 lít nước cất vào bình Đậy kín nút

Cân một lượng chính xác 5g muối biphtalat kali KHC8H4O4 (KHP) cho

vào cốc 250ml cho 100ml nước cất vào, đun nóng nhẹ đến tan hết Để nguội,

sau đó chuyển dung dịch vào bình điịnh mức 250ml Pha nước cất đến vạch

mức Căn cứ vào lượng cân tính nồng độ dung dịch

Lấy 20ml dung dịch NaOH cho vào bình nón, cho thêm vài giọt

phenolphtalein vào bình rồi chuẩn độ dung dịch NaOH bằng dung dịch KHP

cho đến hết màu hồng Căn cứ vào thể tích đã lấy và nồng độ dung dịch KHP

tính được nồng độ dung dịch NaOH

NNaOH = ( )

NaOH

KHP V

V N.

II.1.3.2 Pha chế dung dịch Complexon III

Cân 9,3g complexon III cho vào bình mức 1 lít, cho nước vào bình, lắc

đến tan hết chất rắn, pha nước đến vạch mức

Cân chính xác 0,6g muối MgSO4 cho vào bình định mức 200ml Cho

nước vào bình, lắc đến tan hết chất rắn Pha nước đến vạch mức được dung

dịch có nồng độ xác định

Dùng dung dịch MgSO4 để chuẩn độ dung dịch complexon III để có

được dung dịch complexon III có nồng độ chính xác

II.2 Phương pháp phân tích

II.2.1 Xác định nồng độ nhôm (Al 3+ ) bằng phương pháp phân tích thể tích

II.2.1.1 Cơ sở phương pháp

Trong môi trường axit yếu việc định phân xác định nhôm bằng EDTA

gặp khó khăn do phức hiđroxo của nhôm tác dụng với EDTA rất chậm.Nên

chuẩn độ nhôm bằng EDTA dùng phép chuẩn độ dư ( phương pháp chuẩn độ

ngược)

Cho một lượng dư EDTA có nồng độ xác định vào dung dịch muối nhôm rồi

đem đun nóng để phản ứng xảy ra hoàn toàn.Sau đó lượng EDTA dư được

chuẩn bằng dung dịch muối ZnCl2 có nồng độ xác định ở PH = 5,2 – 5,5 với

chất chỉ thị màu là xylen da cam Màu của dung dịch chuyển từ vàng sang đỏ

Các phản ứng chính xảy ra :

Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+

H2Y2- + Zn2+ = ZnY2- + 2H+

Zn2+

(dư) + xylen da cam → phức màu đỏ

II.2.1.2.Các hóa chất và dụng cụ cần dùng

Dung dịch ZnCl2 : 0,005M Dung dịch EDTA : 0,005M Dung dịch đệm axetatnatri CH=3 pH = 5,2 – 5,5 Axit Clohiđric đậm đặc

Dung dịch chỉ thị xylen da cam Pipet 2ml, 5ml và 10ml

Buret 25ml Nước cất

II.2.1.3.Phương pháp tiến hành

Xác định hàm lượng Al 3+ hòa tan trong axit

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Lấy 2ml dung dịch hòa tan cho vào bình định mức 100ml, thêm một

giọt dung dịch axit HCl để chống thủy phân mẫu, sau đó định mức bằng nước

cất và lắc đều.Lấy 5ml sau định mức cho vào bình tam giác, thêm 10ml dung

dịch EDTA 0,005M vào, đem đun nóng đến gần sôi sau đó để nguội ;cho

thêm dung dịch đệm axetatnatri có pH = 5,2 – 5,5 ( tạo môi trường axit yếu),

thêm 1 đến 2 giọt xylen da cam, lắc đều, sau đó chuẩn độ lượng EDTA

0,005M dư bằng dung dịch ZnCl2 0,005M tiêu hao

Công thức tính toán :

CAl3+ =

mẫu xd

dm ZnCl ZnCl EDTA

EDTA

V V

V C V C

V

.

).

(

2 2

−

Hàm lượng Al2O3 hòa tan là

% Al2O3 =

10 2

.

3 2

Al M

C +

(%)

Xác định hàm lượng Al 2 O 3 trong cao lanh

Lấy tất cả dung dịch của 2 lần lọc rửa ( sau khi axit hóa) cho vào bình

định mức 1000ml, sau đó định mức bằng nước cất và lắc đều

Lấy 5ml dung dịch sau định mức cho vào bình tam giác, cho thêm 20ml

dung dịch EDTA 0,05M vào, đun nóng đến gần sôi, để nguội, tiếp tục cho

thêm 20ml dung dịch đệm axetatnatri pH = 5,2 – 5,5 , thêm 1- 2 giọt xylen da

cam lắc đều, sau đó chuẩn độ lượng EDTA 0,05M Khi dung dịch chuyển từ

màu vàng sang màu đỏ thì dừng chuẩn độ, ghi thể tích ZnCl2 0,05M tiêu hao

Công thức tính toán

C Al 3+ =

xd

ZnCl ZnCl EDTA

EDTA

V

C V C

.

3 2

3 ) (Al M Al O

C +

(%) Trong đó

VEDTA:Thể tích dung dịch complexon cho vào(ml)

VZnCl2:Thể tích ZnCl2 tiêu tốn(ml)

Vdm: Thể tích bình định mức (ml)

Vxd:Thể tích dung dịch lấy để phân tích (ml)

Vmẫu: Thể tích mẫu lấy(ml)

CEDTA: Nồng độ dung dịch EDTA (M)

Lấy 10ml chất keo tụ sau định mức cho vào bình tam giác rồi cho 1-2 giọt chỉ

thị vào và lắc đều (nếu xác định nồng độ H2SO4 ban đầu dùng chỉ thị metyl

đỏ,nếu xác định nồng độ H2SO4 dư trong dung dịch Al2(SO4)3 dùng chỉ thị

metyl da cam)

Chuẩn độ axit bằng dung dịch NaOH 0.1N Khi dung dịch chuyển từ màu đỏ

sang màu vàng thì dừng chuẩn độ và ghi lại thể tích dung dịch NaOH 0.1N

N

2

1

pipet

V

V 1000 ( mol/l) Trong đó

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

VNaOH là thể tích dung dịch NaoH tiêu tốn (ml)

NNaOH là nồng độ dung dịch NaOH (N)

Vpipet thể tích chất keo tụ đem định mức (ml)

Vckt Thể tích chất keo tụ sau định mức

II.3 Xây dựng thí nghiệm động học

II.3.1 Mô tả thực nghiệm

Nghiên cứu động học của quá trình hòa tan cao lanh trong axit

sunfuric được thực hiện như sau :

Thiết bị thí nghiệm gồm có : Máy điều nhiệt với tác nhân gia nhiệt là nước

(thể tích 15 lít) Mục đích là để giữ cho nhiệt ổn định Quặng cao lanh và axit

được cho vào bình ba cổ Để tăng tốc độ phản ứng ( tăng tốc độ chuyển khối

giữa hai pha) trong bình phản ứng ba cổ có lắp thêm cánh khuấy Trục khuấy

được lắp với động cơ có thể điều chỉnh để thay đổi được tốc độ khuấy.Để đảm

bảo nhiệt độ môi trường ổn định, trong máy điều nhiệt có lắp nhiệt kế tiếp xúc

và rơ le Khi nhiệt độ của nước trong máy điều nhiệt lên cao hoặc xuống thấp

hơn nhiệt độ yêu cầu thì nhờ có rơ le và nhiệt kế tiếp xúc mà nó tự ngắt hoặc

đóng mạch để dòng điện đi vào điện trở Để kiểm tra nhiệt độ phản ứng, có đặt

thêm nhiệt kế thường vào bình phản ứng ba cổ với độ chính xác là 0,10C Máy

điều nhiệt này chỉ dùng tiến hành thí nghiệm ở nhiệt độ nhỏ hơn 1000C

II.3.2 Tiến hành thí nghiệm :

Sau khi nhiệt độ của nước trong máy điều nhiệt đã đạt yêu cầu thì lắp bình

phản ứng ba cổ vào Quặng cao lanh sau khi đem nung ở nhiệt độ 7000C trong

hai giờ Đem sàng để phân loại chọn lấy hạt có kích thước 0,12mm- 0,16mm

và 0,25mm – 0,315mm và đem cân Sau đó lắp cánh khuấy vào cho chạy thử,

khi đã khuấy tốt thì bắt đầu cho axit H2SO4 vào bình Cho cánh khuấy chạy

với tốc độ không đổi Nhìn nhiệt độ ở nhiệt kế đặt trong bình phản ứng đã đạt

nhiệt độ yêu cầu thì cho cao lanh vào và bắt đầu ghi thời gian phản ứng Trong

quá trình tiến hành thí nghiệm ba cổ của bình phản ứng phải dùng nút cao su

đậy kín tránh hiện tượng bay hơi làm giảm thể tích dung dịch trong bình Sau

thời gian phản ứng đã qui định dung dịch trong bình phản ứng được đem lọc

Phần bã trên phễu lọc dưới cũng được rửa kĩ bằng nước cất Toàn bộ dung dịch

sau lọc rửa được chuyển vào bình định mức đem phân tích để xác định hàm

lượng Al3+.Trong mỗi thí nghiệm lấy 10g cao lanh đem hòa tan trong 1000ml

axit H2SO4.Thời gian thực hiện một thí nghiệm là 4 giờ.Tiến hành thí nghiệm

với axit H2SO4 nồng độ 15%, 20% và 30%.Với mỗi nồng độ axit thực hiện thí

nghiệm ở các nhiệt độ 650C, 750C, 850C và 950C Để thiết lập được mô hình

toán của quá trình ngoài việc nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ,

thời gian còn phải khảo sát sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy và kích thước hạt

quặng tới hiệu suất phân hủy Vì vậy qui trình thí nghiệm trên được thực hiện

với các cỡ hạt quặng 0,12 – 0,16mm và 0,25 – 0,315mm ở các tốc độ khuấy là

600v/phút và 800v/phút

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Phần III Tính toán kết quả và thảo luận

Bằng phương pháp chuẩn độ hoá học xác định được hàm lượng Al2O3 trong

cao lanh (Thanh Sơn – Phú Thọ) sau khi nung trong 2 giờ ở nhiệt độ 7000C là

46,4%

Với mẫu cao lanh này chúng tôi đã tiến hành thực nghiệm để nghiên cứu động

học của quá trình hoà tan cao lanh trong axit sunfuric

Về nguyên tắc có thể sử dụng các kiểu thiết bị khác nhau và nhiều phương

pháp khác nhau để nghiên cứu động học, tuy nhiên phải đảm bảo được sự ổn

định của điều kiện thí nghiệm Kết quả đo được phải diễn biến theo một qui

luật đã chọn, dễ dàng sử lý và thiết lập phương trình động học Để thỏa mãn

các yêu cầu đó chúng tôi đã chọn điều kiện thí nghiệm như sau:

- Thiết bị kiểu khuấy lý tưởng, làm việc gián đoạn Loại này làm đồng

nhất các thông số trạng thái do đó vận tốc phản ứng cũng không phụ

thuộc vào không gian và có thể xác định từ giá trị nồng độ đo được

- Kích thước hạt nguyên liệu nhỏ đồng đều( trong khoảng từ 0.12 -

III.1 Nghiên cứu đánh giá sự ảnh hưởng của một số yếu tố tới cơ chế phản ứng

III.1.1 Xác định hiệu suất chuyển hóa Al 2 O 3

Từ thực nghiệm xác định được hiệu suất chuyển hóa của Al2O3 ở các nhiệt độ

phản ứng và nồng độ axit khác nhau (Bảng4-kết quả tính toán)

III.1.2 ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric

Quá trình hoà tan cao lanh trong axit sunfuric không những muốn đạt

được hiệu quả chuyển hoá cao mà chúng tôi còn phải nghĩ đến quá trình chế

biến dung dịch này sau này và nồng độ axit có thể dễ dàng trong công nghiệp

Từ đồ thị thực nghiệm thấy rằng khi tăng nồng độ axit cũng dẫn tới sự tăng

cuả mức độ hoà tan cao lanh Sở dĩ như vậy vì khi tăng nồng độ axit lên thì

dẫn đến tăng hoạt động của các ion hydro, và tăng sự tăng hoạt động ở mức

lớn hơn so với tăng độ nhớt của dung dịch nên tốc độ chuyển hoá tăng

nhiệt độ phản ứng 95oC

0 20 40 60 80 100

Hình1: Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa vào nồng độ axit

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Nhưng nếu cứ tiếp tục tăng nồng độ của axit cao nữa thì tốc độ chuyển hoá sẽ

giảm do việc kìm hãm quá trình bởi sự tăng độ nhớt của dung dịch vượt quá sự

tăng nhanh quá trình do ảnh hưởng của quá trình tăng hoạt độ ion H+ Việc

tăng độ nhớt của dung dịch làm cho việc khuếch tán chất hòa tan vào thể tích

dung môi và dịch chuyển ion H+ đến bề mặt rắn khó khăn hơn Điều này

chứng tỏ, khi nồng độ axit thấp tốc độ phản ứng hóa học trong toàn khối dung

dịch sẽ thấp và kiểm soát toàn bộ quá trình Khi tăng nồng độ chất phản ứng

tốc độ của phản ứng hóa học sẽ tăng và bước chậm nhất là bước khuếch tán

của các ion hidrat hóa từ mặt phân cách tới toàn bộ khối dung dịch qua lớp

biên Có nghĩa là khi nồng độ axit thấp quá trình có thể nằm ở miền động học,

khi nồng độ axit cao phản ứng nằm ở miền khuếch tán.Vì thế trên đồ thị tốc

độ phản ứng không tỷ lệ tuyến tính vói nồng độ chất phản ứng

III.1.3 ảnh hưởng của nhiệt độ

thời gian phản ứng 1 giờ

020406080100

Hình 2: Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa Al2O3 vào nhiệt độ ứng

với axit H2SO4 1.68 M, 2.325M, 3.73M tại thời gian phản ứng là 1 giờ

Chúng tôi đã xem xét ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ thực hiện phản ứng đến

hiệu suất chuyển hoá cao lanh, kết quả được trình bày ở đồ thị đã chỉ ra rằng

khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất chuyển hoá tăng Như đã biết quá trình hoà tan

cao lanh trong axit sunfuric thường tiến hành ở nhiệt độ không cao lắm, vì ở

nhiệt độ cao axit bị bay hơi mạnh, song ở nhiệt độ cao thì độ nhớt của dung

dịch giảm, tốc độ phản ứng lớn Nhưng bên cạnh đó thì sự tiêu hao năng lượng

lớn, axit bay hơi nhiều, ăn mòn thiết bị nhanh Do vậy, trong thực tế sản xuất

nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ quá cao sẽ kéo theo sự đòi hỏi nghiêm ngặt

về thiết bị phản ứng, có nghĩa là sự đầu tư về thiết bị phản ứng sẽ tốn kém hơn

Vì vậy, khi nghiên cứu phản ứng trong môi trường axit cố gắng tiến hành ở

nhiệt độ thích hợp nhất Cũng từ kết quả thực nghiệm, thấy rằng ở mức nhiệt

độ thấp (65 → 750C) khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất chuyển hoá tăng nhưng

chậm Khi tăng nhiệt độ lên đến khoảng 85 → 950C thì hiệu suất phân huỷ

tăng nhanh hơn Điều này được giải thích: khi nâng nhiệt độ dẫn đến giảm

nhanh chóng nồng độ H+ do hạ thấp sự phân ly của axit, khi ấy tốc độ phản

ứng giữa các ion hydro với quặng sẽ tăng lên ở mức độ nhỏ hơn so với việc

giảm nồng độ H+ trong dung dịch vì vậy hiệu suất chuyển hoá tăng lên.Vì vậy,

có thể nói quá trình hoà tan cao lanh trong axit không phải chỉ có yếu tố

khuyếch tán ảnh hưởng mà cả yếu tố động học cũng ảnh hưởng nhưng ở mức

độ nhỏ hơn

III.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Tiến hành thí nghiệm ở hai tốc độ khuấy khác nhau (600 v/phút) và 800

vòng/phút Thấy rằng khi tăng tốc khuấy thì hiệu suất phân huỷ tăng lên Điều

này được giải thích như sau: Do phản ứng hoà tan cao lanh trong axit là phản

ứng dị thể, sản phẩm tạo thành tạo nên lớp dung dịch bão hoà trên bề mặt hạt

quặng Vì vậy, do tác dụng của khuấy trộn mà phá vỡ màng đó trên bề mặt hạt

cao lanh, làm giảm chiều dày khuyếch tán vào bề mặt cao lanh làm cho hiệu

suất phân huỷ tăng lên

Tuy nhiên, tốc độ khuấy tăng làm cho hiệu suất phân huỷ tăng lên nhưng tăng

không đáng kể, khi tốc độ khuấyđã đủ để phá vỡ màng tạo thành khi hoà tan

thì lúc đó ảnh hưởng của tốc độ khuấy không rõ rệt tức là Vì vậy, ở đây tốc

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

độ khuấy là 600 vòng/ phút là đảm bảo cho khả năng khuyếch tán tốt khi phân

huỷ và phản ứng được khống chế trong miền động học

III.1.4 ảnh hưởng của thời gian thực hiện phản ứng

Quá trình hoà tan cao lanh trong axit là quá trình dị thể, nên tốc độ

phản ứng hoà tan phụ thuộc rất nhiều vào thời gian tiếp xúc giữa hai pha

Thời gian tiếp xúc tốt càng dễ đạt được giá trị cân bằng nghĩa là phân bố nồng

độ các chất ở hai pha đạt giá trị cân bằng Các phản ứng hoá học càng gần

trạng thái cân bằng tốc độ phản ứng càng chậm, do đó các quá trình hoá học

trong công nghiệp chỉ có thể tới giá trị gần cân bằng Vì vậy, chọn thời gian

phân huỷ không dài lắm mà hiệu suất phân huỷ cũng tương đối cao, đó là thời

gian tối ưu

0 20 40 60 80 100

l ( 2SO4

Kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất phân huỷ tăng theo thời gian nhưng

không tăng tỷ lệ thuận với thời gian ở giai đoạn đầu hiệu suất tăng theo thời

gian nhanh vì khi đó phản ứng còn xa trạng thái cân bằng Về sau, khi gần

trạng thái cân bằng thì tuỳ theo mức độ tích tụ các muối trong dung dịch, và

mức độ tiêu hao axit sunfuric khi hoà tan mà hoạt động và tốc độ của quá

trình phân huỷ giảm, nên hiệu suất chuyển hoá tăng không đáng kể Như vậy,

phản ứng càng về sau càng chậm chưa thể đạt tới giá trị cân bằng cho nên nếu

chỉ tăng thời gian không đạt được mục đích tăng hiệu suất phân huỷ

Trên đồ thị hình 3 cho thấy sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa vào

thời gian của axit H2SO4 1.68M và H2SO4 2.325M là gần như nhau, chứng tỏ

cơ chế của phản ứng không bị ảnh hưởng bởi thời gian phản ứng

III.2.5 ảnh hưởng hình dạng và kích thước hạt rắn

Phần này chúng tôi tập trung nghiên cứu vào các đặc điểm thực tế như các loại

kích thước, hình dạng của hạt cao lanh nguyên liệu trong hệ thực nghiệm

Động học quá trình hòa tan cao lanh hoạt tính trong axit sunfuric

Nguyên liệu cao lanh trong hệ khảo sát gồm các hạt có kích thước

d = 0.12- 0.16 mm và d = 0.25 - 0.315 mm, kết quả thu được như sau

bảng3 Kết quả khảo sát năng lượng hoạt hóa của phản ứng hòa tan cao

lanh trong axit H 2 SO 4 30% (3.73M) ở các nhiệt độ khác nhau

Khi thay đổi kích thước hạt rắn thì hằng số tốc độ phản ứng cũng thay

đổi Khi đường kính hạt giảm hằng số tốc độ tăng nhưng không đáng kể, năng

lượng hoạt hóa của phản ứng hòa tan đối với hai cỡ hạt khác nhau trong cùng

một nồng độ axit 3.73 M là gần bằng nhau Điều này chứng tỏ cơ chế phản

Mô hình động học của phản ứng là phương trình xác định mối liên hệ

giữa tốc độ phản ứng với nồng độ các chất tham gia phản ứng trong điều kiện

các thông số khác (không phải nồng độ) không thay đổi tại thời điểm xác định

tốc độ phản ứng.Các thông số trong phương trình động học là mô tả một đối

tương cụ thể, do đó chúng tôi đã xác định và chọn phương án nghiên cứu phù

hợp để có thể lựâ chọn được mô hình chính xác

Từ kết quả thực nghiệm thấy rằng:

tốc độ phản ứng hòa tan (lỏng-rắn) chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố

Ngoài yếu tố nồng độ tốc độ phản ứng còn phụ thuộc vào cơ chế phản ứng,

điều kiện nhiệt độ thực hiện quá trình

r = f(T,C,E ) (III-1)

Sự ảnh hưởng của các yếu tố ngoài nồng độ đến tốc độ phản ứng được thể hiện

qua hằng số tốc độ K nên

r=k f(C) (III-2)

ở phương trình (III-2) tốc độ phản ứng là hàm của nhiều biến số nồng độ của

các cấu tử (lỏng- rắn) có mặt trong phương trình động học tại thời điểm xác

định tốc độ phản ứng

Như đã biết tại một nhiệt độ không đổi tốc độ phản ứng tỷ lệ với nồng độ các

chất tham gia phản ứng có lũy thừa bằng bậc của phản ứng theo các chất

tương ứng

r = k CA a CBb (III-3) a,b là bậc của phản ứng theo từng cấu tử A và B

và bậc của phản ứng n = ∑a, b

tuy nhiên khi tính toán thường chuyển quan hệ theo phương trình (III-3) ở

dạng hàm của một biến số hiệu suất chuyển hóa theo một cấu tử

r = k f(x) (III-4) Với x là hiệu suất chuyển hóa tính theo một cấu tử trong phản ứng