Tổng hợp và các tính chất đặc trưng của spinen niken nhôm trên nền oxit silic

Trong đó phương pháp sol-gel đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học vì nó cho phép tổng hợp được các bột ôxit phức hợp có độ tinh khiết, độ đồng nhất cao, kích thước hạt mịn, độ h

luận văn thạc sĩ khoa học

tổng hợp Và các tính chất ĐặC TRƯNG của spinen niken-nhôm trên nền oxit silic

ngành: công nghệ hoá học

nguyễn thị kim dung

Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn kim ngà

Lời cam đoan

I.1.2.2 Phương pháp khuếch tán pha rắn vào pha lỏng

rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ

hai………

I.1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa……… I.1.2.4 Phương pháp kết tinh từ hỗn hợp nóng chảy

I.1.2.5 Phương pháp phun nung

I.1.2.6 Phương pháp đồng tạo phức

I.1.2.7 Phương pháp sol-gel

I.2 Khí NO x và các phương pháp xử lý khí NO x có trong môi trường

I.2.1 Động hoá học hình thành NO

I.3 ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất hoá lý của vật liệu

I.3.1 Các tính chất của hạt

I.3.2 Mối quan hệ giữa kích thước hạt và số nguyên tử chứa trong hạt I.3.3 Độ rỗng thể tích của tập hợp hạt

I.3.4 Các phương pháp phân tích kích thước hạt

I.4 Khảo sát hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác spinen/SiO 2

Chương II - các phương pháp nghiên cứu spinen

II.1 Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA), nhiệt khối lượng

(TGA)

II.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

II.3 Phương pháp tử ngoại - khả kiến (UV - Vis)

II.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

II.5 Phương pháp hấp phụ vật lý nitơ

Chương III - thực nghiệm và kết quả

III.1 Mục đích nghiên cứu

III.2 Tổng hợp xúc tác spinen NiAl 2 O 4 /SiO 2

III.2.1 Lựa chọn xúc tác và phương pháp tổng hợp

III.2.2 Quá trình tổng hợp spinen

III.2.2.1 Dụng cụ, hoá chất

III.2.2.2 Qui trình tổng hợp spinen NiAl2O4/SiO2

III.2.3 Các thiết bị phân tích và các điều kiện nghiên cứu đặc trưng hoá

lý của vật liệu spinen

III.2.3.1 Phân tích nhiệt vi sai (DTA), nhiệt khối lượng (TGA)

III.3.1 Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA), nhiệt khối lượng (TGA) III.3.2 Kết quả Phân tích nhiễu xạ tia X

III.3.2.1 Nghiên cứu sự hình thành NiAl2O4/SiO2 theo nhiệt độ nung III.3.2.2 ảnh hưởng của tỷ lệ mol Si đến sự hình thành spinen

III.3.2.3 Quá trình hình thành spinen trên nền SiO2 khi lấy SiO2 từ các

nguồn nguyên liệu khác nhau

III.3.3 Kết quả phân tích tử ngoại - khả kiến (UV - Vis)

III.3.3.1 ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành cấu trúc spinen III.3.3.2 ảnh hưởng của tỷ lệ mol Si tới sự hình thành và cấu trúc spinen III.3.4 Kết quả phân tích kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

III.3.5 Kết quả phân tích bề mặt riêng BET

III.3.5.1 ảnh hưởng của tỷ lệ mol tới diện tích bề mặt riêng của chất

Mở đầu

Một trong những nhiệm vụ quan trọng của hoá học hiện đại là thiết lập mối quan hệ giữa cấu tạo và tính chất của các chất với mục đích là tổng hợp ra các vật liệu có tính chất để đáp ứng sự phát triển không ngừng của khoa học

kỹ thuật Trong thời đại hiện nay, thời đại công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất nước, việc tìm ra những vật liệu mới là một điều vô cùng quan trọng

Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ đầu tiên con người tìm ra Nhờ có các tính chất như bền nhiệt, bền cơ, bền hoá, bề mặt riêng cao Ngày nay vật liệu gốm được sử dụng rất nhiều trong đời sống con người, trong ngành kinh tế quốc dân, quốc phòng Tính chất của vật liệu gốm ngoài sự phụ thuộc vào thành phần, bản chất của liên kết hoá học, cấu trúc tinh thể, còn phụ thuộc rất nhiều vào độ đồng nhất và kích thước hạt của nó Bột gốm lý tưởng có tính

đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao, kích thước hạt dưới 10-8m, không có sự kết tụ, sự phân bố kích thước hạt hẹp Việc đưa một ion kim loại vào mạng của một oxit kim loại khác có thể làm thay đổi tính chất của oxit Chính vì vậy các oxit phức hợp của các kim loại có nhiều tính chất khác với các oxit đơn

Trong những năm gần đây, việc tổng hợp các ôxit phức hợp siêu mịn là một trong những hướng nghiên cứu quan trọng của hoá học chất rắn vô cơ nhằm tạo ra những vật liệu mới có tính chất điện, quang, từ, bền nhiệt, bền cơ, bền hoá Tổ hợp các tính chất mong muốn và tạo ra những chất xúc tác mới Sản phẩm gốm tổng hợp theo phương pháp gốm cổ truyền có độ đồng nhất không cao, bề mặt riêng nhỏ[28] Một nhược điểm nữa là nung lâu ở nhiệt độ cao sẽ tốn nhiều năng lượng

Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu, khắc phục các nhược điểm của kỹ thuật gốm được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia và quốc tế [49]

Có rất nhiều phương pháp được dùng để tổng hợp các oxit phức hợp như Phương pháp đồng kết tủa, phương pháp đồng tạo phức, phương pháp phun nung, phương pháp sol-gel Trong đó phương pháp sol-gel đã thu hút được sự chú ý của các nhà khoa học vì nó cho phép tổng hợp được các bột ôxit phức hợp có độ tinh khiết, độ đồng nhất cao, kích thước hạt mịn, độ hoạt tính cao

Đặc biệt là sự tổng hợp diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn so với kỹ thuật gốm cổ truyền rất nhiều và không phải nghiền

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp và các tính chất đặc trưng của spinen Niken-Nhôm trên nền ôxit silic ở dạng siêu mịn, ứng dụng để làm chất xúc tác trong quá trình xử lý khí thải NOx

Chương I: tổng quan

I.1 các phương pháp tổng hợp spinen

I.1.1 Giới thiệu về chất xúc tác phức hợp spinen:

Spinen là tên gọi của các hợp chất có công thức: AB2O4 Trong đó: A: Là cation hoá trị 2

B: Là cation hoá trị 3

Ví dụ về hợp chất spinen: MgAl2O4, NiAl2O4, FeCr2O4

Mạng lưới spinen gồm các ion oxi gói ghém chắc đặc lập phương tâm mặt (Hình 1.1), các cation A2+ và B3+ được xắp xếp vào các hốc tứ diện và bát diện ( hốc Td và Oh) Mỗi tế bào mạng lưới gồm có 8 phân tử AB2O4, nghĩa

là có 8 lập phương bé trong 1 tế bào Trong đó có 32 ion oxi, 8 cation A và 16 cation B Mỗi tế bào spinen có 64 hốc Td và 32 hốc Oh, tổng cộng là 96 hốc, nhưng chỉ có: 8+16= 24 cation Nghĩa là chỉ có 1/4 số hốc trống chứa cation, còn lại 3/4 hốc trống để không[13]

Dựa vào sự phân bố của các cation A và B vào hốc Td hay Oh, ta chia spinen làm 3 loại:

+ Spinen thuận: Là loại spinen có 8 cation A nằm trong 8 hốc trống Td, còn

16 cation B nằm trong các hốc trống Oh, ký hiệu: A[BB]O4

+ Spinen nghịch: Là loại spinen có 8 cation A nằm trong 8 hốc trống Oh, còn 16 cation B thì phân làm 2: 8 cation nằm vào hốc trống Td, 8 cation nằm vào hốc trống Oh, ký hiệu: B[AB]O4

+ Spinen trung gian: Là loại có 24 cation được phân bố một cách thống kê vào các hốc Td và Oh, ký hiệu: B1-xAx [A1-xB1+x]O4, với 0 < x <1

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A và B vào các hốc Td

và Oh là:

+ Bán kính ion: Hốc Td có thể tích bé hơn hốc Oh, do đó chủ yếu các cation có kích thước bé hơn được phân bố vào hốc Td Thông thường r A2 +> r B3 +

, nghĩa là xu thế chủ yếu là spinen nghịch đảo

(a) Tetrahedral (b) Octahedral

Metal ion in tetrahedral site

Metal ion in octahedral site

chủ yếu chiếm các hốc Td và tạo thành spinen thuận, còn Fe2+, Ni2+ có cấu hình 3d6 và 3d8 thì chiếm hốc Oh do đó tạo thành spinen nghịch

+ Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen Sự phân bố các cation A nằm vào hốc Td, các cation B nằm vào hốc Oh là thuận về mặt năng lượng nhất

Bảng 1.1: Bảng tính chất của một số spinen[13]:

I.1.2.Các phương pháp tổng hợp spinen

Một trong những nhiệm vụ của hóa học hiện đại là thiết lập mối quan hệ giữa cấu tạo và tính chất của các chất Mục đích cuối cùng là tổng hợp ra các vật liệu có tính chất và tổ hợp các tính chất mong muốn để thỏa mãn không ngừng đòi hỏi phát triển của khoa học kỹ thuật và đời sống Trong chương này

sẽ giới thiệu sơ lược một số phương pháp tổng hợp bột gốm như phương pháp gốm truyền thống, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp precursor hợp chất, phương pháp precursor dung dịch rắn và cuối cùng sẽ trình bày chi tiết phương pháp sol-gel

I.1.2.1.Phương pháp gốm truyền thống:

Vật liệu gốm là vật liệu vô cơ đầu tiên loài người tìm ra, ngày càng phát triển và ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là trong công nghiệp điện và điện tử Phương pháp này, các oxít phức hợp được điều chế từ hỗn hợp các oxit, cacbonat, các muối khác Quá trình điều chế được tiến hành như sau:

+ Cân chính xác các oxit, muối theo tỷ lệ mol

+ Nghiền mịn, trộn đều

+ Nén phối liệu với áp lực nén cao

+ Nung phối liệu ở nhiệt độ cao, có sử dụng phụ gia khoáng hoá Qúa trình

ép, nung được lặp đi lặp lại nhiều lần để tăng tính đồng nhất cho sản phẩm Phản ứng giữa các pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột các oxit kim loại

đã ép ở nhiệt độ cao (khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy) Đó là lý do tại sao phương pháp gốm truyền thống còn được gọi là phản ứng ở trạng thái rắn Vật liệu oxide phức hợp nói chung và vật liệu gốm nói riêng chế tạo bằng phản ứng ở trạng thái rắn có ưu điểm giá thành rẻ và công nghệ đơn giản nên

được áp dụng phổ biến Tuy nhiên phương pháp này bộc lộ nhiều hạn chế khi tổng hợp vật liệu cao cấp cho các lĩnh vực điện, điện tử, quang và từ… nơi mà chất lượng vật liệu là yếu tố quan trọng hàng đầu Trong phương pháp phản

ứng ở trạng thái rắn, hỗn hợp bột ban đầu thường không đồng đều và bao gồm các hạt có kích thước trong khoảng từ 1àm đến 10à m

(Phần đánh dấu chấm là pha sản phẩm tạo thành với độ dày y)

Quá trình nghiền trộn để tăng độ đồng đều và giảm kích thước hạt thường đưa thêm tạp chất vào và khó điều khiển hình dạng hạt Thêm nữa các pha không mong muốn có thể xuất hiện do phản ứng trạng thái rắn xảy ra giữa sản phẩm và các ion khuếch tán qua nó Vì vậy để tăng chất lượng sản phẩm cần phải lặp đi lặp lại nhiều lần quá trình nghiền và nung cũng như kéo dài thời gian nung Tuy nhiên sau nhiều lần nghiền và nung như vậy, sản phẩm của phản ứng ở trạng thái rắn vẫn còn một số hạn chế như là kết khối kém, kích thước và hình dạng hạt không đồng đều, kết quả không lặp lại, sản phẩm không đơn pha, sai thành phần do sự bay hơi của chất tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao Ví dụ như các gốm siêu dẫn ở nhiệt độ cao của các hệ Pb và Tl thì PbO và Tl2O3 rất dễ bay hơi khi nung ở nhiệt độ gần điểm nóng chảy

Các phương pháp đồng kết tủa, phun nung, đông đặc-sấy đã ra đời nhằm giảm kích thước hạt Mặt khác các phương pháp precursor hợp chất, precursor dung dịch rắn và phương pháp sol-gel cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

I.1.2.2.Phương pháp khuếch tán pha rắn vào pha lỏng rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ 2:

Hình 1.2 Phản ứng xảy ra giữa các pha rắn

Theo phương pháp này, để thu được sản phẩm spinen, người ta trộn đều bột NiO vào dung dịch muối nhôm, ví dụ Al2(SO4)3, rồi kết tủa Al(OH)3 Sản phẩm thu được tiến hành lọc, rửa rồi sấy và nung

Sự lựa chọn cấu tử nào là pha rắn phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của chất phản ứng, của sản phẩm phản ứng, nhiệt độ biến đổi thù hình của chất phản ứng và nhiệt độ cho phép phản ứng giữa 2 pha rắn bắt đầu

So với phương pháp gốm truyền thống, việc tổng hợp spinen theo phương pháp này cho phép hạ nhiệt độ phản ứng đến hàng chục, thậm chí đến hàng trăm độ

I.1.2.3 Phương pháp đồng kết tủa:

Phương pháp này là kết tủa đồng thời các chất từ dung dịch muối của

nó Sau đó lọc, rửa kết tủa rồi sấy và nung

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng dãi để tổng hợp vật liệu gốm Nó cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng Do vậy sản phẩm có tính đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng lớn hơn, độ tinh khiết hoá học cao hơn, tiết kiệm được năng lượng so với phương pháp gốm Bằng phương pháp này, các oxít phức hợp được tổng hợp ở nhiệt độ thấp hơn nhiều Ví dụ: NiAl2O4 được hình thành ở nhiệt độ 9000C[12]

Tuy nhiên phương pháp gặp phải khó khăn là:

+ Phải đảm bảo tỷ lệ hợp thức giữa các chất phản ứng trong hỗn hợp đồng kết tủa

+ Phải thực hiện đúng với chữ “đồng”, tức là phải kết tủa đồng thời Tuy nhiên tích số tan của các kết tủa là khác nhau, nên khả năng tạo kết tủa của các cation kim loại là không giống nhau Do vậy việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là rất khó khăn và phức tạp

+ Quá trình rửa kết tủa sẽ kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó, làm cho sản phẩm thu được có thành phần khác với thành phần của dung dịch ban

đầu

I.1.2.4 Phương pháp kết tinh từ hỗn hợp nóng chảy:

ở phương pháp này, giản đồ trạng thái được xem như là một thông tin quan trọng nhất để sử dụng tổng hợp vật liệu Điều quan trọng là phải biết hợp chất cần điều chế thuộc về loại hợp chất nóng chảy tương hợp hay không tương hợp

Ví dụ muốn điều chế spinen NiO.Al2O3, ta chuẩn bị nguyên liệu ban

đầu ứng đúng với công thức Đun nóng chảy hoàn toàn hỗn hợp rồi làm nguội một cách từ từ để kết tinh ra sản phẩm có kích thước hạt thích hợp

I.1.2.5 Phương pháp phun nung:

ôxít phức hợp trong phương pháp này được điều chế bằng cách hoà tan hỗn hợp các muối clorua kim loại theo tỷ lệ cần thiết trong dung môi thích hợp Sau đó phun hỗn hợp thành giọt nhỏ cỡ vài micromét dưới dạng sương

mù vào trong lò ở nhiệt độ cao Trong lò xảy ra 2 quá trình đồng thời: Bay hơi dung môi và thuỷ phân muối thành hyđroxit, sau đó hiđroxit tiếp tục bị nhiệt phân thành oxit

Như vậy phương pháp phun nung được xem như là phương pháp phân huỷ nhiệt ở nhiệt độ cao Phương pháp này không những mang đầy đủ các ưu

điểm của phương pháp đồng kết tủa mà còn cho phép ta không cần chọn điều kiện để các ion kết tủa đồng thời

Mặc dù quãng đường khuếch tán đã giảm đi rất nhiều so với phương pháp gốm truyền thống, nhưng mỗi hạt trong 2 pha chỉ chứa một loại cation

Do vậy con đường khuếch tán vẫn còn rất dài, thời gian phản ứng lâu, nhiệt độ phản ứng vẫn còn cao

I.1.2.6 Phương pháp đồng tạo phức:

Là tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần ứng với thành phần hợp thức của sản phẩm

ưu điểm của phương pháp là:

+ Cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

+ Phức chất ban đầu đưa vào nung đã đảm bảo tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn

+ Do quãng đường khuếch tán giữa các chất phản ứng ngắn nên sản phẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn, tiết kiệm nhiều năng lượng

Nhược điểm:

+ Việc tìm phức chất đa nhân khó khăn

+ Công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp, đòi hỏi nhiều phối

tử đắt tiền

I.1.2.7 Phương pháp sol-gel

Khi chế tạo vật liệu oxide phức hợp cao cấp mà thành phần nhiều hơn

ba cation kim loại thì nhược điểm của phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn

và phương pháp kết tủa từ dung dịch thể hiện rõ rệt hơn Nhiều vật liệu điện và

từ tuy có cùng thành phần nhưng lại luôn thể hiện các tính chất điện và tính chất từ khác lạ do tác động của pha tạp và sự không đồng nhất thành phần Chính vì vậy, vật liệu oxide phức hợp chất lượng cao dựa trên sự kiểm soát về thành phần hoá học và hình thái hạt đã và đang là yêu cầu bức thiết cho nghiên cứu để có được những hiểu biết tốt hơn về bản chất của các tính chất vật liệu Phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm tiềm năng hơn các phương pháp khác không chỉ ở chỗ tạo được mức độ đồng nhất của các cation kim loại

ở qui mô nguyên tử mà còn có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng, sợi và hạt Đây là yếu tố công nghệ vô cùng quan trọng khi chế tạo vật liệu

oxide phức hợp chất lượng cao Vì vậy phương pháp sol-gel là một phương pháp hữu dụng, rất phổ biến trong việc tổng hợp vật liệu tiên tiến Việc nắm vững những khái niệm liên quan cho phép chúng ta nghiên cứu và phát triển các dung dịch cho quá trình sol-gel cũng như kết hợp với các phương pháp khác nhằm tạo ra nhiều cách thức cho phép tổng hợp vật liệu với đặc tính mong muốn Có thể nói: Sol-gel là một liên ngành phổ biến rộng rãi

a Một số khái niệm về sol-gel

Trong các nghiên cứu và xuất bản gần đây, khái niệm về sol-gel hay công nghệ sol-gel hay quá trình sol-gel được sử dụng rất thường xuyên như một công cụ hữu hiệu để tổng hợp vật liệu oxide phức hợp Để thống nhất cách hiểu và giới hạn vấn đề cần nghiên cứu, trong chuyên đề này, khái niệm sol-gel được hiểu như là phương pháp chế tạo vật liệu oxide phức hợp bao gồm các quá trình chế tạo sol, gel hoá sol loại dung môi, sấy gel để tạo xerogel và nung xerogel tạo oxide phức hợp

Sol là hệ phân tán vi dị thể các hạt ở dạng rắn hoặc dạng polyme vào trong pha lỏng Sol có thể kết tủa các hạt rắn lại ở dạng vô định hình hoặc tinh thể Nếu pha rắn có độ tan bé thì các monomer có thể dính kết bất thuận nghịch với nhau để phát triển thành cluster Khi đó chúng có cấu trúc khác với cấu trúc tinh thể của vật liệu oxide phức hợp bởi sự liên kết qua một vài cầu oxy mà chủ yếu là liên kết hydroxyl và các ligand hữu cơ Có kích thước hạt d= (10-9 - 10-7 )m

Gel là hệ phân tán vi dị thể bao gồm một mạng lưới pha rắn liên tục

được bao quanh và điền đầy bởi một pha lỏng liên tục Mạng lưới pha rắn này

được tạo thành từ sự không bền của các hạt sol do giảm tương tác đẩy giữa các hạt hoặc do biến đổi bề mặt hạt trong môi trường lỏng hoặc bởi liên kết cầu nối giữa các cluster polyme

Quá trình sol-gel là quá trình mà sol được chuyển thành gel bởi sự hình thành mạng lưới không gian trong toàn bộ môi trường pha lỏng Như vậy gel theo đúng định nghĩa có thể được chế tạo bằng hai cách hoá học là:

- Hướng phân tử: dựa trên sự thuỷ phân và đa ngưng tụ tạo các sol chứa cation kim loại gọi là gel polyme

- Hướng hạt keo: hình thành mạng không gian trên cơ sở của sự không bền của hạt keo phân tán trong môi trường lỏng gọi là gel keo

Quá trình già hoá gel là quá trình biến đổi cấu trúc gel theo chiều hướng tạo thành trạng thái tinh thể hoặc vô định hình sít đặc hơn Quá trình này luôn xảy ra khi gel trở nên linh động hơn ở nhiệt độ cao hoặc có mặt của dung môi

ở đây cần thấy rằng gel khác với pha lỏng có độ nhớt bởi tính đơn pha và cũng khác với kết tủa gel bởi vì pha lỏng không mặt trong mạng lưới của pha rắn

b Phương pháp sol-gel thủy phân muối:

Trong dung dịch, các cation kim loại tồn tại ở dạng phức aquo:

H O M O

Z 1

n

Phức đơn nhân có thể ngưng tụ tiếp tục thành hai nhân:

Liờn kết hydro Liờn kết hydroxo

H MOH]

-O)

Z 1 - n 2 1

Z 1

Phương pháp này có ưu đơn giản, rẻ, đối với oxit đơn thì tổng hợp theo phương pháp này rất tốt và có thể sản xuất đại trà Nhược điểm của phương pháp này là đối với oxit phức hợp thì rất khó chọn điều kiện các cation kim loại cùng thủy phân và ngưng tụ Để khắc phục nhược điểm này người ta dung phương pháp thủy phân cưỡng chế

c Phương pháp sol-gel keo

Nội dung của phương pháp này là phân tán các hạt keo đường kính cỡ từ

1 nm đến 100 nm vào trong pha lỏng để tạo sol, rồi chuyển sol này thành gel Quá trình gel hoá xảy ra chủ yếu bởi tương tác tĩnh điện hoặc tương tác trong không gian của các nguyên tử giữa các hạt keo ở trong sol Các dạng kết tủa keo kiểu hydroxide hoặc oxide và chúng không thể phân tán lại thành sol thì không được xem là phương pháp sol-gel keo

Phương pháp sol-gel keo đôi lúc được gọi là phương pháp gel lý học cốt

để phân biệt với phương pháp gel hoá học Sự phân biệt này là do tương tác giữa các hạt keo trong sol chủ yếu là các lực vật lý ở bề mặt như là lực Van der Waal, lực tĩnh điện và chuyển động Brown Các tác động về mặt hoá học nói chung bị hạn chế ở hiện tượng bề mặt và liên kết hydro Tuy nhiên ở đây cũng cần phải lưu ý rằng việc phân biệt sự gel hoá thuần tuý theo vật lý hay

hoá học chỉ là tương đối mà các quá trình trong thực tế thường xảy ra phức tạp

và là trung gian giữa hai quá trình này

Sự phát triển của sol-gel keo dựa trên nền tảng nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm của hoá keo Đã có rất nhiều kết quả nghiên cứu về hoá keo và trong chuyên đề này chỉ tập trung về các vấn đề liên quan đến hoá học trong quá trình tạo gel nên sẽ không đi sâu vào phương pháp sol-gel keo mà chỉ đề cập đến các phương pháp sol-gel được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây như sol-gel alkoxide, sol-gel tạo phức

d Phương pháp sol-gel alkoxide

Phản ứng polyme hoá các hợp chất vô cơ xảy ra khá phổ biến và linh hoạt Chính vì vậy nó được áp dụng trong quá trình tạo gel để chế tạo các vật liệu oxide phức hợp cao cấp cho nghiên cứu cũng như sản xuất Phương pháp sol-gel dựa trên phản ứng polyme hoá các hợp chất vô cơ bao gồm việc hoà tan các hợp chất cơ-nguyên tố trong dung môi thích hợp rồi dựa trên một loạt các phản ứng hoá học như thuỷ phân, ngưng tụ và polyme hoá để tạo thành gel với cấu trúc mạng vô cơ liên tục trong không gian Tuỳ theo phản ứng thủy phân của hợp chất ban đầu mà có thể phân làm hai loại là phương pháp sol-gel thủy phân các alkoxide và phương pháp sol-gel thủy phân tạo phức

Phương pháp sol-gel dựa trên sự thủy phân alkoxide (gọi tắt là phương pháp sol-gel alkoxide) sử dụng các alkoxide kim loại bền trong dung môi không chứa nước hoặc dung môi hữu cơ Khi thêm nước, các alkoxide kim loại rất dễ bị thuỷ phân để từ đó ngưng tụ và tạo gel

Còn phương pháp sol-gel dựa trên sự thủy phân tạo phức (gọi tắt là phương pháp sol-gel tạo phức) sử dụng các tác nhân tạo phức với cation kim loại (hợp chất càng kim loại) làm chậm tốc độ thuỷ phân, sau đó cho bay hơi nước để ngưng tụ và polyme hoá hình thành gel Phần này sẽ đi sâu giải thích phương pháp sol-gel alkoxide

Nguyên liệu ban đầu của phương pháp sol-gel alkoxide là các alkoxide kim loại với công thức chung là M(OR)n trong đó M là cation kim loại và R là nhóm alkyl Khi có mặt của nước, các alkoxide rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế

〉

H

OH R OH M H

R O M O H OR M O H

H OR M

Sau quá trình thủy phân là quá trình ngưng tụ Đây là quá trình phức tạp

và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh: alkoxolation, oxolation, olation

〉

H

OH R M O M H

R O M O M OR M O H

M R M

O M OH H

M O M OH

O H H

M O M H

H O M H O M

ROH M

O M H

R O M OH M

−

Bốn phản ứng thủy phân, alkolation, oxolation, olation tham gia vào sự biến đổi alkoxit thành khung oxit Do cấu trúc hình học của các oxit phụ thuộc rất mạnh vào sự đóng góp tương đối của các phản ứng Sự đóng góp này

có thể tối ưu hóa bằng sự điều chỉnh các điều kiện thực nghiệm liên quan: + Thông số nội: bản chất của kim loại và các nhóm alkyl, cấu trúc alkoxit + Thông số ngoại: tỷ số thủy phân r = H2O/alkoxit, xúc tác, nồng độ, dung môi và nhiệt độ

Theo cách như vậy mà mạng lưới oxide polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần được hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì toàn bộ hệ chuyển thành gel với nước và rượu ở trong các lỗ hổng của gel ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngưng và polyme hoá bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như là tỷ

lệ mol của nước với alkoxide kim loại, tính chất của dung môi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH được coi là nồng độ của xúc tác acid hoặc bazơ) Bằng cách điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngưng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế được kích thước và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vô định hình

Phương pháp sol-gel alkoxide cho phép tạo được gel cũng như oxide phức hợp rất đồng nhất, độ tinh khiết cao, giảm đáng kể nhiệt độ tổng hợp, phân bố kích thước hạt đồng đều và có thể điều khiển được hình dáng hạt… Dựa vào việc điều khiển độ nhớt của sol tại gần điểm chuyển gel mà có thể tạo màng, kéo sợi… Nhiều nghiên cứu và ứng dụng thành công phương pháp này

được thực hiện cho các hợp chất chứa Si, Al… Tuy vậy do phương pháp gel alkoxide sử dụng các nguyên liệu ban đầu là alkoxide kim loại nên có một

sol-số hạn chế trong ứng dụng Các alkoxide kim loại thường dễ bị thuỷ phân đặc biệt là đối với các cation kim loại hoá trị cao, tổng hợp alkoxide đắt tiền và số kim loại tạo hợp chất alkoxide là không nhiều Điều này đã hạn chế đáng kể

việc dùng alkoxide kim loại chế tạo các oxide phức hợp nhiều thành phần Người ta cũng đã sử dụng kết hợp alkoxide kim loại với một số muối kim loại

để hạn chế nhược điểm này gọi là phương pháp alkoxide dung dịch Bên cạnh

đó việc nghiên cứu một phương pháp tổng hợp mới, vẫn dựa trên cơ sở quá trình sol-gel, sao cho dễ sử dụng, linh hoạt và rẻ tiền là rất quan trọng Phần tiếp theo sẽ trình bày đi sâu vào phương pháp sol-gel tạo phức đang được sử dụng nhiều trong thời gian gần đây

e Phương pháp sol-gel tạo phức

Về mặt ý tưởng thì có một cách khác để trộn các hạt đồng đều ở qui mô nguyên tử là tìm cách chuyển dung dịch đã trộn đồng đều ban đầu sang trạng thái thuỷ tinh vô định hình bằng cách loại dung môi Tuy nhiên cách này gặp ngay một khó khăn là nếu dung dịch chỉ chứa các muối kim loại vô cơ đơn giản như nitrate, sulphate, clorua mà không có thêm bất kỳ một chất hữu cơ tạo phức nào thì khi loại dung môi-tăng nồng độ, chúng sẽ dễ dàng kết tinh hoặc kết tủa làm mất tính đồng nhất ở qui mô nguyên tử so với trong dung dịch ban đầu Kết quả là chúng ta sẽ thu được một hỗn hợp kết tủa bao gồm các muối vô cơ hoặc các hạt keo hydroxide từ dung dịch ban đầu dựa trên sự bay hơi dung môi

Phương pháp sol-gel tạo phức đã ra đời khắc phục những khó khăn khi hình thành mạng lưới gel từ các muối vô cơ kim loại và đơn giản hơn so với phương pháp sol-gel alkoxide Phương pháp này sử dụng các acit hữu cơ thích hợp có khả năng tạo phức đa càng cùng lúc với nhiều cation kim loại khác nhau trong dung dịch Bản chất của phương pháp hình thành gel dựa trên các phức đa càng cation kim loại là giảm nồng độ của cation kim loại tự do để tránh thủy phân và trộn đồng đều cation ở qui mô nguyên tử trong các phức đa càng Từ quan điểm này mà các chất có khả năng tạo hợp chất phức nhiều càng mạnh với cation kim loại như acid citric, EDTA, glyxerin kết hợp với khả năng điều khiển các thông số thực nghiệm như pH, nhiệt độ, nồng độ, tỷ

lệ mol giữa tác nhân tạo phức với cation kim loại, gel hóa trong quá trình bay hơi dung môi là những chất thích hợp dùng trong tổng hợp vật liệu oxide phức hợp cao cấp

*Sự thủy phân của cation kim loại

Trong môi trường nước, các cation kim loại Mz+ luôn bị hydrat hóa bởi các phân tử nước lưỡng cực để tạo thành ion aquo [M(OH2)n]z+ Sau đó [M(OH2)n]z+ lại có xu hướng thuỷ phân giải phóng proton và vẫn giữ nguyên

số phối trí n được biểu diễn bằng phương trình phản ứng sau:

[M(OH2)n]z+ + yH2O [MOu(OH)y-2u(OH2)n-y+u](z-y) + yH3O+

với u < y/2, y ≠ n Trong phản ứng này sự chuyển điện tích xảy ra thông qua liên kết của M-OH2 Mật độ điện tử được chuyển từ orbital phân tử liên kết của các phân tử nước phối trí đến các orbital trống của cation kim loại Kết quả là liên kết O-H trong phân tử nước bị yếu đi và dung dịch tăng tính acid

Độ âm điện trung bình p của precursor thuỷ phân phụ thuộc vào cation kim loại MZ+ và tỷ số thuỷ phân y Vậy đối với một cation kim loại MZ+ đã cho thì

có thể thiết lập quan hệ giữa p và y hay có thể xác định được tỷ số thuỷ phân với bất cứ giá trị nào của p

M-OH + M-OH2 M-OH-M + H2O

Quá trình này chỉ xảy ra với các phức aquo có số phối trí lớn nhất

Còn quá trình oxolation thì xảy ra sự ngưng tụ của các phức oxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)- (x<n) để loại nước và tạo thành cầu nối oxo M-O-M như sau:

Phản ứng này bắt đầu bằng việc thêm nhóm OH ái nhân tới cation kim loại Sau đó sự chuyển proton 1,3 trong trạng thái chuyển tiếp (M-OH M-OH) làm phân tử nước dễ dàng tách ra

Trong cả hai cơ chế trên, nhóm OH đóng vai trò quan trọng để phản ứng xảy ra Các phản ứng ngưng tụ này xảy ra liên tục từ monomer, thành dimer, trimer và polyme Tuy nhiên trong nhiều trường hợp, phản ứng thuỷ phân xảy ra tương đối nhanh so với phản ứng ngưng tụ Khi đó với sự tăng pH chắc chắn sẽ tạo thành các kết tủa hydroxide [M(OH)]z trước khi tạo thành gel Gel chỉ có thể tạo thành khi cả tốc độ thuỷ phân và ngưng tụ là không quá nhanh nếu không các chất rắn như hydroxide [M(OH)]z, oxide [MOz/2] hoặc kết tủa gel [MOx/2(OH)z-x.yH2O] sẽ tạo thành thay cho gel bền Yếu tố then chốt để thành công trong việc tạo gel bền là làm chậm tốc độ thuỷ phân của các phức aquo hoặc phức aquo-hydroxo và chế tạo được precursor ban đầu ổn

định thậm chí khi tăng pH của dung dịch Điều này chỉ có thể thực hiện bằng cách đưa các phức hữu cơ vào precursor ban đầu để làm yếu đi sự thuỷ phân của các phân tử nước phối trí

*Vai trò tạo phức trong quá trình sol-gel

Bằng sự thay thế các phân tử nước phối trí trong thành phần của phức aquo kim loại bởi các anion phức hữu cơ Am- sẽ tạo thành precursor mới mà hoạt tính hoá học của chúng bị biến đổi một cách đáng kể Quá trình này có thể biểu diễn bằng phương trình phản ứng sau:

[M(H2O)n]z+ + aAm- [M(H2O)w(A)a](z-am) + (n-w)H2O trong đó n ≥ w, (n-w) = ha, h là số liên kết phối trí tạo thành giữa kim loại M với bất kỳ nguyên tử nào với điều kiện trong đó có một ligand A Mục đích

của việc tạo phức với cation kim loại là để ngăn cản tốc độ thuỷ phân nhanh của các phân tử nước phối trí được biểu diễn bằng phương trình phản ứng mất proton sau:

[M(H2O)w(A)a](z-am) + H2O [M(OH)(H2O)w-1(A)a](z-am-1) + H3O+

Trong phương pháp sol-gel tạo phức thì axit citric là tác nhân được sử dụng nhiều nhất Hầu hết các cation kim loại đều tạo phức với axit citric Khả năng tạo liên kết càng kim loại của axit citric và phản ứng tạo phức giữa các cation kim loại với axit citric phụ thuộc mạnh vào pH dung dịch, loại và nồng

độ các cấu tử có trong dung dịch Axit citric, C6H8O7, là axit yếu ba lần axit Khi hoà tan vào nước nó phân ly thành ba nấc tuỳ theo pH của dung dịch theo các phương trình sau:

I.1.3.ứng dụng của spinen

Các hợp chất spinen có giá trị rất lớn trong kỹ thuật vì có độ chịu lửa cao, bền với các tác nhân oxihóa cũng như tác nhân khử, là loại hợp chất bán

dẫn Chúng được dùng làm bột mài, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử,

đá quí Đặc biệt, vật liệu spinen có cỡ hạt nano có rất nhiều tính chất quí báu như: Diện tích bề mặt được tăng đến mức tối đa, nó bền chắc, mềm dẻo, có khả năng chịu mài mòn, chống phong hoá, chống gỉ tốt, trong khi đó hoạt tính hoá học lại rất cao[1]

Spinen có bề mặt riêng cao được sử dụng làm chất xúc tác, chất hấp phụ rất tốt như: Sử dụng làm chất xúc tác trong phản ứng oxyhoá CO và một số chất hữu cơ Đặc biệt gần đây được ứng dụng làm chất xúc tác cho quá trình khử NOx… Do đó việc nghiên cứu tổng hợp spinen và các tính chất cơ, quang,

điện, các tính chất bề mặt của chúng đang là đối tượng nghiên cứu của nhiều tác giả

môi trường

Ngày nay, vấn đề xử lý các khí ô nhiễm môi trường, nhất là khí NOx đã trở thành một thách thức lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường[8], vì NOx là tác nhân gây nguy hại đối với môi trường và sức khoẻ con người: Với môi trường NOx là nguyên nhân gây ra mưa axit, góp phần vào sự hình thành khói quang hoá, gây hiệu ứng nhà kính, làm suy giảm tầng ôzôn [1] NO với nồng

độ thường có trong không khí thì không ảnh hưởng gì tới sức khoẻ con người, nhưng khi bị oxihoá thành NO2 thì rất nguy hiểm tới sức khoẻ con người

NO2 là loại khí có tính kích thích, khi hít phải sẽ làm suy giảm bộ máy hô hấp, ảnh hưởng xấu đến tim, phổi, gan Nếu nồng độ cao có thể gây tử vong cho người và động vật sau một số phút tiếp xúc[1]

Khí NOx hình thành ra do các hoạt động sản xuất và sinh hoạt của con người, trong đó lượng NOx phát sinh ra từ khi thải các hoạt động giao thông nhiều nhất, sau đó là từ quá trình đốt cháy nhiên liệu trên các lò đốt Do vậy

để giảm thiểu khí NOx trong môi trường cần phải có các biện pháp hạn chế và

kiểm soát chúng chặt chẽ như: Cải tiến công nghệ và thiết bị đốt, thay đổi nhiên liệu, thay đổi các điều kiện vận hành, tuần hoàn khí thải Mặt khác phải

xử lý khí NOx sau khí đốt bằng các phương pháp khác nhau như: Phương pháp

ướt ( phương pháp hấp thụ), phương pháp khô ( khử có xúc tác hoặc không xúc tác)

Trong số các phương pháp sử dụng để xử lý NOx thì phương pháp sử dụng xúc tác để khử NOx đang được sự chú ý của nhiều tác giả Có rất nhiều

hệ xúc tác được nghiên cứu như Kim loại zeolit Cu-ZSM-5, Co-ZSM-5, ZSM-5, kim loại quí trên chất mang Pt, Pd, Rh, Au… phân tán trên Al2O3; oxit kim loại và các oxit kim loại trên chất mang Al2O3, TiO2, ZrO2, Ga2O3,

Fe-Ga2O3/Al2O3, In2O3-Ga2O3/Al2O3 [2]

Một chất xúc tác hoạt động tốt phải có các đặc trưng cơ bản là bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, hoạt tính xúc tác tốt, độ chọn lọc cao, bền với các tác nhân hoá học, cửa sổ hoạt tính rộng và thể hiện hoạt tính ở nhiệt độ cao Bằng phương pháp sol-gel chúng tôi đã tổng hợp được vật liệu spinen niken-nhôm trên nền oxit silic thể hiện được đầy dủ các đặc trưng cơ bản trên

I.2.1 Động hoá học hình thành NO

Về mặt động hoá học, NO được hình thành theo ba con đường khác nhau [3]:

1 NO được hình thành do N và O nguyên tố phản ứng với nhau ở nhiệt

độ cao, ví dụ trong tia chớp, lò đốt…Sản phẩm được gọi là NO nhiệt (Thermal NO)

2 NO được hình thành do N và O nguyên tố phản ứng với nhau với điều kiện bắt buộc là phải có mặt các gốc chứa cacbon và có thể xảy ra từ nhiệt độ thấp với tốc độ rất nhanh nên sản phẩm có tên là NO tức thời (prompt NO)

Hiện nay chưa có thuyết định lượng về cơ chế này mà chỉ có một số giả thuyết về sản phẩm trung gian

Ví dụ khi có gốc CH xảy ra phản ứng:

Nếu trong nhiên liệu ban đầu không có mặt các hợp chất chứa cacbon

và nitơ (ví dụ khi đốt hyđro) thì trong sản phẩm chứa nitơ thu được chỉ có thể

là NO nhiệt

được gồm cả ba loại: NO nhiệt, NO tức thì và NO nhiên liệu Tốc độ hình thành NO nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ, còn tốc độ hình thành NO tức thì và

NO nhiên liệu ít phụ thuộc vào nhiệt độ

Trong ba cơ chế hình thành NO trên thì cơ chế hình thành NO nhiên liệu được quan tâm hơn cả Một trong những thuyết hình thành NO nhiệt là thuyết động học của Zeldovich Phát sinh NO xảy ra theo các phản ứng dưới

đây [14], giả sử nồng độ nguyên tử oxy ở trạng thái cân bằng:

N2 + O ↔ NO + N

O2 + N ↔ NO + O Cơ chế phát sinh NO đôi khi cũng được giải thích bởi cơ chế mở rộng Zeldovich:

Trên đây ta nói đến sự hình thành NOx do tia chớp hoặc do đốt nhiên liệu Ngoài ra NOx còn được hình thành trong một số ngành sản xuất và sử dụng axit nitric

I.2.2 Xúc tác chuyển hoá NO x

Giảm thiểu NOx là mục tiêu lớn của việc bảo vệ môi trường không khí Ngoài việc cải tiến công nghệ và thiết bị đốt để hạn chế khí thải ra, có rất nhiều phương pháp và xử lý NOx sau khi đốt như:

- Phương pháp ướt: Là phương pháp hấp thụ NOx bằng nước và dung dịch HNO3

- Phương pháp khô: Bao gồm quá trình xử lý không xúc tác và có xúc tác Trong các phương pháp trên thì phương pháp dùng chất xúc tác có hiệu quả nhất, do đó việc nghiên cứu vấn đề này đã và đang thu được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Các hệ xúc tác cũng hết sức đa dạng như: Kim loại và kim loại trên chất mang, oxit, zeolit, hợp kim và hợp kim vô định hình Sau đây là những thành tựu cơ bản trong mỗi hướng nghiên cứu

I.2.2.1 Xúc tác ba hướng

Các nhà chế tạo động cơ đốt trong thừa nhận rằng với nhiên liệu xăng như hiện nay thì không thể chế tạo động cơ hoàn hảo đến mức không thải ra chất khí ô nhiễm Vậy chỉ còn cách xử lý khí thải sau khi đã hình thành Biện pháp duy nhất có hiệu quả hiện nay là chuyển hoá khí thải bằng xúc tác

Thành phần khí thải của động cơ xăng gồm 3 nhóm hợp chất sau:

O2, NOx, CO, H2, HC, N2, H2O, CO2, SO2, các hợp chất chứa Pb, P, Zn có trong phụ gia xăng, dầu có khả năng đầu độc xúc tác

Nguyên tắc xử lý khí thải là tìm các chất xúc tác thích hợp để oxyhoá

CO thành CO2, HC thành CO2 vào H2O, và khử NOx thành N2 và O2 theo các phản ứng:

2 2

2 2

2

2 2

N 2

1 O 2

1 NO

O H 2

y xCO O

) 4

y x ( H C

CO O

2

1 CO

+

→

+

→ +

+

→ +

Y X

Hơi nước sinh ra phản ứng với CO tạo thành CO2 và H2, kéo theo một số phản ứng khác như sau:

O H 3 NO 2 O 2

5 NH 2

O H NH H

2

5 NO

H ) 2

x n ( nCO O

nH H C

H CO O

H CO

2 2

3

2 3 2

2 2

2

2 2 2

+

→ +

+

→ +

+ +

→ +

+

→ +

x n

Trong trường hợp này, xúc tác sẽ đạt hiệu quả tối ưu nếu làm việc trong môi trường trung gian giữa oxyhoá (dư oxy) và khử (dư nhiên liệu), nghĩa là khi tỷ lệ giữa không khí/nhiên liệu hay A/F tương ứng với phương trình tỷ lượng đối với oxy

Nếu tỷ lệ A/F cao , CO và HC sẽ chuyển hoá nhiều nhưng NO chuyển hoá ít và ngược lại, nếu tỷ lệ A/F thấp thì NO sẽ chuyển hoá nhiều nhưng CO

a Kim loại quí trên chất mang:

Chất xúc tác được dùng phổ biến là kim loại quí gồm 0,1-0,15% Pt+Rh với tỷ lệ 5:1 trên chất mang γ Al2O3 và các chất thêm CeO2, La2O3 và BaO [18] Chất mang và chất xúc tiến có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính của xúc tác Trong hệ xúc tác Rh, Pt/ γ Al2O3 sự có mặt của các chất thêm CeO2,

La2O3 và BaO có tác dụng làm tăng hoạt tính và độ bền của xúc tác Theo Ward, Alemany và Hoffman [51], CeO2 có tác dụng như một “kho chứa oxy” nhả ôxy khi ôxy hoá và lấy ôxy khi khử

Hợp chất CeO2 khi không có mặt hơi nước thì không ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác, khi có mặt hơi nước thì nó có tác dụng làm tăng độ chuyển

hoá của CO và HC thông qua phản ứng chuyển hoá khí than ướt và phản ứng reforming bằng hơi nước, hiđro tạo thành từ hai phản ứng này sẽ tham gia khử

NO thành N2

b Perovskite:

hiếm – Mangan, đất hiếm - Đồng… là các hệ xúc tác ba hướng; loại trừ khí

độc trong khí thải rất có hiệu quả Chúng là các Perovskite có bởi công thức ABO3 ưu điểm của xúc tác này là có hoạt tính oxihoá - khử cao, khả năng chống độc tốt, giá thành thấp, tuổi thọ dài

I.2.2.2 Xúc tác khử chọn lọc bằng amôniăc:

Nếu xúc tác ba hướng đã được thương mại hoá trong giao thông vạn tải thì NH3-SCR cũng đã được thương mại hoá trong công nghiệp, chủ yếu là công nghiệp sản xuất nitric Các phản ứng chính trong quá trình NH3-SCR như sau:

O H 6 3N O

4NH 2NO

O H 12 7N 8NH 6NO

O H 6 N 5 4NH 6NO

O H 6 4N O

4NH 4NO

2 2 2

3 2

2 2

3 2

2 2

3

2 2 2

3

+

→ + +

+

→ +

+

→ +

+

→ + +

Bên cạnh đó có các phản ứng phụ như:

O 3H O N 5 NO 8 2NH

O H 6 O N 2 O 2NH

2 2

3

2 2

2 3

+

→ +

+

→ +

Khi không có xúc tác, các phản ứng khử NOx xảy ra ở nhiệt độ rất cao, trên 10000C, nhưng nếu có xúc tác tốt thì nhiệt độ có thể hạ xuống rất thấp, cỡ

1000C Sự có mặt của oxi là một yếu tố quan trọng để tăng tốc độ phản ứng

Hỗn hợp các oxit kim loại, các zeolit tự nhiên và tổng hợp hiện là các xúc tác được sử dụng rộng dãi

a Các hỗn hợp oxit kim loại:

Chất xúc tác tốt nhất cho phản ứng này hiện nay là V2O5 trên chất mang khác nhau, ví dụ: V2O5/TiO2, V2O5/TiO2-SiO2

ưu điểm của xúc tác V2O5/TiO2 là bền với hơi nước và SO2 SO2 thậm chí còn có ảnh hưởng tốt đến hoạt tính xúc tác như: SO2 có tác dụng làm tăng hoạt tính khi nồng độ vađani trên bề mặt thấp, còn không ảnh hưởng đến hoạt tính khi nồng độ vanađi vượt quá một nửa đơn lớp trên bề mặt Với nồng độ vanađi cao, SO2 hấp phụ cạnh tranh với NH3 trên các tâm axit Lewis Chính do hoạt tính và độ bền cao mà hệ xúc tác V2O5/TiO2 được ứng dụng rộng dãi để

xử lý NOx trong công nghiệp

b Zeolit:

Các zeolit trao đổi ion với kim loại đang được quan tâm nghiên cứu do chúng có cửa sổ hoạt động rộng hơn và không chứa chất độc vađani Các dạng zeolit triển vọng là ZSM – 5, mordenit (MP), Y, beta… Tuy nhiên, một số zeolit, đặc biệt là các zeolit tự nhiên thường bị mất hoạt tính khi có mặt của hơi nước, SO2, HCl [50] Xúc tác cho quá trình khử chọn lọc NOx bằng amoniăc tốt nhất hiện nay là loại zeolit tự nhiên của Cuba, trao đổi ion với Cu (II) [46] Thực nghiệm cho thấy xúc tác tự nhiên có hoạt tính rất kém ở nhiệt

độ thấp, chỉ chuyển hoá được 14% NOx, nhưng khi được trao đổi ion với kim loại (Cu, Fe, Co, Pt, Ni, Rh) thì khả năng chuyển hoá tăng rất cao, đặc biệt là với Cu Với sự có mặt của oxi, xúc tác này hoạt động rất tốt ở nhiệt độ (450 – 600)K, chuyển hoá được 95% NOx và không tạo thành N2O ở điều kiện nồng

độ SO2 là 100 ppm và có mặt hơi nước, xúc tác không bị mất hoạt tính

I.2.2.3 Xúc tác khử chọn lọc bằng cacbon hiđro

Đây là nghiên cứu nhiều triển vọng vì cacbon hiđro thường đã có sẵn trong khí thải Các phản ứng chính trong quá trình HC – SCR như sau:

O H 2

y xCO O

4

y 4x H C

O H 2

y xCO N

8

y 4x H

C NO 4

y 4x

O H 2

y xCO N

4

y 4x H

C NO 2

y 4x

NO O

2

1 NO

2 2

2 y

x

2 2

2 y

x 2

2 2

2 y

x

2 2

+ +

Từ các phương trình trên ta thấy khi trong hệ có mặt của oxi thì xảy ra

sự cạnh tranh giữa O2 và NOx (đều là chất oxihoá) trong phản ứng với chất khử là cacbon hiđro Nếu cacbon hiđro phản ứng cháy với oxi thì không còn gì để khử NOx là đối tượng cần phân huỷ

oxi sẽ thúc đẩy quá trình khử NOx bằng cacbon hiđro Vì vậy vai trò của chất xúc tác trong quá trình này là khử chọn lọc NOx bằng cacbon hiđro Các xúc tác sử dụng trong quá trình khử chọn lọc bằng cacbon hiđro là zeolit, kim loại quí trên chất mang, spinen…

Ngược với phản ứng phân huỷ NO, ở đó oxy là chất cản trở thì đối với phản ứng khử NO bằng cacbon hiđro, oxy lại là chất thúc đẩy phản ứng tạo thành N2 Với nồng độ oxy dư, ở nhiệt độ 3000C, propen có thể khử được hơn 85% NOx thành N2 và hiệu suất có thể đạt tới 100% ở 6000C Đó thực sự là khởi đầu của hướng nghiên cứu này Từ năm 1990 đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu và hơn 200 patent đã được công bố về vấn đề này[24] Ngoài

ZSM-5 một số zeolit khác cũng được nghiên cứu như: Mordenit, LTL 48, beta…

b.Kim loại quí trên chất mang

Kim loại quí trên chất mang được xem là một trong những hường nghiên cứu xúc tác chuyển hoá NOx rất được quan tâm do khả năng khử chọn lọc rất cao Các kim loại thường dùng là Ag, Pt, Rh, Pd, Cr, Cu trên chất mang

Al2O3, SiO2, CeO2

Khả năng chuyển hoá của xúc tác kim loại trên chất mang phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ khối lượng giữa kim loại với chất mang mà nó bị hấp phụ lên trên Theo nghiên cứu phản ứng khử NO bằng CH4 có mặt 2%O2 với tốc độ thể tích là 3600 h-1 của Ning Li và các cộng sự [39], khi sử dụng xúc tác Pd/Al2O3 với các tỷ lệ phần trăm khối lượng Pd là 0,05%; 0,1%; 0,2%; 0,4%; 0,6% thì kết quả cho thấy: mẫu xúc tác chứa 0,1% khối lượng Pd đạt hiệu suất chuyển hoá cao nhất (75%), sau đó hiệu suất giảm khi tăng hàm lượng kim loại Tuy nhiên khi hàm lượng kim loại tăng lên thì nhiệt độ đạt chuyển hoá cực đại lại giảm đi

c Spinen:

oxit phức hợp dạng spinen được chia thành 3 nhóm: Dựa theo cation B trong công thức AB2O4: Acr2O4 (A = Cu, Mg, Mn, Co); CoMn2O4 và Afe2O4(A = Cu, Co, Ni)

Với xúc tác spinen, Shangguan và các cộng sự [53] đã đánh giá được hiệu quả của NOx đồng thời với muội bồ hóng của spinen bằng cách so sánh hiệu quả của CuFe2O4 với hỗn hợp CuO+Fe2O3 hoặc riêng lẻ từng oxit thì thấy: CuO< CuFe2O4< Fe2O3 Nhưng CuFe2O4 có mức chọn lọc cao hơn về phía tạo ra N2 Sự trộn lẫn ở mức độ nguyên tử của Cu và Fe tạo ra cấu trúc Cu-O-Fe làm tăng hiệu quả khử NOx Điều đó cũng được chứng minh trên hệ Cu-Cr trong nghiên cứu

Với chất khử là cacbon hiđro spinen đã được khẳng định là có khả năng xúc tác cho phản ứng SCR của NOx C.Kienle và cộng sự [35] đã nghiên cứu 2 xúc tác MgAl2O4 và ZnAl2O4 kết hợp với CuO tỷ lệ 1:1 kết quả cho thấy ở

điều kiện có mặt của O2 và chất khử là hỗn hợp C3 hiệu suất chuyển hoá của MgAl2O4 được gần 40% ở 3500C và ZnAl2O4 là hơn 50% ở 4000C Khi tỷ lệ spinen/CuO thay đổi đến tỷ lệ 1:0,5 thì hiệu suất chuyển hoá giảm đi không

đáng kể nhưng nhiệt độ đạt hiệu suất max chuyển dịch về phía cao hơn

Hiện nay các nghiên cứu trong việc sử dụng spinen như một chất xúc tác cho quá trình khử NOx ngày càng được quan tâm, do spinen có tính chất

đặc biệt như: Bề mặt riêng lớn, bền cơ, bền nhiệt, bền hoá cao

d Xúc tác phân huỷ NO

2

1 N 2

1

pháp hấp dẫn nhất và không đòi hỏi phải thêm các tác nhân mới như amoniac hoặc hiđro cacbon mà sản phẩm lại là các chất N2 và O2, không có chất ô nhiễm thứ cấp như CO2, CO, N2O hoặc các hợp chất cyanat

Winter [24] và Boudart et al[16] đề nghị một cơ chế hai bước:

2

N M 4 N M 2 O M 2

N M O M NO M NO M

+ +

→

− +

−

− +

−

→

−

→ +

Tuy nhiên biện pháp tưởng như đơn giản đó lại chứa nhiều thách thức nhất, vì cho đến nay vẫn chưa tìm được một chất xúc tác nào có khả năng ứng dụng trong thực tiễn

Cho đến nay, chất xúc tác tốt nhất vẫn là Cu-Zeolit, Iwamoto và các cộng sự là những người đầu tiên phát hiện ra chất xúc tác này [26],[27] đặc biệt là Cu-ZSM5 có tỷ lệ Cu/Al>0,5 có hoạt tính phân huỷ NO rất cao [28], [29] Kết quả này cũng được khẳng định bởi Li và Hall [30]

Hiện nay người ta đang tìm kiếm thêm những xúc tác khác trên cơ sở kim loại-oxit, zeolit trao đổi với kim loại, perovskite, hợp kim vô định hình và xúc tác màng

I.3 ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất hoá lý của vật liệu

I.3.1.Các tính chất của hạt

Trong vật liệu xúc tác hệ SiO2 - spinen thì khả năng hấp phụ các phân tử trên bề mặt spinen phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng của các hạt, nói cách khác tức là phụ thuộc vào kích thước hạt spinen trên nền oxit silic và kích thước hạt SiO2 Khi kích thước hạt giảm thì bề mặt hấp phụ tăng Thông thường các hạt oxit phức hợp được mang trên một chất mang trên một chất mang thích hợp ở trạng thái rắn có bề mặt riêng lớn, nó có thể giữ cho các oxit phức hợp nằm tách rời nhau, tuy nhiên sự tương tác giữa chúng với chất mang

có thể làm thay đổi độ bền do đó sẽ làm thay đổi một vài tính chất và tác dụng của những hạt oxit phức hợp Sự phụ thuộc giữa đặc tính xúc tác vào kích thước hạt đã được nhiều nhà khoa học quan tâm cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm[20]

I.3.2.Mối quan hệ giữa kích thước hạt và số nguyên tử chứa trong hạt

Khi cấu trúc mạng tinh thể ổn định thì hạt càng lớn sẽ chứa trong đó càng nhiều nguyên tử, số lượng nguyên tử lớn sẽ làm tăng khả năng tương tác giữa chúng, các nguyên tử trên lớp bề mặt chịu lực hút của các nguyên tử lớp bên trong càng mạnh Vật liệu xúc tác được quan tâm nhiều đến yếu tố hoạt tính Như trên đã trình bày, hoạt tính xúc tác của oxit phức hợp spinen phụ thuộc nhiều vào diện tích bề mặt riêng hay nói cách khác phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt của nó Các phương pháp điều chế xúc tác đều nhằm mục đích

có được hệ vật liệu có kích thước nhỏ, ở mức vài nanô met

I.3.3.Độ rỗng thể tích của tập hợp hạt

Độ rỗng thể tích của tập hợp hạt là thành phần không gian giữa các hạt, trong đó không tồn tại các hạt.Có thể tính độ rỗng bằng công thức:

r

th r

ρ ρ

ε = ε = − V

bề rộng của vạch nhiễu xạ tia X cho phép xác định được kích thước hạt, thậm chí cả sự phân bố kích thước hạt, tuy nhiên phương pháp này chỉ có thể áp dụng đối với các hạt có đường kính không dưới 3 nanomet Phương pháp phân tích theo cấu trúc tinh tế của của phần trải dài phổ hấp thụ tia X (Extended X - ray absorption fine structure - EXAFS) cho biết số lượng tập hợp các hạt, từ

đó có thể biết được kích thước của một hạt nếu biết cấu trúc hình học của nó Phương pháp xác định kích thước hạt thông qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopi – TEM), đây là phương pháp tốt nhất khi xác định kích thước hạt rắn có đường kính dưới 3 nanomet mang trên một chất nền rắn, qua ảnh TEM ta còn biết được những thông tin về sự phân bố các hạt

và hình dạng hạt, tuy nhiên diện tích bề mặt riêng thì không thể xác định phương pháp này được, mà phải xác định theo phương pháp BET

I.4 Khảo sát hoạt tính của hệ vật liệu xúc tác

Phản ứng hoá học là sự phá vỡ liên kết cũ hình thành liên kết mới, muốn cho phản ứng xảy ra thì theo thuyết động học các phân tử tham gia phản ứng phải có sự va chạm, tuy nhiên không phải mọi sự va chạm đều dẫn đến phản ứng hoá học mà chỉ những va chạm nào đó có năng lượng đủ lớn, vượt qua thềm thế năng xác định, thì mới có phản ứng Thềm thế năng đó gọi là năng lượng hoạt hoá của phản ứng hoá học (ký hiệu bằng chữ E) Một phản ứng có năng lượng hoạt hóa càng lớn thì thềm thế năng càng cao và năng lượng mà các phần tử tham gia phản ứng cần đủ để vượt qua thềm thế năng càng lớn, nghĩa là khi đó muốn cho phản ứng xảy ra được thì va chạm của các hạt tham gia phản ứng phải càng cao Đối với những phản ứng hoá học khó xảy ra (E lớn) thông thường người ta tìm cách làm tăng năng lượng va chạm giữa các phân tử bằng cách tăng động năng của chúng thông qua việc tăng nhiệt độ hoặc khuấy trộn, tuy nhiên không phải bất kỳ trường hợp nào cũng có thể tăng nhiệt độ và đảo trộn, mặt khác cũng không thể tăng nhiệt độ và đảo trộn của hệ phản ứng mãi được, đặc biệt đối với những quá trình toả nhiệt thì nhiệt độ tăng sẽ làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng hoá học của hệ Trường hợp thứ hai là tìm cách làm giảm năng lượng hoạt hoá của hệ xuống để các phân tử tham gia phản ứng dễ dàng vượt qua được thềm thế năng này bằng những chất xúc tác thích hợp Trên cơ sở nghiên cứu về tác dụng xúc tác của một số vật liệu đối với các quá trình hoá học cụ thể, người ta thấy rằng trong nhiều trường hợp có thể sử dụng những chất xúc tác phù hợp để làm tăng tốc

độ quá trình mà không làm ảnh hưởng đến cân bằng của hệ

Tuỳ theo đặc điểm của từng quá trình mà người ta sử dụng những chất xúc tác khác nhau, thông thường chất xúc tác sẽ làm thay đổi cơ chế phản ứng Đối với một số phản ứng mà trong đó có kèm theo những phản ứng phụ thì chất xúc tác không chỉ tác dụng thúc đẩy phản ứng chính mà cần phải làm

hạn chế các phản ứng phụ, còn đối với một số phản ứng đòi hỏi sản phẩm có

độ tinh khiết cao thì xúc tác sử dụng cần phải có độ chọn lọc lớn Hơn nữa một yêu cầu không thể thiếu đối với các vật liệu xúc tác đó là chúng phải có

độ bền cơ, bền nhiệt đạt yêu cầu Trong nhiều ttrường hợp thì xúc tác sử dụng cần có độ ổn định về hoạt tính và không bị ngộ độc trong một số môi trường Trong nghiên cứu về hệ vật liệu xúc tác NiAl2O4/SiO2 đối với phản ứng khử

NOx bằng hyđro cacbon cho thấy đây là một trong những vật liệu xúc tác có hoạt tính cao, độ chọn lọc lớn và khả năng bền nhiệt tốt, thích hợp cho quá trình xử lý khí thải chứa NOx trong công nghiệp và trong môi trường

quá trình hoá học Xúc tác có hoạt tính càng cao thì khả năng xúc tiến cho phản ứng càng tốt và ngược lại Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố như: Thành phần và phương pháp chế tạo, kích thước hạt, tỷ lệ các chất trong hệ vật liệu, cấu trúc pha, diện tích bề mặt riêng, chất mang xúc tác, điều kiện hoàn nguyên…

Chương II: Các phương pháp nghiên cứu spinen

II.1.Phương pháp phân tích nhiệt vi sai DTA, nhiệt khối lượng TGA

Có thể nói mọi biến hoá xảy ra trong hệ hoá học ( quá trình mất nước, quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha ) đều kèm theo hiệu ứng nhiệt Khi tiến hành nung nóng mẫu với một tốc độ không đổi đến một nhiệt độ nào đó

hệ nghiên cứu xảy ra quá trình biến hoá thì tuỳ theo sự biến hoá nào mà cho hiệu ứng thu hay toả nhiệt Dựa vào giản đồ nhiệt ta có thể xác định được mẫu nghiên cứu xảy ra quá trình hoá học gì, xảy ra ở nhiệt độ nào và xảy ra với cường độ mạnh hay yếu

Mục đích của DTA là khảo sát sự thay đổi nhiệt khi tăng nhiệt độ.Quá trình dựa trên sự chênh lệch nhiệt độ ∆T giữa mẫu đo và mẫu so sánh:

+ Khi không có hiệu ứng nhiệt thì nhiệt độ của mẫu đo bằng nhiệt độ của mẫu so sánh, ∆T = 0

+ Nếu có hiệu ứng thu nhiệt thì nhiệt độ mẫu nhỏ hơn nhiệt độ chất chuẩn Ta có: ∆T = Tmẫu - Tchuẩn ⇒ sẽ có cực tiểu trên giản đồ tại T1

+ Nếu có hiệu ứng toả nhiệt thì nhiệt độ mẫu lớn hơn nhiệt độ chất chuẩn Ta có: ∆T = Tmẫu - Tchuẩn ⇒ sẽ có cực đại trên giản đồ tại T2

T1 và T2 là đỉnh của các pic, đó chính là nhiệt độ ta cần xác định

Yêu cầu của chất chuẩn là: Phải trơ về nhiệt trong khoảng nhiệt độ cần nghiên cứu Phải có độ truyền nhiệt, nhiệt dung riêng trùng với mẫu nghiên cứu thì

đường lý thuyết sẽ trùng với đường thực nghiệm, nhưng thực tế chúng không trùng nhau vì độ truyền nhiệt, nhiệt dung riêng của mẫu và chất chuẩn không hoàn toàn giống nhau Do vậy tốc độ đốt nóng rất quan trọng, nếu đôt nóng càng chậm thì hai đường dễ trùng nhau hơn

Mục đích của TGA khảo sát sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu theo nhiệt độ: Nếu qứa trình đốt nóng không xảy ra sự mất khối lượng của