Mô phỏng vi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ al2o3, geo2 ở trạng thái lỏng và vô định hình

Vì vậy hiểu biết về cấu trúc vi mô của chúng l àmột bước rất quan trọng để ho àn thiện các công nghệ chế tạo vật liệu mới.Hiện nay, hiện tượng chuyển pha thù hình và tính đa thù hình của

LÊ THẾ VINH

MÔ PHỎNG VI CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ Al2O3, GeO2 Ở

Ở TRẠNG THÁI LỎNG VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI - 6/2008

Danh mục các bảng biểu 2

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 4

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp mô ph ỏng hệ ôxít 10

1.2 Mô phỏng hệ ôxít hai nguyên 14

1.3 Mô phỏng hệ ôxít ba nguyên và bốn nguyên 22

1.4 Lỗ trống và đám lỗ trống 27

1.5 Tính đa thù hình của vật liệu 29

1.6 Mô phỏng ôxít nhôm 31

1.7 Mô phỏng ôxít gécmani 36

CHƯƠNG 2 - PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Thuật toán Động lực học phân tử 38

2.2 Gần đúng Ewald-Hansen 41

2.3 Xác định các thông số vi cấu trúc 45

2.4 Xác định lỗ trống và đám lỗ trống 52

2.5 Xác định hệ số khuếch tán 56

2.6 Sai số 57

CHƯƠNG 3 - MÔ PHỎNG HỆ Al2O3 LỎNG 3.1 Xây dựng mô hình Al2O3lỏng 60

3.2 Vi cấu trúc, lỗ trống và đám lỗ trống của Al2O3lỏng 62

3.3 Khảo sát hệ Al2O3lỏng ở các áp suất khác nhau 70

3.4 Khảo sát hệ Al2O3lỏng ở các nhiệt độ khác nhau 85

4.2 Vi cấu trúc, lỗ trống và đám lỗ trống của Al2O3vô định hình 97

4.3 Khảo sát hệ Al2O3vô định hình ở các áp suất khác nhau 104

4.4 Khảo sát hệ Al2O3vô định hình ở các nhiệt độ khác nhau 113

CHƯƠNG 5 - MÔ PHỎNG TÍNH ĐA THÙ HÌNH CỦA Al2O3 VÔ ĐỊNH HÌNH 5.1 Xây dựng mô hình 124

5.2 Vi cấu trúc của Al2O3ở các thù hình khác nhau 125

5.3 Lỗ trống và đám lỗ trống của Al2O3ở các thù hình khác nhau 134

CHƯƠNG 6 - MÔ PHỎNG HỆ GeO2LỎNG 6.1 Xây dựng mô hình GeO2lỏng 140

6.2 Vi cấu trúc, lỗ trống và đám lỗ trống của GeO2lỏng 142

6.3 Khảo sát hệ GeO2lỏng ở các áp suất khác nhau 149

KẾT LUẬN 160

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 162

TÀI LIỆU THAM KHẢO 163

Tôi xin cam đoan đây là công tr ình nghiên cứu của tôi Tất cả các số liệu v àkết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bốtrong bất kì công trình nào khác.

Nghiên cứu sinh

Lê Thế Vinh

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Phạm Ngọc Nguy ên vàPGS TSKH Phạm Khắc Hùng, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp

đỡ tôi hoàn thành luận án này

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ mônVật lý Tin học, Viện Vật lý Kĩ thuật dành cho tôi trong suốt quá trình nghiêncứu, thực hiện luận án

Xin cảm ơn Viện Đào tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách khoa H ànội, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Vinh đã tạo điều kiện cho tôi trongsuốt thời gian làm việc và nghiên cứu

Cuối cùng, xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân,những đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt quanhững khó khăn để hoàn thành luận án

Hà nội, ngày 16 tháng 6 năm 2008

Nghiên cứu sinh

Lê Thế Vinh

LT Lỗ trống (Void), quả cầu không giao với các nguyên tử

LTA Lỗ trống có bán kính lớn hơn bán kính nguyên tử nhôm, AlLTG Lỗ trống có bán kính lớn hơn bán kính nguyên tử gecmani, GeLTO Lỗ trống có bán kính lớn hơn bán kính nguyên tử ôxy, O

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.5. Vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT cặp và SPT trung bình của Al 2 O 3 33

Bảng 1.6. Thể tích riêng, áp suất, năng lượng và vị trí các đỉnh thứ nhất

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc tỷ lệ các đa diện AlO x vào áp suất trong Al 2 O 3 lỏng 74

Bảng 3.4. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán của Al v à O vào áp suất trong

Al2O3 lỏng

78

Bảng 3.6. Phân bố đám lỗ trống cầu có số l ượng lỗ trống trong mỗi đám khác

nhau của Al 2 O 3 lỏng.

83

Bảng 3.7. Đặc trưng của lỗ trống và sự sắp xếp của chúng của Al2O3 lỏng 84

Bảng 3.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các đặc tính cấu trúc của Al 2 O 3 lỏng 86

Bảng 3.9. Phân bố “cầu ôxy” trong Al 2 O 3 lỏng ở các nhiệt độ khác nhau 89

Bảng 3.10. Phân bố thể tích của đám lỗ trống cầu của Al 2 O 3 lỏng theo nhiệt độ 92

Bảng 3.11. Phân bố đám lỗ trống cầu có số l ượng lỗ trống trong mỗi đám khác

Bảng 4.4. Phân bố đám lỗ trống cầu có số l ượng lỗ trống trong mỗi đám khác

nhau của Al 2 O 3 VĐH.

111

Bảng 4.6. Sự phụ thuộc nhiệt độ của các đặc tính cấu trúc của Al 2 O 3 VĐH 113

Bảng 4.8. Phân bố thể tích của đám lỗ t rống cầu của Al 2 O 3 VĐH theo nhiệt

độ.

119

Bảng 4.9. Phân bố đám lỗ trống cầu có số l ượng lỗ trống trong mỗi đám khác

nhau của Al 2 O 3 VĐH theo nhiệt độ.

120

Bảng 4.10. Đặc trưng của lỗ trống và đám lỗ trống của Al 2 O 3 vô định hình theo

nhiệt độ.

120

Bảng 5.1. Các đặc tính cấu trúc của Al 2 O 3 VĐH ở các mật độ khác nhau 125

Bảng 5.3. Phân bố thể tích của đám lỗ trống cầu của Al 2 O 3 VĐH ở các mật độ

khác nhau.

136

Bảng 5.4. Phân bố đám lỗ trống cầu có số l ượng lỗ trống trong mỗi đám khác

nhau của Al 2 O 3 VĐH ở các mật độ khác nhau.

136

Bảng 5.5. Đặc trưng của lỗ trống và đám lỗ trống của Al 2 O 3 VĐH ở các mật

độ khác nhau.

137

Bảng 6.3. Phân bố số lượng đám lỗ trống cầu có số lỗ trống trong mỗi đám

khác nhau của GeO 2 lỏng.

155

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 2.1. Mô hình tính toán gần đúng Ewald-Hansen trong không gian 2 chi ều 42

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển b ình phương trung bình vào thời

Hình 3.11. Hàm phân bố xuyên tâm thành phần của Al 2 O 3 lỏng ở các áp suất

khác nhau.

72

Hình 3.14. Sự phụ thuộc của tỷ lệ liên kết cầu ôxy khác nhau vào áp suất của

Al2O3lỏng.

77

Hình 3.15. Phân bố bán kính lỗ trống trong Al 2 O 3 lỏng ở các áp suất khác nhau 80

Hình 3.16. Một phần của đám lỗ trống dạng ống lớn nhất trong c ác mô hình ở áp

Hình 3.21. Sự phụ thuộc tỷ lệ liên kết cầu ôxy vào nhiệt độ của Al2O3 lỏng 90

Hình 3.22. Phụ thuộc nhiệt độ của hệ số khuếch tán đối với nguyên tử Al và O

trong Al 2 O 3 lỏng.

91

Hình 3.23. Phân bố bán kính lỗ trống của Al2O3lỏng ở các nhiệt độ khác nhau 92

Hình 3.24. Sự phụ thuộc tỷ lệ thể tích của các loại lỗ trống khác nhau v ào nhiệt

độ của Al 2 O 3 lỏng.

94

Hình 4.1. Hàm phân bố xuyên tâm tổng thể của Al2O3 vô định hình (VĐH) 97

Hình 4.9. Sự phụ thuộc tỷ lệ các đa diện AlO x (x=3,4, ,7) vào mật độ của

Al 2 O 3 vô định hình.

107

Hình 4.11. Sự phụ thuộc của tỷ lệ liên kết cầu ôxy khác nhau vào mật độ của

Hình 4.17. Sự phụ thuộc tỷ lệ các đa diện AlO x vào nhiệt độ của Al 2 O 3 VĐH 115

Hình 4.19. Sự phụ thuộc tỷ lệ liên kết cầu ôxy vào nhiệt độ của Al2O3VĐH 117

Hình 4.20. Phân bố bán kính lỗ trống của Al 2 O 3 VĐH ở các nhiệt độ khác nhau 119

Hình 4.21. Sự phụ thuộc tỷ lệ thể tích của các loại lỗ trống khác nhau v ào nhiệt

độ của Al 2 O 3 VĐH.

121

Hình 5.4. Số phối trí cặp của Al2O3 VĐH ở các áp suất nén khác nhau 128

Hình 5.5. Tỷ lệ các đa diện AlO x (x=3, 4, ) của Al 2 O 3 VĐH ở các thù hình

khác nhau.

129

Hình 5.7. Tỷ lệ liên kết cầu ôxy khác nhau của Al 2 O 3 VĐH ở các thù hình khác

nhau.

131

Hình 5.8. Phân bố bán kính lỗ trống của Al 2 O 3 VĐH ở các thù hình khác nhau 135

Hình 5.9. Một số đám lỗ trống cầu và một phần của đám lỗ trống dạng ống của

Hình 6.6. Phân bố bán kính lỗ trống của GeO 2 lỏng 147

Hình 6.9. Sự phụ thuộc các tỷ lệ đa diện GeO 4 , GeO 5 và GeO 6 vào áp suất của

GeO 2 lỏng.

150

Hình 6.10. Phân bố góc liên kết của GeO 2 lỏng ở các áp suất khác nhau 151

Hình 6.11. Sự phụ thuộc tỷ lệ các liên kết cầu ôxy khác nhau vào áp suất của

Hình 6.13. Phân bố bán kính lỗ trống của GeO 2 lỏng ở các áp suất khác nhau 153

Hình 6.14. Một phần đám lỗ trống dạng ống có kích th ước lớn của GeO 2 lỏng ở

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Các hệ ôxít như SiO2, GeO2, Al2O3 có vai trò quan trọng trong công nghệchế tạo vật liệu gốm, men , thuỷ tinh và vật liệu kỹ thuật đang được ứng dụngrộng rãi trong nhiều lĩnh vực Vì vậy hiểu biết về cấu trúc vi mô của chúng l àmột bước rất quan trọng để ho àn thiện các công nghệ chế tạo vật liệu mới.Hiện nay, hiện tượng chuyển pha thù hình và tính đa thù hình của các vật liệu

vô định hình trên nền ôxít đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên

cứu Vấn đề được đặt ra là tìm hiểu cấu trúc vi mô và mối quan hệ giữa cấutrúc vi mô với các tính chất vật lý khác của chúng Do cấu trúc mất trật tự(không tồn tại mạng tinh thể) n ên các khái niệm truyền thống như khuyết tậtcấu trúc, vancancy sẽ mang tính chất đặc th ù và cần khảo sát một cách hệthống Vấn đề đa thù hình cũng đang được tranh luận và chưa có kết luậnthống nhất Thực nghiệm đ ã chỉ ra tồn tại nhiều trạng thái có c ùng thành phầnhoá học nhưng mật độ khác nhau Tuy nhiên các tr ạng thái này khác nhau

như thế nào ngoài các đặc trưng như mật độ, ảnh nhiễu xạ tia X v ẫn còn là

vấn đề chưa rõ ràng và đang được nghiên cứu rộng rãi Đặc biệt là sự thay đổicấu trúc vi mô khi xẩy ra hiện t ượng chuyển pha thù hình đang là một đề tàimang tính thời sự thu hút được sự quan tâm của nhiều nh à khoa học

Vì vậy nội dung đặt ra của luận án l à nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc vi môcủa ôxít Al2O3 và GeO2 nhằm làm rõ hơn các hiện tượng chuyển pha thù hình

và tính đa thù hình của các hệ ôxít hai nguyên

2 Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu là ôxít Al2O3 và GeO2ở các trạng thái lỏng v à trạng

thái rắn VĐH Luận án tập trung nghi ên cứu những vấn đề sau: 1) Các đặc

trưng vi cấu trúc truyền thống như số phối trí, hàm phân bố xuyên tâm, phân

bố góc 2) Các đặc trưng lỗ trống, mối quan hệ, vai trò và sự ảnh hưởng của lỗ

trống đến cơ chế khuếch tán, tính đa th ù hình, chuyển pha thù hình; 3) Ảnh

hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất vật lý khác

3 Phương pháp nghiên c ứu

Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử v à phươngpháp phân tích cấu trúc vi mô

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô của Al2O3 vàGeO2 ở các điều kiện áp suất, nhiệt độ khác nhau Đặc biệt sự thay đổi vi cấu

trúc giữa pha mật độ thấp và pha mật độ cao đã được khảo sát một cách hệthống Mối quan hệ giữa tính chất khuếch tán v à các đặc trưng vi cấu trúc đã

được mô phỏng cho phép mô tả c ơ chế khuếch tán của O, Ge và Al khi nén

ôxít ở các áp lực khác nhau

5 Những đóng góp mới của luận án

Lần đầu tiên cung cấp một bức tranh đầy đủ về lỗ trống trong hai hệ ôxítGeO2 lỏng và Al2O3 ở cả hai trạng thái lỏng và VĐH gồm: Phân bố bán kính,

phân bố thể tích, phân bố số lượng lỗ trống của đám lỗ trống dạng cầu, ống lỗtrống, lỗ trống có kích thước lớn hơn nguyên tử O, Al và Ge

Số liệu nghiên cứu về sự thay đổi vi cấu trúc của hệ ôxít kể tr ên như số phốitrí, phân bố góc, các đơn vị cấu trúc và liên kết cầu ôxy giữa các đa diện TO4,

TO5 và TO6(T là nguyên tử Al hoặc Ge) khi nén ở các áp suất khác nhau đã

được phân tích và trình bày Kết quả này góp phần làm sáng tỏ cấu trúc

nguyên tử của các thù hình khác nhau cũng như bản chất của chuyển pha đathù hình

Cùng hướng nghiên cứu này, thời gian gần đây còn có nhiều nhóm nghiêncứu khác thực hiện [16,26,61,99,144,170,203 ,222] Công trình của các nhómnghiên cứu này đã cung cấp nhiều số liệu thực nghiệm v à mô phỏng về vi cấu

trúc như hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí và phân bố góc liên kết Việc

dùng cả hai khía cạnh vừa lỗ trống vừa trật tự gần để giải quyết b ài toán đa thù

hình và cơ chế khuếch tán chưa được các nghiên cứu thực hiện Công trình[222] có đối tượng nghiên cứu chủ yếu là vật liệu vô định hình và lưới mất trật

tự, một phần Al2O3 được thêm vào để so sánh và chứng minh sự tồn tại của lỗ

trống Về kỹ thuật mô phỏng, luận án tr ước mang tính bước đầu giải quyết bàitoán kỹ thuật tính Các mô hình có kích thước 1000 nguyên tử Các mô hình

ĐLHPT ở nhiệt độ, áp suất khác nhau được kiểm tra, một số thông số về lỗ

trống và đám lỗ trống đã được xác định Quá trình xem xét kết quả của cácnghiên cứu nêu trên cho thấy, việc luận án dùng cả hai khía cạnh vừa lỗ trốngvừa trật tự gần để giải quyết b ài toán đa thù hình và cơ chế khuếch tán là mộtcách tiếp cận mới Thông tin chi tiết về cấu trúc của các đa diện TOx (T=Ge,Al; x=4,5,6), liên kết cầu ôxy giữa các đa diện và sự phụ thuộc của chúng ở cácnhiệt độ, áp suất khác nhau; Sự thay đổi vi cấu trúc, quá trình tăng mật độ, thay

đổi số phối trí, tính đa thù hình, sự thay đổi cơ chế khuếch tán và mối liên hệ

giữa chúng được nghiên cứu trên hai hệ GeO2 lỏng và của Al2O3ở cả hai trạng

thái lỏng và vô định hình là những đóng góp mới của Luận án

6 Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 6 ch ương Chương 1 trình bàytổng quan về mô phỏng hệ ôxít Những kết quả nghi ên cứu gần đây về vi cấutrúc và tính chất vật lý của ôxít được tổng kết và phân tích Chương 2 trìnhbày nội dung các phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án gồm phương

pháp ĐLHPT và phương pháp xác đ ịnh các thông số vật lý của mô h ìnhĐLHPT Chương 3 trình bày kết quả mô phỏng hệ Al2O3 lỏng, ảnh hưởng của

áp suất, nhiệt độ đến vi cấu trúc v à cơ chế khuếch tán Chương 4 mô tả kếtquả mô phỏng hệ Al2O3 VĐH ở các áp suất và nhiệt độ khác nhau Kết quả

mô phỏng tính đa thù hình của Al2O3 ở trạng thái rắn VĐH được trình bày ởchương 5 Nội dung mô phỏng hệ GeO2 lỏng ở các điều kiện áp xuất khác

nhau được mô tả ở chương 6

Luận án đã sử dụng 222 tài liệu tham khảo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Các phương pháp mô phỏng hệ ôxít được tổng kết Kết quả nghiên cứu cấu

trúc và tính chất vật lý của vật liệu ôxít bằng cả ph ương pháp thực nghiệm và môphỏng được trình bày Một số vấn đề thời sự đang được nhiều nhà khoa học quantâm nghiên cứu như vi cấu trúc, lỗ trống và tính đa thù hình cho một số hệ ôxít

như ôxít nhôm (Al2O3), ôxít gecmani (GeO2) và nhiều hệ khác được thảo luận

1.1 Các phương pháp mô ph ỏng hệ ôxít

Các vật liệu ôxít đã và đang được nghiên cứu bằng cả phương pháp thựcnghiệm và mô phỏng Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng như nhiễu xạtia X [99], nhiễu xạ nơtrôn [17,57], phổ Raman [50,52], phổ hấp thụ tia X[52,74], cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) [ 141,171] Tuy phương pháp mô phỏng

ra đời sau nhưng gần đây có một số lượng lớn công trình nghiên cứu sử dụngphương pháp này cho nhiều kết quả giá trị [26,65,204] cho thấy đây là mộtphương pháp nghiên cứu mạnh, đầy triển vọng Mô phỏng cho phép xây dựng

các mẫu vật liệu ở dạng mô hình và khảo sát các tính chất vật lý của chúng Bảnchất của quá trình này là mô phỏng lại quá trình nghiên cứu vật liệu tại cácphòng thí nghiệm Bởi vậy, mô phỏng được xem là phương pháp thực nghiệm

mô hình hay thực nghiệm máy tính [93] Các phương pháp mô ph ỏng thường

được sử dụng như Nguyên lý ban đầu [4,191,216], Monte Carlo [99,155], Liên

kết chặt [93], Động lực học phân tử [26,65,204] Trong đó phương pháp NLBĐdựa trên việc giải hệ phương trình Schrodinger cho hệ nhiều điện tử và không sửdụng bất cứ một thông số thực nghiệm n ào Đây là một phương pháp có nhiềutriển vọng và đang được ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, phương pháp này có hạnchế là chỉ có thể áp dụng cho các hệ nhỏ chứa từ v ài chục đến vài trăm nguyên

tử Trong phương pháp MC, việc tính toán là chuyển đổi cùng một lúc vị trí củacác nguyên tử theo thống kê Boltzmann Phương pháp liên kết chặt tính toánHamintonien và các ma trận cơ sở dựa trên một số dữ liệu thực nghiệm v à xét

đến ảnh hưởng của các hiệu ứng lượng tử Phương pháp này có thể áp dụng cho

những hệ lớn nhiều nguyên tử, được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc điện tử Đốivới phương pháp ĐLHPT, các tính toán được thực hiện trên cơ sở phương trìnhchuyển động Newton cho các nguyên tử Phương pháp này cho phép theo dõichuyển động của một tập hợp các nguy ên tử theo thời gian và có thể xác định

ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất đến các tính chất hoá lý của chúng Một số tính

chất vật lý như cấu trúc địa phương, các tính chất nhiệt động, tính chất khuếchtán có thể được khảo sát bằng phương pháp ĐLHPT Phương pháp ĐLHPT cổ

điển với thế tương tác cặp có thế mạnh khi mô tả vi cấu trúc nh ưng nó không thể

mô tả đúng đắn tất cả các tính chất vật lý của vật liệu Điều này liên quan trựctiếp đến mức độ tin cậy của mô hình ĐLHPT cố điển và cũng có thể nhận thấycác mô hình với thế tương tác khác nhau sẽ cho các số liệu khác nhau Tuy nhi êngiá trị của các mô hình này là dự báo nhiều hiện tượng thú vị, có tính chất địnhhướng và dẫn đến nhiều nghiên cứu bằng các phương pháp khác, chẳng hạn luận

án đã cho thấy khả năng thay đổi cơ chế khuếch tán khi chuyển từ pha mật độthấp sang pha mật độ cao

Gần đây, một số tác giả sử dụng đồng thời cả hai ph ương pháp thựcnghiệm và mô phỏng cho nghiên cứu của mình [99,123], ví dụ công trình [99] đãnghiên cứu vi cấu trúc của Al2O3 bằng phương pháp cả nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ

nơtrôn và Monte Carlo đảo Một số tác giả khác kết hợp các ưu điểm của nhiềuphương pháp mô phỏng với nhau để thực hiện nghi ên cứu, ví dụ trong công trình

[124] các tác giả đã kết hợp phương pháp nguyên lý ban đầu và ĐLHPT đểnghiên cứu tính chất cấu trúc và cơ chế khuếch tán hiđrô trong SiO2 nóng chảy

Khi thực hiện các nghiên cứu mô phỏng ba vấn đề chính ảnh h ưởng đến độtin cậy của các kết quả thu được đặt ra đó là thế tương tác, điều kiện biên và kích

thước mô hình Thứ nhất là chọn thế tương tác giữa các nguyên tử thích hợp Về

khía cạnh vật lý, thế tương tác giữa các nguyên tử được xác định bởi tương tácgiữa các ion, giữa các đám mây điện tử v à giữa ion với đám mây điện tử Theo[10] năng lượng tương tác giữa các nguyên tử có thể biểu diễn theo công thứcsau:

) ( )

ở đây rij là khoảng cách giữa hai hạt i và j ; V- thể tích của hệ

Như vậy có thể coi tương tác giữa hai nguyên tử bao gồm hai phần: Phần

thứ nhất gọi là tương tác cặp, đây là phần chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữahai nguyên tử; Phần thứ hai phụ thuộc vào mật độ của các nguyên tử Điều này

có nghĩa là năng lượng tương tác không chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa cáchạt mà còn phụ thuộc vào góc giữa các hạt lân cận Thế t ương tác Keating và

tương tác nhúng được xây dựng từ mô hình thế tương tác này Trong đó, Keating

(công thức 1.4) chỉ giới hạn việc xét ảnh h ưởng của góc giữa hai lân cận Thế

tương tác nhúng có thành ph ần thứ hai của biểu thức (1.1) chỉ phụ thuộc vào mật

độ điện tử

Cho đến nay các nghiên cứu thế tương tác nguyên tử đã được tiến hành

mạnh mẽ và thu được một số kết quả đáng kể Tuy nhi ên, hiện nay vẫn chưanhận được một thế tương tác chính xác cho một trường hợp cụ thể nào Vì vậy

người ta vẫn thường sử dụng một số mô h ình thế tương tác gần đúng như thếtương tác cặp, giả thế, thế thực nghiệm v à bán thực nghiệm [10] Trong nhữngnăm gần đây một hướng nghiên cứu có triển vọng để giải quyết các vấn đề vềtương tác là phương pháp nguyên l ý ban đầu [4,191,216] Tuy vậy, sử dụng thếtương tác này yêu cầu một công cụ toán học phức tạp, với số l ượng các phép tính

rất lớn Do đó khi xây dựng các mô h ình nguyên tử, thế tương tác cặp vẫn được

sử dụng rộng rãi vì tính đơn giản của nó

Đối với mô hình hóa ĐLHPT hoặc MC cần phải chọn được điều kiện biên

thích hợp cho không gian tính toán Có bốn loại điều kiện bi ên chính sau: Biên

tự do; Biên cứng; Biên mềm và Biên tuần hoàn Trong trường hợp biên tự do,bao quanh không gian tính toán là chân không S ử dụng biên tự do tuy đơn giảnsong kém chính xác Các tinh t hể lớn được mô hình hóa bằng cách sử dụng hoặcbiên cứng, biên mềm hay biên tuần hoàn Đối với biên cứng, một lớp gồm cácnguyên tử đứng yên được sắp xếp bao quanh không gian tính toán Chiều d ày

lớp nguyên tử này lớn hơn khoảng cách tương tác giữa các nguyên tử Cácnguyên tử trong lớp bao bọc này có thể tương tác với các nguyên tử trong khônggian tính toán Biên cứng có thể được sử dụng để nghiên cứu các khuyết tật

điểm Trong trường hợp biên mềm, các nguyên tử thuộc miền biên có khả năng

dịch chuyển một chút do lực tác dụng của những nguyên tử trong miền chu vicủa không gian tính toán Vì thế biên mềm sát thực tế hơn so với biên cứng Biênmềm có thể được sử dụng cho mô hình hóa các khuyết tật kéo dài Biên tuần

hoàn thường sử dụng để mô hình hóa các hệ lớn Ở điều kiện biên tuần hoàn,

những nguyên tử ở cực phải của không gian tính toán t ương tác với nhữngnguyên tử ở cực trái không gian tính toán T ương tự, những nguyên tử trên đỉnh

không gian tính toán tương tác v ới các nguyên tử ở đáy, và những nguyên tử ởphía trước tương tác với các nguyên tử ở phía sau Khi sử dụng bi ên tuần hoàn,đường kính không gian tính toán phải lớn h ơn hai lần khoảng cách tương tác

giữa hai nguyên tử riêng biệt [10]

Với sự trợ giúp của kỹ thuật tính toán hiện đại (tính toán song song, tínhtoán phân tán) và sự ra đời của các loại máy tính có tốc độ tính toán cao, dung

lượng bộ nhớ lớn mà kích thước mô hình của vật liệu được tăng lên đáng kể

[131,154] Nếu như vào những năm 1970 số lượng các nguyên tử trong mô hìnhvật liệu vi mô vào khoảng vài trăm nguyên tử thì hiện nay mô phỏng vi mô cóthể xây dựng được các mô hình với số lượng hạt lên tới hàng triệu nguyên tử

Thêm vào đó khả năng nghiên cứu một số tính chất vật lý mới cũng đ ược mở

rộng Mô hình vật liệu Fe vô định hình có kích thước 400.000 và 1.000.000nguyên tử đã được xây dựng bằng chương trình thống kê hồi phục song song cóhàm phân bố xuyên tâm phù hợp với thực nghiệm [148] Mô hình 100.000nguyên tử của hợp kim vô định hình Co100-xBx và Fe100-yPy đã được xây dựng để

nghiên cứu đặc trưng lỗ trống và đám lỗ trống [148] Tuy nhiên, với nghiên cứucấu trúc vi mô của một số hệ ôxít, đặc tr ưng lỗ trống và vai trò của chúng trong

cơ chế khuếch tán, tính đa thù hình và chuyển pha và sự ảnh hưởng của áp suất,

nhiệt độ đến các tính chất của hệ, số liệu tính toán đ ược từ các mô hình kích

thước khác nhau (500, 2000 và 3000 nguyên tử) là gần như nhau Trên cơ sở

khảo sát kỹ lưỡng các yếu tố nêu trên chúng tôi chọn phương pháp ĐLHPT với

điều kiện biên tuần hoàn để thực hiện công trình này

1.2 Mô phỏng hệ ôxít hai nguyên

Thực tế cho thấy vật liệu ôxít có vai trò quan trọng, đã được ứng dụng rộngrãi Vật liệu ôxít là thành phần đặc biệt quan trọng đối với công nghiệp gốm,men và thủy tinh Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng về tính chất củanhiều hệ ôxít một thành phần và nhiều thành phần đã được thực hiện [133]

Trong đó, có một số lượng lớn công trình nghiên cứu cấu trúc và tính chất của

các hệ ôxít phi tinh thể được thực hiện bằng phương pháp mô hình hoá trên máy

tính, như phương pháp Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo

và Moten Carlo đảo, v.v Tổng quan về phương pháp mô phỏng đã được trình

bày chi tiết ở một số công trình lớn [26,27,56,68] Phần này của luận án trìnhbày và phân tích một số kết quả nghiên cứu các hệ ôxít Để thuận lợi cho việcphân tích, nội dung phần này được chia làm ba phần nhỏ: 1) hệ ôxít hai nguyên

như SiO2, B2O3, Fe2O3; 2) hệ ôxít ba nguyên như Na2O-SiO2, Y2O3-Al2O3, SiO2 và 3) hệ ôxít bốn nguyên như K2O-Na2O-SiO2, CaO-Na2O-SiO2, MgO-

CaO-Al2O3-SiO2-TiO2

Các hệ ôxít M2O và MO (M là các nguyên t ố như Li, Na, Si, …) khônghình thành pha thuỷ tinh khi làm nguội từ trạng thái lỏng ở điều kiện b ình

thường Các nghiên cứu nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X, n ơtrôn) của các ôxít này ở

trạng thái lỏng cho đến nay ch ưa được thực hiện [26] Các loại ôxít M2O3 (B2O3,

Al2O3), MO2 (SiO2, GeO2), M2O5 (P2O5, Nb2O5, Ta2O5) và MO3 (WO3) đã được

quan tâm nghiên cứu bằng các phương pháp đã nêu trên Đặc biệt có một số

lượng lớn các công trình nghiên cứu ôxít SiO2 và một số công trình nghiên cứuNaO2 và TiO2

+ Hệ ôxít SiO 2

Hiện tượng dị thường của hệ số khuếch tán trong vật liệu SiO2 khi áp suất

tăng được quan sát bằng thực nghiệm [ 75] Sau đó mô phỏng ĐLHPT cũng tìm

thấy hiện tượng này ở vật liệu SiO2 và K2O-SiO2 [97], trong đó hệ số khuếch táncủa Si và O đạt giá trị cực đại tại áp suất 12 -15 GPa.

Mô phỏng ĐLHPT cũng dự báo trong pha VĐH của SiO2 có hai trạng tháiriêng biệt có mật độ khác nhau, trạng thái VĐH có mật độ cao (MĐC) và trạng

thái VĐH có mật độ thấp (MĐT) Thực nghiệm đã chứng tỏ có sự chuyển pha từ

trạng thái MĐT sang trạng thái MĐC với sự thay đổi thể tích l à không liên tục,thể tích của hai trạng thái này khác nhau khoảng 20% [66] Tác giả Danienl [54]nghiên cứu chuyển pha loại I của SiO2 VĐH bằng phương pháp ĐLHPT đi đến

kết luận chuyển pha quan sát đ ược ở SiO2 dưới tác động của áp suất tương tự với

chuyển pha loại I như đã được biết đối với H2O

Ở nhiệt độ thấp, chuyển pha loại I bị cản trở nên sự chuyển pha không xảy

ra, thay vào đó là phân hủy spinodal ở áp suất cao Báo cáo trong [ 54] cho biết

chuyển pha VĐH-VĐH của SiO2 xảy ra ở dải áp suất 3-5 GPa Nghiên cứu sự

ảnh hưởng của các điều kiện nhiệt độ và áp suất đến chuyển pha [101] chứng tỏ

sự chuyển pha này có thể là thuận nghịch hoặc không thuận nghịch t ùy thuộc

vào điều kiện nhiệt độ và áp suất khi chuyển pha xảy ra

Theo số liệu ảnh nhiễu xạ [95,125,158] silica vô định hình và lỏng có cấutrúc mạng tứ diện với số phối trí cặp, z(Si -O) =4 Yếu tố cấu trúc của mạng làcác tứ diện (SiO4)4-, các tứ diện này gắn kết với nhau bằng các nguyên tử O, thểhiện ở số phối trí z(O-Si)=2 Hầu hết các khuyết tật trong cấu trúc của SiO2 làcác nguyên tử Si có số phối trí z(Si-O)=3 [215]

Mô hình đầu tiên của SiO2 được xây dựng năm 1976 bằng thế t ương tác

cặp Born-Mayer [9] Điện tích của Si và O lần lượt là 4 và -2 Mô hình chứa 162ion trong một hình lập phương với điều kiện biên tuần hoàn Phương pháp

ĐLHPT, gần đúng Eward cho việc tính tương tác Coulomb (Culông) đ ã được áp

dụng Thông số thế tương tác Bij (công thức (1.2)) cho các cặp Si-Si, Si-O và

O-O tương ứng là 2055,4; 1729,5; và 906,5 eV

 

8 6

2

exp

r

D r

C R

r B

r

e z

z

r

ij ij

j i

Đầu tiên, người ta nung vật liệu đến nhiệt độ 6000 K để tăng sự khuếch tán của

các hạt Sau khi hồi phục, vật liệu đ ược làm lạnh xuống nhiệt độ 300 K Bằngcách này, mô hình SiO2 thủy tinh đã nhận được Số liệu nhận được từ HPBXTcho thấy, vị trí đỉnh thứ nhất là 162 pm (picomet), kết quả này phù hợp với sốliệu thực nghiệm [95,158,125] Điều đáng chú ý là năng lượng của mô hình(-12240 kJ/mol), liên quan đến khoảng cách của các ion, rất gần với giá trị thực(-13300 kJ/mol) Chứng tỏ mô hình ion này mô tả tốt vật liệu thực

Các mô hình chứa 375 và 3000 ion trong một khối lập phương đã được xâydựng [166,165] Hàm tính toán lực đã được áp dụng có dạng:

i

ij

r

r r Z Z r

e Z Z

Ở đây, hàm sgn bằng +1 hoặc -1 tùy thuộc vào sign của độ lớn (ZiZj) và tham số

n thay đổi trong khoảng 8 đến 10 Giá trị Z1=+2,272 và Z2=-1,136 đã được chọn

để đạt kết quả phù hợp với số liệu nhiễu xạ Ban đầu, sự hồi phục SiO2 lỏng ởnhiệt độ 3000 - 7000 K được mô phỏng bằng phương pháp ĐLHPT Sau đó, mẫuvật liệu được làm lạnh xuống nhiệt độ 1500 K, kết quả cho thấy trạng thái thủytinh có cấu trúc tứ diện Kết quả tính toán HPBXT thành phần phù hợp tốt với sốliệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các đỉnh Phân bố góc O-Si-O xác định

được có đỉnh ở 109,5±10o và góc Si-O-Si ở 151±18o Nghiên cứu cho thấy, SiO2

có cấu trúc xốp và chứa nhiều lỗ trống có bán kính trung bình 93 pm Sự tăng

đột biến của nhiệt dung, áp suất v à hệ số khuếch tán đã quan sát được đối với mô

hình ở nhiệt độ 1500 K, bằng chứng n ày được coi là kết quả của sự chuyển phathủy tinh

Hàm tương quan vận tốc và mật độ các trạng thái dao động đ ã được tính

toán cho SiO2 VĐH [165] Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu chưa phù hợp với số

liệu nhiễu xạ nơtrôn Nghiên cứu [94] cho thấy thế Keating (công thức (1.4)) cókết quả phù hợp nhất khi mô phỏng phổ dao động.

0( )cos

)(cos)

,

,

ở đây θ(ijk) là góc giữa hai liên kết i-j và j-k, và θ0(ijk) ứng với góc cân bằng

Kết quả phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm cũng nhận được đối với môhình 750 hạt [156] Phổ dao động tính toán cho Si4+ và O2- khác nhau chút ít sovới kết quả đo trong [218]

Thống kê của phân bố lỗ trống và đặc trưng sắp xếp thành các lỗ trống lớnhơn (“hình cây”) trong SiO2 được nghiên cứu trên mô hình chứa 648 nguyên tử

[168] Bán kính lỗ trống xác định được nằm trong khoảng 18-183 pm Nhiều lỗtrống giao nhau được xem như một cây Kết quả khảo sát chứng tỏ số lượng câygiảm nhanh khi số lỗ trống trong mỗi cây tăng Sự có mặt của lỗ trống trong cấutrúc của SiO2 có vai trò quan trọng Sự chiếm chỗ những lỗ trống này của các ion

có thể làm tăng kích thước và ảnh hưởng đến sự thay đổi mật độ của mô h ình Sựxuất hiện đỉnh nhỏ đầu tiên trên đường cong thừa số cấu trúc của SiO2 ở giá trịvectơ tán xạ K~15nm được giải thích bởi sự xuất hiện của các lỗ trống Giả thiếtnày đã được kiểm tra [80] bằng mô phỏng ĐLHPT được thực hiện cho dung dịch

(MO)x(SiO2)1-x (M=Li, Na) với x=0,18 – 0,67 Mỗi mô hình chứa 216 hạt Si.Các nguyên tử trộn lẫn với nhau chiếm chỗ các lỗ trống của mạng Si-O Biên độ

đỉnh thứ nhất của thừa số cấu trúc tăng khi nồng độ nguy ên tử Li tăng và biên độ

này giảm khi thêm vào các nguyên tử Na Hành vi này là do tỷ lệ giữa độ dài tán

xạ trên lỗ trống và các nguyên tử tạp thay đổi

Mô hình SiO2 VĐH chứa 246 ion đã được xây dựng bằng phương pháp

TKHP [32] Sau đó, mô hình lỏng và VĐH SiO2 chứa 498 ion trong một hình lập

phương được xây dựng [40,41,42] Thế tương tác (1.2) được sử dụng (không có

hai số hạng cuối) với giá trị của B11=0; B12=1729,5; B22=1500 eV và Rij=29 pm

Tương tác Culông được tính toán bằng gần đúng Ewald -Hansen Ban đầu, hệđược nung đến nhiệt độ 6000 -9000 K, đạt đến cấu trúc cân bằng, sau đó nhiệt độ

được hạ xuống 2000 K Giá trị tổng năng lượng (E) của các hệ SiO2 có số hạt (n)

khác nhau ở nhiệt độ T=0 K nhận được từ các công trình khác nhau, được sosánh trong bảng dưới đây:

cụm từ “Tài liệu tham khảo”.

Đối với hai mô hình cuối, năng lượng sai khác chỉ 0,58%, sai số này thuộc

phạm vi sai số tính toán Trong công tr ình khác [9], năng lượng cao hơn khoảng

200 kJ/mol, nghĩa là mô hình kém ổn định Sự khác nhau này có thể không chỉ

do khác nhau về số hạt trong mỗi mô hình mà còn do sự khác nhau ở cách nhận

được trạng thái cân bằng của mỗi hệ

-Bảng 1.2 trình bày các đặc tính của SiO2 được tính toán ở nhiệt độ 0 v à

2000 K cùng với số liệu thực nghiệm đo đạc ở nhiệt độ 300 K R õ ràng, số liệucho thấy mô hình SiO2 với thế tương tác (1.2) phù hợp tốt với kết quả thựcnghiệm Số phối trí của Si4+ có phân bố được cho trong bảng 1.3

Như vậy, khoảng 8,4% nguyên tử Si có SPT 3 hoặc 5, còn lại hầu hết các nguyên

tử Si được bao quanh bởi 4 nguyên tử O Trong SiO2 phi tinh thể, thực tế số

lượng khuyết tật của ion Si nhỏ h ơn nhiều Số phối trí 4 và 2 được Della Valle và

Andersen [157] xác định Giá trị trung bình của góc O-Si-O trong các mô hìnhgần với góc của tứ diện (109.5o) Vì vậy, cấu trúc của SiO2 là cấu trúc mạng tứdiện

Độ xốp của hệ được mô tả bởi hai thông số tôpô ρ1 và s Thông số ρ1 đượcxác định từvị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần theo công thức sau:

0

1 1

) (

d

ij r X





ở đây, Xi và Xj tương ứng là nồng độ của hạt loại i và j, r1(ij) lần lượt là vị trí

đỉnh thứ nhất của các HPBXT cặp, tổng n ày được tính cho tất cả các hạt trong

mô hình và d0=(V/N)1/3, N là số nguyên tử trong thể tích V Hệ đậm đặc có

ρ1=1,08±0,02 và hệ xốp có ρ1<1,05 Đối với hệ xốp nhất, chẳng hạn nh ư các bon

VĐH, giá trị ρ1 là 0,608 [23] Tham số thứ hai được định nghĩa là tỷ số s=g1/g1d,

trong đó g1 là giá trị trung bình của độ cao đỉnh thứ nhất của HPBXT th ành phần

và g1d là giá trị tương ứng của hệ đậm đặc ứng với độ rộng đỉnh thứ nhất củaHPBXT thành phần [29] Hệ đậm đặc có s ≈1, trong khi hệ xốp có s>1 Theo giátrị của các tham số tôpô ρ1 và s, cấu trúc của SiO2 là xốp

Mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 2100 K và 6000 K và mật độ 2,2-4,0 g/cm3

đã được xây dựng [107] Tương tác Culông được tính theo gần đúng Ewald

Quan hệ p-V đẳng nhiệt, các đặc trưng cấu trúc, hệ số tự khuếch tán, mật độtrạng thái dao động và phổ hấp thụ hồng ngoại đã được tính toán Nghiên cứucấu trúc SiO2 ở 6000 K và áp suất 35 GPa bằng phương pháp ĐLHPT cho th ấy

trật tự cấu trúc, số phối trí tăng theo áp suất [12] Kết quả chứng tỏ có thay đổi

đáng kể thống kê vòng ở quá trình nén mẫu vật liệu SiO2 pha thủy tinh [96]

Sự tồn tại và mối quan hệ mật thiết giữa các tham số tôpô ρ1 và s và xu

hướng hình thành pha thủy tinh của hệ đã được đề xuất trong các công tr ình

[34,38] Thực vậy, hệ càng xốp thì càng khó khăn trong quá trình kết tinh Cácthông số động học được sử dụng để mô tả sự chuyển pha thủy tinh Có thể các

tham số nhiệt động học đã kết hợp với động lực của quá tr ình kết tinh trong quátrình chuyển pha (thể hiện ở sự khác nhau về năng lượng Gibbs của pha tinh thể

và phi tinh thể) Tuy nhiên, đối với một số hệ xốp với ρ1<1,0 thường ρ1 giảm ở

giai đoạn đầu của quá trình hình thành pha thủy tinh Đặc biệt, các hệ có giá trị

ρ1 thấp (~0,9) là nguyên nhân dẫn đến sự dễ dàng tạo thành pha thủy tinh khilàm lạnh SiO2ở điều kiện thường trong không khí

Để nghiên cứu ảnh hưởng của kích thước, các mô hình SiO2 VĐH lớn với

số hạt 648, 5184 và 41472 có cùng mật độ 2,2 g/cm3 đã được xây dựng bằngphương pháp ĐLHPT [3] Thừa số cấu trúc của mô hình tính toán được phù hợp

với số liệu tán xạ nơtrôn Sự phù hợp của HPBXT cũng tốt Kết quả n ày chứng

tỏ kích thước của hệ không ảnh hưởng đến hình dạng HPBXT thành phần của

mô hình, mặc dù thừa số cấu trúc có khác nhau chút ít ở khoảng giá trị của véct ơtán xạ K=15-55 nm-1 Độ cao của các đỉnh trong đường cong thừa số cấu trúc ở

vị trí K=15 nm-1 tăng ít khi kích thước của hệ tăng (từ 1,25 đến 1,48) và hệ

N=41472 cho kết quả đặc biệt phù hợp với giá trị thực nghiệm Mật độ các trạng

thái dao động của SiO2 đã được tính toán [3]

B11=842,2 eV [59,106], và hệ số B12 được tính từ thể tích phân tử gam của ôxít

tinh thể Chỉ hai số hạng đầu của biểu thức ( 1.2) được đưa vào tính toán, giá trị

B12=1601,9 eV (Rij=29 pm) nhận được từ [56,39] Tuy nhiên, vì tương tácCulông ở cặp Na-Na có đóng góp rất nhỏ vào năng lượng, nên giá trị B11=0 đãđược chọn trong [127] và khi ấy B12 =1814,5 eV

Mô hình ĐLHPT được xây dựng với tương tác Culông được xác định theogần đúng Ewald-Hansen [83] Thể tích phân tử gam của ôxít tin h thể ở nhiệt độ

0K đo được là 27,6 - 28,6 cm3/mol và ở nhiệt độ 2000 K là 33,0 - 36,0 cm3/mol.Nội suy cho nhiệt độ 1673 K giá trị nhận đ ược là ~34,6 cm3/mol, giá trị này phùhợp tốt với kết quả thực nghiệm Khoảng cách li ên kết Na-O là 222 pm ở nhiệt

độ 0 K (xem [39]) và 228 pm ở nhiệt độ 2000 K Độ dài liên kết Na-O trong

silicat có giá trị từ 233 đến 240 pm là phù hợp, vì khoảng cách này trong hệ

Na2O-SiO2 tăng khi nồng độ SiO2 tăng [39] Số phối trí trung bình cho cặp Na-O

là 2,9 Giá trị này gần với giới hạn nhỏ nhất của dải số liệu nhiễu xạ cho hệ

Na2O-SiO2 Phân bố số phối trí cho thấy một n ửa số ion Na+ có số phối trí 4

K (ρ1=1,062 và 1,018, s=1,06 và 1,01) cho thấy ôxít này có cấu trúc đậm đặc ở

cả hai trạng thái lỏng và VĐH Thực tế, cấu trúc đậm đặc của ôxít này ở trạng

thái VĐH cũng giải thích cho xu hướng tạo thành pha thủy tinh của Na2O

+ Hệ ôxít TiO 2

Ở nhiệt độ phòng TiO2 tồn tại ở trạng thái rắn VĐH [ 87] Titan ôxít tự nókhông tạo thành pha thủy tinh, mà chỉ đạt được pha này khi kết hợp sự thay đổipha thủy tinh của một số ôxít khác [ 177] Gần đây, tác giả của công trình [74] đãnghiên cứu mẫu khối của TiO2 VĐH bằng phương pháp phổ hấp thụ tia X và kết

luận rằng nguyên tử Ti có số phối trí bát diện trong tất cả các pha Mô h ình TiO2

VĐH chứa 1200 nguyên tử đã được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT [87]

Độ dài liên kết được tính từ HPBXT cặp Ti - O, O-O lần lượt là 1,77 và 2,65 Å

và SPT trung bình của Ti là 5,4

1.3 Mô phỏng hệ ôxít ba nguyên và bốn nguyên

Các hệ ôxít ba nguyên và bốn nguyên có nhiều ứng dụng trong thực tế.Hiện nay đã có nhiều kết quả nghiên cứu về các hệ này Việc trình bày hệ thốngcác kết quả đã được công bố có ý nghĩa quan trọng vì nó cho thấy rõ bức tranhtổng quan về các nghiên cứu cho hệ ôxít nói chung Những kết quả n ày góp phần

định hướng cách tiếp cận, phân tích số liệu của luận án, đ ưa ra các kết luận mang

tính khoa học

+ Hệ ôxít ba nguyên

Có một số lượng lớn các công trình nghiên cứu hệ ôxít hai nguyên Tổngquan về các công trình này được trình bày trong [26] Phần này trình bày một sốkết quả nghiên cứu hệ ôxít phi tinh thể có công thức hóa học dạng M2O3-SiO2,lớp vật liệu liên quan đến đối tượng nghiên cứu của luận án

(B2O3)x(SiO2)1-x nóng chảy dễ dàng tạo thành pha thủy tinh, trong khi ôxít(Al2O3)x(SiO2)1-x chỉ hình thành pha thủy tinh khi x<0,65 Trong các hệ đượcquan tâm, chỉ có (Al2O3)x(SiO2)1-x thủy tinh được nghiên cứu bằng cả mô phỏng

và thực nghiệm Kết quả nghiên cứu khẳng định rằng đối với x=0 ,061 - 0,469 vịtrí của các đỉnh thứ nhất HPBXT tổng cộng dịch từ 162 đến 179 pm khi x tăng

Đỉnh này là kết quả của sự đóng góp từ hai HPBXT th ành phần cặp Si-O và

M-O Trong đó, độ dài r1(Si-O) là 161-162 pm, của M-O là 199 pm và của O-O là

260 pm

Thực tế cho thấy dường như ôxít Al2O3 VĐH có thể là một tác nhân hiệu

chỉnh và là một thành phần tạo nên cấu trúc mạng, nghĩa là các nguyên tử Al cóthể chiếm chỗ những lỗ trống giữa các tứ diện SiO4 hoặc có thể là nguyên tửthay thế cho Si trong mạng Si-O Số phối trí cặp Al-O thường là 4 hoặc 6

Các ôxít sau được nghiên cứu bằng phương pháp MHH trên máy tính:

B2O3-SiO2 [40], Al2O3-SiO2 [42], Fe2O3-SiO2 [27], và một loạt ôxít dạng M2O3SiO2 [28,36] Thế tương tác (1.2) đã được sử dụng trong các nghi ên cứu này,thông số thế được lấy từ mô hình ôxít một thành phần M2O3 Tương tác Culông

-được xác định bằng gần đúng Ewald -Hansen Mỗi mô hình chứa ~500 ion trong

một hình lập phương

Kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng thể tích phân tử gam của ôxít(B2O3)x(SiO2)1-x giảm mạnh trong quá trình hình thành ôxít hai nguyên (phứchợp) từ các ôxít một nguyên phi tinh thể (khoảng 12% khi x=0,667) Năng lượnghình thành ôxít phức hợp là rất nhỏ đối với x≥0,7, với các giá trị x nhỏ hơn và ởnhiệt độ T=0 K năng lượng này là một số dương và có thể đạt giá trị 42 kJ/mol

Tuy nhiên, năng lượng này có giá trị âm ở nhiệt độ 2000 K Do đó, quá tr ình làm

nguội hệ gây nên không ổn định về mặt nhiệt động của hệ

Các đỉnh thứ nhất HPBXT tổng thể chia ra th ành hai đỉnh nhỏ đại diện cho

sự đóng góp của hai cặp B -O và Si-O Độ cao của đỉnh nhỏ bên trái (ở vị trí

134-139 pm) tăng và độ cao của đỉnh bên phải (ở vị trí 161-162 pm) giảm khi x tăng

Hầu hết các nguyên tử B có 3 nguyên tử O lân cận và nguyên tử Si có 4 nguyên

tử O lân cận Sự sắp xếp của các nguy ên tử lân cận xung quanh nguyên tử B và

Si gần như độc lập với nhau Cấu trúc của tất cả các hệ ôxít l à xốp, tham số ρ1

tăng từ 0,79 - 0,83 ở hệ B2O3 và đến 0,93 ở hệ SiO2 (có một cực tiểu nhỏ tại giátrị x=0,5) Tác giả [40] kết luận rằng ôxít B2O3-SiO2 là chất đồng trùng hợp(copolymer) của hai chất B2O3 và SiO2 Cấu trúc BO3 và SiO4 nối với nhau

thông qua các đỉnh ôxy

Các mô hình ôxít Al2O3-SiO2 ở nhiệt độ 0 và 2000 K được xây dựng bằngphương pháp ĐLHPT và TKHP [ 42] Mỗi mô hình chứa 500 ion Thế tương tác

(1.2) được sử dụng Sự tăng thể tích phân tử gam trong quá trình hình thành ôxítphức hợp từ các ôxít đơn giản (một nguyên) ở nhiệt độ T=0 K là 10% đối với

trường hợp x=0,5 và năng lượng hình thành (NLHT) là 70-100 kJ/mol đối với

x=0,2-0,667 Vì vậy, hệ thể hiện độ lệch dương so với trạng thái lý tưởng Khithêm một lượng nhỏ Al2O3 vào SiO2 dẫn đến sự tăng đột ngột của năng l ượng và

do vậy pha VĐH có trạng thái nhiệt động không ổn định ngay cả ở nhiệt độ T=0

K Sự tăng thể tích (sai lệch dương) vẫn tồn tại ở nhiệt độ 2000 K, nh ưng sự thay

đổi về NLHT là dấu hiệu ôxít lỏng được tạo ra từ các ôxít đơn giản kèm theo sự

tỏa nhiệt Giá trị thực nghiệm của NLHT l à rất nhỏ (vài kJ/mol).

Nguyên tử Al có số phối trí z(Al-O)=4 chiếm phần lớn trong các mô h ình

Tỷ lệ các nguyên tử này tăng từ 51% đối với x=1,0 đến 76% đối với x=0,2 Cácgiá trị này phù hợp với giá trị tính toán dựa tr ên độ nhớt của chất nóng chảy Sựgiảm của x dẫn đến xuất hiện nhiều nguy ên tử Al với số phối trí 4 và kết quả làtạo nên mạng tứ diện Vì vậy, khi x<0.4 thì giá trị của ρ1 gần như không thay

đổi Số phối trí 6 là rất ít (<6%) Trong mô hình còn có số phối trí 5 Nghiên cứu

[42] cho thấy lý thuyết trùng hợp của xỉ (PTS) có thể áp dụng cho ôxít Al2O3SiO2 khi quan tâm đến các nguyên tử tạo nên mạng tứ diện Hằng số trùng hợp

-Kp biến thiên từ 0,21 (x=1) đến 0,15 (x=0,2)

Các mô hình ôxít (CaO)x(Fe2O3)1-x và CaO.M2O3 với thế tương tác (1.2) đã

được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT và TKHP [ 31,200] Sự thay đổi của

thể tích phân tử gam trong quá tr ình hình thành ôxít phức hợp CaO-Fe2O3 ở

nhiệt độ 2000 K là nhỏ, có giá trị dương khi x=0,5-0,7 và giá trị âm khi x=0,333.Giá trị NLHT không vượt quá 45 kJ/mol Ở nhiệt độ 0 K, giá trị NLHT d ương,nên các ôxít dễ phá hủy Nghiên cứu cho thấy các ion Ca2+ và Fe3+ hình thànhcác lớp cầu không phụ thuộc vào giá trị của x Số phối trí trung bình của các cặpCa-O là 5,0-5,2 và Fe-O là 4,7-5,3 Các đặc trưng tôpô cho thấy cấu trúc này làcấu trúc đậm đặc

+ Hệ ôxít bốn nguyên

Nghiên cứu cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cho thấy nguy ên tử Al trong

hệ silicat thủy tinh nhiều th ành phần có số phối trí tứ diện ở th ành phần Al2O3bất kỳ, nguyên tử Si có một hoặc hai nguyên tử O lân cận Số phối trí cặp B-Ochủ yếu là 4 [169]

Một số ôxít phức hợp như K2O-Na2O-SiO2, CaO-Na2O-SiO2, B2O3-Na2SiO2 đã được nghiên cứu bằng phương pháp ĐLHPT [193,194] Kết quả chứng

O-tỏ Na+ là tác nhân phá hủy các liên kết Si-O-Si; Na+ chiếm chỗ lỗ trống nơikhông có các nguyên tử O làm cầu nối Các vòng nhỏ được tạo thành Số nguyên

tử Si có 5 nguyên tử O lân cận tăng Tuy nhiên, khi nhiệt độ hoặc thể tích được

tăng lên thì nguyên tử Si có z(Si-O)=5 giảm về 0

Các mô hình như 7CaO∙Al2O3∙2SiO2, 5CaO∙Al2O3∙2SiO2,3CaO∙Al2O3∙2SiO2, CaO∙Al2O3∙2SiO2 được xây dựng bằng phương phápĐLHPT ở nhiệt độ 400 K [104] So sánh giá trị tính toán số phối trí và các đặctrưng cấu trúc của đa diện Voronoi cho thấy tất cả các cặp (trừ Ca -O) phù hợp

tốt với thực nghiệm Sự sai khác ở cặp Ca -O là do sự hình thành các cụm củanhững nguyên tử trộn lẫn nhau xung quanh ion O2- [11] Cấu trúc củaCaO∙Al2O3∙2SiO2 được nghiên cứu bằng cả phương pháp nhiễu xạ tia X vàphương pháp mô phỏng ĐLHPT Nghiên cứu xác nhận cấu trúc bao gồm các tứ

diện SiO4, AlO4 Khuyết tật cấu trúc chính là do sự mất trật tự, xuất hiện ở cáccấu trúc SiO3, AlO3 hoặc SiO5, AlO5

Nhiều mô hình NaAlSiO4-SiO2chứa 1300 nguyên tử ở nhiệt độ 2500-4500

K và áp suất 2-5 GPa đã được xây dựng bằng phương pháp ĐLHPT [24] Tương

tác Culông được tính bằng phương pháp gần đúng Ewald-Hansen Kết quả

nghiên cứu cho thấy có hơn 90% nguyên tử Si và Al có số phối trí 4 và hơn 90%nguyên tử O có số phối trí 2 Số liệu n ày ít phụ thuộc vào nhiệt độ Nghiên cứu

đã xác nhận số phối trí T-T (T=Al hoặc Si) phụ thuộc vào thành phần cấu tạo

nhiều hơn số phối trí T-O Với các mô hình có số nguyên tử N>1000, hệ sốkhuếch tán và độ dẫn không phụ thuộc vào kích thước của mô hình

Mô hình ĐLHPT Na2O-Al2O3-SiO2 với tỷ số a=Al2O3/Na2O=0,25-0,2 đã

được xây dựng [45] Ở giá trị a=1, hệ số khuếch tán của Na có cực trị v à nănglượng kích hoạt đã được khảo sát Khi a<1, kích thước vòng trong cấu trúc giảm

và sự tập hợp của các nguyên tử O yếu nhất khi a=1 Trường hợp a>1, các nhómnguyên tử O lân cận với số phối trí z(O -O)=3 xuất hiện

Các mô hình Mg3Al2Si3O12 và Ca3Al2Si3O12 đã được xây dựng bằngphương pháp ĐLHPT [105] Kết quả cấu trúc nhận được phù hợp tốt với số liệu

nhiễu xạ tia X Các đỉnh của HPBXT thành phần cặp Si-O, Al-O của

Mg3Al2Si3O12 rộng hơn của Ca3Al2Si3O12 Sự kết hợp của Al-O-Al được tìm

thấy, nghĩa là các nguyên tử Al không ở cạnh nhau Tỷ lệ cân đối của các nguy ên

tử Al quyết định đến cấu trúc mạng

Hai nhóm mô hình của dung dịch MO và MO2 trong ôxít (CaO)x(SiO2)1-xphi tinh thể với x=1, ½, ¼ ở nhiệt độ 0 và 2000 K được xây dựng bằng phương

pháp ĐLHPT [37] Mô hình tương ứng với vật liệu thực tế Tỷ số của các hệ số

kích hoạt γMO/ γCaOvà γMO2/ γSiO2 được tính toán với các giá trị khác nhau của x

Kết quả chỉ ra đối với nhóm mô hình MO tỷ số γMO/ γCaO tăng khi kích thước

nguyên tử M tăng với x>0,8 và giảm với x<0,8 Nghĩa là, khi x>0,8 ôxít SiO2 được xem là một bazơ và x<0,8 thì được xem như một axít Tuy nhiên, quy

CaO-luật này không còn phù hợp cho các phức hợp của MO v à ôxít CaO-SiO2 Vìvậy, các ôxít đơn giản được đánh giá có tính bazơ theo quan điểm nhiệt độnghọc Nên bản chất của ôxít trung tính có thể đ ược xác định không chỉ cho ô xítphức hợp của các ôxít đơn giản như MO trong hệ CaO-SiO2, mà đánh giá có thểkhác đối với các loại ôxít đơn giản khác nhau của ôxít phức hợp

Mô hình (AgI)x(AgPO3)1-x VĐH với x=0-0,5 được xây dựng bằng phươngpháp Monte Carlo đảo trên cơ sở số liệu nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ nơtrôn, phổ hấp

thụ tia X [78,100] Số liệu tính toán của thừa số cấu trúc ph ù hợp với số liệu thựcnghiệm Không có vi tinh thể AgI n ào được tìm thấy trong mô hình Mối quan hệgiữa nồng độ AgI với lỗ trống trong mô h ình đã được xem xét Kích thước lỗtrống giảm khi nồng độ AgI giảm Nồng độ lỗ trống tăng dẫn đến sự khuếch tánnhanh của ion Ag+

Mô hình (AgI)x(Ag2O∙2B2O3)1-x chứa 960 nguyên tử trong một hình lập

phương với x=0,1 và 0,6 đã được mô phỏng [102] Thừa số cấu trúc tính toánđược có đỉnh tại 9 nm-1, kết quả này đã được phát hiện trước đây bằng phươngpháp tán xạ nơtrôn, nó có mối quan hệ mật thiết với sự sắp xếp của các cụm AgI

được nhúng vào trong mạng B-O Khi thêm thành phần AgI đến giá trị x=0,6

không tìm thấy ảnh hưởng đến cấu trúc mạng B -O [103] Trong trường hợp ôxít(LiCl)x(Li2O∙2B2O3)1-x, khi thêm thành phần LiCl dẫn đến số phối trí z(B-O)giảm, mạng B-O mở hơn và trật tự cấu trúc thấp hơn Mạng B-O gồm chủ yếu

các nhóm BO3 và BO4 Một số vật liệu thủy tinh với th ành phần Na2O-B2O3

-NaCl được nghiên cứu bằng phương pháp ĐLHPT [127] Hiệu ứng tách pha của

trạng thái thủy tinh được mô phỏng thành công ở mô hình nguyên tử

1.4 Lỗ trống và đám lỗ trống

Một cách tiếp cận mới khi nghi ên cứu vi cấu trúc của vật liệu đó l à xem xét

tương quan của các lỗ trống Phương pháp này khác với phương pháp truyền

thống là xem xét tương quan của các nguyên tử Nếu ta xem mỗi nguyên tử nhưmột hình cầu, trong mô hình sẽ có những nơi không có nguyên tử nào cả Lỗtrống được định nghĩa là một quả cầu có thể đặt vào trong hệ, tiếp xúc với bốnnguyên tử xung quanh và không giao với bất kỳ nguyên tử nào Gần đây, lỗtrống và đám lỗ trống trong vật liệu mất trật tự (hoặc VĐH) l à vấn đề đặc biệtthu hút được nhiều nhà khoa học quan tâm Có một số lý do của việc nghi ên cứu

lỗ trống trong vật liệu VĐH B ên cạnh việc cung cấp nhiều đặc tr ưng mới về trật

tự gần cùng với các đặc trưng truyền thống như số phối trí, phân bố góc, đa diệnVoronoi, các lỗ trống có kích thước lớn có thể trao đổi vị trí với những nguy ên

tử lân cận, vì vậy chúng được xem như các “nút khuyết (vacancy)” trong quátrình khuếch tán Đối với hợp kim VĐH, sự hồi phục cấu trúc sau khi thi êu kết là

công đoạn quan trọng trong công nghệ vật liệu, v ì nó có thể khắc phục một số

khuyết tật, và nó liên quan đến sự thoát ra ngoài của thể tích tự do Quá trìnhthoát ra ngoài của thể tích tự do được thực hiện với sự tham gia trực tiếp của một

số lượng lớn các lỗ trống Mặt khác, nh ư ta đã biết rằng không chỉ có một mà cóhai hoặc nhiều trạng thái VĐH ri êng biệt tồn tại trong cùng một vật liệu Số

lượng lỗ trống lớn trong các trạng thái n ày là khác nhau khá nhiều, vì vậy chúng

có thể được dùng như một thông số rất tốt để phân biệt các trạng thái khác nhaucủa vật liệu VĐH Chan và Elliott [182] đã tính toán phân bố bán kính lỗ trốngtrong mô hình SiO2 VĐH được xây dựng bằng phương pháp Monte Carlo Họ

tìm thấy có khoảng 3,1x1021 lỗ trống trên cm3 có bán kính bằng bán kính nguyên

tử He (1,28 Å) Mô phỏng tương tự cho Fe VĐH cũng tìm thấy nhiều lỗ trống có

kích thước lớn (bán kính gần bằng bán kính nguyên tử) [211,214] Đối với hệ

Co-P và Co-B, tác giả [150] tìm thấy số lỗ trống xung quanh nguy ên tử B nhiều

hơn số lỗ trống xung quanh nguyên tử P Hơn nữa, số lỗ trống xung quanh

nguyên tử Co trong hệ Co-P lớn hơn trong hệ Co-B Võ Văn Hoàng và cộng sự[211,214] nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ B và P lên lỗ trống trong các môhình Fe-B, Fe-P, Co-B và Co-P chứa 2000 nguyên tử Nghiên cứu chứng tỏ số

lượng lỗ trống lớn trong Fe-P và Co-P tăng tuyến tính với nồng độ P Ngược lại,

số lượng lỗ trống lớn trong Fe-B và Co-B không thay đổi trong một dải rộngnồng độ của B Chúng tôi cũng t ìm thấy một số công trình nghiên cứu vấn đề lỗtrống trong ôxít VĐH [180,15] Thống kê phân bố lỗ trống và các hình thức sắpxếp của chúng trong SiO2 VĐH được nghiên cứu trên mô hình chứa 648 nguyên

tử Bán kính lỗ trống có giá trị nằm trong khoảng 0,18 -1,83 Å

Các nghiên cứu thực nghiệm, tán xạ tia X, hiển vi điện tử phát hiện lỗ trống

vi mô trong hợp kim VĐH giống như các nút khuyết trong tinh thể Một số hợp

kim VĐH trong thực tế, được thực nghiệm tìm thấy sự kết hợp của các đối tượng

giống nút khuyết, chúng hình thành các đám trong vật liệu [92]

Trong công trình [148], P K Hùng và cộng sự đã nghiên cứu lỗ trống và

đám lỗ trống trong mô hình kim loại- á kim VĐH có kích thư ớc lớn (200.000

nguyên tử), khi nồng độ á kim tăng từ 10% đến 30% Hai loại lỗ trống đ ượckhảo sát: lỗ trống có bán kính lớn h ơn bán kính nguyên tử kim loại (LTKL) và lỗtrống có bán kính lớn hơn bán kính nguyên tử á kim (LTAK) Nghiên cứu chothấy tồn tại một số lượng lớn LTAK, số lượng lỗ trống này tăng khi nồng độnguyên tử á kim tăng Đối với nguyên tử Co, số lỗ trống có bán kính lớn h ơn bánkính nguyên tử này không tìm thấy trong mô hình Trong hệ Fe100-xPx có 0,003

và 0,033 lỗ trống có bán kính lớn hơn bán kính nguyên tử Fe trên một nguyên tử

ứng với hai trường hợp x=20 và 25 Số lượng lỗ trống lớn thay đổi mạnh theo

nồng độ của nguyên tử á kim: nồng độ nguyên tử á kim càng cao thì số lượng lỗtrống kích thước lớn càng nhiều Phân tích phân bố đám lỗ trống được hìnhthành từ các lỗ trống lớn cho thấy hầu hết các lỗ trống nhóm lại v ới nhau tạo ra

lỗ trống lớn hơn Xu hướng tương tự của sự ảnh hưởng nồng độ nguyên tử á kim

đến nồng độ đám lỗ trống đã được quan sát như trong trường hợp lỗ trống lớn

Thể tích của đám lỗ trống lớn h ơn thể tích của các lỗ trống độc lập Nhữngkhuyết tật cấu trúc này tạo thành một đường khuếch tán cho hai loại nguy ên tử

và đóng vai trò quan trọng trong quá trình khuếch tán của hợp kim VĐH.

Trong công trình [43], tác giả kết luận rằng lỗ trống lớn trong kim loại v àhợp kim VĐH đóng vai tr ò là nút khuyết nguyên tử nếu bán kính của nó lớn hơnbán kính nguyên tử Hơn nữa, nhiều lỗ trống có thể nối với nhau tạo th ành một

ống, chúng được xem như một con đường mà các nguyên tử có thể khuếch tán

rất nhanh trong đó Ví dụ, điều n ày đã được thực nghiệm cho thấy nguy ên tử tạp

Au trong Ge vô định hình và nguyên tử tạp Pt trong Si vô định hình khuếch tán ởnhiệt độ 673-923 K dọc theo các khe hở [217] Tại đây các nguyên tử tạp có thểdừng lại trong một thời gian d ài trong hố thế năng (bẫy), tuỳ thuộc vào các độsâu khác nhau của hố Mặt khác, hiểu biết về lỗ trống v à cách sắp xếp của chúng

có thể cung cấp nhiều thông tin c ơ bản có giá trị về cấu trúc VĐH [ 207,13] Gần

đây, báo cáo [207,213] chỉ ra rằng kích thước phân bố là rộng, sự tồn tại nhiều lỗ

trống lớn và số lượng các lỗ trống này tăng theo nhiệt độ Hiểu biết về lỗ trống

và đám lỗ trống có thể trợ giúp cho việc phát hiện được sự thay đổi hình họctôpô xảy ra trong quá trình chuyển pha cấu trúc Tuy nhiên, cho đến nay chưa cócông trình nghiên cứa nào về lỗ trống và đám lỗ trống một cách hệ thống trong

Al2O3, GeO2 và mối quan hệ mật thiết của chúng đến các tính chất của vật liệu

Vì vậy, trong công trình này, các mô hình ôxít nhôm , ôxít gécmani với mật độ(áp suất) khác nhau, ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau của hai trạng thái lỏng

và VĐH đã được xây dựng và nghiên cứu để cung cấp nhiều thông tin chi tiết về

cấu trúc địa phương và tính chất động học của chúng Ở đây lỗ trống và đám lỗtrống và các đặc trưng của chúng được tác giả đặc biệt quan tâm phân tích

1.5 Tính đa thù hình của vật liệu

Nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy sự tồn tại nhiều trạng th ái khác nhautrên cùng một vật liệu, chúng thể hiện ở sự tha y đổi của mật độ và vi cấu trúc[53,101,112,118,138, 144,145,153,221] Đây là hiện tượng của tính đa thù hình,

nơi các trạng thái có cấu trúc riêng biệt của vật rắn VĐH được quan sát thấy như

một hàm của mật độ Nghiên cứu cũng chỉ ra sự chuyển pha xảy ra giữa các thùhình này Thực nghiệm vào những năm 1980s của Mishima [ 135,136,139] đãphát hiện pha mới mật độ cao của n ước đá VĐH

Chuyển pha từ pha mật độ thấp sang pha mật độ cao của n ước đá dẫn đến

sự thay đổi lớn của thể tích ri êng, 0,2 cm3/g Nó có đặc trưng của chuyển phaloại I Sau đó, chuyển pha giữa các th ù hình khác nhau được báo cáo cho một sốnguyên tố như Ga, Ge, Si, P và một số hợp chất SiO2, GeO2, InP và Y3Al5O12[58,66,86,119,120,122] Trường hợp của SiO2 và GeO2 ở áp suất thường, đơn vị

tứ diện SiO4 và GeO4 chiếm ưu thế trong cấu trúc thuỷ tinh Ở áp suất cao , cấutrúc bát diện SiO6 và GeO6đã quan sát được trong pha tinh thể Trên đồ thị quan

hệ giữa thể tích - áp suất, ban đầu dưới tác dụng của áp lực, pha thuỷ tinh có thểtích giảm tương tự như tinh thể có cấu trúc tứ diện

Trong một dải áp suất hẹp, thể tích giảm tới giá trị gần với thể tích của vậtrắn tinh thể có mật độ cao, cấu trúc với số phối trí 6 [ 58,86,120] Kết quả nàychứng tỏ sự thay đổi này liên quan mật thiết với chuyển pha lỏng - lỏng Nghiêncứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X v à mô phỏng ĐLHPT của hệ Al2O3-La2O3 chothấy tính đa thù hình có quan hệ chặt chẽ với sự thay đổi số phối trí cặp Al-O vàvới sự thay đổi phân bố cặp ion âm -ion âm [119]

Hơn nữa, nghiên cứu cũng chứng tỏ sự thay đổi không thuận nghịch của

mật độ ở quá trình nén-giãn Grmisditch [101,109,111,113] thực hiện một loạtnghiên cứu, ông nén vật liệu có cấu trúc mạng thuỷ tinh dưới áp suất cao, và tìmthấy sự thay đổi không thuận nghịch của cấu trúc do vận tốc âm không trở lại giátrị ban đầu ở quá trình giãn Mô hình được đưa ra để giải thích những hiện tượngnày chủ yếu dựa trên sự thừa nhận rằng có sự tồn tại đồng thời của hai trạng thái

VĐH riêng biệt trong cùng một vật liệu với tỷ lệ của mỗi trạng thái thay đổi theo

nhiệt độ hoặc áp suất [76,90,144,145]

Mô hình hai trạng thái đại diện cho hỗn hợp của hai nhóm GeO4 và GeO6

được áp dụng để giải thích tính đa th ù hình của GeO2 thuỷ tinh [76] Mô hìnhnày giải thích tốt cho sự thay đổi độ d ài liên kết Ge-O cũng như sự thay đổi vậntốc âm trong quá trình nén Tuy nhiên, mô hình này ch ưa cung cấp được cácthông tin chi tiết về cấu trúc bên trong, cơ chế thay đổi của nguyên tử, các yếu tốquan trọng tạo nên các trạng thái và bản chất của quá trình chuyển pha Sự thay

đổi trật tự gần, như sự tăng của số phối trí theo áp suất, có thể quan sát được

bằng thực nghiệm, nhưng khi cần thấy rõ hơn cấu trúc không gian và sự thay đổi

của các nguyên tử ở trật tự vừa thì chưa thực hiện được vì bị giới hạn bởi kỹthuật hiện nay của thực nghiệm Trong tr ường hợp này, mô hình hoá máy tính làcông cụ hữu ích để cung cấp và phân tích các thông tin về cấu trúc nguyên tử.

Sự thay đổi mật độ không thuận nghịch của thuỷ tinh ở quá tr ình nén - giãncũng được quan sát thấy trong mô phỏng D ùng phương pháp ĐLHPT tác gi ảcủa công trình [53] tìm thấy SiO2 không quay lại trạng thái ban đầu sau khi bị

nén đến 40 GPa và sau đó được giãn ra Kết quả của công trình [53] cho thấy

pha mật độ cao được nén đến 19% thể tích so với pha mật độ thấp, phù hợp với

số liệu thực nghiệm, 20%, [66,185] Một công trình mô phỏng ĐLHPT khácchứng tỏ chuyển pha đa thù hình của SiO2 có thể là thuận nghịch hay khôngthuận nghịch phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ lúc xảy ra chuyển pha

Một trạng thái SiO2 mới được tìm thấy có các tính chất khác với trạng thái

ban đầu: mật độ tăng 24% và sự khác thường của tính chất cơ nhiệt Các công

trình thực nghiệm về Al2O3 [73,99,174] cho thấy cấu trúc mạng tứ diện củamàng mỏng mật độ thấp và hầu hết các nguyên tử Al có sối phối trí 6 trong

trường hợp màng mỏng mật độ cao Ảnh hưởng của áp suất đến chuyển pha đ ãđược mô phỏng cho cả hai trạng thái lỏng v à VĐH [203,212] Nghiên cứu chứng

tỏ có sự chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang cấu tr úc bát diện ở quá trìnhnén, và chuyển pha này xảy ra ở dải mật độ từ 3,6 đến 4,05 g/cm3

Tuy nhiên, cho đến nay thông tin chính xác về trạng thái VĐH ở mật độ

cao và mật độ thấp của thuỷ tinh cũng nh ư các trạng thái trung gian giữa chúng

chưa được cung cấp đầy đủ Thông tin về các trạng thái này chủ yếu có được bởi

các quan sát vĩ mô về sự thay đổi của mật độ v à số phối trí Vì vậy, nghiên cứu

tính đa thù hình được đề cập trong luận án này là khảo sát cấu trúc địa phương

của các trạng thái khác nhau của Al2O3 thuỷ tinh (VĐH) được tạo nên bằng cácquá trình nén - giãn ở những áp lực khác nhau tr ên cùng một mô hình ban đầu.Chúng tôi quan tâm phân tích các k ết quả về lỗ trống và đám lỗ trống trong các

mô hình theo sự thay đổi mạnh của mật độ

1.6 Mô phỏng ôxít nhôm

Cấu trúc của Al2O3 lỏng chưa được thực nghiệm nghiên cứu vì điểm nóngchảy của nó cao Ở dạng khối Al2O3 không hình thành pha thủy tinh Ôxít nhôm

VĐH chỉ được tạo ra ở dạng các màng mỏng (ví dụ ôxít hóa anốt Al) Số liệu ở

các công trình khác nhau về cấu trúc của Al2O3 chỉ phù hợp với nhau theo từngphần, chưa có sự thống nhất nào được đưa ra [26]

Sự hình thành mạng cấu trúc chất lỏng của các hệ ôxít nh ư SiO2, GeO2 và

Al2O3 là đối tượng nghiên cứu đặc biệt vì một số tính chất bất thường của chúng

[91,99] Các công trình thực nghiệm cho thấy đối với ôxít silic lỏng có một dải

áp suất tại đó khả năng khuếch tán tăng v à độ nhớt giảm trong quá trình nén[187] So với ôxít SiO2 thì Al2O3 lỏng chỉ có một số ít các công tr ình mô phỏng

đã thực hiện [9,62,117,203,204,221] Tác giả Sanmiguel và cộng sự đã thực hiện

mô phỏng ĐLHPT cho ôxít nhôm ở các nhiệt độ từ 2200 đến 3000K [117] Họtìm thấy cấu trúc của vật liệu ở trạng thái lỏng không thay đổi nh ư là một hàmcủa nhiệt độ ở thể tích không đổi v à kết luận rằng hơn 50% các nguyên tử Al có

số phối trí là bốn Chuyển pha cấu trúc từ mạng tứ diện sang mạ ng bát diện trongthể lỏng xảy ra ở dải mật độ 3,6 – 4,5 g/cm3 [203,206]

Hai công trình thực nghiệm nghiên cứu về cấu trúc của ôxít nhôm lỏng

được thực hiện bởi Waseda [ 219] và Ansell [171] cùng các cộng sự của hai ông

Rất tiếc là kết quả của hai ông chưa phù hợp với nhau Waseda cho biết HPBXT

có hai đỉnh đầu tiên ở vị trí 2,0 và 2,8 Å, ứng với mật độ 3,01 g/cm3, ngược lại

Ansell tìm thấy đỉnh thứ nhất tại vị trí 1 ,76 Å và đỉnh thứ hai tại 3,08 Å, ứng vớimật độ 3,175 g/cm3 Trong công trình [171] không có giải thích nào cho sự khácnhau này Tuy nhiên số phối trí Ansell tìm được phù hợp với kết quả đo cộng

hưởng từ hạt nhân (NMR) [48], số liệu chỉ ra rằng trạng thái lỏng chứa chủ yếu

các tứ diện AlO4 với nguyên tử Al có số phối trí là 4,5±1,0

Cấu trúc của ôxít nhôm VĐH đ ã được nghiên cứu bằng nhiều kỹ thuật thựcnghiệm khác nhau [17,99,164] Nói chung các thực nghiệm cho thấy khoảngcách liên kết cặp Al-O có giá trị từ 1,8 đến 1,9 Å và số phối trí của Al có giá trịgiữa 4,1 và 4,8 Thêm vào đó, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy rằng các hệnày chứa cả hai loại đa diện AlO4 và AlO6 với tỷ lệ giữa chúng phụ thuộc v ào

phương pháp chuẩn bị mẫu Lamparter và Kniep [99] đã đo phổ nhiễu xạ tia X

và nơtrôn của màng Al2O3 VĐH Đặc biệt, họ cũng đã tính HPBXT bằngphương pháp Monte-Carlo đảo (RMC) Theo số liệu tính toán của họ, có 20%

nguyên tử Al có số phối trí 3, 56% có số phối trí 4 v à 22% có số phối trí 5 Sựtồn tại của AlO5 đã được phát hiện và trình bày trong công trình [ 164] Nhiều

thông tin vi cấu trúc hữu ích của ôxít nhôm lỏng v à VĐH có thể được cung cấpbằng mô hình hoá máy tính [8,53,151,204] Một công trình mô phỏng khác cũngchỉ ra sự tồn tại hai loại phối trí tứ diện v à bát diện trong ôxít nhôm VĐH, kếtquả thực nghiệm tìm được ứng với các hệ có mật độ khác nhau đ ược trình bày ởcông trình [62]

Kết quả nghiên cứu Al2O3 nhận được bằng phương pháp mô phỏng đượcbáo cáo trong các công trình [1,26] Vị trí các đỉnh của HPBXT th ành phần bằng

175, 275 và 320 pm tương ứng với ba cặp Al-O, O-O và Al-Al Một mẫu vật liệutương tự có độ dày 5 nm được nghiên cứu trong [71], véctơ tán xạ cực đại tại

K=185nm-1 Vị trí các đỉnh của HPBXT l à 182, 310 và 420 pm Số phối trí trungbình z(Al-O)=6 và z(O-Al)=4 Vậy, hầu như các nguyên tử Al nằm trong môi

trường gồm các bát diện AlO6

Đối với màng có độ dày 150 nm [126] vị trí các đỉnh là 180 và 320 pm, số

phối trí z(Al-O)=5,5 Sự sắp xếp của các nguyên tử Al gần giống với cấu trúccủa tinh thể γ’-Al2O3 Một số kết quả về đặc trưng cấu trúc của Al2O3 được cho

Ghi chú Al-O (2) liên quan đến đỉnh thứ hai của cặp Al -O Số liệu này gần với

số liệu của các công trình [1,26]

Các nhóm AlO4, AlO5 và AlO6 được tìm thấy trong khi nghiên cứu chuyểnpha VĐH của α-Al2O3 bằng phương pháp NMR của hạt nhân 27Al [98] Mô hình

Al2O3 VĐH đã được xây dựng [202] từ số liệu cấu trúc trong công trình [71]

Mô hình gồm 150 nguyên tử trong một hình cầu bán kính 150 pm Ban đầu cácnguyên tử được gieo ngẫu nhiên với điều kiện khoảng cách giữa các nguy ên tửlớn hơn một giá trị nào đó, và điều kiện cho số phối trí, góc v à các lân cận Sau

đó, mô hình được hồi phục bằng phương pháp RMC Cấu trúc nhận được với

phân bố góc Al-O-Al có cực đại tại các góc 60o, 80-100o và 120-130o; phân bốgóc O-Al-O có cực đại tại các góc 80-100o, 130-140o và 150-160o Tính toán chocác mô hình nhỏ hơn, tác giả đi đến kết luận rằng cấu trúc của chúng tương tựcấu trúc của α-Al2O3 Một mô hình ôxít VĐH khác gồm 120 nguyên tử được xâydựng bằng cách này [72] Nghiên cứu cho thấy vật liệu có cấu trúc lớp và sựhình thành các cụm gồm các vòng 5 và 6 trong các lớp

Mô hình ĐLHPT của ôxít nhôm lỏng ở nhiệt độ 2560 K với điện tích

Z1=+2,55 và Z2=-1,70 đã được xây dựng [133] Khoảng cách liên kết Al-O và

O-O đo được là 185 và 273 pm, lớn hơn chút ít so với giá trị thực nghiệm Mô hình

hóa hệ Al2O3 500 nguyên tử ở nhiệt độ (2000 K) và VĐH (0 K) b ằng phương

pháp ĐLHPT và TKHP, th ế tương tác (1.2) được thực hiện bởi các tác giả công

trình [33] Các thông số được chọn Z1=+3, Z2=-2, B11=0, B12=1500 eV (giống

mô hình silicat [41]) Thông số B12=1479,86 eV được điều chỉnh để thể tíchphân tử gam ở áp suất P=0 GPa có giá trị ph ù hợp với thực tế Tương tác Culông

Sự khác nhau giữa năng lượng tính toán và năng lượng của tinh thể thực là 3,1%

Mô hình hóa Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 0 K, sự hồi phục bằng TKHP li ên tục, bước

thời gian ở giai đoạn đầu là 50 ps, sau đó giảm dần còn 1 ps [33] Mô hình đượchồi phục trong khoảng thời gian 250 b ước Mô hình đã xây dựng có các thông số

được cho trong bảng 1.6 Sự khác nhau về năng lượng giữa trạng thái VĐH v àtinh thể là 274 kJ/mol, bằng năng lượng tinh thể hóa Al2O3 VĐH Nhiệt lượng

tỏa ra của quá trình tinh thể hóa từ thể lỏng ở 2300 K l à 109 kJ/mol (xem [201]).Thể tích phân tử gam của Al2O3 VĐH gần với thể tích phân tử gam của γ-Al2O3(27,83 cm3/mol) hơn so với α-Al2O3 (25,57 cm3/mol)

Đặc trưng cấu trúc của các mô hình Al2O3 VĐH phù hợp tốt với số liệu

trong công trình [1] Tuy nhiên, HPBXT thành ph ần gij(r) được xác định từ các