Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm

Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

nguye

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE

PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

nguye

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

NGUYỄN THỊ THU THẢO

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỬ CỦA PEROVSKITE BISMUTH TITANATE

PHA TẠP KIM LOẠI KIỀM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số:60.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học:GS TS BẠCH THÀNH CÔNG

LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, Em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS TS Bạch Thành Công, người thầy đã hướng dẫn, chỉ bảo và tạo mọi điều kiện thuận lợi để

em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, động viên quý báu từ các thầy cô trong khoa Vật lí, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN, đặc biệt là các thầy

cô trong Bộ môn Vật lí Chất rắn đã dạy cho em những kiến thức khoa học vô cùng quý báu trong suốt thời gian học tập tại Bộ môn

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, anh chị và các bạn làm việc tại PTN Tính toán trong Khoa học Vật liệu đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Cảm ơn đề tài NAFOSTED 103.01-2015.92 đã hỗ trợ

để tôi tham gia nghiên cứu và thực hiện luận văn này.Xin cảm ơn TS.Nguyễn Hoàng Linh đã chỉ bảo và giúp đỡ tận tình trong giai đoạn đầu làm luận văn

Cuối cùng, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các thành viên trong gia đình, đặc biệt là Bố, Mẹ và Chồng đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ, chia sẻ trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày 28 tháng 11 năm 2017

Tác giả

Nguyễn Thị Thu Thảo

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3 22

Bảng 3.1: Các mô hình tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của Bi4Ti3O12nguyên thủy… 26

Bảng 3.2: So sánh các thông số của các mô hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa hình học 30

Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm 38 Bảng 3.4:Một số thông tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm 38 Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 41

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1:Cấu trúc Sillenite của Bi12TiO20 và Perovskite của Bi4Ti3O12 3

Hình 1.2:Các cấu trúc Perovskite của Bi4Ti3O12 5

Hình 3.1: Mô hình chuyển đổi từ nhóm B1a1 sang P1n1 27

Hình 3.2: Cấu hình hình học đã tối ưu của các mô hình M1, M2 và M3 28

Hình 3.3: Năng lượng theo các bước tối ưu hóa của các mô hình M1, M2 và M3 29

Hình 3.4:(a) Mô hình phân loại và vị trí các nguyên tử, (b) Cấu trúc hình học của M2, (c) Cấu trúc hình học của M3 31

Hình 3.5: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12 nguyên thủy 34

Hình 3.6: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12 35

Hình 3.7: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12 35

Hình 3.8: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5K0.5)4 Ti3O12 36

Hình 3.9: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12 36

Hình 3.10: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12 37

Hình 3.11: Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái của (Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12 37

Hình 3.12:: Cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và pha tạp kim loại kiềm dạng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12 39

Hình 3.13: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion dương của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 39

Hình 3.14: Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của ion âm của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 39

DANH MỤC CÁC THUẬT NGỮ VIẾT TẮT

DFT: Density functional theory

DOS: Density of states

GGA: Generalize gradient approximation

LDA: Local density approximation

LSDA: Local spin density approximation

PBE: The exchange correlation functional of Perdew, Burke and Ernzerhof BTO: Bi4Ti3O12

NvFRAM: Nonvolatile Ferroelectric Random Access Memory

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE 3

1.1.Bismuth Titanate 3

1.2.Perovskite Bismuth Titanate 4

1.2.1.Phương pháp tổng hợp Bi 4 Ti 3 O 12 4

1.2.2.Cấu trúc tinh thể của Bi 4 Ti 3 O 12 4

1.2.3.Ứng dụng của vật liệu Bi 4 Ti 3 O 12 6

1.3.Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate 6

1.3.1.Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi 4 Ti 3 O 12 6

1.3.2.Các nghiên cứu về Bi 4 Ti 3 O 12 pha tạp 7

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 9

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt 9

2.1.1 Phương trình Schrodinger 9

2.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer 10

2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản 10

2.3 Phương pháp Hartree-Fock 11

2.4 Phương pháp phiếm hàm mật độ 13

2.4.1 Mật độ electron 13

2.4.2 Mô hình Thomas-Fermi 14

2.4.3 Lý thuyết của Hohenberg-Kohn 14

2.4.4 Phương trình Kohn-Sham 17

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi 19

2.5.1 Gần đúng mật độ địa phương 19

2.5.2 Gần đúng Gradient suy rộng 20

2.6 Chương trình tính toán Materials Studio 21

2.6.1 Giới thiệu về Materials studio 21

2.6.2 Tính toán theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol 3 22

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Mô hình hóa và các tham số tính toán 25

3.1.1 Mô hình hóa 25

3.1.2 Các tham số tính toán 28

3.2 Cấu trúc và sự ổn định pha của Bi 4 Ti 3 O 12 28

3.2.1 Tối ưu hóa hình học 28

3.2.2 Cấu trúc hình học và tính chất phân cực 31

3.3 Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm 33

3.3.1 Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái 33

3.3.2 Khe năng lượng 38

3.3.3 Độ dài và góc liên kết 38

3.3.4 Phân bố điện tích nguyên tử 40

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 45

MỞ ĐẦU

Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titaniumvà Oxygen với nhiều công thức hóa học khác nhau.Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24] Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó

Peroveskite Bismuth titanate Bi4Ti3O12 (BTO) là một oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [24] Gần đây, BTO đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36].BTO là vật liệu thân thiện với môi trường và có các tính chất điện tử và tính chất quang phù hợp cho ứng dụng quang xúc tác.Trong các ứng dụng quang xúc tác, việc điều khiển khe năng lượng của vật liệu là rất quan trọng.Cấu trúc vùng năng lược của Perovskite Bismuth titanate có thể điều khiển được khá dễ dàng bằng cách pha tạp Các kim loại kiềm (akali metals) gồm Li, Na,

K, Rb,… thường được dùng để pha tạp trong vật liệu Bismuth titanate do chúng có hoạt tính hóa học tốt Hơn thế nữa, tính chất sắt điện của BTO khi pha tạp kim loại kiềm có thể được tăng cường Đã có nhiều nghiên cứu về BTO nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization),… của sắt điện Bismuth titanate Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 và Bi2Ti2O7pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn, Ni, Cr,…và các nguyên tố đất hiếm La,

Nd, Sm, Gd,…cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành Bi4Ti3O12 và

các vật liệu Perovskite sắt điện tương tựpha tạp kim loại kiềm(Li, Na, K) đã được tổng hợp thành công trong thực nghiệm Tuy nhiên chưa có nhiều nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của vật liệu Perovskite Bismuth titanate Do đó, đề tài

“Nghiên cứu tính chất điện tử của Perovskite Bismuth Titanate pha tạp kim loại kiềm”được chọn để nghiên cứu trong luận văn này

Mục tiêu của luận văn: (1) Nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha

của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy (2) Nghiên cứu ảnh hưởng của của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của vật liệu Perovskite Bismuth titanate

Phương pháp nghiên cứu: Nghiên cứu tính toán mô phỏng sử dụng lý

thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials Studio/Dmol3

Bố cục của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận

văn gồm có 3 chương:

- Chương 1: Tổng quan về Bismuth titanate

Trình bày tóm lượcvềvật liệu Bismuth titanate nói chung.Trình bày chi tiết về cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của vật liệu Perovskite Bismuth Titanate Giới thiệu tổng quan các nghiên cứu cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết về Perovskite

Bismuth Titanate nguyên thủy và pha tạp

- Chương 2: Phương pháp nghiên cứu

Trình bày tổng quan về cơ sở của lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Material Studio/Dmol3

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày về:Mô hình hóa và chi tiết các tham số tính toán; Các kết quả nghiên cứu tính toán cấu trúc và sự ổn định pha của vật liệu sắt điện Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy; Các kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm (Li, K, Na, Rb, Cs, Fr) lên tính chất điện tử của Perovskite Bismuth titanate

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ BISMUTH TITANATE

1.1 Bismuth Titanate

Bismuth titanate là một hợp chất vô cơ gồm các nguyên tố Bismuth, Titanium,

và Oxygen với công thức hóa học dạng Bi12TiO20, Bi4Ti3O12, Bi2Ti2O7, Bi2Ti4O11

hoặc Bi8TiO14 [5,15,20,23,26,29] tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp vật liệu Trong

đó, Bi12TiO20 có cấu trúc Sillenite và Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn [12,21,25,35,36] Hình 1.1.biểu diễn một dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của (a)Bi12TiO20và (b) Bi4Ti3O12.

Hình 1.1: (a) Cấu trúc Sillenite của Bi 12 TiO 20 và (b)Cấu trúc Perovskite của Bi 4 Ti 3 O 12 [7]

Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc nung nóng hỗn hợpgồmBismuth oxít vàTitan oxít Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C, vàbị nóng chảy khi nhiệt độ tăng lên trên 875 °C, sự phân hủy trong quá trình nóng chảy này tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[13].Đơn tinh thểMillimeter-sized Bi12TiO20có thể được hình thành bởiquá trình Czochralski từ việc núng nóng chảy ở 880–900

°C[15]

Vật liệu Bismuth titanate nói chung thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) Điện di là hiện tượng dịch chuyển của các hạt mang điện tích dưới tác dụng của điện trường Sự dịch chuyển này do lực Lorentz gây ra Hiệu ứng quang chiết là một hiệu ứng quang học phi tuyến xảy ra với một số tinh thể mà các vật liệu phản ứng lại với ánh sáng bằng cách thay đổi chiết xuất của chúng Dựa trên các tính chất này, Bismuth titanate được dùng để ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lữu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Ngoài ra, Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), thiết áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Trong các vật liệu Bismuth titanate thì Bi4Ti3O12 có cấu trúc Perovskite được quan tâm nghiên cứu nhiều do các tính chất vật lý và hóa học lý thú của nó

1.2 Perovskite Bismuth Titanate

1.2.1 Phương pháp tổng hợpBi 4 Ti 3 O 12

Bi4Ti3O12 có thể được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng ở thể rắn của

Bi2O3và TiO2ở nhiệt độ cao [37].Quá trình này sẽ cho kết quảcó ít Bi khi nhiệt độ phản ứng cao.Tùy vào nhiệt độ khi tổng hợp mà Bi4Ti3O12có thể tồn tại ở các cấu trúc tinh thể khác nhau.Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc tinh thể Tetragonal khi tổng hợp

ở trên nhiệt độ Curie 948K [17] Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc

có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic và Monoclinic Gần đây, một vài phương pháp hóa ướt (wet-chemical methods) như sol-gen cũng được phát triển để tổng hợp

Bi4Ti3O12 [22]

1.2.2 Cấu trúc tinh thể của Bi 4 Ti 3 O 12

Bi4Ti3O12có cấu trúc tinh thể dạng Aurivililius Tinh thể Aurivililius có công thức tổng quát dạng (M2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- với n = 1→8 là số lớp Perovskite (An-

1BnO3n+1)2-nằm xen kẽ với các lớp (M2O2)2+dọc trục c của mạng tinh thể M thường

là Bi3+, A là các nguyên tố thuộc nhóm II hoặc kim loại Lanthanide, B là các

nguyên tố chuyển tiếp d 0 Khi n=3, M và A đều là Bi, B là Ti ta có thể viết

Bi4Ti3O12dạng (Bi2O2)2+(Bi2Ti3O10)2-[39].Để biểu diễn cấu trúc của một tinh thể ta dùng các nhóm đối xứng.Tùy vào điều kiện nhiệt độ tổng hợp mà Bi4Ti3O12 có các

cấu trúc đối xứng khác nhau.Cấu trúc gốc của tinh thể Bi4Ti3O12là Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở trên nhiệt độ Curie 948K [17] Khi nhiệt độ giảm, nó chuyển sang 2 dạng cấu trúc có tính đối xứng ít hơn là Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7) Hình 1.2, biểu diễn 3 cấu trúc Tetragonal I4/mmm, Orthorhombic B2cb, và Monoclinic A1b1 của Bi4Ti3O12với 1 ô cơ sở cho Tetragonal và 1/2 ô cơ sở cho Orthorhombic và Monoclinic Chúng ta thấy rằng, Bi4Ti3O12gồm 3 lớp dạng Pervoskite (được hành thành bởi khối bát giác (TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung quang) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2) Ở các lớp (Bi2O2) ion Bi3+ liên kết với 4 nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid structure)

Hình 1.2: Các cấu trúc Perovskite của Bi 4 Ti 3 O 12 (a) Tetragonal,

(b)Orthorhombic và (c) Monoclinic [23] Các nguyên tử màu đỏ là Oxygen,

màu xanh là Titanium và màu tím là Bismuth

Sự giống và khác nhau cơ bản giữa 3 cấu trúc nêu trên của Bi4Ti3O12 như sau:

- Đều có cấu trúc dạng Perovskite

- Tetragonal có tính đối xứng cao nhất sau đó đến Orthorhombic và ít đối xứng nhất là Monoclinic

- Trong một ô cơ sở của Tetragonal có chứa (Bi4Ti3O12)2 gồm 38 nguyên tử Còn với cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic có chứa (Bi4Ti3O12)4 gồm 76 nguyên tử

- Ở các cấu trúc Orthorhombic và Monoclinic, các nhóm TiO6 bị nghiêng nhiều hơn,các nguyên tử Bi3+ở các khe (Bi interstitial) giữa các lớp Perovskite và ở các lớp (Bi2O2) bị dịch đi do sự đối xứng bị phá vỡ khi nhiệt

độ thấp hơn nhiệt độ Curie

1.2.3 Ứng dụng của vật liệu Bi 4 Ti 3 O 12

Pervoskite Bi4Ti3O12giống như các vật liệu Bismuth titanate khác thể hiện các hiệu ứng điện di (electrooptical effect), hiệu ứng quang chiết (photorefractive effect) nên được dùngđể ghi thuận nghịch (reversible recording) cho ứng dụng lưu trữ dữ liệu toàn ký (holographic data storage) [10,11,24].Perovskite Bismuth titanate là vật liệu tiềm năng trong nhiều ứng dụng khác như làm bộ nhớ (memory), máy biến năng (transducers), tụ điện (capacitors), các thiết bị áp điện (piezoelectric devices) [27,32].Về tính chất vật lý, Peroveskite Bi4Ti3O12 là một vật liệu oxít sắt điện (ferroelectric perovskite oxide) điển hình nên được nghiên cứu nhiều cho ứng dụng làm NvFRAM (nonvolatile ferroelectric random access memory) [31].Gần đây, Bi4Ti3O12 đang được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu quang xúc tác (photocatalytic materials) cho các vấn đề môi trường như giảm thiểu ô nhiễm hữu

cơ (degrade organic pollutants) [12,21,25,35,36] Ngoài ra, nó còn được nghiên cứu trong công nghiệp bán dẫn để làm Pin năng lượng mặt trời (Solar Cell)

1.3 Tổng quan các nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate

Đã có nhiều nghiên cứu về Perovskite Bismuth Titanate nguyên thủy cả thực nghiệm và tính toán lý thuyết liên quan đến phân tích cấu trúc, sự ổn định pha, tính chất điển tử, tính chất quang, sự phân cực tự phát (spontaneous polarization) của sắt điện Bismuth titanate Dưới đây xin trình bày tổng quan một số nghiên cứu về tính chất cấu trúc, sự ổn định pha của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và các nghiên cứu liên quan đến vấn đề pha tạp kim loại trong vật liệu Perovskite Bismuth titanate

1.3.1 Các nghiên cứu về sự ổn định pha của Bi 4 Ti 3 O 12

Như đã đề cập ở trên, tinh thể Bi4Ti3O12tồn tại ở cấu trúc Tetragonal I4/mmm (nhóm đối xứng 139) khi tổng hợp ở nhiệt độ cao (trên nhiệt độ Curie 948K) [17].Ở nhiệt độ thấp hơn, Bi4Ti3O12có khả năng tồn tại ở 2 cấu trúc Orthorhombic B2cb (nhóm đối xứng 41) và Monoclinic A1b1 (nhóm đối xứng 7) Đã có rất nhiều

nghiên cứu trước đây thảo luận về vấn đề “Nhóm đối xứng nào mô tả đúng hơn về

cấu trúc của Bi 4 Ti 3 O 12 ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie?”.Dưới đây xin nêu tổng

quan một số nghiên cứu điển hình

Năm 1949, Aurivullus là người đầu tiên mô tả cấu trúc Bi4Ti3O12 Ông cho rằng tính đối xứng của vật liệu này không cao hơn pha Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [31] Dựa trên dữ liệu nhiễu xạ tia X (X-ray powder difraction), Aurivullus cho rằng

Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng Fmmm với hằng số mạng lần lượt là a=5.410Å, b=5.448Å và c=32.8Å Năm 1971, Dorrian cũng thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.448(2) Å, b=5.411(2)Å và c=32.83(1)Å [3] Hervoches và Lightfoot thông qua phép phân tích

dữ liệu nhiễu xạ neutron (neutron powder diffraction) lại cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb với hằng số mạng lần lượt là a=5.4444(1) Å, b=5.4086(1)Å và c=32.8425(6)Å [14] Chakraborty, nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12 ở nhiệt độ thấp trong khoảng từ 15-300K, cũng đưa ra kết luận

Bi4Ti3O12 tồn ở pha Orthorhombic thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ neutron [41].Năm 1990, Rea thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron (electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic với nhóm đối xứng B1a1 với hằng số mạng lần lượt là a=5.450(1) Å, b=5.4059(6)Å và c=32.832(3)Å [28] Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mô hình Monoclinic là tốt hơn Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [1] Nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman được tiến hành bởi Du [21] Kết quả chỉ ra rằng có 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57

và 93cm-1, chúng bị tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K Kết quả này hàm ý rằng pha Monoclinic tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn pha Orthorhombic Năm

2008, Shrinagar tiến hành các nghiên cứu tính toán về sự ổn đinh pha của

Bi4Ti3O12ở nhiệt độ thấp [2] Kết quả tính toán chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ

1.3.2 Các nghiên cứu về Bi 4 Ti 3 O 12 pha tạp

Các nghiên cứu về Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại hoặc kim loại chuyển tiếp như

Co, Fe, Mn, Ni, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm La, Nd, Sm, Gd,… cho các ứng dụng khác nhau cũng đã được tiến hành Bi4Ti3O12 và các vật liệu Perovskite sắt điện tương tự khác có pha tạp kim loại kiềm (Li, Na, K) cũng đã được tổng hợp

thành công trong thực nghiệm Dưới đây xin đưa ra tổng quan một số nghiên cứu gần đây

Năm 2000, Noguchi tiến hành nghiên cứu việc điều khiển các sai hỏng (defect) trong các vật liệu sắt điện Bismuth titanate bằng việc pha tạp Ln3+ ở site A để có độ phân cực dư (remanent polarization) lớn [18] Các nghiên cứu của Chon năm 2002 [19] và Zhang năm 2004 [30] về tính chất sắt điện của màng mỏng Bi4Ti3O12 khi pha tạp La và Zr nhằm tạo ra vật liệu có độ phân cực lớn để ứng dụng trong bộ nhớ bất khả biến (nonvolatile memory) Kết quả chỉ ra rằng, Bi0.25La0.75TiO3 có độ phân cực dư lớn và trường liên kết (cohesive field) nhỏ Các kết quả tương tự cũng được ghi nhận khi pha tạp Bismuth titanate với các ion như Nd3+, Pr3+, Sm3+, Gd3+[4,8,16,34] Các nghiên cứu về Bismuth titanate pha tạp các nguyên tố đất hiếm cũng được tiến hành bởi Wolfe [38] Kết quả chỉ ra rằng Bismuth titanate pha tạp

Ln3+ làm giảm nhiệt độ Curie của vật liệu này Các nghiên cứu về vật liệu Bismuth titanate pha tạp Na như Na0.5Bi0.5TiO3 để tạo thành các vật liệu không chì (lead-free) thân thiệt với môi trường cũng đã được tiến hành [6,9] Gần đây,Bismuth titanate pha tạpcác kim loại kiềm (Li, Na, K)đã được tổng hợp thành công trong thực nghiệm để ứng dụng làm vật liệu PTRC (positive temperature coefficient of resistance) [33] Tuy nhiên các nghiên cứu tính toán lý thuyết để hiểu rõ ảnh hưởng của sự pha tạp kim loại kiềm lên các tính chất điện tử, quang, quang xúc tác của Perovskite Bismuth titanate chưa có nhiều

CHƯƠNG II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử đã được chứng minh là một công cụ tính toán có hiệu quả cao trong việc khám phá các tính chất nhiệt động, tính chất điện tử và cấu trúc của các

hệ vật lý, đặc biệt trong việc nghiên cứu và mô phỏng vật liệu mới.Chương nàysẽ trình bày tổng quan về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) và chương trình tính toán Materials studio/Dmol3 dựa trên việc lược dịchtài liệu [42, 43] và tham khảo các tài liệu [44-46]

2.1 Bài toán hệ nhiều hạt

Khi mô tả các hệ phân tử và chất rắn, việc quan trọng là phải xác định được năng lượng tổng cộng của hệ đã cho Biết được năng lượng tổng cộng và vị trí các hạt nhân sẽ cho phép xác định năng lượng liên kết, chiều hướng phản ứng, lực tương tác giữa các nguyên tử và nhiều đại lượng quan trọng khác Theo cơ học lượng tử, để tìm được năng lượng tổng cộngchúng ta phải tiến hànhgiải phương trình Schrodinger

Hlà Hamiltonian cho hệ có M hạt nhân và N electron

thực hiện được.Phương pháp xấp xỉ Born-Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa lời giải

2.1.2 Gần đúng Born-Oppenheimer

Phương pháp Born-Oppenheimer dựa vào một thực tế là khối lượng của điện tử nhỏ hơn khối lượng của hạt nhân rất nhiều: Mi/me cỡ 103 đến 104, hệ quả là các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với các electron Chính vì vậy, ta có thể coi các điện tử chuyển động trong trường mà ở đó các hạt nhân coi như cố định.Khi hạt nhân được giữ cố định thì động năng của các hạt nhân bằng 0, thế năng của chúng đơn thuần là một hằng số Như vây, Hamiltonian của hệ có thể viết ngắn gọn như sau:

tổng của E elec và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân không đổi E nuc

A B A AB

Z Z E

R

 

2.2 Nguyên lý biến phân cho trạng thái cơ bản

Năng lượng của hệ ở trạng thái  được cho bởi biểu thức:

đến khi đạt được sự chuẩn hóa

Đối với một hệ N electron và thế năng hạt nhân đã cho V ext, nguyên lý biến phân xác định một phương pháp để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản 0, năng

lượng trạng thái ứng với trạng thái cơ bản E 0 [N,V ext ], và các tính chất quan trọng

khác Mặt khác, năng lượng trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số electron N

và thế năng hạt nhân V ext:

2.3 Phương pháp Hartree – Fock

Để chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán hệ một hạt, phương pháp Hatree– Fock (H-F) giả thiết rằng mỗi điện tử chiếm một orbital và chịu một thế năng hiệu dụng gây bởi tất cả các điện tử còn lại Mỗi orbital, theo đó chịu tác động bởi sự có mặt của các điện tử trong các orbital khác

Xuất phát điểm của phương pháp H – F là viết một hàm sóng biến phân, được xây dựng từ các orbital một hạt.Hàm sóng này phải thỏa mãn tính phản đối xứng của hàm sóng điện tử Một hàm toán học thỏa mãn các điều kiện trên là định thức Slater với các thành phân trong ma trận là các hàm sóng một điện tử:

N

N HF

Gần đúng H – F là phương pháp dựa vào các orbital trực giao 0 được tìm ra

mà cực tiểu hóa năng lượng là hàm đã xác định của0:

(2.13) Với T là trị riêng của T, HF U HF là trị riêng của U tại hàm sóng  HF

Năng lương tương tác Hartree-Fock giữa các electron-electron là:

b a

b a

occ b

b a

b a

HF

r

r r

r r

dr dr

r

r r

r r

dr dr V

* 1 1

* 2 1

2 2 1 1 2 2

* 1 1

* 2 1

, ,

, ,

2 1

, ,

, ,

2

1

(2.14)

Ở đây, các biến chỉ số a,b lấy tất cả các trạng thái đơn hạt bị chiếm đóng 

Mật độ electron từ phương pháp Hartree-Fock, HF r , được cho bởi:

lượng trao đổi Hartree-Fock, đây là hàm không dương Ta nhận thấy khi a=bthì số

hạng hai bằng số hạng thứ nhất, tức là với một electron sẽ không có bất kì lực đẩy nào từ chính nó

Năng lượng Hartree-Fock có sự sai lệch với năng lượng cơ bản gọi là năng lượng tương quan HF

corr

E :

HF

HF corr E E

E   (2.16)

Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt, đã có nhiều nghiên cứu để tính toán đại lượng này

gặp phải của phương pháp Hartree-Fock

Một vài tính chất của mật độ electron

-  ( )r là hàm không âm của các biến không gian, bằng không ở vô hạn và bằng tổng số electron khi lấy tích phân toàn miền không gian:

(r ) 0

     r dr N (2.21)

-  ( )r là đại lượng có thể quan sát được và có thể được đo bằng thực nghiệm,

ví dụ như phép đo nhiễu xạ tia X

- Ở bất kì vị trí nào của một nguyên tử, gradient của  ( )r có một điểm gián đoạn : lim 0 2    0

i

r A  r Z A  r  (2.22) Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân và  r là giá trị trung bình trên mặt

cầu bán kính rcủa  r

-   r sẽ giảm theo tiệm cận của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân:

 r ~ exp 2 2I r

    (2.23)

Ở đó, I là năng lượng ion hóa

2.4.2 Mô hình Thomas – Fermi

Những phương pháp thông thường như Cơ học lượng tử sử dụng hàm sóng 

là đại lượng trung tâm, vì hàm sóng  có chứa đầy đủ thông tin của hệ Tuy nhiên, hàm sóng là một đại lượng phức tạp, chúng ta không thể đo đạc, kiểm tra bằng thực nghiệm, và nó phụ thuộc vào 3N biến, với N là số các electron

Mô hình Thomas – Fermi: được coi là mô hình về lý thuyết phiếm hàm mật độ đầu tiên (năm 1927), với nội dung cơ bản như sau:

- Dựa vào khí electron đồng nhất, người ta đề xuất phiếm hàm dưới đây cho năng lượng động năng:

Biểu thức năng lượng đã cho là hàm của chỉ mật độ electron

- Để xác định được mật độ chính xác có trong biểu thức (2.25), người ta sử dụng nguyên lý biến phân Họ giả sử rằng trạng thái cơ bản của hệ có liên quan đến mật độ electron  ( )r với việc cực tiểu hóa năng lượng dưới điều kiện ràng buộc  r dr N.

2.4.3 Lý thuyết của Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã chứng minh hai định lý nổi tiếng vào năm 1964

2.4.3.1 Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất

Định lý Hohenberg – Kohn thứ nhất chỉ ra rằng mật độ electron xác định duy nhất toán tử Hamiltonian và quyết định toàn bộ tính chất của hệ

Định lý được phát biểu như sau: Với một hệ bất kỳ gồm các hạt tương tác với nhau và với trường ngoài thì thế bên ngoài này được xác định duy nhất (sai khác hằng số cộng) bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản của các hạt

ˆ

H sao cho mật độ trạng thái cơ bản của chúng là như nhau, dù cho các hàm sóng chuẩn hóa  và  ' sẽ khác nhau Lấy  ' như là hàm sóng thử cho toán tử Hˆ , ta có:

Phiếm hàm F HK  là trung tâm của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Nếu chúng ta biết được phiếm hàm này, chúng ta sẽ giải được phương trình Schrodinger.F HK 

có chứa phiếm hàm đối với động năng và thế năng tương tác electron-electron

2.4.3.2 Định lý Hohenberg – Kohn thứ hai

Định lý thứ 2 được phát biểu như sau: một phiếm hàm phổ dụng với năng lượng

 

E r có thể được xác định theo mật độ electron Trạng thái cơ bản chính xác là giá trị thấp nhất toàn cục của phiếm hàm này.Từ định lý thứ nhất, chúng ta nhận thấy rằng thế ngoài được xác định duy nhất bởi hàm mật độ Vì vậy trạng thái cơ bản đầy đủ của hệ nhiều hạt là phiếm hàm duy nhất theo mật độ điện tử

Theo nguyên lý biến phân:

       

E E   E  E  (2.31) Mặt khác điều này có nghĩa rằng, đối với bất kì một hàm mật độ điện tử thử nào ( )r

   , mà thỏa mãn điều kiện biên cần thiết gồm có:  r  0,  r dr 1 N, và phù hợp với một vài thế năng ngoài V ext, năng lượng thu được từ phiếm hàm trong phương trình (2.28) đại diện cho biên trên đối với năng lượng trạng thái cơ bản thực

E 0 E 0 cho kết quả nếu chỉ mật độ trạng thái cơ bản chính xác được đưa vào phương trình (2.24)

Chứng minh:

Chứng minh phương trình (2.31) giúp chúng ta hình thành nguyên lý biến phân cho hàm sóng.Chúng ta gọi lại bất kì hàm mật độ trạng thái thử mà xác định Hamiltonian riêng và hàm sóng riêng của nó.Hàm sóng này có thể được lấy như là hàm sóng thử cho toán tử năng lượng được tạo thành từ hàm thế năng ngoài thực

V ext Vì vậy:

               (2.32) Kết luận cho phần này, chúng ta thu được:

- Tất cả các tính chất của một hệ được xác định bởi hàm thế năng ngoài Vext có thể tìm ra bằng cách sử dụng hàm mật độ trạng thái cơ bản Cụ thể, năng lượng trạng thái cơ bản tương đương với một hàm mật độ được xác định thông qua phiếm hàm:

- Nguyên lý biến phân chỉ được áp dụng cho trạng thái cơ bản Vì vậy, về cơ bản, không dễ dàng tính toán các giá trị trong trường hợp hệ ở trạng thái kích thích

Dạng tường minh của phiếm hàm F HK[ ] là thử thách lớn trong lý thuyết phiếm hàm mật độ

2.4.4 Phương trình Kohn – Sham

Chúng ta đã biết được năng lượng của trạng thái cơ bản được viết như sau:

Trong các đại lượng trên, chỉ có J  đã xác định Vấn đề chính là cần tìm được biểu thức cho hai thành phần còn lại trong phương trình (2.35)

Mô hình Thomas – Fermi cung cấp cho chúng ta một ví dụ của lý thuyết phiếm hàm mật độ.Tuy nhiên, cách biểu diễn của mô hình này không cho kết quả cao bởi phép gần đúng nghèo nàn đối với trường hợp năng lượng động năng.Để giải quyết bài toán này, Kohn và Sham đã đề xuất một phương pháp sẽ được trình bày dưới đây vào năm 1965

Hai tác giả gợi ý rằng, để tính toán năng lượng động năng chính xác của hệ quy chiếu không tương tác với cùng mật độ điện tử như là hệ thực – hệ tương tác:

2 2

12

,

N

i N

     =TS XC + Ne 

1 2 12

( ) ( ) 1

- Phiếm hàm mật độ địa phương LDA: chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tích

- Phiếm hàm gradient suy rộng GGA: phụ thuộc cả vào mật độ điện tích và gradient của nó

Các phép gần đúng kể trên sẽ được trình bày ở phần tiếp theo

2.5 Phiếm hàm tương quan trao đổi

2.5.1 Gần đúng mật độ địa phương (LDA)

Phép gần đúng LDA là phép gần đúng cơ sở cho tất cả các phiếm hàm tương quan trao đổi Trong LDA, hệ được xem xét gần đúng là hệ khí điện tử đồng nhất Trong giới hạn đó, hiệu ứng tương quan và trao đổi mang tính cục bộ.Theo đó, năng lượng tương quan trao đổi là tích phân trên toàn bộ không gian của mật độ năng lượng tương quan trao đổi tại mỗi điểm trong không gian.Mật độ năng lượng này được xem là như nhau trong khí điện tử đồng nhất Ta có:

LDA

E  f  r dr   r   r dr  (2.43)

Ở đó, XC( ( )) r là mật độ năng lượng tương quan trao đổi của khí điện tử đồng nhất Đại lượng này có thể được tách thành hai phần riêng biệt là thành phần tương quan và thành phần trao đổi như sau:

 

Phần   X  r đại diện cho năng lượng trao đổi của một electron trong khí điện

tử đồng nhất của một hàm mật độ cụ thể, xuất phát từ công thức được đưa ra bởi Bloch và Dirac vào cuối năm 1920:

1/3

3 3 ( )4

Cơ sở cho phép gần đúng cục bộ này là mật độ điện tử chất rắn, khoảng tác dụng của hiệu ứng tương quan và trao đổi khá ngắn.Tuy nhiên, không thể xác minh tính đúng đắn của nó chỉ bằng sự mở rộng hình thức của một thông số nhỏ nào đó

Ta cần thử nghiệm tính đúng đắn của nó bằng các ứng dụng thực tế Ta có thể mong đợi phép gần đúng này áp dụng tốt nhất với các chất rắn gần với khí điện tử đồng nhất như kim loại với các điện tử gần tự do và kém nhất đối với các trường hợp không đồng nhất như các nguyên tử trong đó mật độ tiến về không một cách liên tục tại biên của nguyên tử

Đối với hệ có xem xét đến sự phân cực spin, hàm năng lượng tương quan trao đổi lúc này được viết lại như sau:

LSDA XC

E    f    dr (2.46)

2.5.2 Gần đúng Gradient suy rộng (GGA)

Phép gần đúng GGA cải thiện độ chính xác của phương pháp LDA trong nhiều trường hợp.Phương pháp này ngày nay có thể đạt được độ chính xác cần thiết để có thể được áp dụng rộng rãi trong cộng đồng hóa học Thuật ngữ gradient suy rộng chỉ sự đa dạng của các phương pháp được sử dụng để thay đổi những lượng tương