Nghiên cứu tái chế bùn đỏ thành chất keo tụ đa thành phần dùng cho xử lý nước thải

Nghiên cứu tái chế bùn đỏ thành chất keo tụ đa thành phần dùng cho xử lý nước thải Nghiên cứu tái chế bùn đỏ thành chất keo tụ đa thành phần dùng cho xử lý nước thải Nghiên cứu tái chế bùn đỏ thành chất keo tụ đa thành phần dùng cho xử lý nước thải luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

- -

Nguyễn Nam Giang

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ BÙN ĐỎ THÀNH CHẤT KEO TỤ ĐA

THÀNH PHẦN DÙNG CHO XỬ LÝ NƯỚC THẢI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Nam Giang

NGHIÊN CỨU TÁI CHẾ BÙN ĐỎ THÀNH CHẤT KEO TỤ ĐA

THÀNH PHẦN DÙNG CHO XỬ LÝ NƯỚC THẢI

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Thị Hồng

Hà Nội - 2015

MỤC LỤC

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên thế giới và tại Việt Nam 4

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 30 2.3.1 Phương pháp xác định đặc tính hóa lý bùn đỏ 30 2.3.2 Phương pháp nghiên cứu chế tạo chất keo tụ từ bùn đỏ Tân Rai 35 2.3.3 Phương pháp xác định khả năng keo tụ của BĐ Al – Fe 40

3.1.1 Kết quả phân tích cấu trúc pha bùn đỏ Tân Rai 44 3.1.2 Kết quả phân tích hình thái cấu trúc, diện tích bề mặt bùn đỏ 45 3.1.3 Kết quả phân tích thành phần hóa học bùn đỏ Tân Rai 46 3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình chế tạo chất keo tụ đa thành phần từ bùn đỏ Tân

3.2.1 Kết quả nghiên cứu quá trình hòa tách bùn đỏ 47 3.2.2 Quy trình chế tạo chất keo tụ BĐ Al – Fe từ bùn đỏ Tân Rai 55 3.2.3 Kết quả phân tích thành phần chất keo tụ BĐ Al - Fe 56 3.3 Kết quả nghiên cứu khả năng keo tụ từ chất keo tụ BĐ Al – Fe 56 3.3.1 Kết quả nghiên cứu xác định giá trị pH tối ưu của chất keo tụ BĐ Al – Fe 56 3.3.2 Kết quả nghiên cứu xác định liều lượng tối ưu của chất keo tụ BĐ Al - Fe 57 3.3.3 Kết quả nghiên cứu khả năng keo tụ trong xử lí nước thải, so sánh với PAC,

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Sự phân bố trữ lượng bauxit trên các châu lục 4

Bảng 1.2 Trữ lượng bauxite và sản lượng khai thác trên thế giới 5

Bảng 1.3 Thành phần hóa học bùn đỏ 10

Bảng 1.4 Tỷ lệ cấp hạt của bùn đỏ 10

Bảng 2.1 Liều lượng các chất keo tụ sử dụng để keo tụ 43

Bảng 3.1 Kết quả đo BET mẫu bùn đỏ Tân Rai 46

Bảng 3.2 Thành phần bùn đỏ Tân Rai 46

Bảng 3.3 Kết quả ảnh hưởng của nồng độ axit đến quá trình hòa tách bùn đỏ 47

Bảng 3.4 Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hòa tách bùn đỏ 49

Bảng 3.5 Kết quả ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến quá trình hòa tách bùn đỏ 50

Bảng 3.6 Kết quả ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng/rắn đến quá trình hòa tách bùn đỏ 52

Bảng 3.7 Kết quả ảnh hưởng của thời gian hòa tách đến quá trình hòa tách bùn đỏ 53

Bảng 3.8 Thành phần chất keo tụ BĐ Al – Fe 56

Bảng 3.9 Thành phần nước thải trước và sau keo tụ ở các pH khác nhau 56

Bảng 3.10 Thành phần nước trước và sau keo tụ sử dụng liều lượng keo tụ khác nhau ở pH = 7 57

Bảng 3.11 Trạng thái cân bằng của sự thủy phân các ion Al3+ và Fe3+ ở các bậc khác nhau 58

Bảng 3.12 Thành phần nước trước và sau khi sử dụng các chất keo tụ khác nhau 60

Bảng 3.13 Hiệu suất xử lý độ đục, COD , PO43- của một số chất keo tụ 60

Bảng 3.14 Thành phần nước trước và sau khi sử dụng các chất keo tụ khác nhau 61

Bảng 3.15 Hiệu suất xử lý độ đục, COD , PO43- 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer sản xuất Alumin 7

Hình 1.2 Cấu tạo hạt keo 20

Hình 2.1 Sơ đồ nguyên lý thiết bị SEM 33

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bùn đỏ Tân Rai 44

Hình 3.2 Ảnh chụp SEM mẫu bùn đỏ Tân Rai 45

Hình 3.3 Sự phụ thuộc hiệu suất hòa tách vào nồng độ axit 47

Hình 3.4 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa vào nhiệt độ 49

Hình 3.5 Sự phụ thuộc hiệu suất hòa tách vào tốc độ khuấy 51

Hình 3.6 Sự phụ thuộc hiệu suất hòa tách vào tỷ lệ lỏng/rắn 52

Hình 3.7 Sự phụ thuộc hiệu suất hòa tách vào thời gian hòa tách 54

Hình 3.8 Sơ đồ quy trình chế tạo chất keo tụ BĐ Al – Fe từ bùn đỏ 55

Hình 3.9 Hiệu suất xử lý độ đục, COD , PO43- 61

Hình 3.10 Hiệu suất xử lý độ đục, COD , PO43- 62

Hình PL 1 Phần bã sau quá trình hòa tách 70

Hình PL 2 Quá trình làm thực nghiệm 70

Hình PL 3 Chất keo tụ BĐ Al – Fe sau khi được lọc 70

Hình PL 4 Mẫu nước thải trước và sau khi cho chất keo tụ 71

MỞ ĐẦU

Trên thế giới, nhôm là một trong bốn kim loại màu cơ bản được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp quan trọng như: chế tạo thiết bị điện, phương tiện vận tải, xây dựng, chế tạo máy, vũ khí, vật liệu bao gói và sản xuất đồ gia dụng Tổng lượng tiêu thụ nhôm nguyên sinh trên thế giới năm 2007 đạt 38 triệu tấn và dự báo đạt 74,9 triệu tấn vào năm 2020 Theo đánh giá của AOA VAMI RUSAL (Nga), sản lượng nhôm oxit năm 2020 là 148.7 triệu tấn tăng 73 triệu tấn so với năm

2007 Sự tăng trưởng mạnh mẽ sản lượng alumin đạt được là do nhu cầu về nhôm tăng mạnh, đặc biệt là từ nhu cầu của Trung Quốc và các quốc gia thuộc Mỹ La tinh

Bauxit là một trong những tài nguyên khoáng sản khá dồi dào trên Trái đất Quặng bauxit của Việt Nam được đánh giá là có trữ lượng lớn thứ ba trên thế giới với khoảng 5,4 tỷ tấn [10] So với các mỏ bauxit trên thế giới, mỏ bauxit ở Việt Nam được đánh giá có chất lượng trung bình Quặng bauxit nước ta phân bố cả ở khu vực phía Bắc và phía Nam, trong đó tập trung nhiều ở vùng Tây Nguyên (chiếm 91,4%) Với chủ trương khai thác nguồn tài nguyên này để phục vụ phát triển kinh tế của đất nước, từ những năm 1970, Chính phủ đã cho triển khai dự án sản xuất nhôm từ mỏ bauxit Ma Mèo, nhà máy sản xuất hydroxyt nhôm tại Công ty Hóa chất Cơ bản miền Nam đã hình thành Một số dự án lớn sản xuất alumin và hydroxyt nhôm bao gồm: Nhà máy hóa chất Tân Bình sản xuất hydroxyt nhôm ở TPHCM, nhà máy alumin Tân Rai (tỉnh Lâm Đồng), nhà máy alumin Nhân Cơ (tỉnh Đăk Nông)

Từ bauxit có thể thu hồi alumin (Al2O3) rồi tiếp tục điện phân sẽ thu hồi nhôm kim loại Hơn 90% sản lượng alumin được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình điện phân để sản xuất nhôm kim loại, 10% còn lại được sử dụng trong công nghiệp hóa chất và các ngành công nghiệp khác Công nghệ sản xuất alumin từ quặng bauxit bằng phương pháp Bayer tạo ra một lượng chất thải rất lớn gọi là bùn

đỏ Bùn đỏ bao gồm các thành phần không thể hòa tan, trơ và khá bền vững trong điều

kiện phong hóa như hematit, natrisilicat, aluminate, canxi - titanat, mono - hydrat nhôm… và đặc biệt là có chứa một lượng xút, một hóa chất độc hại dư thừa từ quá trình sản xuất alumin nên độ kiềm cao (pH = 10 – 13), khó đóng rắn và lẫn nhiều tạp chất nên dễ phát tán gây ô nhiễm môi trường Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu sử dụng bùn đỏ nhưng vẫn chưa có giải pháp hữu hiệu giải quyết vấn đề này Do đó, việc nghiên cứu sử dụng, xử lý bùn đỏ là rất cần thiết

Thành phần của bùn đỏ là các oxit của sắt, của nhôm, silic, titan, kim loại kiềm Với hàm lượng chủ yếu là oxit sắt, oxit nhôm, bùn đỏ có thể sử dụng như một chất keo tụ Quá trình keo tụ đi kèm với việc hình thành bông hidroxit nhôm và sắt có khả năng hấp phụ nhiều tạp chất như: photphat, As (V), cromat, , một số loại chất hữu cơ Bên cạnh đó, trong bùn đỏ còn có một số kim loại khác như: titan, canxi, có thể có một số tác dụng trong quá trình keo tụ và làm sạch nước

Vì những lí do trên, đề tài: “Nghiên cứu tái chế bùn đỏ thành chất keo tụ đa thành phần dùng cho xử lý nước thải” vừa hết sức cần thiết lại có tính ứng dụng

trong việc xử lý các vấn đề môi trường

Mục tiêu nghiên cứu

 Nghiên cứu điều kiện tối ưu chế tạo chất keo tụ từ bùn đỏ Tân Rai

 Nghiên cứu khả năng ứng dụng chất keo tụ và xử lý độ đục, COD và PO4

3-Nội dung nghiên cứu

 Nghiên cứu đặc tính hóa lý của bùn đỏ

 Nghiên cứu quy trình chế tạo chất keo tụ đa thành phần từ bùn đỏ

 Thử nghiệm ứng dụng chất keo tụ trong xử lý nước thải

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Giới thiệu về bauxit

1.1.1 Bauxit

Bauxit là loại quặng nhôm phổ biến nhất được tìm thấy trong lớp vỏ của trái đất, có màu hồng nâu, được hình thành từ quá trình phong hóa các đá giàu nhôm hoặc tích tụ từ các quặng có trước bởi quá trình xói mòn Từ bauxit có thể tách ra alumin (Al2O3) – nguyên liệu chính để luyện nhôm trong các lò điện phân Khoảng 95% lượng bauxit được khai thác trên thế giới đều được dùng để luyện nhôm Bauxit không những là quặng nhôm quan trọng cho ngành công nghiệp sản xuất nhôm và các hợp chất của nhôm, mà còn dùng để sản xuất corundum nhân tạo, xi măng alumin, gạch chịu lửa…

Quá trình phong hóa hình thành quặng bauxit trên các loại đá thường trải qua các giai đoạn như sau:

- Phong hóa và nước thấm lọc vào trong đá gốc tạo ra oxit nhôm và sắt

- Làm giàu trầm tích hay đá đã bị phong hóa bởi sự rửa trôi của nước ngầm

- Xói mòn và tái tích tụ bauxit

Quá trình này chịu ảnh hưởng của một số yếu tố:

- Đá mẹ chứa các khoáng vật dễ hòa tan và các khoáng vật này bị rửa trôi chỉ để lại nhôm và sắt

- Ở nơi có lượng mưa cao xen kẽ các đợt khô hạn ngắn

AlO(OH), Boehmite γ-AlO(OH) Gibbsite có hàm lượng alumin tối đa là 65,4% Boehmite và diaspore có hàm lượng alumin tối đa là 85% Ngoài ra bauxit còn có các khoáng vật của sắt như hematit, goethit đôi khi có cả pirit … của silic như thạch anh, opal… của titan như anatase, rutin, có hàm lượng đáng kể cùng một số các nguyên tố Ca, Mg, Co, Ni, Pb… với hàm lượng rất nhỏ Mỗi dạng cấu trúc của bauxit có những đặc tính khác nhau nhằm phục vụ những mục đích khai thác và sử dụng khác nhau

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên thế giới và tại Việt Nam

1.1.2.1 Tình hình khai thác và chế biến bauxit trên thế giới

Bauxit là một trong những tài nguyên khoáng sản khá dồi dào trên trái đất Theo công bố của Cục khảo sát địa chất Mỹ vào tháng 1 năm 2009 thì nguồn quặng bauxit trên thế giới ước tính khoảng 55 – 75 tỷ tấn phân bố chủ yếu ở khu vực nhiệt đới, Địa Trung Hải và vành đai xung quanh xích đạo Người ta tìm thấy quặng bauxit ở các vùng lãnh thổ của Úc, Nam và Trung Mỹ (Jamaica, Brazin, Surinam, Venezuela, Guyana), châu Phi (Guinea), châu Á (Ấn Độ, Việt Nam, Trung Quốc)

và châu Âu (Nga, Hy Lạp, Hungari)

Bảng 1.1 Sự phân bố trữ lượng bauxit trên các châu lục

Trên thế giới có khoảng 40 nước có bauxit, trong đó Guinea là nước có trữ lượng bauxit lớn nhất trên thế giới, sau đó là Australia và Việt Nam [13] Các nước

có trữ lượng bauxit đều khai thác để sử dụng trong nước và xuất khẩu Trong 15 năm qua sản lượng khai thác bauxit trên thế giới tăng bình quân hàng năm là 6,8% Hiện nay, trên thế giới có 24 nước với 54 nhà máy sản xuất alumin và 40 ước với

121 nhà máy điện phân nhôm kim loại [20]

Bảng 1.2 Trữ lượng bauxite và sản lượng khai thác trên thế giới [13]

lượng cơ

sở (tỷ tấn)

Trữ lượng (tỷ tấn)

Sản lượng khai thác (triệu tấn)

1.1.2.2 Tình hình khai thác và chế biến bauxit tại Việt Nam

Ở Việt Nam, bauxit phân bố phổ biến ở các tỉnh: Cao Bằng, Hà Giang, Lạng Sơn và Tây Nguyên Thị xã Bảo Lộc, tỉnh Lâm Đồng là một trong những nơi có trữ lượng bauxit lớn ở Tây Nguyên, chiếm 20% tổng trữ lượng cả nước

Tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn, trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tấn, còn lại tập trung chủ yếu ở khu vực miền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98% tổng trữ lượng cả nước), trong đó gồm Đăk Nông khoảng 3,42 tỷ tấn (chiếm 62% tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng 975 triệu tấn (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15%) và Bình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4%) và một số khu vực ven biển Quảng Ngãi và Phú Yên [3,8] Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam

1.1.3 Công nghệ sản xuất alumin

Trong công nghiệp, có một số công nghệ sản xuất alumin tùy theo loại nguyên liệu và chất lượng nguyên liệu Hiện tại và trong tương lai, 85% alumin trên thế giới được sản xuất từ quặng bauxit, 10% từ quặng nephelin và alunit chủ yếu ở Nga, Canada, Mỹ, 5% từ các nguyên liệu khác tập trung ở Nga, Mỹ, Nhật Bản [4] Điều đó cho thấy bauxit vẫn là nguồn nguyên liệu quan trọng nhất trong sản xuất alumin nói riêng và sản xuất nhôm nói chung

Công nghệ Bayer được Karl Bayer phát minh vào năm 1887

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý công nghệ Bayer sản xuất Alumin [4]

Quy trình Bayer có thể khái quát bao gồm bốn bước: hòa trộn, tách bùn, kết tủa, sấy khô [32]

- Hòa trộn: Quặng bauxit thô được hòa trộn với NaOH trong lò áp lực đến nhiệt độ khoảng 150 – 200˚C NaOH phản ứng với các khoáng chất nhôm của bauxit tạo thành hợp chất bão hòa natri aluminate và hợp chất không hòa tan (bùn đỏ):

Al2O3 + 2OH- + 3 H2O → 2[Al(OH)4]

Tách bùn: Sau khi hòa trộn, hỗn hợp được truyền qua một loạt các thùng giảm áp suất Tại đây, áp suất không khí được tràn vào, cát được tách ra khỏi hỗn hợp qua các bẫy cát Tiếp theo cặn mịn và các chất rắn còn lại được bổ sung các hợp chất tổng hợp và đưa qua bộ lọc vải Những tồn dư sau đó được rửa sạch và loại

bỏ đi

- Kết tủa: Hợp chất bão hòa natri aluminat tiếp tục được làm mát bằng hệ thống trao đổi nhiệt Vì bị làm lạnh đột ngột, các hydroxit nhôm bị kết tủa lại tạo thành các hạt tinh thể Các tinh thể này lại kết hợp với các tinh thể khác tạo thành các hạt lớn hơn lắng xuống đáy Sau đó, các hạt hydroxit nhôm được lọc và rửa sạch

để loại bỏ kiềm Phản ứng diễn ra như sau:

Na+ + Al(OH)4- → Al(OH)3 + NaOH

- Nung: Các hạt hydroxit nhôm được nung trong lò ở nhiệt độ trên 960˚C tạo thành nhôm oxit:

Al(OH)3 → Al2O3 + 3 H2O

Quy trình Bayer tạo ra một lượng lớn chất phụ phẩm trong quá trình xử lý quặng bauxit để sản xuất alumin (oxit nhôm) Chất thải bauxit này được gọi là bùn

đỏ

1.2 Giới thiệu về bùn đỏ

1.2.1 Đặc điểm, thành phần hóa học và tính chất vật lý

Bùn đỏ là chất thải nguy hại sinh ra trong quy trình công nghệ Bayer sản xuất alumin từ quặng bauxit, chứa hàm lượng kiềm dư cao và nhiều kim loại nặng độc hại Khối lượng bùn đỏ sinh ra ở các nhà máy sản xuất alumin tùy thuộc vào chất lượng quặng bauxit nguyên khai, có thể lớn hơn khối lượng sản phẩm alumin

từ 1 – 1,5 lần [21] Các nhà máy sản xuất alumin thường thải bùn đỏ dưới dạng lỏng vào các hồ chứa tạo ra nguy cơ ô nhiễm môi trường lớn đối với các vùng đất thấp

Đặc điểm: Bùn đỏ ở dạng huyền phù có tỷ trọng khối trong khoảng 1,2 –

1,3g/m3, hàm lượng chất khô là 250 – 350g/l Diện tích bề mặt riêng của bùn đỏ khoảng 7,3 – 34,5 m2/g [25,27] và có thể tăng lên đáng kể bằng các biện pháp xử lý khác nhau Bùn đỏ mang điện tích âm do các nhóm hydroxyl trên bề mặt tạo ra Bùn

đỏ có màu đỏ cam, đỏ, đỏ nâu, nâu Độ pH nằm trong khoảng 11 – 13, kích thước hạt nhỏ, 90% khối lượng các hạt có kích thước dưới 75 µm Do đó, bùn thải khi khô

dễ phát tán bụi vào không khí gây ô nhiễm, tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây

ra các bệnh về da, mắt Nước thải từ bùn đỏ tiếp xúc với da gây tác hại như ăn da, gây mất độ nhờn làm da khô ráp, sần sùi, chai cứng, nứt nẻ, đau rát, có thể sưng tấy, loét mủ ở vết rách xước trên da…Đặc biệt, khả năng gây ô nhiễm nguồn nước ngầm

là rất cao khi lưu giữ bùn với khối lượng lớn trong thời gian dài Lượng bùn này phát tán mùi hôi, hơi hóa chất làm ô nhiễm, ăn mòn các loại vật liệu [4]

Thành phần hóa học

Thành phần hóa học của bùn đỏ thay đổi tùy từng loại quặng bauxit và tùy vào phương pháp thu hồi nhôm oxit có trong quặng Bùn đỏ là một hỗn hợp có độ kiềm cao chứa chủ yếu oxit của silic, nhôm, sắt, canxi, titan và một số thành phần phụ: Na, K, Cr, V, Ni, Ba, Cu, Mn, Pb, Zn

Thành phần khoáng vât của bùn đỏ: Các khoáng vật có trong thành phần

bùn đỏ gồm khoáng vật còn lại của quặng Bauxite ban đầu như: Hematite, Gơtite, Thạch anh, Gibsip, Bơmite, Muscovite, Anatase; cùng các khoáng vật kết tinh trong quá trình công nghệ sản xuất Alumin (quy trình Bayer) như: Canxit, Sodalit, Aluminat Ca và Thạch cao Tuy nhiên, tỷ lệ các khoáng vật trên trong bùn đỏ thay đổi trong phạm vi rộng [27]

Thành phần cỡ hạt của bùn đỏ: Do bauxit trước khi đưa vào hòa tách phải

nghiền đến cỡ hạt nhỏ và do quá trình tự vỡ vụn nên bùn đỏ thường có cỡ hạt từ mịn đến rất mịn [27]

Bảng 1.4 Tỷ lệ cấp hạt của bùn đỏ

% cấp hạt µm

< 2 2 – 20 20 – 50 50 – 80 > 80

37,12 – 42,09 27,33 – 39,09 12,33 – 15,17 2,82 – 6,46 6,51 – 14,2

1.2.2 Phương hướng xử lý bùn đỏ

Hoạt động khai thác quặng bauxit ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái, nguồn nước ngầm, nước mặt và sức khỏe người dân xung quanh Lượng bùn đỏ thải ra trên một tấn alumin thành phẩm có thể dao động từ 0,3 tấn đối với bauxit chất lượng cao và 2,5 tấn đối với bauxite chất lượng thấp [4] Hàng năm, có hơn 90 triệu tấn bùn đỏ được tạo ra trên toàn cầu Theo quy hoạch thì đến năm 2015 mỗi năm nước ta sẽ sản xuất khoảng 7 triệu tấn alumin, tương ứng với việc thải ra môi trường khoảng 10 triệu tấn bùn đỏ Nếu tính đến năm 2025 thì con số này là 15 triệu tấn alumina tương đương với 23 triệu tấn bùn đỏ thải ra Theo sự phát triển như vậy, cứ sau 50 năm sẽ có 1,15 tỷ tấn bùn đỏ tồn đọng ở Tây Nguyên nếu không

1.2.2.1 Phương pháp lưu trữ bùn đỏ

Việc kiểm soát chặt chẽ vấn đề lưu trữ bùn đỏ luôn là một vấn đề được quan tâm nhất trong toàn bộ quy trình sản xuất alumin Trên thế giới có hai phương pháp thải bùn đỏ: thải xuống nước (sông, biển) và thải trên đất liền [19,29]

a Phương pháp thải xuống nước

Phương pháp thải xuống nước (thải ra biển, sông…) là một phương pháp đơn giản, chi phí thấp đã được một số nhà máy áp dụng Tuy nhiên, phương pháp này không an toàn do bùn quá mịn nên khó lắng, lượng bùn phát tán khắp nơi, hàm lượng kiềm trong nước cũng tăng cao Chính vì vậy, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến các loài sinh vật dưới nước, phá hủy môi trường sống của hệ động thực vật, làm mất vẻ đẹp cảnh quan, ảnh hưởng đến đời sống kinh tế của dân cư xung quanh Hiện nay, các phương pháp thải bùn đỏ ra biển, sông, hồ… đều bị nghiêm cấm vì nó phá hủy môi trường sống của các sinh vật đáy thủy vực

b Phương pháp thải trên đất liền

Phương pháp thải bùn đỏ trên đất liền: phương pháp này ít gây ô nhiễm hơn nên được sử dụng phổ biến hiện nay

Bãi thải bùn đỏ được xây dựng và vận hành thích hợp phải đáp ứng những yêu cầu về an toàn, bảo vệ môi trường mà trước hết là bảo vệ chất lượng của nước ngầm và các nguồn nước xung quanh, đồng thời đáp ứng dung tích thải của nhà máy về yêu cầu kinh tế Những vấn đề liên quan đến địa chất thủy văn và yêu cầu của quá trình công nghệ của nhà máy alumin cần được xem xét Sự hợp tác rất chặt chẽ của các nhà chuyên môn, công nghệ, địa chất, địa chất thủy văn, các kỹ sư xây dựng, v.v là điều cần thiết

Điều kiện thuận lợi nhất là bãi thải bùn đỏ đặt ngay gần nhà máy alumin Như vậy chi phí vận chuyển bùn đỏ sẽ là ít nhất Tuy nhiên, một khoảng cách nhất định giữa nhà máy và bãi thải cũng cần phải được chú ý nhằm đáp ứng quy định của kiểm tra môi trường

Việc lưu trữ bùn thải một cách an toàn, giảm thiểu được vấn đề ô nhiễm thì chưa đủ vì theo thời gian lượng bùn thải tích lũy ngày càng nhiều và bãi chứa trở nên quá tải cộng thêm chi phí phải gia cố bảo trì hàng năm đã trở thành Chính vì

vậy, việc nghiên cứu tận dụng bùn thải là một vấn đề hết sức cấp bách và quan trọng

1.2.2.2 Vấn đề sử dụng bùn đỏ

Trong thành phần bùn đỏ, có nhiều các chất có giá trị (Fe2O3, Al2O3, V2O5, TiO2, nguyên tố đất hiếm) do đó cần phải sử dụng bùn đỏ một cách hiệu quả để tránh gây lãng phí Bùn đỏ có thể sử dụng cần phải loại bỏ nước trong bùn bằng máy lọc ép, chuyển thành bùn đặc dạng bánh rắn để dễ vận chuyển và xử lý

Các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu nhằm tìm ra các biện pháp hơn

để sử dụng bùn đỏ Có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng bùn đỏ theo nhiều hướng khác nhau nhưng được chia thành ba nhóm:

- Canh tác nông nghiệp trên bãi thải bùn đỏ

- Ứng dụng làm nguyên vật liệu

- Thu hồi các khoáng vật có ích

a Canh tác nông nghiệp trên bãi thải bùn đỏ

Việc trồng trọt trên bùn thải rất khó thực hiện do các nguyên nhân sau: độ

pH cao, hàm lượng muối cao, thiếu chất dinh dưỡng, môi trường không có vi sinh vật Theo nghiên cứu [5] đã đi sâu tìm hiểu về giải pháp phục hồi môi trường các bãi thải bùn đỏ tại nhà máy alumin tại Agios Nicolaos (Hy Lạp) với lượng bùn đỏ thải ra hàng năm lên đến 680.000 tấn Để có thể canh tác được trên bãi thải cần phải thực hiện:

- Khử nước bùn đỏ: trở ngại lớn đối với việc thải khô là diện tích lớn, do đó bắt buộc phải làm khô bùn đỏ, cần phải sử dụng máy ép lọc có hiệu suất cao

- Biến đổi các đặc tính của bùn đỏ khô và xây dựng thảm thực vật: Cần lựa chọn chất phụ gia thích hợp để chuyển hóa bùn đỏ, tiến hành các thử nghiệm vật lý, địa hóa hỗn hợp và các thí nghiệm thực vật để đánh giá tính hiệu quả của vật liệu

- Ứng dụng tại chỗ: Bùn đỏ khô sẽ tích thành đống dày 20m, phủ lên trên một lớp bùn đỏ khô hoặc đất đá thải đã được biến đổi đúng cách để hỗ trợ thực vật

Việc trồng trọt trên bãi thải bùn đỏ rất khả quan nếu được nghiên cứu và đầu

tư từ xử lý bùn và kết hợp phương án cải tạo đất nghèo, lựa chọn cây trồng phù hợp…Các loại cây trồng phù hợp chủ yếu là phục vụ chăn nuôi (cỏ), hoa mùa (bắp cải, cây họ đậu) hoặc một vài loại cây lương thực như khoai, sắn

b Sử dụng bùn đỏ làm nguyên vật liệu

Sản xuất xi măng [6,28,35]: Bùn đỏ có chứa một lượng lớn β-2CaO.SiO2 chính là một chất kết dính rất hay dùng trong sản xuất vật liệu xây dựng Hàm lượng bùn đỏ trong xi măng có thể lên đến 50% [35] Một nghiên cứu của các nhà khoa học Ấn Độ đã sử dụng bùn đỏ để chế tạo xi măng giàu sắt [28] Xi măng được chế tạo bằng cách trộn hỗn hợp vôi, bùn đỏ, bauxit, gypsum sau đó khảo sát sự ảnh hưởng của các thành phần, nhiệt độ và thời gian nung đến tính chất của xi măng Để bùn đỏ có thể ứng dụng trong sản xuất xi măng cần phải hạ thấp chi phí của khâu lọc ép và vận chuyển

Sản xuất gạch không nung[36,38]: Các nghiên cứu của các nhà khoa học

Séc [20] cũng đưa ra để sản xuất gạch không nung bằng cách trộn bùn đỏ với xi măng và đá vôi theo tỷ lệ thích hợp, tính chất cơ lý của gạch được chế tạo từ bùn đỏ tương đương với gạch Block M100 theo tiêu chuẩn của Việt Nam Yang và các cộng sự [38] đã nghiên cứu một loại gạch composit làm từ bã thải bauxit kết hợp với xi măng, vôi và tro bay Các mẫu gạch được tổng hợp dưới áp suất 0,8 MPa và sau đó được sấy khô hơi nước trong 8h

Ứng dụng làm chất độn trong sơn, nhựa tổng hợp: Bùn đỏ cũng được

phát hiện là có ứng dụng như một chất độn trơ trong nhựa [15,16] và như một chất bột màu trong sơn [14] Hầu hết các ứng dụng như vậy đều yêu cầu các thao tác tiền

xử lý trước khi sử dụng, từ đơn giản như sấy khô và sàng lọc, giảm kích thước hạt, đến trung hòa với axit hoặc xử lý nhiệt Tất cả các phương pháp tiền xử lý đều đóng

góp vào việc tăng tổng chi phí của sản phẩm Một ứng dụng của bùn đỏ như bột màu trong sơn bảo vệ chống ăn mòn đã được tác giả Phạm Gia Vũ và cộng sự nghiên cứu [14] Bùn đỏ đã được trung hòa bằng gypsum và muối biển, sau đó sử dụng chế tạo sơn nước bằng cách nghiền với nhựa alkid, bột ôxit sắt, phụ gia và nước Khả năng sử dụng bùn đỏ cho sơn bảo vệ chống ăn mòn đã được khảo sát bằng phương pháp đo tổng trở điện hóa kết hợp với đo các tính năng cơ lý Các kết quả nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng bùn đỏ trong sơn gốc nước bảo vệ chống ăn mòn So sánh với bột màu truyền thống oxit sắt, màng sơn sử dụng bùn đỏ có khả năng ngăn cách với môi trường xâm thực cao hơn và có tính năng cơ lý tốt hơn

c Thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ

Dựa theo các kết quả nghiên cứu về thành phần hóa học và khoáng vật của bùn đỏ, người ta đã tìm ra các phương pháp thu hồi các kim loại, oxit kim loại có giá trị: Fe2O3, Al2O3, V2O5, Ti… Một kết quả nghiên cứu của Mỹ về việc tái sử dụng bùn đỏ bằng cách thủy phân bùn đỏ trong axit sunfuric để thu hồi Ti và nhôm còn dư trong bùn đỏ Sau đó, cặn thải trong quá trình thu hồi Ti được đưa vào trung hòa kiềm còn dư trong bùn đỏ Tuy nhiên, phương án này chỉ phù hợp với những quặng bauxit có hàm lượng Ti lớn trên 10% Ví dụ: ở Ấn Độ, quặng thải có hàm lượng TiO2 tới 28% trọng lượng vì vậy thu hồi Ti được quan tâm đặc biệt

Việc thu hồi các kim loại từ bùn đỏ cần phải được nghiên cứu để đưa ra những quy trình được áp dụng ở quy mô lớn nhằm thu hồi tối đa và giảm thiếu phần

bã thải rắn Thakur cùng các cộng sự năm 1983 [34] và Paramaguru năm 2005 [30]

đã tổng kết các quy trình riêng rẽ và kết hợp thu hồi sắt, nhôm và titan Để thành công bất kì sơ đồ quy trình thu hồi kim loại nào đều phải được thiết kế và đánh giá các chất thải cụ thể để tối ưu hóa các cơ hội tạo ra từ các thành phần cũng như tận dụng tối đa năng lượng

Mặc dù đã có những nghiên cứu xác định nhiều giải pháp kĩ thuật nhưng vẫn chưa có quy mô lớn nào được thực hiện vì rất khó trong việc cạnh tranh quy trình sản xuất các kim loại đi từ khoáng tự nhiên

1.2.3 Ứng dụng bùn đỏ trong công nghệ môi trường

1.2.3.1 Ứng dụng trong xử lý khí thải

Ống khói và khí thải ra từ các quá trình công nghiệp khác nhau có thể chứa các khí độc hại như H2S, SOx, NOx, tác động mạnh mẽ đến môi trường Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu được thực hiện trong làm sạch khí thải bằng cách sử dụng bùn đỏ Fan cùng cộng sự (2005) [22] đã báo cáo về việc loại bỏ lưu huỳnh từ khí than Họ chuẩn bị một lò phản ứng cố định sử dụng đất sét trộn với bùn đỏ hấp phụ trong phòng thí nghiệm với quy mô hoạt động lớn Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng hấp phụ tốt

Cacbon dioxit là khí chủ yếu gây hiệu ứng nhà kính Ngưng tụ CO2 từ quy trình công nghiệp sẽ giúp giảm lượng khí thải CO2 Jones cùng cộng sự (2006) [26]

đã báo cáo nghiên cứu về lượng khí CO2 có thể cacbonat hóa bằng cách sử dụng nguyen bùn đỏ và bùn đỏ đã trung hòa Dựa trên các thí nghiệm, họ đã tính toán lượng khí cacbon có thể được loại bỏ hàng năm tại nhà máy lọc nhôm tại Úc là 15 triệu tấn

1.2.3.2 Ứng dụng trong xử lý nước thải

a Vật liệu hấp phụ [7,18,39]

Bùn đỏ là chất hấp phụ giá rẻ đã được nghiên cứu rộng rãi vì nó thể hiện khả năng hấp phụ đầy hứa hẹn Bùn đỏ đã được nhiều nhà nghiên cứu đề cập đến nhằm phát triển ứng dụng bùn đỏ vào thực tế như loại bỏ kim loại nặng độc hại, anion vô

cơ, các á kim, cũng như các chất hữu cơ bao gồm thuốc nhuộm, hợp chất của phenol [7,18] Ưu điểm cơ bản của bùn đỏ là tính linh động của nó vì nó có những

tính chất đặc thù của vật liệu hấp phụ và chất keo tụ (mịn, xốp, chứa nhiều tâm hoạt hóa…)

Có nhiều phương pháp hoạt hóa khác nhau đối với bùn đỏ như biến tính axit, biến tính nhiệt, kết hợp biến tính axit và biến tính nhiệt… để nâng cao khả năng hấp phụ các chất độc hại trong nước Các vật liệu sau khi được hoạt hóa có thể thay đổi

về tính chất hóa lý như: thành phần pha, diện tích bề mặt, kích thước hạt, hình thái cấu trúc… để làm tăng thêm các tâm hấp phụ đối với từng đối tượng nghiên cứu

b Chất keo tụ

Tái chế xử lý bùn đỏ làm chất keo tụ có nguồn gốc muối sắt, muối nhôm có tác dụng keo tụ lắng trong nước dùng để xử lý nước thải Trước chiến tranh thế giới thứ hai, người Anh đã xử lý bùn đỏ với axit clohydric và axit sunfuric ở nồng độ cao, phơi khô rồi nghiền mịn sau đó dùng sản phẩm để xử lý nước thải Thực chất quá trình này là dùng axit để chuyển hóa các oxit của nhôm và sắt có trong bùn đỏ Fe2O3, Al2O3 thành các muối dạng phèn có tính năng keo tụ [12]

Hướng tái chế xử lý bùn đỏ để sản xuất chất keo tụ được đầu tư nghiên cứu

và phát triển rộng rãi ở CHLB Nga Xuất phát của những nghiên cứu này là do nước Nga có quặng nhôm chất lượng thấp, một thời gian dài (từ thập kỷ 70 – 80 của thế

kỷ XX) các nhà khoa học Nga đã nghiên cứu sản xuất alumin bằng con đường phân hủy các muối nhôm (cũng là một dạng chất keo tụ) Muối nhôm được chế tạo bằng cách chế biến tổng hợp các khoáng sản chứa nhôm dạng nghèo (nephelin, alunit, các bô-xit chất lượng thấp) trong axit vô cơ Trên cơ sở kết quả của các nghiên cứu này các nhà khoa học Nga rất giàu kinh nghiệm trong việc phân giải khoáng sản chứa hỗn hợp kim loại (chủ yếu là nhôm, sắt) bằng axit vô cơ, bao gồm: điều khiển tốc độ hòa tách và kết tinh, hòa tách chọn lọc, kết tinh chọn lọc, đồng kết tinh

Ứng dụng các chất keo tụ cho các nguồn nước thải và đánh giá hiệu quả sử dụng cũng được chỉ rõ trong các nghiên cứu trên Đặc biệt đối với xử lý nước thải

của các nhà máy tuyển quặng, việc vận chuyển và vận hành pha chế chất keo tụ chứa axit thuận tiện hơn rất nhiều so với sử dụng axit sunfuric công nghiệp

1.3 Tổng quan về keo tụ

1.3.1 Khái niệm

Keo tụ là một phương pháp xử lý nước có sử dụng hóa chất, trong đó các hạt keo nhỏ lơ lửng trong nước nhờ tác dụng của chất keo tụ mà liên kết với nhau tạo thành bông keo có kích thước lớn hơn và người ta có thể tách chúng ra khỏi nước dễ dàng bằng các biện pháp lắng lọc hay tuyển nổi

1.3.2 Cấu tạo của hạt keo

Tùy thuộc vào nguồn gốc xuất xứ, thông thường các hạt cặn trong nước đều

có thể mang điện tích âm hoặc dương Ví dụ: các hạt cặn gốc silic, các tạp chất hữu

cơ đều mang điện tích âm; các hydroxit sắt, nhôm mang điện tích dương Khi thế cân bằng điện động của nước bị phá vỡ, các thành phần mang điện tích sẽ kết dính với nhau nhờ lực liên kết phân tử và lực điện từ, tạo thành một tổ hợp các phân tử, nguyên tử hoặc các ion tự do, các tổ hợp tạo thành hạt keo [11]

Các hạt keo sẽ có những tính chất khác nhau, phụ thuộc vào thành phần cấu tạo Hạt keo được chia làm hai loại:

- Keo ưa nước (hydrophilic) là các dung dịch cao phân tử với các phân tử chất hữu cơ hòa tan có kích thước lớn và chứa nhiều nhóm chức phân cực, có ái lực cao với các phân tử nước

- Keo kỵ nước (hydropholic) không tan, phân chia thành các hạt nhỏ, không ngậm dầu, nước

Keo kỵ nước hình thành sau quá trình thủy phân các chất xúc tác như: phèn nhôm, phèn sắt Ban đầu các phân tử mới hình thành liên kết lại với nhau thành các khối đồng nhất Ví dụ: khi dùng phèn sắt, sau khi thủy phân sẽ tạo ra các khối liên

kết gồm nhiều phân tử Fe(OH)3 Nhờ có diện tích bề mặt lớn, các khối này có khả năng hấp phụ chọn lọc một loại ion nào đó hoặc có trong thành phần ion của khối hoặc gần giống một trong các ion trong khối về tính chất và kích thước, tạo thành lớp vỏ bọc ion Lớp vỏ ion này cùng với khối phân tử bên trong tạo thành hạt keo

Bề mặt nhân keo mang điện tích của lớp ion gắn chặt trên đó, có khả năng hút một

số ion tự do mang điện tích trái dấu để bù lại một phần điện tích Như vậy, quanh khối liên kết phần tử ban đầu có hai lớp ion mang điện tích trái dấu bao bọc, gọi là lớp điện tích kép của hạt keo Do các phân tử dung môi cũng như chất phân tán chuyển động không ngừng cho nên lớp điện tích kép luôn bị biến dạng không ổn định tạo thành lực tương tác tĩnh điện và chuyển động nhiệt của phân tử Hệ keo luôn trung hòa về mặt điện tích nghĩa là tổng số điện tích của lớp khuếch tán và điện tích bề mặt bằng không Tùy theo điện tích bề mặt của nhân hạt keo ta có keo âm và keo dương

1.3.3 Cơ chế của quá trình keo tụ

Về nguyên tắc do độ phân tán lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, hạt keo có xu thế hút nhau nhờ các lực bề mặt Mặt khác, do các hạt keo cùng loại luôn tích điện cùng dấu (đặc trưng bởi thế ) nên các hạt keo luôn đẩy nhau bởi lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt cùng dấu theo định luật Cu lông, xu hướng này làm hạt keo không thể hút nhau tạo hạt lớn hơn và lắng xuống nhờ trọng lực như những hạt không tích điện Như vậy thế càng lớn (hạt keo càng tích điện) thì hệ keo càng bền (khó kết tủa) Trong trường hợp lý tưởng: nếu thế  = 0 thì hạt keo biến thành cấu tạo tụ điển phẳng, hạt sẽ không khác gì các hạt không tích điện nên dễ dàng hút nhau để tạo hạt lớn hơn có thể lắng được Đây là cơ sở khoa học của phương pháp keo tụ [1]

Những hạt rắn lơ lửng mang điện tích âm trong nước (keo sét, protein ) sẽ hút các ion dương tạo ra hai lớp điện tích dương bên trong và bên ngoài Lớp ion dương bên ngoài liên kết lỏng lẻo nên có thể dễ dàng bị tách ra Như vậy điện tích

âm của hạt bị giảm xuống Thế điện động hay thế zeta bị giảm xuống

Mục tiêu đề ra là giảm thế zeta, tức là giảm chiều cao của hàng rào năng lượng đến giá trị giới hạn, sao cho các hạt rắn không đẩy lẫn nhau bằng cách cho thêm các ion có điện tích dương để phá vỡ sự ổn định của trạng thái keo của các hạt nhờ trung hòa điện tích Khả năng dính kết tạo bông keo tụ tăng lên khi điện tích của hạt giảm xuống và keo tụ tốt nhất khi điện tích của hạt bằng không Chính vì vậy lực tác dụng lẫn nhau giữa các hạt mang điện tích khác nhau giữ vài trò chủ yếu trong keo tụ Lực hút phân tử tăng nhanh khi giảm khoảng cách giữa các hạt bằng cách tạo nên những chuyển động khác nhau được tạo ra do quá trình khuấy trộn [23,31]

Có nhiều cơ chế khác nhau dẫn đến quá trình keo tụ, tạo bông [11,23,31,37]

 Cơ chế nén lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta nhờ ion trái dấu:

quá trình đòi hỏi nồng độ cao của các ion trái dấu cho vào để giảm thế điện động zeta Sự tạo bông nhờ trung hòa điện tích, giảm thế điện động zeta làm cho lực hút mạnh hơn lực đẩy và tạo ra sự kết dính giữa các hạt keo Khi bổ sung các ion trái dấu vào nước với nồng độ cao, các ion sẽ chuyển dịch từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép và làm tăng điện tích trong lớp điện tích kép, giảm thế điện động zeta

và giảm lực tĩnh điện Mức giảm điện thế phụ thuộc vào nồng độ và hóa trị của ion

trái dấu đưa vào Nồng độ và hóa trị của ion bổ sung càng cao, quá trình trung hòa điện tích càng nhanh, lực đẩy tĩnh điện càng giảm Đến một lúc nào đó, lực hút Van der Walls thắng lực tĩnh điện, các hạt keo xích lại gần nhau, kết dính với nhau và tạo thành bông keo tụ

 Cơ chế hấp phụ, trung hòa điện tích: tạo ra điểm đẳng điện zeta bằng 0:

các hạt keo hấp phụ ion dương trái dấu làm thay đổi điện tích bề mặt hạt keo Các ion ngược dấu, đặc biệt là các ion tích điện cao được hấp phụ tạo nên sự trung hòa điện tích Ví dụ: các nhóm hydroxit kim loại tích điện dương, các polymer hữu cơ cation và các ion kim loại hóa trị cao Các ion này phá vỡ trạng thái bền của hệ keo nhờ hai cơ chế đồng thời nói trên, cơ chế nén lớp điện tích kép và cơ chế hấp phụ ion trái dấu trên bề mặt hạt keo làm giảm thế điện động zeta, giảm lực đẩy tĩnh điện, tăng lực hút, tạo điều kiện cho các hạt keo kết dính vào nhau, trong đó cơ chế hấp phụ - trung hòa điện tích đóng vai trò đáng kể

Lượng ion trái dấu đưa vào chỉ có được hiệu quả tối ưu ở một giá trị nào đó, khi lượng ion trái dấu đưa vào vượt giá trị đó sẽ xảy ra hiện tượng tái ổn định của

hệ keo trong nước, thúc đẩy quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm tăng thế điện động zeta và hiệu quả quá trình keo tụ giảm đi

 Cơ chế hấp phụ - bắc cầu

Khi sử dụng chất keo tụ là các hợp chất polyme, nhờ cấu trúc mạch dài, các đoạn phân tử polymer hấp phụ lên bề mặt keo, tạo ra cầu nối với nhau, hình thành bông keo tụ có kích thước lớn làm tăng tốc độ lắng của các hạt keo Khả năng tạo bông keo tụ nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào nhóm polymer và hạt keo trong nước, phụ thuộc vào quá trình hấp phụ chất polyme lên bề mặt hạt keo cũng như số lượng polyme có trong dung dịch

Quá trình tạo bông keo với các polyme nhờ cơ chế bắc cầu có thể được thực hiện qua các bước sau đây:

- Phân tán dung dịch polyme vào trong hệ huyền phù;

- Vận chuyển polyme trong hệ tới bề mặt hạt;

- Hấp phụ polyme lên bề mặt hạt;

- Liên kết giữa các hạt đã hấp phụ polyme với nhau

Hiệu quả của quá trình keo tụ với polyme nhờ cơ chế bắc cầu, phụ thuộc vào trọng lượng phân tử polyme Khi tăng trọng lượng phân tử, độ hòa tan của nó kém

đi, dung dịch sẽ có độ nhớt cao hơn, liều lượng dùng tối ưu sẽ cao hơn, bông cặn tạo ra lớn hơn, quá trình lắng nhanh hơn

Giá trị pH của môi trường cũng có ý nghĩa đáng kể: với các polyme không ion, ảnh hưởng của pH không lớn lắm nhưng với các polyme anion ở pH thấp sẽ ảnh hưởng tới quá trình ion hóa của chúng, dẫn đến ảnh hưởng tới quá trình tạo bông keo

 Cơ chế keo tụ hấp phụ cùng lắng trong quá trình lắng:

Các ion kim loại hóa trị cao sử dụng trong quá trình keo tụ như: Al3+, Fe3+ tạo ra trong nước sản phẩm thủy phân khác nhau như: Fe2(OH)24+; Al3(OH)45+, Fe(OH)2+, Al13(OH)345+… Ở các giá trị cao và thấp của pH, các liên kết này tồn tại

và tích điện, nhưng ở một giá trị pH trung bình nào đó thì chỉ có mặt hydroxyt nhôm hoặc sắt tạo ra và lập tức chúng lắng xuống Trong quá trình lắng chúng kéo theo cả các bông keo và tạp chất có trong hệ huyền phù như các hạt keo khác, các cặn bẩn, các chất hữu cơ, chất mang mùi vị tồn tại ở trạng thái hòa tan hay lở lửng

Có chế đó được gọi là cơ chế cùng lắng Nó có thể tách được nhiều loại keo và điều đặc biệt của có chế này là không phụ thuộc vào quá trình tạo bông keo tụ nói trên và không có sự tái trở lại trạng thái ổn định như các cơ chế khác

Quá trình keo tụ các tạp chất trong nước xảy ra qua các giai đoạn sau:

- Giai đoạn pha trộn các chất keo tụ trong nước

- Giai đoạn thủy phân chất keo tụ đồng thời phá hủy trạng thái ổn định của hệ keo

- Giai đoạn hình thành bông cặn

Khi hệ keo trong nước đã bị các chất keo tụ làm mất đi trạng thái ổn định của

nó thì tốc độ tạo bông keo quyết định bởi chuyển động tạo ra sự tiếp xúc giữa các hạt keo với nhau Quá trình tiếp xúc giữa các hạt keo đạt được nhờ khuếch tán và chuyển động có hướng Khuếch tán chỉ có tác dụng để hình thành bông keo nhỏ, muốn hình thành bông keo có kích thước lớn hơn thì phải có chuyển động định hướng của các hạt để chúng tiếp xúc với nhau Trong xử lý nước dùng quá trình keo

tụ, chuyển động định hướng với vận tốc nhỏ của các hạt có một ý nghĩa đáng kể

Hiệu quả keo tụ phụ thuộc vào nhiều yếu tố, với mỗi nguồn nước cụ thể, khi

đã xác định được loại hóa chất sử dụng và liều lượng tối ưu thì hiệu quả keo tụ chỉ còn phụ thuộc vào các yếu tố vật lý đó là cường độ khuấy trộn nước để làm tăng số lượng va chạm giữa các hạt cặn

1.3.4 Các phương pháp keo tụ

1.3.4.1 Keo tụ bằng các chất điện ly đơn giản

Bản chất của phương pháp là cho vào nước các chất điện ly ở dạng ion đơn giản ngược dấu Khi nồng độ các ion ngược dấu tăng lên thì càng có nhiều ion được chuyển từ lớp khuếch tán vào lớp điện tích kép, dẫn tới việc giảm điện thế zeta, đồng thời lực đẩy tĩnh điện cũng giảm đi Nhờ chuyển động Brown, các hạt keo với điện tích nhỏ khi va chạm dễ kết dính bằng lực hút phân tử Van der Walls, tạo nên các bông cặn lớn hơn Khi kích thước của bông cặn đạt đến 1µm thì chuyển động Brown hết tác dụng Nếu muốn tăng kích thước bông cặn lên nữa thì cần phải tác động (khuấy trộn) để các cặn xích lại gần nhau hơn

Quá trình keo tụ bằng các chất điện ly đơn giản được xem như một cơ chế keo tụ tối ưu vì nó giải thích qua sự nén điện trong lớp khuếch tán vào lớp điện tích

kép để phá vỡ trạng thái ổn định của hệ keo trong nước Mặc dù vậy, trong thực tế quá trình keo tụ dùng chất điện ly đơn giản ít có ý nghĩa, do nồng độ chất điện ly để đạt tới việc phá vỡ trạng thái ổn định của hệ keo đòi hỏi rất cao

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, khi sử dụng chất điện ly với các ion có hóa trị cao, hiệu quả keo tụ càng lớn và nồng độ chất điện ly đòi hỏi sẽ giảm đi

Cũng như các phương pháp keo tụ khác, keo tụ dùng các chất điện ly đơn giản đòi hỏi liều lượng chất điện ly cho vào nước phải thật chính xác Nếu nồng độ chất điện ly trong nước vượt quá mức cần thiết sẽ dẫn đến quá trình tích điện trở lại đối với các hạt keo, làm điện thế zeta tăng lên, hiệu quả keo tụ giảm đi và hệ keo trong nước sẽ trở về trạng thái bền vững

Do các nhược điểm, phương pháp rất ít khi và hầu như không được sử dụng

1.3.4.2 Keo tụ bằng hệ keo ngược dấu

Trong quá trình này người ta sử dụng muối nhôm hoặc sắt hóa trị 3 còn gọi

là phèn nhôm hoặc sắt làm chất keo tụ Các muối này được đưa vào nước dưới dạng dung dịch hòa tan, trong dung dịch chúng phân ly thành các cation và anion theo phản ứng sau:

Al2(SO4)3 → 2Al3+ +3SO4FeCl3 → Fe3+ + 3Cl-

2-Nhờ hóa trị cao của các ion kim loại, chúng có khả năng ngậm nước tạo thành phức chất hexa Me(H2O)63+ (trong đó Me3+ có thể là Al3+ hoặc Fe3+) Tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường mà chúng có khả năng tồn tại ở các điều kiện khác nhau Với nhôm khi pH bắt đầu từ 6 trở lên và với sắt khi pH bắt đầu từ 5 trở lên, các phản ứng dừng lại ở trạng thái hydroxit Me(OH)3 kết tủa lắng xuống Độ hòa tan của các hydroxit Me(OH)3 này quá nhỏ nên ở pH tối ưu, các ion kim loại này được tách hết ra khỏi nước Quá trình tạo thành Me(OH)4- chỉ xảy ra khi pH > 7,5 đối với nhôm và pH > 10 đối với sắt

Các sản phẩm hydroxit tan tạo thành trong phạm vi pH từ 3 đến 6, đó là các sản phẩm mang nhiều nguyên tử kim loại, ví dụ: Al3(OH)45+ Các hợp chất này mang điện tích dương mạnh và có khả năng kết hợp với các hạt keo tự nhiên mang điện tích âm tạo thành bông cặn Các hydroxit nhôm hoặc sắt tạo thành khác nhau tùy thuộc vào pH và các điều kiện của quá trình song chúng đều là những hợp chất mang điện dương và có hoạt tính tạo bông keo tụ cao nhờ hoạt tính bề mặt lớn Các bông keo này khi lắng xuống sẽ hấp phụ, cuốn theo các hạt keo, cặn bẩn chất hữu

cơ, chất mang mùi vị…tồn tại ở trạng thái hòa tan hoặc lơ lửng trong nước Mặt khác, các ion kim loại tự do còn kết hết với nước qua phản ứng thủy phân cũng tạo thành các hydroxit như sau:

Al3+ +3H20 → Al(OH)3 + 3H+

Fe3+ + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H+Quá trình keo tụ dùng phèn nhôm, sắt có khả năng tạo ra ba loại bông căn:

- Loại thứ nhất là tổ hợp của các hạt keo tự nhiên bị phá vỡ thế điện động zeta, loại này chiếm số ít

- Loại thứ hai gồm các hạt keo mang điện tích trái dấu nên kết hợp với nhau và trung hòa về điện tích Loại này không có khả năng kết dính và hấp phụ trong quá trình lắng tiếp theo vì vậy số lượng cũng không đáng kể

- Loại thứ ba được hình thành từ các hạt keo do thủy phân chất keo tụ với các anion, có trong nước nên bông cặn có hoạt tính bề mặt cao, có khả năng hấp thụ các chất bẩn trong khi lắng, tạo thành các bông cặn lớn hơn Trong xử lý nước bằng keo

tụ, loại bông cặn thứ ba chiếm ưu thế và có tính quyết định đến hiệu quả keo tụ nên các điều kiện ảnh hưởng đến sự hình thành bông cặn loại này được quan tâm hơn

cả

1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình keo tụ

1.3.5.1 Độ pH

Mỗi chất keo tụ, dù là muối nhôm hay sắt, đều có khoảng pH tối ưu cho sự hình thành kết tủa hyđroxit tương ứng Thấp hơn giá trị này các bông Me(OH)3 tạo thành sẽ bị hoà tan bởi axit Cao hơn giá trị này sẽ tạo thành các muối bazơ khó kết

tủa [34,35]

Đối với các chất điện li polime pH sẽ ảnh hưởng đến khả năng phân li của các nhóm chức, gây tăng hoặc giảm mật độ các nhóm chức hoạt động làm thay đổi khả năng tương tác phân tử polime  hạt keo

1.3.5.2 Nhiệt độ

Nhiệt độ là một thông số quan trọng trong xử lý bằng phương pháp keo tụ Khi dùng muối nhôm làm chất keo tụ, nhiệt độ nước ảnh hưởng lớn đến quá trình keo tụ Khi nhiệt độ nước thấp (< 50C ), bông phèn sinh ra to và xốp, chứa phần nước nhiều lắng xuống rất chậm nên hiệu quả kém Khi dùng phèn nhôm sunfat tiến hành keo tụ nước thiên nhiên với nhiệt độ nước thấp nhất là 25 – 300C Khi dùng muối sắt làm chất keo tụ, ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình keo tụ là không lớn

1.3.5.3 Liều lượng chất keo tụ

Mẫu nước khác nhau có thành phần tạp chất khác nhau cho nên liều lượng keo tụ phải được điều chỉnh qua thực nghiệm để đật hiệu quả cao nhất

Thông thường, lượng phèn tối ưu cho vào trong nước nói chung là 0,1 – 0,5 mg/l, nếu dùng Al2(SO4)3.18 H2O thì tương đương 10 – 50 mg/l, đối với polyme khoảng 8 – 10mg/l

1.3.5.4 Tốc độ khuấy

Quan hệ tốc độ pha trộn của nước và chất keo tụ đến tính phân bổ đồng điều của chất keo tụ và cơ hội va chạm giữa các hạt keo cũng là nhân tố trọng yếu ảnh

hưởng đến quá trình keo tụ Tốc độ khuấy tốt nhất là chuyển từ nhanh sang chậm Khi mới cho chất keo tụ vào nước phải khuấy nhanh, vì sự thuỷ phân của chất keo

tụ trong nước và hình thành chất keo tụ rất nhanh Cho nên phải khuấy nhanh mới

có khả năng sinh thành lượng lớn keo hydroxid hạt nhỏ làm cho chúng nhanh chóng khuếch tán đến những nơi trong nước kịp thời cùng với các tạp chất trong nước Sau khi hỗn hợp hình thành bông và lớn lên, thì không nên khuấy nhanh vì có thể làm

vỡ những bông phèn đã hình thành [33, 37]

1.4 Giới thiệu về các loại nước thải

Nước thải là chất lỏng được thải ra sau quá trình sử đụng của con người và

đã bị thay đổi tính chất ban đầu của chúng Đó cũng là cơ sở cho việc lựa chọn các biện pháp hoặc công nghệ xử lý

Theo nguồn gốc phát sinh chia ra các loại [9]

- Nước thải sinh hoạt: là nước thải từ các khu dân cư, khu vực hoạt động thương mại công sở, trường học và các cơ sở tương tự khác

- Nước thải công nghiệp: là nước thải từ các nhà máy đang hoạt động, có cả nước thải sinh hoạt nhưng trong đó nước thải công nghiệp là chủ yếu

- Nước thấm qua: là nước mưa thấm vào hệ thống cống bằng nhiều cách khác nhau qua các khớp nối, các ống có khuyết tật hoặc thành của hố ga

- Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem như nước thải tự nhiên Ở những thành phố hiện đại, nước thải tự nhiên được thu gom theo một hệ thống thoát riêng

- Nước thải đô thị: chỉ chất lỏng trong hệ thống cống thoát của một thành phố

Đó là hỗn hợp của các loại nước thải kể trên

Nước thải sinh hoạt:

Lượng nước thải sinh hoạt dao động trong phạm vi rất lớn, tùy thuộc vào mức sống và các thói quen của người dân Có thể ước tính bằng 80% lượng nước được cấp Đặc trưng của nước thải sinh hoạt là thường chứa nhiều tạp chất khác

nhau, trong đó khoảng 52% là các chất hữu cơ, 48% là các chất vô cơ và một số lớn

vi sinh vật Phần lớn các vi sinh vật trong nước thải thường ở dạng các virut và vi khuẩn gây bệnh như: tả, lỵ…Đồng thời trong nước thải cũng chứa các vi khuẩn không có hại có tác dụng phân hủy các chất thải

Nước thải công nghiệp:

Trong công nghiệp, nước được sử dụng như là một loại nguyên liệu thô hoặc phương tiện sản xuất (nước cho các quá trình) và phục vụ cho các mục đích truyền nhiệt Nước cấp cho sản xuất có thể lấy từ mạng cấp nước sinh hoạt chung hoặc lấy trực tiếp từ nguồn nước ngầm hay nước mặt nếu xí nghiệp có hệ thống xử lý nước riêng Lưu lượng nước thải của các xí nghiệp công nghiệp được xác định chủ yếu bởi đặc tính được sản xuất

Thành phần nước thải công nghiệp rất đa dạng, thậm chí ngay trong một ngành công nghiệp, số liệu cũng có thể thay đổi đáng kể do mức độ hoàn thiện của nghệ sản xuất hoặc điều kiện môi trường Căn cứ vào thành phần và khối lượng nước thải mà lựa chọn công nghệ và các kĩ thuật xử lý phù hợp

Nước thải đô thị:

Nước thải đô thị gồm khoảng 50% là nước thải sinh hoạt, 14% là các loại nước thấm và 36% là nước thải sản xuất Lưu lượng nước thải đô thị phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện khí hậu và các tính chất đặc trưng của thành phố Khoảng 65 – 85% lượng nước cấp cho một người trở thành nước thải Lưu lượng với hàm lượng các chất thải của nước thải đô thị thường dao động trong phạm vi rất lớn Lưu lượng

và tính chất nước thải đô thị còn thay đổi theo mùa, giữa ngày làm việc và ngày nghỉ trong tuần

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là chất keo tụ đa thành phần trong nước được điều chế từ bùn đỏ Tân Rai

2.2 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị

Axit HCl nồng độ 36-38% loại phân tích của Trung Quốc

Axit H2SO4 nồng 98% loại phân tích của Trung Quốc

NaOH dạng tinh thể loại tinh khiết của Trung Quốc

NaF tinh thể loại tinh khiết của Merck (Đức)

- Thiết bị Jar - test

2.3 Các phương pháp nghiên cứu

Bùn đỏ được lấy về từ nhà máy hóa chất Tân Rai (xã Bảo An – huyện Bảo Lộc – tỉnh Lâm Đồng) được tiến hành kiểm tra cấu trúc pha, kích cỡ hạt bằng phương pháp hóa lý Thành phần chính trong bùn đỏ được xác định bằng phương pháp chuẩn độ hóa học

2.3.1 Phương pháp xác định đặc tính hóa lý bùn đỏ

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (Xray diffracsion: XRD)

Phương pháp này nhằm xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và tính toán

gần đúng kích thước tinh thể của sản phẩm

Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định Khi chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cấu tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích

bởi chùm tia X tới sẽ tạo thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau được tính như sau:

2.3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (SEM) đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức

là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10

kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, ngoài ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật

và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ yếu gồm:

 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)