Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc Hòa Bình

Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc Hòa Bình Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc Hòa Bình Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ quặng antimon Tân Lạc Hòa Bình luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐINH THỊ THUẬN

NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU ANTIMON

TỪ QUẶNG ANTIMON TÂN LẠC- HÒA BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐINH THỊ THUẬN

NGHIÊN CỨU TÁCH VÀ LÀM GIÀU ANTIMON

TỪ QUẶNG ANTIMON TÂN LẠC- HÒA BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

GVHDC: TS ĐÀO NGỌC NHIỆM GVHDP: TS HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ

Hà Nội, Năm 2017

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn TS Đào Ngọc Nhiệm - Trưởng phòng Vật liệu

Vô cơ - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam và TS Hoàng Thị Hương Huế - giảng viên bộ môn Hóa vô cơ - Khoa Hóa học - ĐH Khoa học Tự nhiên đã giao đề tài nghiên cứu và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn TS Phạm Ngọc Chức cùng tập thể các anh chị

em phòng Vật liệu Vô cơ - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam và tập thể các giảng viên bộ môn Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học – ĐH Khoa học

Tự nhiên đã tạo điều kiện tốt nhất cho em trong thời gian nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Hà Nội, tháng năm 2017

Học viên

Đinh Thị Thuận

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon 2

1.1.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon 2

1.1.2 Một số hợp chất của antimon 3

1.2 Ứng dụng của antimon 5

1.3 Nguồn quặng và tình hình khai thác antimon trên thế giới 6

1.4 Đặc điểm nguồn quặng antimon và tình hình khai thác ở Việt Nam 8

1.5 Các phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimon 10

1.5.1 Phương pháp hỏa luyện 11

1.5.2 Phương pháp thủy luyện 11

1.6 Cơ sở của phương pháp chiết 13

1.6.1 Khái niệm phương pháp chiết lỏng- lỏng 13

1.6.2 Dung môi dùng trong chiết lỏng- lỏng 13

1.6.3 Hệ số phân bố 15

1.7 Thu tách antimon bằng phương pháp điện phân 15

1.7.1 Nguyên tắc chung 15

1.7.2 Các phản ứng xảy ra trên các điện cực 15

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 17

2.1 Dụng cụ, thiết bị 17

2.2 Hóa chất 17

2.3 Pha dung dịch 18

2.4 Quy trình thu hồi antimon bằng phương pháp axit 18

2.5 Tính hiệu suất thu hồi Sb 21

2.6 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 21

2.6.1 Nhiễu xạ tia X 21

2.6.2 Phổ khối lượng cảm ứng plasma (ICP-MS) 21

2.6.3 Phân tích Sb bằng phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung quặng đến thành phần khoáng vật của quặng 24

3.2 Nghiên cứu thu hồi Sb bằng phương pháp thủy luyện 27

3.2.1 Lựa chọn tác nhân thủy luyện quặng antimon 27

3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon 30

3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ axit/quặng (L/R) đến hiệu suất thu hồi antimon 31

3.2.4 Xác định độ tinh khiết của sản phẩm antimon thu hồi 33

3.3 Nghiên cứu thu hồi Sb bằng phương pháp chiết lỏng – lỏng 34

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit đến hệ số phân bố của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A 34

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Sb đến đến hệ số phân bố của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A 36

3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ tác nhân/dung môi đến đến hệ số phân bố của quá trình chiết bằng tác nhân chiết PC88A 37

3.3.4 Thu hồi antimon từ pha hữu cơ 39

3.4 Thử nghiệm tinh chế kim loại Sb từ dung dịch Sb sau khi chiết 40

KẾT LUẬN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimony 11

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của PC88A 14

Hình 2.1: Sơ đồ tiến hành thí nghiệm 20

Hình 3.1: Giản đồ XRD của mẫu quặng ban đầu 24

Hình 3.2: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 300oC 25

Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 400oC 25

Hình 3.4: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 500oC 26

Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu quặng nung ở 600oC 26

Hình 3.6: Hiệu suất thu hồi Sb bằng dung dịch axit HCl và H2SO4 29

Hình 3.7: Ảnh huởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất thu hồi Sb 29

Hình 3.8 : Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon 31

Hình 3.9: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng L/R đến hiệu suất thu hồi antimon 32

Hình 3.10: Giản đồ XRD của bã thải sau khi hòa tách quặng 33

Hình 3.11: Sự phu ̣ thuô ̣c của hê ̣ số phân bố vào nồng độ [H+] 35

Hình 3.12 : Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ dung dịch Sb 37

Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào tác nhân chiết PC88A 38

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Sản lượng khai thác antimon ở một số nước trên thế giới 7

Bảng 1.2: Sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu antimon thỏi

và các sản phẩm của antimon dự kiến 10

Bảng 3.1: Thành phần quặng sau khi nung ở 600°C 27

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến hiệu suất thu hồi antimon 28

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 đến hiệu suất thu hồi antimon 28

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến hiệu suất thu hồi antimon 30

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng L/R đến hiệu suất thu hồi antimon 32

Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố trong mẫu antimon thu hồi………… 34

Bảng 3.7: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ axit 35

Bảng 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào nồng độ Sb 36

Bảng 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số phân bố vào % tác nhân chiết PC88A 38

Bảng 3.10: Kết quả giải chiết antimon bằng dung dịch HCl có nồng độ khác nhau 39

MỞ ĐẦU

Ngày nay, antimon được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Antimon siêu sạch được dùng trong công nghiệp bán dẫn để sản xuất các điốt, các thiết bị phát hiện bằng tia hồng ngoại Hợp chất của antimon được dùng trong sơn chịu nhiệt, vải chịu nhiệt, men màu, chất dẻo, nhựa, cao su, công nghiệp hóa chất, công nghiệp quốc phòng Hợp kim của antimon dùng trong công nghiệp ô tô, in, đúc, thủy tinh, gốm điện tử và điện tử - kĩ thuật Đặc biệt, antimon được sử dụng nhiều trong sản xuất các sườn cực acquy (antimon chiếm 10 ÷ 12% khối lượng các sườn cực)

Tại Việt Nam, hàng năm các cơ cở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn antimon tinh khiết Trong khi đó có rất nhiều mỏ chứa antimon đã được tìm thấy tại các tỉnh như: Tuyên Quang, Hòa Bình, Thái Nguyên, Nghệ An…Cho tới nay, chúng ta mới chỉ khai thác những vùng quặng giàu antimon (hàm lượng antimon trong quặng chiếm từ 45 ÷ 60%) Nhiều loại quặng chứa antimon (đặc biệt các loại quặng nghèo antimon) vẫn chưa được khai thác và chế biến hợp lý để có antimon kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nước Mặt khác, việc xử lý bã thải và việc thải bỏ các loại quặng nghèo antimon đã gây lãng phí tài nguyên đồng thời gây ô nhiễm rất lớn tới môi trường sống

Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tách và làm giàu antimon từ

quặng antimon Tân Lạc - Hòa Bình” Trong khuôn khổ của luận văn này chúng tôi

nghiên cứu điều kiện tối ưu hòa tách antimon từ quặng antimon, điều kiện chiết để thu được dung dịch antimon và thử nghiệm điện phân thu kim loại antimon từ dung dịch sạch antimon clorua

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về antimon và một số hợp chất của antimon

1.1.1 Tính chất vật lý và tính chất hóa học của antimon

Antimon (ký hiệu là Sb) còn có tên là stibi (tên latinh là stibium), là nguyên

tố hóa học thuộc nhóm VA của bảng hệ thống tuần hoàn, số thứ tự 51, khối lượng

ngoài ra cũng đã điều chế được hơn 20 đồng vị nhân tạo

Antimon tồn tại ở một vài dạng thù hình, trong đó dạng thù hình chính là tinh thể màu xám có ánh kim Ngoài ra antimon còn tồn tại ở một số dạng thù hình khác như dạng vô định hình vàng, đen và keo Ở điều kiện bình thường, trừ antimon tinh thể, các dạng thù hình của nó đều không bền và chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết

Antimon dạng tinh thể là kim loại màu xám có ánh kim, cấu trúc giống như

từ 3 ÷ 3,5; rất giòn (dưới mọi nhiệt độ đều có thể nghiền thành bột trong cối sứ) nhiệt độ nóng chảy là 630°C, nhiệt độ sôi 1635°C, độ dẫn điện thấp (khoảng 3,76%

so với đồng)

Antimon và một số hợp kim của nó thường giãn nở khi được làm nguội [6] Antimon là nguyên tố lưỡng tính, vừa có đặc tính của kim loại vừa có đặc tính của phi kim Antimon thường thể hiện hai hóa trị III và V, trong đó trạng thái hóa trị III là phổ biến hơn cả Ở nhiệt độ thường antimon bền trong không khí, nhưng ở nhiệt độ cao antimon dễ bị oxi trong không khí oxi hóa thành dạng oxit Ở dạng bột nhỏ, antimon bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua Sb không tan trong nước ở điều kiện thường, nhưng khi nung nóng đỏ, Sb tác dụng với hơi nước

Se, P

Sb bền với HF đặc, HCl, HNO3 loãng, nhƣng phản ứng với HCl và H2SO4

Antimon tác dụng với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ tạo thành các antimonua, nhƣng các antimonua dễ bị phân hủy bởi axit Antimon có thể tạo thành hợp kim với nhiều kim loại Khi cho Sb vào Sn và Pb làm tăng độ cứng và độ bền axit của hợp kim Hợp kim quan trọng của Sb là hợp kim chữ in [7]

1.1.2 Một số hợp chất của antimon

1.1.2.1 Các antimon oxit

 Oxit Sb 2 O 3

nên vàng khi đun nóng, trạng thái lỏng có màu xám – vàng Chúng có hai dạng thù

kết với nhau thành mạch kép dài vô tận

kiềm tạo thành hidroxoantimonit:

khí:

Sb2O3 chủ yếu đƣợc dùng làm chất màu cho thuốc nhuộm, làm chất khử men, chất tẩy trong ngành dệt, chất khử màu và làm sạch trong công nghiệp kính thủy tinh, cũng nhƣ trong sản xuất vải và thuốc nhuộm không cháy

 Oxit Sb 2 O 4

antimonat Oxit này đƣợc tạo nên khi đun nóng Sb hay bất kì oxit, sunfua của Sb trong không khí ở nhiệt độ từ 300 – 900°C

thành hexahidroxoantimonat:

thủy tinh và gốm sứ, thuốc nhuộm vá sơn bóng, trong công nghiệp dệt và cao su [7]

1.1.2.2 Các antimon sunfua

Sb2S3 có cấu trúc tinh thể mầu xám có ánh kim hoặc vô định hình màu đỏ-da

(stibnit) – một loại quặng quan trọng nhất chứa Sb

thành từ dung dịch lạnh, còn kết tủa ở dạng tinh thể có thể được tạo thành từ dung dịch nóng Bị axit, kiềm phân hủy, bị oxy oxi hóa, bị Fe khử, ngoài ra nó còn có thể tạo nên phức chất thio

trong kỹ thuật thuốc nổ và sản xuất diêm

của cao su và làm cho nó có màu đỏ [7]

1.1.2.3 Các antimon halogenua

halogenua là hợp chất rất dễ bị thủy phân tạo nên muối bazơ Muối bazơ này dễ mất nước tạo thành antimon halogenua:

Các antimon trihalogenua dễ dàng kết hợp với halogenua của kim loại kiềm

Các muối clorua antimon được dùng để nhuộm đen thép, kẽm, dùng làm chất cầm mầu, dùng trong tổng hợp hữu cơ [7]

1.2 Ứng dụng của antimon

Ngày nay, antimon ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong các ngành công

các kim loại nhƣ chì, đồng, kẽm, bạc và vàng [14] Antimon chủ yếu đƣợc sử dụng

chơi trẻ em, lớp bọc ghế ngồi trong ô tô và máy bay, các lớp phủ bề mặt, thiết bị điện tử [6; 19]

thành phần của diêm an toàn, dùng để chế tạo đạn tín hiệu, đạn phát quang, làm kíp

nổ, là nguyên liệu chủ yếu trong công nghiệp sản xuất pháo hoa, làm chất tẩy trắng trong công nghiệp sản xuất kính [6]

Trong y học các hợp chất của antimon dùng làm thuốc tiêm chữa trị ở tĩnh mạch, làm chất gây nôn, chữa trị sƣng tấy cơ háng, nhiệt đen, phù nề chân, chữa một số bệnh do teo cơ [6]

Antimon cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác trong quá trình sản xuất polyetylen terephthalat (PET) polyme, chất phụ gia trong sản xuất thủy tinh, chất khử màu kính quang học trong máy ảnh, máy photocopy, ống nhòm và đèn ống huỳnh quang [14, 24] Ngày nay nó đƣợc sử dụng rộng rãi trên toàn thế giới trong luyện kim, ở dạng hợp kim, antimon làm tăng độ cứng và sức bền cơ học của chì, ứng dụng quan trọng nhất của antimon là tác nhân làm cứng trong chì để làm các loại ắc quy [10, 11, 20] Antimon còn đƣợc sử dụng làm hợp kim chịu mài mòn, hợp kim đúc chữ in, hợp kim vỏ bọc cáp quang, hợp kim hàn thiếc, đạn cho các vũ khí cầm tay và đạn lửa, diêm, các loại thuốc phòng trừ sinh vật nguyên sinh và thứ sinh, các vòng bi chính và lớn trong động cơ đốt trong Antimon tinh khiết dùng làm hợp kim chế tạo chất bán dẫn [6]

1.3 Nguồn quặng và tình hình khai thác antimon trên thế giới

Theo thống kê của U.S.Geological Survey, hàm lƣợng dự trữ của antimon trên toàn trái đất là hơn 4,3 triệu tấn, tập trung chủ yếu ở Trung Quốc (56%), Thái

Lan (10%), Nga (9%), Bolivia (7%) và Nam Phi (5%) Như vậy, có thể thấy Trung Quốc là nơi có nguồn dự trữ antimon lớn nhất thế giới Do đó, Trung Quốc giữ vai trò chi phối đối với ngành công nghiệp antimon Những thay đổi trong chính sách

và tình hình sản xuất của Trung Quốc có ảnh hưởng trực tiếp đến giá antimon thế giới

Bảng 1.1: Sản lượng khai thác antimon ở một số nước trên thế giới [20]

1.4 Đặc điểm nguồn quặng antimon và tình hình khai thác ở Việt Nam

Việt Nam có nguồn quặng antimon rất phong phú Phần lớn nguồn gốc các

mỏ antimon đều tạo thành từ mỏ nhiệt dịch Có ý nghĩa lớn nhất là mỏ nhiệt dịch sâu chiếm hơn 85% trữ lượng Thứ hai là mỏ có nguồn gốc núi lửa chiếm 10% trữ lượng, thứ ba là mỏ xâm nhập sâu chiếm 5% trữ lượng Hầu hết các mỏ antimon của Việt Nam là mỏ nhiệt dịch sâu

Theo các nghiên cứu thăm dò, đánh giá địa chất, tổng trữ lượng tài nguyên

dự báo có khoảng 1,5 triệu tấn tập trung ở các tỉnh Tuyên Quang, Hòa Bình, Nghệ

An, Hà Giang, Quảng Ninh, Lâm Đồng…[6]

Các mỏ antimon lớn thường là loại thạnh anh với cấu trúc dạng màn chắn Antimon tập trung chủ yếu ở các phần vòm của các nếp uốn lồi hoặc ở những phần đứt gãy

Các mỏ antimon được phân loại theo thành phần hệ quặng và dựa trên cơ sở: các thành phần quặng chủ yếu, các khoáng vật quặng điển hình và các đá biến đổi gần quặng Theo dấu hiệu đầu tiên có thể phân thành một thành hệ quặng chính là antimon thực thụ và hàng loạt các thành hệ thứ yếu khác: antimon – thủy ngân; antimon – thủy ngân – asen; antimon – thủy ngân – asen – fluorit; antimon - vàng; antimon – đa kim… Phần lớn các mỏ antimon của Việt Nam thuộc loại antimon thực thụ, antimon – vàng, vàng – antimon – asen, ngoài ra còn có thành hệ antimon

đa kim (đá sunfua) [1]

Tại Việt Nam, hàng năm các cơ sở sản xuất acquy phải nhập hàng trăm tấn antimon tinh khiết, trong khi đó có rất nhiều mỏ quặng có trữ lượng lớn chủ yếu dưới dạng stibnit như Mậu Duệ tỉnh Hà Giang (trữ lượng ước tính là 371.818 tấn quặng, hàm lượng 10-12%, tương đương 36.000 tấn kim loại antimon), Làng Vài – Chiêm Hóa – Tuyên Quang, Cẩm Phả - Quảng Ninh Ngoài ra trong những năm gần đây quặng antimon đang được mở rộng thăm dò tại Bó Mới, Yên Minh, Mèo Vạc –

Hà Giang, Dương Huy – Quảng Ninh, Nậm Chảy – Lào Cai và tỉnh Cao Bằng Cho tới nay, chúng ta mới chỉ khai thác những vùng quặng giàu Sb (hàm lượng Sb trong

quặng chiếm từ 45 ÷ 60%), trong khi nhiều loại quặng chứa antimon (đặc biệt các loại quặng nghèo antimon vẫn chưa được sử dụng và chế biến hợp lý để có antimon kim loại tinh khiết đáp ứng nhu cầu trong nước [4] Mặt khác việc xử lý bã thải và việc thải bỏ các loại quặng antimon nghèo đã gây lãng phí tài nguyên đồng thời gây

ô nhiễm rất lớn tới môi trường sống

Hiện nay, nước ta có nhiều mỏ quặng antimon sunfua nhỏ Các cơ sở đã và đang khai thác và có chế biến sâu đến sản phẩm xuất khẩu hay bán trong nước, điển hình là:

- Nhà máy Luyện kim màu Thái Nguyên sử dụng công nghệ lò phản xạ và công nghệ luyện lắng do Viện Mỏ luyện kim thiết kế, nguồn quặng là vùng Làng Vài - Tuyên Quang và Chiêm Hóa - Thái Nguyên Nhà máy có từ những năm 1970, hiện nay công suất đạt 1000 tấn/năm Antimon có thể thu được ở dạng thỏi với độ sạch 99,65%

- Nhà máy luyện antimon Mậu Duệ - Hà Giang (thuộc công ty khoáng sản

Hà Giang), sử dụng công nghệ và thiết bị của Vân Nam – Trung Quốc (thiêu hóa hơi – luyện hoàn nguyên – hỏa luyện) Nhà máy hoạt động từ năm 2007, công suất hiện nay đạt 1000 tấn/năm Antimon thu được ở dạng thỏi với độ sạch 99,65%

- Nhà máy luyện antimon Lẻo A – Hà Giang, triển khai xây dựng từ những năm 2009 và được chia làm 2 giai đoạn Giai đoạn 1: Đầu tư xây dựng xưởng thiêu antimon theo công nghệ lò Hecsi truyền thống, công suất 800 tấn bột oxit antimon, antimon có độ sạch 80% (đã đi vào sản xuất năm 2012) Giai đoạn 2 chưa đầu tư: xưởng luyện antimon kim loại công suất 600 tấn/năm, antimon kim loại có độ sạch 99,81 – 99,95%, sử dụng công nghệ luyện oxit antimon trong lò phản xạ

Theo quyết định ―Quy hoạch phân vùng thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng thiếc, vonfram và antimon giai đoạn 2007 – 2015, có xét đến năm 2025‖ do Bộ Công thương ban hành ngày 04 tháng 03 năm 2008, sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu antimon thỏi và các sản phẩm của antimon dự kiến như sau [3]

Bảng 1.2: Sản lượng sản xuất, tiêu thụ trong nước và xuất nhập khẩu antimon thỏi và các sản phẩm của antimon dự kiến

Đơn vị: tấn

Sản xuất antimon thỏi và các sản phẩm khác

Nhập khẩu kim loại và sản phẩm antimon

Như vậy, nhu cầu antimon của Việt Nam trong những năm tới là rất lớn Mặc

dù Việt Nam có những mỏ antimon lớn nhưng hiện nay Việt Nam vẫn phải nhập khẩu antimon và giá nhập khẩu phụ thuộc nhiều vào nước xuất khẩu antimon lớn như Trung Quốc Do vậy, để chủ động nguồn cung antimon trong nước và giảm sự phụ thuộc từ bên ngoài cần có những nghiên cứu khai thác antimon

1.5 Các phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimon

Hai phương pháp chính thường được dùng để thu tách sản phẩm chứa antimon được chỉ ra tổng quan ở hình 1.1

Hình 1.1: Phương pháp thu tách sản phẩm chứa antimon

1.5.1 Phương pháp hỏa luyện

Phương pháp hỏa luyện thường được sử dụng để phá hủy và làm giàu quặng

ở nhiệt độ cao Ứng với công nghệ này có hai phương pháp chính thức hay được áp dụng là phương pháp thiêu đốt và phương pháp nấu luyện Tùy thuộc vào tính chất, thành phần quặng và yêu cầu sản phẩm mà sử dụng một trong hai phương pháp trên

Sau quá trình hỏa luyện, antimon được tách khỏi quặng ở dạng hơi antimon trioxit thăng hoa (phương pháp thiêu đốt) hoặc thành antimon kim loại thô (phương pháp nấu luyện)

Bã thải có thể còn chứa antimon và nhiều nguyên tố khác có giá trị, nên được tận dụng trong quá trình chế biến khác

Nhìn chung các quy trình hỏa luyện thường được áp dụng khi quy mô sản xuất lớn và các quặng antimon phải khá giàu Ví dụ như việc xử lý tinh quặng antimon – vàng thường được tiến hành bằng cách thiêu đốt ở nhiệt độ cao 1150 - 1250°C [5]

1.5.2 Phương pháp thủy luyện

Phương pháp thủy luyện được sử dụng để xử lý các quặng antimon có thành phần đơn giản cũng như các quặng antimon có thành phần phức tạp với nhiều kim loại

Quá trình thu hồi antimon bằng phương pháp thủy luyện bao gồm ba giai đoạn: hòa tan quặng antimon, lọc dung dịch, tách antimon ra khỏi dung dịch [11]

1.5.2.1.Hòa tan quặng antimon

Đây là giai đoạn chuyển antimon từ nguyên liệu (quặng) vào dung dịch Giai đoạn này đòi hỏi phải chuyển được tối đa lượng antimon từ trong quặng vào dung

dịch

Để phá hủy và hòa tan quặng, có thể dùng các dung dịch nước chứa các tác nhân hòa tan thích hợp như axit, kiềm hoặc các muối Hiện nay trong công nghiệp vẫn sử dụng dung dịch kiềm sunfua để hòa tan quặng, bởi dung dịch này có tính chọn lọc cao đối với các kim loại quý và kim loại nặng

 Hòa tan antimon bằng phương pháp kiềm

Việc tiến hành hòa tan quặng antimon bằng dung dịch kiềm sunfua có thể xảy ra theo các phản ứng cơ bản sau:

Quá trình hòa tan tinh quặng antimon bằng dung dịch natri sunfua phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nồng độ của dung dịch natri sunfua, nhiệt độ của dung dịch, thời gian tiến hành phản ứng và nồng độ dung dịch NaOH

Cũng có thể tách antimon từ các tinh quặng sunfua bằng dung dịch NaOH hoặc KOH trong các rượu bậc thấp (etanol, metanol, glixerin…) trong điều kiện không có không khí [9, 12, 13]

 Hòa tách antimon bằng phương pháp axit

Khi hòa tan quặng antimon bằng tác nhân axit HCl các phản ứng có thể xảy

ra như sau:

Quá trình hòa tách quặng antimon bằng dung dịch axit phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ axit, độ khuếch tán của quặng trong môi trường axit [15, 16, 21, 22, 23]

1.5.2.2 Lọc dung dịch

Sau khi tiến hành kiềm hóa tinh quặng, đưa antimon vào dung dịch, tiến hành tách dung dịch antimon ra khỏi bã không tan (giai đoạn lọc) Trong giai đoạn này ta phải làm sao tách dung dịch antimon ra khỏi bã càng triệt để càng tốt

Trong công nghiệp, người ta dùng nhiều loại thiết bị lọc khác nhau: lọc li tâm, lọc khung bản, lọc trống,…[11]

1.5.2.3 Tách antimon ra khỏi dung dịch

Sau khi hòa tan quặng và lọc để thu được dung dịch antimon, người ta có thể dùng phương pháp điện phân có màng ngăn để thu lấy antimon kim loại ở cực âm

1.6 Cơ sở của phương pháp chiết

1.6.1 Khái niệm phương pháp chiết lỏng- lỏng

Quá trình chiết là quá trình chuyển chất tan từ pha nước vào pha hữu cơ được thực hiện qua bề mặt tiếp xúc giữa hai pha nhờ các tương tác hóa học giữa tác nhân chiết và chất cần chiết

giữa hai pha không trộn lẫn vào nhau, thường một pha là nước, pha còn lại là dung môi hữu cơ không tan hoặc rất ít hòa tan trong nước [17; 18]

1.6.2 Dung môi dùng trong chiết lỏng- lỏng

Có nhiều dung môi khác nhau được dùng trong chiết lỏng- lỏng như:

tri – n – butyl photphat (TBP), axit di (2-etylhexyl) photphoric (HDEHP),

triizoamylphotphat (TiAP), tripheny photphin oxit (TPPO), ethylexyl hydrogen

2-ethylhexyl photphat (PC88A) Tùy thuộc vào bản chất của chất cần chiết để lựa chọn dung môi thích hợp

Công thức phân tử của PC88A: C16H35 O3P hay (C8H17)2 HPO3

Cấu tạo của PC88A

vàng, tan trong cồn, benzen, axeton và một số dung môi hữu cơ khác, không hòa tan

với nước, nhiệt độ cháy thấp: 228o C Đây là dung môi thường được sử dụng để khai thác và tách các kim loại màu và đất hiếm

1.6.3 Hệ số phân bố

Hệ số phân bố: là hằng số cân bằng của quá trình phân bố một chất tan giữa hai dung

môi không trộn lẫn Ví dụ khi trộn lẫn một dung dịch nước chứa chất hữu cơ tan A với một dung môi hữu cơ, một cân bằng sẽ được thiết lập nhanh chóng:

Ở đây (n) và (hc) là ký hiệu chỉ chất tan trong pha nước và chất tan trong pha hữu cơ Một cách lý tưởng, tỉ số hoạt độ của chất A trong cả hai pha là hằng số và độc lập với tổng lượng của A, ở bất kỳ nhiệt độ nào hằng số đó cũng là:

hoạt độ của chất A trong hai dung môi nhưng khi nồng độ dung dịch không quá cao

trong hai dung môi Khi chất tan tồn tại ở các dạng liên hợp khác nhau trong hai dung môi thì cân bằng trở thành:

1.7.2 Các phản ứng xảy ra trên các điện cực

không gỉ

Các phản ứng có thể xảy ra ở catot khi điện phân dung dịch antimon như sau:

tiến hành điện phân trong bình điện phân có màng ngăn

có thể còn các phản ứng điện phân của một số ion tạp chất để tạo kết tủa kim loại cùng với antimon, ví dụ nhƣ:

- Quặng antimon lấy từ Tân Lạc – Hòa Bình đã được nghiền với kích thước hạt < 0,74 µm

- Pha tác nhân chiết PC88A 20; 30; 40; 50 % trong dầu hỏa

2.4 Quy trình thu hồi antimon bằng phương pháp axit

Mẫu quặng nghiên cứu là mẫu quặng antimon Tân Lạc, Hòa Bình với thành

kích thước hạt <0,74 µm tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàm lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Mẫu quặng sau khi xử lý sơ bộ được nung ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và

Cho 10 g quặng đã nung vào cốc chịu nhiệt 250 ml Thêm tiếp vào cốc

sau đó được lọc để thu lấy dung dịch Dung dịch sau khi lọc được chỉnh pH về 1-2