Mục tiêu của đề tài là xác định ảnh hưởng của các đơn phụ gia là các dòng chất hữu cơ và vô cơ như: Poly ancol, poly amin, muối natrisilicat các môdun khác nhau và tổ hợp của các phụ gia đến tính chất của lớp mạ kẽm tạo được trong dung dịch mạ kiềm không xyanua, so sánh các tính chất hoá lý của lớp mạ thu được từ bể mạ kiềm không xyanua và các bể mạ khác. Từ đó đưa ra được một hệ phụ gia sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua.
Trang 1VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
TRƯƠNG THỊ NAM
Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHÔNG XYANUA.
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
HÀ NỘI 2021
Trang 2HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
Trang 31 Tính cấp thiết của luận án
Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại đã trở thành nhu cầu cấp thiết đối với tất cả các quốc gia trên thế giới, đặc biệt đối với Việt Nam là quốc gia nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa: nhiệt độ, độ ẩm không khí cao [1]
Phủ kim loại là một trong những phương pháp bảo vệ chống ăn mòn được tập trung nghiên cứu, sử dụng khá phổ biến trên thế giới và Việt Nam Trong số đó, kẽm
là một trong các lớp phủ kim loại được sử dụng nhiều nhất để bảo vệ cho các linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy và kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả năng bảo vệ catôt cho thép Lớp mạ kẽm có thể tạo được từ nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện, nhúng nóng, phun phủ, trong đó mạ điện chiếm ưu thế với các chi tiết nhỏ, sử dụng trong điều kiện khí quyển và không yêu cầu tuổi thọ quá cao
Một số dung dịch mạ kẽm đã được nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunfat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua và kiềm không xyanua Trong đó, các dung dịch được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là xyanua, clorua và kiềm không xyanua
Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua trên thế giới đã được thương mại hóa rất sớm từ những năm 1960 [3] Tuy nhiên, gần đây nhờ sự ra đời của các hệ phụ gia tạo bóng mới cũng như do các yêu cầu về bảo vệ môi trường, bể mạ này mới thực sự được quan tâm, chấp nhận và trở thành giải pháp tốt nhất để thay thế bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có một số ưu điểm nổi trội như: kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt rất thích hợp với các dung dịch thụ động Cr(III), khả năng phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4] Nhược điểm là phức tạp hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt
Tuy nhiên, nếu bể mạ kiềm không xyanua không có phụ gia sẽ cho lớp mạ chất lượng kém không thể sử dụng trong công nghiệp Nhiều loại phụ gia hữu cơ và vô cơ được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc được ở khoảng mật độ dòng rộng [3, 5-24]
Thực tế tại Việt Nam, để đáp ứng yêu cầu phụ gia cho quá trình mạ kẽm của các hãng sản xuất ôtô, xe máy, một số hệ phụ gia đã được giới thiệu và đưa vào sản xuất
Từ đầu những năm những năm 2000, hãng ENTHONE đã đưa vào thị trường Việt Nam hệ phụ gia NCZ DIMENSION, hãng COLOMBIA đưa vào hệ COLZINC ACF2
Trang 4v.v Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của các chế phẩm này còn hạn chế do giá thành cao, chất lượng có những hạn chế nhất định
Trong nước, việc nghiên cứu các hệ phụ gia cho quá trình mạ kẽm nói chung và
mạ kẽm kiềm nói riêng chưa được quan tâm đúng mức Chưa có một kết quả nghiên cứu chính thức nào công bố về sự ảnh hưởng của các yếu tố tới quá trình mạ kẽm nói chung và mạ kẽm kiềm không xyanua nói riêng, cũng như chưa có nhà cung cấp nào đưa ra được hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua
Xuất phát từ tình hình trong nước như trên, việc lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu
ảnh hưởng của một số phụ gia đến quá trình mạ kẽm trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua định hướng chế tạo hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm” đáp ứng được những
nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu có thể tạo ra một sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm trong nước, đồng thời thêm những hiểu biết sâu sắc
để hỗ trợ các doanh nghiệp mạ kẽm
2 Mục tiêu nghiên cứu
Xác định ảnh hưởng của các đơn phụ gia là các dòng chất hữu cơ và vô cơ như: poly ancol, poly amin, muối natrisilicat các môdun khác nhau và tổ hợp của các phụ gia đến tính chất của lớp mạ kẽm tạo được trong dung dịch mạ kiềm không xyanua,
so sánh các tính chất hoá lý của lớp mạ thu được từ bể mạ kiềm không xyanua và các
bể mạ khác Từ đó đưa ra được một hệ phụ gia sử dụng được trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua
3 Nội dung nghiên cứu chính
1 Khảo sát ảnh hưởng của các đơn phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp
mạ kẽm
2 Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp
mạ kẽm từ đó đưa ra một hệ phụ gia có thể dùng được cho bể mạ kẽm kiềm
3 Xác định cơ chế tác động của các phụ gia tới quá trình kết tủa kẽm và một số tính chất của lớp mạ trong bể mạ kẽm kiềm không xyanua
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
Năm 1973, Robert Leonard Adelman và Wilmington [30] đã sử dụng kết hợp polyvinyl rượu, các sản phẩm vinyl rượu biến tính bởi axit periodic hoặc muối natri perionat như một tác nhân làm bóng cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua, cải thiện tính chất lớp mạ ở khoảng mật độ dòng thấp Các polyvinyl rượu biến tính cũng được
sử dụng với các tác nhân làm bóng khác đặc biệt là các hợp chất nitơ dị vòng có ít
Trang 5nhất một nhóm thế để cải thiện tính chất lớp mạ Năm 1979, trong sáng chế của mình, Zehnder và Stevens [29] sử dụng các polyamin sulpho với các hàm lượng rất khác nhau từ 0,1÷ 100g/lit, kết hợp với các hợp chất pyrydin hoặc nicotin hàm lượng khoảng vài g/lit để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm, trong bể mạ kiềm không xyanua Tuy nhiên, các hợp chất pyrydin được biết đến là những chất bay hơi rất độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ những người làm việc trong môi trường xung quanh Những năm gần đây, khá nhiều những sáng chế, công trình công bố về phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [2-7,12-21,23,26-32] Các chất được sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc các dòng như: các polime rượu, polime của các amin từ bậc 1 đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzanđehit, các poly rượu hoặc các hợp chất chứa nitơ dị vòng có một nhóm thế là nhóm sunpho, đường khử, muối natri, một số chất tạo phức được sử dụng kết hợp với nhau, theo từng trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể, chất thấm ướt, tác nhân làm bóng Nhìn chung, các sản phẩm thương mại sử dụng tốt, hệ ổn định không nhiều, thành phần hệ khá phức tạp thường gồm tới 4 thành phần
Ngoài ra, nhiều loại phụ gia hữu cơ và vô cơ khác được đưa vào với nồng độ tương đối thấp có thể làm thay đổi quá trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, và tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào có thể ảnh hưởng tới nhiều tính chất của lớp mạ, nhưng trong thực tế người ta vẫn cho đồng thời nhiều phụ gia vì cần tới tác động tổng hợp của chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả năng phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc được ở khoảng mật độ dòng rộng [3, 5-24]
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị mẫu, hoá chất và thiết bị
2.1.1 Vật liệu nghiên cứu
Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước khác nhau phụ thuộc vào từng thí nghiệm
Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131
2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm
Bảng 2.2 Các loại mẫu thử nghiệm và mục đích sử dụng
Trang 6Bảng 2.3 Quy trình tạo mẫu
1 Mài bóng Giấy ráp No 100 đến No 600
2 Tẩy dầu
mỡ
Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50
÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút
3 Tẩy gỉ Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian 2 ÷ 5
2.3.3 Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catot
2.3.4 Đo đường cong phân cực catot
2.3.5 Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope)
2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR
2.3.7 Đo phân cực vòng
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các polime có thể sử dụng làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua, phải tan được trong dung dịch mạ, tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà các polime có độ tan trong dung mạ kẽm kiềm thay đổi hoặc không tan
Sau khi khảo sát độ tan của các polyme nhận thấy, chỉ nên nghiên cứu các polyme
ở nồng độ từ 0,05 g/L đến 1,0 g/L để đảm bảo chúng tan hoàn toàn trong các dung dịch mạ Các phần phụ gia không tan trong dung dịch mạ có thể trở thành tạp chất, tạo các kết tủa đi vào lớp mạ, có thể gây ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ
Trang 73.1 Ảnh hưởng của Polivinyl ancol (PVA) tới quá trình mạ kẽm
PVA có khả năng tạo phức với ion kim loại và hấp phụ trên bề mặt kim loại khi
có dòng điện bởi sự phân cực liên kết cácbon-oxy trong cấu tạo phân tử, vì vậy PVA được nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm phụ gia san bằng bề mặt cho các hệ mạ Khá nhiều công bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua [8, 16, 18, 23, 24, 93]
3.1.1 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt
Để xác định hiệu ứng của phụ gia đối với quá trình mạ, phương pháp đo đường cong phân cực catôt điện cực thép ở 250C, quét từ -1,2 đến -1,8 V với tốc độ quét 2mV/s trong các dung dịch có và không có PVA, cho kết quả hình 3.1, hình 3.2 và hình 3.5
Hình 3.1 Đường cong phân cực catôt
điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm
kiềm không xyanua không chứa PVA
và chứa PVA – 05
Hình 3.2 Đường cong phân cực catôt điện cực thép trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA
Đối với bể mạ không có PVA, đường cong phân cực catôt có đỉnh (I) theo sau là
sự tăng trưởng nhanh về mật độ dòng điện, được gắn với quá trình mạ trong các dung dịch mạ không chứa PVA, quá trình khử Zn2+ thành Zn, hình thành lớp mạ xảy ra theo các phản ứng sau [21, 125]:
Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1) Các phản ứng xảy ra theo 4 bước trong đó bước thứ 3 có tốc độ chậm nhất bởi quá trình chuyển điện tích, phản ứng (3.3) đóng vai trò quyết định tới tốc độ phản ứng [126]:
Trang 8Zn(OH)42- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2) Zn(OH)3- + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3) Zn(OH)2- ↔ ZnOH + OH- (3.4) ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5)
Zn2+ thường tồn tại ở dạng phức 6 phối trí hoặc phức 4 phối trí Zn(OH)3-, vì vậy, Zn(OH)3- trở thành Zn(OH)3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6):
Zn(OH)3(H2O)- + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6) Khi có mặt PVA trong dung dịch thay thế sự có mặt của nước H2O trong phức Zn(OH)3(H2O)- phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.7)
Zn(OH)3(H2O)- + PVA ↔ Zn(OH)3(PVA)- + H2O (3.7)
Do đó, năng lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA cho quá tình kết tuả kẽm trên
bề mặt thép là lý do xuất hiện đỉnh pic (II) Hơn nữa, cấu tạo phân tử PVA có sự phân cực liên kết cacbon – oxy, có khả năng hấp phụ trên các đỉnh của bề mặt chất nền kim loại, tạo hiệu ứng san bằng bề mặt Do đó các hiệu ứng san lấp bề mặt được hình thành trên bề mặt điện cực thép
Cơ chế động học của quá trình điện phân kẽm ở vùng điện trở phân cực âm đã được chỉ ra bởi Lee [127]
Một loạt các bài báo như Kardos [84], [86], [87], [88], [128], đã nghiên cứu và đưa ra những giải thích về cơ chế về quá trình san bằng bề mặt
3.1.2 Nghiên cứu các quá trình tác động của các phụ gia trong quá trình mạ bằng
Bảng 3.1 Các giá trị thế, quá thế và dòng tại các píc của các
quá trình mạ trong dung dịch có và không có PVA
E I’c
V Ag/AgCl (V)
∆ 𝐸’c (V)
∆ E”c (V)
Ip(I’c) (mA/cm2)
Ip(I”c) (mA/cm2)
So -1,48
Sp2-4 -1,48 -1,54 -1,65 -0,06 -0,17 -27,35 -30,90
Trang 9Hình 3.3 Đường phân cực vòng điện
cực thép đo trong dung dịch mạ kẽm
kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2
đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 0 C
Hình 3.4 Đường phân cực vòng đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm và mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 và Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét 2 mV/s, 25 0 C
Các đường phân cực vòng điện cực thép đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm cho kết quả, các đỉnh I’c và I”c tương đương với các đỉnh pic (I) và đỉnh pic (II) của quá trình mạ là các quá trình phản ứng hóa học được trình bày sau (hình 3.1 và hình 3.2),
Ia là dòng anôt tương ứng với quá trình hòa tan lớp mạ
Kết quả Nghiên cứu quá trình tác động của PVA tới quá trình mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua bằng phương pháp quét phân cực vòng cho thấy, sự
có mặt của PVA trong dung dịch mạ làm làm tăng thế trong dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng điện tại các đỉnh hấp phụ
b Nghiên cứu sự ảnh hưởng của PVA đến quá trình khuếch tán
Hình 3.5 Đường phân cực vòng thay đổi
tốc độ quét trong dung dịch mạ kẽm kiềm
(S0) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét thay
đổi, 25 0 C
Hình 3.6 Đồ thị sự phụ thuộc của i vào v 1/2 quét trong dung dịch mạ kẽm
kiềm (S0)
Kết quả cho thấy sự có mặt của PVA trong dung dịch mạ làm cho hệ số góc a
(phản ảnh hệ số khuếch tán D) của đường thẳng phụ thuộc i vào v 1/2 giảm, có thể nói
rằng PVA-05 và PVA-16 đều làm tăng quá thế khuếch tán trong dung dịch mạ
Khả năng che phủ bề mặt của phụ gia (Ꝋ) được tính theo công thức:
Trang 10Ꝋ = 𝑖−𝑖𝑠
𝑖 (3.8) Trong đó i là mật độ dòng khi không có phụ gia, is là mật độ dòng khi có phụ gia Mức độ tác động Ꝋ được xác định tại giá trị thế -1,48V, (Sp1-4) (Ꝋ1) -1,512 và (Ꝋ2)-1,6; (Sp2-4) (Ꝋ1) tại -1,54 và (Ꝋ2) tại -1,65 cho kết quả bảng 3.2
Bảng 3.2 Khả năng che phủ của PVA
3.2.3.Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới độ bóng và khoảng bóng
(phương pháp Hull)
Phương pháp Hull cho thấy khi thêm PVA vào dung dịch mạ với các nồng độ khác nhau, đều có tác dụng làm mịn tinh thể so với các lớp mạ trong dung dịch không chứa PVA
Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng và khoảng bóng được mở rộng Có thể giải thích rằng khi có PVA, phản ứng (3.6) đã được thay đổi PVA có thể thay thế sự hiện diện của H2O trong Zn(OH)3(H2O)- và trở thành Zn(OH)3(PVA)- như phản ứng (3.7) ở trên Kết quả là phản ứng (3.6) trở thành (3.10) dưới đây:
Zn(OH)3(PVA)- + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10)
Giả thiết phản ứng (3.10) chậm hơn nhiều so với (3.6) do năng lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA, sẽ giải thích các tính chất làm mịn tinh thể hạt mạ của PVA trong dung dịch mạ [12] Kết quả của nghiên cứu ảnh hưởng của PVA tới quá trình mạ
Trang 11bằng phương pháp Hull, cho kết quả phù hợp với các đường cong phân cực Nếu nồng
độ PVA tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo ra nhiều hơn và do đó sự kết tủa kẽm cần nhiều năng lượng hơn để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dòng mạ ở mẫu mạ trong dung dịch có nồng độ PVA cao
Hình 3.14 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull
trong dung dịch mạ kẽm kiềm có và
không có PVA – 05
Hình 3.15 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có
và không có PVA - 16
3.1.3 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học
lớp mạ
Hình 3.16 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm trong dung dịch mạ kẽm
kiềm chứa PVA - 05 ở mật độ dòng 0,5 A/dm 2
Sự có mặt của PVA-16 và PVA-05 trong dung dịch mạ làm giảm kích thước hạt
mạ, thay đổi hình thái học lớp mạ kẽm ở cả 2 mật độ dòng nghiên cứu, cho lớp mạ xít chặt, mịn, đồng đều và bán bóng,
Trang 123.1.4 Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều
lớp mạ) và hiệu suất mạ
Ảnh hưởng của PVA tới khả năng phân bố (sự đồng đều lớp mạ)
Bảng 3.7 Khả năng phân bố của hệ mạ có và không có PVA
gia (g/L)
Khả năng phân bố (0,5 A/dm 2 ) Khả năng phân bố ở (2 A/dm 2 )
Kết quả bảng 3.9 cho thấy thêm PVA vào trong dung dịch mạ thì khả năng phân
bố của quá trình mạ tăng Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA trong
dung dịch mạ, trong khi ít phụ thuộc vào mật động dòng làm việc
PVA-16 phân tử lượng lớn hơn PVA-05, đồng thời cũng tác động tới khả năng phân bố lớp mạ lớn hơn so với PVA-05
a Ảnh hưởng của khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất mạ
Bảng 3.10 Hiệu suất mạ của hệ mạ có và không có PVA
gia (g/L)
Hiệu suất mạ ở (0,5 A/dm 2 ) Hiệu suất mạ ở (2A/dm 2 )
3.2 Ảnh hưởng của BT tới quá trình mạ kẽm
3.2.1 Ảnh hưởng của BT tới phân cực catôt
Các đường phân cực được đo trong dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia
và dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT với nồng độ và khối lượng phân tử thay đổi để đánh giá ảnh hưởng của nồng độ và khối lượng phân tử BT đến quá trình mạ