Tính chất catalaza của phức chất ni(ii) với axetyl axeton

Năm 1938 được xem là mốc khởi sinh của xúc tác đồng thể oxy khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp MZ+ trong pha lỏng, khi Roelen dùng cacbonycoban làm xúc tác cho phản ứng giữa

Bộ giáo dục và đào tạo Trường đại học bách khoa hà nội

Nguyễn hữu khôi

Giáo viên hướng dẫn : GS.TSKH.NGƯT nguyễn văn xuyến

Hà Nội 2008

Mục lục

Mở đầu… ……….1

Chương I : Tổng quan 4

I.1 Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể 4

I.1.1 Ion các kim loại chuyển tiếp trong xúc tác 4

1.1.2 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hóa lý của Mz+ 7

I.1.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động 13

I.1.4 Chu trình oxy hoá -khử thuận nghịch 15

1.1.5 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và xúc tác 16

1.1.6 Cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất 18

I.2 Xúc tác phân huỷ H 2 O 2 (Catalaza) 21

1.2.1 Hệ Fe2+ - H2O2 (hệ Fenton) 23

1.2.2 Các hệ Mz+- L- H2O2 23

I.2.3 Mối liên hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza của phức chất - xúc tác 27

I.3 ứng dụng thực tiễn của xúc tác oxyhoá-khử bằng phức chất 28

Chương II: Cơ sở thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu 32

II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu 32

II.1.1 Hoá chất nghiên cứu 32

II.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu……… 34

II.1.3 Các phương pháp nghiên cứu……… 36

Chương 3: Kết quả và thảo luận………32

3.1 Sự tạo phức xúc tác trong các hệ nghiên cứu 42

3.1.1 Sơ bộ quá trình nghiên cứu catalaza trong hệ 42

3.1.2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa Acac - Ni+2 … ………44

3.2 Động học quá trình catalaza trong hệ… ……… 48

3.2.1 ảnh hưởng của pH đến quá trình Catalaza trong hệ 48

3.2.2 ảnh hưởng của β tới quá trình catalaza trong hệ 52

3.2.3 ảnh hưởng của [Ni+2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ 56

3.2.4 ảnh hưởng của [H2O2]0 đến hoạt tính xúc tác của hệ 59

3.2.5 Biểu thức động học của quá trình Catalaza trong hệ 3……… 63

3.3 Cơ chế của quá trình Catalaza trong hệ (3)………63

3.3.1 ảnh hưởng của chất ức chế Hyđroquinon (Hq) tới hệ (3)………… 64

3.3.2 ảnh hưởng của chất ức chế (Ac) tới hệ (3)……… 68

3.3.3 ảnh hưởng của chất ức chế Izopropylic đến hệ….……… 71

3.3.4 Xác định hằng số tốc độ kAc +.OH ………76

3.3.5 Cơ chế của quá trình Catalaza……… 78

Kết luận…….……… 80

Tài liệu tham khảo ………81

Tôi cũng xin được cám ơn Bộ môn Hoá lý – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian vừa qua Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng cám ơn tới các bạn đồng nghiệp trong bộ môn đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

và nghiên cứu tại bộ môn

Hà Nội, tháng 10 năm 2008 Học viên

Nguyễn Hữu Khôi

Mở đầu Trong nền công nghiệp hoá học những năm gần đây, việc tìm ra loại chất xúc tác hoạt tính cao cho các quá trình phản ứng hoá học phục vụ cho sinh hoạt và đời sống là đặc biệt quan trọng Bởi vì chỉ cần một lượng nhỏ chất xúc tác mà có thể làm vận tốc của phản ứng tăng lên nhiều lần, thậm chí tới hàng nghìn lần[1,4] Hướng nghiên cứu về xúc tác phức chất mà đặc biệt là xúc tác đồng thể đã thu hút nhiều mối quan tâm của các nhà nghiên cứu trên thế giới Đây là một lĩnh vực mới mẻ, có ứng dụng rất đa dạng trong thực tiễn, có quan hệ mật thiết với nhiều lĩnh vực khác nhau như: xúc tác men, xúc tác dị thể, hoá học phối trí, sinh học phân tử, vật lý, công nghiệp hoá học, nông nghiệp, dược phẩm, phân tích

vi lượng, môi trường và được xem như một hướng phát triển quan trọng của hoá học phức chất hiện đại

Năm 1938 được xem là mốc khởi sinh của xúc tác đồng thể oxy khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp (MZ+) trong pha lỏng, khi Roelen dùng cacbonycoban làm xúc tác cho phản ứng giữa anken và hydro tạo thành andehyt (tổng hợp oxo) Tiếp theo, nhiều phản ứng xúc tác đồng thể quan trọng đã được phát hiện và ứng dụng trong công nghiệp: phản ứng oxy hoá etylen thành axetandehyt được xúc tác bằng phức chất của paradi

hoá-đồng (quá trình Waker), dime hóa, oligome hoá và polime hoá anken với sự tham gia của phức chất xúc tác đồng thể ziegler-Nata (tổ hợp axetonat kim loại chuyển tiếp với các hợp chất hữu cơ của nhôm

Khoa học và công nghệ ngày càng phát triển như vũ bão dẫn đến tất yếu

sự ra đời các lý thuyết về phức chất như : phương pháp liên kết hoá trị (VB), thuyết trường tinh thể (thuyết trường ligan), phương pháp orbitan phân tử (MO-LCAO) v.v Sự ra đời của các thuyết này làm sáng tỏ rất nhiều những hạn chế của các thuyết trước đây (trước sự ra đời của cơ học lượng tử), đây chính là động lực thúc đẩy sự phát triển của phức chất, đặt nền tảng vững

chắc xây dựng nên lĩnh vực xúc tác hoàn hảo hơn, góp phần to lớn trong việc tìm kiếm và sử dụng các chất xúc tác mới Ngày nay, hầu như mọi người đều thấy rõ vai trò của hoá học trong khoa học kỹ thuật và đời sống Và cần phải nhấn mạnh rằng hơn 90% tổng số sản phẩm thu được trong lĩnh vực công nghiệp hoá học hiện nay đều có sự tham gia của xúc tác (đồng thể và dị thể) Phức chất xúc tác quá trình oxy hoá - khử đồng thể được nghiên cứu trên cơ sở mô phỏng theo cấu trúc, thành phần và cơ chế tác dụng của tâm hoạt động của các xúc tác men (xúc tác sinh học): Catalaza, peoxydaza, Do đó, xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao ngay ở điều kiện mềm (nhiệt độ, áp suất thường) Đây là một ưu điểm lớn của xúc tác phức Các quá trình xúc tác bằng phức chất kim loại nhờ đó cho năng suất và chất lượng sản phẩm cao, giảm tiêu hao nguyên liệu, tiết kiệm năng lượng và thời gian, không có hoặc có rất ít chất thải, giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường Đây cũng là động lực không chỉ kích thích nghiên cứu cơ bản mà còn có sức hấp dẫn lớn đối với nền sản xuất công nghiệp hiện đại, phù hợp với xu thế chung đang tìm kiếm chất xúc tác mới có hiệu quả cao cho việc tối ưu hoá các quá trình công nghệ diễn ra theo chiều hướng có hiệu quả và có lợi nhất

Đáp ứng xu hướng phát triển hiện nay của nền công nghiệp hoá học cũng như yêu cầu nghiêm ngặt về giảm thiểu chất thải độc hại trong các qui trình công nghệ thì vịêc sử dụng O2, O3, H2O2 như những chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy để cho những sản phẩm thuần khiết đối với môi trường thay thế cho các quá trình sử dụng chất oxy hóa

đắt tiền, độc hại (bicromat, permaganat, clo ) Việc sản xuất ozon không

dễ dàng và bản thân ozon cũng là khí rất độc, còn các phần tử O2 và H2O2 lại khá trơ về động học nên vấn đề hoạt hóa chúng là đối tượng nghiên cứu của nhiều công trình trên thế giới cũng như trong nước Hoạt hóa O2

phân tử và H2O2 bằng phức chất xúc tác hiện đang là mối quan tâm của

và phức tạp của đối tượng nghiên cứu, nên còn nhiều vấn đề thuộc về cơ

sở lý thuyết vẫn chưa được giải quyết một cách có hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: Nhiệt động học sự tạo phức chất, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất và độ chọn lọc cao của phức chất xúc tác, các yếu

trong hệ

H2O - Ni2+ - Acac - H2O2 ”

Mục đích của đề tài:

- Nghiên cứu sự tạo thành và xác định các dạng phức chất có hiệu quả xúc tác trong quá trình phân huỷ H2O2 (quá trình Catalaza), tạo nguồn cung cấp các tiểu phân trung gian hoạt động : *OH có tính oxy hoá mạnh, để giải quyết các vấn đề thực tiễn khác nhau

-Nghiên cứu, thiết lập quy luật động học và cơ chế nguyên tắc, xác định

điều kiện tối ưu của quá trình phân huỷ H2O2 dưới tác dụng của phức chất xúc tác Ni2+- Axetyl Axeton (Acac) và các yếu tố ảnh hưởng khác nhau: nồng độ đầu của các cấu tử, nồng độ của chất ức chế, pH của môi trường, tỉ

lệ nồng độ giữa ligan và kim loại

Để giải quyết có hiệu quả các vấn đề đã nêu trên trước hết cần phải tìm hiểu một cách tổng quát về tác dụng xúc tác của phức chất ion kim loại chuyển tiếp trong quá trình phân huỷ H2O2 và oxy hoá các hợp chất hữu cơ

sẽ được trình bày ở phần tổng quan sau đây

Chương I Tổng quan

Xúc tác các phản ứng phân huỷ H 2 O 2 bằng phức chất ion các kim loại

chuyển tiếp

Trong lĩnh vực nghiên cứu về phức chất xúc tác khoảng trên một thập

kỷ trước, xúc tác được nghiên cứu và ứng dụng trong thực tế chủ yếu là xúc tác dị thể Xúc tác phức đồng thể có thể được coi như loại xúc tác mới vì những nghiên cứu về vấn đề này chỉ thực sự phát triển khi dựa trên những thành tựu của nhiều lĩnh vực, đặc biệt là những thành tựu về hoá học phức chất và sinh vật học Xuất phát từ các đặc điểm của quá trình xúc tác bằng các ion kim loại và khả năng tạo phức của các ion kim loại (đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp) với các ligan, các nhà nghiên cứu đã mô phỏng xúc tác phức đồng thể theo cơ chế hoạt động của các quá trình xúc tác men trong giới hữu sinh

Phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp thường là các chất xúc tác

có hiệu quả hơn nhiều so với các ion tương ứng Khi chuyển ion vào phức chất xúc tác, qui luật động học và cơ chế của các phản ứng oxy hoá - khử có thể bị thay đổi cơ bản như có thể làm đổi hướng của quá trình Sự tác dụng

đặc thù của các phức chất có ý nghĩa rất lớn vì sự tạo phức giữa ion kim loại chuyển tiếp (Mz+) và các ligan (L) khác nhau là một trong các phương pháp

có hiệu lực nhất để tạo ra các phức chất xúc tác có hoạt tính và độ chọn lọc cao

I.1 Vai trò của sự tạo phức trong xúc tác đồng thể

I.1.1 Ion các kim loại chuyển tiếp trong xúc tác

Về bản chất, sự tạo phức chất giữa ion kim loại chuyển tiếp MZ+ và ligan (L) tương tự như quá trình proton hoá L, còn xúc tác bằng phức chất

loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác cũng như sự khác biệt về tác dụng xúc tác của phức chất và proton H+ ta có thể so sánh các đặc điểm và tính chất đặc trưng của Mz+ và H+.

Trong một số phản ứng, proton H+ có hoạt tính xúc tác cao nhờ tính phân cực mạnh và độ linh động cao do proton có kích thước rất nhỏ

(rH+=10-13 cm, nhỏ hơn bán kính của ion kim loại rMz+ đến 5 bậc), vì vậy hiệu ứng án ngữ không gian đối với H+ cũng rất nhỏ [16,17]

Trong các phản ứng được xúc tác bằng axit Bronsted, khi thay H+ bằng ion kim loại chuyển tiếp (Mz+ = Cu2+, Fe2+, Ni2+,Co2+ ) hoặc phức chất của chúng thì tốc độ của các phản ứng đó tăng lên nhiều Để giải thích điều này, một số ý kiến cho rằng do các ion Mz+ có điện tích dương (Z) lớn có thể giữ cho hai phần tử (có điện tích âm hoặc có tính phân cực) ở cạnh nhau và hoạt hoá các phần tử này [19,21] Lại có quan điểm khác lại cho rằng, yếu

tố chủ yếu là khả năng phân cực và nhận electron của Mz+, được đánh giá qua thông số z/r hoặc z/r2 Thế nhưng ngay cả các ion kim loại có điện tích rất lớn thì những thông số trên vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với proton Mặt khác, theo quan điểm hiện đại , xác suất các ion kim loại có điện tích dương lớn tham gia vào thành phần của chất xúc tác là rất nhỏ [7,11,12]

Theo quan điểm hiện đại, ion kim loại có hoạt tính xúc tác cao (hơn cả

H+) là do Mz+ có khả năng phối trí đồng thời với nhiều chất phản ứng hoặc với nhiều nhóm chức trong phân tử Cách lý giải này phù hợp với quan niệm

về vai trò quan trọng của phức chất hỗn hợp trong xúc tác [5, 8]

Mặt khác còn có một nguyên nhân nữa có tính chất quyết định đến sự tăng hoạt tính xúc tác của ion trung tâm Mz+, đó là đặc điểm cấu trúc electron của nó [20,22] Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d,

ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các orbital cũng mới chỉ được điền đầy một phần số electron (trạng thái chưa bão hoà) và năng lượng các trạng thái (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn Vì vậy, theo phương pháp orbital phân tử (phương pháp MO), khi phối trí

với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (SL) thì Mz+ có thể nhận electron vào orbital d(x2-y2) trống chuyển đến từ L (hoặc SL)

Hơn nữa, ion Mz+ có khả năng cho electron - đặc điểm mà proton không có Đó là sự chuyển electron từ orbital dxy của Mz+ sang orbital π*

phản liên kết của L(hoặc SL) Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân

tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học Trong nhiều trường hợp, hiệu ứng “liên kết π ngược” ở các hợp chất có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết σ được tạo nên do sự chuyển điện tử từ ligan đến ion kim loại [21,23] Điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (to, p thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao [7,24,14]

Để minh hoạ cho điều này ta xét ví dụ phản ứng hoạt hoá C2H4 nhờ tương tác với phức platin (M = Pt) Sơ đồ minh hoạ trên hình 1.1 mô phỏng

quá trình phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]- [7]: điện tử có thể dịch chuyển từ orbital π của C2H4 sang orbital d(x2-y2)của Mez+(Pt2+) tạo liên kết σ giữa Mz+ và C2H4; Ngược lại, điện tử cũng được chuyển ngược

từ dxy- orbital của M+ sang π∗ của C2H4 tạo thành liên kết π ngược giữa Mz+

và C2H4 Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hoá học trong phân tử C2H4

(SL) ứng với sự dịch chuyển tần số dao động của phổ hồng ngoại là ∆vC=C =

200 cm-1, độ dài liên kết tăng từ 1,38 A0 lên đến 1,54 A0 , độ bội liên kết giảm từ 2 xuống còn 1 hay chính là sự biến đổi lai hoá từ sp2 sang sp3 trong các nguyên tử C Do đó, các tác nhân nucleophyl như OH-, H- dễ xâm nhập vào các liên kết đã được hoạt hoá của C2H4.[7,13]

Hình 1.1 Liên kết phối trí giữa M Z+ và C 2 H 4

a Liên kết σ b Liên kết π ngược

Tóm lại, nhờ khả năng lai hoá cao mà ion Mz+ có thể có số phối trí lớn, cùng với sự định hướng thích hợp của các orbital phân tử , tạo xu hướng cho nhận linh hoạt điện tử của [ML]z+, do đó, phân tử cơ chất SL như C2H4 đã

đựơc hoạt hoá Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào bản chất từng loại phức mà sự hoạt hoá sẽ xảy ra với mức độ khác nhau

Như vậy, sự tạo phức giữa ion kim loại và ligan làm thay đổi mật độ electron của các cấu tử tham gia phối trí Trong đó sự tạo phức giữa ion Mz+

và L có thể nhờ các liên kết σ hoặc π, tuỳ thuộc sự xen phủ orbital Điều quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của Mz+ và L phải tuân theo quy tắc bảo toàn đối xứng orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron được dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [7,9,10] Tuy nhiên, trên thực tế thì hầu hết các ion kim loại tự do không có hoạt tính xúc tác Chỉ khi các ion kim loại này tham gia tạo phức chất với ligan thích hợp thì chúng mới thể hiện hoạt tính xúc tác cao

1.1.2 ảnh hưởng của sự tạo phức đến tính chất hóa lý của M z+

Theo những vấn đề đã đặt ra ở phần trên, trong các phức chất - xúc tác được tạo thành có hiện tượng phân bố lại eletron do sự vận chuyển của

chúng từ Mz+ đến L(SL) và ngược lại Sự phối trí này gây ra sự thay đổi các tính chất không chỉ đối với ligan, các cơ chất (hoạt hoá chúng) mà còn ở các ion kim loại tạo phức [1,2,4]:

+Tăng tính bền thuỷ phân của các ion kim loại

Trong dung dịch nước, ion các kim loại chuyển tiếp(ví dụ ion M2+) khi tăng pH, sẽ chuyển thành các dạng phức chất hydroxo có hoạt tính thấp:

M2+ + H2O MOH+ + H+ (I-1) hoặc tạo hydroxyt trung hoà M(OH)2 ở dạng kết tủa hoặc dạng keo làm giảm nồng độ ion Mz+ và làm mất tính đồng thể của hệ và do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng ion Mz+ sẽ bị giảm theo Tốc độ thủy phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố Trạng thái oxy hóa (z+) càng cao, số phối trí chưa bão hòa của ion trung tâm càng lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân trong môi trường pH cao Thông thường độ bền thuỷ phân của các ion Mz+ (Mz+ = Cu2+, Fe2+,

Ni2+ ) chỉ giới hạn trong khoảng hẹp pH < 3

Nếu cho ligan L vào dung dịch của Mz+, và thay đổi pH của dung dịch, sẽ quan sát thấy độ bền của Mz+ tăng lên đáng kể

Giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức và ion Mz+ có số phối trí lớn nhất bằng 6, có các trường hợp sau:

ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại ion Mz+ (do chưa tạo phức với L)

và các dạng proton hoá của L là LH+, LH22+:

L + H+ LH+ LH2+ (I-2) Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do dịch chuyển các cân bằng về phía tạo L

H+

Nếu ligan là axit, ví dụ axit xitric, kí hiệu là H 4 L, thì sự phân ly diễn

ra theo chiều:

H4L → H3L- → H2L2- → HL3- → L4- (I-3) Nhờ vậy mà một phần ion Mz+ được liên kết vào các dạng phức chất:

Mz+ + L LMz+ L2Mz+ L3Mz+ (I-4)

Trong L có thể là phân tử trung hoà hoặc các dạng anion

Các dạng phức chất của Mz+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo:

pH cao Nhờ đó mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra ở môi trường trung tính và trong vùng pH của sự sống Đối với một số phức chất xúc tác, vùng pH hoạt động của xúc tác có thể mở rộng đến pH =12

Các cân bằng từ (I.1) đến (I.7) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà Mz+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác diễn ra theo mong muốn

+ Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại

Thay đổi thế oxy hoá- khử ϕ của ion kim loại hay là thay đổi khả năng tham gia phản ứng oxy hoá- khử): đối với ion kim loại ở một điều kiện xác

căn cứ vào giá trị của ϕ, ta có thể phán đoán được khả năng phản ứng của dạng oxy hoá hoặc dạng khử với tác nhân có thế oxy hoá - khử khác

Khi tạo phức, nhờ có sự chuyển dịch electron của ion trung tâm và ligan tương ứng đã làm thay đổi thế oxy hoá - khử của các dạng phức này Quan

hệ giữa thế oxy hoá khử và độ bền của phức được thể hiện qua phương trình sau [22,25]:

ϕ M (z+1)+ / M z+= ϕo M (z+1)+ / M z+- RT/ F.ln(KLnM (z+1)+/KLnM z+) (I-8) Nhờ có các hiệu ứng, các tương tác tĩnh điện giữa ligan và ion trung tâm, các hiệu ứng không gian, biến thiên entropi và đặc biệt là trạng thái oxy hoá của ion kim loại, độ phân cực (độ âm điện) của ligan đã làm thay

đổi hằng số bền của phức chất

Ví dụ: Trong phức chất của Fe3+ với CN- và Fe2+ với CN - ta có:

ϕ Fe(CN) 3- / Fe(CN)4- = 0,36 V < ϕ Fe 3+ / Fe2+ = 0,771 V Như vậy, Fe3+ được ổn

định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN - là σ-donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (Hình 1.2)

Hình 1.2 Liên kết phối trí giữa Fe 3+ với CN

-Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết π ngược với Mz+ làm ổn định trạng thái oxy hoá thấp nên: KLnM z+/KLnM (z+1)+ và ϕ LnM(z+1)+/ LnMz+> ϕ M(z+1)+/ M z+ Ví dụ trong phức chất của Fe3+, Fe2+ với o - phenantrolin (phen) [3]

CN

-Fe3+

ϕo M(z+1)+/Mz+ << ϕo O2/H2O2 = 0,69V

(hoặc << ϕoH2O2/ OH = 0,71V)

mới có khả năng tương tác với O2 (hoặc H2O2)

Trong thực tế, tương tác với O2(hoặc H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá- khử thấp hơn các ion kim loại tương ứng rất nhiều bằng cách phối trí với các ligan thích hợp (ligan-donor)

Sự thay đổi thế oxy hoá -khử gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron nên tốc độ của phản ứng xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào ϕ của phức chất xúc tác Các kết quả nghiên cứu [17, 18, 22] cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một giá trị xác định (tối ưu) về ϕox - red của phức chất xúc tác, nghĩa là phức chất cũng phải có độ bền tối ưu vì nếu độ bền quá nhỏ phức chất sẽ bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn thì phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác [1,3,4]

Như vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác (do mỗi phức chất có hoạt tính lớn nhất tại một giá trị xác định về thế oxy hoá- khử) Tuy nhiên, hiện nay, chỉ

có thể tìm được các giá trị thế oxy hoá-khử của các phức chất bão hoà phối trí còn việc xác định giá trị tối ưu về thế oxy hoá của phức chất thường gặp rất nhiều khó khăn Điều này đã hạn chế việc tìm kiếm và lựa chọn phức chất-xúc tác Có thể thấy rằng ligan có vai trò ổn định ion kim loại chuyển tiếp ở vùng pH rộng hơn đồng thời làm thay đổi thế oxy hóa khử của các ion kim loại này

+ Sự tạo phức làm tăng tốc độ phản ứng

Phản ứng giữa hai chất A và B khi không có xúc tác thì phản ứng phải cũng trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát như sau tổng quát như sau:

≠

= χ (I-9)

E: năng lượng hoạt động hoá khi không có xúc tác

Phản ứng giữa hai chất A và B khi có chất xúc tác K thì phản ứng cũng trải qua giai đoạn tạo phức trung gian hoạt động và có thể biểu diễn tổng quát như sau tổng quát như sau:

XT XT

h

T K

χ : là hệ số chuyển qua trong trường hợp có xúc tác

EXT : năng lượng hoạt động hoá khi có xúc tác

Ta có thể mô tả sự tạo thành phức trung gian hoạt động trong trường hợp không có xúc tác và trong trường hợp có xúc tác qua hình 1.3 sau

Từ hai công thức (I-9) và (I-10) ta thấy tốc độ phản ứng phụ thuộc vào hai yếu tố:

+ Năng lượng hoạt hoá: Từ hình 1.3 ta thấy khi có xúc tác (EXT) nhỏ hơn rất nhiều trong trường hợp không có xúc tác (E) dẫn đến:

e−E / RT< e−E XT/RT

+ Entropi hoạt hoá: Trong qúa trình xúc tác thì sự tạo thành phức trung

gian hoạt động làm cho liên kết giữa các hạt nhân tham gia tương tác yếu

đi dẫn đến độ hỗn độn của hệ tăng do đó sẽ tạo điều kiện cho những định hướng thích hợp cho các biến đổi hoá học nên ta sẽ có: ∆S≠<∆S XT≠

Dẫn đến: e∆S /≠ RT

<e∆S XT# /RT

Ta thấy K0 < KXT nên tốc độ phản ứng trong trường hợp có xúc tác bao giờ cũng lớn hơn khi không có xúc tác Có nhiều trường hợp có xúc tác làm cho tốc độ phản ứng tăng lên rất nhiều lần so với khi không có xúc tác, ở đây xúc tác men là một ví dụ

Tuy nhiên trong một số trường hợp có xúc tác sự tạo thành phức trung gian hoạt động làm cho mức độ hỗn độn của hệ kém hơn so với trạng thái tự do Nhưng sự tăng năng lượng hoạt hoá rất nhỏ cũng đủ bù lại cho sự giảm mức độ hỗn độn nên tốc độ của phản ứng vẫn tăng

I.1.3 Khả năng tạo phức trung gian hoạt động

Các ion kim loại có khả năng lai hoá cao đều có số phối trí lớn Tuy nhiên trong xúc tác phức, người ta quan tâm đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại chưa dành chỗ cho một ligan nào Đó là những nơi để các chất phản ứng xâm nhập, tạo nên những liên kết cho nhận (thể hiện như Hình 1.1)

và sẽ được hoạt hoá Nói cách khác, phức [Mz+L] có khả năng tiếp nhận thêm phân tử S1, S2 tạo thành loại phức dạng [Mz+LS1S2 ] gọi là những phức trung gian Tại đây, phân tử S1, S2 sẽ đựơc hoạt hoá Tốc độ và cơ chế phản ứng xúc tác phụ thuộc vào sự tạo thành và độ hoạt động của phức trung gian

đó Ví dụ như khi hoạt hoá C2H4 bằng phức [PtCl3]-, phức trung gian hoạt

động [PtCl3C2H4]- đã đựơc tạo thành, hay khi hoạt hoá H2O2 bằng phức [Fe2+], trong đó L = Lumomagnhezon, đã tạo thành phức trung gian hoạt

động dạng peroxo [Fe2+LH2O2] [1,6] Như vậy, điều kiện cần đầu tiên để có thể hình thành phức trung gian hoạt động là cầu nội của phức xúc tác phải còn chỗ phối trí tự do, phức chưa bão hoà phối trí Sự tồn tại và số lượng chỗ phối trí tự do có liên quan chặt chẽ với tỉ số nồng độ đầu của ligan và ion kim loại, cũng như phụ thuộc vào hằng số bền của phức chất xúc tác [9,15] Theo phương trình cơ bản về động học phản ứng, tốc độ phản ứng W

b e eh

TK

h - hằng số Plank

Kb – hằng số Boltzmann

Cxt và CSi - nồng độ chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng

Ni – bậc phản ứng theo chất thứ (i) tham gia phản ứng

δ - hằng số tốc độ hiệu dụng của phản ứng

∆H* và ∆S* - entanpy và entropy hoạt hoá

Ta thấy tốc độ phản ứng bao hàm sự phụ thuộc vào cả 2 yếu tố: cấu trúc

và năng lượng Trong quá trình hình thành phức trung gian hoạt động, mỗi sự dịch chuyển hay định hướng đều kèm theo những mất mát năng lượng nhất

định Cho nên, một chất xúc tác đựơc xem như có hiệu lực mạnh khi nó làm cho quá trình phản ứng xảy ra với ít giai đoạn trung gian nhất, giảm tối đa năng lượng cho những chuyển động quay hay những sắp xếp mới Để đạt

được tính chất qui giá ấy trong xúc tác, các nhà khoa học trên thế giới đang hướng vào công nghệ chế tạo những xúc tác phức đa nhân với những ligan đa

tử trong cùng một giai đoạn và mức độ chức năng hoạt hoá cao [4,11,28] Đó thực sự là quá trình tiến tới tiệm cận với dạng xúc tác sinh học có hoạt tính

và khả năng chọn lọc cao

Nhìn chung, thành phần và cấu trúc của phức trung gian hoạt động quyết định những tính năng đặc biệt của phức xúc tác: có thể hay hoạt hoá một quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cường những sản phẩm mong muốn, thậm chí có thể thay đổi cơ chế phản ứng và do đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng [7,10,15]

Sự tạo thành phức trung gian hoạt động [Mz+LS] giữa phức xúc tác và cơ chất vẫn bảo toàn tính đối xứng của các orbitan tham gia tương tác sao cho tích phân xen phủ của chúng lớn hơn 0 Những biến đổi hóa học trong phức trung gian này chính là bản chất của quá trình hoạt hoá các cơ chất S Bằng cách hoạt hóa tương tự như vậy, nhiều phản ứng hoá học đã có thể xẩy ra với tốc độ đáng kể ở ngay nhiệt độ và áp suất bình thường Để đạt đựơc hiệu quả cao như mong muốn trong lĩnh vực này, các nhà công nghệ cần phải hỉêu rõ cấu tạo, tính chất tương tác lẫn nhau của các chất, nồng độ các phản ứng,

điều kiện phản ứng , sao cho phức trung gian hoạt động được hình thành theo chiều hướng thích hợp, có nghĩa là sao cho phản ứng hóa học xảy ra

được thoả mãn tối ưu các điều kiện động học và nhịêt động học, thuận lợi cả

về mặt cấu trúc cũng như về năng lượng

I.1.4 Chu trình oxy hoá -khử thuận nghịch

Quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất ion kim loại chuyển tiếp LnMZ+ diễn ra sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của ion trung tâm (ở các dạng phức chất tương ứng) Nếu cho chất oxy hoá (ox) thí dụ H2O2 vào dung dịch phức chất xúc tác LnMZ+, trong đó MZ+ có tính chất khử thì MZ+ sẽ

bị oxy hoá thành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn ở các dạng phức chất LnM(Z+1)+, LnM(Z+2)+ Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (red) thì các ion

ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban đầu nghĩa là phục hồi dạng phức chất xúc tác LnMZ+ Như vậy trong hệ xúc tác có mặt

đồng thời các dạng phức chất ion kim loại chuyển tiếp với độ oxy hoá khác nhau, và giữa chúng tồn tại một chu trình oxy hoá khử thuận nghịch

Mức độ thuận nghịch của chu trình này phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau Bản chất của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá

- khử của phức chất và các chất oxy hoá, khử, điều kiện phản ứng [27,28] Nghiên cứu sự thiết lập chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận nghịch của nó là một khâu quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình xúc tác oxy hoá khử, mặt khác nó còn có ý nghĩa về mặt thực tiễn là kéo dài thế giới hoạt động và tăng cường tính hiệu quả của phức chất xúc tác

1.1.5 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức và xúc tác

Điều kiện để một phức chất LnMZ+ có thể trở thành chất xúc tác là nó chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu phức chất) Vì có như vậy thì phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm MZ+ và do đó được hoạt hoá và biến đổi hoá học tiếp theo Ngược lại nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu phức chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí

và không có hoạt tính xúc tác Trường hợp này ligan trở thành chất ức chế (ức chế bằng ligan) đối với quá trình xúc tác [19,21,24] Tuy nhiên các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính xúc tác giảm khi số phối trí tự do giảm Kết qủa nghiên cứu [K] cho thấy rằng: hoạt tính xúc tác của các phức chất MZ+ với L = O - phenantrolin (phen) và dipyridin (dipy) thì Mn2+(phen)2

và Mn2+(dipy)2 có hoạt tính cao hơn nhiều trong các quá trình Catalaza và

ox

red

phức sau bằng 4 Trong khi đó thì các phức chất đã bão hoà phối trí :

Mn2+(phen)3 và Mn2+(dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho Như vậy

đối với một nồng độ đầu [MZ+]0 cho trước khi ta thay đổi nồng độ đầu của ligan [L]0 nghĩa là thay đổi tỷ số β = [L]0/[MZ]0 thì tốc độ quá trình xúc tác

sẽ đi qua đỉnh cực đại ứng với một giá trị β thích hợp tương ứng

Trường hợp L có thể tác dụng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo một phức chất xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là MZ+L [2]

] M ].[

L [

Chứng tỏ toàn bộ ion MZ+ đã được liên kết vào phức chất xúc tác MZ+L

Do đó nếu nồng độ đầu của ion kim loại có một giá trị xác định [MZ+]0 và

K

tăng dần nồng độ [L], nghĩa là tăng β thì sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào β sẽ có dạng đường cong bão hoà

Trong trường hợp tổng quát trong dung dịch tạo thành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng có sự thiết lập cân bằng

MZ+ + nL MZ+L + (n-1)L MZ+L2+(n-2)L (I-19) Mỗi dạng phức chất ở cân bằng (I-19) được đặc trưng không chỉ bằng hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng xác định khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất tạo thành cũng khác nhau Tốc độ quá trình xúc tác lúc này là một hàm phức tạp phụ thuộc vào:

β = [L]0 / [Mz +]

0

Trường hợp thường gặp là một trong các dạng phức chất được tạo thành

có hoạt tính xúc tác rất cao, cao đến mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức khác cùng tồn tại trong hệ xúc tác

1.1.6 Cơ chế phản ứng xúc tác bằng phức chất

Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác

đồng thể oxy hoá- khử bằng phức chất Quá trình này thường dẫn đến sự hình thành sự phân bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần của phức chất Trong nhiều trường hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá- khử, tức là quyết định thành phần của sản phẩm [1,8]

Thông thường, tốc độ vận chuyển electron giữa các ion mang điện tích trái dấu hoặc giữa các ion với phân tử trung hoà cao hơn nhiều so với giữa các ion cùng dấu Đối với các ion bị solvat hoá (hoặc hydrat hoá) thì

sự vận chuyển electron được thực hiện nhờ cầu nối hydro

Trong quá trình xúc tác oxy hoá- khử đồng thể bằng phức chất của ion các kim loại chuyển tiếp thì sự vận chuyển electron giữa các ion sẽ thuận lợi, đạt tốc độ cao khi ligan có cấu tạo và bản chất hoá học thích hợp làm cầu nối vận chuyển electron giữa các chất cho và nhận Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo các cơ chế khác nhau:

* Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chất phản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất- xúc tác chưa bão hoà phối trí, tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động nhờ sự xen phủ giữa các orbital, do đó đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2(hoặc ngược lại) trong nội cầu của LnMz+ Quá trình vận chuyển này tương tự như trong xúc tác men và được gọi là cơ chế nội cầu [17, 12,27]

Các hệ xúc tác tồn tại đồng thời cả hai điều kiện thuận lợi về mặt năng lượng và mặt không gian cho sự xâm nhập của các cơ chất vào trong cầu phối trí thường xảy ra theo cơ chế nội cầu

Nếu phức chất LnMz+ đã bão hoà phối trí thì các phân tử không thể xâm nhập vào nội cầu, lúc này không xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu làm cho quá trình quá trình oxy hoá- khử có thể không diễn

ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất bão hoà phối trí hầu như không có hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên cũng có một số phân tử cơ chất S, sau khi xâm nhập vào cầu phối trí của [Mz+ Li] lại chiếm chỗ của ligan L làm mất khả năng xúc tác của phức ban đầu và càng thêm S vào hệ thì tốc độ phản ứng càng giảm Những cơ chất S như vậy là tác nhân ức chế phản ứng xúc tác, được gọi là những chất ức chế Phản ứng xảy ra ở trạng thái đó được gọi là phản ứng bị ức chế bởi cơ chất

* Cơ chế ngoại cầu:

Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đã bão hoà phối trí nhưng do các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên kết π liên hợp) và tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận tạo thành phức chất trung gian hoạt

động Do đó sự vận chuyển eletron giữa ion Mz+ và S1,S2 có thể xảy ra và

ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm Mz+ [27,29,30]

Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao Bởi vì, khi phức chất trung gian hoạt động phân huỷ có thể sinh ra gốc tự do, nếu gốc

tự do này được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S (chất cũng tham gia phối trí tạo phức chất trung gian hoạt động) bị các gốc tự do oxy hoá ngay trong nội cầu.Trong khi đó, nếu các gốc tự do không được ổn

định trong nội cầu mà đi vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều có thể bị biến đổi hoá học theo cơ chế ngoại cầu [26,28,32]

Bên cạnh đó, trong quá trình vận chuyển electron, có thể xảy ra hiện tượng vận chuyển một hoặc hai electron Cơ chế vận chuyển hoàn toàn một electron thường dẫn tới sự tạo thành các chất trung gian hoạt động với các electron chưa cặp đôi (gốc tự do) Tốc độ các phản ứng loại này thường khá chậm do phải tốn năng lượng để tạo thành các gốc tự do

Cơ chế vận chuyển 2 electron từ cơ chất sang chất oxy hóa (O2, H2O2) nhờ ion kim loại thường liên quan đến sự tạo thành một hợp chất trung gian rất phức tạp, trong đó ligan, chất oxy hóa và cơ chất được phối trí

đồng thời trong phức chất Như vậy, cơ chế vận chuyển hai electron đòi hỏi sự tương tác rất lớn giữa chất cho và chất nhận electron, bởi vì các electron này có thể bị cặp đôi trước khi chúng được vận chuyển Điều đó

có nghĩa là mức độ chênh lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất [22,24, 28]

Quá trình vận chuyển hai electron thường xảy ra đồng thời với quá trình vận chuyển một electron Vì vậy, quá trình vận chuyển electron theo con đường nào (một hay hai electron) còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ligan, thế oxy hóa khử của kim loại, bản chất của các chất cho và chất nhận electron, bản chất của phức chất trung gian được tạo thành trong giai đoạn chuyển tiếp [7,21,26] Ví dụ, đối với cơ chất dễ tạo gốc tự do không ổn định thì sẽ tuân theo cơ chế vận chuyển 2 electron (cơ chế phân tử ion)

Như vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan nồng độ của Mz+, L, S, pH, mà quá trình xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay hai electron, hoặc cũng có thể xảy ra theo cả hai con đường và do đó độ chọn lọc của phản ứng sẽ khác nhau Như vậy, ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình bằng cách thay đổi các cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt

động [21, 29,35]

I.2 Xúc tác phân huỷ H 2 O 2 (Catalaza)

Phản ứng tổng quát phân huỷ H 2 O 2 có dạng như sau:

Theo hoá học vô cơ, phân tử H2O2 có đặc điểm:

2H 2 O 2 2H 2 O + O 2 ∆H 0

298 = -23,6 kcal/mol

Xúc tác

+Khi lượng xúc tác kể cả bằng đồng thể hay dị thể của ion kim loại nặng hoặc hợp chất của chúng (ví dụ cac hydroxit) trong môi trường axít H2O2

phân huỷ nhanh tạo ra O2

+ Trong phân tử H2O2: oxi có số oxy hoá (-1) nên H2O2 vừa có tính khử, vừa có tính oxy hoá Tính oxy hoá:

trong cơ thể sống [1,3,6] được tăng theo cấp độ phức tạp dần Cơ chế của quá trình phân huỷ H2O2 này cũng giống như quá trình Catalaza như trong hệ sinh học: cơ chế phản ứng gồm nhiều giai đoạn, trung tâm hoạt độnglà các phức chất kim loại, trong cơ chế có sự phát sinh gốc tự do, làm việc ở điều kiện mềm vv

Từ quá trình các dấu hiệu trong quá trình Catalaza, ta có thể khẳng định sơ bộ phức chất LnMz+ hoặc ion kim loại nào đó có hoạt tính xúc tác hay

H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O ϕ H 2 O 2 ,H + / H 2 O = 1,77 v

H 2 O 2 +2e 2OH - ϕH 2 O 2 / HO - = 0,87 v

O 2 + 2H + + 2e H 2 O 2 ϕO 2 / H 2 O 2 = 0,68 v

Trong dãy ion MZ+ = Cu2+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ chỉ có Cu2+ vàđến xây dựng cơ chế nguyên tắc, các quy luật động học và các yếu tố ảnh hưởng Sau đây ta xét cụ thể quá trình Catalaza cho từng hệ cụ thể

Hệ Fenton là hệ được nghiên cứu kỹ nhất và lâu nhất Cho đến nay đã

có nhiều công trình khoa học nghiên cứu và ứng dụng hệ này và thu được nhiều kết quả có giá trị

Qua những phân tích ở trên ta thấy: sự tạo phức đã làm cho hoạt tính xúc tác của hệ tăng lên rất nhiều so với trường hợp các ion đơn giản (Cu2+,

Fe2+) Đặc biệt, có nhiều ion kim loại (Mn2+, Co2+, Ni2+ ) khi ở dạng ion

đơn giản không thể hiện hoạt tính, nhưng khi các ion kim loại này được phối trí với các ligan - tạo phức chất thì chúng trở thành các xúc tác rất có hiệu quả cho các quá trình phân huỷ H2O2 cũng như các quá trình oxy hoá-khử

Khi chuyển từ hệ Mz+- H2O2 sang các hệ Mz+- L- H2O2 (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau) thì có sự chuyển tương ứng dạng ion Mz+

sang dạng phức chất LnMz+ , làm thay đổi tốc độ của quá trình, thậm chí

có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản cơ chế của phản ứng do tác dụng đặc thù của phức chất xúc tác

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do Cơ chế của các phản ứng này nhìn chung có thể khái quát thành hai dạng cơ bản: cơ chế gốc ion và cơ chế phân tử ion [1,28,29]

*Cơ chế gốc ion:

Nét đặc trưng của cơ chế dạng này là có sự tạo thành các gốc tự do (OH*, HO2 ) trong thể tích phản ứng đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá của ion trung tâm Dựa vào tỉ số ν=Wo2/W[i], W[i] tốc độ sinh mạch mà cơ chế gốc- ion được chia thành cơ chế mạch gốc (ν>1) hoặc cơ chế chu trình (ν=1)

Quá trình phân huỷ H2O2 theo cơ chế trên có đặc điểm:

-Sự vận chuyển một electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc tác không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau

-Tốc độ phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với [H2O2]0

Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ WO2

vào nồng độ [H+] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [LnMz+(H2O2)]

Sơ đồ cơ chế 1.5 (vận chuyển 2 electron)

[LnMz+]+H2O2

[LnM(z+2)+] +HO2

-[LnMz+H2O2] [LnM(z+2)+HO2-]

[LnM(z+2)+] +2OH-

[LnMz+] + H++ O2

Đặc điểm của cơ chế:

-Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác

và chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong môi trường phản ứng

-Tốc độ phân huỷ H2O2 tỉ lệ thuận với nồng độ [H2O2] Tuỳ thuộc vào giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H+] có thể ảnh hưởng đến quá trình Trên đây là những cơ chế điển hình ở dạng khái quát và đơn giản nhất Thực tế, tuỳ thuộc vào từng hệ cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 có thể diễn ra phức tạp hơn nhiều Vì vậy, để thiết lập cơ chế theo bậc phản ứng, cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến thiên nồng độ trong khoảng rộng của tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được những thông tin đầy đủ

và tin cậy nhất

phức chất trung gian hoạt động Bên cạnh đó, nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có xuất hiện gốc tự do thì có thể khẳng định về vai trò của các gốc tự do trong cơ chế của quá trình

I.2.3 Mối liên hệ giữa quá trình Catalaza và peroxydaza của phức chất - xúc tác

Theo các nghiên cứu cho thấy rằng[1,10]: Một phức chất LnM2 có hoạt tính Catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phân trung gian có khả năng oxyhoá cao OH, LnM(z + 1)+, LnM(z + 2)+, , do xúc tác phân huỷ H2O2 tạo thành sẽ oxyhoá Nếu thêm vào trong các hệ Mz+-H2O2,

Mz+- L-H2O2 một hợp chất hữu cơ -subtrate (S) thì dưới tác dụng của chất xúc tác là các ion kim loại mà phổ biến là phức chất của chúng, LnMz+, S

bị H2O2 oxy hoá thành sản phẩm P và H2O theo phản ứng:

H2O2 + S P + H2O trong các hệ tương ứng: Mz+- H2O2-S, Mz+- L- H2O2-S Quá trình này cũng

được gọi là quá trình peroxydaza tương tự như quá trình oxy hoá S bằng

Trên thực tế, có thể coi quá trình Catalaza là giai đoạn đầu của quá trình peroxydaza Từ đó, có thể giả thiết cơ chế của quá trình peroxydaza

sẽ tương tự như cơ chế của quá trình Catalaza trong các hệ tương đồng Tuy nhiên, tuỳ thuộc vào từng quá trình cụ thể mà cơ chế của quá trình

xúc tác

peroxydaza có sự thay đổi so với quá trình Catalaza tương ứng Điều này

đã được chứng minh bằng các công trình nghiên cứu [20, 22,24]

Như vậy, kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình Catalaza là cơ

sở thuận lợi cho việc chứng minh phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp nhau trong quá trình peroxydaza Ngược lại, sự khẳng định bằng thực nghiệm

về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng bổ sung về sự diễn biến của quá trình Catalaza theo cơ chế này hay cơ chế khác

I.3 ứng dụng thực tiễn của xúc tác oxyhoá-khử bằng phức chất

Các công trình nghiên cứu các quá trình xúc tác đồng thể oxyhoá khử bằng phức chất ion các kim loại chuyển tiếp có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng có liên quan đến nhiều lĩnh vực khác nhau Xây dựng lý thuyết về xúc tác đồng thể oxyhoá khử băng phức chất và góp phần phát triển lý thuyết xúc tác chung Đối với lĩnh vực xúc tác đồng thể oxyhoá khử cần phải nghiên cứu một cách hệ thống, toàn diện và sâu sắc, tích luỹ các số liệu về các vấn đề cơ bản mang tính mới khoa học, như đã được đề cập ở phần trên,

để khái quát thành quy luật, thiết lập các nguyên lý cơ bản, xây dựng lý thuyết cho lĩnh vực này Đặt cơ sở khoa học và thực nghiệm cho các quá trình công nghệ mới trong tương lai

Để đáp ứng xu hướng phát triển hiện nay cũng như do yêu cầu nghiêm ngặt về vấn đề môi trường, sinh thái, việc ứng dụng O2, H2O2 làm chất oxy hóa ngày càng được nghiên cứu nhiều nhằm tìm kiếm các giải pháp thay thế cho các quá trình sử dụng chất oxy hóa đắt tiền, độc hại (bicromat, permanganat, clo )

Trong tất cả các chất oxy hóa, chất đơn giản nhất và sạch nhất là oxy phân tử Tuy nhiên, phản ứng của oxy phân tử với nhiều chất, đặc biệt là các chất hữu cơ thường khó thực hiện do:

-Trong điều kiện thường O2 phân tử tồn tại ở trạng thái cơ bản (trạng

phản ứng giữa O2 phân tử và các chất hữu cơ, ví dụ như hydrocacbon, thuận lợi về mặt nhiệt động nhưng chúng đòi hỏi năng lượng hoạt hoá rất cao Và khi thực hiện rất khó điều khiển phản ứng, các sản phẩm thuận lợi nhất về mặt nhiệt động lại là CO2, H2O (trong những trường hợp nhất định, đây lại là các sản phẩm không mong muốn)

- Các sản phẩm của quá trình oxy hoá sơ cấp thường dễ bị oxy hoá hơn chính những nguyên liệu ban đầu nên các phản ứng phải thực hiện ở độ chuyển hoá thấp và phải tuần hoàn nhiều lần chất phản ứng

- Phản ứng đơn thuần giữa O2 phân tử và các hợp chất hữu cơ thường rất

ít chọn lọc

Trong thực tế, dù giá thành của H2O2 cao hơn, người ta lại sử dụng H2O2

thay thế cho O2 phân tử nhờ các ưu điểm: sản phẩm phụ của H2O2 là H2O- thuần khiết về mặt môi trường, việc sử dụng H2O2 có lợi hơn về mặt hiệu suất thể tích (số kg sản phẩm / 1 đơn vị thể tích hỗn hợp phản ứng trong 1

đơn vị thời gian) Song việc sử dụng H2O2 trong các quá trình oxy hoá vẫn gặp nhiều khó khăn do thực tế H2O2 không phải là một chất oxy hoá mạnh, khả năng oxy hoá của hợp chất này trong nhiều trường hợp vẫn còn bị hạn chế Vì vậy, vấn đề đặt ra là cần phải hoạt hoá H2O2: bằng năng lượng nhiệt hoặc bằng năng lượng quang học, đặc biệt là bằng phức chất của các kim loại chuyển tiếp thích hợp [18,26, 30]

Các phản ứng xúc tác đồng thể oxyhoá - khử được sử dụng có hiệu quả

để làm sạch hoá học, loại trừ các chất độc khỏi nước thải công nghiệp hoặc chuyển chúng thành nguyên liệu thứ cấp, hoặc thành các chất dễ tách bằng các phương pháp đơn giản [4, 8,12]

ở điều kiện bình thường, O2 với sự tham gia của các tạp chất vi lượng sắt, niken, crôm, được dùng để làm sạch nước thải có chứa các hợp chất của lưu huỳnh trong công nghiệp sản xuất xenlulôsunfat

Dưới tác dụng của phức chất xúc tác, H2O2 được hoạt hóa dễ dàng ở

điều kiện thường: H2O2 tương tác phối trí với phức LnMz+

2 tạo phức trung gian hoạt động peroxo [LnM2H2O2]z+ Quá trình vận chuyển 2 điện từ, trong cùng một giai đoạn, từ các orbital d của 2 ion Mz+ sang orbital trống phải liên kết của H2O2 theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các

MO làm giảm độ bền của liên kết O-O [1,2]

Hình 1.4 Hoạt hóa phân tử H 2 O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 z+ ]

Kết quả của quá trình hoạt hóa H2O2 là tạo ra các sản phẩm trung gian của quá trình Đó là các tiểu phân hoạt động OH*, O*−

2 , HO2 có khả năng oxy hoá rất mạnh ngay ở điều kiện thường nhiều hợp chất, nhất là các chất

có vòng thơm

Một trong các ứng dụng quan trọng nhất của quá trình hoạt hóa H2O2

bằng phức chất là xử lý chất thải và bảo vệ môi trường Đối tượng cần xử

lý rất đa dạng nên trong thực tế đã có nhiều hướng giải quyết khác nhau, trong đó tập trung vào vấn để xử lý nước thải độc hại có chứa các hợp chất hữu cơ độc hại, như các hợp chất có chứa phenol, lưu huỳnh ), đặc biệt là

xử nước thải từ một số ngành công nghiệp (ví dụ công nghiệp giấy, công nghiệp dệt nhuộm )

Các công trình [1,3,14] cho thấy phương pháp dùng phức chất xúc tác hoạt hóa H2O2 để chuyển hóa phenol đem lại nhiều hứa hẹn Các hợp chất phenol có thể được chuyển hóa thành các sản phẩm như hydroquinon, quinon, các axit hữu cơ tùy thuộc vào điều kiện phản ứng Thậm chí, nếu chọn điều kiện và xúc tác thích hợp, các hợp chất này có thể oxy hóa sâu

đến sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O

Vấn đề xử lý nước thải nhà máy giấy, trong đó thành phần chủ yếu của nước thải là lignin là một công việc khó khăn và phức tạp Do cấu trúc hóa học của lignin rất phức tạp gồm nhiều nhóm đa chức liên kết bền với nhau trong phân tử polime Để oxy hóa triệt để lignin, trước đây người ta vẫn sử dụng các chất oxy hóa là clo hoặc các hợp chất của clo Tuy nhiên, việc xử dụng các chất oxy hóa này có nguy cơ tạo ra các hợp chất dẫn xuất clo độ hại hơn Do vậy, việc thay thế clo và các hóa chất chứa clo bằng các chất oxy hóa sạch hơn như O2, H2O2, O3 có ý nghĩa rất quan trọng Sử dụng H2O2

(hoặc O2) dưới tác dụng của phức chất xúc tác sẽ tạo ra các gốc tự do có hoạt tính cao như: *OH, HO2 , có khả năng oxy hóa không chọn lọc các hợp chất Đặc biệt, tiểu phân *OH được sinh ra trong quá trình hoạt hóa H2O2 sẽ tấn công vào các mạch vòng, có thể phá vỡ từng phần mạch vòng tạo thành các phân tử nhỏ

Chương II

Cơ sở thực nghiệm và các phương

pháp nghiên cứu

II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu

Để đạt được mục đích như đã nêu, dựa trên phần tổng quan chúng tôi chọn hệ xúc tác sau để nghiên cứu:

H2O - Ni2+ - Acac - H2O2 (1)

H2O - Ni2+ - Acac - Hq - H2O2 (2)

H2O - Ni2+ -Acac - Izopropylic - H2O2 (3)

H2O - Ni2+ -Acac - Ac - H2O2 (4)

II.1.1 Hoá chất nghiên cứu

* Ion kim loại tạo phức Ni 2+ :

Chọn ion Ni2+ làm ion tạo phức vì Ni2+(1s22s22p63s23p63d84s0) là ion kim loại chuyển tiếp có thể tham gia tạo phức chất tâm hoạt động của các xúc tác men trong cơ thể con người và động vật Hơn nữa Ni2+ tạo được nhiều phức chất khác nhau và số phối trí của Ni2+ có thể biến đổi từ 2 đến 6(nhưng thường là 4) do đó ta có thể dự đoán rằng phức chất nhân tạo giữa ion Ni2+ với ligan thích hợp ở điều kiện xác định sẽ là các chất xúc tác - mô hình tâm hoạt động của các chất xúc tác men trong hệ đã cho

* Ligan là Axêtyl Axêtôn:

Axêtyl Axêtôn: C 5 H 8 O 2

Axêtyl Axêtôn có khả năng tạo phức với ion các kim loại chuyển tiếp :

Ni2, Co2+, Fe2+, Mn2+ Hơn nữa tác dụng xúc tác của phức chất hai nhân giữa

Ni2+,Co2+, Fe2+, Mn2+ và (Acac) đối với các quá trình Catalaza,

peroxydaza, oxydaza đã được nghiên cứu kỹ trong nhiều công trình còn phức chất đơn nhân vẫn chưa được đề cập đến

*OH trong dung dịch hay chất oxy hoá mạnh; phản ứng này sẽ làm cho tốc

độ oxy thoát ra giảm xuống Do đó Hq được xem là chất ức chế cho phản ứng phân huỷ H2O2 λmax = 288 (nm).[4,6]

- Indigocamin (Ind)

Đối với ion kim loại chuyển tiếp : Fe2+, Ni2+ thì khả năng tạo phức của

nó với Ind là rất yếu (pK<3) [4,9] nên sự có mặt của nó không làm thay đổi dáng kể thế oxy hoá khử của phức chất [1,12] Mặt khác, Ind là chất khử nên

nó có khả năng cạnh tranh để tương tác với các gốc tự do *OH làm cho tốc

độ thoát O2 giảm xuống Ngoài ra, Ind là hợp chất có mầu (thường được chọn

là chất chỉ thị của phản ứng xúc tác) nên rất thuận lợi cho sự theo dõi tốc độ quá trình oxy hoá - khử theo tốc độ giảm mật độ quang của nó DInd tại đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 610 (nm).[4]

- Axit Acorbic(Ac) C6 H 4 O 2 (OH) 4: là chất khử có tác dụng đặc thù với

nhiều dạng gốc tự do khác nhau tuỳ thuộc vào độ pH của dung dịch Ac có

đỉnh hấp thụ cực đại λmax = 288 (nm).[4]

* Chất oxy hoá H 2 O 2 :

Chọn H 2 O 2 là chất oxy hoá vì các nguyên nhân sau đây:

- Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phức chất, là mô hình thích hợp nhất cho vịêc nghiên cứu thiết lập quy luật động lực học và cơ chế của các qúa trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử phức tạp hơn nhiều

- Dưới tác dụng hoạt hóa của các phức xúc tác H2O2 sẽ trở thành chất oxyhoá mạnh - nguồn phát sinh gốc tự do OH và O2 ( g)1∆ thuần khiết về mặt sinh thái

- Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ quá trình xúc tác oxyhoá - khử bằng cách đo thể tích O2 thoát ra hoặc xác định sự tiêu hao H2O2

ở điều kiện áp suất 760 mmHg và 250C, trong 100 gam nước có 0,003932 gam oxy hoà tan (~ 1,2.10-2 mol/lit) hoặc trong nước tự nhiên (sông hồ) 1,2.10-2 ữ 1,2.10-3 mol/lit Với lượng hoà tan như vậy O2 có thể

đóng vai trò chất oxy hoá mạnh dưới tác dụng hoạt hoá của phức chất ion kim loại chuyển tiếp thích hợp Do đó, đối với hệ xúc tác đã cho sẽ được tiến hành kiểm tra ảnh hưởng của oxy không khí tan đến quá trình xúc tác oxy hoá

II.1.2 Dụng cụ và thiết bị nghiên cứu

- Hoá chất được dùng có độ sạch PA

- Nước dùng pha dung dịch là nước cất tinh khiết

- Muối của kim loại chuyển tiếp được dùng là NiSO4.7H2O

- Điều chỉnh pH bằng dung dịch HClO4, NaOH

- Thiết bị ổn định nhiệt độ U10

- Máy khuấy từ "MM3M"

- Máy đo pH: HI 931000

- Máy quang phổ UV − ViS

• Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng được mô tả trên hình 2.1

Hình 2.1: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống thiết bị nghiên cứu

3 Cửa cho hoá chất và lấy mẫu 8 ống đo thể tích khí

4 Cửa đặt điện cực pH mét 9 Bình cân bằng áp suất

11 Máy khuấy từ và con khuấy

II.1.3 Các phương pháp nghiên cứu

Cần chọn và phối hợp với các phương pháp hoá lý, vật lý sao cho phù hợp với điều kiện xúc tác, tính đặc thù và nội dung của mỗi vấn đề được nghiên cứu

Như đã biết ở phần tổng quan cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá - khử cũng rất phức tạp và đa đạng Để thiết lập cơ chế của quá trình diễn ra trong hệ xúc tác được chọn, cần phải nghiên cứu :

- Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc) : xác định, chứng minh các dạng phức chất đóng vai trò xúc tác (phức chất đơn nhân - đa nhân, phức chất bão hoà hay chưa bão hoà phối trí) các tiểu phân trung gian (phức chất trung gian hoạt động và không hoạt động)

- Về mặt định lượng : Đòi hỏi phải biết được hằng số tương tác của các tiểu phân trung gian hoạt động, trong đó có gốc tự do : *OH, HO* ; (O2)∆g với các chất có trong hệ

Vì vậy các vấn đề với các nội dung trên được giải quyết một phần nào

đó trong đồ án này bằng các phương pháp

+ Phương pháp động học : Cho phép xác định hệ xúc tác của phức xúc tác các biểu thức động học, tốc độ phản ứng xúc tác, sự tạo thành phức chất xúc tác hoặc đa nhân (dựa trên cơ sở tính bậc phản ứng theo nồng độ của ion kim loại tạo phức và ligan) [20]

Xác định bậc phản ứng theo nồng độ đầu của tất cả các chất trong hệ (phương pháp các chất cạnh tranh) [21]: nhằm phát hiện, chứng minh phát sinh (hay không phát sinh) gốc tự do *OH, HO2; O2; thứ tự phát sinh các gốc, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lượng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ)

Phương pháp các chất ức chế và các phương pháp của chất cạnh tranh