Nghiên cứu một số vật liệu từ dựa trên các bon

Nghiên cứu một số vật liệu từ dựa trên các bon Nghiên cứu một số vật liệu từ dựa trên các bon Nghiên cứu một số vật liệu từ dựa trên các bon luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp luận văn tốt nghiệp,luận văn thạc sĩ, luận văn cao học, luận văn đại học, luận án tiến sĩ, đồ án tốt nghiệp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Dương Quỳnh Trang

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ

DỰA TRÊN CÁC BON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội –2014

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

Nguyễn Dương Quỳnh Trang

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU TỪ

DỰA TRÊN CÁC BON

MỤC LỤC

Danh mục hình vẽ ii

Danh mục bảng biểu iii

Cácký hiệu & từ viết tắt iv

Mở đầu 1

Chương 1: Giới thiệu về vật liệu từ dựa trên Các bon 3

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu 8

2.1 Giới thiệu về lý thuyết DFT 8

2.2 Phương pháp tính toán 22

Chương 3: Tính chất từ của một số vật liệu từ dựa trên các bon dạng đơn phân tử, dạng cặp phân tử và dạng bánh kẹp 24

3.1 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử R1 24

3.2 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử[R1] 2 26

3.3 Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 28

Chương 4: Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của hệ vật liệu dạng bánh kẹp R1/D 2m /R1 31

4.1 Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D22/R1 31

4.2 Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D2m/R1 34

4.3 Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D22/R1 36

4.4 Tương quan giữa J và d 39

4.5 Tương quan giữa J và n 40

4.6 Tương quan giữa J và Ea 41

4.7 Đánh giá độ bền của các stacks 42

4.8 Một vài định hướng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon 43

Chương 5: Kết luận 44

Danh mục công trình đã công bố liên quan đến luận văn 45

Tài liệu tham khảo 46

Danh mục hình vẽ

Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu từ dựa trên cácbon 4

Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình xếp chồng 6

Hình 3.1:Sơ đồ cấu trúc hình học của đơn phân tử C13H9 (R1) 24

Hình 3.2: Sơ đồ biểu diễn khoảng cách giữa các phân tử trong đơn phân tử R1 25

Hình 3.3: Sơ đồ biểu diễn phân bố mômen từ (a) và quỹ đạo SOMO (b) của đơn phân tử C13H9 (R1) 25

Hình 3.4: Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1]2 26

Hình 3.5: Sự phân phân cực trong cấu trúc dimer [R1]2 27

Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất bị chiếm của dimer [R1]2 28

Hình 3.7: Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 29

Hình 3.8: Sự phân cực spin (a) và quỹ đạo cao nhất bị chiếm (b) của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D22/R1 29

Hình 4.1:Giản đồ cấu trúc của mô hình dạng bánh kẹp 31

Hình 4.2: Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ 32

Hình 4.3(a): Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R1/D2m/R1 (m=3,4,9,10) 35

Hình 4.3(b): Cấu trúc hình học của các bánh kẹp R1/D2m/R1 (m=5-8) 35

Hình 4.4(a): Phân cực spin trong các vật liệu dạng bánh kẹp (m=3,4,9,10) 37

Hình 4.4(b): Phân cực spin trong các vật liệu dạng bánh kẹp (m=5-8) 38

Hình 4.5: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R1/D2m/R1) 40

Hình 4.6: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện tích của phân tử phi từ (n) 41

Hình 4.7: Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea) 42

Hình 4.8: Mô hình cấu trúc xếp chồng 43

Danh mục bảng biểu

Bảng 4.1:Ái lực điện tử của các phân tử phi từ 34 Bảng 4.2:Khoảng cách giữa phân tử từ tính trong các cấu trúc bánh kẹp 36 Bảng 4.3:Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp R1/D2m/R1: Tham số

tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của

phân tử phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của stacks (Ef) 39

Các ký hiệu & từ viết tắt

∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ

AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)

DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)

E: Tổng năng lượng

Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ

Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp

ES: Năng lượng của trạng thái singlet

ET: Năng lượng của trạng thái triplet

Exc: Năng lượng tương quan trao đổi

HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin)

J: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng

K: Động năng

LS: Spin thấp (Low spin)

LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital)

MỞ ĐẦU

Tính chất từ là một trong những tính chất liên quan đến nhiều hiện tượng thú vị

và phức tạp trong tự nhiên, chúng có mặt trong rất nhiều các hiện tượng vật lý, địa lý, sinh học và hóa học Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng trong cuộc sống của chúng ta, vì nó là thành phần cơ bản phổ biến có trong hầu hết các thiết bị hiện đại Từ máy phát điện tới ô tô, băng ghi âm, máy vi tính, từ cảm biến, máy dò tới các thiết bị truyền động và vô vàn các thiết bị khác Vật liệu từ truyền thống thường được làm dựa trên kim loại chuyển tiếp và đất hiếm như Fe, Co, Ni, Nd…, do đó các vật liệu từ này thường nặng và không thân thiện với môi trường

Trong những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp chất của các bon đã được phát hiện, nghiên cứu và phát triển Vật liệu từ phi kim loại nhẹ hơn rất nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn toàn thân thiện với môi trường.Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ cácbon

mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ[23,32]

Trong nghiên cứu lý thuyết, có một vài mô hình vật liệu từ dựa trên các bon đã được đề xuất, đó là các vật liệu dựa trên graphene và graphite [39], và các vật liệu có cấu trúc dạng bánh kẹp (sandwich) So sánh với mô hình dựa trên graphene và graphite, các mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp thể hiện được nhiều ưu điểm hơn

để thiết kế các vật liệu sắt từ dựa trên các bon

Trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1) đã được thiết kế và nghiên cứu Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2 Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng của dimer bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử Nguồn gốc của tương tác phản sắt từ ở dạng dimer là do

sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử R1 Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ C16H10(D22) đã được xen vào giữa các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D22/R1 Cấu trúc bánh kẹp R1/D22/R1 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ Đúng như mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi trong cấu trúc R1/D22/R1làtương tác sắt

từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/k B = 23 K Để làm sáng tỏ hơn về cơ chế tương tác trao đổi và khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp chúng tôi đã thiết kế một hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D22/R1 bởi việc thay thế phân tử phi từ D22 bằng các phân tử phi từ có kích thước tăng dần

C22H12 (D23), C28H14 (D24), C34H16 (D25), C40H18 (D26), C46H20 (D27), C52H22 (D28),

C58H24 (D29), C64H26 (D210) Bằng cách tiếp cận này, 9 cấu trúc bánh kẹp R1/D2m/R1 với m = 210 đã được thiết kế Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ Càng có nhiều điện tử chuyển tử phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác sắt từ trong cấu trúc bánh kẹpcàng mạnh Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon

Chương 1

GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU DỰA TRÊN CÁC BON

Vật liệu từđóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của xã hội hiện đại, khoa học, và công nghệ, tạo ra một ngành công nghiệp nhiều tỷ đô la mỗi năm.Trong

đó sự phát triển của các ngành công nghệ điện tử gắn liền với thách thức “Làm sao để

có thể thu gọn kích thước của các linh kiện và thiết bị điện tử và đẩy nhanh tốc độ xử

lý của chúng hơn nữa?” Thách thức này đòi hỏi cả sự đột phá về mặt công nghệ cũng như tìm ra các vật liệu mới.Trong những năm gần đây, thế giới đã chứng kiến sự bùng

nổ của khoa học và công nghệ vật liệu Các linh kiện và các thiết bị điện tử trở nên nhỏ hơn, nhanh hơn, và thân thiện với môi trường Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các thiết bị điện tử

Vật liệu từ truyền thống thường được tạo thành dựa trên cáckim loại chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng.Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ tính cổ điển biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ.Gần đây, các nhà khoa học đã tìm thấy các vật liệu từ tính được hình thành từ các nguyên tố phi

từ Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p, không có sự tham gia của các trạng thái d và f, chúng được gọi

là các vật liệu từ d0

Trong thực nghiệm nhiều hệ thống vật liệu từ d0 đã được tìm thấy,có thể ở dạng oxit hoặc nitrit, ví dụ: CaO, HfO2, TiO2, ZnO2, BN, GaN Đặc biệt hơn nữa, từ tính cũng có thể hình thành trong nhiều phân tử chỉ chứa các nguyên tố nhẹ như C, O, N và H Điều này đã mang lại những kiến thức về vật liệu từ thế hệ mới

Trong các nguyên tố hữu cơ thì các bon là nguyên tố đáng chú ý vì nhiều lý do.Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ

cácbon.Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô (fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp (graphite)…Cấu trúc hình học của một số vật liệu dựa trên các bon được biểu diễn trên Hình 1.1

Hình 1.1: Một số dạng của vật liệu dựa trên cacbon

Hình 1.1 cho thấy các tấm nano graphene có thể xem như là các đơn vị cấu trúc

để tạo thành các dạng thù hình khác của các bon nhẹ như ống nano các bon, hình cầu nano các bon…Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [5-7,22,24,27,31,33,38] Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm

từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31] Trong tương lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp

Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho chúng ta những

sự hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong vật liệu Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các mômen từ định xứ.Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau chất siêu dẫn.Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và trật tự từ

xa [5,6,22,38,33].Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [5,6,22,38,33].Điều làm cho các nhà khoa học sửng sốt ở đây là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của cácbon là 1s2

2s22p2) [22,24].Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ cácbon còn quá ít [6,22,38].Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [5-7,22,27,31,33,38] Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự từ xa tại nhiệt độ phòng đã được phát hiện [22] Tuy nhiên, sự tồn tại của các vật liệu dựa trên các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [5,6,22,38,33] Hơn thế nữa từ độ bão hòa của chúng thường nhỏ MS 0.1–1 emu/g [22] Cho đến nay, chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa trên graphite có mô men từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9.3 emu/g [38] Làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với trật tự sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn vẫn là một thách thức lớn cho các nhà khoa học

Nghiên cứu lý thuyết trước đây [18] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon.Việc ghép cặp các phân tử thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy mômen từ

mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ thường đã được đề xuất Tuy nhiên trong các nghiên cứu trước [18], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các phân tử.Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình được báo cáo trong tài liệu tham khảo [18]khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm Để cải thiện độ tin cậy của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp của chúng tôi đã tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của tất cả nguyên tử trong mô hình

Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp

Trong luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon Trước tiên, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9(R1), được nghiên cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng lượng tương tác Van der Waals và cấu trúc hình học được tối ưu hóa Phân tử R1 có tổng spin bằng S = 1/2 Tuy nhiên khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer [R1]2 mômen từ tổng cộng của dimer bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử Để tránh tương tác phản sắt

từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, các cấu trúc dạng bánh kẹp của phân tử từ tính R1 với các phân từ phi từ dạng nano graphene đã được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.2

Trong nghiên cứu của chúng tôi, chúng tôi đã hệ thống hóa các phân tử phi từ thành một số họ phân tử, trong đó một họ phân tử điển hình là Dnmcó công thức hóa học là C2(nm+n+m)H2(n+m+1), có cấu trúc phẳng gồm 2(mn+n+m) nguyên tử Cácbon tạo thànhmn vòng thơm với n và m là số ô theo mỗi chiều và 2(n+m+1) nguyên tử Hydro phân bố tại biên xung quanh.Từ họ phân tử phi từ Dnm chúng ta có thể tạo ra một chuỗi các phân tử phi từ bằng cách thay đổi các thông số n, m Trong luận văn này, chúng tôi

đã cố định thông số n=2 và thay đổi thông số m từ 2 đến 10 để tạo thành một chuỗi các phân tử D2m (m = 2-10)

Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này là sắt từ Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp cũng được làm sáng tỏ Để khám phá phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu