Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2 4 Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại

Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2 4 Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2 4 Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại luận văn tốt nghiệp thạc sĩ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-*** -

ĐỖ ĐĂNG HƯNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICLOPHENOXYACETIC AXIT VÀ TRICLOPHENOXYACETIC AXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT CÓ MẶT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-*** -

ĐỖ ĐĂNG HƯNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ ĐẤT NHIỄM 2,4-DICLOPHENOXYACETIC AXIT VÀ TRICLOPHENOXYACETIC AXIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN HỦY NHIỆT CÓ MẶT NANO KIM LOẠI

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số :60440301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS Nguyễn Thị Hà và TS Võ Thành Vinh đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành bản luận văn này

Tôi xin chân thành cảm ơn các đồng chí lãnh đạo, chỉ huy Viện Hóa học – Môi trường Quân sự/BTL Hóa học đã hết sức giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, tôi cũng xin chân thành cảm ơn sự quan tâm sâu sắc của tập thể phòng Công nghệ xử lý môi trường Viện Hóa học – Môi trường Quân sự đã chia sẻ, gánh vác những khó khăn, nhiệm vụ trong thời gian tôi đi học và hoàn thành luận văn của mình

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy, các cô trong Khoa Môi trường/Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tận tình truyền đạt, trao đổi những kiến thức cho em trong suốt quá trình học tập tại trường

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn động viên,

cổ vũ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

Hà Nội, ngày 26 tháng 12 năm 2014

Đỗ Đăng Hƣng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình ô nhiễm chất da cam/dioxin trong đất tại Việt Nam 3

1.1.1.Chất độc Da cam 3

1.1.2.Nguồn gốc và mức độ ô nhiễm chất da cam/dioxin trong môi trường đất tại Việt Nam 6

1.2 Công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin 12

1.2.1.Công nghệ xử lý đất nhiễm các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy 12

1.2.2.Các công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin trên thế giới 14

1.2.3.Các công nghệ xử lý đất nhiễm da cam/dioxin được áp dụng tại Việt Nam 17 1.3 Xúc tác nano kim loại và oxit kim loại trong quá trình xử lý nhiệt các hợp chất clo hữu cơ 20

1.3.1.Nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxi hóa xúc tác dị thể 20

1.3.2.Vai trò xúc tác của các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp trong quá trình xử lý các hợp chất clo hữu cơ 23

1.3.3.Cơ sở lý thuyết của quá trình xử lý chất da cam/dioxin trong đất bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt của xúc tác nano kim loại 24

CHƯƠNG 2 – ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 Đối tượng nghiên cứu 27

2.1.1.Mẫu đất nghiên cứu 27

2.1.2.Xúc tác sử dụng cho nghiên cứu 28

2.2 Phương pháp nghiên cứu 30

2.2.1.Phương pháp điều tra, thu thập và tổng hợp tài liệu 30

2.2.2.Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 31

2.2.3.Phương pháp phân tích xử lý số liệu đánh giá bình luận 37

CHƯƠNG 3- KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Kết quả phân tích mẫu đất nghiên cứu 39

3.1.1.Kết quả phân tích hàm lượng 2,4-D và 2,4,5-T 39

3.1.2 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng 40

3.2 Kết quả nghiên cứu mô hình thực nghiệm quá trình giải hấp nhiệt 41

3.2.1 Kết quả khảo sát sản phẩm sinh ra trong quá trình giải hấp nhiệt 41

3.2.2 Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình giải hấp nhiệt mẫu đất nghiên cứu 43

3.3 Kết quả khảo sát quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T với sự có mặt của xúc tác nano Cu 0 48

3.3.1 Một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý của xúc tác nano Cu0 48

3.3.2 Kết quả khảo sát sản phẩm quá trình xử lý chất da cam/dioxin khi có mặt của xúc tác nano Cu0 53

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

PHỤ LỤC 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Số lượng ước tính các chất diệt cỏ được sử dụng tại Việt Nam 7

Bảng 1.2: Diện tích và tần suất phun rải chất diệt cỏ trong chiến tranh tại Việt Nam 8

Bảng 1.3: Nhiệt độ cho phản ứng oxi hóa một số chất hữu cơ 21

Bảng 2.1: Hàm lượng chất ô nhiễm trong mẫu đất nghiên cứu 28

Bảng 3.1 Kết quả phân tích các chất nhiễm chính trong dung môi hấp thu ACN 43

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả xử lý 44

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến hiệu suất giải hấp 46

Bảng 3.4: Ảnh hưởng tốc độ dòng thổi khí đến hiệu suất giải hấp 46

Bảng 3.5: Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T theo thời gian 51

Bảng 3.6: Cấu trúc phân tử và danh pháp của một số sản phẩm trung gian có thể sinh ra trong quá trình xử lý đất nhiễm bằng xúc tác nano Cu0 54

DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Công thức cấu tạo của 2,4-D 3

Hình 1.2: Công thức cấu tạo của 2,4,5-T 4

Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp 2,4,5-T 5

Hình 1.4: Cơ chế tạo ra sản phẩm phụ 2,3,7,8-TCDD từ quá trình tổng hợp 2,4,5-T 6

Hình 1.5: Vị trí các khu vực đã khảo sát tại sân bay Biên Hòa 9

Hình 1.6: Bản đồ các khu vực đã khảo sát tại sân bay Đà Nẵng 10

Hình 1.7: Bản đồ các khu vực đã khảo sát tại sân bay Phù Cát 12

Hình 1.8: Dây chuyền thiết bị xử lý theo công nghệ nghiền bi của Công ty EDL/New Zealand 15

Hình 1.9: Quy trình công nghệ rửa giải đất ô nhiễm của BioTrol 17

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.10: Kết cấu mố trong công nghệ IPTD 20

Hình 1.11: Diễn tiến năng lượng theo tọa độ phản ứng 22

Hình 1.12: Quá trình oxi hoá metan trên các xúc tác oxit kim loại 23

Hình 2.1: Quá trình tạo dung dịch nano Cu0 bằng phương pháp hòa tan anốt điện áp cao 29

Hình 2.2: Phân bố cỡ hạt (a) và ảnh TEM (b) dung dịch nano Cu0 30

Hình 2.3: Mô hình thực nghiệm nghiên cứu quá trình giải hấp nhiệt và đánh giá hiệu quả của xúc tác trên đất nhiễm dacam/dioxin 32

Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hệ phân tích nhiệt vi sai 35

Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý thiết bị phân tích GC/MS dùng trong phân tích 37

Hình 3.1: Sắc đồ phân tích mẫu đất nhiễm trên thiết bị GC-MS 39

Hình 3.2: Kết quả tìm kiếm trong thư viện phổ NIST 2005 40

Hình 3.3: Giản đồ nhiệt TG, DTG của mẫu đất nghiên cứu 41

Hình 3.4: Sắc đồ phân tích HPLC các chất ô nhiễm chính trong nước ngưng tụ 42

Hình 3.5: Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T tại các nhiệt độ khác nhau 45

Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt đến hiệu suất giải hấp 46

Hình 3.7: Ảnh hưởng tốc độ dòng không khí đến hiệu suất giải hấp 47

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả xử lý của xúc tác nano Cu0 48

Hình 3.9: Mức độ tăng khả năng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 49

Hình 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng Cu0 đến hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 50

Hình 3.11: Sắc đồ mẫu đất nhiễm xử lý bằng Cu0 nano với các tỉ lệ khác nhau 50

Hình 3.12: Kết quả so sánh hiệu quả xử lý có và không sử dụng xúc tác 52

Hình 3.13: Sắc đồ GC-MS của mẫu khí sau xử lý 54

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AO Chất độc da cam (Agent Orange)

AOPs Các quá trình oxi hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes)

BCD Công nghệ phân hủy bằng xúc tác (Based Catalyzed Decomposition

Process)

COCs Các hợp chất clo hữu cơ (Chlorinated Organic Compounds)

HDPE Vải địa kỹ thuật chống thấm (High Density Polyethylene)

HPLC Sắc kí lỏng cao áp (High-Performance Liquid Chromatography)

GC-MS Sắc kí khí khối phổ (Gas Chromatography – Mass Spectrometry)

GPCR Công nghệ khử hóa học pha khí (Gas Phase Chemical Redution)

IPTD Công nghệ giải hấp nhiệt trong mố (In-Pile Thermal Desorption)

MEO Công nghệ oxi hóa điện hóa gián tiếp (Mediated Electrochemical

Oxidation)

MSO Công nghệ oxi hóa bằng muối nóng chảy (Molten Salt Oxidation)

NIST Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia, Mỹ (National Institute of

Standards and Technology)

POPs Các hợp chất hữu cơ bền khó phân hủy (Persistant Organic Pollutant)

SET Công nghệ Solvat hóa điện tử (Solvated Electron Technology)

SCWO Công nghệ oxi hóa bằng hơi nước siêu tới hạn (Super Critical Water

Oxidation)

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

TEQ Tổng nồng độ độc tương đương (Concentration of Toxic Equivalent)

USAID Tổ chức phát triển quốc tế Mỹ (United States Agency International

Development)

VOCs Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (Volatile Organic Compounds)

MỞ ĐẦU

Trong cuộc chiến tranh ở Việt Nam, từ năm 1961 đến 1971, quân đội Mỹ đã sử dụng một lượng lớn các chất diệt cỏ chứa 2,4-Diclophenoxyacetic axit (2,4-D); Triclophenoxyacetic axit (2,4,5-T) và tạp chất dioxin trong các chiến dịch khai quang tại miền Nam Việt Nam Theo các số liệu thống kê của Young (2009) đã có 74.175.920 lít chất diệt cỏ được sử dụng, trong đó khoảng 64% là chất da cam; 27% chất trắng; còn lại là các chất xanh, tím, hồng, xanh mạ [30] Khoảng 2 triệu hecta rừng đã bị tác động của chất diệt cỏ Tác dụng tức thời của chất diệt cỏ là làm cho rừng bị trụi lá, rất nhiều loài cây bị chết, môi trường và sinh cảnh bị thay đổi nhanh chóng Tại các vùng rừng bị rải lặp lại nhiều lần, hệ sinh thái rừng bị phá hủy hoàn toàn và cho đến nay chưa có cây mọc tự nhiên như khu rừng Mã Đà (Đồng Nai), thung lũng A Lưới (Thừa Thiên Huế).v.v.[15] Các chất diệt cỏ tồn tại lâu dài trong đất cũng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân sống trong các khu vực đó Một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới cho thấy chất da cam/dioxin là nguyên nhân chính làm tăng khả năng mắc các bệnh như ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, suy gan, thận và nhiều bệnh nghiêm trọng khác [1, 11, 23]

Từ năm 1995 trở lại đây, Bộ Quốc phòng Việt Nam đã triển khai nhiều dự án điều tra, đánh giá sự tồn lưu chất da cam/dioxin trên địa bàn cả nước Kết quả đạt được

đã đánh giá mức độ tồn lưu chất da cam/dioxin tại các khu vực kho chứa, bãi đóng nạp chất diệt cỏ tại 7 sân bay (Biên Hòa, Tân Sơn Nhất, Đà Nẵng, Phù Cát, Nha Trang, Tuy Hòa, Phan Rang) Trong đó, các sân bay Biên Hòa, Phù Cát, Đà Nẵng và Tân Sơn Nhất

đã phát hiện nhiều khu vực có hàm lượng các chất PCDD, PCDF, 2,4-D; 2,4,5-T còn tồn lưu trong đất rất cao, cần được xử lý nhằm phục hồi môi trường và giảm thiểu tác động lên người dân địa phương [12, 13]

pháp xử lý hóa học, sinh học; phương pháp phân hủy ở nhiệt độ cao và thấp… nhưng kết quả mang lại còn chưa đáp ứng được yêu cầu do chi phí cao và chưa xử lý triệt để [13] Một số nghiên cứu gần đây trên thế giới cho thấy có thể tiến hành oxi hóa hoàn toàn chất da cam/dioxin ở nhiệt độ thấp khi có mặt của xúc tác thích hợp, điển hình như các xúc tác nano kim loại và oxit kim loại [6, 20] Đây là hướng nghiên cứu mới cần được quan tâm và triển khai do sử dụng các vật liệu xúc tác thân thiện với môi trường, hạn chế gây ô nhiễm thứ cấp, công nghệ không phức tạp, có tính khả thi cao phù hợp với các điều kiện tại Việt Nam

Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, luận văn thực hiện đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý đất nhiễm 2,4-Diclophenoxyacetic axit và Triclophenoxyacetic axit bằng phương pháp phân hủy nhiệt có mặt nano kim loại” Với mục tiêu và nội

dung nghiên cứu dưới đây

Mục tiêu nghiên cứu

 Đánh giá hiệu quả xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiệt độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0

Làm cơ sở cho việc lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm chất

da cam/dioxin phù hợp, hiệu quả nhất với các điều kiện ở Việt Nam

Nội dung nghiên cứu

 Tổng quan về tình hình ô nhiễm 2,4-D; 2,4,5-T trong đất tại Việt Nam và các công nghệ xử lý ở Việt Nam và Thế giới

 Tổng quan về xúc tác nano kim loại và vai trò của nano kim loại trong quá trình

xử lý nhiệt các hợp chất clo hữu cơ

 Nghiên cứu quy mô phòng thí nghiệm xử lý đất nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở nhiệt

độ thấp có sử dụng xúc tác nano Cu0

 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố: nhiệt độ, thời gian, nồng độ xúc tác tới hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

1 Bùi Đại (1993), Tình hình bệnh tật của những quân nhân hoạt động ở vùng rải

chất độc hóa học và tai biến sinh sản của gia đình họ so với những quân nhân không tiếp xúc với chất độc hóa học, Hội thảo Quốc tế lần thứ II: Chất diệt cỏ

trong chiến tranh Tác hại lâu dài đối với con người và thiên nhiên, Các báo cáo khoa học, tr 188-205

2 Chu Thanh Phong (2012), Nghiên cứu lựa chọn công nghệ xử lý đất nhiễm chất

độc da cam/dioxin bằng kỹ thuật giải hấp phụ và hấp phụ trên pha rắn, Luận

văn thạc sĩ kỹ thuật, Học viện Kỹ thuật quân sự, Hà Nội

3 Đỗ Ngọc Khuê, Phan Nguyễn Khánh, Tô Văn Thiệp,Trần Văn Chung, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Văn Hoàng, Nguyễn Hải Bằng, Vũ Quang Bách, Nguyễn Văn

Chất, Phạm Ngọc Lân (2010), Một số kết quả nghiên cứu mới về công nghệ xử

lý khử độc cho môi trường bị nhiễm các hóa chất độc hại đặc thù nghành quốc phòng, Quỹ NAFOSTED, Hà Nội

4 Hatfield Consultant Company Cananda (2011), Báo cáo đánh giá hiện trạng ô

nhiễm dioxin lên môi trường và sức khỏe con người tại sân bay Biên Hòa, Hà

Nội

5 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hóa hidrocacbon và cacbon oxit

trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Công

nghệ, Hà Nội

6 Lâm Vĩnh Ánh (2010), Nghiên cứu xử lý một số hợp chất Clo hữu cơ bằng xúc

tác Đồng oxit, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự -

Bộ Quốc Phòng

7 Nguyễn Anh Đức (2012), Nghiên cứu vai trò xúc tác – oxi hóa của nano Fe 3 O 4 trong quá trình xử lý đất nhiễm da cam/dioxin bằng công nghệ giải hấp nhiệt,

Luận văn thạc sĩ khoa học, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nội

8 Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Thanh Hải, Võ Thành Vinh (12/2014), “Quá trình

hình thành nano Đồng từ các phản ứng điện cực cao áp”, Tạp chí Hóa học, số

52, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội

9 Phạm Ngọc Long (2008), Nghiên cứu khả năng phân hủy 2,4,5-T và đặc điểm

phân loại của chủng vi khuẩn phân lập từ các bioreactor xử lý đất nhiễm chất diệt cỏ/dioxin, Luận văn thạc sĩ sinh học, Trường đại học Sư phạm - Đại học

Thái Nguyên

10 Phùng khắc Huy Chú (2012), Đánh giá đặc điểm ô nhiễm dư lượng chất diệt

cỏ/dioxin và khả năng phân hủy sinh học tại khu vực ô nhiễm tây sân bay Biên Hòa tỉnh Đồng Nai, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa Học Tự Nhiên,

Hà Nội

11 Trịnh Ngọc Bảo, Phan Thị Hoan, Đào Ngọc Phan, Nguyễn Thị Vĩnh (1993)

Nghiên cứu nhiễm sắc thể ở thế hệ F2 của những người tiếp xúc với chất độc hóa học trong cuộc chiến tranh Việt Nam, Hội thảo quốc tế lần 2: Chất diệt cỏ,

tác hại lâu dài đối với con người và tự nhiên, tr 399-402

12 Văn phòng 33- Bộ tài nguyên và môi trường (2011), Báo cáo tổng thể về tình

hình ô nhiễm dioxin tại 3 điểm nóng sân bay Biên Hòa, Đà Nẵng và Phù Cát,

Hà Nội

13 Văn phòng 33- Bộ tài nguyên và môi trường (2010), Xử lý ô nhiễm môi trường

tại các điểm nóng ô nhiễm nặng dioxin ở Việt Nam, Hà Nội

14 Viện Hóa học Môi trường Quân sự/Bộ Quốc phòng (2014), Báo cáo tổng hợp

kết quả dự án Z9, Hà Nội

15 Young AL (2008), Lịch sử, sử dụng, phân bố và sự tồn lưu trong môi trường

của chất da cam, Văn Phòng 33- Bộ tài nguyên và môi trường, Hà Nội